JP7135432B2 - 硬化性組成物及びその製造方法、ならびに硬化物及びシーリング材 - Google Patents
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Description
本発明は反応性ケイ素基を有する重合体を含有する湿気硬化型の硬化性組成物及びその製造方法、ならびに硬化物及びシーリング材に関する。
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」という。）を有する重合体を含む硬化性組成物に関する。
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する重合体は、室温においても、湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状の硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン重合体、飽和炭化水素重合体、ポリアクリル酸アルキルエステル重合体、及びポリメタクリル酸アルキルエステル重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料等の用途に広く使用されている（例えば、特許文献１）。これらの反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物には、粘度が低く、施工時の作業性が良好であることが求められ、施工後の硬化物においては、屋外の環境に長期間曝されても、硬化物の物性や接着性が良好で、硬化物の表面に配合物が移行（ブリードアウト）しにくく、硬化物周辺が汚染されにくいことが求められる。
このような問題を解決する方法として、例えば、特許文献２においては、架橋性シリル基（反応性ケイ素基）を重合体１分子中に少なくとも１個有するビニル重合体及び重合体１分子中に平均して１．２個以下の架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体を主成分とする硬化性組成物が開示されており、重合体１分子中に３．３個の架橋性シリル基を有し、数平均分子量が６，１００であるビニル重合体と、重合体１分子中に平均して１．６個の架橋性シリル基を有し、数平均分子量が１６，０００であるポリプロピレングリコールを開始剤とするポリエーテル系重合体とを５０部対５０部で混合した硬化性組成物や、重合体１分子中に１．３個の架橋性シリル基を有し、数平均分子量が２１，５００であるビニル重合体と、重合体１分子中に平均して１．６個の架橋性シリル基を有し、数平均分子量が１６，０００であるポリプロピレングリコールを開始剤とするポリエーテル系重合体とを７０部対３０部、６０部対４０部で混合した硬化性組成物が開示されており、その硬化物は柔軟であり、ブリードアウトしにくいことが開示されている。
ところで、屋外において使用される外壁用のシーリング材では、長期間屋外の環境に曝されると、膨れやしわが発生する問題があることが分かってきた。この現象は、シーリング材用の硬化性組成物が硬化物を形成する際に、内部に閉じ込められた水分が、徐々に蒸発して体積が膨張することにより引き起こされると考えられる。この硬化物内部からの膨れが元に戻らないと、シーリング材表面は凹凸を有するようになり、外観が悪くなるという問題が起こる。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討した結果、硬化性組成物に含まれる重合体を特定の組み合わせにすることでこの問題を解決できることを見出した。本発明の硬化性組成物は作業性が良好であり、本発明の硬化性組成物によれば、復元率が高く、伸び物性が良好で、外観が良好な硬化物を提供できる。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討した結果、硬化性組成物に含まれる重合体を特定の組み合わせにすることでこの問題を解決できることを見出した。本発明の硬化性組成物は作業性が良好であり、本発明の硬化性組成物によれば、復元率が高く、伸び物性が良好で、外観が良好な硬化物を提供できる。
本発明は、下記［１］～［３］である。
［１］１分子中に３個以上の主鎖末端基を有し、下記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超有する、分岐構造を有するポリオキシアルキレン重合体Ａと、
１分子中に２個の主鎖末端基を有し、下記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超有する、直鎖構造を有するポリオキシアルキレン重合体Ｂと、
１分子中に１個以上の下記式１で表される反応性ケイ素基を有するビニル重合体Ｃと、
１分子中に２個の主鎖末端基を有し、１つの主鎖末端基が不活性な１価の有機基であり、下記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個以下有する直鎖状のオキシアルキレン重合体Ｄと、
を含み、
前記重合体Ｃが、（メタ）アクリル酸エステル単量体の繰り返し単位を含む重合体であり、
前記重合体Ａと前記重合体Ｂの合計の質量に対する前記重合体Ａの質量の割合が、０．５～１．０であり、
かつ、前記重合体Ａ、前記重合体Ｂ及び前記重合体Ｃの合計の質量に対する重合体Ｃの質量の割合が、０．１～０．６である、硬化性組成物（ただし、前記硬化性組成物は、下記式１においてａが３である反応性ケイ素基を有する重合体を含有しない。）。
－ＳｉＸａＲ３－ａ 式１
［式中、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、ａは２であり、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
［２］シーリング材用である、［１］の硬化性組成物。
［３］［１］又は［２］の硬化性組成物を硬化してなる、硬化物。
［１］１分子中に３個以上の主鎖末端基を有し、下記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超有する、分岐構造を有するポリオキシアルキレン重合体Ａと、
１分子中に２個の主鎖末端基を有し、下記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超有する、直鎖構造を有するポリオキシアルキレン重合体Ｂと、
１分子中に１個以上の下記式１で表される反応性ケイ素基を有するビニル重合体Ｃと、
１分子中に２個の主鎖末端基を有し、１つの主鎖末端基が不活性な１価の有機基であり、下記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個以下有する直鎖状のオキシアルキレン重合体Ｄと、
を含み、
前記重合体Ｃが、（メタ）アクリル酸エステル単量体の繰り返し単位を含む重合体であり、
前記重合体Ａと前記重合体Ｂの合計の質量に対する前記重合体Ａの質量の割合が、０．５～１．０であり、
かつ、前記重合体Ａ、前記重合体Ｂ及び前記重合体Ｃの合計の質量に対する重合体Ｃの質量の割合が、０．１～０．６である、硬化性組成物（ただし、前記硬化性組成物は、下記式１においてａが３である反応性ケイ素基を有する重合体を含有しない。）。
－ＳｉＸａＲ３－ａ 式１
［式中、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、ａは２であり、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
［２］シーリング材用である、［１］の硬化性組成物。
［３］［１］又は［２］の硬化性組成物を硬化してなる、硬化物。
本発明の硬化性組成物は作業性が良好であり、本発明の硬化性組成物によれば、復元率が高く、伸び物性が良好で、外観が良好な硬化物を提供できる。本発明の硬化物は、復元率が高く、伸び物性が良好であり、外観が良好となる。
本明細書及び請求の範囲における、用語の定義及び記載の仕方は、以下のとおりである。
「主鎖」とは、２個以上の単量体の連結により形成された重合鎖をいう。後述のポリオキシアルキレン重合体における「主鎖」は、開始剤の残基とアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む部分をいう。
「主鎖末端基」とは、主鎖の末端に結合する原子団のことである。
「活性水素含有基」とは、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第二級アミノ基、ヒドラジド基及びスルファニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基のことである。
「活性水素」とは、上記活性水素含有基に基づく水素原子である。
「不飽和基」とは、不飽和性の二重結合を含む１価の基であり、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基のことである。
「主鎖」とは、２個以上の単量体の連結により形成された重合鎖をいう。後述のポリオキシアルキレン重合体における「主鎖」は、開始剤の残基とアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む部分をいう。
「主鎖末端基」とは、主鎖の末端に結合する原子団のことである。
「活性水素含有基」とは、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第二級アミノ基、ヒドラジド基及びスルファニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基のことである。
「活性水素」とは、上記活性水素含有基に基づく水素原子である。
「不飽和基」とは、不飽和性の二重結合を含む１価の基であり、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基のことである。
「ポリオキシアルキレン重合体」とは、主鎖骨格がアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体のことである。
「前駆重合体」とは、反応性ケイ素基導入前の重合体であって、開始剤の活性水素にアルキレンオキシド単量体を重合させた主鎖末端基が水酸基であるポリオキシアルキレン重合体のことである。
「飽和炭化水素重合体」とは、主鎖骨格が飽和炭化水素の単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体のことである。
「ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体」とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体を意味する。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルまたはこれら両者の混合物を意味する。
「シリル化率」は、重合体の主鎖末端基である、反応性ケイ素基、活性水素含有基、不飽和基又は後述の不活性な１価の有機基のいずれかである末端基の数の合計に対する上記反応性ケイ素基の数の割合である。シリル化率の値はＮＭＲ分析によって測定できる。また、後述のシリル化剤により、重合体の主鎖末端基に上記反応性ケイ素基を導入する際の、主鎖末端基の数に対する該シリル化剤の仕込当量で表すこともできる。
「シリル化剤」とは、活性水素含有基又は不飽和基と反応する官能基と反応性ケイ素基とを有する化合物を意味する。
「～」で表される数値範囲は、～の左側の数字を下限値とし、～の右側の数字を上限値とする数値範囲である。
「前駆重合体」とは、反応性ケイ素基導入前の重合体であって、開始剤の活性水素にアルキレンオキシド単量体を重合させた主鎖末端基が水酸基であるポリオキシアルキレン重合体のことである。
「飽和炭化水素重合体」とは、主鎖骨格が飽和炭化水素の単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体のことである。
「ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体」とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体を意味する。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルまたはこれら両者の混合物を意味する。
「シリル化率」は、重合体の主鎖末端基である、反応性ケイ素基、活性水素含有基、不飽和基又は後述の不活性な１価の有機基のいずれかである末端基の数の合計に対する上記反応性ケイ素基の数の割合である。シリル化率の値はＮＭＲ分析によって測定できる。また、後述のシリル化剤により、重合体の主鎖末端基に上記反応性ケイ素基を導入する際の、主鎖末端基の数に対する該シリル化剤の仕込当量で表すこともできる。
「シリル化剤」とは、活性水素含有基又は不飽和基と反応する官能基と反応性ケイ素基とを有する化合物を意味する。
「～」で表される数値範囲は、～の左側の数字を下限値とし、～の右側の数字を上限値とする数値範囲である。
主鎖末端基の数は、例えば、重合体Ａまたは重合体Ｂの前駆重合体に不飽和基を導入した後、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に不飽和基濃度を測定する方法などで算出してもよい。
本明細書における数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）及び重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）とは、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という。）を溶離液として用いるゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）測定によるポリスチレン換算分子量のことである。分子量分布とは、Ｍｗ／Ｍｎで計算される値である。
水酸基換算分子量とは、アルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体である場合において、開始剤や前駆重合体の水酸基価をＪＩＳ Ｋ １５５７に基づいて算出し、「５６１００／（水酸基価）×（開始剤の活性水素の数、または、前駆重合体の主鎖末端基の数）」として算出される値である。
本明細書における数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）及び重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）とは、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という。）を溶離液として用いるゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）測定によるポリスチレン換算分子量のことである。分子量分布とは、Ｍｗ／Ｍｎで計算される値である。
水酸基換算分子量とは、アルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体である場合において、開始剤や前駆重合体の水酸基価をＪＩＳ Ｋ １５５７に基づいて算出し、「５６１００／（水酸基価）×（開始剤の活性水素の数、または、前駆重合体の主鎖末端基の数）」として算出される値である。
本発明の硬化性組成物は、１分子中に３個以上の主鎖末端基を有し、下記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超有する、分岐構造を有するポリオキシアルキレン重合体（以下、「重合体Ａ」という。）、１分子中に２個の主鎖末端基を有し、下記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超有する、直鎖構造を有する重合体（以下、「重合体Ｂ」という。）及び１分子中に１個以上の下記式１で表される反応性ケイ素基を有するビニル重合体（以下、「重合体Ｃ」という。）を含む。
さらに、１分子中に２個の主鎖末端基を有し、１つ主鎖末端基が不活性な１価の有機基であり、前記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個以下有する直鎖構造を有するオキシアルキレン重合体（以下、「重合体Ｄ」という。）を含んでよい。
硬化性組成物中に共存する重合体Ａ、重合体Ｂ、重合体Ｃ及び重合体Ｄのそれぞれの反応性ケイ素基は互いに同じでもよく、異なってもよい。
さらに、１分子中に２個の主鎖末端基を有し、１つ主鎖末端基が不活性な１価の有機基であり、前記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個以下有する直鎖構造を有するオキシアルキレン重合体（以下、「重合体Ｄ」という。）を含んでよい。
硬化性組成物中に共存する重合体Ａ、重合体Ｂ、重合体Ｃ及び重合体Ｄのそれぞれの反応性ケイ素基は互いに同じでもよく、異なってもよい。
＜反応性ケイ素基＞
反応性ケイ素基は、下式１で表わされる。反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成して架橋し得る。シロキサン結合を形成する反応は硬化触媒によって促進される。
－ＳｉＸａＲ３－ａ 式１
反応性ケイ素基は、下式１で表わされる。反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成して架橋し得る。シロキサン結合を形成する反応は硬化触媒によって促進される。
－ＳｉＸａＲ３－ａ 式１
式１において、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基を示す。Ｒは加水分解性基を含まない。
Ｒは、炭素数１～２０の炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
Ｒは、炭素数１～２０の炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、α－クロロアルキル基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、α－クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基及びトリフェニルシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。反応性ケイ素基を有する重合体の硬化性と安定性のバランスが良い点からメチル基又はエチル基が好ましい。硬化物の硬化速度が速い点からα－クロロメチル基が好ましい。容易に入手できる点からメチル基が特に好ましい。
式１において、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。
加水分解性基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が例示できる。
加水分解性が穏やかで取扱いやすい点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成させることが容易であり、硬化物の物性値が良好となりやすい。
加水分解性基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が例示できる。
加水分解性が穏やかで取扱いやすい点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成させることが容易であり、硬化物の物性値が良好となりやすい。
式１において、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。
ａは１又は２が好ましく、ａは２がより好ましい。
ａは１又は２が好ましく、ａは２がより好ましい。
式１で表される反応性ケイ素基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、（α－クロロメチル）ジメトキシシリル基、（α－クロロメチル）ジエトキシシリル基が例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基が好ましく、ジメトキシメチルシリル基又はトリメトキシシリル基がより好ましい。
＜重合体Ａ＞
本発明の硬化性組成物は、重合体Ａを含む。
重合体Ａは、１分子中に３個以上の主鎖末端基を有し、上記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超有する、分岐構造を有するポリオキシアルキレン重合体である。
重合体Ａは１種でもよく、２種類以上でもよい。
重合体Ａにおける主鎖は、１種以上のアルキレンオキシド単量体の重合により形成されたオキシアルキレン重合体からなる重合鎖である。２種以上のアルキレンオキシド単量体の重合により形成された共重合鎖である場合、それらのアルキレンオキシド単量体は、ブロック重合体を形成していてもよくランダム重合体を形成していてもよい。
オキシアルキレン重合体からなる重合鎖として、エチレンオキシド単量体からなる重合鎖、プロピレンオキシド単量体からなる重合鎖、ブチレンオキシド単量体からなる重合鎖、テトラメチレンオキシド単量体からなる重合鎖、エチレンオキシド単量体とプロピレンオキシド単量体の共重合鎖、プロピレンオキシド単量体とブチレンオキシド単量体の共重合鎖が例示できる。特にプロピレンオキシド単量体からなる重合鎖が好ましい。
重合体Ａは、硬化物の復元性の観点から、主鎖末端基を３～８個有するものが好ましく、３～６個有するものがより好ましく、３又は４個であるものがさらに好ましい。
重合体Ａの主鎖末端基は、上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかであり、それぞれの上記末端基は互いに同じであっても、異なってもよい。
重合体Ａは、上記反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超１．０個以下有するものが好ましく、引張強度が良好となる観点から、０．５５～０．９８個有するものがより好ましい。
本発明の硬化性組成物は、重合体Ａを含む。
重合体Ａは、１分子中に３個以上の主鎖末端基を有し、上記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超有する、分岐構造を有するポリオキシアルキレン重合体である。
重合体Ａは１種でもよく、２種類以上でもよい。
重合体Ａにおける主鎖は、１種以上のアルキレンオキシド単量体の重合により形成されたオキシアルキレン重合体からなる重合鎖である。２種以上のアルキレンオキシド単量体の重合により形成された共重合鎖である場合、それらのアルキレンオキシド単量体は、ブロック重合体を形成していてもよくランダム重合体を形成していてもよい。
オキシアルキレン重合体からなる重合鎖として、エチレンオキシド単量体からなる重合鎖、プロピレンオキシド単量体からなる重合鎖、ブチレンオキシド単量体からなる重合鎖、テトラメチレンオキシド単量体からなる重合鎖、エチレンオキシド単量体とプロピレンオキシド単量体の共重合鎖、プロピレンオキシド単量体とブチレンオキシド単量体の共重合鎖が例示できる。特にプロピレンオキシド単量体からなる重合鎖が好ましい。
重合体Ａは、硬化物の復元性の観点から、主鎖末端基を３～８個有するものが好ましく、３～６個有するものがより好ましく、３又は４個であるものがさらに好ましい。
重合体Ａの主鎖末端基は、上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかであり、それぞれの上記末端基は互いに同じであっても、異なってもよい。
重合体Ａは、上記反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超１．０個以下有するものが好ましく、引張強度が良好となる観点から、０．５５～０．９８個有するものがより好ましい。
重合体ＡのＭｎは２，０００～１００，０００が好ましく、３，０００～５０，０００がより好ましく、８，０００～４０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び物性に優れやすく、上限値以下であると、粘度が充分に低くなりやすく作業性に優れやすい。
重合体Ａの分子量分布は１．８以下が好ましい。粘度低減の点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましい。
重合体Ａの分子量分布は１．８以下が好ましい。粘度低減の点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましい。
重合体Ａは、後述の前駆重合体の主鎖末端基に上記反応性ケイ素基を、１つの主鎖末端基に平均して０．５個超導入して得られる。０．５個超１．０個以下導入して得られるものが好ましく、引張強度が良好となる観点から、０．５５～０．９８個導入して得られるものがより好ましい。
上記前駆重合体は、活性水素含有基を有する開始剤の活性水素に、開環重合触媒の存在下で、アルキレンオキシド単量体を開環付加重合させたオキシアルキレン重合体である。
前駆重合体は、水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させた、主鎖末端基が水酸基である重合体が好ましい。
重合体Ａの製造方法は、上記前駆重合体の１つの主鎖末端基に対して不飽和基を１個導入した後、該不飽和基とシリル化剤を反応させる方法が好ましい。
重合体Ａの主鎖は、分岐状であるため、硬化物の復元性に優れる。
分岐状である重合体Ａを得るための開始剤としては、活性水素含有基を３個以上有する化合物が好ましく、水酸基を３～８個有する化合物がより好ましく、３～６個有する化合物がさらに好ましく、３又は４個有する化合物が特に好ましい。開始剤における活性水素含有基は水酸基が好ましい。
開始剤は１種類でもよく、活性水素含有基を３個以上有する化合物の中から２種類以上を併用してもよい。開始剤を２種類以上併用する場合には、それらの開始剤の活性水素含有基の数のモル平均が３個以上であればよい。
水酸基を３個以上有する開始剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、スクロース又はソルビトールが例示でき、グリセリン又はトリメチロールプロパンが硬化物の伸び物性が良好となる観点から好ましい。
開始剤の活性水素の数と、前駆重合体の主鎖末端基の数と、重合体Ａの主鎖末端基の数は同じである。
上記前駆重合体は、活性水素含有基を有する開始剤の活性水素に、開環重合触媒の存在下で、アルキレンオキシド単量体を開環付加重合させたオキシアルキレン重合体である。
前駆重合体は、水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させた、主鎖末端基が水酸基である重合体が好ましい。
重合体Ａの製造方法は、上記前駆重合体の１つの主鎖末端基に対して不飽和基を１個導入した後、該不飽和基とシリル化剤を反応させる方法が好ましい。
重合体Ａの主鎖は、分岐状であるため、硬化物の復元性に優れる。
分岐状である重合体Ａを得るための開始剤としては、活性水素含有基を３個以上有する化合物が好ましく、水酸基を３～８個有する化合物がより好ましく、３～６個有する化合物がさらに好ましく、３又は４個有する化合物が特に好ましい。開始剤における活性水素含有基は水酸基が好ましい。
開始剤は１種類でもよく、活性水素含有基を３個以上有する化合物の中から２種類以上を併用してもよい。開始剤を２種類以上併用する場合には、それらの開始剤の活性水素含有基の数のモル平均が３個以上であればよい。
水酸基を３個以上有する開始剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、スクロース又はソルビトールが例示でき、グリセリン又はトリメチロールプロパンが硬化物の伸び物性が良好となる観点から好ましい。
開始剤の活性水素の数と、前駆重合体の主鎖末端基の数と、重合体Ａの主鎖末端基の数は同じである。
開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させる際の、開環重合触媒としては、従来公知の触媒を用いることができ、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒、有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン化合物からなる触媒が挙げられる。
重合体Ａの分子量分布を狭くすることができ、粘度の低い硬化性組成物が得られやすい点から複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒は、従来公知の化合物を用いることができ、複合金属シアン化物錯体を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用することができる。例えば、国際公開公報第２００３／０６２３０１号、国際公開公報第２００４／０６７６３３号、特開２００４－２６９７７６号公報、特開２００５－１５７８６号公報、国際公開公報第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５－０１０１６２号公報に開示される化合物及び製造方法を用いることができる。
重合体Ａの前駆重合体は、全主鎖末端基が水酸基である重合体が好ましい。
重合体Ａの分子量分布を狭くすることができ、粘度の低い硬化性組成物が得られやすい点から複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒は、従来公知の化合物を用いることができ、複合金属シアン化物錯体を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用することができる。例えば、国際公開公報第２００３／０６２３０１号、国際公開公報第２００４／０６７６３３号、特開２００４－２６９７７６号公報、特開２００５－１５７８６号公報、国際公開公報第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５－０１０１６２号公報に開示される化合物及び製造方法を用いることができる。
重合体Ａの前駆重合体は、全主鎖末端基が水酸基である重合体が好ましい。
重合体Ａの製造方法は、前駆重合体の１つの主鎖末端基に対して不飽和基を１個導入した後、該不飽和基とシリル化剤を反応させる方法が好ましい。
シリル化剤としては、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）及び上記反応性ケイ素基の両方を有する化合物、ヒドロシラン化合物（例えばＨＳｉＸａＲ３－ａ、ただし、Ｘ及びＲは上記式１と同様である。）が例示できる。具体的には、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２－プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、メトキシエチルシラン、ジイソプロポキシメチルシラン、（α－クロロメチル）ジメトキシシラン、（α－クロロメチル）ジエトキシシランが例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシランが好ましく、ジメトキシメチルシラン又はトリメトキシシランがより好ましい。
重合体Ａの製造方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特公昭４５－３６３１９号、特開昭５０－１５６５９９号、特開昭６１－１９７６３１号、特開平３－７２５２７号、特開平８－２３１７０７号、米国特許３６３２５５７、米国特許４９６０８４４号の各公報に提案されている方法が挙げられる。
シリル化剤としては、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）及び上記反応性ケイ素基の両方を有する化合物、ヒドロシラン化合物（例えばＨＳｉＸａＲ３－ａ、ただし、Ｘ及びＲは上記式１と同様である。）が例示できる。具体的には、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２－プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、メトキシエチルシラン、ジイソプロポキシメチルシラン、（α－クロロメチル）ジメトキシシラン、（α－クロロメチル）ジエトキシシランが例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシランが好ましく、ジメトキシメチルシラン又はトリメトキシシランがより好ましい。
重合体Ａの製造方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特公昭４５－３６３１９号、特開昭５０－１５６５９９号、特開昭６１－１９７６３１号、特開平３－７２５２７号、特開平８－２３１７０７号、米国特許３６３２５５７、米国特許４９６０８４４号の各公報に提案されている方法が挙げられる。
重合体Ａのシリル化率は５０モル％超１００モル％以下が好ましく、５０～９７モル％がより好ましく、５２～９５モル％がさらに好ましい。
硬化性組成物が、２種以上の重合体Ａを含む場合、重合体Ａ全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
硬化性組成物が、２種以上の重合体Ａを含む場合、重合体Ａ全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
＜重合体Ｂ＞
本発明の硬化性組成物は、重合体Ｂを含む。
重合体Ｂは、１分子中に２個の主鎖末端基を有し、下記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超有する、直鎖構造を有するポリオキシアルキレン重合体である。
重合体Ｂは１種でもよく、２種以上でもよい。
重合体Ｂにおける主鎖は、重合体Ａにおける主鎖と同様であり、好ましい態様も同様である。
重合体Ｂの１分子中の２個の主鎖末端基は同じであってもよく、異なっていてもよい。重合体Ｂにおける主鎖末端基は、上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基及び不飽和基からなる群より選ばれる１種以上の基が挙げられる。活性水素含有基としては、水酸基が好ましい。不飽和基としては、アリル基が好ましい。
重合体Ｂは、上記反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超１．０個以下有するものが好ましく、引張強度が良好となる観点から、０．５５～０．９８個有するものがより好ましい。
重合体ＢのＭｎは２，０００～１００，０００が好ましく、３，０００～５０，０００がより好ましく、４，０００～３０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び物性に優れやすく、上限値以下であると、粘度が充分に低くなりやすく作業性に優れやすい。
重合体Ｂの分子量分布は１．８以下が好ましい。粘度低減の点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、重合体Ｂを含む。
重合体Ｂは、１分子中に２個の主鎖末端基を有し、下記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超有する、直鎖構造を有するポリオキシアルキレン重合体である。
重合体Ｂは１種でもよく、２種以上でもよい。
重合体Ｂにおける主鎖は、重合体Ａにおける主鎖と同様であり、好ましい態様も同様である。
重合体Ｂの１分子中の２個の主鎖末端基は同じであってもよく、異なっていてもよい。重合体Ｂにおける主鎖末端基は、上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基及び不飽和基からなる群より選ばれる１種以上の基が挙げられる。活性水素含有基としては、水酸基が好ましい。不飽和基としては、アリル基が好ましい。
重合体Ｂは、上記反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超１．０個以下有するものが好ましく、引張強度が良好となる観点から、０．５５～０．９８個有するものがより好ましい。
重合体ＢのＭｎは２，０００～１００，０００が好ましく、３，０００～５０，０００がより好ましく、４，０００～３０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び物性に優れやすく、上限値以下であると、粘度が充分に低くなりやすく作業性に優れやすい。
重合体Ｂの分子量分布は１．８以下が好ましい。粘度低減の点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましい。
重合体Ｂは、前駆重合体の主鎖末端基に上記反応性ケイ素基を、１つの主鎖末端基に平均して０．５個超導入して得られる。０．５個超１．０個以下導入して得られるものが好ましく、引張強度が良好となる観点から、０．５５～０．９８個導入して得られるものがより好ましい。
重合体Ｂの主鎖は、直鎖状であるため、硬化物の伸び物性に優れる。そのために、開始剤としては、活性水素含有基を２個有する化合物を用いる。活性水素含有基を２個有する化合物としては水酸基を２個有する化合物が好ましい。開始剤は１種類を使用してもよく２種類以上を併用してもよい。
水酸基を２個有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、低分子量のポリオキシプロピレングリコールが例示できる。
重合体Ｂの前駆重合体は、開始剤に活性水素含有基を２個有する化合物を用いる他は、重合体Ａの前駆重合体と同様にして製造することができる。
重合体Ｂは、上記重合体Ｂの前駆重合体を用いる他は、重合体Ａの製造方法と同様に製造することができる。
重合体Ｂのシリル化率は５０モル％超１００モル％以下が好ましく、５１～９７モル％がより好ましく、５２～９５モル％がさらに好ましい。
硬化性組成物が、２種以上の重合体Ｂを含む場合、重合体Ｂ全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
重合体Ｂの主鎖は、直鎖状であるため、硬化物の伸び物性に優れる。そのために、開始剤としては、活性水素含有基を２個有する化合物を用いる。活性水素含有基を２個有する化合物としては水酸基を２個有する化合物が好ましい。開始剤は１種類を使用してもよく２種類以上を併用してもよい。
水酸基を２個有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、低分子量のポリオキシプロピレングリコールが例示できる。
重合体Ｂの前駆重合体は、開始剤に活性水素含有基を２個有する化合物を用いる他は、重合体Ａの前駆重合体と同様にして製造することができる。
重合体Ｂは、上記重合体Ｂの前駆重合体を用いる他は、重合体Ａの製造方法と同様に製造することができる。
重合体Ｂのシリル化率は５０モル％超１００モル％以下が好ましく、５１～９７モル％がより好ましく、５２～９５モル％がさらに好ましい。
硬化性組成物が、２種以上の重合体Ｂを含む場合、重合体Ｂ全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
＜重合体Ｃ＞
本発明の硬化性組成物は重合体Ｃを含む。
重合体Ｃは、１分子中に１個以上の上記式１で表される反応性ケイ素基を有するビニル重合体である。
本発明の硬化性組成物に含まれる重合体Ｃは１種でもよく、２種類以上でもよい。
重合体Ｃにおける反応性ケイ素基は、主鎖末端基に導入されていても、側鎖に導入されていても、主鎖末端基と側鎖の両方に導入されていてもよい。
重合体Ｃの１分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は１．０個以上であることが好ましい。硬化後の強度の点から１．２個以上が好ましく、１．６個以上がより好ましい。硬化物の伸びが良好となる点から４．０個以下が好ましく、３．０個以下がより好ましい。
重合体Ｃの１分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は「重合体Ｃ中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］×重合体ＣのＭｎ」で算出される。重合体Ｃ中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］は、ＮＭＲにより測定できる。
重合体Ｃの主鎖を構成する単量体としては、例えば、特公平３－１４０６８号公報、特開平６－２１１９２２号公報、特開平１１－１３０９３１号公報に記載される、従来公知の単量体を用いることができる。
上記単量体と共重合させる反応性ケイ素基及び不飽和基を含む単量体としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２－メトキシエトキシ）ビニルシラン、（メタ）アクリル酸－３－（メチルジメトキシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸－３－（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸－３－（トリエトキシシリル）プロピルが例示できる。これらは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体Ｃを構成する全単量体に対して、（メタ）アクリル酸エステル単量体は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。
本発明の硬化性組成物は重合体Ｃを含む。
重合体Ｃは、１分子中に１個以上の上記式１で表される反応性ケイ素基を有するビニル重合体である。
本発明の硬化性組成物に含まれる重合体Ｃは１種でもよく、２種類以上でもよい。
重合体Ｃにおける反応性ケイ素基は、主鎖末端基に導入されていても、側鎖に導入されていても、主鎖末端基と側鎖の両方に導入されていてもよい。
重合体Ｃの１分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は１．０個以上であることが好ましい。硬化後の強度の点から１．２個以上が好ましく、１．６個以上がより好ましい。硬化物の伸びが良好となる点から４．０個以下が好ましく、３．０個以下がより好ましい。
重合体Ｃの１分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は「重合体Ｃ中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］×重合体ＣのＭｎ」で算出される。重合体Ｃ中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］は、ＮＭＲにより測定できる。
重合体Ｃの主鎖を構成する単量体としては、例えば、特公平３－１４０６８号公報、特開平６－２１１９２２号公報、特開平１１－１３０９３１号公報に記載される、従来公知の単量体を用いることができる。
上記単量体と共重合させる反応性ケイ素基及び不飽和基を含む単量体としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２－メトキシエトキシ）ビニルシラン、（メタ）アクリル酸－３－（メチルジメトキシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸－３－（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸－３－（トリエトキシシリル）プロピルが例示できる。これらは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体Ｃを構成する全単量体に対して、（メタ）アクリル酸エステル単量体は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。
重合体Ｃは、特開２００６－２５７４０５号公報、特開２００６－３７０７６号公報、特開２００８－４５０５９号公報などに記載の従来公知の重合方法で重合できる。重合に必要な開始剤などの副資材についても従来公知のものを用いることができ、反応温度や反応圧力などの反応条件も適宜選択できる。
重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合またはバルク重合によるラジカル重合開始剤を用いた重合方法やリビングラジカル重合が例示できる。リビングラジカル重合法としては、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、特表２００３－５００３７８号公報に示されているようなニトロオキサイドラジカルを用いるもの、特開平１１－１３０９３１号公報に示されているような有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）が例示できる。リビングラジカル重合で得られる重合体は、分子量分布が狭く、低粘度である傾向がある。
市販の重合体Ｃを用いることもできる。市販品としては、例えばＸＭＡＰシリーズ（カネカ社製品名）、ＡＲＵＦＯＮ ＵＳ－６０００シリーズ（例えば、ＵＳ－６１１０、ＵＳ－６１２０等、いずれも東亜合成社製品名）、アクトフロー ＮＥシリーズ（例えば、ＮＥ－１０００、ＮＥ－３０００、いずれも綜研化学社製品名）等を用いることができる。
重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合またはバルク重合によるラジカル重合開始剤を用いた重合方法やリビングラジカル重合が例示できる。リビングラジカル重合法としては、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、特表２００３－５００３７８号公報に示されているようなニトロオキサイドラジカルを用いるもの、特開平１１－１３０９３１号公報に示されているような有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）が例示できる。リビングラジカル重合で得られる重合体は、分子量分布が狭く、低粘度である傾向がある。
市販の重合体Ｃを用いることもできる。市販品としては、例えばＸＭＡＰシリーズ（カネカ社製品名）、ＡＲＵＦＯＮ ＵＳ－６０００シリーズ（例えば、ＵＳ－６１１０、ＵＳ－６１２０等、いずれも東亜合成社製品名）、アクトフロー ＮＥシリーズ（例えば、ＮＥ－１０００、ＮＥ－３０００、いずれも綜研化学社製品名）等を用いることができる。
重合体ＣのＭｎは、１０，０００～１００，０００が好ましく、１２，０００～８０，０００がより好ましく、１３，０００～６０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び物性や耐候性に優れやすく、上限値以下であると、作業性に優れやすい。
重合体Ｃの分子量分布は、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。上記範囲の上限値以下であると、作業性に優れやすい。
重合体Ｃの分子量分布は、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。上記範囲の上限値以下であると、作業性に優れやすい。
＜重合体Ｄ＞
本発明の硬化性組成物は、重合体Ｄを含んでもよい。重合体Ｄは１種でもよく、２種類以上でもよい。重合体Ｄは反応性可塑剤として働き、硬化性組成物の低粘度化及び塗料汚染性の向上に寄与する。
重合体Ｄの主鎖の例示は、重合体Ａの主鎖の例示と同じである。
本発明の硬化性組成物は、重合体Ｄを含んでもよい。重合体Ｄは１種でもよく、２種類以上でもよい。重合体Ｄは反応性可塑剤として働き、硬化性組成物の低粘度化及び塗料汚染性の向上に寄与する。
重合体Ｄの主鎖の例示は、重合体Ａの主鎖の例示と同じである。
重合体ＤのＭｎは２，０００～１２，０００が好ましく、２，２００～１０，０００がより好ましく、２，５００～９，０００がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化物の伸び物性に優れやすく、硬化物の塗料汚染性やブリードアウトが良好になりやすい。
重合体Ｄの分子量分布は１．８以下が好ましい。粘度低減の点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。
重合体Ｄの分子量分布は１．８以下が好ましい。粘度低減の点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。
重合体Ｄは、１つの主鎖末端基が不活性な１価の有機基である前駆重合体に、上記反応性ケイ素基を、１つの主鎖末端基に平均して０個超０．５個以下導入して得られる。
上記不活性な１価の有機基としては、Ｒ１０－Ｏ－（Ｒ１０は１価の炭化水素基）が好ましい。Ｒ１０としては、炭素数１～２０の分岐状又は直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０の分岐状又は直鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４の分岐状又は直鎖状のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基又はｔ－ブチル基が特に好ましい。
上記不活性な１価の有機基としては、Ｒ１０－Ｏ－（Ｒ１０は１価の炭化水素基）が好ましい。Ｒ１０としては、炭素数１～２０の分岐状又は直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０の分岐状又は直鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４の分岐状又は直鎖状のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基又はｔ－ブチル基が特に好ましい。
重合体Ｄの前駆重合体は、活性水素含有基を１個有する開始剤を用いる他は、重合体ＡまたはＢの前駆重合体と同様に製造できる。開始剤は１種類でもよく２種類以上を併用してもよい。
開始剤の活性水素含有基は水酸基が好ましい。前駆重合体は、主鎖末端基が水酸基を１個有する重合体が好ましい。
水酸基を１個有する開始剤としては、直鎖状又は分岐状の炭化水素基を有する１価のアルコールが好ましい。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、２－エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、低分子量のポリオキシアルキレンモノオールが例示できる。
重合体Ｄの製造方法は、従来公知の方法を用いることができ、重合体ＡまたはＢと同様の方法を用いることができる。
開始剤の活性水素含有基は水酸基が好ましい。前駆重合体は、主鎖末端基が水酸基を１個有する重合体が好ましい。
水酸基を１個有する開始剤としては、直鎖状又は分岐状の炭化水素基を有する１価のアルコールが好ましい。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、２－エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、低分子量のポリオキシアルキレンモノオールが例示できる。
重合体Ｄの製造方法は、従来公知の方法を用いることができ、重合体ＡまたはＢと同様の方法を用いることができる。
重合体Ｄは、１分子中あたりに２個の主鎖末端基を有し、一方の主鎖末端基が上記反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかであり、他方の主鎖末端基が開始剤から活性水素を１個除いた残基（不活性な１価の有機基）であるものが好ましい。
重合体Ｄのシリル化率は４５モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、５５モル％以上がさらに好ましい。
硬化性組成物が、２種以上の重合体Ｄを含む場合、重合体Ｄ全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
重合体Ｄのシリル化率は４５モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、５５モル％以上がさらに好ましい。
硬化性組成物が、２種以上の重合体Ｄを含む場合、重合体Ｄ全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
硬化性組成物が重合体Ｄを含む場合の重合体Ｄの含有量は、重合体Ａ、重合体Ｂ及び重合体Ｃの合計１００質量部に対して、１～６００質量部が好ましく、５～５００質量部がより好ましく、１０～３００質量部がさらに好ましい。重合体Ｄの含有量が上記範囲内であると低粘度になりやすく、作業性が優れやすく、硬化物においてブリードアウトが起こりにくい。
＜重合体Ｅ＞
本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有しない、Ｍｎが１，０００以上の重合体（以下、「重合体Ｅ」という。）を１種以上含んでもよい。
重合体Ｅは、硬化物の表面の汚染低減、硬化物の表面上の塗料の乾燥性向上、塗料表面の汚染低減に寄与する。
重合体Ｅとしては、飽和炭化水素重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体及びオキシアルキレン重合体からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有しない、Ｍｎが１，０００以上の重合体（以下、「重合体Ｅ」という。）を１種以上含んでもよい。
重合体Ｅは、硬化物の表面の汚染低減、硬化物の表面上の塗料の乾燥性向上、塗料表面の汚染低減に寄与する。
重合体Ｅとしては、飽和炭化水素重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体及びオキシアルキレン重合体からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
飽和炭化水素重合体は、主鎖が飽和炭化水素の単量体に基づく単位を含む重合体であり、ポリエチレン、ポリプロピレンが例示できる。
（メタ）アクリル酸エステル重合体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルを含む単量体の重合体又は共重合体が例示できる。市販の（メタ）アクリル酸エステル重合体としては、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１０００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１７１（いずれも東亜合成社製品名）が例示できる。
オキシアルキレン重合体としては、ポリエーテルポリオール（例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール）、上記ポリエーテルポリオールの水酸基を封止してエステル又はエーテルにした誘導体が例示できる。市販のオキシアルキレン重合体としては、プレミノールＳ３０１１、プレミノールＳ４０１２、プレミノールＳ４０１３Ｆ（いずれも旭硝子社製品名）が例示できる。
（メタ）アクリル酸エステル重合体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルを含む単量体の重合体又は共重合体が例示できる。市販の（メタ）アクリル酸エステル重合体としては、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１０００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１７１（いずれも東亜合成社製品名）が例示できる。
オキシアルキレン重合体としては、ポリエーテルポリオール（例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール）、上記ポリエーテルポリオールの水酸基を封止してエステル又はエーテルにした誘導体が例示できる。市販のオキシアルキレン重合体としては、プレミノールＳ３０１１、プレミノールＳ４０１２、プレミノールＳ４０１３Ｆ（いずれも旭硝子社製品名）が例示できる。
重合体ＥのＭｎは、１，０００～４０，０００が好ましく、１，５００～３５，０００がより好ましく、２，０００～３０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると熱や降雨による流出防止に優れやすく、上限値以下であると粘度が低く、作業性に優れやすい。
重合体Ｅの分子量分布は、（メタ）アクリル酸エステル重合体の場合、６．０未満が好ましく、５．５以下がより好ましく、５．０以下がさらに好ましい。オキシアルキレン重合体の場合、２．０未満が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。
硬化性組成物が重合体Ｅを含む場合の重合体Ｅの含有量は、重合体Ａ、重合体Ｂ及び重合体Ｃの合計１００質量部に対して、１～６００質量部が好ましく、５～５００質量部がより好ましく、１０～３００質量部がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、表面の汚染性が低下しやすく、上限値以下であると低粘度となりやすく、作業性に優れやすい。
重合体Ｅの分子量分布は、（メタ）アクリル酸エステル重合体の場合、６．０未満が好ましく、５．５以下がより好ましく、５．０以下がさらに好ましい。オキシアルキレン重合体の場合、２．０未満が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。
硬化性組成物が重合体Ｅを含む場合の重合体Ｅの含有量は、重合体Ａ、重合体Ｂ及び重合体Ｃの合計１００質量部に対して、１～６００質量部が好ましく、５～５００質量部がより好ましく、１０～３００質量部がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、表面の汚染性が低下しやすく、上限値以下であると低粘度となりやすく、作業性に優れやすい。
＜硬化性組成物＞
硬化性組成物は、硬化性組成物に配合する重合体と、これらの重合体以外の後述のその他の成分を混合して得られる。
硬化性組成物における上記重合体Ａと上記重合体Ｂの合計の質量に対する上記重合体Ａの質量の割合は、０．５～１．０であり、０．５５～０．９が好ましく、０．６～０．８がより好ましい。上記範囲内であれば、硬化物の伸び物性と復元率が良好となる。
硬化性組成物における上記重合体Ａ、上記重合体Ｂ及び上記重合体Ｃの合計の質量に対する上記重合体Ｃの質量の割合は、０．１～０．６であり、０．１５～０．５５が好ましく、０．２～０．５がより好ましい。上記範囲内であれば、硬化物の伸び物性と復元率が良好となる。
硬化性組成物における、上記重合体Ａ、Ｂ及びＣの合計の含有割合は３～８０質量％が好ましく、５～６０質量％がより好ましく、１０～５０質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、伸び物性に優れやすく、上限値以下であると、低粘度となりやすく、硬化物の伸び物性及び復元率に優れやすい。
本発明の硬化性組成物の比重は、０．８以上２．０以下が好ましい。より好ましくは、０．８以上１．６以下であり、さらに好ましくは０．８以上１．３以下である。上記範囲内であると、炭酸カルシウム等のフィラーを多く充填でき、硬化物の強度が高くなりやすく、体積あたりの質量が軽いため、垂直な目地に施工した場合にシーリング材が垂れにくい。
硬化性組成物は、硬化性組成物に配合する重合体と、これらの重合体以外の後述のその他の成分を混合して得られる。
硬化性組成物における上記重合体Ａと上記重合体Ｂの合計の質量に対する上記重合体Ａの質量の割合は、０．５～１．０であり、０．５５～０．９が好ましく、０．６～０．８がより好ましい。上記範囲内であれば、硬化物の伸び物性と復元率が良好となる。
硬化性組成物における上記重合体Ａ、上記重合体Ｂ及び上記重合体Ｃの合計の質量に対する上記重合体Ｃの質量の割合は、０．１～０．６であり、０．１５～０．５５が好ましく、０．２～０．５がより好ましい。上記範囲内であれば、硬化物の伸び物性と復元率が良好となる。
硬化性組成物における、上記重合体Ａ、Ｂ及びＣの合計の含有割合は３～８０質量％が好ましく、５～６０質量％がより好ましく、１０～５０質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、伸び物性に優れやすく、上限値以下であると、低粘度となりやすく、硬化物の伸び物性及び復元率に優れやすい。
本発明の硬化性組成物の比重は、０．８以上２．０以下が好ましい。より好ましくは、０．８以上１．６以下であり、さらに好ましくは０．８以上１．３以下である。上記範囲内であると、炭酸カルシウム等のフィラーを多く充填でき、硬化物の強度が高くなりやすく、体積あたりの質量が軽いため、垂直な目地に施工した場合にシーリング材が垂れにくい。
硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合し密封保存して、施工後に空気中の湿気により硬化させる１成分型でもよく、少なくとも反応性ケイ素基を有する成分を含む主剤組成物と、少なくとも硬化触媒を含む硬化剤組成物とを別々に保存し、使用前に硬化剤組成物と主剤組成物を混合する２成分型でもよい。
１成分型の硬化性組成物は水分を含まないことが好ましい。水分を含む配合成分を予め脱水乾燥するか、また配合混練中に減圧して脱水することが好ましい。
２成分型の硬化性組成物において、硬化剤組成物は水を含んでもよい、主剤組成物は少量の水分を含んでもゲル化し難いが、貯蔵安定性の点からは配合成分を予め脱水乾燥することが好ましい。
貯蔵安定性を向上させるために、１成分型の硬化性組成物又は２成分型の主剤組成物に脱水剤を添加してもよい。
２成分型の硬化性組成物において、硬化剤組成物は水を含んでもよい、主剤組成物は少量の水分を含んでもゲル化し難いが、貯蔵安定性の点からは配合成分を予め脱水乾燥することが好ましい。
貯蔵安定性を向上させるために、１成分型の硬化性組成物又は２成分型の主剤組成物に脱水剤を添加してもよい。
［その他の成分］
硬化性組成物は、上記重合体Ａ～Ｅ以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、硬化性化合物、硬化触媒（シラノール縮合触媒）、充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、安定剤、接着性付与剤、物性調整剤、粘着性付与樹脂、フィラーなどの補強材、表面改質剤、難燃剤、発泡剤、溶剤、シリケートが例示できる。
その他の成分は、それぞれ、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４－８８４８１号公報、特開２０１５－１０１６２号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１７－０３９７２８号公報、特開２０１７－２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、限定なく組み合わせて用いることができる。
硬化性組成物は、上記重合体Ａ～Ｅ以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、硬化性化合物、硬化触媒（シラノール縮合触媒）、充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、安定剤、接着性付与剤、物性調整剤、粘着性付与樹脂、フィラーなどの補強材、表面改質剤、難燃剤、発泡剤、溶剤、シリケートが例示できる。
その他の成分は、それぞれ、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４－８８４８１号公報、特開２０１５－１０１６２号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１７－０３９７２８号公報、特開２０１７－２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、限定なく組み合わせて用いることができる。
［作用機序］
本発明の硬化性組成物は、重合体Ａ、Ｂ及びＣを特定の割合で組み合わせることにより、後述の実施例に示されるように、弾性復元性及び伸び物性に優れた硬化物を得ることができるため、長期間屋外に曝露される外壁用のシーリング材においても外観が良好に維持される。これは、重合体Ａ、重合体Ｂ及び重合体Ｃを特定の割合で組み合わせることにより、特に、硬化物の弾性復元率が高くなり、さらに伸び物性が良好となることで、長期間の屋外暴露で発生したシーリング材表面の膨れやしわが元に戻りやすく、また、発生した膨れやしわの拡大が抑制されるためと考えられる。
本発明の硬化性組成物は、重合体Ａ、Ｂ及びＣを特定の割合で組み合わせることにより、後述の実施例に示されるように、弾性復元性及び伸び物性に優れた硬化物を得ることができるため、長期間屋外に曝露される外壁用のシーリング材においても外観が良好に維持される。これは、重合体Ａ、重合体Ｂ及び重合体Ｃを特定の割合で組み合わせることにより、特に、硬化物の弾性復元率が高くなり、さらに伸び物性が良好となることで、長期間の屋外暴露で発生したシーリング材表面の膨れやしわが元に戻りやすく、また、発生した膨れやしわの拡大が抑制されるためと考えられる。
［産業上の利用可能性］
硬化性組成物の用途としては、シーリング材（例えば建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、接着剤が好適である。
特に、硬化物の弾性復元性及び伸び物性が要求される用途に好適であり、例えば屋外に施工されるシーリング材が例示できる。
硬化性組成物の用途としては、シーリング材（例えば建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、接着剤が好適である。
特に、硬化物の弾性復元性及び伸び物性が要求される用途に好適であり、例えば屋外に施工されるシーリング材が例示できる。
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
＜重合体Ａ、重合体Ｂ、重合体Ｃ及び重合体Ｄの合成＞
［前駆重合体の分子量］
開始剤にアルキレンオキシドを重合させた主鎖末端基が水酸基であるポリオキシアルキレン重合体（以下、「前駆重合体」という。）の分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に基づいて算出された水酸基価より、「５６１００／（前駆重合体の水酸基価）×開始剤の活性水素の数」の式に基づいて算出した（以下、「水酸基換算分子量」という）。
［前駆重合体の分子量］
開始剤にアルキレンオキシドを重合させた主鎖末端基が水酸基であるポリオキシアルキレン重合体（以下、「前駆重合体」という。）の分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に基づいて算出された水酸基価より、「５６１００／（前駆重合体の水酸基価）×開始剤の活性水素の数」の式に基づいて算出した（以下、「水酸基換算分子量」という）。
［Ｍｎ及び分子量分布］
ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製品名）を用いて、Ｍｗ、Ｍｎを求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製品名）を用いて、Ｍｗ、Ｍｎを求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
［シリル化率］
主鎖末端基に塩化アリルを用いて不飽和基を導入し、シリル化剤を上記不飽和基と反応させて反応性ケイ素基を導入する方法において、主鎖末端基に導入された不飽和基に対する、シリル化剤の反応性ケイ素基の仕込み当量（モル比）をシリル化率とした。
塩化アリルを用いて導入された不飽和基とシリル化剤の反応において、副反応によりシリル化剤と反応しない不飽和基はおよそ１０％である。したがって不飽和基の９０モル％未満をシリル化剤と反応させる場合には、上記仕込み当量がシリル化率となる。
主鎖末端基に塩化アリルを用いて不飽和基を導入し、シリル化剤を上記不飽和基と反応させて反応性ケイ素基を導入する方法において、主鎖末端基に導入された不飽和基に対する、シリル化剤の反応性ケイ素基の仕込み当量（モル比）をシリル化率とした。
塩化アリルを用いて導入された不飽和基とシリル化剤の反応において、副反応によりシリル化剤と反応しない不飽和基はおよそ１０％である。したがって不飽和基の９０モル％未満をシリル化剤と反応させる場合には、上記仕込み当量がシリル化率となる。
［引張特性の評価］
被着体として、表面にプライマーのＭＰ－２０００（セメダイン社製品名）を塗工した表面陽極酸化アルミニウム板を使用し、ＪＩＳ Ａ １４３９の建築用シーリング材の試験方法に準拠して耐久性試験体１形を作製し引張特性試験を行った。
具体的には、硬化性組成物を、２枚の上記アルミニウム板の間にスペーサーを挟み込んで形成された空間に、硬化性組成物を流し入れ、温度２３℃、湿度５０％で７日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で７日間養生して耐久性試験体１形を得た。得られた耐久性試験体１形について、テンシロン試験機にて引張特性試験を行い、５０％伸張した時の応力（以下、「Ｍ５０」という。単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点凝集力（単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点伸び（単位：％）を測定した。
Ｍ５０の値は小さいほど硬化物が柔らかく、最大点凝集力の値は大きいほど硬化物の引張強度が高く、最大点伸びの値は大きいほど硬化物の伸びが良い。
被着体として、表面にプライマーのＭＰ－２０００（セメダイン社製品名）を塗工した表面陽極酸化アルミニウム板を使用し、ＪＩＳ Ａ １４３９の建築用シーリング材の試験方法に準拠して耐久性試験体１形を作製し引張特性試験を行った。
具体的には、硬化性組成物を、２枚の上記アルミニウム板の間にスペーサーを挟み込んで形成された空間に、硬化性組成物を流し入れ、温度２３℃、湿度５０％で７日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で７日間養生して耐久性試験体１形を得た。得られた耐久性試験体１形について、テンシロン試験機にて引張特性試験を行い、５０％伸張した時の応力（以下、「Ｍ５０」という。単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点凝集力（単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点伸び（単位：％）を測定した。
Ｍ５０の値は小さいほど硬化物が柔らかく、最大点凝集力の値は大きいほど硬化物の引張強度が高く、最大点伸びの値は大きいほど硬化物の伸びが良い。
［弾性復元性の評価］
被着体として、表面にプライマーのＭＰ－２０００（セメダイン社製品名）を塗工した表面陽極酸化アルミニウム板を使用し、ＪＩＳ Ａ １４３９ ５．２の建築用シーリング材の試験方法に準拠してアルミニウム被着体を作製し弾性復元性を評価した。
具体的には、上記引張特性の評価と同様に、２枚の上記アルミニウム板の間に硬化性組成物を流し込み、温度２３℃、湿度５０％で７日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で７日間養生して、アルミニウム被着体を得た。得られたアルミニウム被着体の２枚のアルミニウム板の間の距離をＬ０とした。所定の治具を使用し、温度２３℃、湿度５０％の環境下において、２枚のアルミニウム板の間の距離をＬ０に対して１００％伸長させた。このときの２枚のアルミニウム板の間の距離をＬ１とした。２枚のアルミニウム板の間の距離をＬ１としたまま２４時間保持した後、治具を外し、１時間静置して、２枚のアルミニウム板の間の距離をＬ２として測定した。上記Ｌ０、Ｌ１及びＬ２の値から、下記式２により弾性復元率（単位：％）を求めた。弾性復元率の値が高いほど、弾性復元性に優れる。
弾性復元率＝（Ｌ１－Ｌ２／Ｌ１－Ｌ０）×１００ 式２
被着体として、表面にプライマーのＭＰ－２０００（セメダイン社製品名）を塗工した表面陽極酸化アルミニウム板を使用し、ＪＩＳ Ａ １４３９ ５．２の建築用シーリング材の試験方法に準拠してアルミニウム被着体を作製し弾性復元性を評価した。
具体的には、上記引張特性の評価と同様に、２枚の上記アルミニウム板の間に硬化性組成物を流し込み、温度２３℃、湿度５０％で７日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で７日間養生して、アルミニウム被着体を得た。得られたアルミニウム被着体の２枚のアルミニウム板の間の距離をＬ０とした。所定の治具を使用し、温度２３℃、湿度５０％の環境下において、２枚のアルミニウム板の間の距離をＬ０に対して１００％伸長させた。このときの２枚のアルミニウム板の間の距離をＬ１とした。２枚のアルミニウム板の間の距離をＬ１としたまま２４時間保持した後、治具を外し、１時間静置して、２枚のアルミニウム板の間の距離をＬ２として測定した。上記Ｌ０、Ｌ１及びＬ２の値から、下記式２により弾性復元率（単位：％）を求めた。弾性復元率の値が高いほど、弾性復元性に優れる。
弾性復元率＝（Ｌ１－Ｌ２／Ｌ１－Ｌ０）×１００ 式２
［塗料汚染性］
アルミニウム板の上に、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの形状に硬化性組成物を施工し、２３℃、湿度５０％で４８時間養生して硬化物を得た。上記硬化物の上にシリコーン樹脂塗料（アレスアクアシリコンＡＣ ＩＩ、関西ペイント社製品名）を塗布した。５０℃で１週間養生したのち、２３℃、湿度５０％の条件で１日静置した。次いで、よく乾燥させた汚染粉（関東ローム、社団法人日本粉体工業技術協会製）を、塗料を塗布した面全体にふりかけ、１０分静置した後、汚染粉をふるい落とした。汚染粉の付着の有無を目視で確認した。汚染粉の付着が無い場合、塗料汚染性は良好である。
アルミニウム板の上に、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの形状に硬化性組成物を施工し、２３℃、湿度５０％で４８時間養生して硬化物を得た。上記硬化物の上にシリコーン樹脂塗料（アレスアクアシリコンＡＣ ＩＩ、関西ペイント社製品名）を塗布した。５０℃で１週間養生したのち、２３℃、湿度５０％の条件で１日静置した。次いで、よく乾燥させた汚染粉（関東ローム、社団法人日本粉体工業技術協会製）を、塗料を塗布した面全体にふりかけ、１０分静置した後、汚染粉をふるい落とした。汚染粉の付着の有無を目視で確認した。汚染粉の付着が無い場合、塗料汚染性は良好である。
（合成例１：重合体Ａ１）
グリセリンを開始剤とし、配位子がｔ－ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」という。）を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、ポリオキシプロピレンを得た。ポリオキシプロピレンは末端に水酸基を有し、水酸基換算分子量が２２，０００の前駆重合体ａ１を得た。次いで、前駆重合体ａ１の水酸基に対して１．０５モル当量のナトリウムメトキシドのメチルアルコール溶液を添加して前駆重合体ａ１をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメチルアルコールを留去し、さらに前駆重合体ａ１の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して主鎖末端基をアリル基に変換した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体ａ１の変換されたアリル基に対して０．５５モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させ、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ａ１）を得た。
得られた重合体Ａ１のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、シリル化率を表１に示す。以下の合成例２、３及び６で得られた重合体についても同様に示す。
グリセリンを開始剤とし、配位子がｔ－ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」という。）を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、ポリオキシプロピレンを得た。ポリオキシプロピレンは末端に水酸基を有し、水酸基換算分子量が２２，０００の前駆重合体ａ１を得た。次いで、前駆重合体ａ１の水酸基に対して１．０５モル当量のナトリウムメトキシドのメチルアルコール溶液を添加して前駆重合体ａ１をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメチルアルコールを留去し、さらに前駆重合体ａ１の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して主鎖末端基をアリル基に変換した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体ａ１の変換されたアリル基に対して０．５５モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させ、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ａ１）を得た。
得られた重合体Ａ１のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、シリル化率を表１に示す。以下の合成例２、３及び６で得られた重合体についても同様に示す。
（合成例２：重合体Ｂ１）
プロピレングリコールを開始剤とし、合成例１と同様にＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１０，０００の前駆重合体ｂ１を得た。次いで、合成例１と同様にして得られた、末端基がアリル基に変換された前駆重合体ｂ１のアリル基に対して０．５５モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｂ１）を得た。
プロピレングリコールを開始剤とし、合成例１と同様にＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１０，０００の前駆重合体ｂ１を得た。次いで、合成例１と同様にして得られた、末端基がアリル基に変換された前駆重合体ｂ１のアリル基に対して０．５５モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｂ１）を得た。
（合成例３：重合体Ｂ２）
合成例２と同様の手順で、重合するプロピレンオキシドの量を調整して、水酸基換算分子量が１８，０００の前駆重合体ｂ２を得た。水酸基がアリル基に変換された前駆重合体ｂ２のアリル基に対して０．７３倍モルのジメトキシメチルシランを反応させる以外は、合成例１と同様の手順で、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｂ２）を得た。
合成例２と同様の手順で、重合するプロピレンオキシドの量を調整して、水酸基換算分子量が１８，０００の前駆重合体ｂ２を得た。水酸基がアリル基に変換された前駆重合体ｂ２のアリル基に対して０．７３倍モルのジメトキシメチルシランを反応させる以外は、合成例１と同様の手順で、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｂ２）を得た。
（合成例４：重合体Ｃ１）
メチルメタクリレートの１００ｇ、ブチルアクリレートの７５０ｇ、ステアリルメタクリレートの１５０ｇ、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの２６．７ｇ、ドデシルメルカプタンの７．５ｇ及び２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（Ｖ６５、和光純薬社製品名）の１０ｇを混合した混合液を、７０℃に加熱した酢酸エチルの３００ｇに２時間かけて滴下した後２時間重合して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（重合体Ｃ１）を得た。得られた重合体Ｃ１のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、１Ｈ－ＮＭＲ分析により求めた１分子あたりの反応性ケイ素基の平均数（以下、「シリル基数」という。）を表１に示す。以下の合成例５で得られた重合体についても同様に示す。
メチルメタクリレートの１００ｇ、ブチルアクリレートの７５０ｇ、ステアリルメタクリレートの１５０ｇ、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの２６．７ｇ、ドデシルメルカプタンの７．５ｇ及び２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（Ｖ６５、和光純薬社製品名）の１０ｇを混合した混合液を、７０℃に加熱した酢酸エチルの３００ｇに２時間かけて滴下した後２時間重合して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（重合体Ｃ１）を得た。得られた重合体Ｃ１のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、１Ｈ－ＮＭＲ分析により求めた１分子あたりの反応性ケイ素基の平均数（以下、「シリル基数」という。）を表１に示す。以下の合成例５で得られた重合体についても同様に示す。
（合成例５：重合体Ｃ２）
合成例４と同様の手順で、ドデシルメルカプタンの４．０ｇを添加する他は、合成例４と同様にして、転化率約９８％である（メタ）アクリル酸エステル重合体（重合体Ｃ２）を得た。
合成例４と同様の手順で、ドデシルメルカプタンの４．０ｇを添加する他は、合成例４と同様にして、転化率約９８％である（メタ）アクリル酸エステル重合体（重合体Ｃ２）を得た。
（合成例６：重合体Ｄ１）
ｎ－ブチルアルコールを開始剤とする以外は、合成例１と同様の手順で、水酸基換算分子量が５，０００の前駆重合体ｄ１を得た。水酸基がアリル基に変換された前駆重合体ｄ１のアリル基に対して０．７８倍モルのジメトキシメチルシランを反応させる以外は、合成例１と同様の手順で、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が一方の主鎖末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｄ１）を得た。得られた重合体Ｄ１のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ及びシリル化率を表１に示す。
ｎ－ブチルアルコールを開始剤とする以外は、合成例１と同様の手順で、水酸基換算分子量が５，０００の前駆重合体ｄ１を得た。水酸基がアリル基に変換された前駆重合体ｄ１のアリル基に対して０．７８倍モルのジメトキシメチルシランを反応させる以外は、合成例１と同様の手順で、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が一方の主鎖末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｄ１）を得た。得られた重合体Ｄ１のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ及びシリル化率を表１に示す。
＜その他成分＞
表２に記載の重合体Ｆ及び添加剤は以下のとおりである。
ホワイトンＳＢ：重質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
ＣＣＲ：膠質炭酸カルシウム、白艶化ＣＣＲ、白石工業社製品名
Ｒ－８２０：酸化チタン、石原産業社製品名
バルーン８０ＧＣＡ：有機バルーン、松本油脂社製品名。
ＵＰ－１１１０：ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１１０、Ｍｎ＝１，５００のアクリルポリマー、東亜合成社製品名。
ＥＬ３０２０：エクセノール ３０２０、１分子あたり水酸基を２個有し、水酸基換算分子量が２０００であるポリオキシアルキレン重合体、旭硝子社製品名。
Ｎ－１２Ｄ：カクタスノルマルパラフィンＮ－１２Ｄ、ｎ－ドデカン、純度９８．０％、ＪＸＴＧエネルギー社製品。
サンソサイザーＥＰＳ：４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸－ジ－２－エチルヘキシル、新日本理化社製品名。
ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ３２６：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ７６５：３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＬＡ－６３Ｐ：アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、ＡＤＥＫＡ社製品名。
ＫＢＭ－１００３：ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ－４０３：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ－６０３：３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ラウリルアミン：試薬、純正化学社製。
ファーミンＣＳ：ココナットアミン、花王社製品名。
桐油：空気酸化硬化性化合物、木村社製。
Ｍ－３０９：アロニックスＭ－３０９、東亜合成社製品名。
Ｕ－２２０Ｈ：錫触媒、日東化成社製品名。
表２に記載の重合体Ｆ及び添加剤は以下のとおりである。
ホワイトンＳＢ：重質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
ＣＣＲ：膠質炭酸カルシウム、白艶化ＣＣＲ、白石工業社製品名
Ｒ－８２０：酸化チタン、石原産業社製品名
バルーン８０ＧＣＡ：有機バルーン、松本油脂社製品名。
ＵＰ－１１１０：ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１１０、Ｍｎ＝１，５００のアクリルポリマー、東亜合成社製品名。
ＥＬ３０２０：エクセノール ３０２０、１分子あたり水酸基を２個有し、水酸基換算分子量が２０００であるポリオキシアルキレン重合体、旭硝子社製品名。
Ｎ－１２Ｄ：カクタスノルマルパラフィンＮ－１２Ｄ、ｎ－ドデカン、純度９８．０％、ＪＸＴＧエネルギー社製品。
サンソサイザーＥＰＳ：４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸－ジ－２－エチルヘキシル、新日本理化社製品名。
ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ３２６：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ７６５：３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＬＡ－６３Ｐ：アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、ＡＤＥＫＡ社製品名。
ＫＢＭ－１００３：ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ－４０３：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ－６０３：３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ラウリルアミン：試薬、純正化学社製。
ファーミンＣＳ：ココナットアミン、花王社製品名。
桐油：空気酸化硬化性化合物、木村社製。
Ｍ－３０９：アロニックスＭ－３０９、東亜合成社製品名。
Ｕ－２２０Ｈ：錫触媒、日東化成社製品名。
＜硬化性組成物の調整＞
例１～８及び例１４～例１８は実施例であり、例９～１３は比較例である。
例１～８及び例１４～例１８は実施例であり、例９～１３は比較例である。
（例１～例１３）
表３～４に示す配合の反応性ケイ素を有する重合体及び表２に示す配合量の添加剤を添加して硬化性組成物を調製した。
得られた硬化性組成物を引張特性試験及び弾性復元性試験を実施した。結果を表３～４に示す。
例１で得られた硬化物については、塗料汚染性を評価した。硬化物の表面に汚染粉は付着せず、塗料汚染性は良好であった。
表３～４に示す配合の反応性ケイ素を有する重合体及び表２に示す配合量の添加剤を添加して硬化性組成物を調製した。
得られた硬化性組成物を引張特性試験及び弾性復元性試験を実施した。結果を表３～４に示す。
例１で得られた硬化物については、塗料汚染性を評価した。硬化物の表面に汚染粉は付着せず、塗料汚染性は良好であった。
（例１４）
表３の例１に示す配合において、重合体Ｄを用いず、添加剤処方を表２に示す添加剤１から添加剤２に変更して硬化性組成物を調製し、上記と同様にして硬化物を得た。例１４の硬化性組成物は良好に硬化した。弾性復元率は例１と同様に良好であった。一方、得られた硬化物の表面における塗料汚染性は、例１で得られた硬化物の表面とは異なり、硬化物表面に汚染粉が付着した。
表３の例１に示す配合において、重合体Ｄを用いず、添加剤処方を表２に示す添加剤１から添加剤２に変更して硬化性組成物を調製し、上記と同様にして硬化物を得た。例１４の硬化性組成物は良好に硬化した。弾性復元率は例１と同様に良好であった。一方、得られた硬化物の表面における塗料汚染性は、例１で得られた硬化物の表面とは異なり、硬化物表面に汚染粉が付着した。
（例１５～１８）
表３の例１に示す配合において、添加剤処方を表２に示す添加剤１から添加剤３～６にそれぞれ変更して硬化性組成物を調製し、上記と同様にして硬化物を得た。例１５～１８の硬化性組成物は良好に硬化し、弾性復元率は良好であった。
表３の例１に示す配合において、添加剤処方を表２に示す添加剤１から添加剤３～６にそれぞれ変更して硬化性組成物を調製し、上記と同様にして硬化物を得た。例１５～１８の硬化性組成物は良好に硬化し、弾性復元率は良好であった。
表３～４に示すように、例１～８は、弾性復元率が高く、伸び物性が良好であることから、硬化物の膨れやしわなどによる外観不良が起こりにくいと考えられる。重合体Ａを含まないか又は重合体Ａと重合体Ｂの合計の質量に対する重合体Ａの質量の割合が少ない、例９又は例１０では、弾性復元率が低かった。このことから、これらの硬化物は膨れなどによる外観不良が起こりやすいと考えられる。また、重合体Ａ、重合体Ｂ及び重合体Ｃの合計の質量に対して重合体Ｃの割合が多い例１１～１３では、試験の途中で試験体が破断したため、復元率が不良であることは明らかであり、伸び物性も不良であった。
Claims (3)
- １分子中に３個以上の主鎖末端基を有し、下記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超有する、分岐構造を有するポリオキシアルキレン重合体Ａと、
１分子中に２個の主鎖末端基を有し、下記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超有する、直鎖構造を有するポリオキシアルキレン重合体Ｂと、
１分子中に１個以上の下記式１で表される反応性ケイ素基を有するビニル重合体Ｃと、
１分子中に２個の主鎖末端基を有し、１つの主鎖末端基が不活性な１価の有機基であり、下記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個以下有する直鎖状のオキシアルキレン重合体Ｄと、
を含み、
前記重合体Ｃが、（メタ）アクリル酸エステル単量体の繰り返し単位を含む重合体であり、
前記重合体Ａと前記重合体Ｂの合計の質量に対する前記重合体Ａの質量の割合が、０．５～１．０であり、
かつ、前記重合体Ａ、前記重合体Ｂ及び前記重合体Ｃの合計の質量に対する重合体Ｃの質量の割合が、０．１～０．６である、硬化性組成物（ただし、前記硬化性組成物は、下記式１においてａが３である反応性ケイ素基を有する重合体を含有しない。）。
－ＳｉＸａＲ３－ａ 式１
［式中、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、ａは２であり、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］ - シーリング材用である、請求項１に記載の硬化性組成物。
- 請求項１又は２に記載の硬化性組成物を硬化してなる、硬化物。
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