JPWO2019131954A1 - Austenitic heat resistant alloy - Google Patents

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Abstract

化学組成が、質量％で、Ｃ：０．０３〜０．２５％、Ｓｉ：０．０１〜２．０％、Ｍｎ：０．１０〜０．５０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｃｒ：１３．０〜３０．０％、Ｎｉ：２５．０〜４５．０％、Ａｌ：２．５〜４．５％、Ｎｂ：０．０１〜２．００％、Ｎ：０．０５％以下、Ｔｉ：０〜０．２０％、Ｗ：０〜６．０％、Ｍｏ：０〜４．０％、Ｚｒ：０〜０．１０％、Ｂ：０〜０．０１００％、Ｃｕ：０〜５．０％、ＲＥＭ：０〜０．１０％、Ｃａ：０〜０．０５０％、Ｍｇ：０〜０．０５０％、残部：Ｆｅおよび不純物である、オーステナイト系耐熱合金。The chemical composition is mass%, C: 0.03 to 0.25%, Si: 0.01 to 2.0%, Mn: 0.10 to 0.50%, P: 0.030% or less, S. : 0.010% or less, Cr: 13.0 to 30.0%, Ni: 25.0 to 45.0%, Al: 2.5 to 4.5%, Nb: 0.01 to 2.00% , N: 0.05% or less, Ti: 0 to 0.20%, W: 0 to 6.0%, Mo: 0 to 4.0%, Zr: 0 to 0.10%, B: 0 to 0 .0100%, Cu: 0 to 5.0%, REM: 0 to 0.10%, Ca: 0 to 0.050%, Mg: 0 to 0.050%, balance: Fe and impurities, austenitic Heat resistant alloy.

Description

本発明は、オーステナイト系耐熱合金に関する。 The present invention relates to austenitic heat resistant alloys.

エチレン（Ｃ２Ｈ４）等のオレフィン（ＣｎＨ２ｎ）は、炭化水素類（ナフサ、天然ガス、エタン等）を熱分解することにより製造される。具体的には、反応炉内に配管された２５Ｃｒ−２５Ｎｉ系もしくは２５Ｃｒ−３８Ｎｉ系に代表される高Ｃｒ−高Ｎｉ合金、またはＳＵＳ３０４等に代表されるステンレス鋼からなる管の内部に炭化水素類を水蒸気とともに供給し、管外面から熱を加えることにより、管内面で炭化水素類を熱分解反応させてオレフィン系炭化水素類（エチレン、プロピレン等）を得る。Olefin (C n H 2n ) such as ethylene (C 2 H 4 ) is produced by thermally decomposing hydrocarbons (naphtha, natural gas, ethane, etc.). Specifically, hydrocarbons inside a pipe made of high Cr-high Ni alloy typified by 25Cr-25Ni or 25Cr-38Ni, or stainless steel typified by SUS304, etc., which are piped in the reactor. Is supplied together with water vapor, and heat is applied from the outer surface of the pipe to thermally decompose hydrocarbons on the inner surface of the pipe to obtain olefin hydrocarbons (ethylene, propylene, etc.).

近年の合成樹脂の需要増加に伴い、エチレン収率向上の観点から、エチレンプラント用分解炉管の使用条件は高温化の傾向が強くなってきている。このような分解炉管の内面は浸炭性雰囲気に曝されるため、高温強度および耐浸炭性に優れた耐熱材料が要求される。 With the increase in demand for synthetic resins in recent years, the conditions for using decomposition furnace pipes for ethylene plants are becoming more and more hot from the viewpoint of improving the yield of ethylene. Since the inner surface of such a decomposition furnace tube is exposed to a carburizing atmosphere, a heat-resistant material having excellent high-temperature strength and carburizing resistance is required.

さらに浸炭が進行すると、操業中に分解炉管内表面でコーキングと呼ばれる炭素が析出する現象が発生する。コーキングの析出量の増加に伴い、圧力損失の上昇および加熱効率の低下などの操業上の弊害が生じる。したがって、実際の操業においては定期的に空気および水蒸気を送って、析出した炭素を酸化除去する、いわゆるデコーキング作業が行われているが、その間の操業停止および作業工数の増加などが大きな問題になる。 As the carburizing progresses further, a phenomenon called caulking occurs on the inner surface of the cracking furnace pipe during operation. As the amount of caulking deposited increases, adverse effects on operation such as an increase in pressure loss and a decrease in heating efficiency occur. Therefore, in actual operation, so-called decoking work is performed by periodically sending air and water vapor to oxidize and remove the precipitated carbon, but the operation stoppage and increase in work man-hours during that period become major problems. Become.

従来技術にあっても、耐浸炭性を改善した材料の開発が行われている。例えば、特開２００１−４０４４３号公報（特許文献１）には、熱間加工性、溶接性および耐浸炭性に優れたＮｉ基耐熱合金が提案されている。しかしながら、Ｎｉ基合金は高温で脆化相であるγ´相が析出し熱間加工が可能な温度域が狭く製造が困難であった。 Even with the prior art, materials with improved carburizing resistance are being developed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-40443 (Patent Document 1) proposes a Ni-based heat-resistant alloy having excellent hot workability, weldability and carburizing resistance. However, the Ni-based alloy is difficult to manufacture because the γ'phase, which is an embrittlement phase, is precipitated at a high temperature and the temperature range in which hot working is possible is narrow.

そこで、熱間加工性の改善のため、Ｆｅ基のオーステナイト系ステンレス鋼の開発が行われている。例えば、国際公開第２０１７／１１９４１５号（特許文献２）には、高温環境においても、高いクリープ強度と高い靱性とを有するオーステナイト系耐熱合金が提案されている。 Therefore, in order to improve the hot workability, Fe-based austenitic stainless steel has been developed. For example, International Publication No. 2017/119415 (Patent Document 2) proposes an austenitic heat-resistant alloy having high creep strength and high toughness even in a high temperature environment.

特開２００１−４０４４３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-40443 国際公開第２０１７／１１９４１５号International Publication No. 2017/11945

特許文献２に記載されるオーステナイト系耐熱合金は、高温での使用中、表面にアルミナ被膜を形成し、高い耐食性が得られるだけでなく、長時間の高温強度と優れた靱性とを有する。しかしながら、特許文献２では、耐浸炭性については十分には検討がなされておらず、改善の余地が残されている。 The austenitic heat-resistant alloy described in Patent Document 2 forms an alumina film on the surface during use at a high temperature, and not only has high corrosion resistance, but also has long-term high-temperature strength and excellent toughness. However, in Patent Document 2, the carburizing resistance has not been sufficiently examined, and there is still room for improvement.

本発明は、高温環境での使用においても、高いクリープ強度と優れた耐浸炭性とを有するオーステナイト系耐熱合金を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an austenitic heat-resistant alloy having high creep strength and excellent carburizing resistance even when used in a high temperature environment.

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記のオーステナイト系耐熱合金を要旨とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and the following austenitic heat-resistant alloys are the gist of the present invention.

（１）化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０３〜０．２５％、
Ｓｉ：０．０１〜２．０％、
Ｍｎ：０．１０〜０．５０％、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、
Ｃｒ：１３．０〜３０．０％、
Ｎｉ：２５．０〜４５．０％、
Ａｌ：２．５〜４．５％、
Ｎｂ：０．０５〜２．００％、
Ｎ：０．０５％以下、
Ｔｉ：０〜０．２０％、
Ｗ：０〜６．０％、
Ｍｏ：０〜４．０％、
Ｚｒ：０〜０．１０％、
Ｂ：０〜０．０１００％、
Ｃｕ：０〜５．０％、
ＲＥＭ：０〜０．１０％、
Ｃａ：０〜０．０５０％、
Ｍｇ：０〜０．０５０％、
残部：Ｆｅおよび不純物である、
オーステナイト系耐熱合金。(1) The chemical composition is mass%
C: 0.03 to 0.25%,
Si: 0.01-2.0%,
Mn: 0.10 to 0.50%,
P: 0.030% or less,
S: 0.010% or less,
Cr: 13.0 to 30.0%,
Ni: 25.0-45.0%,
Al: 2.5-4.5%,
Nb: 0.05 to 2.00%,
N: 0.05% or less,
Ti: 0-0.20%,
W: 0-6.0%,
Mo: 0-4.0%,
Zr: 0-0.10%,
B: 0 to 0.0100%,
Cu: 0-5.0%,
REM: 0-0.10%,
Ca: 0 to 0.050%,
Mg: 0 to 0.050%,
Remaining: Fe and impurities,
Austenitic heat resistant alloy.

（２）前記化学組成が、質量％で、
Ｂ：０．００１０〜０．０１００％、を含有する、
上記（１）に記載のオーステナイト系耐熱合金。(2) The chemical composition is mass%.
B: 0.0010 to 0.0100%,
The austenitic heat-resistant alloy according to (1) above.

（３）水蒸気を含む大気中において、９００℃で２０時間加熱し、続いて、Ｈ２−ＣＨ４−ＣＯ２雰囲気中において、１１００℃で９６時間加熱した場合に、厚さ０．５〜１５μｍでありかつ連続したアルミナ被膜が前記合金の表面上に形成される、
上記（１）または（２）に記載のオーステナイト系耐熱合金。(3) In the atmosphere containing water vapor, and heated at 900 ° C. 20 hours, followed by the H 2 -CH 4 -CO 2 atmosphere when heated at 1100 ° C. 96 h, thickness 0.5~15μm And a continuous alumina film is formed on the surface of the alloy.
The austenitic heat-resistant alloy according to (1) or (2) above.

（４）水蒸気を含む大気中において、９００℃で２０時間加熱し、続いて、Ｈ２−ＣＨ４−ＣＯ２雰囲気中において、１１００℃で９６時間加熱した場合に、前記アルミナ被膜の上に形成されるＣｒ−Ｍｎ系スピネル構造を有する被膜の厚さが５μｍ以下となる、
上記（３）に記載のオーステナイト系耐熱合金。(4) in the atmosphere containing water vapor, and heated at 900 ° C. 20 hours, followed by the H 2 -CH 4 -CO 2 atmosphere when heated at 1100 ° C. 96 hours, formed on the alumina coating The thickness of the film having a Cr—Mn-based spinel structure to be formed is 5 μm or less.
The austenitic heat-resistant alloy according to (3) above.

本発明によれば、高温環境での使用においても、高いクリープ強度と優れた耐浸炭性とを有するオーステナイト系耐熱合金を得ることが可能となる。 According to the present invention, it is possible to obtain an austenitic heat-resistant alloy having high creep strength and excellent carburizing resistance even when used in a high temperature environment.

本発明者らは、１０００℃以上の高温環境（以下、単に「高温環境」という。）におけるオーステナイト系耐熱合金の耐浸炭性について調査および検討を行い、次の知見を得た。 The present inventors investigated and examined the carburizing resistance of austenitic heat-resistant alloys in a high-temperature environment of 1000 ° C. or higher (hereinafter, simply referred to as “high-temperature environment”), and obtained the following findings.

母材表面に連続したアルミナ被膜を形成することで、高温での耐浸炭性が維持できる。アルミナ被膜は、Ｃｒの存在により形成が促進される。この効果を、ＣｒのＴｈｉｒｄ Ｅｌｅｍｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔ（ＴＥＥ効果）という。酸化のごく初期において、母材表面ではＣｒが優先的に酸化され、クロミア被膜が形成される。 By forming a continuous alumina film on the surface of the base metal, carburizing resistance at high temperatures can be maintained. The formation of the alumina film is promoted by the presence of Cr. This effect is called the Third Element Effect (TEE effect) of Cr. In the very early stage of oxidation, Cr is preferentially oxidized on the surface of the base metal to form a chromia film.

このため、母材表面の酸素が消費され、酸素分圧が低下する。これにより、Ａｌは内部酸化することなく、表面近傍に連続したアルミナ被膜を形成する。その後、クロミア被膜に使用されていた酸素がアルミナ被膜に取り込まれ、最終的にはアルミナのみの保護被膜が形成される。したがって、保護性を有する連続したアルミナ被膜を形成するためには、一定以上のＣｒを含有させる必要がある。 Therefore, oxygen on the surface of the base metal is consumed, and the oxygen partial pressure decreases. As a result, Al forms a continuous alumina film near the surface without internal oxidation. After that, the oxygen used in the chromia coating is taken into the alumina coating, and finally a protective coating containing only alumina is formed. Therefore, in order to form a continuous alumina film having protective properties, it is necessary to contain a certain amount of Cr or more.

ここで、耐熱合金を分解炉管として使用する場合、コーキングの発生を完全に防止することはできない。そのため、定期的にデコーキング作業が行われることとなる。この時、母材表面に形成したアルミナ被膜も、デコーキングによって除去されてしまう。そのため、再度、高温環境で使用する際に、速やかに連続したアルミナ被膜が自己修復されることが望まれる。 Here, when the heat-resistant alloy is used as the decomposition furnace tube, the occurrence of caulking cannot be completely prevented. Therefore, decoking work will be performed on a regular basis. At this time, the alumina film formed on the surface of the base material is also removed by decaulking. Therefore, it is desired that the continuous alumina film is quickly self-repaired when it is used again in a high temperature environment.

しかしながら、使用時においてＣｒ−Ｍｎ系スピネル構造を有する被膜（以下の説明において、「Ｃｒ−Ｍｎスピネル被膜」ともいう。）が過剰に生成すると、母材表層のＣｒが欠乏する。これにより、使用期間の増大に伴い、ＴＥＥ効果が抑制され、Ａｌが内部酸化し、表面に不連続なアルミナ被膜が形成されるようになる。その結果、アルミナが保護性の被膜としての機能を果たせなくなる。 However, if a film having a Cr-Mn-based spinel structure (also referred to as "Cr-Mn spinel film" in the following description) is excessively formed during use, Cr on the surface layer of the base material is deficient. As a result, as the period of use increases, the TEE effect is suppressed, Al is internally oxidized, and a discontinuous alumina film is formed on the surface. As a result, alumina cannot function as a protective film.

すなわち、アルミナ被膜の自己修復性を長期間にわたって維持するためには、母材表面におけるＣｒ−Ｍｎスピネル被膜の形成を抑制する必要がある。そのためには、母材中のＭｎ含有量を低減する必要がある。 That is, in order to maintain the self-healing property of the alumina film for a long period of time, it is necessary to suppress the formation of the Cr-Mn spinel film on the surface of the base material. For that purpose, it is necessary to reduce the Mn content in the base metal.

本発明は上記知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。 The present invention has been made based on the above findings. Hereinafter, each requirement of the present invention will be described in detail.

１．化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。1. 1. Chemical composition The reasons for limiting each element are as follows. In the following description, "%" for the content means "mass%".

Ｃ：０．０３〜０．２５％
炭素（Ｃ）は炭化物を形成し、クリープ強度を高める。具体的には、Ｃは、高温環境での使用中に、結晶粒界および粒内に合金元素と結合して徹細な炭化物を形成する。微細な炭化物は変形抵抗を高め、クリープ強度を高める。Ｃ含有量が低すぎると、この効果が得られない。一方、Ｃ含有量が高すぎると、耐熱合金の鋳造後の凝間組織に粗大な共晶炭化物を多数形成する。共晶炭化物は溶体化処理後も粗大なまま組織中に残存するため、耐熱合金の靭性を低下する。さらに、粗大な共品炭化物が残存すると、高温環境での使用中に微細炭化物が祈出しにくく、クリープ強度が低下する。したがって、Ｃ含有量は０．０３〜０．２５％である。Ｃ含有量の好ましい下限は０．０４％であり、より好ましくは０．０５％である。Ｃ含有量の好ましい上限は０．２３％であり、より好ましくは０．２０％である。C: 0.03 to 0.25%
Carbon (C) forms carbides and increases creep strength. Specifically, C combines with alloying elements at the grain boundaries and within the grains to form fine carbides during use in a high temperature environment. Fine carbides increase deformation resistance and creep strength. If the C content is too low, this effect cannot be obtained. On the other hand, if the C content is too high, a large number of coarse eutectic carbides are formed in the coagulated structure of the heat-resistant alloy after casting. Since the eutectic carbide remains coarse in the structure even after the solution treatment, the toughness of the heat-resistant alloy is lowered. Further, if coarse co-carbide remains, it is difficult to pray for fine carbide during use in a high temperature environment, and the creep strength is lowered. Therefore, the C content is 0.03 to 0.25%. The lower limit of the C content is preferably 0.04%, more preferably 0.05%. The preferred upper limit of the C content is 0.23%, more preferably 0.20%.

Ｓｉ：０．０１〜２．０％
シリコン（Ｓｉ）は耐熱合金を脱酸する。Ｓｉはさらに、耐熱合金の耐食性（耐酸化性および耐水蒸気酸化性）を高める。Ｓｉは不可避的に含有される元素であるが、他の元素で脱酸を十分に実施できる場合、Ｓｉの含有量はできるだけ少なくてもよい。一方、Ｓｉ含有量が高すぎると熱間加工性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は０．０１〜２．０％である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．０２％であり、より好ましくは０．０３％である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は１．０％であり、より好ましくは０．３％である。Si: 0.01-2.0%
Silicon (Si) deoxidizes heat-resistant alloys. Si further enhances the corrosion resistance (oxidation resistance and water vapor oxidation resistance) of the heat-resistant alloy. Si is an element that is unavoidably contained, but the content of Si may be as small as possible if deoxidation can be sufficiently carried out with other elements. On the other hand, if the Si content is too high, the hot workability is lowered. Therefore, the Si content is 0.01-2.0%. The lower limit of the Si content is preferably 0.02%, more preferably 0.03%. The preferred upper limit of the Si content is 1.0%, more preferably 0.3%.

Ｍｎ：０．１０〜０．５０％
マンガン（Ｍｎ）は耐熱合金中に含まれるＳと結合してＭｎＳを形成し、耐熱合金の熱間加工性を高める。しかしながら、Ｍｎ含有量が高すぎると、耐熱合金が硬くなりすぎ、熱間加工性および溶接性が低下する。さらに、前述のＣｒ−Ｍｎスピネル被膜の生成によりＴＥＥ効果を阻害し、均一なアルミナ被膜の形成を阻害する。したがって、Ｍｎ含有量は０．１０〜０．５０％である。Ｍｎ含有量の好ましいＭｎ含有量の好ましい上限は０．４０％であり、より好ましくは０．３０％であり、さらに好ましくは０．２０％である。Mn: 0.10 to 0.50%
Manganese (Mn) combines with S contained in the heat-resistant alloy to form MnS, which enhances the hot workability of the heat-resistant alloy. However, if the Mn content is too high, the heat-resistant alloy becomes too hard, and hot workability and weldability deteriorate. Further, the formation of the Cr-Mn spinel film described above inhibits the TEE effect and inhibits the formation of a uniform alumina film. Therefore, the Mn content is 0.10 to 0.50%. The preferred upper limit of the Mn content is 0.40%, more preferably 0.30%, and even more preferably 0.20%.

Ｐ：０．０３０％以下
燐（Ｐ）は不純物である。Ｐは耐熱合金の溶接性および熱間加工性を低下させる。したがって、Ｐ含有量は０．０３０％以下である。Ｐ含有量はなるべく低い方が好ましい。P: 0.030% or less Phosphorus (P) is an impurity. P lowers the weldability and hot workability of the heat resistant alloy. Therefore, the P content is 0.030% or less. It is preferable that the P content is as low as possible.

Ｓ：０．０１０％以下
硫黄（Ｓ）は不純物である。Ｓは耐熱合金の溶接性および熱間加工性を低下させる。したがって、Ｓ含有量は０．０１０％以下である。Ｓ含有量はなるべく低い方が好ましい。S: 0.010% or less Sulfur (S) is an impurity. S lowers the weldability and hot workability of the heat-resistant alloy. Therefore, the S content is 0.010% or less. It is preferable that the S content is as low as possible.

Ｃｒ：１３．０〜３０．０％
クロム（Ｃｒ）は、高温環境での耐熱合金の耐食性（耐酸化性、耐水蒸気酸化性等）を高める。Ｃｒはさらに、ＴＥＥ効果により均一なアルミナ被膜の形成を促進する。しかしながら、Ｃｒ含有量が高すぎると、クロミア被膜の形成が優勢となり、アルミナ被膜の形成が却って阻害される。したがって、Ｃｒ含有量は１３．０〜３０．０％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は１５．０％である。また、Ｃｒ含有量の好ましい上限は２５．０％であり、より好ましくは２０．０％である。Cr: 13.0 to 30.0%
Chromium (Cr) enhances the corrosion resistance (oxidation resistance, water vapor oxidation resistance, etc.) of the heat-resistant alloy in a high temperature environment. Cr further promotes the formation of a uniform alumina film by the TEE effect. However, if the Cr content is too high, the formation of the chromia film becomes predominant, and the formation of the alumina film is rather hindered. Therefore, the Cr content is 13.0 to 30.0%. The preferable lower limit of the Cr content is 15.0%. The upper limit of the Cr content is preferably 25.0%, more preferably 20.0%.

Ｎｉ：２５．０〜４５．０％
ニッケル（Ｎｉ）は、オーステナイトを安定化させる。また、ＮｉはＡｌと結合して微細なＮｉＡｌを形成し、クリープ強度を高める。Ｎｉはさらに、耐熱合金の耐食性を高めるとともに、鋼中のＣの拡散速度を低減し、耐浸炭性を高める効果を有する。Ｎｉ含有量が低すぎると、これらの効果が得られない。一方、Ｎｉ含有量が高すぎると、これらの効果が飽和するだけでなく、熱間加工性が低下する。さらに、Ｎｉ含有量が高すぎると原料コストが高くなる。したがって、Ｎｉ含有量は２５．０〜４５．０％である。Ｎｉ含有量の好ましい下限は３０．０％である。また、Ｎｉ含有量の好ましい上限は４０．０％であり、より好ましくは３５．０％である。Ni: 25.0-45.0%
Nickel (Ni) stabilizes austenite. In addition, Ni combines with Al to form fine NiAl, which enhances creep strength. Ni further has the effect of increasing the corrosion resistance of the heat-resistant alloy, reducing the diffusion rate of C in the steel, and increasing the carburizing resistance. If the Ni content is too low, these effects cannot be obtained. On the other hand, if the Ni content is too high, not only these effects are saturated, but also the hot workability is lowered. Further, if the Ni content is too high, the raw material cost becomes high. Therefore, the Ni content is 25.0-45.0%. The preferable lower limit of the Ni content is 30.0%. The upper limit of the Ni content is preferably 40.0%, more preferably 35.0%.

Ａｌ：２．５〜４．５％
アルミニウム（Ａｌ）は、高温環境での使用中において、耐浸炭性に優れるアルミナ被膜を形成する。さらに、Ｎｉと結合して微細なＮｉＡｌを形成し、クリープ強度を高める。Ａｌ含有量が低すぎると、これらの効果が得られない。一方、Ａｌ含有量が高すぎると、組織安定性が低下し、強度が低下する。したがって、Ａｌ含有量は２．５〜４．５％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は２．８％であり、より好ましくは３．０％である。Ａｌ含有量の好ましい上限は３．８％である。本発明によるオーステナイト系耐熱合金において、Ａｌ含有量は、合金中に含有される全Ａｌ量を意味する。Al: 2.5-4.5%
Aluminum (Al) forms an alumina film having excellent carburizing resistance during use in a high temperature environment. Furthermore, it combines with Ni to form fine NiAl and enhances creep strength. If the Al content is too low, these effects cannot be obtained. On the other hand, if the Al content is too high, the tissue stability is lowered and the strength is lowered. Therefore, the Al content is 2.5-4.5%. The preferred lower limit of the Al content is 2.8%, more preferably 3.0%. The preferable upper limit of the Al content is 3.8%. In the austenitic heat-resistant alloy according to the present invention, the Al content means the total Al content contained in the alloy.

Ｎｂ：０．０５〜２．００％
ニオブ（Ｎｂ）は、析出強化相となる金属間化合物（ラーベス相およびＮｉ３Ｎｂ相）を形成して、結晶粒界および結晶粒内を析出強化し、耐熱合金のクリープ強度を高める。一方、Ｎｂ含有量が高すぎると、金属間化合物が過剰に生成して、合金の靭性および熱間加工性が低下する。Ｎｂ含有量が高すぎるとさらに、長時間時効後の靭性も低下する。したがって、Ｎｂ含有量は０．０５〜２．００％ある。Ｎｂ含有量の好ましい下限は０．５０％であり、より好ましくは０．８０％である。また、Ｎｂ含有量の好ましい上限は１．２０％であり、より好ましくは１．００％である。Nb: 0.05 to 2.00%
Niob (Nb) forms an intermetallic compound (Laves phase and Ni 3 Nb phase) to be a precipitation strengthening phase, precipitation strengthens the grain boundaries and the inside of the crystal grains, and enhances the creep strength of the heat-resistant alloy. On the other hand, if the Nb content is too high, an intermetallic compound is excessively generated, and the toughness and hot workability of the alloy are lowered. If the Nb content is too high, the toughness after long-term aging will also decrease. Therefore, the Nb content is 0.05 to 2.00%. The preferred lower limit of the Nb content is 0.50%, more preferably 0.80%. The upper limit of the Nb content is preferably 1.20%, more preferably 1.00%.

Ｎ：０．０５％以下
窒素（Ｎ）はオーステナイトを安定化し、通常の溶解法では不可避に含有される。しかしながら、Ｎ含有量が高すぎると、溶体化処理後でも未固溶で残存する粗大な炭窒化物を形成して合金の靭性を低下する。したがって、Ｎ含有量は０．０５％以下である。Ｎ含有量の好ましい上限は０．０１％である。N: 0.05% or less Nitrogen (N) stabilizes austenite and is inevitably contained in ordinary dissolution methods. However, if the N content is too high, the toughness of the alloy is lowered by forming a coarse carbonitride that remains unsolved even after the solution treatment. Therefore, the N content is 0.05% or less. The preferred upper limit of the N content is 0.01%.

Ｔｉ：０〜０．２０％
チタン（Ｔｉ）は析出強化相となる金属間化合物（ラーベス相およびＮｉ３Ｔｉ相）を形成して、析出強化によりクリープ強度を高める。そのため、Ｔｉを必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｔｉ含有量が高すぎると、金属間化合物が過剰に生成して、高温延性および熱間加工性が低下する。Ｔｉ含有量が高すぎるとさらに、長時間時効後の靭性が低下する。したがって、Ｔｉ含有量は０．２０％以下である。Ｔｉ含有量の好ましい上限は０．１５％であり、より好ましくは０．１０％である。なお、上記の効果を得たい場合には、Ｔｉ含有量は０．０３％以上であるのが好ましい。Ti: 0-0.20%
Titanium (Ti) forms an intermetallic compound (Laves phase and Ni 3 Ti phase) that becomes a precipitation strengthening phase, and the creep strength is increased by precipitation strengthening. Therefore, Ti may be contained as needed. However, if the Ti content is too high, intermetallic compounds are excessively produced, resulting in poor high temperature ductility and hot workability. If the Ti content is too high, the toughness after long-term aging is further reduced. Therefore, the Ti content is 0.20% or less. The preferred upper limit of the Ti content is 0.15%, more preferably 0.10%. When the above effect is desired, the Ti content is preferably 0.03% or more.

Ｗ：０〜６．０％
タングステン（Ｗ）は母相（マトリクス）のオーステナイトに固溶して、固溶強化によりクリープ強度を高める。Ｗはさらに、結晶粒界および結晶粒内にラーベス相を形成して、析出強化によりクリープ強度を高める。そのため、Ｗを必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｗ含有量が高すぎると、ラーベス相が過剰に生成して高温延性、熱間加工性および靱性が低下する。したがって、Ｗ含有量は６．０％以下である。Ｗ含有量の好ましい上限は５．５％であり、より好ましくは５．０％である。なお、上記の効果を得たい場合には、Ｗ含有量は０．００５％以上であるのが好ましく、０．０１％以上であるのがより好ましい。W: 0-6.0%
Tungsten (W) dissolves in austenite in the matrix, and the creep strength is increased by strengthening the solid solution. W further forms a Laves phase at the grain boundaries and within the crystal grains to enhance precipitation strengthening and increase creep strength. Therefore, W may be contained as needed. However, if the W content is too high, the Laves phase is excessively formed and high temperature ductility, hot workability and toughness are deteriorated. Therefore, the W content is 6.0% or less. The preferred upper limit of the W content is 5.5%, more preferably 5.0%. When the above effect is desired, the W content is preferably 0.005% or more, and more preferably 0.01% or more.

Ｍｏ：０〜４．０％
モリブデン（Ｍｏ）は母相のオーステナイトに固溶して、固溶強化によりクリープ強度を高める。Ｍｏはさらに、結晶粒界および結晶粒内にラーベス相を形成して、析出強化によりクリープ強度を高める。そのため、Ｍｏを必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｍｏ含有量が高すぎると、ラーベス相が過剰に生成して高温延性、熱間加工性および靱性が低下する。したがって、Ｍｏ含有量は４．０％以下である。Ｍｏ含有量の好ましい上限は３．５％であり、より好ましくは３．０％である。なお、上記の効果を得たい場合には、Ｍｏ含有量は０．００５％以上であるのが好ましく、０．０１％以上であるのがより好ましい。Mo: 0-4.0%
Molybdenum (Mo) dissolves in the parent phase austenite and enhances the creep strength by strengthening the solid solution. Mo further forms a Laves phase at the grain boundaries and within the grain, and enhances precipitation strengthening to increase creep strength. Therefore, Mo may be contained as needed. However, if the Mo content is too high, the Laves phase is excessively formed and high temperature ductility, hot workability and toughness are deteriorated. Therefore, the Mo content is 4.0% or less. The preferred upper limit of the Mo content is 3.5%, more preferably 3.0%. When the above effect is desired, the Mo content is preferably 0.005% or more, and more preferably 0.01% or more.

Ｚｒ：０〜０．１０％
ジルコニウム（Ｚｒ）は粒界強化によりクリープ強度を高める。そのため、Ｚｒを必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｚｒ含有量が高すぎると、耐熱合金の溶接性および熱間加工性が低下する。したがって、Ｚｒ含有量は０．１０％以下である。Ｚｒ含有量の好ましい上限は０．０６％である。なお、上記の効果を得たい場合には、Ｚｒ含有量は０．０００５％以上であるのが好ましく、０．００１％以上であるのがより好ましい。Zr: 0-0.10%
Zirconium (Zr) enhances creep strength by strengthening grain boundaries. Therefore, Zr may be contained as needed. However, if the Zr content is too high, the weldability and hot workability of the heat-resistant alloy will deteriorate. Therefore, the Zr content is 0.10% or less. The preferred upper limit of the Zr content is 0.06%. When the above effect is desired, the Zr content is preferably 0.0005% or more, more preferably 0.001% or more.

Ｂ：０〜０．０１００％
ホウ素（Ｂ）は粒界強化によりクリープ強度を高める。そのため、Ｂを必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｂ含有量が高すぎると、溶接性が低下する。したがって、Ｂ含有量は０．０１００％以下である。Ｂ含有量の好ましい上限は０．００５０％である。なお、上記の効果を得たい場合には、Ｂ含有量は０．０００１％以上であるのが好ましい。Ｂ含有量のより好ましい下限は０．０００５％であり、さらに好ましくは０．００１０％、０．００２０％以上または０．００３０％以上である。B: 0 to 0.0100%
Boron (B) enhances creep strength by strengthening grain boundaries. Therefore, B may be contained as needed. However, if the B content is too high, the weldability deteriorates. Therefore, the B content is 0.0100% or less. The preferred upper limit of the B content is 0.0050%. When the above effect is desired, the B content is preferably 0.0001% or more. A more preferable lower limit of the B content is 0.0005%, more preferably 0.0010%, 0.0020% or more, or 0.0030% or more.

Ｃｕ：０〜５．０％
銅（Ｃｕ）は表面近傍におけるアルミナ被膜の形成を促進して、耐熱合金の耐食性を高める。そのため、Ｃｕを必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｃｕ含有量が高すぎると、効果が飽和するだけでなく、高温延性が低下する。したがって、Ｃｕ含有量は５．０％以下である。Ｃｕ含有量の好ましい上限は４．８％であり、より好ましくは４．５％である。なお、上記の効果を得たい場合には、Ｃｕ含有量は０．０５％以上であるのが好ましく、０．１０％以上であるのがより好ましい。Cu: 0-5.0%
Copper (Cu) promotes the formation of an alumina film near the surface and enhances the corrosion resistance of the heat-resistant alloy. Therefore, Cu may be contained as needed. However, if the Cu content is too high, not only will the effect be saturated, but the high temperature ductility will decrease. Therefore, the Cu content is 5.0% or less. The preferred upper limit of the Cu content is 4.8%, more preferably 4.5%. When the above effect is desired, the Cu content is preferably 0.05% or more, and more preferably 0.10% or more.

ＲＥＭ：０〜０．１０％
希土類元素（ＲＥＭ）はＳを硫化物として固定し、熱間加工性を高める。ＲＥＭはさらに、酸化物を形成して、耐食性、クリープ強度およびクリープ延性を高める。そのため、ＲＥＭを必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、ＲＥＭ含有量が高すぎると、酸化物等の介在物が多くなり、熱間加工性および溶接性が低下し、製造コストが上昇する。したがって、ＲＥＭ含有量は０．１０％以下である。ＲＥＭ含有量の好ましい上限は０．０９％であり、より好ましくは０．０８％である。なお、上記の効果を得たい場合には、ＲＥＭ含有量は０．０００５％以上であるのが好ましく、０．００１％以上であるのがより好ましい。REM: 0-0.10%
Rare earth elements (REM) fix S as a sulfide and enhance hot workability. REM also forms oxides to enhance corrosion resistance, creep strength and creep ductility. Therefore, REM may be contained as needed. However, if the REM content is too high, inclusions such as oxides increase, hot workability and weldability decrease, and the manufacturing cost increases. Therefore, the REM content is 0.10% or less. The preferred upper limit of the REM content is 0.09%, more preferably 0.08%. When the above effect is desired, the REM content is preferably 0.0005% or more, more preferably 0.001% or more.

ここで、本発明において、ＲＥＭはＳｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素を指し、前記ＲＥＭの含有量はこれらの元素の合計含有量を意味する。なお、ランタノイドは、工業的には、ミッシュメタルの形で添加される。 Here, in the present invention, REM refers to a total of 17 elements of Sc, Y and lanthanoid, and the content of the REM means the total content of these elements. Lanthanoids are industrially added in the form of misch metal.

Ｃａ：０〜０．０５０％
カルシウム（Ｃａ）はＳを硫化物として固定し、熱間加工性を高める。そのため、Ｃａを必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｃａ含有量が高すぎると、靱性、延性および清浄性が低下する。したがって、Ｃａ含有量は０．０５０％以下である。Ｃａ含有量の好ましい上限は０．０３０％であり、より好ましくは０．０１０％である。なお、上記の効果を得たい場合には、Ｃａ含有量は０．０００５％以上であるのが好ましい。Ca: 0 to 0.050%
Calcium (Ca) fixes S as a sulfide and enhances hot workability. Therefore, Ca may be contained as needed. However, if the Ca content is too high, toughness, ductility and cleanliness will decrease. Therefore, the Ca content is 0.050% or less. The preferred upper limit of the Ca content is 0.030%, more preferably 0.010%. When the above effect is desired, the Ca content is preferably 0.0005% or more.

Ｍｇ：０〜０．０５０％
マグネシウム（Ｍｇ）はＳを硫化物として固定し、熱間加工性を高める。そのため、Ｍｇを必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｍｇ含有量が高すぎると、靱性、延性および清浄性が低下する。したがって、Ｍｇ含有量は０．０５０％以下である。Ｍｇ含有量の好ましい上限は０．０３０％であり、より好ましくは０．０１０％である。なお、上記の効果を得たい場合には、Ｍｇ含有量は０．０００５％以上であるのが好ましい。Mg: 0 to 0.050%
Magnesium (Mg) fixes S as a sulfide and enhances hot workability. Therefore, Mg may be contained as needed. However, if the Mg content is too high, the toughness, ductility and cleanliness will decrease. Therefore, the Mg content is 0.050% or less. The preferred upper limit of the Mg content is 0.030%, more preferably 0.010%. When the above effect is desired, the Mg content is preferably 0.0005% or more.

上記の化学組成の残部は、Ｆｅおよび不純物である。ここで「不純物」とは、合金を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。 The rest of the above chemical composition is Fe and impurities. Here, the "impurity" is a component mixed by various factors of raw materials such as ore and scrap, and various factors in the manufacturing process when an alloy is industrially manufactured, and is allowed as long as it does not adversely affect the present invention. Means something.

２．被膜
上述のように、本発明のオーステナイト系耐熱合金においては、高温環境において、速やかに保護性を有する連続したアルミナ被膜が形成されることが好ましい。具体的には、水蒸気を含む大気中において、９００℃で２０時間加熱し、続いて、Ｈ２−ＣＨ４−ＣＯ２雰囲気中において、１１００℃で９６時間加熱した場合に、厚さ０．５〜１５μｍでありかつ連続したアルミナ被膜が合金の表面上に形成されることが好ましい。なお、水蒸気を含む大気中において、９００℃で２０時間加熱する処理は、事前のデコーキングを目的としたものである。2. 2. Coating As described above, in the austenitic heat-resistant alloy of the present invention, it is preferable that a continuous alumina coating having protective properties is quickly formed in a high temperature environment. Specifically, in the air containing water vapor, and heated at 900 ° C. 20 hours, followed by the H 2 -CH 4 -CO 2 atmosphere when heated at 1100 ° C. 96 h, thickness 0.5 It is preferred that a continuous alumina film of ~ 15 μm is formed on the surface of the alloy. The treatment of heating at 900 ° C. for 20 hours in the atmosphere containing water vapor is intended for prior decaulking.

上記の処理によって形成されるアルミナ被膜の厚さが０．５μｍ未満では、高温の浸炭環境において被膜が短時間で破壊され、耐食性が維持できない。一方、被膜の厚さが１５μｍより厚い場合には、被膜自身の内部応力に耐えられず、被膜に割れを生じやすくなる。なお、アルミナ被膜が連続しているかどうかについては、被膜の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することにより評価することとする。 If the thickness of the alumina film formed by the above treatment is less than 0.5 μm, the film is broken in a short time in a high-temperature carburizing environment, and corrosion resistance cannot be maintained. On the other hand, when the thickness of the coating film is thicker than 15 μm, the coating film itself cannot withstand the internal stress, and the coating film tends to crack. Whether or not the alumina coating is continuous is evaluated by observing the cross section of the coating with a scanning electron microscope (SEM).

加えて、高温環境において、Ｃｒ−Ｍｎスピネル被膜の形成が抑制されることが好ましい。具体的には、水蒸気を含む大気中において、９００℃で２０時間加熱し、続いて、Ｈ２−ＣＨ４−ＣＯ２雰囲気中において、１１００℃で９６時間加熱した場合に、上述したアルミナ被膜の上に形成されるＣｒ−Ｍｎ系スピネル構造を有する被膜の厚さが５μｍ以下となることが好ましい。In addition, it is preferable that the formation of the Cr—Mn spinel film is suppressed in a high temperature environment. Specifically, in the air containing water vapor, and heated at 900 ° C. 20 hours, followed by the H 2 -CH 4 -CO 2 atmosphere when heated at 1100 ° C. 96 hours, the alumina coating described above The thickness of the coating film having the Cr—Mn-based spinel structure formed above is preferably 5 μm or less.

Ｃｒ−Ｍｎスピネル被膜の厚さが５μｍを超えると、母材表層においてＣｒ欠乏層が生じ、使用期間の増大に伴い、ＴＥＥ効果が抑制されるようになる。 When the thickness of the Cr-Mn spinel film exceeds 5 μm, a Cr-deficient layer is formed on the surface layer of the base material, and the TEE effect is suppressed as the period of use increases.

３．製造方法
本発明に係るオーステナイト系耐熱合金の製造方法の一例として、合金管の製造方法を説明する。本実施形態の製造方法は、以下に示す、準備工程、熱間鍛造工程、熱間加工工程、冷間加工工程および溶体化熱処理工程を備える。溶体化熱処理工程後にスケール除去工程をさらに備えてもよい。以下、各工程について説明する。3. 3. Manufacturing Method As an example of the manufacturing method of the austenitic heat-resistant alloy according to the present invention, a manufacturing method of an alloy tube will be described. The manufacturing method of this embodiment includes the following preparatory step, hot forging step, hot working step, cold working step, and solution heat treatment step. A scale removal step may be further provided after the solution heat treatment step. Hereinafter, each step will be described.

［準備工程］
上述の化学組成を有する溶鋼を製造する。溶鋼に対して、必要に応じて周知の脱ガス処理を実施する。溶鋼を用いて、鋳造により素材を製造する。素材は、造塊法によるインゴットであってもよいし、連続鋳造法によるスラブ、ブルーム、ビレット等の鋳片であってもよい。[Preparation process]
A molten steel having the above-mentioned chemical composition is produced. The molten steel is subjected to a well-known degassing treatment as necessary. The material is manufactured by casting using molten steel. The material may be an ingot by the ingot forming method or a slab, bloom, billet or the like slab by the continuous casting method.

［熱間鍛造工程］
鋳造された素材に対して熱間鍛造を実施して円柱素材を製造する。熱間鍛造では、式（ｉ）で定義される断面減少率を３０％以上にする。
断面減少率＝１００−（熱間加工後の素材の断面積／熱間鍛造前の素材の断面積）×１００（％） ・・・（ｉ）[Hot forging process]
A columnar material is manufactured by performing hot forging on the cast material. In hot forging, the cross-section reduction rate defined by the formula (i) is set to 30% or more.
Section reduction rate = 100- (cross-sectional area of material after hot working / cross-sectional area of material before hot forging) x 100 (%) ... (i)

［熱間加工工程］
熱間鍛造された円柱素材に対して熱間加工を実施して、合金素管を製造する。例えば、機械加工により円柱素材中心に貫通孔を形成する。貫通孔が形成された円柱素材に対して熱間押出を実施して、合金素管を製造する。円柱素材を穿孔圧延して合金素管を製造してもよい。[Hot working process]
A hot-forged cylindrical material is hot-worked to produce an alloy tube. For example, a through hole is formed in the center of the cylindrical material by machining. Hot extrusion is performed on a cylindrical material having through holes to manufacture an alloy base tube. An alloy base tube may be manufactured by drilling and rolling a cylindrical material.

［冷間加工工程］
熱間加工後の合金素管に対して冷間加工を実施して、中間材を製造する。冷間加工は例えば、冷間引抜等である。[Cold processing process]
An intermediate material is manufactured by cold-working the alloy tube after hot-working. Cold working is, for example, cold drawing or the like.

冷間加工を施す場合には、式（ii）で定義される断面減少率を１５％以上にする。
断面減少率＝１００−（冷間加工後の素材の断面積／冷間加工前の素材の断面積）×１００（％） ・・・（ii）When cold working is performed, the cross-section reduction rate defined by the formula (ii) is set to 15% or more.
Cross-sectional reduction rate = 100- (cross-sectional area of material after cold working / cross-sectional area of material before cold working) x 100 (%) ... (ii)

断面減少率１５％以上の冷間加工を施すことにより、熱処理時の再結晶によって母材の組織が緻密になり、より緻密なアルミナ被膜を形成することができる。 By performing cold working with a cross-sectional reduction rate of 15% or more, the structure of the base metal becomes dense due to recrystallization during heat treatment, and a more dense alumina film can be formed.

［溶体化熱処理工程］
製造された中間材に対して溶体化熱処理を実施する。溶体化熱処理により、中間材中に含まれる炭化物および析出物を固溶する。[Soluble heat treatment process]
A solution heat treatment is performed on the manufactured intermediate material. Carbides and precipitates contained in the intermediate material are solid-solved by solution heat treatment.

溶体化熱処理での熱処理温度は１１５０〜１２８０℃である。熱処理温度が１１５０℃未満であると、炭化物および析出物が十分に固溶せず、その結果、耐食性が劣化する。一方、熱処理温度が高すぎると、結晶粒界が溶融する。溶体化熱処理時間は炭化物および析出物が固溶する１分以上である。 The heat treatment temperature in the solution heat treatment is 1150 to 1280 ° C. If the heat treatment temperature is less than 1150 ° C., the carbides and precipitates do not dissolve sufficiently, resulting in deterioration of corrosion resistance. On the other hand, if the heat treatment temperature is too high, the grain boundaries will melt. The solution heat treatment time is 1 minute or more for the carbides and precipitates to dissolve in solid solution.

［スケール除去工程］
溶体化熱処理工程後に、表面に形成したスケールの除去を目的としてショットブラスト処理を施してもよい。また、スケールの除去を目的として酸洗処理を施してもよい。その場合は、２０〜４０℃の５％弗酸と１０％硝酸を混合した弗硝酸に２〜１０分浸漬する。[Scale removal process]
After the solution heat treatment step, shot blasting may be performed for the purpose of removing scale formed on the surface. Further, a pickling treatment may be performed for the purpose of removing scale. In that case, it is immersed in nitric acid, which is a mixture of 5% nitric acid and 10% nitric acid at 20 to 40 ° C., for 2 to 10 minutes.

以上の製造方法により、本実施形態のオーステナイト系耐熱合金が製造される。上記では合金管の製造方法について説明したが、同様の製造方法により、板材、棒材、線材などを製造してもよい。 The austenitic heat-resistant alloy of the present embodiment is produced by the above production method. Although the method for manufacturing the alloy pipe has been described above, a plate material, a bar material, a wire material, or the like may be manufactured by the same manufacturing method.

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

表１に示す化学組成を有する溶鋼を、真空溶解炉を用いて製造した。上記溶鋼を用いて外径１２０ｍｍの円柱状インゴットを製造した。インゴットに対して断面減少率６０％の熱間鍛造を実施して矩形状素材を製造した。そして、矩形状素材に対して熱間圧延および冷間圧延を実施して、厚さ１．５ｍｍの板状の中間材を製造した。上記の冷間圧延における断面減少率は５０％であった。続いて、中間材に対して１２００℃で１０分間保持した後、水冷して合金板材を製造した。 Molten steel having the chemical composition shown in Table 1 was produced using a vacuum melting furnace. A columnar ingot having an outer diameter of 120 mm was manufactured using the molten steel. A rectangular material was produced by hot forging the ingot with a cross-sectional reduction rate of 60%. Then, hot rolling and cold rolling were carried out on the rectangular material to produce a plate-shaped intermediate material having a thickness of 1.5 mm. The cross-sectional reduction rate in the above cold rolling was 50%. Subsequently, the intermediate material was held at 1200 ° C. for 10 minutes and then water-cooled to produce an alloy plate material.

Figure 2019131954
Figure 2019131954

まず、上記矩形状素材を１２００℃で１０分保持した後、水冷した素材から、ＪＩＳ Ｚ ２２４１（２０１１）に記載される直径６ｍｍ、標点距離３０ｍｍの丸棒クリープ破断試験片を採取して、１０００℃、１０ＭＰａの条件でクリープ破断試験を行った。試験は、ＪＩＳ Ｚ ２２７１（２０１０）に準拠して行った。なお、クリープ破断時間が、２０００ｈ未満のものを不可（×）とし、２０００〜３０００ｈとなるものを良（○）、３０００ｈ超となるものを優（○○）とした。 First, the rectangular material was held at 1200 ° C. for 10 minutes, and then a round bar creep rupture test piece having a diameter of 6 mm and a reference point distance of 30 mm described in JIS Z 2241 (2011) was collected from the water-cooled material. A creep rupture test was conducted under the conditions of 1000 ° C. and 10 MPa. The test was carried out in accordance with JIS Z 2271 (2010). Those having a creep rupture time of less than 2000 h were regarded as unacceptable (x), those having a creep rupture time of 2000 to 3000 h were regarded as good (◯), and those having a creep rupture time of more than 3000 h were regarded as excellent (○○).

次に、上記の各合金板材を２つずつ用意し、それぞれに対して、以下に示す浸炭処理を施した。１つについては、Ｈ２−ＣＨ４−ＣＯ２雰囲気中において、１１００℃で９６時間加熱する浸炭処理を施した（１回処理材）。Next, two of each of the above alloy plates were prepared, and each of them was subjected to the following carburizing treatment. For one, the H 2 -CH 4 -CO 2 atmosphere, was carburized by heating at 1100 ° C. 96 hours (single treatment material).

浸炭処理後の１回処理材を圧延方向に垂直に半分に切断した。そのうちの一方については、樹脂に埋めた後に観察面を研磨して観察用試験片を作製した。そして、ＳＥＭにより形成された被膜の種類、厚さおよび形態を観察した。さらに、もう一方については、浸炭処理後の表面を＃６００研磨して乾式手研磨して表面のスケールなどを除去した。 The once-treated material after the carburizing treatment was cut in half perpendicular to the rolling direction. One of them was embedded in resin and then the observation surface was polished to prepare an observation test piece. Then, the type, thickness and morphology of the coating film formed by SEM were observed. Further, for the other, the surface after the carburizing treatment was # 600 polished and dry hand polished to remove scales on the surface.

もう１つについては、Ｈ２−ＣＨ４−ＣＯ２雰囲気中において、１１００℃で９６時間加熱する浸炭処理を施した後に、水蒸気を含む大気中において、９００℃で２０時間加熱するという工程を５回繰り返した（５回処理材）。For the other one, the H 2 -CH 4 -CO 2 atmosphere, after performing carburization by heating at 1100 ° C. 96 hours, in the atmosphere containing water vapor, the process of heating at 900 ° C. 20 hours 5 Repeated 5 times (treated material 5 times).

そして、スケールを除去した後の１回処理材および５回処理材のそれぞれの表面から０．５ｍｍピッチで４層分の分析切粉を採取し、分析切粉について高周波燃焼赤外吸収法にてＣ濃度を測定した。上記の濃度から、素材に含有されていたＣ濃度を差し引くことにより、侵入Ｃ量を求めた。本発明においては、侵入Ｃ量が０．３％以下である場合に、耐浸炭性に優れると評価することとした。 Then, four layers of analytical chips were collected from the surfaces of the one-time treatment material and the five-time treatment material after removing the scale at a pitch of 0.5 mm, and the analytical chips were subjected to high-frequency combustion infrared absorption method. The C concentration was measured. The amount of invading C was determined by subtracting the C concentration contained in the material from the above concentration. In the present invention, it is evaluated that the carburizing resistance is excellent when the amount of invading C is 0.3% or less.

上記の観察結果および試験結果を表２にまとめて示す。 The above observation results and test results are summarized in Table 2.

Figure 2019131954
Figure 2019131954

表２を参照して、試験Ｎｏ．１〜１３は、化学組成が本発明の規定を満足していたため、Ｃｒ−Ｍｎスピネル被膜の生成が抑制され、良好なアルミナ被膜が形成された。その結果、優れた耐浸炭性を示した。 With reference to Table 2, Test No. Since the chemical composition of Nos. 1 to 13 satisfied the provisions of the present invention, the formation of a Cr-Mn spinel film was suppressed, and a good alumina film was formed. As a result, it showed excellent carburizing resistance.

なかでも、試験Ｎｏ．４、７および１１を除く鋼では、Ｍｎ含有量を０．３５％以下に低減したため、Ｃｒ−Ｍｎスピネル被膜の生成が認められず、耐浸炭性もより優れる結果となった。また、ＢおよびＷの少なくとも一方を含有する、試験Ｎｏ．３、５、７、９、１０および１３では、それらを含まないか、その含有量が十分でない場合に比べて、クリープ強度がより優れる結果となった。 Among them, the test No. In the steels other than 4, 7 and 11, since the Mn content was reduced to 0.35% or less, the formation of a Cr-Mn spinel film was not observed, and the carburizing resistance was more excellent. In addition, Test No. 1 containing at least one of B and W. In 3, 5, 7, 9, 10 and 13, the creep strength was superior as compared with the case where they were not contained or the content was not sufficient.

これらに対して、試験Ｎｏ．１４〜２０は本発明の規定を満足しない比較例である。具体的には、試験Ｎｏ．１４はＣ含有量が高く、試験Ｎｏ．１７はＮｂ含有量が低いため、クリープ強度に劣る結果となった。 For these, the test No. 14 to 20 are comparative examples that do not satisfy the provisions of the present invention. Specifically, the test No. No. 14 has a high C content, and Test No. 17 had a low Nb content, resulting in inferior creep strength.

また、試験Ｎｏ．１４〜１６、１９および２０では、Ｍｎ含有量が高いため、Ｃｒ−Ｍｎスピネル被膜が形成され、母材表層にＣｒ欠乏層が生じたため、ＴＥＥ効果が抑制され、アルミナ被膜の形成が阻害された。また、試験Ｎｏ．１６および１８では、Ａｌ含有量が低いため、アルミナ被膜の形成が不十分となった。 In addition, the test No. In 14 to 16, 19 and 20, since the Mn content was high, a Cr-Mn spinel film was formed and a Cr-deficient layer was formed on the surface layer of the base material, so that the TEE effect was suppressed and the formation of the alumina film was inhibited. .. In addition, the test No. In 16 and 18, the formation of the alumina film was insufficient due to the low Al content.

その結果、試験Ｎｏ．１４、１５および１８〜２０では、アルミナ被膜の形成が不連続となり、試験Ｎｏ．１６では、アルミナ被膜が形成されなかった。そのため、これらの比較例では、１回処理材および５回処理材の双方において、耐浸炭性に劣る結果となった。 As a result, the test No. At 14, 15 and 18 to 20, the formation of the alumina film became discontinuous, and Test No. At No. 16, no alumina film was formed. Therefore, in these comparative examples, the carburizing resistance was inferior in both the one-time treatment material and the five-time treatment material.

Claims (4)

化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０３〜０．２５％、
Ｓｉ：０．０１〜２．０％、
Ｍｎ：０．１０〜０．５０％、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、
Ｃｒ：１３．０〜３０．０％、
Ｎｉ：２５．０〜４５．０％、
Ａｌ：２．５〜４．５％、
Ｎｂ：０．０５〜２．００％、
Ｎ：０．０５％以下、
Ｔｉ：０〜０．２０％、
Ｗ：０〜６．０％、
Ｍｏ：０〜４．０％、
Ｚｒ：０〜０．１０％、
Ｂ：０〜０．０１００％、
Ｃｕ：０〜５．０％、
ＲＥＭ：０〜０．１０％、
Ｃａ：０〜０．０５０％、
Ｍｇ：０〜０．０５０％、
残部：Ｆｅおよび不純物である、
オーステナイト系耐熱合金。The chemical composition is mass%,
C: 0.03 to 0.25%,
Si: 0.01-2.0%,
Mn: 0.10 to 0.50%,
P: 0.030% or less,
S: 0.010% or less,
Cr: 13.0 to 30.0%,
Ni: 25.0-45.0%,
Al: 2.5-4.5%,
Nb: 0.05 to 2.00%,
N: 0.05% or less,
Ti: 0-0.20%,
W: 0-6.0%,
Mo: 0-4.0%,
Zr: 0-0.10%,
B: 0 to 0.0100%,
Cu: 0-5.0%,
REM: 0-0.10%,
Ca: 0 to 0.050%,
Mg: 0 to 0.050%,
Remaining: Fe and impurities,
Austenitic heat resistant alloy. 前記化学組成が、質量％で、
Ｂ：０．００１０〜０．０１００％、を含有する、
請求項１に記載のオーステナイト系耐熱合金。When the chemical composition is mass%,
B: 0.0010 to 0.0100%,
The austenitic heat-resistant alloy according to claim 1. 水蒸気を含む大気中において、９００℃で２０時間加熱し、続いて、Ｈ２−ＣＨ４−ＣＯ２雰囲気中において、１１００℃で９６時間加熱した場合に、厚さ０．５〜１５μｍでありかつ連続したアルミナ被膜が前記合金の表面上に形成される、
請求項１または請求項２に記載のオーステナイト系耐熱合金。In air containing water vapor, and heated at 900 ° C. 20 hours, followed by the H 2 -CH 4 -CO 2 atmosphere when heated at 1100 ° C. 96 h, a thick 0.5~15μm and A continuous alumina film is formed on the surface of the alloy.
The austenitic heat-resistant alloy according to claim 1 or 2. 水蒸気を含む大気中において、９００℃で２０時間加熱し、続いて、Ｈ２−ＣＨ４−ＣＯ２雰囲気中において、１１００℃で９６時間加熱した場合に、前記アルミナ被膜の上に形成されるＣｒ−Ｍｎ系スピネル構造を有する被膜の厚さが５μｍ以下となる、
請求項３に記載のオーステナイト系耐熱合金。

In air containing water vapor, and heated at 900 ° C. 20 hours, followed by the H 2 -CH 4 -CO 2 atmosphere when heated at 1100 ° C. 96 h, is formed over the alumina coating Cr The thickness of the film having a −Mn-based spinel structure is 5 μm or less.
The austenitic heat-resistant alloy according to claim 3.
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