JPWO2019049776A1 - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、PVA系樹脂を溶融成形する場合、溶融成形時の脱気および押出機の吐出口等から酢酸の臭い(以下、酢酸臭ともいう。)が発生することがあり、溶融成形して得られたペレットなどに酢酸臭が残存することがある。かかる酢酸臭を低減させるために、香料などを用いて他の匂いを付ける方法が挙げられるが、かかるペレットを用いて食品などの包装用フィルムを成形した場合、被包装物の商品価値が損なわれるおそれがある。
本実施形態で用いられるPVA系樹脂(A)は、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位と未ケン化部分のビニルエステル構造単位を有するものである。
本実施形態では、PVA系樹脂(A)として、未変性PVAの他に、ビニルエステル系樹脂の製造時に各種モノマーを共重合させ、これをケン化して得られる共重合変性PVAや、未変性PVAに後変性によって各種官能基を導入した各種の後変性PVAが挙げられる。かかる変性は、PVA系樹脂(A)の水溶性が失われない範囲で行うことができる。また、場合によっては、変性PVAを更に後変性させてもよい。
また、3,4−ジヒドロキシ−1−ブテン、3,4−ジアシロキシ−1−ブテン、3−アシロキシ−4−ヒドロキシ−1−ブテン、4−アシロキシ−3−ヒドロキシ−1−ブテン、3,4−ジアシロキシ−2−メチル−1−ブテン、4,5−ジヒドロキシ−1−ペンテン、4,5−ジアシロキシ−1−ペンテン、4,5−ジヒドロキシ−3−メチル−1−ペンテン、4,5−ジアシロキシ−3−メチル−1−ペンテン、5,6−ジヒドロキシ−1−ヘキセン、5,6−ジアシロキシ−1−ヘキセン、グリリンモノアリルエーテル、2,3−ジアセトキシ−1−アリルオキシプロパン、2−アセトキシ−1−アリルオキシ−3−ヒドロキシプロパン、3−アセトキシ−1−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、2,2−ジメチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン等のジオールを有する化合物などが挙げられる。
これらのモノマーの含有量は、水溶性を失わない範囲であり、例えば、エチレンやプロピレン等のオレフィン類は5モル%以下が好ましい。
なお、融点は、示差走査熱量計(DSC)で昇降温速度10℃/minで測定した値である。
なお、1,2−ジオール構造単位以外の部分は、通常のPVA系樹脂と同様、ビニルアルコール構造単位と未ケン化部分のビニルエステル構造単位である。
上記結合鎖としては、特に限定されず、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基等の炭化水素基(これらの炭化水素基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン基等で置換されていてもよい。)の他、−O−、−(CH2O)m−、−(OCH2)m−、−(CH2O)mCH2−、−CO−、−COCO−、−CO(CH2)mCO−、−CO(C6H4)CO−、−S−、−CS−、−SO−、−SO2−、−NR−、−CONR−、−NRCO−、−CSNR−、−NRCS−、−NRNR−、−HPO4−、−Si(OR)2−、−OSi(OR)2−、−OSi(OR)2O−、−Ti(OR)2−、−OTi(OR)2−、−OTi(OR)2O−、−Al(OR)−、−OAl(OR)−、−OAl(OR)O−等が挙げられる。Rは各々独立して水素原子又は任意の置換基であり、水素原子又はアルキル基(特に炭素数1〜4のアルキル基)が好ましい。またmは自然数であり、好ましくは1〜10、特に好ましくは1〜5である。
Xが結合鎖の場合は、製造時の粘度安定性や耐熱性等の点で、Xは炭素数6以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−CH2OCH2−が好ましい。
ケン化度の好ましい範囲は、変性種によって異なり、例えば、未変性PVA系樹脂の場合、通常、60〜99.9モル%であり、好ましくは65〜95モル%、特に好ましくは70〜90モル%である。かかるケン化度が高すぎると融点と分解温度が近くなり、溶融成形が困難になる傾向があり、低すぎると水溶性が低下する傾向がある。
また、側鎖1,2−ジオール構造単位含有変性PVA系樹脂のケン化度は、通常、60〜99.9モル%であり、好ましくは65〜99.8モル%、特に好ましくは70〜99.5モル%である。かかるケン化度が低すぎると水溶性が低下する傾向がある。
更に、少量のエチレンで変性されたエチレン変性PVA系樹脂のケン化度は、通常、60モル%以上であり、好ましくは70〜95モル%、特に好ましくは71〜90モル%である。かかるケン化度が高すぎると融点と分解温度が近くなり、溶融成形が困難になる傾向があり、低すぎると水溶性が低下する傾向がある。
なお、PVA系樹脂中の1,2−ジオール構造単位の含有率は、ケン化度100モル%のPVA系樹脂の1H−NMRスペクトル(溶媒:DMSO−d6、内部標準:テトラメチルシラン)から求めることができる。具体的には1,2−ジオール構造単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出することができる。
前記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートを用いることができる。
通常、無水アルコール系溶媒下、アルカリ触媒を用いたエステル交換反応が反応速度の点や脂肪酸塩等の不純物を低減できるなどの点で好適に用いられる。
本発明の樹脂組成物は多量体アルデヒド化合物(B)を特定量含有する。多量体アルデヒド化合物はPVA系樹脂の製造時に僅かながら混入するものであるが、本発明においては、PVA系樹脂製造時に含まれる多量体アルデヒド化合物とは別に、さらに多量体アルデヒド化合物を含有させることにより、その含有量をPVA系樹脂(A)100重量部に対して0.5×10−4〜100×10−4重量部の範囲とする。なお、本明細書において、多量体アルデヒド化合物とは、二つ以上のアセトアルデヒドを重合させて得られる環状の複合体を意味する。
まず定量用の標準液を作製し、ヘッドスペースガスクロマトグラフ法により多量体アルデヒド化合物(B)の量を測定し、かかる結果を用いて、樹脂組成物に含有される多量体アルデヒド化合物(B)を定量する。
(1)定量用の標準液の調製
よく洗浄したガラス製メスフラスコ(100mL)に多量体アルデヒド化合物(B)を1g採取し、アセトンで溶解し、多量体アルデヒド化合物(B)の濃度10000mg/Lのアセトン溶液とする。
さらに、アセトンで希釈し、濃度40〜5000mg/Lの標準液を数種類調製する。
(2)検量線の作成
上記(1)で作製した濃度40〜5000mg/Lの標準液をヘッドスペース用のバイアルに1μLを採取し、速やかにアルミニウムキャップで密栓し、120℃に加熱し、多量体アルデヒド化合物(B)を気化させ、下記の表1の条件で、ヘッドスペースガスクロマトグラフ法によりピークを測定し、検量線を作成する。
(3)樹脂組成物中の多量体アルデヒド化合物(B)の量の測定
樹脂組成物を、バイアル瓶に100mg採取し、アルミキャップで密栓し、120℃に加熱し、多量体アルデヒド化合物(B)を気化させ、下記の表1の条件で、ヘッドスペースガスクロマトグラフ法によりピークを測定する。
(4)多量体アルデヒド化合物(B)の定量
上記(2)で作成した検量線をもとに、上記(3)で得られたピークを用いて多量体アルデヒド化合物(B)の含有量を定量する。
本発明の樹脂組成物は、PVA系樹脂(A)及び多量体アルデヒド化合物(B)の他に、可塑剤などの他の成分を含有していてもよい。
かかる可塑剤としては、例えば、脂肪族多価アルコール(例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等)等の多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物;各種アルキレンオキサイド(例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合付加体等);糖類(例えば、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール、キシロール、アラビノース、リブロース等);ビスフェノールAやビスフェノールS等のフェノール誘導体;N−メチルピロリドン等のアミド化合物;α−メチル−D−グルコシド等のグルコシド類;等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、例えば、(i)PVA系樹脂(A)に多量体アルデヒド化合物(B)を添加する方法、(ii)PVA系樹脂(A)のケン化前の重合体、即ち少なくともビニルエステル系モノマーを含む重合成分から得られた重合体に多量体アルデヒド化合物(B)を添加した後、ケン化する方法、(iii)多量体アルデヒド化合物(B)とアルコールの混合溶液に、PVA系樹脂(A)を浸漬する方法などが挙げられる。中でも(i)の方法が含有量の制御の点から好ましい。
原料ペレットは、各種溶融成形の原料として一般的に用いられるものであり、かかる形状は、直径は、通常0.5〜4mm、好ましくは1〜3mm、特に好ましくは1.5〜2.5mmである。かかる長さは、通常0.5〜4mm、好ましくは1〜3mm、特に好ましくは1.5〜2.5mmである。
押出機としては、単軸押出機や二軸押出機を用いることができるが、適度なせん断により充分な混練が得られる点で二軸押出機が好ましい。
かかる押出機のL/D(スクリュ長さ/スクリュ径)は、通常、10〜80であり、好ましくは15〜70、特に好ましくは20〜60である。かかるL/Dが小さすぎると、混練が不充分で吐出が不安定となる傾向があり、逆に大きすぎると過度のせん断による発熱で、樹脂組成物の温度が高くなりすぎ、樹脂組成物の劣化の原因となる傾向がある。
かかる樹脂温度が高すぎるとPVA系樹脂(A)が熱劣化し、着色しやすくなる傾向にあり、逆に樹脂温度が低すぎると樹脂の粘度が高くなり、押出機に負荷がかかったり、PVA系樹脂(A)が充分に溶融状態とならない傾向がある。
かかる樹脂温度の調整方法は特に限定されないが、通常は、押出機内シリンダーの温度を適宜設定する方法や、押出機の回転数によって制御する方法が用いられる。
なお、実施例及び比較例中「部」及び「%」とあるのは重量基準である。
また、下記実施例及び比較例中におけるPVA系樹脂(A)のケン化度、粘度平均重合度は前述の方法に従って測定した。
〔樹脂組成物1の製造〕
常法により、未変性のPVAを製造した。得られたPVAのケン化度は73モル%、粘度平均重合度は550であった。得られた未変性PVA100部にパラアルデヒド0.005部を添加して、樹脂組成物1を得た。
上記で得られた樹脂組成物1について、パラアルデヒドの含有量を測定した。結果を表3に示す。
(1)定量用の標準液の調製
よく洗浄したガラス製メスフラスコ(100mL)にパラアルデヒドを1g採取し、アセトンで溶解し、パラアルデヒドの濃度10000mg/Lのアセトン溶液とした。
さらに、アセトンで希釈し、濃度40〜5000mg/Lの標準液を数種類調製した。
(2)検量線の作成
上記(1)で作製した濃度40〜5000mg/Lの標準液をヘッドスペース用のバイアルに1μLを採取し、速やかにアルミニウムキャップで密栓し、120℃に加熱し、パラアルデヒドを気化させ、下記の表2の条件で、ヘッドスペースガスクロマトグラフ法によりピークを測定し、検量線を作成した。
(3)樹脂組成物1のパラアルデヒドの量の測定
樹脂組成物1を、バイアル瓶に100mg採取し、アルミキャップで密栓し、120℃に加熱し、パラアルデヒドを気化させ、下記の表2の条件で、ヘッドスペースガスクロマトグラフ法によりピークを測定した。
(4)パラアルデヒドの定量
上記(2)で作成した検量線をもとに、上記(3)で得られたピークを用いてパラアルデヒドの含有量を定量した。
次に樹脂組成物1について、ブラベンダー社製プラストグラフ(ミキサー押出機による小型トルク検出装置)を用いた下記の方法により臭気を評価した。
樹脂組成物1を55g量りとり、予め200℃に昇温してあるプラストグラフに、ニーダー回転数20rpmの条件にて量り取った樹脂組成物1を90秒以内に投入し、専用の蓋で試料投入口を塞いだ。試料投入後、200℃、50rpmで2分間混練した。その後、ニーダーを止め試料投入口を開放した。この時、試料投入口から酢酸の臭い(酢酸臭)の有無を、パネリスト5名により確認し、以下の基準で評価した。結果を表3に示す。
<酢酸臭評価基準>
5名のパネリストのうち3名以上が酢酸臭を感じない:○
5名のパネリストのうち3名以上が酢酸臭を感じる :×
〔樹脂組成物2の製造〕
常法により、未変性のPVAを製造した。得られたPVAのケン化度は78モル%、粘度平均重合度は550であった。得られた未変性PVA100部にパラアルデヒド0.005部を添加して、樹脂組成物2を得た。
〔樹脂組成物3の製造〕
還流冷却器、滴下装置、及び撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル280部(全体の40%を初期仕込みに使用)、メタノール185.5部、及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテン35.36部(全体の40%を初期仕込みに使用)を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、沸点に到達した後、アセチルパーオキサイドを0.093部投入し、重合を開始した。
さらに、重合開始から0.75時間後に酢酸ビニル420部と3,4−ジアセトキシ−1−ブテン53.04部を12.5時間かけて等速で滴下した。酢酸ビニルの重合率が98%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
また、前記式(1)で表される1,2−ジオール構造単位の含有量は、1H−NMR(300MHz プロトンNMR、d6−DMSO溶液、内部標準物質;テトラメチルシラン、50℃)にて測定した積分値より算出したところ、6モル%であった。
〔樹脂組成物4の製造〕
常法により、未変性のPVAを製造した。得られたPVAのケン化度は88モル%、粘度平均重合度は550であった。得られた未変性PVA100部にパラアルデヒド0.005部を添加して、樹脂組成物4を得た。
〔樹脂組成物5の製造〕
還流冷却器、滴下装置、及び撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル280部(全体の40%を初期仕込みに使用)、メタノール185.5部、及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテン35.36部(全体の40%を初期仕込みに使用)を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、沸点に到達した後、アセチルパーオキサイドを0.093部投入し、重合を開始した。
さらに、重合開始から0.75時間後に酢酸ビニル420部と3,4−ジアセトキシ−1−ブテン53.04部を12.5時間かけて等速で滴下した。酢酸ビニルの重合率が98%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
その後、中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの0.8当量を添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、側鎖1,2−ジオール構造単位含有変性PVA系樹脂を得た。
また、前記式(1)で表される1,2−ジオール構造単位の含有量は、1H−NMR(300MHz プロトンNMR、d6−DMSO溶液、内部標準物質;テトラメチルシラン、50℃)にて測定した積分値より算出したところ、6モル%であった。
実施例1において、未変性PVA(ケン化度73モル%、粘度平均重合度550)のみを用い、パラアルデヒドの添加を行わなかった。
未変性PVAについて、実施例1と同様にパラアルデヒドの含有量を測定し、酢酸臭の評価を行った。結果を表3に示す。
実施例1において、パラアルデヒド0.005部の代わりにプロパナールを0.002部添加した以外は、同様にして樹脂組成物6を得た。
得られた樹脂組成物6について、実施例1と同様にプロパナールの含有量を測定し、酢酸臭の評価を行った。なお、比較例2では、実施例1の〔多量体アルデヒド化合物(B)の含有量の測定方法〕における標準液の調製、検量線の作成はパラアルデヒドに替えてプロパナールを用いた。結果を表3に示す。
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(エチレン構造単位の含有量32モル%、ケン化度99.9ル%)100部にパラアルデヒドを0.005部添加し、樹脂組成物7を得た。
得られた樹脂組成物7について、実施例1と同様にパラアルデヒドの含有量を測定し、酢酸臭の評価を行った。結果を表3に示す。
EVOHを用いた参考例1においては、多量体アルデヒド化合物(B)が微量であっても酢酸臭はなかった。
Claims (5)
- ポリビニルアルコール系樹脂(A)と、多量体アルデヒド化合物(B)とを含有し、前記多量体アルデヒド化合物(B)の含有量が、前記ポリビニルアルコール系樹脂(A)100重量部に対して、0.5×10−4〜100×10−4重量部である樹脂組成物。
- 前記ポリビニルアルコール系樹脂(A)が溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂(A1)である、請求項1記載の樹脂組成物。
- 前記ポリビニルアルコール系樹脂(A)の粘度平均重合度が200〜800である、請求項1または2記載の樹脂組成物。
- 前記ポリビニルアルコール系樹脂(A)のケン化度が60〜100モル%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記多量体アルデヒド化合物(B)がパラアルデヒドである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
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