JP7056478B2 - 硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
[1]有機重合体と、1分子中にエチレンオキシドに基づく単位を1~60モル有するアミン化合物とを含む硬化性組成物であって、上記有機重合体は、下式1で表される反応性ケイ素基を有するビニル重合体と、下式1で表される反応性ケイ素基を1つの主鎖末端基あたりに平均して0.5個超有するオキシアルキレン重合体と、を含み、前記アミン化合物は、下式2で表される化合物であり、上記有機重合体の100質量部に対する前記アミン化合物の含有量が0.05~10質量部である、硬化性組成物。
-SiXaR3-a 式1
R a -N[(CH 2 CH 2 O) n H] 2 式2
式1中、Rは炭素数1~20の1価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Xは水酸基又は加水分解性基を示し、aは1~3の整数を示し、aが1の場合、Rは互いに同一でも異なっていてもよく、aが2又は3の場合、Xは互いに同一でも異なっていてもよい。
式2中、R a は炭素数8~24の1価の炭化水素基を示し、nは1~60の整数を示す。
[2]上記ビニル重合体は、ポリ(メタ)アクリル酸エステル重合体である、[1]の硬化性組成物。
[3]上記式1で表される反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体及び上記式1で表される反応性ケイ素基を1つの主鎖末端基あたりに平均して0.5個超1.0個以下有するオキシアルキレン重合体を、有機重合体の全量に対して、60~100質量%含む、[2]の硬化性組成物。
[4]上記有機重合体における、上記式1で表される反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体と上記式1で表される反応性ケイ素基を1つの主鎖末端基あたりに平均して0.5個超1.0個以下有するオキシアルキレン重合体との質量比は、1/9~9/1である、[1]~[3]のいずれかの硬化性組成物。
[5]シーリング材用である、[1]~[4]のいずれかの硬化性組成物。
[6][1]~[5]のいずれかの硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
「(メタ)アクリル酸エステル重合体」とは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体を意味する。(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体とは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル又はこれら両者の混合物を意味する。
「飽和炭化水素重合体」とは、主鎖骨格が飽和炭化水素の単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体のことである。
「オキシアルキレン重合体」とは、主鎖骨格がアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体のことである。
「主鎖」とは、2個以上の単量体の連結により形成された重合鎖をいう。後述のオキシアルキレン重合体における「主鎖」は、開始剤の残基とアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む部分をいう。
「主鎖末端基」とは、主鎖の末端に結合する原子団のことである。
「活性水素含有基」とは、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第二級アミノ基、ヒドラジド基及びスルファニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基のことである。
「活性水素」とは、上記活性水素含有基における水素原子である。
「不飽和基」とは、不飽和性の二重結合を含む1価の基であり、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基のことである。
オキシアルキレン重合体における「シリル化率」は、重合体の主鎖末端基である、反応性ケイ素基、活性水素含有基、不飽和基又は後述の開始剤から活性水素を1個除いた残基(以下、「開始剤残基」という。)のいずれかである末端基の数の合計に対する上記反応性ケイ素基の数の割合である。シリル化率の値はNMR分析によって測定できる。また、後述のシリル化剤により、重合体の主鎖末端基に上記反応性ケイ素基を導入する際の、主鎖末端基の数に対する該シリル化剤の仕込当量で表すこともできる。
「シリル化剤」とは、活性水素含有基又は不飽和基と反応する官能基と反応性ケイ素基とを有する化合物を意味する。
(メタ)アクリル酸エステル重合体における「1分子あたりの反応性ケイ素基の平均数」は、NMRにより測定した (メタ)アクリル酸エステル重合体中の反応性ケイ素基の濃度[mol/g]を用いて、「 (メタ)アクリル酸エステル重合体中の反応性ケイ素基の濃度[mol/g]× (メタ)アクリル酸エステル重合体の数平均分子量」で算出できる。なお、数平均分子量については後述する。
「~」で表される数値範囲は、~の左右の数字を下限値又は上限値とする数値範囲である。
本明細書における数平均分子量(以下、「Mn」という。)及び重量平均分子量(以下、「Mw」という。)とは、テトラヒドロフラン(以下、「THF」という。)を溶離液として用いるゲル浸透クロマトグラフィー(以下、「GPC」という。)測定によるポリスチレン換算分子量のことである。分子量分布とは、Mw/Mnで計算される値である。
水酸基換算分子量とは、オキシアルキレン重合体において、開始剤や前駆重合体の水酸基価をJIS K 1557に基づいて算出し、「56100/(水酸基価)×(開始剤の活性水素の数、又は、前駆重合体の主鎖末端基の数)」として算出される値である。
硬化性組成物中に共存する重合体A及び重合体Bのそれぞれの反応性ケイ素基は互いに同じでもよく、異なってもよい。
本発明の硬化性組成物は、1分子中にエチレンオキシドに基づく単位を1~60モル有するアミン化合物を含む。
Ra-N[(CH2CH2O) n H]2 式2
[式中、Raは炭素数8~24の1価の炭化水素基を示し、nは1~60の整数を示す。]
本発明の硬化性組成物は有機重合体を含む。上記有機重合体は、上記式1で表される反応性ケイ素基を有するビニル重合体(重合体A)又は該反応性ケイ素基を1つの主鎖末端基あたりに平均して0.5個超有するオキシアルキレン重合体(重合体B)のいずれか一方又は両方を含む。
反応性ケイ素基は、上記式1で表わされる。反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成して架橋し得る。シロキサン結合を形成する反応は硬化触媒によって促進される。
aは1又は2が好ましく、aは2がより好ましい。
重合体Aは、1分子中に1個以上の上記式1で表される反応性ケイ素基を有するビニル重合体である。
有機重合体に含まれる重合体Aは1種でもよく、2種類以上でもよい。
重合体Aにおける反応性ケイ素基は、主鎖末端基に導入されていても、側鎖に導入されていても、主鎖末端基と側鎖の両方に導入されていてもよい。
重合体Aのなかでも、上記式1で表される反応性ケイ素基を有し、1種以上の(メタ)アクリル酸エステル単量体の重合により形成された重合鎖を有するポリ(メタ)アクリル酸エステル重合体(以下、「重合体A1」という。)は特に好ましい。
単量体a1は、炭素数2~8以下のアルキル基を有するものがより好ましく、炭素数3~6のアルキル基を有するものがさらに好ましい。
上記有機重合体は、上記式1で表される反応性ケイ素基を1つの主鎖末端基あたりに平均して0.5個超有する、1種以上のアルキレンオキシド単量体の重合により形成された重合鎖を主鎖とするオキシアルキレン重合体(以下。「重合体B」という。)を含んでいてもよい。
有機重合体に含まれる重合体Bは1種でもよく、2種類以上でもよい。
上記前駆重合体は、水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させた、主鎖末端基が水酸基である重合体が好ましい。
重合体Bの前駆重合体は、全主鎖末端基が水酸基である重合体が好ましい。
重合体Bとしては、上記式1で表される反応性ケイ素基を1つの主鎖末端基あたりに平均して0.5個超1個以下有するオキシアルキレン重合体(以下、「重合体B1」という。)が好ましい。重合体B1は1種でもよく、2種類以上でもよい。
本発明の硬化性組成物は、1分子中に2個の主鎖末端基を有し、上記式1で表される反応性ケイ素基を1つの主鎖末端基あたりに平均して0個超0.5個以下有する、直鎖構造のオキシアルキレン重合体(以下、「重合体C」という。)を含んでもよい。重合体Cは1種でもよく、2種類以上でもよい。重合体Cは反応性可塑剤として働き、硬化性組成物の低粘度化及び塗料汚染性の向上に寄与する。
本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有しない、Mnが1,000以上の重合体(以下、「重合体D」という。)を1種以上含んでもよい。
硬化性組成物は、上記重合体A~Dと、これらの重合体以外の後述のその他の成分を混合して得られる。
硬化性組成物は、上記重合体A~D以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、硬化性化合物、硬化触媒(シラノール縮合触媒)、充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、安定剤、接着性付与剤、物性調整剤、粘着性付与樹脂、フィラーなどの補強材、表面改質剤、難燃剤、発泡剤、溶剤、シリケートが例示できる。
本発明の硬化性組成物は、有機重合体と1分子中にエチレンオキシドに基づく単位を1~60モル有するアミン化合物を含むことにより、後述の実施例に示されるように、繰り返し伸縮に対する耐久性と動的耐候性に優れた硬化物を得ることができる。これは、親水性を有するアミン化合物が硬化物の保水力を向上させることにより、硬化物の柔軟性が維持されるため繰り返し伸縮に対する耐久性が良好となり、屋外暴露による太陽光や乾燥による硬化物の損傷が抑制されるためと考えられる。本発明の硬化性組成物は、長期間屋外に曝露される外壁用のシーリング材に好適である。
以下の測定方法を用いた。
東ソー製、HLC-8220GPC(製品名)を用い、テトラヒドロフランを溶離液として、ポリスチレン換算のMwとMnを測定した。これらを用いて分子量分布(以下、「Mw/Mn」と記す。)の値を算出した。
主鎖末端に塩化アリルを用いて不飽和基を導入し、シリル化剤を上記不飽和基と反応させて反応性ケイ素基を導入する方法において、主鎖末端に導入された不飽和基に対する、シリル化剤の反応性ケイ素基の仕込み当量(モル比)をシリル化率とした。
塩化アリルを用いて導入された不飽和基とシリル化剤の反応において、副反応によりシリル化剤と反応しない不飽和基はおよそ10%である。したがって不飽和基の90モル%未満をシリル化剤と反応させる場合には、上記仕込み当量がシリル化率となる。
JIS A 1439(2016)の5.22に記載の耐疲労性試験の、耐疲労性の区分CR90に準じて試験した。被着体として表面をプライマー(MP-2000(製品名)、セメダイン社製)で処理した表面陽極酸化アルミニウムを使用した。
伸縮回数500回ごとに被着体と硬化物との接着界面近傍における硬化物の亀裂を観察し、亀裂が2.5mm以上に達した時点の伸縮回数を記録した。伸縮回数が多いほど耐久性に優れる。
上記時点の伸縮回数が3,000回以上であるときに耐久性が優良「◎」、1,000回超3,000回未満であるときに耐久性が良「〇」、1,000回以下のときに耐疲労性が不良「×」と評価した。「◎」及び「〇」であれば、実用上問題がない。評価結果を表4に示す。
後述の例で得られた硬化性組成物を縦40mm、横40mm、厚さ5mmの形状に成型し、23℃、湿度50%で7日養生し、更に50℃、湿度65%で7日養生して硬化させ、試験片とした。光源暴露試験装置にはメタルハライドランプを用い(アイスーパーUVテスター、岩崎電気社製品名)、それ以外はJIS A 1415のWX-A法に準じて静置式耐候性試験を実施した。100時間おきに試験体を目視で確認し、試験体表面にクラックが入った時間を計測した。
1000時間以上経過してもクラックが発生しなかった場合を「○」、1000時間以内でクラックが発生した場合を「×」として評価し、評価結果を表4に示す。
JIS A 1439(2016)の5.21に記載の動的耐候性試験に準じて試験した。ただし、実験室光源暴露試験装置にはメタルハライドランプを用いた(アイスーパーUVテスター、岩崎電気社製品名)。被着体として表面をプライマー(MP-2000、セメダイン社製品名)を塗布した表面陽極酸化アルミニウムを使用した。
70時間おきに試験体を目視で確認し、試験体表面にクラックが入った時間を計測した。
500時間以上経過してもクラックが発生しなかった場合を「◎」、300~500時間でクラックが発生した場合を「〇」、300時間未満でクラックが発生した場合を「×」として評価した。
上記計測時間及び評価結果を表4に示す。
グリセリンにプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシプロピレン
トリオール(官能基1個当たりの水酸基換算分子量330)を開始剤として使用し、配位子がt-ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体 (以下、TBA-DMC触媒と記す。)を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、オキシプロピレン重合体(前駆重合体q1)を得た。得られた前駆重合体q1は、主鎖末端に1分子あたり3個の水酸基を有し、Mnは28,000、Mw/Mnは1.17であった。
次いで、反応器内に窒素を流しながら、80℃に加温し5時間保持して水分を蒸発させて、NaClの結晶を析出させた後、濾過し、得られた濾液を減圧下で脱水して、主鎖末端にアリル基が導入されたオキシプロピレン重合体(重合体Q1)を得た。重合体Q1の1つの主鎖末端に導入されたアリル基は平均1.0個であった。
得られた重合体B1-1について、Mn、Mw/Mn、シリル化率、シリル化率に基づいて算出した1分子あたりの反応性ケイ素基の平均数、及び1つの主鎖末端あたりの反応性ケイ素基の平均数を表1に示す(以下、合成例2及び3の場合も同様に測定し、算出した。)。
GPC換算のMnが約2,000で、末端水酸基を2個有するポリオキシプロピレングリコールを開始剤として使用した以外は合成例1と同様の方法でプロピレンオキシドを重合し、オキシプロピレン重合体(前駆重合体q2)を得た。前駆重合体q2は、両末端に水酸基を有し、Mnは24,000、Mw/Mnは1.08であった。
得られた前駆重合体q2に合成例1と同様の方法で主鎖末端にアリル基が導入されたオキシプロピレン重合体(重合体Q2)を得た。重合体Q2の1つの主鎖末端に導入されたアリル基は平均1.0個であった。
n-ブチルアルコールを開始剤とし、TBA-DMC触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、Mnが6,500の前駆重合体d1を得た。前駆重合体d1の水酸基側の末端基がアリル基に変換された前駆重合体d1のアリル基に対して0.80モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、70℃にて5時間反応させ、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入されたオキシプロピレン重合体(重合体C1-1)を得た。
攪拌機付きの耐圧反応器に重合体B1-1の577.3gおよび重合体C1-1の192.4gを添加し、約80℃に昇温した。反応容器内温を約80℃に保ち、窒素雰囲気下、攪拌しながら、メタクリル酸メチル(以下、「MMA」という。)の2.5g、アクリル酸-n-ブチル(以下、「BA」という。)の369.1g、アクリル酸ステアリル(以下、「STA」という。)の120.6g、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン(KBM-502、信越シリコーン社製品名。以下「KBM-502」という。)の6.0g、α-メチルスチレンダイマー(以下、「αMSD」という。)の2.7g及び2,2’-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル(V-65、和光純薬工業社製品名。以下「V-65」という。)の12.3gの混合溶液を、重合体B1および重合体C1中に2時間かけて滴下して重合し、側鎖にジメトキシメチルシリル基を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体(重合体A1-1、Mn:21000)を含む混合物(混合物Am1-1)を得た。混合物中の重合体A1-1/重合体B1-1/重合体C1-1の質量比は、40/45/15であった。
攪拌機付きの耐圧反応器に重合体B1-1の462.6gおよび重合体C1-1の154.2gを添加し、約80℃に昇温した。反応容器内温を約80℃に保ち、窒素雰囲気下、攪拌しながら、MMAの2.5g、BAの439.4g、STAの145.0g、KBM-502の9.7g、αMSDの5.6g及びV-65の14.7gの混合溶液を、重合体B1および重合体C1中に2時間かけて滴下して重合し、側鎖にジメトキシメチルシリル基を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体(重合体A1-2、Mn:18000)を含む混合物(混合物Am1-2)を得た。混合物中の重合体A1-2/重合体B1-1/重合体C1-1の質量比は、50/37.5/12.5であった。
攪拌機付きの耐圧反応器に酢酸エチルの236.5を添加し、約80℃に昇温した。反応容器内温を約80℃に保ち、窒素雰囲気下、攪拌しながら、アクリル酸メチル(以下「MA」という)の53.8g、BAの398.5g、メタクリル酸ステアリル(以下、「StMA」という。)の86.2g、KBM-502の5.6g、ドデシルメルカプタン(以下、「DM」という。)の2.3g及びV-65の5.4gの混合溶液を、酢酸エチル中に2時間かけて滴下して重合し、さらに酢酸エチルを除去することで、側鎖にジメトキシメチルシリル基を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体(重合体A1-3、Mn:18000)を得た。
攪拌機付きの耐圧反応器に酢酸エチルの236.5を添加し、約80℃に昇温した。反応容器内温を約80℃に保ち、窒素雰囲気下、攪拌しながら、MAの69.5g、BAの405.2g、StMAの104.2g、KBM-502の11.0g、DMの4.3g及びV-65の5.8gの混合溶液を、酢酸エチル中に2時間かけて滴下して重合し、さらに酢酸エチルを除去することで、側鎖にジメトキシメチルシリル基を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体(重合体A1-4、Mn:15000)を得た。
表3及び表4に記載の各添加剤は以下の通りである。
アミート102:ポリオキシエチレンラウリルアミン(EOは2~3mol付加)、花王社製品名。
アミート105:ポリオキシエチレンラウリルアミン(EOは4~5mol付加)、花王社製品名。
サンスタット2012A:トリペンチルアミン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)ドデカンアミド、三洋化成社製品名。
リポミン M210D:ジデシルメチルアミン、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製品名。
コータミン24P:ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、花王社製品名。
UP-1171:ARUFON UP-1171、Mw3,000のアクリルポリマー、東亜合成社製品名。
EXCENOL3020、1分子あたり水酸基を2個有し、水酸基1個当たりのMnが1,500である高分子量ポリオール、AGC社製品名。
IRGANOX1135:ヒンダードフェノール系酸化防止剤、BASF社製品名。
TINUVIN326:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、BASF社製品名。
TINUVIN765:3級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤、BASF社製品名。
ディスパロン#6500:水添ひまし油系チキソ性付与剤、楠本化成社製品名。
Viscolite EL20:膠質炭酸カルシウム、白石カルシウム工業社製品名。
ホワイトンSB:重質炭酸カルシウム、白石カルシウム工業社製品名。
バルーン80GCA:有機バルーン、松本油脂社製品名。
KBM-1003:ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
KBM-403:3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
KBM-603:3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
SCAT-32A:錫触媒、日東化成社製品名。
表1及び表2に示す重合体、並びに各種添加剤を表3に示す割合で配合した配合物を表4及び5に示す割合で配合し、例1~16の硬化性組成物を調製した。
本発明の硬化性組成物は、特に、硬化物の耐候性が要求される用途に好適であり、屋外に施工されるシーリング材として好適である。
Claims (6)
- 有機重合体と、1分子中にエチレンオキシドに基づく単位を1~60モル有するアミン化合物とを含む硬化性組成物であって、
前記有機重合体は、下記式1で表される反応性ケイ素基を有するビニル重合体と、下式1で表される反応性ケイ素基を1つの主鎖末端基あたりに平均して0.5個超有するオキシアルキレン重合体と、を含み、
前記アミン化合物は、下記式2で表される化合物であり、
前記有機重合体の100質量部に対して、前記アミン化合物の0.05~10質量部を含む、硬化性組成物。
-SiXaR3-a 式1
R a -N[(CH 2 CH 2 O) n H] 2 式2
式1中、Rは炭素数1~20の1価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Xは水酸基又は加水分解性基を示し、aは1~3の整数を示し、aが1の場合、Rは互いに同一でも異なっていてもよく、aが2又は3の場合、Xは互いに同一でも異なっていてもよい。
式2中、R a は炭素数8~24の1価の炭化水素基を示し、nは1~60の整数を示す。 - 前記ビニル重合体は、前記式1で表される反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体である、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記式1で表される反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体、及び前記式1で表される反応性ケイ素基を1つの主鎖末端基あたりに平均して0.5個超1.0個以下有するオキシアルキレン重合体を、有機重合体の全量に対して、60~100質量%含む、請求項2に記載の硬化性組成物。
- 前記有機重合体における、前記式1で表される反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体と前記式1で表される反応性ケイ素基を1つの主鎖末端基あたりに平均して0.5個超1.0個以下有するオキシアルキレン重合体との質量比は、1/9~9/1である、請求項1~3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- シーリング材用である、請求項1~4のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
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