JPWO2019065035A1 - 含フッ素コーティング剤組成物、表面処理剤及び物品 - Google Patents

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Abstract

分子中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を含有し、かつ、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物と、パーヒドロポリシラザンとを特定の配合割合で混合して用いた含フッ素コーティング剤組成物を含有する表面処理剤が、樹脂や金属表面に対する耐摩耗性に優れた撥水撥油層を形成し得る。

Description

本発明は、含フッ素コーティング剤組成物に関し、詳細には、撥水撥油性、耐摩耗性に優れた被膜を形成する含フッ素コーティング剤組成物、及び該組成物を含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された物品に関する。
これまでの表面処理剤は、ガラスに対して良好な撥水撥油性を示す表面処理剤は多くあったが、樹脂や金属などのガラス以外の表面に対して、密着性や撥水撥油性、耐摩耗性等の表面特性を十分に示すものがなかった。また、樹脂や金属表面に対して、撥水撥油層を設ける際に、表面処理剤を直接塗布することでは、性能が不十分であった。
一般に、フルオロポリエーテル基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。
一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとして、シランカップリング剤が良く知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基）を有する。加水分解性シリル基が、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、加水分解性シリル基がガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。
そこで、フルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを用いることによって、基材表面に密着し易く、かつ基材表面に、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性等を有する被膜を形成しうる組成物が開示されている（特許文献１〜８：特開２００３−２３８５７７号公報、特許第２８６０９７９号公報、特許第４６７２０９５号公報、特表２００８−５３４６９６号公報、特表２００８−５３７５５７号公報、特開２０１２−０７２２７２号公報、特開２０１２−１５７８５６号公報、特開２０１３−１３６８３３号公報）。
上記フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを含有する組成物で基材を表面処理する際、種々の塗工方法を用いて基材に対し被膜形成を行うが、塗工後、加水分解性シリル基を加水分解し、被膜を硬化する工程において、８０℃や１２０℃などの高温条件や、加湿下の条件により加水分解反応が促進される。また、室温下でも空気中の水分と徐々に反応することで硬化被膜を形成できる。しかし、該硬化工程は高温加湿条件を必要とすることや、室温下で硬化する場合に時間がかかってしまうなど、製造上の律速（遅延要因）になり得る問題があった。更に、室温硬化などの温和な条件下にて短時間で硬化した被膜（撥水撥油層）は、耐摩耗性、使用中に防汚性能が劣化してしまうという問題点があった。
特許文献９（特開２００８−１４４１４４号公報）では、コーティング組成物内に硬化触媒として含フッ素カルボン酸を添加して硬化を促進させることで温和な条件下、短時間で成膜を行っている。しかし、触媒量を低減すると耐摩耗性に劣り、触媒量を増加させると初期性能が低下する。また、極性基であるカルボキシル基が被膜最表面に出てしまう可能性も高く、その際は性能が低下してしまう。
アルコキシシリル基の加水分解反応を促進するため、触媒を添加する方法もある。従来知られている触媒としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物；ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジオクトエート等の有機スズ化合物；ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、硝酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等のグアニジル基含有有機ケイ素化合物；有機酸（酢酸、メタンスルホン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）などが挙げられる。しかしながら、これらの触媒は、フッ素系の溶剤に溶解しないか、溶解しても極僅かしか溶解しないため、触媒効率が悪い。また、金属分が残留することによって、硬化被膜の特性の劣化を来たす場合がある。
また、特許文献１０（特開２００４−１４５２８３号公報）では、フルオロポリアルキレンエーテル基含有シランが提案されている。該フルオロポリアルキレンエーテル基含有シランで処理したレンズは、撥油性、指紋拭き取り性に優れているが、耐摩耗性が十分ではない。
また、樹脂や金属に対する防汚性表面処理剤として、各種のコーティング組成物が検討されている。例えば、特許文献１１（特開２０１２−０１７３７４号公報）では、ポリシラザンとポリシロキサンと硬化触媒とを含む表面処理組成物が提案されている。しかしながら、この文献の組成物は硬化触媒を含んでおり、硬化膜形成の際に、触媒による欠陥が発生する可能性があることや、撥水撥油性の両方の性能に優れているものではなかった。
特開２００３−２３８５７７号公報 特許第２８６０９７９号公報 特許第４６７２０９５号公報 特表２００８−５３４６９６号公報 特表２００８−５３７５５７号公報 特開２０１２−０７２２７２号公報 特開２０１２−１５７８５６号公報 特開２０１３−１３６８３３号公報 特開２００８−１４４１４４号公報 特開２００４−１４５２８３号公報 特開２０１２−０１７３７４号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、特に樹脂や金属表面において、耐摩耗性に優れた撥水撥油層を形成することができる分子中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を含有し、かつ、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む含フッ素コーティング剤組成物、該組成物を含む表面処理剤、及び該表面処理剤で表面処理された物品を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討した結果、分子中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を含有し、かつ、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物、好適には後述する一般式（１）又は（２）で表される分子中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を含有し、かつ、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物と、パーヒドロポリシラザンとを特定の配合割合で混合して用いた含フッ素コーティング剤組成物を含有する表面処理剤が、樹脂や金属表面に対する耐摩耗性に優れた撥水撥油層を形成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
したがって、本発明は、以下の含フッ素コーティング剤組成物及び該コーティング剤組成物を含有する表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された物品等を提供する。
〔１〕
（Ａ）分子中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を含有し、かつ、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物と、（Ｂ）パーヒドロポリシラザンとを含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合質量比が５：９５〜９５：５（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合質量比の合計は１００である）であることを特徴とする含フッ素コーティング剤組成物。
〔２〕
（Ａ）成分が、下記一般式（１）
Figure 2019065035
 （式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ａはシロキサン結合、シルフェニレン結合、及びＡと結合するＳｉと共にシロキサン結合又はシルフェニレン結合を形成する基から選ばれる１種又は２種以上を有する２〜１６価の有機基であり、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に水酸基又は加水分解性基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜１５の整数であり、αは１又は２である。）
で表される分子中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を含有し、かつ、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物、又は下記一般式（２）
Figure 2019065035
 〔式中、Ｒｆ’は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー−ポリシロキサン共重合体含有基であり、Ｑ、Ｑ’はそれぞれ単結合、又はエーテル結合を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｚは単結合、−ＪＣ＝〔Ｊはアルキル基、ヒドロキシル基もしくはＫ3ＳｉＯ−（Ｋは独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基）で示されるシリルエーテル基〕で示される３価の基、−ＬＳｉ＝（Ｌはアルキル基）で示される３価の基、−Ｃ≡で示される４価の基、−Ｓｉ≡で示される４価の基、及び２〜８価のシロキサン残基から選ばれる基であり、ｍ’は１〜７の整数であり、Ｘ、Ｒ、ｎは上記と同じである。）
で表される分子中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を含有し、かつ、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー−ポリシロキサン共重合体で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物であり、
（Ｂ）成分が、下記一般式（３）
−（ＳｉＨ2−ＮＨ）x− （３）
（式中、ｘは重合度を表す数である。）
で表されるパーヒドロポリシラザンである〔１〕に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
〔３〕
式（１）で表される分子中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を含有し、かつ、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物が、下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）
Figure 2019065035
 ［式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｙは独立にケイ素原子、シロキサン結合、シルアルキレン構造及びシルアリーレン構造から選ばれる１種又は２種以上を有していてもよい２〜６価の有機基であり、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に水酸基又は加水分解性基であり、ｎは１〜３の整数であり、ａは１〜５の整数であり、Ｗは水素原子、又は下記式（４ａ’）
Figure 2019065035
 （式中、Ｙ’はケイ素原子及び／又はシロキサン結合を有していてもよい２〜６価の有機基であり、ｂは１〜５の整数であり、Ｒ、Ｘ、ｎは上記と同じである。）
で表される基であり、ＹとＹ’の合計中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を有する。αは１又は２である。］
Figure 2019065035
 （式中、Ｕは−（ＣＨ2）z1Ｏ−で、ｚ１は１〜２０の整数であり、Ａ1は−（ＣＨ2）z2−で、ｚ２は１〜２０の整数であり、Ｖはシロキサン結合及び／又はシルフェニレン結合を有し、シルアルキレン構造及び／又はシルフェニレン結合以外のシルアリーレン構造を有していてもよい２〜６価の炭化水素基であり、ｃは１〜５の整数である。Ｒｆ、Ｘ、Ｒ、ｎ、αは上記と同じである。）
で表される分子中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を含有し、かつ、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物である〔２〕に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
〔４〕
前記式（１）、（４ａ）及び（４ｂ）において、αがそれぞれ１であり、Ｒｆが下記一般式（５）で表される１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である〔２〕又は〔３〕に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
Figure 2019065035
 （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位は直鎖状であっても分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄは１〜３の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）
〔５〕
前記式（１）、（４ａ）及び（４ｂ）において、αがそれぞれ２であり、Ｒｆが下記一般式（６）で表される２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である〔２〕又は〔３〕に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
Figure 2019065035
 （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位は直鎖状であっても分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄは１〜３の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）
〔６〕
前記式（４ａ）において、Ｙが、炭素数５〜１０のアルキレン基、炭素数６〜８のアリーレン基を含むアルキレン基、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、及びケイ素原子数２〜１００個の直鎖状又は分岐状もしくは環状の２〜４価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２〜１０のアルキレン基が結合している２〜４価の基からなる群より選ばれる基である〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤組成物。
〔７〕
前記式（４ａ’）において、Ｙ’が、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜８のアリーレン基を含むアルキレン基、ジオルガノシリレン基を含む炭素数２〜６のアルキレン基、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、及びケイ素原子数２〜１０個の直鎖状又はケイ素原子数３〜１０個の分岐状もしくは環状の２〜４価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２〜１０のアルキレン基が結合している２〜４価の基からなる群より選ばれる基である〔３〕〜〔６〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤組成物。
〔８〕
式（２）中のＲｆ’が、下記一般式（７）又は（８）で示される２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー−ポリシロキサン共重合体含有基である〔２〕に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
−（Ｚ’−Ｑ）e−Ｒｆ1−（Ｑ−Ｚ’）e− （７）
−Ｒｆ1−（Ｑ−Ｚ’−Ｑ−Ｒｆ1）f− （８）
（式中、Ｑは単結合、又はエーテル結合を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｒｆ1は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｚ’は２価のポリシロキサン残基で、それぞれ同じでも異なってもよい。ｅは独立に０又は１であり、ｆは１〜３の整数である。）
〔９〕
式（７）及び（８）中のＺ’が、下記一般式（９）又は（１０）で示されるポリシロキサン鎖であり、Ｒｆ1が下記一般式（６）で表される２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である〔８〕に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
Figure 2019065035
 （式中、Ｒ’は同一又は異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又はフェニルエチル基である。ｔは１０〜２００の整数であり、ｙは１〜５の整数であり、ｗ１及びｗ２はそれぞれ１〜２００の整数で、同一又は異なっていてもよい。）
Figure 2019065035
 （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位は直鎖状であっても分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄは１〜３の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）
〔１０〕
前記式（１）、（２）、（４ａ）及び／又は（４ｂ）において、Ｘがそれぞれ、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基及びハロゲン基からなる群より選ばれるものである〔２〕〜〔９〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤組成物。
〔１１〕
（Ａ）成分の分子中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を含有し、かつ、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物が、下記式のいずれかで表されるものである請求項１〜１０のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤組成物。
Figure 2019065035
Figure 2019065035
Figure 2019065035
Figure 2019065035
Figure 2019065035
Figure 2019065035
 （式中、ｐ１は５〜１００の整数、ｑ１は５〜１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０〜１０５の整数であり、これらの繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
Figure 2019065035
Figure 2019065035
 （式中、ｐ２は５〜１００の整数、ｑ２は５〜１００の整数で、ｐ２＋ｑ２は１０〜１０５の整数であり、ｔ１は４〜１９９の整数であり、ｔ２は０〜９９の整数である。括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
〔１２〕
（Ａ）成分の分子中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を含有し、かつ、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物が、ジブチルエーテルに可溶なものである〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤組成物。
〔１３〕
〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤組成物を含有する表面処理剤。
〔１４〕
〔１３〕に記載の表面処理剤の硬化物からなる硬化被膜。
〔１５〕
〔１３〕に記載の表面処理剤の硬化被膜を表面に有する物品。
本発明の含フッ素コーティング剤組成物は、好適にはジブチルエーテルに可溶な、分子中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を含有し、かつ、水酸基もしくは加水分解性基を含有したフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物と、パーヒドロポリシラザンとを、特定の配合割合で混合することで、パーヒドロポリシラザンは基材と密着し、更にパーヒドロポリシラザン層上の水酸基と、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物の水酸基又は加水分解性基部分が反応することにより、表面処理剤としての密着性を強固にしている。これにより該有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物とパーヒドロポリシラザンとを含む含フッ素コーティング剤組成物を含有する表面処理剤にて表面処理された物品は、撥水撥油性、及び耐摩耗性、特に耐布摩耗性に優れる。
本発明の含フッ素コーティング剤組成物は、（Ａ）分子中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を含有し、かつ、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物と、（Ｂ）パーヒドロポリシラザンとを含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合質量比が５：９５〜９５：５、好ましくは３０：７０〜９５：５、特に好ましくは４０：６０〜９５：５（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合質量比の合計は１００）である組成物であり、これらの成分を上述した特定の配合割合で混合することで、基材密着性が向上し、撥水撥油性、及び耐摩耗性、特に耐布摩耗性に優れる硬化被膜を形成し得る表面処理剤を与えることができることを特徴とする。上記配合割合において、（Ａ）成分が多すぎると基材への密着性に劣り、結果的に摩耗耐久性に優れた硬化被膜が得られず、（Ａ）成分が少なすぎても、摩耗耐久性に優れた硬化被膜が得られない。
（Ａ）成分
（Ａ）成分の分子中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を含有し、かつ、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物は、分子中に少なくとも３個のシロキサン結合（即ち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合（即ち、Ｓｉ−Ｃ6Ｈ5−Ｓｉ結合）を含有し、かつ、分子中に水酸基もしくは加水分解性基を含有し、好適にはジブチルエーテルに可溶な成分である。
（Ａ）成分の分子中に少なくとも３個、好ましくは３〜１００個、より好ましくは３〜４０個、更に好ましくは３〜２０個のシロキサン結合及び／又は分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１０個のシルフェニレン結合を含有し、かつ、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物として、好適には、下記一般式（１）
Figure 2019065035
 （式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ａはシロキサン結合、シルフェニレン結合、及びＡと結合するＳｉと共にシロキサン結合又はシルフェニレン結合を形成する基から選ばれる１種又は２種以上を有する２〜１６価の有機基であり、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に水酸基又は加水分解性基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜１５の整数であり、αは１又は２である。）
で表される分子中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を含有し、かつ、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物、又は下記一般式（２）
Figure 2019065035
 〔式中、Ｒｆ’は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー−ポリシロキサン共重合体含有基であり、Ｑ、Ｑ’はそれぞれ単結合、又はエーテル結合を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｚは単結合、−ＪＣ＝〔Ｊはアルキル基、ヒドロキシル基もしくはＫ3ＳｉＯ−（Ｋは独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基）で示されるシリルエーテル基〕で示される３価の基、−ＬＳｉ＝（Ｌはアルキル基）で示される３価の基、−Ｃ≡で示される４価の基、−Ｓｉ≡で示される４価の基、及び２〜８価のシロキサン残基から選ばれる基であり、ｍ’は１〜７の整数であり、Ｘ、Ｒ、ｎは上記と同じである。）
で表される分子中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を含有し、かつ、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー−ポリシロキサン共重合体で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物が挙げられる。
上記式（１）において、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、αが１の場合、Ｒｆは１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｒｆは下記式（５）で表される１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であることが好ましい。
Figure 2019065035
 （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位は直鎖状であっても分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄは１〜３の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）
また、上記式（１）において、αが２の場合、Ｒｆは２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｒｆは下記式（６）で表される２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であることが好ましい。
Figure 2019065035
 （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位は直鎖状であっても分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄは単位毎にそれぞれ独立して１〜３の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）
上記式（５）、（６）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数、好ましくは、ｐは５〜１００の整数、ｑは５〜１００の整数、ｒは０〜１００の整数、ｓは０〜１００の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００、好ましくは１０〜１０５であり、各繰り返し単位は直鎖状であっても分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。より好ましくはｐ＋ｑは１０〜１０５、特に１５〜６０の整数であり、ｒ＝ｓ＝０である。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓが上記上限値より小さければ密着性や硬化性が良好であり、上記下限値より大きければフルオロポリエーテル基の特徴を十分に発揮することができるので好ましい。
１価又は２価のＲｆとして、具体的には、下記のものを例示することができる。
Figure 2019065035
 （式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’はそれぞれ１以上の整数であり、その上限は上記ｐ、ｑ、ｒ、ｓの上限と同じである。ｕは１〜２４の整数、ｖは１〜２４の整数である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
上記式（１）において、Ａはシロキサン結合、シルフェニレン結合、及びＡと結合するＳｉと共にシロキサン結合又はシルフェニレン結合を形成する（即ち、末端に−ＳｉＯ−基又は−ＳｉＣ6Ｈ5−基を有する）基から選ばれる１種又は２種以上を、シロキサン結合の場合には好ましくは３〜１００個、シルフェニレン結合の場合には好ましくは２〜１０個有する、２〜１６価、好ましくは２〜８価、より好ましくは２〜７価の有機基であり、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基と水酸基及び／又は加水分解性基含有シリル基との連結基である。Ａの有機基として、好適には、酸素原子（エーテル結合）、アミド結合、ヒドロキシル基、直鎖状、分岐状又は環状のオルガノシロキサン残基、シルフェニレン残基等のシルアリーレン残基などのヘテロ原子含有構造で置換されていてもよい、シロキサン結合及び／又はシルフェニレン結合、あるいはＡと結合するＳｉと共にシロキサン結合及び／又はシルフェニレン結合を形成する基を、シロキサン結合の場合には好ましくは３〜１００個、シルフェニレン結合の場合には好ましくは２〜１０個有する２〜１６価、特には２〜８価、とりわけ２〜４価の炭化水素基などが挙げられる。Ａとして、具体的には、下記の基が挙げられる。
Figure 2019065035
Figure 2019065035
Figure 2019065035
Figure 2019065035
Figure 2019065035
また、上記式（１）において、Ｒは独立に炭素数１〜４の、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基であり、メチル基が好ましい。
Ｘは独立に水酸基又は加水分解性基であり、加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基及びエトキシ基が好適である。
ｎは１〜３の整数、好ましくは３であり、ｍは１〜１５の整数、好ましくは１〜７の整数、より好ましくは１〜６の整数であり、αは１又は２である。
更に、上記一般式（１）で示される分子中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を含有し、かつ、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物は、好適には、下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で表される分子中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を含有し、かつ、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物である。
Figure 2019065035
 ［式中、Ｒｆ、Ｒ、Ｘ、ｎ、αは上記と同じであり、Ｙは独立にケイ素原子、シロキサン結合、シルアルキレン構造及びシルアリーレン構造から選ばれる１種又は２種以上を有していてもよい２〜６価の有機基であり、ａは１〜５の整数であり、Ｗは水素原子、又は下記式（４ａ’）
Figure 2019065035
 （式中、Ｙ’はケイ素原子及び／又はシロキサン結合を有していてもよい２〜６価の有機基であり、ｂは１〜５の整数であり、Ｒ、Ｘ、ｎは上記と同じである。）
で表される基であり、ＹとＹ’の合計中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を有する。］
Figure 2019065035
 （式中、Ｕは−（ＣＨ2）z1Ｏ−、ｚ１は１〜２０の整数であり、Ａ1は−（ＣＨ2）z2−で、ｚ２は１〜２０の整数であり、Ｖはシロキサン結合及び／又はシルフェニレン結合を有し、シルアルキレン構造及び／又はシルフェニレン結合以外のシルアリーレン構造を有していてもよい２〜６価の炭化水素基であり、ｃは１〜５の整数である。Ｒｆ、Ｘ、Ｒ、ｎ、αは上記と同じである。）
上記式（４ａ）において、Ｙはケイ素原子、シロキサン結合、シルアルキレン構造及びシルアリーレン構造から選ばれる１種又は２種以上を有していてもよい２〜６価、好ましくは２〜４価、より好ましくは２価の有機基であり、Ｙとして、具体的には、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基等の炭素数４〜１０のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６〜８のアリーレン基を含むアルキレン基（例えば、炭素数８〜１６のアルキレン・アリーレン基等）、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、ケイ素原子数２〜１００個、好ましくは５〜１００個、より好ましくは１０〜５０個の直鎖状、分岐状又は環状の２〜６価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２〜１０のアルキレン基が結合している２〜６価の基などが挙げられ、好ましくは炭素数５〜１０のアルキレン基、炭素数６〜８のアリーレン基、特にフェニレン基を含むアルキレン基、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、ケイ素原子数２〜１００個の直鎖状又はケイ素原子数３〜１００個の分岐状もしくは環状の２〜４価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２〜１０のアルキレン基が結合している２〜４価の基であり、更に好ましくは炭素数３〜６のアルキレン基である。
ここで、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造としては、下記に示すものが例示できる。
Figure 2019065035
 （式中、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2はメチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）等の炭素数１〜４のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６〜１０のアリーレン基である。）
また、ケイ素原子数２〜１００個、好ましくは５〜１００個、より好ましくは１０〜５０個の直鎖状、分岐状又は環状の２〜６価のオルガノポリシロキサン残基としては、下記に示すものが例示できる。
Figure 2019065035
Figure 2019065035
 （式中、Ｒ1は上記と同じである。ｇは１〜９９、好ましくは４〜９９、好ましくは９〜４９の整数であり、ｈは２〜６、好ましくは２〜４の整数、ｊは０〜８の整数、好ましくは０又は１で、ｈ＋ｊは３〜１００、好ましくは５〜１００、より好ましくは１０〜５０の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、好ましくは２又は３である。）
Ｙの具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。
Figure 2019065035
Figure 2019065035
 （式中、ｇ１は２〜９９の整数、ｈ１は２〜１０の整数である。）
Ｙとして、好ましくはシロキサン結合及び／又はシルフェニレン結合を有する基である。
上記式（４ａ）において、Ｗは水素原子、又は下記式（４ａ’）で表される基である。
Figure 2019065035
 （式中、Ｙ’はケイ素原子及び／又はシロキサン結合を有していてもよい２〜６価の有機基であり、ｂは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数であり、Ｒ、Ｘ、ｎは上記と同じである。）
上記式（４ａ’）において、Ｙ’は２〜６価、好ましくは２〜４価、より好ましくは２価の有機基であり、ケイ素原子及び／又はシロキサン結合を有していてもよい。
Ｙ’として、具体的には、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基等の炭素数２〜１０、特に炭素数３〜１０のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６〜１０、特に炭素数６〜８のアリーレン基を含むアルキレン基（例えば、炭素数８〜１６のアルキレン・アリーレン基等）、炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、ジメチルシリレン基やジエチルシリレン基等のジオルガノシリレン基を含む炭素数２〜６のアルキレン基、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、ケイ素原子数２〜１０個、好ましくは２〜５個の直鎖状、分岐状又は環状の２〜６価のオルガノポリシロキサン残基を含む炭素数２〜６のアルキレン基、ケイ素原子数２〜１０個、好ましくは２〜５個の直鎖状、分岐状又は環状の２〜６価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２〜１０のアルキレン基が結合している２〜６価の基などが挙げられ、好ましくは炭素数３〜１０のアルキレン基、フェニレン基を含むアルキレン基、ジメチルシリレン基を含む炭素数２〜６のアルキレン基、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、ケイ素原子数２〜１０個の直鎖状の２価のオルガノポリシロキサン残基を含む炭素数２〜６のアルキレン基、ケイ素原子数２〜１０個の直鎖状又はケイ素原子数３〜１０個の分岐状もしくは環状の２〜４価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２〜１０のアルキレン基が結合している２〜４価の基であり、更に好ましくは炭素数３〜６のアルキレン基である。
ここで、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造、及びケイ素原子数２〜１０個、好ましくは２〜５個の直鎖状、分岐状又は環状の２〜６価のオルガノポリシロキサン残基としては、上述したものと同様のものが例示できる。
Ｙ’の具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。
Figure 2019065035
Figure 2019065035
上記式（４ａ）において、シロキサン結合は、ＹとＹ’の合計中に少なくとも３個、好ましくは３〜１００個、シルフェニレン結合は、ＹとＹ’の合計中に少なくとも２個、好ましくは２〜１０個有するものである。
上記式（４ａ）において、ａは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数である。
上記式（４ｂ）において、Ｕは−（ＣＨ2）z1Ｏ−で、ｚ１は１〜２０の整数、好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは１〜５の整数である。また、Ａ1は−（ＣＨ2）z2−で、ｚ２は１〜２０の整数、好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは１〜５の整数である。
上記式（４ｂ）において、Ｖはシロキサン結合を好ましくは３〜１００個及び／又はシルフェニレン結合を好ましくは２〜１０個有し、シルアルキレン構造及び／又はシルフェニレン結合以外のシルアリーレン構造を有していてもよい２〜６価の炭化水素基である。
具体的には、ケイ素原子数３〜１００個、好ましくは５〜１００個の直鎖状、分岐状もしくは環状の２〜４価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２〜１０のアルキレン基が結合している２〜４価の基、ケイ素原子数２〜１０個の直鎖状のオルガノ（ポリ）シルフェニレン残基の結合手に炭素数２〜１０のアルキレン基が結合している２価の基、−Ｓｉ（ＯＳｉＲ3 2−Ｒ4−）3で示される基である。ここで、Ｒ3は独立に炭素数１〜４の、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ4は独立に炭素数１〜４の、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）等のアルキレン基又はフェニレン基である。
Ｖとしては、下記に示すものが好ましい。
Figure 2019065035
Figure 2019065035
上記式（４ｂ）において、ｃは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数である。
上記式（４ａ）又は（４ｂ）で表される分子中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を含有し、かつ、加水分解性基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物として、具体的には、下記構造が挙げられる。なお、下記式において、ｐ１は５〜１００の整数、ｑ１は５〜１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０〜１０５の整数であるが、括弧内に各式の好適なｐ１、ｑ１の値を示す。
Figure 2019065035
Figure 2019065035
Figure 2019065035
Figure 2019065035
Figure 2019065035
Figure 2019065035
上記一般式（２）において、Ｑ、Ｑ’はそれぞれ単結合、又はエーテル結合を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、好ましくは、エーテル結合を含んでいてもよい非置換又はフッ素置換の炭素数２〜１２の２価の有機基、好ましくはエーテル結合を含んでいてもよい非置換又はフッ素置換の炭素数２〜１２の２価の炭化水素基である。
ここで、非置換又はフッ素置換の炭素数２〜１２の２価の炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）であってよく、更に、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したものなどが挙げられ、中でも非置換又は置換の炭素数２〜４のアルキル基、フェニル基が好ましい。
このようなＱ、Ｑ’としては、例えば、下記の基が挙げられる。
Figure 2019065035
 （式中、ｂ１は２〜４の整数である。）
上記一般式（２）において、Ｒｆ’は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー−ポリシロキサン共重合体含有基であり、好適には、下記一般式（７）又は（８）で示される２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー−ポリシロキサン共重合体含有基である。
−（Ｚ’−Ｑ）e−Ｒｆ1−（Ｑ−Ｚ’）e− （７）
−Ｒｆ1−（Ｑ−Ｚ’−Ｑ−Ｒｆ1）f− （８）
（式中、Ｑは上記と同じであり、Ｒｆ1は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｚ’は２価のポリシロキサン残基で、それぞれ同じでも異なってもよい。ｅは独立に０又は１であり、ｆは１〜３の整数、好ましくは１又は２である。）
上記（７）、（８）において、Ｒｆ1は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、上記式（６）と同様のものを例示することができる。
上記（７）、（８）において、Ｚ’は２価のポリシロキサン残基であり、好適には、下記一般式（９）又は（１０）で示されるポリシロキサン鎖である。
Figure 2019065035
 （式中、Ｒ’は同一又は異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又はフェニルエチル基である。ｔは１０〜２００の整数であり、ｙは１〜５の整数であり、ｗ１及びｗ２はそれぞれ１〜２００の整数で、同一又は異なっていてもよい。）
上記一般式（２）において、Ｚは単結合、−ＪＣ＝〔Ｊは好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシル基もしくはＫ3ＳｉＯ−（Ｋは独立に水素原子、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基等のアリール基又は好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基）で示されるシリルエーテル基〕で示される３価の基、−ＬＳｉ＝（Ｌは好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）で示される３価の基、−Ｃ≡で示される４価の基、−Ｓｉ≡で示される４価の基、及び２〜８価、好ましくは２〜４価のシロキサン残基から選ばれる基であり、シロキサン結合を含む場合には、ケイ素原子数２〜１３個、好ましくはケイ素原子数２〜５個の鎖状又は環状のオルガノポリシロキサン残基であることが好ましい。
該オルガノポリシロキサン残基は、炭素数１〜８、より好ましくは１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基又はフェニル基を有するものがよい。
このようなＺとしては、下記に示すものが挙げられる。
Figure 2019065035
Figure 2019065035
 （式中、ｌは１〜１２の整数、好ましくは１〜４の整数である。）
上記一般式（２）において、ｍ’は１〜７の整数、好ましくは１〜３の整数である。
上記式（２）で表される分子中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を含有し、かつ、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物としては、下記のものが挙げられる。なお、下記式において、ｐ２は５〜１００の整数、ｑ２は５〜１００の整数で、ｐ２＋ｑ２は１０〜１０５の整数であり、ｔ１は４〜１９９の整数、好ましくは９〜９９の整数であり、ｔ２は０〜９９の整数、好ましくは４〜４９の整数であるが、括弧内に各式のより好適なｐ２、ｑ２、ｔ１、ｔ２の値を示す。
Figure 2019065035
Figure 2019065035
 （式中、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）
（Ａ）成分は、上述した分子中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を含有し、かつ、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物（以下、フルオロポリエーテル基含有ポリマーともいう）の水酸基、又は該フルオロポリエーテル基含有ポリマーの末端加水分解性基を予め公知の方法により部分的に加水分解した水酸基を縮合させて得られる部分（加水分解）縮合物を含んでいてもよい。
（Ｂ）成分
本発明の含フッ素コーティング剤組成物は、上述した（Ａ）成分の分子中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を含有し、かつ、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物に、（Ｂ）成分としてパーヒドロポリシラザンを上述した特定の比率で併用配合するものである。この（Ｂ）成分のパーヒドロポリシラザンとしては、好適には、下記一般式（３）で表されるパーヒドロポリシラザンが挙げられる。
−（ＳｉＨ2−ＮＨ）x− （３）
（式中、ｘは重合度を表す数である。）
（Ｂ）成分のパーヒドロポリシラザンの重合度は、８００〜８，０００程度であることが好ましく、１，０００〜５，０００程度であることがより好ましい。なお、この重合度は、通常、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析による標準ポリスチレン換算の重量平均重合度として測定することができる。
（Ｂ）成分のパーヒドロポリシラザンの具体例としては、ＡＺ ＮＡＸ １２０−２０（メルクパフォーマンスマテリアルズマニュファクチャリング合同会社製）等が上市されている。
なお、（Ｂ）成分のパーヒドロポリシラザンは、予めジブチルエーテル等の有機溶剤に溶解したパーヒドロポリシラザン溶液の形態で（Ａ）成分と特定の混合質量比となるように配合してもよい。
本発明の含フッ素コーティング剤組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合することにより調製できるが、（Ａ）成分を合成するための原料に、予め（Ｂ）成分を含ませた状態で（Ａ）成分を合成させてもよい。
本発明は、更に、（Ａ）分子中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を含有し、かつ、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物と、（Ｂ）パーヒドロポリシラザンとを含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合質量比が５：９５〜９５：５である含フッ素コーティング剤組成物を含有する表面処理剤を提供する。
表面処理剤には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機チタン化合物（テトラｎ−ブチルチタネートなど）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸、フッ素変性カルボン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫、フッ素変性カルボン酸などが望ましい。
加水分解縮合触媒の添加量は触媒量であり、通常、フルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特に０．１〜１質量部である。
該表面処理剤は、（Ａ）成分の分子中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を含有し、かつ、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物を溶解させるための適当な溶剤を含んでもよい。このような溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミン、エチルパーフルオロブチルエーテルが好ましい。
上記溶剤はその２種以上を混合してもよく、フルオロポリエーテル基含有ポリマー及びその部分（加水分解）縮合物を均一に溶解させることが好ましい。なお、溶剤に溶解させるフルオロポリエーテル基含有ポリマー及びその部分（加水分解）縮合物の最適濃度は、処理方法により異なり、秤量し易い量であればよいが、直接塗工する場合は、溶剤及びフルオロポリエーテル基含有ポリマー（及びその部分（加水分解）縮合物）の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０５〜５質量部であることが好ましく、蒸着処理をする場合は、溶剤及びフルオロポリエーテル基含有ポリマー（及びその部分（加水分解）縮合物）の合計１００質量部に対して１〜１００質量部、特に３〜３０質量部であることが好ましい。
本発明の表面処理剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレーなど公知の方法で基材に施与することができる。また、硬化温度は、硬化方法によって異なるが、例えば、直接塗工（刷毛塗り、ディッピング、スプレー等）の場合は、２５〜２００℃、特に５０〜１５０℃にて３０分〜３６時間、特に１〜２４時間とすることが好ましい。また、加湿下で硬化させてもよい。硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１〜１００ｎｍ、特に１〜２０ｎｍである。
本発明の表面処理剤で処理される基材は特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック等の樹脂、セラミック、石英など各種材質のものであってよい。本発明の表面処理剤は、前記基材に撥水撥油性を付与することができる。
本発明の表面処理剤で処理される物品としては、カーナビゲーション、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フイルム、反射防止フイルムなどの光学物品が挙げられる。本発明の表面処理剤は、前記物品に指紋及び皮脂が付着するのを防止し、更に傷つき防止性を付与することができるため、特にタッチパネルディスプレイ、また、樹脂や金属に対して密着性が良いことから、スマートフォンの筐体部分の撥水撥油層として有用である。
また、本発明の表面処理剤は、浴槽、洗面台のようなサニタリー製品の防汚コーティング、自動車、電車、航空機などの窓ガラス又は強化ガラス、ヘッドランプカバー等の防汚コーティング、外壁用建材の撥水撥油コーティング、台所用建材の油汚れ防止用コーティング、電話ボックスの防汚及び貼り紙・落書き防止コーティング、美術品などの指紋付着防止付与のコーティング、コンパクトディスク、ＤＶＤなどの指紋付着防止コーティング、金型用に離型剤あるいは塗料添加剤、樹脂改質剤、無機質充填剤の流動性改質剤又は分散性改質剤、テープ、フイルムなどの潤滑性向上剤としても有用である。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。
（Ａ）成分の分子中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を含有し、かつ、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物として、下記の［化合物１］〜［化合物３］を準備した。なお、［化合物１］〜［化合物３］はいずれも室温（２５℃）においてジブチルエーテルに可溶な成分である。また、比較用に、分子中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を含有せず、室温（２５℃）においてジブチルエーテルに非可溶であるフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして［化合物４］、［化合物５］を準備した。
［化合物１］
Figure 2019065035
［化合物２］
Figure 2019065035
［化合物３］
Figure 2019065035
［化合物４］
Figure 2019065035
［化合物５］
Figure 2019065035
（Ｂ）成分のパーヒドロポリシラザンとして、ＡＺ ＮＡＸ １２０−２０（メルクパフォーマンスマテリアルズマニュファクチャリング合同会社製）を用いた。
［実施例１〜１０、比較例１〜５］
表面処理剤の調製及び硬化被膜の形成
表１に示す混合割合で、（Ａ）成分である［化合物１］〜［化合物３］及び比較用である［化合物４］及び［化合物５］のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有有機ケイ素化合物を、（Ｂ）成分のパーヒドロポリシラザンの１０質量％ジブチルエーテル溶液又は溶剤であるジブチルエーテルと混合して表面処理剤を調製した。ジュラルミン、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート樹脂）又はＰＣ（ポリカーボネート樹脂）に、各表面処理剤をＤｉｐ塗工した。塗工条件は、引き上げ速度３５０ｍｍ／分、浸漬時間３０秒であった。塗工直後のガラスを８０℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で１時間硬化させて厚さ約１００ｎｍの硬化被膜を形成した。なお、比較例１〜３は、溶剤であるジブチルエーテルに溶解して１０質量％溶液とした。また、比較例４、５は、（Ａ）成分である［化合物４］、［化合物５］が（Ｂ）成分中のジブチルエーテルに溶解せず、塗工液を調製することができなかった。
実施例１〜１０及び比較例１〜３の硬化被膜を下記の方法により評価した。いずれの試験も、２５℃、湿度４０％ＲＨで実施した。
［溶解性の評価］
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合し、目視により白濁しなければ溶解性の評価を「○」、白濁すれば「×」とした。結果（溶解性）を表２に示す。
撥水性の評価
［初期撥水性の評価］
上記にて作製した硬化被膜を形成した基材について、接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）を測定した（液滴：２μｌ、温度：２５℃、湿度：４０％ＲＨ）。なお、水接触角は、２μｌの液滴をサンプル表面に着滴させた後、１秒後に測定した。結果（初期接触角）を表２に示す。
初期においては、実施例、比較例共に良好な撥水性を示した。
［耐摩耗性の評価］
得られた硬化被膜において、布（ベンコット）に対する耐摩耗性を、トライボギアＴＹＰＥ：３０Ｓ（新東科学社製）を用いて測定した。
下記条件で耐布試験を行い、４，０００回擦った後の硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）を上記と同様にして測定し、耐摩耗性の評価とした。結果（摩耗後接触角）を表２に示す。
接触面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ
荷重：１ｋｇ
耐布摩耗性
布：ＢＥＭＣＯＴ Ｍ−３ＩＩ（旭化成社製）
移動距離（片道）２０ｍｍ
移動速度３，６００ｍｍ／分
荷重：０．５ｋｇ／ｃｍ2
Figure 2019065035
Figure 2019065035
実施例１〜１０の表面処理剤は、上記で述べた分子中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を含有し、かつ、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有有機ケイ素化合物と、ジブチルエーテル溶液中に溶解したパーヒドロポリシラザンを特定の配合割合で混合したことで、金属基材への密着性が向上した。このことから、実施例１〜１０の表面処理剤の硬化被膜は、比較例１〜３の分子中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を含有し、かつ、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有有機ケイ素化合物のみを用いた表面処理剤の硬化被膜に比べて、布摩耗回数４，０００回後も共に接触角１００°以上を保ち、優れた耐摩耗性を発揮した。
また、比較例４、５に用いたフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有有機ケイ素化合物（［化合物４］、［化合物５］）は、上記の構造を満たさないことから、ジブチルエーテル溶液に溶解せず、塗工液を調製することができなかった。

Claims (15)

  1. （Ａ）分子中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を含有し、かつ、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物と、（Ｂ）パーヒドロポリシラザンとを含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合質量比が５：９５〜９５：５（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合質量比の合計は１００である）であることを特徴とする含フッ素コーティング剤組成物。
  2. （Ａ）成分が、下記一般式（１）
    Figure 2019065035
     （式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ａはシロキサン結合、シルフェニレン結合、及びＡと結合するＳｉと共にシロキサン結合又はシルフェニレン結合を形成する基から選ばれる１種又は２種以上を有する２〜１６価の有機基であり、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に水酸基又は加水分解性基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜１５の整数であり、αは１又は２である。）
    で表される分子中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を含有し、かつ、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物、又は下記一般式（２）
    Figure 2019065035
     〔式中、Ｒｆ’は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー−ポリシロキサン共重合体含有基であり、Ｑ、Ｑ’はそれぞれ単結合、又はエーテル結合を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｚは単結合、−ＪＣ＝〔Ｊはアルキル基、ヒドロキシル基もしくはＫ3ＳｉＯ−（Ｋは独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基）で示されるシリルエーテル基〕で示される３価の基、−ＬＳｉ＝（Ｌはアルキル基）で示される３価の基、−Ｃ≡で示される４価の基、−Ｓｉ≡で示される４価の基、及び２〜８価のシロキサン残基から選ばれる基であり、ｍ’は１〜７の整数であり、Ｘ、Ｒ、ｎは上記と同じである。）
    で表される分子中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を含有し、かつ、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー−ポリシロキサン共重合体で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物であり、
    （Ｂ）成分が、下記一般式（３）
    −（ＳｉＨ2−ＮＨ）x− （３）
    （式中、ｘは重合度を表す数である。）
    で表されるパーヒドロポリシラザンである請求項１に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
  3. 式（１）で表される分子中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を含有し、かつ、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物が、下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）
    Figure 2019065035
     ［式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｙは独立にケイ素原子、シロキサン結合、シルアルキレン構造及びシルアリーレン構造から選ばれる１種又は２種以上を有していてもよい２〜６価の有機基であり、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に水酸基又は加水分解性基であり、ｎは１〜３の整数であり、ａは１〜５の整数であり、Ｗは水素原子、又は下記式（４ａ’）
    Figure 2019065035
     （式中、Ｙ’はケイ素原子及び／又はシロキサン結合を有していてもよい２〜６価の有機基であり、ｂは１〜５の整数であり、Ｒ、Ｘ、ｎは上記と同じである。）
    で表される基であり、ＹとＹ’の合計中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を有する。αは１又は２である。］
    Figure 2019065035
     （式中、Ｕは−（ＣＨ2）z1Ｏ−で、ｚ１は１〜２０の整数であり、Ａ1は−（ＣＨ2）z2−で、ｚ２は１〜２０の整数であり、Ｖはシロキサン結合及び／又はシルフェニレン結合を有し、シルアルキレン構造及び／又はシルフェニレン結合以外のシルアリーレン構造を有していてもよい２〜６価の炭化水素基であり、ｃは１〜５の整数である。Ｒｆ、Ｘ、Ｒ、ｎ、αは上記と同じである。）
    で表される分子中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を含有し、かつ、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物である請求項２に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
  4. 前記式（１）、（４ａ）及び（４ｂ）において、αがそれぞれ１であり、Ｒｆが下記一般式（５）で表される１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である請求項２又は３に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
    Figure 2019065035
     （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位は直鎖状であっても分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄは１〜３の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）
  5. 前記式（１）、（４ａ）及び（４ｂ）において、αがそれぞれ２であり、Ｒｆが下記一般式（６）で表される２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である請求項２又は３に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
    Figure 2019065035
     （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位は直鎖状であっても分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄは１〜３の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）
  6. 前記式（４ａ）において、Ｙが、炭素数５〜１０のアルキレン基、炭素数６〜８のアリーレン基を含むアルキレン基、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、及びケイ素原子数２〜１００個の直鎖状又は分岐状もしくは環状の２〜４価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２〜１０のアルキレン基が結合している２〜４価の基からなる群より選ばれる基である請求項３〜５のいずれか１項に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
  7. 前記式（４ａ’）において、Ｙ’が、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜８のアリーレン基を含むアルキレン基、ジオルガノシリレン基を含む炭素数２〜６のアルキレン基、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、及びケイ素原子数２〜１０個の直鎖状又はケイ素原子数３〜１０個の分岐状もしくは環状の２〜４価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２〜１０のアルキレン基が結合している２〜４価の基からなる群より選ばれる基である請求項３〜６のいずれか１項に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
  8. 式（２）中のＲｆ’が、下記一般式（７）又は（８）で示される２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー−ポリシロキサン共重合体含有基である請求項２に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
    −（Ｚ’−Ｑ）e−Ｒｆ1−（Ｑ−Ｚ’）e− （７）
    −Ｒｆ1−（Ｑ−Ｚ’−Ｑ−Ｒｆ1）f− （８）
    （式中、Ｑは単結合、又はエーテル結合を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｒｆ1は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｚ’は２価のポリシロキサン残基で、それぞれ同じでも異なってもよい。ｅは独立に０又は１であり、ｆは１〜３の整数である。）
  9. 式（７）及び（８）中のＺ’が、下記一般式（９）又は（１０）で示されるポリシロキサン鎖であり、Ｒｆ1が下記一般式（６）で表される２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である請求項８に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
    Figure 2019065035
     （式中、Ｒ’は同一又は異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又はフェニルエチル基である。ｔは１０〜２００の整数であり、ｙは１〜５の整数であり、ｗ１及びｗ２はそれぞれ１〜２００の整数で、同一又は異なっていてもよい。）
    Figure 2019065035
     （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位は直鎖状であっても分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄは１〜３の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）
  10. 前記式（１）、（２）、（４ａ）及び／又は（４ｂ）において、Ｘがそれぞれ、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基及びハロゲン基からなる群より選ばれるものである請求項２〜９のいずれか１項に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
  11. （Ａ）成分の分子中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を含有し、かつ、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物が、下記式のいずれかで表されるものである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
    Figure 2019065035
    Figure 2019065035
    Figure 2019065035
    Figure 2019065035
    Figure 2019065035
    Figure 2019065035
     （式中、ｐ１は５〜１００の整数、ｑ１は５〜１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０〜１０５の整数であり、これらの繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
    Figure 2019065035
    Figure 2019065035
     （式中、ｐ２は５〜１００の整数、ｑ２は５〜１００の整数で、ｐ２＋ｑ２は１０〜１０５の整数であり、ｔ１は４〜１９９の整数であり、ｔ２は０〜９９の整数である。括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
  12. （Ａ）成分の分子中に少なくとも３個のシロキサン結合及び／又は少なくとも２個のシルフェニレン結合を含有し、かつ、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物が、ジブチルエーテルに可溶なものである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
  13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の含フッ素コーティング剤組成物を含有する表面処理剤。
  14. 請求項１３に記載の表面処理剤の硬化物からなる硬化被膜。
  15. 請求項１３に記載の表面処理剤の硬化被膜を表面に有する物品。
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