JPWO2019022008A1 - ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
溶融粘度:キャピラリーレオメーターを用いて、バレル設定温度170℃、半径(D)0.4775cmのバレルの先に接続された半径(d)0.05cm、キャピラリー長さ(l)1cmのオリフィスから、体積流量(Q)0.716cm3/分、せん断速度122sec−1で溶融した樹脂組成物を押し出した時の荷重(F)を測定し、下記式(1)より算出される見かけの溶融粘度(η)。
ドローダウン時間:前記溶融粘度を測定する際にオリフィスから吐出した樹脂組成物が20cm落下するまでに要する時間。
本発明の樹脂組成物におけるポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)は、生分解性を有する脂肪族ポリエステル(好ましくは芳香環を含まないポリエステル)であり、一般式:[−CHR−CH2−CO−O−]で示される3−ヒドロキシアルカン酸繰り返し単位(式中、RはCnH2n+1で表されるアルキル基で、nは1以上15以下の整数である。)を必須の繰り返し単位として含むポリヒドロキシアルカノエートである。中でも、当該繰り返し単位を、全モノマー繰り返し単位(100モル%)に対して50モル%以上含むものが好ましく、より好ましくは70モル%以上である。より詳しくは、P3HAとしては、例えば、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)(P3HB)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシバレレート)(P3HB3HV)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート)(P3HB3HH)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシバレレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート)(P3HB3HV3HH)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−4−ヒドロキシブチレート)(P3HB4HB)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシオクタノエート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシデカノエート)等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、P3HA以外の樹脂(「他の樹脂」と称する場合がある)を含んでいてもよい。他の樹脂としては、本発明の樹脂組成物を成形する際に相溶性や成形加工性や機械特性を著しく低下させなければ特に限定されないが、樹脂組成物がP3HAの特徴である生分解性が要求される用途に用いられる場合には、生分解性樹脂であることが好ましい。他の樹脂としては、例えば、脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸が重縮合した構造からなる脂肪族ポリエステルや、脂肪族化合物と芳香族化合物の両方をモノマーとする脂肪族芳香族ポリエステル等が挙げられる。前者の例としては、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート(PBSA)、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート等が挙げられる。後者の例としては、ポリ(ブチレンアジペート−co−ブチレンテレフタレート)(PBAT)、ポリ(ブチレンセバケート−co−ブチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンアゼレート−co−ブチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンサクシネート−co−ブチレンテレフタレート)(PBST)等が挙げられる。なお、他の樹脂は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の樹脂組成物におけるエステル化合物は、分子内にエステル結合を有する化合物(P3HA及び上述の他の樹脂は除く)である。エステル化合物としては、具体的には、変性グリセリン系化合物、二塩基酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、およびポリカプロラクトン系化合物等が挙げられる。なかでも、グリセリンエステル系化合物、二塩基酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、又は、イソソルバイドエステル系化合物が好ましい。また、エステル化合物は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。2種以上を組み合わせて使用する場合、これらエステル化合物の混合比率を適宜調整することができる。
本発明の樹脂組成物は、その他の成分を含んでいてもよい。例えば、本発明の効果を阻害しない範囲で、有機系又は無機系フィラー等を含んでいてもよい。中でも、得られるフィルムの生分解性及びカーボンニュートラルの観点から、例えば、木屑、木粉、オガ屑などの木質系材料、米殻、米粉、澱粉、コーンスターチ、稲わら、麦わら、天然ゴム等の天然由来の材料が好ましい。当該有機系又は無機系フィラーの含有量は、適宜設定することができ、特に限定されない。有機系又は無機系フィラーは、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる
本発明の樹脂組成物は、結晶核剤なども含んでいてもよい。結晶核剤としては、例えば、脂肪酸アミドや多価アルコールなどが好適に用いられる。脂肪酸アミドの例としてはベヘン酸アミドなどが挙げられ、多価アルコールの例としてはペンタエリスリトール、ガラクチトール、マンニトールなどが挙げられる。結晶核剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。結晶核剤の含有量は、適宜設定することができ、特に限定されない。
本発明の樹脂組成物は、外滑剤なども含んでいてもよい。外滑剤としては、例えば、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミドなどが挙げられる。外滑剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。外滑剤の含有量は、適宜設定することができ、特に限定されない。
溶融粘度:キャピラリーレオメーターを用いて、バレル設定温度170℃、半径(D)0.4775cmのバレルの先に接続された半径(d)0.05cm、キャピラリー長さ(l)1cmのオリフィスから、体積流量(Q)0.716cm3/分、せん断速度122sec−1で溶融した樹脂組成物を押し出した時の荷重(F)を測定し、下記式(1)より算出される見かけの溶融粘度(η)。
ドローダウン時間:上記溶融粘度を測定する際にオリフィスから吐出した樹脂組成物が20cm落下するまでに要する時間。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)100重量部とエステル化合物5〜15重量部と有機過酸化物0.01〜0.6重量部とを押出機内で溶融混練する工程(「溶融混練工程」)を少なくとも含む方法により、製造できる。当該方法によると、ドローダウン時間/溶融粘度比が3.5×10−2〜4.8×10−2(sec/[Pa・s])に制御された樹脂組成物を得ることが可能である。即ち、本発明の樹脂組成物は、ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)100重量部と有機過酸化物0.01〜0.6重量部とエステル化合物5〜15重量部とを押出機内で溶融混練して得られるものであってもよい。
上記溶融混練工程にて用いる有機過酸化物としては、例えば、ジイソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ビス(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パ−オキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、1,6−ビス(t−ブチルパーオキシカルボニロキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−アミルパーオキシ,3,5,5−トリメチルヘキサノエート、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシ)プロパン、2,2−ジ−t−ブチルパーオキシブタン等が挙げられる。中でも、ジベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートが好ましい。更にこれら有機過酸化物を2種類以上組み合わせたものも使用可能である。有機過酸化物は、1分間半減期温度が135℃以下の有機過酸化物であってもよい。
上記溶融混練工程では、少なくともP3HAとエステル化合物と有機過酸化物を押出機に投入して溶融混練を行なうが、これら三成分に加えて、上述したような結晶核剤、外滑剤、有機又は無機系フィラー等の他の成分をあわせて押出機に投入して溶融混練を行なってもよい。しかしながら、本発明では、2以上のラジカル反応性官能基(例えば、エポキシ基または炭素−炭素二重結合)等を有する架橋剤を添加せずに、溶融混練を行なうことが好ましい。
(P3HA)
A−1:国際公開第2013/147139号に記載の方法に準じて得た、3−ヒドロキシヘキサノエート(3HH)組成が11.2モル%、GPCで測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が58万であるポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート)(P3HB3HH)
A−2:国際公開第2008/010296号に記載の方法に準じて得た、3HH組成が5.4モル%、GPCで測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が62万であるP3HB3HH
A−3:Ecomann社製EM5400F[ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−4−ヒドロキシブチレート)(P3HB4HB)]
B−1:日油社製ナイパーNS(ジベンゾイルパーオキサイド、1分間半減期温度:130℃)
B−2:化薬アクゾ社製Px_L−40_RPS(ジベンゾイルパーオキサイド、1分間半減期温度:130℃)
B−3:化薬アクゾ社製カヤレン6−70(1,6−ビス(t−ブチル−パーオキシカルボニルオキシ)ヘキサン)、1分間半減期温度:150℃)
B−4:化薬アクゾ社製トリゴノックス117(tert−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルカーボネート、1分間半減期温度:156℃、融点:−50℃)
C−1:理研ビタミン社製リケマールPL−012(グリセリンジアセトモノラウレート)
C−2:大八化学社製DIFATTY101(混基二塩基酸エステル)
島津製作所社製キャピラリーレオメーターを用いて、バレル設定温度170℃、半径(D)0.4775cmのバレルの先に接続された半径(d)0.05cm、キャピラリー長さ(l)1cmのオリフィスから体積流量(Q)0.716cm3/分、せん断速度122sec−1で溶融した樹脂組成物を押出し、荷重(F)を測定した。下記の式(1)から見かけの溶融粘度(η)を算出した。
上記溶融粘度を測定する際にオリフィスから吐出した溶融樹脂が20cm落下するまでに要する時間を測定し、これをドローダウン時間(DT)とした。
なお、メルトフラクチャーが大きくオリフィスから安定して溶融樹脂が吐出しない場合は、表1〜3においてドローダウン時間を「測定不可」と表記した。
一定以上の生産性をもってインフレーション成形にてフィルムを製造する場合に選択できる加工条件(引取速度及び加工温度)の範囲の広さを定量的に示す指標として、「成形安定領域」を以下の方法で算出した。この「成形安定領域」は、大きいほど加工条件の選択の幅が広いことを示し、一般に加工条件の微妙な調整が難しい工業レベルでの成形加工性の指標となる。本評価では、L/D=32の単軸スクリューを有する押出機に直径100mmの円筒状ダイスリップを装着したダイが接続されたインフレーション成形機(北進産業株式会社製)を使用した。
○:得られたフィルムの長さ20mの中で折り幅の変動が20mm未満
×:得られたフィルムの長さ20mの中で折り幅の変動が20mm以上、あるいはバルーンが破れたり極端な変形でフィルムを採取できない状態
なお、樹脂温度165℃、引取速度3m/分の時点でバルーンが不安定(「×」評価)の場合には、成形安定領域を0℃・m/分とした。
上記インフレーション成形によって得られたフィルムを3ヶ月間気温23℃、湿度50%の恒温恒湿室に放置した後、エステル化合物のブリード有無を確認した。ブリード有無は、指での直接確認と、ZEBRA社製油性マジック「マッキー」で成形直後に描いた線の滲みの有無により、下記基準で判断した。
○:指で触ったときにフィルム表面に液体の存在を感じられず、且つマジックによる滲みがない。
×:指で触ったときにフィルム表面に液体の存在を感じられる、又はマジックによる滲みが発生している。
インフレーション成形時の極端なゲル化有無の評価指標は下記のようにした。
○:ゲルによる穴空きの発生がなく安定したバルーンを作製でき、且つランダムに30cm×30cm切り出したフィルム10枚のうち、1cmを超えるフィッシュアイの平均数が1個以下である。
×:ゲルにより穴空きが発生し、安定したバルーンを作製できない。又はランダムに30cm×30cm切り出したフィルム10枚のうち、1cmを超えるフィッシュアイの平均数が2個以上である。
(樹脂組成物の製造方法)
P3HA(A−1)、有機過酸化物(B−1)及びエステル化合物(C−1)を表1に示す配合比でドライブレンドし、同方向噛合型二軸押出機(東芝機械社製:TEM26ss)を用いて、設定温度120〜160℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混錬し、ストランドカットすることで樹脂組成物を得た。ダイスの温度計にて測定した樹脂温度を表1に示す。また、各材料を押出機に投入してから樹脂組成物がダイスから出てくるまでの時間を滞留時間として表1に示す。
得られた樹脂組成物を用いて上記「成形安定領域」に記載の方法でインフレーションフィルムの成形を行い、成形安定領域の評価を行った。評価結果を表1に示す。また、得られたフィルムにおいてエステル化合物のブリードはなく、極端なゲル化も起きなかった。
エステル化合物の配合量又はエステル化合物の種類を表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を製造し、溶融粘度(η)、ドローダウン時間(DT)、DT/η、樹脂温度、滞留時間を評価した。また、実施例1と同様にしてインフレーションフィルムの成形を行い、成形安定領域、エステル化合物のブリード有無、極端なゲル化有無を評価した。評価結果を表1に示す。
有機過酸化物又はエステル化合物の配合量を表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を製造し、溶融粘度(η)、ドローダウン時間(DT)、DT/η、樹脂温度、滞留時間を評価した。また、実施例1と同様にしてインフレーションフィルムの成形を行い、成形安定領域、エステル化合物のブリード有無、極端なゲル化有無を評価した。評価結果を表1に示す。
有機過酸化物の種類又はその配合量を表2に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を製造し、溶融粘度(η)、ドローダウン時間(DT)、DT/η、樹脂温度、滞留時間を評価した。また、実施例1と同様にしてインフレーションフィルム成形を行い、成形安定領域、エステル化合物のブリード有無、極端なゲル化有無を評価した。評価結果を表2に示す。
有機過酸化物の種類、配合量又はエステル化合物の配合量を表2に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を製造し、溶融粘度(η)、ドローダウン時間(DT)、DT/η、樹脂温度、滞留時間を評価した。また、実施例1と同様にしてインフレーションフィルムの成形を行い、成形安定領域、エステル化合物のブリード有無、極端なゲル化有無を評価した。評価結果を表2に示す。
P3HAの種類を表3に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を製造し、溶融粘度(η)、ドローダウン時間(DT)、DT/η、樹脂温度、滞留時間を評価した。また、実施例1と同様にしてインフレーションフィルム成形を行い、成形安定領域、エステル化合物のブリード有無、極端なゲル化の有無を評価した。評価結果を表3に示す。
有機過酸化物の種類又はその配合量を表4に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を製造し、溶融粘度(η)、ドローダウン時間(DT)、DT/η、樹脂温度、滞留時間を評価した。また、実施例1と同様にしてインフレーションフィルム成形を行い、成形安定領域、エステル化合物のブリード有無、極端なゲル化有無を評価した。評価結果を表4に示す。
Claims (14)
- ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)100重量部とエステル化合物5〜15重量部とを含み、下記の溶融粘度(Pa・s)とドローダウン時間(sec)との比が3.5×10−2〜4.8×10−2(sec/[Pa・s])である樹脂組成物。
溶融粘度:キャピラリーレオメーターを用いて、バレル設定温度170℃、半径(D)0.4775cmのバレルの先に接続された半径(d)0.05cm、キャピラリー長さ(l)1cmのオリフィスから、体積流量(Q)0.716cm3/分、せん断速度122sec−1で溶融した樹脂組成物を押し出した時の荷重(F)を測定し、下記式(1)より算出される見かけの溶融粘度(η)。
ドローダウン時間:前記溶融粘度を測定する際にオリフィスから吐出した樹脂組成物が20cm落下するまでに要する時間。
- 前記溶融粘度が800〜1600(Pa・s)である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記ドローダウン時間が30〜60(sec)である請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)100重量部と有機過酸化物0.01〜0.6重量部とエステル化合物5〜15重量部とを押出機内で溶融混練して得られる樹脂組成物。
- エステル化合物が、ラジカル反応性の官能基を持たないエステル化合物である請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)が、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシバレレート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシバレレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−4−ヒドロキシブチレート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシオクタノエート)及びポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシデカノエート)からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- エステル化合物が、グリセリンエステル系化合物、二塩基酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物及びイソソルバイドエステル系化合物からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- インフレーション成形用の、請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
- フィルム又はシートである請求項9に記載の成形体。
- 厚み30μm以下のフィルムである請求項9に記載の成形体。
- ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)100重量部とラジカル反応性の官能基を持たないエステル化合物5〜15重量部と有機過酸化物0.01〜0.6重量部とを樹脂温度が155℃から175℃の範囲にて溶融混練する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
- 押出機内を60秒から300秒の範囲にて滞留するように前記溶融混練を行なう、請求項12に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物をインフレーション成形に付してフィルム又はシートを成形する工程を含む、フィルム又はシートの製造方法。
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