JPWO2018221618A1 - 平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の課題は、製造直後の機上現像性のみならず、自然経時1年後の機上現像性に優れており、且つ、優れた耐刷性を有する平版印刷版を作製できる平版印刷版原版を提供することである。
本発明の他の課題は、製造直後の現像性のみならず、自然経時1年後の現像性に優れており、且つ、優れた耐刷性を有する平版印刷版を作製できる平版印刷版原版を提供することである。
本発明の更に他の課題は、上記平版印刷版原版を用いる平版印刷版の作製方法を提供することである。
即ち、本発明は以下の項目を包含する。
(1)
アルミニウム支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版であって、上記画像記録層は、重合開始剤、赤外線吸収剤、ポリマー粒子、及び、重合性化合物を含有し、上記重合性化合物は、a)分子量が1500〜3000であり、b)二重結合当量が200以下であり、且つ、c)CLogPが9以下である平版印刷版原版。
(2)
上記重合性化合物のCLogPが5以下である(1)に記載の平版印刷版原版。
(3)
上記重合性化合物がウレタン結合を有する重合性化合物である(1)又は(2)に記載の平版印刷版原版。
(4)
上記画像記録層が、上記重合性化合物とは異なる重合性化合物を更に含む(1)〜(3)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
(5)
上記重合性化合物とは異なる重合性化合物が、アクリル基又はメタアクリル基を有する重合性化合物である(4)に記載の平版印刷版原版。
(6)
上記重合性化合物とは異なる重合性化合物の分子量が1500以下である(4)又は(5)に記載の平版印刷版原版。
(7)
上記ポリマー粒子が、スチレン化合物に由来するモノマー単位、及び/又は、(メタ)アクリロニトリル化合物に由来するモノマー単位を含むポリマーの粒子である(1)〜(6)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
(8)
上記ポリマー粒子が、ポリ(エチレングリコール)アルキルエーテルメタクリレート化合物に由来するモノマー単位を更に含む(7)に記載の平版印刷版原版。
(9)
上記画像記録層が、ボレート化合物を更に含有する(1)〜(8)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
(10)
上記画像記録層が、酸発色剤を更に含有する請求項(1)〜(9)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
(11)
機上現像用である(1)〜(10)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
(12)
(1)〜(11)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を画像露光する工程、及び、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより上記平版印刷版原版の画像記録層の未露光部を除去する工程を含む平版印刷版の作製方法。
(13)
(1)〜(10)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を画像露光する工程、及び、pHが2〜11の現像液により上記平版印刷版原版の画像記録層の未露光部を除去する工程を含む平版印刷版の作製方法。
また、本発明によれば、製造直後の現像性のみならず、自然経時1年後の現像性に優れており、且つ、優れた耐刷性を有する平版印刷版を作製できる平版印刷版原版を提供することができる。
更に、本発明によれば、上記平版印刷版原版を用いる平版印刷版の作製方法を提供することができる。
本明細書において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、当該基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Rはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Rは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
本明細書において、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを意味する。
本発明の平版印刷版原版は、アルミニウム支持体上に画像記録層を有し、画像記録層は、重合開始剤、赤外線吸収剤、ポリマー粒子、及び、重合性化合物を含有し、重合性化合物は、a)分子量が1500〜3000であり、b)二重結合当量が200以下であり、且つ、c)CLogPが9以下である(以下、特定重合性化合物ともいう)。
以下に、本発明の特徴が顕著に発現される機上現像型の平版印刷版原版を例として説明するが、現像処理により平版印刷版を作製する現像処理型の平版印刷版原版についても適宜説明する。
本発明の平版印刷版原版の画像記録層は、重合開始剤、赤外線吸収剤、ポリマー粒子、及び、特定重合性化合物を含有する。
本発明の平版印刷版原版の画像記録層に含有される特定重合性化合物は、a)分子量が1500〜3000であること、b)二重結合当量が200以下であること、及び、c)CLogPが9以下であることという3つの要件をすべて満たすことが特徴である。このような特性を有する特定重合性化合物を平版印刷版原版の画像記録層に用いることにより、製造直後の機上現像性のみならず、自然経時1年後の機上現像性に優れており、且つ、優れた耐刷性を有する平版印刷版を作製できる平版印刷版原版を提供することができる。また、このような特性を有する特定重合性化合物を平版印刷版原版の画像記録層に用いることにより、製造直後の現像性のみならず、自然経時1年後の現像性に優れており、且つ、優れた耐刷性を有する平版印刷版を作製できる平版印刷版原版を提供することができる。特に、上記3つの要件を制御することにより、自然経時1年後における平版印刷版原版の機上現像性や現像性を良好に保つことができることは、予想外の効果である。
特定重合性化合物の分子量は、好ましくは1600〜2800、より好ましくは1800〜2500である。
重特定合性化合物の二重結合当量は、好ましくは50〜180、より好ましくは50〜150である。
特定重合性化合物の分子量が大きく、CLogP値が算出できない場合、そのCLogP値は、各重合単位のCLogP値を算出し、各重合単位のCLogP値に各重合単位の質量百分率を乗じ、これらを合算して算出することができる。例えば、CLogP値がPaである重合単位Aを50質量%、CLogP値がPbである重合単位Bを30質量%、CLogP値がPcである重合単位Cを20質量%含有する特定重合性化合物の場合、そのCLogP値は以下に示す数式に従って算出することができる。なお、各重合単位とは、CS ChemDraw(バージョン14.0.0.117)にてCLogPを算出できる最大の単位である。
CLogP値=Pa×0.50+Pb×0.30+Pc×0.20
特定重合性化合物の二重結合当量は、好ましくは5以下であり、より好ましくは4以下である。
特定重合性化合物としては、エステル化合物、アミド化合物、ウレタン化合物、ウレア化合物などが好ましい。
ウレタン結合を有する重合性化合物は、例えば、イソシアネート化合物とアルコール化合物から合成されるウレタン化合物が挙げられる。
より好ましくは下記の原子及び連結基群中の構造及びこれらを組み合わせた3〜4価の有機残基である。
A2は非金属原子から構成される3〜14価の有機残基を表し、2から30個までの炭素原子、10個までの窒素原子、10個までの酸素原子、10個までのハロゲン原子、10個までのケイ素原子、2個から100個までの水素原子、10個までのリン原子、10個までの硫黄原子から選ばれる少なくとも1種以上の元素から構成されるものが挙げられる。中でも3個から20個までの炭素原子、5個までの窒素原子、10個までの酸素原子、2個から40個までの水素原子の組合せが好ましい。好ましくは上記の原子及び連結基群中の構造及びそれらを組み合わせた3〜14価の有機残基である。
A3及びA4はそれぞれ独立に非金属原子から構成される2〜14価の有機残基を表し、3から30個までの炭素原子、10個までの窒素原子、10個までの酸素原子、10個までのハロゲン原子、10個までのケイ素原子、3個から100個までの水素原子、10個までのリン原子、10個までの硫黄原子から選ばれる少なくとも1種以上の元素から構成されるものが挙げられる。中でも3から20個までの炭素原子、5個までの窒素原子、10個までの酸素原子、2個から50個までの水素原子の組合せが好ましい。好ましくは上記の原子及び連結基群中の構造及びそれらを組み合わせた2〜14価の有機残基である。
ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基及びポリオキシプロピレン基が好ましく、ポリオキシエチレン基が特に好ましい。オキシエチレンの繰り返し数としては2〜100が好ましく、2〜50がより好ましく、2〜20が特に好ましい。
アミド基としては、無置換アミド又は窒素原子上に置換基を有する1置換アミド基が好ましい。置換基としては炭素数1〜10のアルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基又はヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数1〜6のアルキル基又はヒドロキシアルキル基が特に好ましい。
ベタイン構造としては、スルホベタイン、ホスホベタイン又はカルボベタインが好ましく、スルホベタイン又はホスホベタインがより好ましく、スルホベタインが特に好ましい。
本発明の平版印刷版原版の画像記録層は、重合開始剤を含有する。画像記録層に用いられる重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であり、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などから適宜選択して用いることができる。
重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤が好ましい。また、重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化物、カルボニル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、メタロセン化合物、アジド化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、及び、オニウム塩化合物が挙げられる。
カルボニル化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0024に記載の化合物が好ましい。
アゾ化合物としては、例えば、特開平8−108621号公報に記載のアゾ化合物等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0025に記載の化合物が好ましい。
メタロセン化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0026に記載の化合物が好ましい。
アジド化合物としては、例えば、2,6−ビス(4−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン等の化合物が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0027に記載の化合物が好ましい。
ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭61−166544号、特開2002−328465号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
オキシムエステル化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0028〜0030に記載の化合物が好ましい。
重合開始剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜30質量%がより好ましく、0.8〜20質量%が更に好ましい。
本発明の平版印刷版原版の画像記録層は、赤外線吸収剤を含有する。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有する化合物である。また、赤外線吸収剤は、赤外線により励起して後述する重合開始剤等に電子移動及び/又はエネルギー移動する機能を有していてもよい。
赤外線吸収剤は、750〜1,400nmの波長域に極大吸収を有することが好ましい。赤外線吸収剤としては、染料又は顔料が好ましく用いられる。
これらの染料のうち好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩が挙げられる。中でも、シアニン色素が好ましく、インドレニンシアニン色素が特に好ましい。
また、特開平5−5005号公報の段落0008〜0009、特開2001−222101号公報の段落0022〜0025に記載の化合物も好ましく使用することができる。
顔料としては、特開2008−195018号公報の段落0072〜0076に記載の化合物が好ましい。
赤外線吸収剤は、画像記録層の全固形分に対して、0.05〜30質量%が好ましく、0.1〜20質量%がより好ましく、0.2〜10質量%が更に好ましい。
本発明の平版印刷版原版の画像記録層は、ポリマー粒子を含有する。ポリマー粒子は、平版印刷版原版の機上現像性や現像性の向上に寄与する。ポリマー粒子は、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できるポリマー粒子であることが好ましい。ポリマー粒子は、疎水性熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル(架橋ポリマー粒子)から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子及びミクロゲルが好ましい。
疎水性熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルが挙げられる。疎水性熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は0.01〜2.0μmが好ましい。
マイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、0.01〜3.0μmが好ましく、0.05〜2.0μmがより好ましく、0.10〜1.0μmが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
ポリマー粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、5〜90質量%が好ましく、5〜80質量%がより好ましく、10〜75質量%が更に好ましい。
本発明の平版印刷版原版の画像記録層は、特定重合性化合物による効果を害さない範囲において、特定重合性化合物と異なる重合性化合物を含有することができる。機上現像性や現像性及び平版印刷版の耐刷性の更なる向上に特定重合性化合物と異なる重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物を用いることができる。かかるラジカル重合性化合物としては、例えば、特開2002−287334号公報、特開2005−329708号公報に記載のラジカル重合性化合物を挙げることができる。具体的には、多価アルコールとアクリル酸とのエステル、多価アミンとアクリル酸とのアミド、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレートなどのイソシアヌル酸骨格を有する重合性化合物などが挙げられる。
画像記録層に含有される特定重合性化合物と異なる重合性化合物は、アクリル基又はメタアクリル基を有する重合性化合物であることが好ましい。また、画像記録層に含有される特定重合性化合物と異なる重合性化合物は、その分子量が1500以下であることが好ましい。特定重合性化合物と異なる重合性化合物の分子量は、重合体などの場合には、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって測定し、標準ポリスチレン換算した質量平均分子量である。
本発明の平版印刷版原版の画像記録層は、バインダーポリマーを含有することができる。バインダーポリマーは、画像記録層の膜強度の向上に寄与する。画像記録層に用いるバインダーポリマーとしては、皮膜性を有するポリマーが好ましく、平版印刷版原版の画像記録層に用いられる公知のバインダーポリマーを好適に使用することができる。中でも、バインダーポリマーとしては、(メタ)アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
機上現像用バインダーポリマーとしては、アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ(アルキレンオキサイド)部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよい。また、ポリ(アルキレンオキサイド)を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ(アルキレンオキサイド)含有繰返し単位で構成されるブロックと(アルキレンオキサイド)非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
ポリ(アルキレンオキサイド)部位を主鎖に有する場合は、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ(アルキレンオキサイド)部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、(メタ)アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特に(メタ)アクリル樹脂が好ましい。
ポリ(アルキレンオキサイド)部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は2〜120が好ましく、2〜70がより好ましく、2〜50が更に好ましい。
アルキレンオキサイドの繰返し数が120以下であれば、摩耗による耐刷性、インキ受容性による耐刷性の両方が低下することがなく好ましい。
一価の有機基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、1,1−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
式(AO)において、yは2〜70が好ましく、2〜50がより好ましい。R1は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。R2は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−1,4−ブタジエン、ポリ−1,4−イソプレンなどが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基(−COOR又は−CONHRのR)がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
アミド残基の具体例としては、−CH2CH=CH2、−CH2CH2−Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)及び−CH2CH2−OCO−CH=CH2が挙げられる。
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、1〜90質量%が好ましく、5〜80質量%がより好ましく、10〜75質量%が更に好ましい。
本発明の平版印刷版原版の画像記録層は、ラジカル生成助剤を含有することができる。ラジカル生成助剤は、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。ラジカル生成助剤としては、例えば、以下の5種類が挙げられる。
(i)アルキル又はアリールアート錯体:酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート化合物等が挙げられる。
(ii)アミノ酢酸化合物:酸化により窒素に隣接した炭素上のC−X結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Xとしては、水素原子、カルボキシ基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、N−フェニルグリシン類(フェニル基に置換基を有していてもよい。)、N−フェニルイミノジ酢酸(フェニル基に置換基を有していてもよい。)等が挙げられる。
(iii)含硫黄化合物:上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。具体的には、フェニルチオ酢酸(フェニル基に置換基を有していてもよい。)等が挙げられる。
(iv)含錫化合物:上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
(v)スルフィン酸塩類:酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等が挙げられる。
電子求引性基としては、ハメット則のσ値が正である基が好ましく、ハメット則のσ値が0〜1.2である基がより好ましい。ハメットのσ値(σp値及びσm値)については、Hansch,C.;Leo,A.;Taft,R.W.,Chem.Rev.,1991,91,165−195に詳しく記載されている。
電子求引性基としては、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基がより好ましい。
ボレート化合物が有する対カチオンとしては、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。
ラジカル生成助剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、0.01〜30質量%が好ましく、0.05〜25質量%がより好ましく、0.1〜20質量%が更に好ましい。
本発明の平版印刷版原版の画像記録層は、連鎖移動剤を含有することができる。連鎖移動剤は、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。
連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、沸点(揮発し難さ)の観点で炭素数7以上のチオールがより好ましく、芳香環上にメルカプト基を有する化合物(芳香族チオール化合物)が更に好ましい。上記チオール化合物は単官能チオール化合物であることが好ましい。
連鎖移動剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対し、0.01〜50質量%が好ましく、0.05〜40質量%がより好ましく、0.1〜30質量%が更に好ましい。
発色後の色素の色相としては、可視性の観点から、緑、青又は黒であることが好ましい。
酸発色剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、0.1〜20質量%が好ましく、1〜15質量%がより好ましく、2〜10質量%が更に好ましい。
本発明の平版印刷版原版の画像記録層は、低分子親水性化合物を含有することができる。低分子親水性化合物は耐刷性を低下させることなく機上現像性や現像性の向上に寄与する。低分子親水性化合物は、分子量1,000未満の化合物が好ましく、分子量800未満の化合物がより好ましく、分子量500未満の化合物が更に好ましい。
低分子親水性化合物の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、0.5〜20質量%が好ましく、1〜15質量%がより好ましく、2〜10質量%が更に好ましい。
本発明の平版印刷版原版の画像記録層は、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマー等の感脂化剤を含有することができる。感脂化剤は平版印刷版における着肉性の向上に寄与する。特に、画像記録層上に保護層が設けられ、保護層に無機層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を抑制することができる。
感脂化剤としては、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。
(1)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比10/90、Mw4.5万)
(2)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.0万)
(3)2−(エチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比30/70、Mw4.5万)
(4)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.0万)
(5)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=メチルスルファート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比40/60、Mw7.0万)
(6)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比25/75、Mw6.5万)
(7)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルアクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.5万)
(8)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=13−エチル−5,8,11−トリオキサ−1−ヘプタデカンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw7.5万)
(9)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート/2−ヒドロキシ−3−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体(モル比15/80/5、Mw6.5万)
本発明の平版印刷版原版の画像記録層は、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として含有することができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、エチルバイオレット6HNAPS、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)及び特開昭62−293247号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。着色剤を含有させることにより、画像形成後の画像部と非画像部の区別がつきやすくなるので、含有させることが好ましい。
着色剤の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、0.005〜10質量%が好ましい。
本発明の平版印刷版原版の画像記録層は、その他の成分として、界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機層状化合物等を含有することができる。具体的には、特開2008−284817号公報の段落0114〜0159の記載を参照することができる。
本発明の平版印刷版原版の画像記録層は、例えば、特開2008−195018号公報の段落0142〜0143に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液を支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、一般に0.3〜3.0g/m2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層(中間層と呼ばれることもある。)を有することが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわずに現像性を向上させることに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合に、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−PO3H2、−OPO3H2、−CONHSO2−、−SO2NHSO2−、−COCH2COCH3が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基などが好ましい。
ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、当該極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
より好ましいものとして、特開2005−125749号及び特開2006−188038号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
下塗り層に用いられるポリマーの質量平均分子量(Mw)は、5,000以上が好ましく、1万〜30万がより好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層(オーバーコート層と呼ばれることもある。)を有していてもよい。保護層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開2005−250216号公報及び特開2006−259137号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式:A(B,C)2−5D4O10(OH,F,O)2〔ただし、Aは、K、Na、Caのいずれか、B及びCは、Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg、Vのいずれかであり、Dは、Si又はAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
本発明の平版印刷版原版のアルミニウム支持体は、公知の平版印刷版原版用アルミニウム支持体から適宜選択して用いることができる。アルミニウム支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板は更に必要に応じて、特開2001−253181号公報及び特開2001−322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行ってもよい。
アルミニウム支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであることが好ましい。
本発明の平版印刷版の作製方法は、本発明の平版印刷版原版を画像露光する工程(露光工程)、及び、画像露光後の平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより、画像記録層の未露光部を除去する工程(機上現像工程)を含むことが好ましい。
また、本発明の平版印刷版の作製方法は、本発明の平版印刷版原版を画像露光する工程(露光工程)、及び、画像露光後の平版印刷版原版をpHが2〜11の現像液により画像記録層の未露光部を除去する工程(現像処理工程)を含むことが好ましい。
画像露光は、デジタルデータを赤外線レーザー等により走査露光する方法により行うことが好ましい。
露光光源の波長は、750〜1,400nmが好ましく用いられる。750〜1,400nmの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。
露光工程はプレートセッターなどにより公知の方法で行うことができる。また、機上現像工程を含む場合には、露光装置を備えた印刷機を用いて、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で露光を行ってもよい。
機上現像工程においては、画像露光後の平版印刷版原版に何らの現像処理を施すことなく、印刷機上において印刷インキ及び湿し水を供給して印刷を開始すると、印刷途上の初期の段階で平版印刷版原版の未露光部分が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出し非画像部が形成される。印刷インキ及び湿し水としては、公知の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が用いられる。最初に平版印刷版原版表面に供給されるのは、印刷インキでも湿し水でもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給することが好ましい。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の構成成分であるバインダーポリマー等を適宜選択することにより、現像液を用いる現像処理によっても平版印刷版を作製することができる。現像液を用いる現像処理は、アルカリ剤を含むpH14以下の高pHの現像液を用いる態様(アルカリ現像処理ともいう)、並びに、界面活性剤及び水溶性高分子化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有してもよいpH2〜11の現像液を用いる態様(簡易現像処理ともいう)を含む。
これに対して、簡易現像処理においては、保護層を有する場合には保護層も同時に除去されるため、前水洗工程を省略することも可能となる。また、現像液中に、必要に応じて、水溶性高分子化合物を含有させることにより、現像及びガム液処理工程を同時に行うこともできる。従って後水洗工程は特に必要とせず、1液1工程で現像とガム液処理を行ったのち、乾燥工程を行うこともできる。それ故、現像液を用いる現像処理としては、画像露光後の平版印刷版原版をpHが2〜11の現像液により現像処理する工程を含む平版印刷版の作製方法が好ましい。現像処理の後、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
1液1工程で現像とガム液処理を行うとは、現像処理と、ガム液処理とを別々の工程として行うのではなく、現像液に、水溶性高分子化合物を含有させ、1液により、現像処理とガム液処理とを1工程で行うことを意味する。
回転ブラシロールは2本以上が好ましい。更に自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。また、自動現像処理機は現像処理手段の前に、画像露光後の平版印刷版原版を加熱処理するための前加熱手段を備えていてもよい。
このような自動現像処理機での処理は、いわゆる機上現像処理の場合に生ずる保護層/感光層に由来の現像カスへの対応から開放されるという利点がある。
アルカリ現像処理においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いで高pHのアルカリ性現像液により現像を行い、その後、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する。
簡易現像処理においては、現像及びガム引きを1液で同時に行うことができる。従って、後水洗工程及びガム処理工程は省略することが可能となり、1液で現像とガム引き(ガム液処理)とを行った後、必要に応じて乾燥工程を行うことが好ましい。
更に、前水洗工程も行うことなく、保護層の除去、現像及びガム引きを1液で同時に行うことが好ましい。また、現像及びガム引きの後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
浸漬は、現像液が溜まった現像液槽中に露光済みの平版印刷版原版をくぐらせてもよいし、露光済みの平版印刷版原版の版面上にスプレーなどから現像液を吹き付けてもよい。
なお、現像液に2回以上浸漬する場合であっても、同じ現像液、又は、現像液と現像処理により画像記録層の成分の溶解又は分散した現像液(疲労液)とを用いて2回以上浸漬する場合は、1液での現像処理(1液処理)という。
現像処理は、常法に従って、好ましくは0℃〜60℃、より好ましくは15℃〜40℃の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る、又は、外部のタンクに仕込んだ処理液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けてブラシで擦る等により行うことができる。これらの現像処理は、複数回続けて行うこともできる。例えば、外部のタンクに仕込んだ現像液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けてブラシで擦った後に、再度スプレーノズルから現像液を吹き付けてブラシで擦る等により行うことができる。自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量の増大により現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させることが好ましい。
現像液のpHは、2〜11が好ましく、5〜9がより好ましく、7〜9が更に好ましい。現像性や画像記録層の分散性の観点から言えば、pHの値を高めに設定するほうが有利であるが、印刷性、とりわけ汚れの抑制に関しては、pHの値を低めに設定するほうが有効である。
ここで、pHはpHメーター(型番:HM−31、東亜DKK社製)を用いて25℃で測定される値である。
現像液には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤を含有することができる。
現像液は、ブラン汚れ性の観点から、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましい。
また、現像液は、ノニオン性界面活性剤を含むことが好ましく、ノニオン性界面活性剤と、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれた少なくとも1種とを含むことがより好ましい。
R1−Y1−X1 (I)
式(I)中、R1は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
アルキル基としては、例えば、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基等を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜8の単環型シクロアルキル基であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロオクチル基であることがより好ましい。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば、炭素数2〜20のアルケニル基であることが好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば、炭素数7〜12のアラルキル基であることが好ましく、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アリール基としては、例えば、炭素数6〜15のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、9,10−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
Y1は、単結合、−CnH2n−、−Cn−mH2(n−m)OCmH2m−、−O−(CH2CH2O)n−、−O−(CH2CH2CH2O)n−、−CO−NH−、又は、これらの2以上の組み合わせからなる2価の連結基を表し、n≧1及びn≧m≧0を満たす。
式(I−A)又は式(I−B)で表される化合物におけるXA1及びXA2は、スルホン酸塩基、又は、カルボン酸塩基であることが好ましい。また、XA1及びXA2における塩構造は、アルカリ金属塩が特に水系溶媒への溶解性が良好であり好ましい。中でも、ナトリウム塩、又は、カリウム塩が特に好ましい。
上記式(I−A)又は式(I−B)で表される化合物としては、特開2007−206348号公報の段落0019〜0037の記載を参照することができる。
アニオン性界面活性剤としては、特開2006−65321号公報の段落0023〜0028に記載の化合物も好適に用いることができる。
R2、R3、R12及びR13は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はエチレンオキサイド基を含有する基を表す。
R4及びR14は、各々独立に、単結合又はアルキレン基を表す。
また、R1、R2、R3及びR4のうち2つの基は互いに結合して環構造を形成してもよく、R11、R12、R13及びR14のうち2つの基は互いに結合して環構造を形成してもよい。
R3又はR13で表されるエチレンオキサイドを含有する基としては、−Ra(CH2CH2O)nRbで表される基を挙げることができる。ここで、Raは単結合、酸素原子又は2価の有機基(好ましくは炭素数10以下)を表し、Rbは水素原子又は有機基(好ましくは炭素数10以下)を表し、nは1〜10の整数を表す。
一般式(1)で表される化合物又は一般式(2)で表される化合物は、アミド結合を有することが好ましく、R1又はR11の連結基としてアミド結合を有することがより好ましい。
一般式(1)で表される化合物又は一般式(2)で表される化合物の代表的な例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
両性イオン系界面活性剤は現像液中に、1種単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系等の界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は2種以上併用することもできる。
XN−YN−O−(A1)nB−(A2)mB−H (N1)
式中、XNは置換基を有していてもよい芳香族基を表し、YNは単結合又は炭素原子数1〜10のアルキレン基を表し、A1及びA2は互いに異なる基であって、−CH2CH2O−又は−CH2CH(CH3)O−のいずれかを表し、nB及びmBはそれぞれ独立に、0〜100の整数を表し、ただし、nBとmBとは同時に0ではなく、また、nB及びmBのいずれかが0である場合には、nB及びmBは1ではない。
式中、XNの芳香族基としてフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数1〜100の有機基が挙げられる。なお、式中、A及びBがともに存在するとき、ランダムでもブロックの共重合体でもよい。
また、ノニオン性界面活性剤としては、特開2006−65321号公報の段落0030〜0040に記載された化合物も好適に用いることができる。
界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対し、1質量%〜25質量%が好ましく、2質量%〜20質量%がより好ましく、3質量%〜15質量%が更に好ましく、5質量%〜10質量%が特に好ましい。上記範囲であると、耐キズ汚れ性により優れ、現像カスの分散性に優れ、また、得られる平版印刷版のインキ着肉性に優れる。
現像液は、現像液の粘度調整及び得られる平版印刷版の版面の保護の観点から、水溶性高分子を含むことができる。
水溶性高分子としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体(例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等)及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル/無水マレイン酸共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体などの水溶性高分子化合物を含有することができる。
現像液は、水溶性高分子化合物を含まないか、又は、水溶性高分子化合物の含有量は、現像液の全質量に対し、0質量%を超え1質量%以下であることが好ましく、水溶性高分子化合物を含まないか、又は、水溶性高分子化合物の含有量は、現像液の全質量に対し、0質量%を超え0.1質量%以下であることがより好ましく、水溶性高分子化合物を含まないか、又は、水溶性高分子化合物の含有量は、現像液の全質量に対し、0質量%を超え0.05質量%以下であることが更に好ましく、水溶性高分子化合物を含有しないことが特に好ましい。上記態様であると、現像液の粘度が適度であり、自動現像機のローラー部材に現像カス等が堆積することを抑制することができる。
本開示に用いられる現像液は、上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。
防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液の全質量に対し、0.01質量%〜4質量%の範囲が好ましい。また、種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように2種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
キレート剤は、処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものであることが好ましい。キレート剤の含有量は、現像液の全質量に対し、0.001質量%〜1.0質量%であることが好ましい。
なお、シリコーン系界面活性剤は、消泡剤と見なすものとする。
消泡剤の含有量は、現像液の全質量に対し、0.001質量%〜1.0質量%の範囲が好適である。
現像液は、水性の現像液であることが好ましい。
アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。中でも、ベンジルアルコールが好ましい。
アルコール化合物の含有量は、現像カスの分散性の観点から、現像液の全質量に対し、0.01〜5質量%が好ましく、0.1〜2質量%がより好ましく、0.2〜1質量%が特に好ましい。
比較用重合性化合物1は、特開2011−161872号公報の段落0137の記載に従って、下記成分を反応させて得られた「ウレタンオリゴマー1」に相当する重合性化合物である。比較用重合性化合物1の分子量、二重結合当量及びCLogPを表1に示す。なお、分子量は上記公報の段落0137に記載の分子量である。
〔平版印刷版原版Aの作製〕
厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム板表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。アルミニウム板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに60℃で20質量%硝酸水溶液に20秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
次に、アルミニウム板に15質量%硫酸水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を形成した後、水洗、乾燥して支持体Aを作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径(表面平均ポア径)は10nmであった。
陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定は、超高分解能型SEM((株)日立製作所製S-900)を使用し、12Vという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を15万倍の倍率で観察し、50個のポアを無作為抽出して平均値を求める方法で行った。標準偏差誤差は±10%以下であった。
上記支持体D上に、下記組成の画像記録層塗布液(1)をバー塗布し、70℃で60秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量0.6g/m2の画像記録層を形成して、平版印刷版原版Aを作製した。平版印刷版原版Aは保護層を有さない平版印刷版原版である。
・赤外線吸収剤(1)〔下記〕 0.046g
・重合開始剤(1)〔下記〕 0.245g
・ボレート化合物 0.010g
テトラフェニルほう酸ナトリウム
・ポリマー微粒子水分散液(1)(22質量%)〔下記〕 10.0g
・特定重合性化合物1 1.50g
・メルカプト−3−トリアゾール 0.2g
・Byk 336(Byk Chemie社製) 0.4g
・Klucel M(Hercules社製) 4.8g
・ELVACITE 4026 2.5g
(Ineos Acrylics社製)
・n−プロパノール 55.0g
・2−ブタノン 17.0g
・Byk 336:変性ジメチルポリシロキサン共重合体(25質量%キシレン/メトキシプロピルアセテート溶液)
・Klucel M:ヒドロキシプロピルセルロース(2質量%水溶液)
・ELVACITE 4026:高分岐ポリメチルメタクリレート(10質量%2−ブタノン溶液)
<ポリマー微粒子水分散液(1)の調製>
1000mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA、エチレングリコールの平均繰返し単位数:50)10g、蒸留水200g及びn−プロパノール200gを加えて内温が70℃となるまで加熱した。次に、予め混合されたスチレン(St)10g、アクリロニトリル(AN)80g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、内温を80℃まで上昇させた。続いて、0.5gの2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを6時間かけて添加した。合計で20時間反応させた段階でポリマー化は98%以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN=10/10/80のポリマー微粒子水分散液(1)を調製した。ポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径150nmに極大値を有していた。
画像記録層塗布液(1)に用いた特定重合性化合物1を、特定重合性化合物2に変更した以外は実施例1と同様にして平版印刷版原版を作製した。
画像記録層塗布液(1)に用いた特定重合性化合物1を、特定重合性化合物3に変更した以外は実施例1と同様にして平版印刷版原版を作製した。
画像記録層塗布液(1)に用いた特定重合性化合物1を、比較用重合性化合物1に変更した以外は実施例1と同様にして平版印刷版原版を作製した。
画像記録層塗布液(1)に用いた特定重合性化合物1を、比較用重合性化合物2に変更した以外は実施例1と同様にして平版印刷版原版を作製した。
画像記録層塗布液(1)に用いた特定重合性化合物1を、比較用重合性化合物3に変更した以外は実施例1と同様にして平版印刷版原版を作製した。
画像記録層塗布液(1)に用いた特定重合性化合物1を、比較用重合性化合物4に変更した以外は実施例1と同様にして平版印刷版原版を作製した。
画像記録層塗布液(1)に用いた特定重合性化合物1を、特定重合性化合物1とジペンタエリスリトールペンタアクリレートの6:4(モル比)混合物に変更した以外は実施例1と同様にして平版印刷版原版を作製した。
〔平版印刷版原版Bの作製〕
上記支持体B上に、下記組成の下塗り層塗布液(1)を乾燥塗布量が20mg/m2になるよう塗布して下塗り層を形成した。
・ポリマー(P−1)〔下記〕 0.18g
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 0.10g
・水 61.4g
3Lの3つ口フラスコに、アンカミン 1922A(ジエチレングリコールジ(アミノプロピル)エーテル、エアープロダクツ社製)200g(0.91mol)、蒸留水435g及びメタノール410gを加え、5℃まで冷却した。次に安息香酸222.5g(1.82mol)及び4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(4−OH−TEMPO)25mg(0.15mmol)を加え、メタクリル酸無水物280g(1.82mmol)を、反応液の内温が10℃以下となる様に滴下した。反応液を5℃で6時間攪拌、次いで25℃にて12時間攪拌した後、リン酸70gを加えpHを3.3に調整した。反応液を10Lのステンレスビーカーに移し、酢酸エチル3.7L、メチル−tertブチルエーテル(MTBE)1.5L及び蒸留水0.65Lを加え、激しく攪拌した後静置した。上層(有機相)を廃棄した後、酢酸エチル1.8Lを加え、激しく攪拌した後静置し、上層を廃棄した。更に、酢酸エチル1.5Lを加え、激しく攪拌した後静置し、上層を廃棄した。次いで、MTBE1.6Lを加え、激しく攪拌した後静置し、上層を廃棄した。得られた水溶液に4−OH−TEMPO62.5mg(0.36mmol)を加えてモノマーM−1の水溶液(固形分換算20.1質量%)を1.2kg得た。
ライトエステル P−1M(2−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、共栄社化学(株)製)420g、ジエチレングリコールジブチルエーテル1050g及び蒸留水1050gを分液ロートに加え、激しく攪拌した後静置した。上層を廃棄した後、ジエチレングリコールジブチルエーテル1050gを加え、激しく攪拌した後静置した。上層を廃棄してモノマーM−2の水溶液(固形分換算10.5質量%)を1.3kg得た。
3Lの三口フラスコに、蒸留水を600.6g、モノマーM−1水溶液を33.1g及び下記モノマーM−3を46.1g加え、窒素雰囲気下で55℃に昇温した。次に、以下に示す滴下液(1)を2時間掛けて滴下し、30分攪拌した後、VA−046B(和光純薬工業(株)製)3.9gを加え、80℃に昇温し、1.5時間攪拌した。反応液を室温に戻した後、30質量%水酸化ナトリウム水溶液175gを加え、pHを8.3に調整した。次に、4−OH−TEMPO152.2mgを加え、53℃に昇温した。メタクリル酸無水物66.0gを加えて53℃で3時間攪拌した。室温に戻した後、反応液を10Lのステンレスビーカーに移し、MTBE1800gを加え、激しく攪拌した後静置し、上層を廃棄した。同様にしてMTBE1800gによる洗浄操作を更に2回繰り返した後、得られた水相に蒸留水1700g及び4−OH−TEMPOを212mg加え、均一溶液としてポリマーP−1(固形分換算11.0%)を4.1kg得た。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によるポリエチレングリコール換算値とした質量平均分子量(Mw)は20万であった。
・上記モノマーM−1水溶液 132.4g
・上記モノマーM−2水溶液 376.9g
・モノマーM−3〔下記〕 184.3g
・ブレンマー PME4000(日油(株)製) 15.3g
・VA−046B(和光純薬工業(株)製) 3.9g
・蒸留水 717.4g
VA−046B:2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジスルフェートジハイドレート
下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(2)をバー塗布し、100℃で60秒間オーブン乾燥して乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液(2)は下記感光液及びミクロゲル液を塗布直前に混合し攪拌することにより調製した。
・バインダーポリマー(1)〔下記〕 0.240g
・重合開始剤(2)〔下記〕 0.245g
・赤外線吸収剤(2)〔下記〕 0.046g
・ボレート化合物 0.010g
テトラフェニルほう酸ナトリウム
・特定重合性化合物1 0.192g
・低分子親水性化合物 0.062g
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート
・低分子親水性化合物(1)〔下記〕 0.050g
・感脂化剤 0.055g
ホスホニウム化合物(1)〔下記〕
・感脂化剤 0.018g
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩
・感脂化剤 0.035g
アンモニウム基含有ポリマー(1)
〔下記、還元比粘度44ml/g〕
・フッ素系界面活性剤(1)〔下記〕 0.008g
・2−ブタノン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
・ミクロゲル(1) 2.640g
・蒸留水 2.425g
<多価イソシアネート化合物(1)の調製>
イソホロンジイソシアネート17.78g(80mmol)と下記多価フェノール化合物(1)7.35g(20mmol)との酢酸エチル(25.31g)懸濁溶液に、ビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)(ネオスタン U−600、日東化成(株)製)43mgを加えて攪拌した。発熱が収まった時点で反応温度を50℃に設定し、3時間攪拌して多価イソシアネート化合物(1)の酢酸エチル溶液(50質量%)を得た。
下記油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を45℃で4時間攪拌後、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン−オクチル酸塩(U−CAT SA102、サンアプロ(株)製)の10質量%水溶液5.20gを加え、室温で30分攪拌し、45℃で24時間静置した。蒸留水で、固形分濃度を20質量%になるように調整し、ミクロゲル(1)の水分散液が得られた。光散乱法により平均粒径を測定したところ、0.28μmであった。
(成分1)酢酸エチル:12.0g
(成分2)トリメチロールプロパン(6モル)とキシレンジイソシアネート(18モル)を付加させ、これにメチル辺末端ポリオキシエチレン(1モル、オキシエチレン単位の繰返し数:90)を付加させた付加体(50質量%酢酸エチル溶液、三井化学(株)製):3.76g
(成分3)多価イソシアネート化合物(1)(50質量%酢酸エチル溶液として):15.0g
(成分4)ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(SR−399、サートマー社製)の65質量%酢酸エチル溶液:11.54g
(成分5)スルホン酸塩型界面活性剤(パイオニンA−41−C、竹本油脂(株)製)の10%酢酸エチル溶液:4.42g
蒸留水:46.87g
画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液をバー塗布し、120℃で60秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量が0.15g/m2の保護層を形成して平版印刷版原版Bを作製した。
・無機層状化合物分散液(1)〔下記〕 1.5g
・ポリビニルアルコール(CKS50、日本合成化学工業
(株)製、スルホン酸変性、けん化度99モル%以上、
重合度300)6質量%水溶液 0.55g
・ポリビニルアルコール(PVA−405、(株)クラレ製、
けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液 0.03g
・界面活性剤(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、
エマレックス710、日本エマルジョン(株)製)
1質量%水溶液 0.86g
・イオン交換水 6.0g
イオン交換水193.6gに合成雲母(ソマシフME−100、コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
上記各平版印刷版原版について、機上現像性(製造直後)、機上現像性(自然経時1年後)、耐刷性及び転写を以下のようにして評価した。評価結果を表2に示す。
製造直後の平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにより、外面ドラム回転数1000rpm、レーザー出力70%、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
露光された平版印刷版原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とValues−G(N)墨インキ(DICグラフィックス(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給し、毎時10000枚の印刷速度で、特菱アート紙(76.5kg)(三菱製紙(株)製)に100枚印刷を行った。
印刷機上で画像記録層の未露光部の機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を計測し、機上現像性として評価した。枚数が少ない程、機上現像性が良好である。
自然経時(温度25℃、湿度50%の環境下)1年後に相当する強制経時条件を使用した。即ち、温度45℃、湿度70%の環境下で3日間保管した後の平版印刷版原版を用いて、上記(1)と同様にして機上現像性を評価した。枚数が少ない程、機上現像性が良好である。
上記(1)機上現像性の評価を行った後、さらに印刷を続けた。印刷枚数の増加に伴い徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で測定した値が印刷100枚目の測定値よりも5%低下するまでの印刷枚数を計測し耐刷性として評価した。枚数が多い程、耐刷性が良好である。
平版印刷版原版の製造過程において、画像記録層を塗布した後乾燥工程を通さず1分経過したサンプルの塗布面に、厚さ3mmのステンレス鋼板(SUS板)を3秒間接触させた後剥離し、SUS板への重合性化合物の転写の有無を目視観察することにより、製造装置への転写を評価した。評価は以下の基準に従って行った。基準A〜Bが実用上許容範囲である。
A:転写が見られない。
B:わずかに転写が見られる。
C:明らかに転写が見られる。
〔平版印刷版原版Cの作製〕
厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)に、以下の(a)〜(i)の各処理を連続的に施して表面処理を行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
上記アルミニウム板に、カセイソーダ濃度2.6質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%、温度70℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を6g/m2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板に、温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を用いてスプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電解液は、硝酸10.5g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L、アンモニウムイオンを0.007質量%含む)、液温50℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で220C/dm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.25g/m2溶解し、上記電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硫酸濃度15質量%水溶液(アルミニウムイオンを4.5質量%含む)を用いて、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電解液は、塩酸2.5g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L含む)、温度35℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で50C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.1g/m2溶解し、上記電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板に、15質量%硫酸水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を形成し、水洗、乾燥した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径(表面平均ポア径)は10nmであった。
陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定は、超高分解能型SEM((株)日立製作所製S−900)を使用し、12Vという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を15万倍の倍率で観察し、50個のポアを無作為抽出して平均値を求める方法で行った。標準偏差誤差は±10%以下であった。
非画像部の親水性を確保するため、アルミニウム板に2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて60℃で10秒間シリケート処理を施した後、水洗して支持体Eを作製した。Siの付着量は9.5mg/m2であった。支持体Eの中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.27μmであった。
上記支持体E上に、下記組成の下塗り層塗布液(2)を乾燥塗布量が20mg/m2になるよう塗布して下塗り層を形成した。
・ポリマー(P−1)〔上記〕 0.18g
・エチレンジアミン四酢酸4ナトリウム 0.10g
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル 0.03g
・水 61.39g
下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(3)をバー塗布し、100℃で60秒間オーブン乾燥して乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液(3)は下記感光液及びミクロゲル液を塗布直前に混合し攪拌することにより調製した。
・バインダーポリマー(2)〔下記〕 0.240g
・重合開始剤(2)〔上記〕 0.245g
・赤外線吸収剤(2)〔上記〕 0.046g
・ボレート化合物 0.010g
テトラフェニルほう酸ナトリウム
・特定重合性化合物1 0.192g
・低分子親水性化合物 0.062g
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート
・低分子親水性化合物(1)〔上記〕 0.050g
・感脂化剤 0.055g
ホスホニウム化合物(1)〔上記〕
・感脂化剤 0.018g
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩
・感脂化剤 0.035g
アンモニウム基含有ポリマー(1)
〔上記、還元比粘度44ml/g〕
・着色剤〔下記〕 0.030g
・フッ素系界面活性剤(1)〔上記〕 0.008g
・2−ブタノン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
・ミクロゲル(1)〔上記〕 2.640g
・蒸留水 2.425g
画像記録層上に、上記平版印刷版原版Bと同様の保護層塗布液をバー塗布し、120℃で60秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量が0.15g/m2の保護層を形成して平版印刷版原版Cを作製した。
画像記録層塗布液(3)に用いた特定重合性化合物1を、特定重合性化合物2に変更した以外は実施例6と同様にして平版印刷版原版を作製した。
画像記録層塗布液(3)に用いた特定重合性化合物1を、特定重合性化合物3に変更した以外は実施例6と同様にして平版印刷版原版を作製した。
画像記録層塗布液(3)に用いた特定重合性化合物1を、比較用重合性化合物1に変更した以外は実施例6と同様にして平版印刷版原版を作製した。
画像記録層塗布液(3)に用いた特定重合性化合物1を、比較用重合性化合物2に変更した以外は実施例6と同様にして平版印刷版原版を作製した。
画像記録層塗布液(3)に用いた特定重合性化合物1を、比較用重合性化合物3に変更した以外は実施例6と同様にして平版印刷版原版を作製した。
画像記録層塗布液(3)に用いた特定重合性化合物1を、比較用重合性化合物4に変更した以外は実施例6と同様にして平版印刷版原版を作製した。
上記実施例6〜8及び比較例5〜8の各平版印刷版原版について、現像性(製造直後)、現像性(自然経時1年後)、耐刷性及び転写を以下のようにして評価した。評価結果を表3に示す。
製造直後の平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにより、外面ドラム回転数1000rpm、レーザー出力70%、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及びFMスクリーン50%網点チャートを含むようにした。
露光後の平版印刷版に、Glunz & Jensen社製のClean Out Unit+ C85を使用し、60cm/minの搬送速度で20℃にて現像処理を行い、平版印刷版を作製した。現像処理には、下記組成の現像液を使用した。この現像液は、保護層の除去、現像及びガム引きを1液で行うことができる現像液である。
・ペレックスNBL 4.9質量部
アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
(花王(株)製アニオン界面活性剤)
・ニューコールB13 4.9質量部
ポリオキシエチレンアリールエーテル
(日本乳化剤(株)製ノニオン界面活性剤)
・サーフィノール2502 0.6質量部
(Air Products社製)
・ベンジルアルコール(和光純薬工業(株)製) 0.8質量部
・グルコン酸ソーダ(扶桑化学工業(株)製) 3.0質量部
・リン酸一水素二ナトリウム(和光純薬工業(株)製) 0.3質量部
・炭酸水素ナトリウム(和光純薬工業(株)製) 0.3質量部
・消泡剤 0.01質量部
(Bluester Silicones社製
SILCOLAPSE432)
・水 85.49質量部
(PH:8.6)
A:△D≦0.01
B:0.01<△D≦0.03
C:0.03<△D
自然経時(温度25℃、湿度50%の環境下)1年後に相当する強制経時条件を使用した。即ち、温度45℃、湿度70%の環境下で3日間保管した後の平版印刷版原版を用いて、上記(1)と同様にして、現像性を評価した。
上記(1)と同様にした得られた平版印刷版を、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とValues−G(N)墨インキ(DICグラフィックス(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給し、毎時10,000枚の印刷速度で、特菱アート紙(76.5kg)(三菱製紙(株)製)に印刷を行った。印刷枚数の増加に伴い徐々に画像記録層が磨耗するため、印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で測定した値が印刷100枚目の測定値よりも5%低下するまでの印刷枚数を計測し耐刷性として評価した。枚数が多い程、耐刷性が良好である。
平版印刷版原版の製造過程において、画像記録層を塗布した後乾燥工程を通さず1分経過したサンプルの塗布面に、厚さ3mmのステンレス鋼板(SUS板)を3秒間接触させた後剥離し、SUS板への重合性化合物の転写の有無を目視観察することにより、製造装置への転写を評価した。評価は以下の基準に従って行った。基準A〜Bが実用上許容範囲である。
A:転写が見られない。
B:わずかに転写が見られる。
C:明らかに転写が見られる。
更に、本発明によれば、製造直後の現像性のみならず、自然経時1年後の現像性に優れており、且つ、優れた耐刷性を有する平版印刷版を作製できる平版印刷版原版を提供することができる。
更に、本発明によれば、上記平版印刷版原版を用いる平版印刷版の作製方法を提供することができる。
本出願は、2017年5月31日出願の日本特許出願(特願2017−108565)、2017年9月27日出願の日本特許出願(特願2017−186808)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (13)
- アルミニウム支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版であって、前記画像記録層は、重合開始剤、赤外線吸収剤、ポリマー粒子、及び、重合性化合物を含有し、前記重合性化合物は、a)分子量が1500〜3000であり、b)二重結合当量が200以下であり、且つ、c)CLogPが9以下である平版印刷版原版。
- 前記重合性化合物のCLogPが5以下である請求項1に記載の平版印刷版原版。
- 前記重合性化合物がウレタン結合を有する重合性化合物である請求項1又は2に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像記録層が、前記重合性化合物とは異なる重合性化合物を更に含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記重合性化合物とは異なる重合性化合物が、アクリル基又はメタアクリル基を有する重合性化合物である請求項4に記載の平版印刷版原版。
- 前記重合性化合物とは異なる重合性化合物の分子量が1500以下である請求項4又は5に記載の平版印刷版原版。
- 前記ポリマー粒子が、スチレン化合物に由来するモノマー単位、及び/又は、(メタ)アクリロニトリル化合物に由来するモノマー単位を含むポリマーの粒子である請求項1〜6のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記ポリマー粒子が、ポリ(エチレングリコール)アルキルエーテルメタクリレート化合物に由来するモノマー単位を更に含む請求項7に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像記録層が、ボレート化合物を更に含有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像記録層が、酸発色剤を更に含有する請求項1〜9のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 機上現像用である請求項1〜10のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を画像露光する工程、及び、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより前記平版印刷版原版の画像記録層の未露光部を除去する工程を含む平版印刷版の作製方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を画像露光する工程、及び、pHが2〜11の現像液により前記平版印刷版原版の画像記録層の未露光部を除去する工程を含む平版印刷版の作製方法。
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