JPWO2019107362A1

JPWO2019107362A1 - カーボンナノチューブ成長用基板およびカーボンナノチューブの製造方法

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Publication number: JPWO2019107362A1
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Inventors: 健司水田
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Abstract

カーボンナノチューブの成長温度までカーボンナノチューブ成長用基板を加熱する際に、高い昇温速度で加熱しても中間層にクラックを発生させないことを課題とする。カーボンナノチューブ成長用基板（１）は、金属からなる基材（２）と、基材（２）の表面に形成され、酸化ケイ素を含むシリカ層（３）と、シリカ層（３）の、基材（２）側とは反対側の表面に形成される触媒層（４）と、を備える。シリカ層（３）における酸化ケイ素は、組成式ＳｉＯｘで表したときに、ｘの値が２より小さい。

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造に用いられるカーボンナノチューブ成長用基板などに関する。

カーボンナノチューブは、優れた電気伝導性や熱伝導性、機械的強度を備える材料として注目されており、様々な分野において利用されてきている。カーボンナノチューブの作製方法として、化学気相堆積（ＣＶＤ:ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が用いられている。例えば、特許文献１および特許文献２には、金属からなる基材と、アルミニウム、シリコン、二酸化ケイ素などからなる中間層と、中間層の基材側とは反対側の表面に形成される触媒層とを備えたカーボンナノチューブ成長用基板を用いてＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを製造することが開示されている。

「日本国公開特許公報特開２００７−７０１３７号公報」「日本国公開特許公報特開２０１３−１５９８号公報」

しかしながら、特許文献１および特許文献２に開示された技術では、中間層がアルミニウム、シリコン、二酸化ケイ素などで構成されている。そのため、カーボンナノチューブ成長用基板をカーボンナノチューブの成長温度まで加熱する際に、高い昇温速度（例えば、４００℃／分以上）で加熱してしまうと、基材である金属の急激な熱膨張によって中間層にクラックが発生する（図１２参照）。その結果、クラックが発生したカーボンナノチューブ成長用基板では、クラックが発生した箇所において、製造されるカーボンナノチューブに欠損が生じてしまい、カーボンナノチューブを良好に作製することができない。すなわち、特許文献１および特許文献２の技術では、低い昇温速度でカーボンナノチューブ成長用基板をカーボンナノチューブの成長温度まで昇温しなくてはならず、生産性が低いという問題があった。

本発明の一態様は、カーボンナノチューブの成長温度までカーボンナノチューブ成長用基板を加熱する際に、高い昇温速度で加熱しても中間層にクラックが発生しないカーボンナノチューブ成長用基板を実現することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るカーボンナノチューブ成長用基板は、金属からなる基材と、前記基材の表面に形成され、酸化ケイ素を含む中間層と、前記中間層の、前記基材側とは反対側の表面に形成される触媒層と、を備え、前記中間層における酸化ケイ素は、組成式ＳｉＯ_ｘで表したときに、ｘの値が２より小さい。

本発明の一態様によれば、カーボンナノチューブの成長温度までカーボンナノチューブ成長用基板を加熱する際に、高い昇温速度で加熱しても中間層にクラックが発生しないカーボンナノチューブ成長用基板を実現するという効果を奏する。

本発明の実施形態１に係るカーボンナノチューブ成長用基板の構成を示す断面図である。（ａ）は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の構造図であり、（ｂ）は上記カーボンナノチューブ成長用基板が備えるシリカ層を構成する酸化ケイ素の構造図である。ＸＰＳによる、従来のシリカ層のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの測定結果と、ＸＰＳによる、実施形態１に係るシリカ層のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの測定結果を示すグラフである。実施形態１に係るカーボンナノチューブの製造方法の処理の一例を示すフローチャートである。実施形態１に係るカーボンナノチューブ製造装置の概略図である。本発明の実施例としてのカーボンナノチューブ成長用基板におけるシリカ膜のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの測定結果を示すグラフである。本発明の比較例としてのカーボンナノチューブ成長用基板におけるシリカ膜のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの測定結果を示すグラフである。第１実施例における実験結果を示す表である。上記比較例としてのカーボンナノチューブ成長用基板の加熱実験後の表面の様子を示す図である。上記実施例としてのカーボンナノチューブ成長用基板の加熱実験後の表面の様子を示す図である。第２実施例における実験結果を示す表である。従来のカーボンナノチューブ成長用基板の表面の状態を示す拡大図である。

〔実施形態１〕
以下、本発明の一態様のカーボンナノチューブ成長用基板１について、詳細に説明する。以下では、カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」と略記する。

（カーボンナノチューブ成長用基板１の構造）
図１は、ＣＮＴ成長用基板１の構成を示す断面図である。図１に示すように、ＣＮＴ成長用基板１は、基材２と、シリカ層３（中間層）と、触媒層４と、裏打ち層５とを備えている。

基材２は、金属からなる薄膜である。基材２は、後述する加熱工程およびＣＮＴ成長工程における高温によって変形しないように耐熱性を有する金属である必要がある。具体的には、基材２は、ステンレスの金属箔が好ましく、熱膨張率が小さいフェライト系ステンレス（例えば、ＳＵＳ４４４）の金属箔がより好ましい。

基材２は、後述するＣＮＴの製造においてロール状にすることができるように、柔軟性を有する厚さであることが好ましい。具体的には、基材２がフェライト系ステンレスからなる場合、基材２の厚さは、柔軟性を保持するために１０〜５００μｍであることが好ましい。基材２の表面粗さは、０．２〜１μｍであることが好ましい。基材２の表面粗さＲａが１μｍより大きい場合、後述する触媒層４の表面粗さが大きくなりＣＮＴを良好に製造することができなくなってしまう。また、基材２の表面粗さＲａを０．２μｍよりも小さくしても大きな効果がなく、研磨などの処理コストが大きくなってしまう。

シリカ層３は、基材２の一方の側の表面に形成され、酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ）を含む層である。シリカ層３は、基材２からのＣｒなどの成分が後述する触媒層４に拡散することを防ぐための層である。基材２からのＣｒなどの成分が触媒層４に拡散すると、拡散した原子が触媒層４を構成する金属と反応してしまい、触媒層４の触媒機能が低下してしまう。また、ＣＮＴ成長用基板１にシリカ層３を形成することにより、ＣＮＴ成長用基板１の表面を平坦にすることができる。その結果、触媒層４の触媒金属の微粒子化を促進させることができる。

本実施形態におけるシリカ層３は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）よりも酸素の含有量が少ない酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ）によって構成されている。換言すれば、シリカ層３における酸化ケイ素は、組成式ＳｉＯ_ｘで表したときに、ｘの値が２より小さい。図２の（ａ）は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の構造図であり、（ｂ）は本実施形態のシリカ層３を構成する酸化ケイ素の構造図である。

図２の（ａ）に示すように、二酸化ケイ素は、実質的にすべてのＯ原子が２つのＳｉ原子と結合した正四面体構造である。これに対して、本実施形態のシリカ層３を構成する酸化ケイ素は、図２の（ｂ）に示すように、二酸化ケイ素に比べてＳｉ原子とＯ原子との結合割合が低く、また、結晶構造において空隙が形成されている。当該結晶構造を有することにより、シリカ層３の酸化ケイ素は、二酸化ケイ素よりも伸縮性が高くなっている（換言すれば、剛性が低い）。そのため、後述する加熱工程における急激な温度上昇（具体的には、７００℃／分以下の温度上昇）による基材２の熱膨張に追随してシリカ層３が伸縮することができる。これにより、ＣＮＴ成長用基板１では、加熱工程において、シリカ層３にクラックが形成されることを防ぐことができる。その結果、ＣＮＴ成長用基板１では、ＣＮＴを良好に成長させることができるようになっている。加熱工程における急激な温度上昇による基材２の熱膨張により追随することができるように、シリカ層３を構成する酸化ケイ素は、組成式ＳｉＯ_ｘで表したときに、ｘの値が０．２以上かつ１．４以下であることが好ましい。

図３は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による、従来のシリカ層のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの測定結果と、ＸＰＳによる、本発明のシリカ層の一例のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの測定結果を示すグラフである。図３に示すように、本発明のシリカ層におけるＳｉの結合エネルギーのピーク位置は、ＳｉＯ_２におけるＳｉの結合エネルギー（すなわち、ＳｉＯ_２である場合のＳｉの結合エネルギー）のピーク位置よりも低くなっている。すなわち、本発明のシリカ層は、Ｓｉの少なくとも一部がＳｉＯ_２ではなく、ＳｉＯ_２よりも酸化度が小さい酸化ケイ素を構成している。

シリカ層３の膜厚は、１５０〜１５００ｎｍであることが好ましい。シリカ層３の膜厚が１５００ｎｍよりも大きいと、高温処理時（具体的には、後述する加熱工程およびＣＮＴ成長工程）においてシリカ層３にクラックが生じやすくなってしまう。また、シリカ層３の膜厚が１５０ｎｍよりも小さいと、基材２からのＣｒなどの成分が後述する触媒層４に拡散してしまい、触媒層４の触媒金属を微粒子化することができなくなってしまうため好ましくない。

触媒層４は、シリカ層３の、基材２側とは反対側の表面に形成される層である。触媒層４は、金属を含む層である。上記金属は、好ましくは、鉄、コバルト、ニッケルおよびこれら金属の合金よりなる群から選択される。触媒層４の膜厚は、０．１〜１０ｎｍである。

裏打ち層５は、基材２の、シリカ層３が形成されている面とは反対側の面に形成される層である。裏打ち層５は、シリカ層３を構成する酸化ケイ素と同じ組成を有する酸化ケイ素によって構成される。ＣＮＴ成長用基板において裏打ち層が形成されていない場合、後述する加熱工程およびＣＮＴ成長工程において、基材とシリカ層との熱膨張率の違いによりＣＮＴ成長用基板が曲がってしまう。これに対して、裏打ち層５を形成することにより、基材２の両面に酸化ケイ素で構成される層が形成されるので、加熱工程およびＣＮＴ成長工程においてＣＮＴ成長用基板１が曲がってしまうことを抑制することができる。加熱工程およびＣＮＴ成長工程においてＣＮＴ成長用基板１が曲がってしまうことを抑制するためには、裏打ち層５の膜厚とシリカ層３の膜厚との差を１００ｎｍ以内にすることが好ましい。なお、本発明の一態様では、裏打ち層５にも触媒層を形成させ、ＣＮＴ成長用基板の両面においてＣＮＴを製造する構成としてもよい。

（カーボンナノチューブ成長用基板１の製造方法）
本実施形態におけるＣＮＴ成長用基板の製造工程は、酸化ケイ素膜形成工程と、触媒層形成工程とを含む。

酸化ケイ素膜形成工程は、基材２の一方の表面にシリカ層３を形成するとともに、基材２の他方の表面に裏打ち層５を形成する工程である。シリカ層３を形成する工程は、裏打ち層５を形成する工程と同様であるため、ここでは、シリカ層３を形成する工程について説明する。

本実施形態におけるシリカ層３を形成する工程では、溶液法を用いる。具体的には、まず、シリカ層３の原料となる前駆体を基材２に塗布する。前記前駆体は、エチルポリシリケート（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物）と、アルキルアルコキシシランであるメチルトリエトキシシラン（エチルポリシリケートのエチル基の一部がメチル基で置換された化合物）とを所定の割合で混合した溶液である。上記所定の割合は、具体的には、エチルポリシリケート１００ｇに対するメチルトリエトキシシランの重量が１５０〜９００ｇとなる割合である。

次に、基材２に塗布した前記前駆体を、５００〜７００℃で５〜６０分焼成する。これにより、前記前駆体を硬化させるとともに、前記前駆体に残留している溶媒および水分を完全に除去する。その結果、基材２の表面にシリカ層３が形成される。

ここで、本実施形態における前記前駆体には、上述したように、エチルポリシリケートとメチルトリエトキシシランとが含まれている。エチルポリシリケートは、焼成されることにより二酸化ケイ素ＳｉＯ_２となる。一方、メチルトリエトキシシランは、焼成されることにより酸化ケイ素になるが、メチル基に対応する箇所においてＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合が形成されない（換言すれば、シリカの架橋反応が起こらない）。そのため、本実施形態におけるシリカ層３は、二酸化ケイ素よりも酸素の含有量が少ない酸化ケイ素によって構成される。

なお、本実施形態では、前駆体としてエチルポリシリケートとメチルトリエトキシシランとを用いる態様であったがこれに限られない。本発明の一態様では、前駆体として、エチルポリシリケートの代わりに、メチルポリシリケートを使用してもよい。また、前駆体として、エチルポリシリケートの代わりに、単量体であるテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランを使用してもよい。また、本発明の一態様では、メチルトリエトキシシランの代わりに、メチルトリメトキシシランなどの他の官能基で置換された物質を使用してもよい。

また、本実施形態では、溶液法を用いて、シリカ層３および裏打ち層５を形成する態様であったがこれに限られない。すなわち、シリカ層３および裏打ち層５を構成する酸化ケイ素が二酸化ケイ素よりも酸素の含有量が少ない酸化ケイ素であれば他の方法を用いてシリカ層３および裏打ち層５を形成してもよく、例えば、蒸着またはスパッタを用いてシリカ層３および裏打ち層５を形成してもよい。蒸着またはスパッタを用いる場合には、ＳｉＯのターゲットまたは原料を使用してもよいし、ＳｉＯとＳｉＯ_２とを混合したターゲットまたは原料を使用してもよい。

触媒層形成工程は、シリカ層３の基材２側とは反対側の表面に触媒層４を形成する工程である。触媒層形成工程は、ＥＢ（電子ビーム、ＥｌｅｃｔｒｏｎＢｅａｍ）法、スパッタリング法、溶液法などの従来の方法を用いて、シリカ層３の基材２側とは反対側の表面に金属の薄膜を形成する工程である。

（カーボンナノチューブ成長用基板１を用いたカーボンナノチューブの製造方法）
図４は、本実施形態におけるＣＮＴの製造方法の処理の一例を示すフローチャートである。図５は、ＣＮＴ製造装置３０の概略図である。

図４に示すように、本実施形態におけるＣＮＴの製造方法は、加熱工程（Ｓ１）と、ＣＮＴ成長工程（Ｓ２、成長工程）と、後処理工程（Ｓ３）とを含む。また、図５に示すように、ＣＮＴ製造装置３０は、基板供給室３１と、加熱室３２と、反応室３３と、後処理室３４と、基板巻取室３５と、ヒーター３６とを備えている。

加熱工程は、基板供給室３１の基板巻出装置３１Ａから加熱室３２へ送り出されたＣＮＴ成長用基板１を、ヒーター３６を用いてＣＮＴ成長温度である６００〜７００℃まで加熱する工程である。図５に示すように、加熱室３２は、チャンバ３２Ａと、チャンバ３２Ａにガスを供給するためのガス供給口３２Ｂとを備えている。加熱工程では、チャンバ３２Ａの内部を所定の真空度（数Ｐａ〜１００００Ｐａ）に維持しつつ、ガス供給口３２Ｂから酸素を含まないガス（具体的には、アセチレンガス（Ｃ_２Ｈ_２））をチャンバ３２Ａに供給しながら、ＣＮＴ成長用基板１を加熱する。本実施形態における加熱工程では、２００〜７００℃／分の昇温速度でＣＮＴ成長用基板１の温度を上昇させる。

上述したように、本実施形態におけるシリカ層３の酸化ケイ素は、二酸化ケイ素よりも伸縮性が高くなっている。そのため、２００〜７００℃／分、好ましくは、５００〜７００℃／分という高い昇温速度でＣＮＴ成長用基板１を加熱したとしても、シリカ層３が基材２の熱膨張に追随するように伸縮することができる。その結果、シリカ層３にクラックが形成されることを防ぐことができるようになっている。

ＣＮＴ成長工程は、加熱工程においてＣＮＴ成長温度まで加熱され、反応室３３へ送り出されたＣＮＴ成長用基板１の触媒層４の表面にＣＮＴを成長（製造）させる工程である。図５に示すように、反応室３３は、３つのチャンバ３３Ａと、各チャンバ３３Ａにガスを供給するためのガス供給口３３Ｂとを備えている。

チャンバ３３Ａの内部は、ヒーター３６によりＣＮＴ成長温度に保持されている。ＣＮＴ成長工程では、化学気相堆積（ＣＶＤ:ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって、ＣＮＴを製造する。具体的には、チャンバ３３Ａの内部を所定の真空度（数Ｐａ〜１００００Ｐａ）に維持しつつ、ＣＮＴの形成用の原料ガス（例えば、アセチレン、メタン、ブタンなどが用いられる）をガス供給口３３Ｂからチャンバ３３Ａに供給する。これにより、触媒層４の表面の触媒微粒子を起点としてＣＮＴが形成される。

後処理工程は、後処理室３４においてＣＮＴ成長工程においてＣＮＴが形成されたＣＮＴ成長用基板の冷却および形成したＣＮＴの検査を行う工程である。後処理工程が終わると、ＣＮＴ成長用基板１は、基板巻取室３５へ搬送され、その上面に保護フィルムが貼り付けられるとともに、基板巻取室３５に備えられた基板巻取装置３５Ａに巻き取られる。すなわち、ＣＮＴが形成されたＣＮＴ成長用基板１が製品として回収される。

以上のように、本実施形態におけるＣＮＴ成長用基板１は、基材２と、シリカ層３と、触媒層４と、裏打ち層５とを備え、シリカ層３が二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）よりも酸素の含有量が少ない酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ）によって構成されている（換言すれば、シリカ層３における酸化ケイ素は、組成式ＳｉＯ_ｘで表したときに、ｘの値が２より小さい）。これにより、加熱工程において急激な昇温速度で加熱したとしても、シリカ層３が基材２の熱膨張に追随して伸縮できる。その結果、クラックが形成されず、ＣＮＴ成長工程において良好にＣＮＴを成長させることができるようになっている。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

＜第１実施例＞
本発明の実施例について以下に説明する。第１実施例では、本発明のＣＮＴ成長用基板の実施例としての実施例１〜５、および本発明のＣＮＴ成長用基板の比較例としての比較例１について説明する。

実施例１のＣＮＴ成長用基板は、以下のようにして作製した。まず、４０ｇのエチルポリシリケート（エチルシリケート４５、多摩化学工業製、平均分子量１０００）と、６０ｇのメチルトリエトキシシラン（多摩化学工業製、平均分子量１７８）とを混合した溶液を作製した。次に、この溶液に１３１．４ｇのエタノールを混合した。次に、この溶液に１１３．６ｇの水と、シリカの加水分解反応を促進するための触媒としての塩酸を少量添加した。添加後、約一日撹拌し、シリカの前駆体溶液を作製した。

次に、幅４００ｍｍ、厚み５０μｍのステンレス薄膜（本発明の基材２）の両面に、上記前駆体溶液をロールコートにより塗布し、３００℃で約１０分間乾燥させた。次に、６００℃で約１５分焼成することにより、ステンレス薄膜の両面に膜厚４００ｎｍのシリカ膜（本発明のシリカ層３および裏打ち層５）を形成した。次に、シリカ膜の一方の表面に、ＥＢ法により５ｎｍのＦｅの薄膜（本発明の触媒層４）を形成し、ＣＮＴ成長用基板を作製した。

実施例２のＣＮＴ成長用基板は、シリカの前駆体溶液の作製において、３５ｇのエチルポリシリケート（エチルシリケート４５、多摩化学工業製、平均分子量１０００）と、６５ｇのメチルトリエトキシシラン（多摩化学工業製、平均分子量１７８）と、２１６．６ｇのエタノールと、２８．４ｇの水とを使用した点を除いて実施例１のＣＮＴ成長用基板の作製方法と同様に製造した。

実施例３のＣＮＴ成長用基板は、シリカの前駆体溶液の作製において、３０ｇのエチルポリシリケート（エチルシリケート４５、多摩化学工業製、平均分子量１０００）と、７０ｇのメチルトリエトキシシラン（多摩化学工業製、平均分子量１７８）と、２３４．４ｇのエタノールと、１０．７ｇの水とを使用した点を除いて実施例１のＣＮＴ成長用基板の作製方法と同様に製造した。

実施例４のＣＮＴ成長用基板は、シリカの前駆体溶液の作製において、３０ｇのエチルポリシリケート（エチルシリケート４５、多摩化学工業製、平均分子量１０００）と、７０ｇのメチルトリエトキシシラン（多摩化学工業製、平均分子量１７８）と、２３９．３ｇのエタノールと、５．７ｇの水とを使用した点を除いて実施例１のＣＮＴ成長用基板の作製方法と同様に製造した。

実施例５のＣＮＴ成長用基板は、シリカの前駆体溶液の作製において、１０ｇのエチルポリシリケート（エチルシリケート４５、多摩化学工業製、平均分子量１０００）と、９０ｇのメチルトリエトキシシラン（多摩化学工業製、平均分子量１７８）と、２４１．４ｇのエタノールと、３．６ｇの水とを使用した点を除いて実施例１のＣＮＴ成長用基板の作製方法と同様に製造した。

比較例１のＣＮＴ成長用基板は、シリカの前駆体溶液の作製において、１００ｇのエチルポリシリケート（エチルシリケート４５、多摩化学工業製、平均分子量１０００）と、１３１．４ｇのエタノールと、１１３．６ｇの水とを使用した点を除いて実施例１のＣＮＴ成長用基板の作製方法と同様に製造した。

図６は、実施例１〜５のＣＮＴ成長用基板におけるシリカ膜のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの測定結果を示すグラフである。図７は、比較例１のＣＮＴ成長用基板におけるシリカ膜のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの測定結果を示すグラフである。図７に示すように、比較例１のＣＮＴ成長用基板におけるシリカ膜では、Ｓｉの結合エネルギーのピーク位置が略ＳｉＯ_２の位置であった。すなわち、比較例１のＣＮＴ成長用基板のシリカ膜はＳｉＯ_２によって構成されていた。これに対して、実施例１〜５のＣＮＴ成長用基板におけるシリカ膜では、図６に示すように、Ｓｉの結合エネルギーのピーク位置が、ＳｉＯ_２の位置よりも低くなっていた。すなわち、実施例１〜５のＣＮＴ成長用基板におけるシリカ膜は、Ｓｉの少なくとも一部がＳｉＯ_２ではなく、ＳｉＯ_２よりも酸化度が小さい酸化ケイ素を構成されていた。

図６に示すＸＰＳの測定結果から実施例１〜５のＣＮＴ成長用基板のシリカ膜の組成式ＳｉＯ_ｘにおけるｘの値を算出した。その結果、実施例１〜５のＣＮＴ成長用基板のシリカ膜の組成式ＳｉＯ_ｘにおけるｘの値（ピーク値）は、それぞれ、１．７、１．４、０．９、０．５、０．２であった。すなわち、ＸＰＳの測定結果において、ＣＮＴ成長用基板のシリカ膜の組成式ＳｉＯ_ｘにおけるｘの値（ピーク値）が２よりも小さかった。

次に、実施例１〜５および比較例１のＣＮＴ成長用基板を高い昇温速度で加熱した加熱実験結果について説明する。本加熱実験では、ＣＮＴ成長用基板を３００〜７００℃／分の昇温速度で７００℃まで加熱し、ＣＮＴ成長用基板のシリカ膜にクラックが発生するかどうかを確認した。実験結果を図８に示す。ここで、図８に示す表における「○」はシリカ膜にクラックが発生しなかったことを示し、「△」はＣＮＴを良好に成長させるには問題ない程度のクラックが発生したことを示し、「×」はＣＮＴを良好に成長させることができないクラックが発生したことを示している。

図８に示すように、比較例１のＣＮＴ成長用基板のシリカ膜では、６００℃／分または７００℃／分の昇温速度で加熱した場合において、ＣＮＴを良好に成長させることができないクラックが発生した。これに対して、実施例１〜５のＣＮＴ成長用基板のシリカ膜では、７００℃／分の昇温速度で加熱した場合においても、ＣＮＴを成長させるのに問題がない程度にしかクラックが発生しなかった。これは、実施例１〜５のＣＮＴ成長用基板におけるシリカ膜がＳｉの少なくとも一部がＳｉＯ_２よりも酸化度が小さい酸化ケイ素を構成されているため、シリカ膜がステンレス薄膜の熱膨張に追随して伸縮できたためであると考えられる。特に、実施例２〜５のＣＮＴ成長用基板のシリカ膜では、酸化ケイ素の伸縮性が高いため、７００℃／分の昇温速度で加熱した場合においても、全くクラックが発生しなかった。

図９は、比較例１のＣＮＴ成長用基板の加熱実験後の表面の様子を示す図である。図１０は、実施例２のＣＮＴ成長用基板の加熱実験後の表面の様子を示す図である。比較例１のＣＮＴ成長用基板では、図９に示すように、加熱実験後の表面においてクラックが発生していた。これに対して、実施例２のＣＮＴ成長用基板では、図１０に示すように、加熱実験後においてもクラックが発生しなかった。

＜第２実施例＞
第２実施例では、シリカ膜（本発明のシリカ層３および裏打ち層５）の膜厚を変化させた実施例について説明する。第２実施例におけるＣＮＴ成長用基板は、シリカ膜の膜厚を変化させた点以外については、第１実施例における実施例３のＣＮＴ成長用基板と同じの手順で作製した。すなわち、第２実施例におけるＣＮＴ成長用基板は、シリカ膜を構成する酸化ケイ素ＳｉＯ_ｘにおけるｘが０．９であった。なお、第２実施例では、シリカ膜の前駆体溶液をステンレス薄膜に塗布する量を変化させることにより、シリカ膜の膜厚を５０ｎｍから２５００ｎｍまで変化させた。

第２実施例では、作製したＣＮＴ成長用基板を用いてＣＮＴの作製を行い、ＣＮＴの配向長、嵩密度、およびＣＮＴ成長用基板のクラックの有無について評価を行った。ＣＮＴの配向長は、ＣＮＴ成長用基板の幅方向にレーザースキャンを３回行い、３回の測定値の平均値で評価した。ＣＮＴの嵩密度は、粘着テープを用いて作製したＣＮＴを剥離した後、剥離したＣＮＴの重量を測定することにより算出した。

第２実施例におけるＣＮＴの作製の手順は、以下のとおりである。まず、チャンバ内に窒素ガスを供給しながらＣＮＴ成長用基板を昇温速度６００℃／分で６８０℃まで加熱した。次に、６８０℃に維持した状態でチャンバ内にアセチレンガスを供給しながらＣＮＴを成長（作製）させた。

図１１は、第２実施例における実験結果を示す表である。図１１に示すように、シリカ膜の膜厚が５０〜１５００ｎｍのＣＮＴ成長用基板では、シリカ膜にクラックが発生しなかった。これに対して、シリカ膜の膜厚が２０００〜２５００ｎｍのＣＮＴ成長用基板では、シリカ膜にクラックが発生した。当該クラックの発生は、高い昇温速度に起因するものではなく、シリカ膜が厚すぎたためＣＮＴ成長用基板を高温にしたときにシリカ膜がステンレス薄膜から剥離してしまったことによるものであると考えられる。

また、シリカ膜の膜厚が５０〜１００ｎｍのＣＮＴ成長用基板では、シリカ膜にクラックは発生しなかったが、作製したＣＮＴの配向長および嵩密度が、その他のＣＮＴ成長用基板を用いて作製したＣＮＴの配向長および嵩密度よりも低く、製品として好ましくなかった。これは、シリカ膜の膜厚が小さすぎるため、ステンレス薄膜からＣｒなどの成分が触媒層であるＦｅの薄膜へ拡散してしまい、触媒としてのＦｅを微粒子化できなかったためであると考えられる。

１カーボンナノチューブ成長用基板
２基材
３シリカ層（中間層）
４触媒層
５裏打ち層

Claims

金属からなる基材と、
前記基材の表面に形成され、酸化ケイ素を含む中間層と、
前記中間層の、前記基材側とは反対側の表面に形成される触媒層と、を備え、
前記中間層における酸化ケイ素は、組成式ＳｉＯ_ｘで表したときに、ｘの値が２より小さいことを特徴とするカーボンナノチューブ成長用基板。
前記中間層における酸化ケイ素は、組成式ＳｉＯ_ｘで表したときに、ｘの値が０．２以上かつ１．４以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ成長用基板。
前記基材における前記中間層が形成されている面とは反対側の面に、前記中間層に含まれる酸化ケイ素と同じ組成の酸化ケイ素を含む裏打ち層が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ成長用基板。
前記中間層の膜厚が１５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ成長用基板。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ成長用基板を用いたカーボンナノチューブの製造方法であって、
前記カーボンナノチューブ成長用基板を、７００℃／分以下の昇温速度でカーボンナノチューブ成長温度まで加熱する加熱工程と、
前記加熱工程後において前記カーボンナノチューブ成長温度まで加熱された前記カーボンナノチューブ成長用基板に原料ガスを供給し、前記カーボンナノチューブ成長用基板上にカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。