JPWO2018216732A1 - エポキシ変性ポリシロキサンを含有する仮接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 ウエハーの回路面や、支持体へのスピンコート性に優れ、接着層との接合時やウエハー裏面の加工時における耐熱性に優れ、ウエハー裏面の研磨後には容易に剥離でき、剥離後はウエハーや支持体に付着した接着剤が簡単に除去できる仮接着剤及びその積層体、それを用いた加工方法を提供する。【解決手段】 支持体とウエハーの回路面との間で剥離可能に接着しウエハーの裏面を加工するために用いる接着剤であり、上記接着剤がヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）とエポキシ変性ポリオルガノシロキサンを含む成分（Ｂ）とを含み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が質量％で９９．９９５：０．００５〜３０：７０の割合である上記接着剤。成分（Ｂ）は、エポキシ価が０．１〜５の範囲であるエポキシ変性ポリオルガノシロキサンである。第一基体の表面に接着剤を塗布し接着層を形成する第１工程、該接着層に第二基体を接合する第２工程、第一基体側から加熱して該接着層を硬化させる第３工程を含む積層体の形成方法。【選択図】 なし

Description

本発明は、ウエハー裏面の研磨時にウエハーを支持体に固定するための仮接着剤とそれを用いた積層体に関する。

従来２次元的な平面方向に集積してきた半導体ウエハーは、より一層の集積化を目的に平面を更に３次元方向にも集積（積層）する半導体集積技術が求められている。この３次元積層はシリコン貫通電極（ＴＳＶ：ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｉｌｉｃｏｎ ｖｉａ）によって結線しながら多層に集積していく技術である。多層に集積する際に、集積されるそれぞれのウエハーは形成された回路面とは反対側（即ち、裏面）を研磨によって薄化し、薄化された半導体ウエハーが積層される。

薄化前の半導体ウエハー（ここでは単にウエハーとも呼ぶ）は、研磨装置で研磨するために支持体に接着される。その際の接着は研磨後に容易に剥離されなければならないため、仮接着と呼ばれる。取り外しに大きな力を加えると薄化された半導体ウエハーは、切断されたり、変形したりすることがあり、その様なことが生じない様に、仮接着では、支持体から薄化された半導体ウエハーが容易に取り外される。しかし、半導体ウエハーの裏面研磨時に研磨応力によって支持体から半導体ウエハーが外れたりずれたりすることは好ましくない。従って、仮接着に求められる性能は研磨時の応力に耐え、研磨後に容易に取り外されることである。
例えば研磨時の平面方向に対して高い応力（強い接着力）を持ち、取り外し時の縦方向に対して低い応力（弱い接着力）を有する性能が求められる。

この様な接着プロセスとして接着層と分離層を持ち、分離層がジメチルシロキサンのプラズマ重合によって形成され、研磨後に機械的に分離する方法（特許文献１、特許文献２参照）、支持基板と半導体ウエハーとを接着性組成物で接着し、半導体ウエハーの裏面を研磨した後に接着剤をエッチング液で除去する方法（特許文献３参照）、並びに支持体と半導体ウエハーを接着する接着層としては、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンとを白金触媒で重合した重合層と、熱硬化性ポリシロキサンからなる重合層との組み合わせを含むウエハー加工体（特許文献４、特許文献５参照、特許文献６参照、特許文献７参照）、が開示されている。

特表２０１２−５１０７１５ 特表２０１２−５１３６８４ 特表２００８−５３２３１３ 特開２０１３−１７９１３５ 特開２０１３−２３２４５９ 特開２００６−５０８５４０ 特開２００９−５２８６８８

ウエハーの回路面や、支持体（支持基板）へのスピンコート性に優れ、ウエハーの回路面又は支持体と接着層との接合時（硬化時）やウエハー裏面の加工時における耐熱性に優れ、ウエハー裏面の研磨後にはウエハーの回路面と支持体とが容易に剥離でき、剥離後はウエハー或いは支持体に付着した接着層が簡単に除去できる仮接着剤及びその積層体、それを用いた加工方法を提供するものである。

本発明は第１観点として、支持体とウエハーの回路面との間で剥離可能に接着しウエハーの裏面を加工するために用いる接着剤であり、上記接着剤がヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）とエポキシ変性ポリオルガノシロキサンを含む成分（Ｂ）とを含み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が質量％で９９．９９５：０．００５〜３０：７０の割合である上記接着剤、
第２観点として、成分（Ａ）が、ＳｉＯ_２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）、及びＲ^６ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）、及びこれらの組合せからなる群より選ばれるポリシロキサン（Ａ１）（Ｒ^１乃至Ｒ^６は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又は水素原子である１価化学基を表し、但しＲ^１乃至Ｒ^６はそれぞれＳｉ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｈ結合によりケイ素原子に結合しているものである。）と、白金族金属系触媒（Ａ２）とを含み、
該ポリシロキサン（Ａ１）は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）（該ポリオルガノシロキサン（ａ１）は、ＳｉＯ_２で表されるシロキサン単位（Ｑ’単位）、Ｒ^１’Ｒ^２’Ｒ^３’ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ’単位）、Ｒ^４’Ｒ^５’ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ’単位）、及びＲ^６’ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ’単位）、及びこれらの組合せからなる群より選ばれ、Ｒ^１’乃至Ｒ^６’は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基である１価化学基を表す。）と、ポリオルガノシロキサン（ａ２）（該ポリオルガノシロキサン（ａ２）は、ＳｉＯ_２で表されるシロキサン単位（Ｑ”単位）、Ｒ^１”Ｒ^２”Ｒ^３”ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ”単位）、Ｒ^４”Ｒ^５”ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ”単位）、及びＲ^６”ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ”単位）、及びこれらの組合せからなる群より選ばれ、Ｒ^１”乃至Ｒ^６”は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基又は水素原子を表す。）とを含む、
請求項１に記載の接着剤、
第３観点として、上記成分（Ｂ）のエポキシ価が０．１〜５の範囲であるエポキシ変性ポリオルガノシロキサンである第１観点又は第２観点に記載の接着剤、
第４観点として、加工がウエハー裏面の研磨である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の接着剤、
第５観点として、第一基体の表面に第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の接着剤を塗布し接着層を形成する第１工程、該接着層に第二基体の表面を接合する第２工程、及び第一基体側から加熱して該接着層を硬化させる積層体の形成方法、
第６観点として、第一基体が支持体であり、第二基体がウエハーであり、第２工程においてウエハーの回路面が第一基体の表面と向き合うものである請求項５に記載の形成方法、
第７観点として、第一基体がウエハーであり、第二基体が支持体であり、第２工程においてウエハーの回路面が第二基体の表面と向き合うものである請求項５に記載の形成方法、
第８観点として、第一基体の表面に請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の接着剤を塗布し接着層を形成する第１工程、該接着層に第二基体の表面を接合する第２工程、第一基体側から加熱して該接着層を硬化させ、積層体を形成する第３工程、該積層体を加工する第４工程、及び前記第一基体又は第二基体と該接着層との間で剥離させる第５工程、を含む剥離方法、
第９観点として、第一基体が支持体であり、第二基体がウエハーであり、第２工程においてウエハーの回路面が第一基体の表面と向き合うものである請求項８に記載の剥離方法、
第１０観点として、第一基体がウエハーであり、第二基体が支持体であり、第２工程においてウエハーの回路面が第二基体の表面と向き合うものである請求項８に記載の剥離方法、及び
第１１観点として、加工がウエハー裏面の研磨である請求項８乃至請求項１０のいずれか１項に記載の剥離方法。

本発明では、支持体とウエハーの回路面との間で剥離可能に接着しウエハーの裏面を加工するために用いる接着剤であり、ヒドロシリル化反応により硬化することを特徴とする成分（Ａ）と、エポキシ変性ポリオルガノシロキサン成分（Ｂ）を含むことを、特徴とする接着剤を提供する。
また、本発明では、支持体とウエハーの回路面との間に装入される仮接着剤として、ヒドロシリル化反応により架橋硬化する成分（Ａ）と、エポキシ基を持つ成分（Ｂ）とを含み、ウエハーの回路面の反対側のウエハー裏面を加工するための積層体を提供する。

本発明の接着剤は、特定成分のポリシロキサンを組み合わせたことにより、ウエハーの回路面へのスピンコート性に優れ、ウエハーの回路面或いは支持体と接着層との接合時やウエハー裏面の加工時における耐熱性に優れ、ウエハーの裏面の加工後、即ち研磨後には容易に剥離でき、剥離後はウエハーや支持体に付着した接着剤が溶剤又はテープによって簡単に除去できるという効果が得られる。

ウエハーの回路面の反対側の加工としては、例えば、研磨によるウエハーの薄化が行われる。その後、ウエハーにシリコン貫通電極（ＴＳＶ）等の形成を行うこともできる。その後に支持体から薄化ウエハーを剥離してウエハーの積層体を形成し、３次元実装化される。また、それに前後してウエハー裏面電極等の形成も行われる。ウエハーの薄化とＴＳＶプロセスには支持体に接着された状態で２５０〜３５０℃の熱が付加されるが、本発明の接着剤を用いた積層体はそれらの耐熱性を有している。

本発明は支持体とウエハーの回路面との間で剥離可能に接着しウエハーの裏面を加工するために用いる接着剤であり、上記接着剤がヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）とエポキシ変性ポリオルガノシロキサンを含む成分（Ｂ）とを含み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が質量％で９９．９９５：０．００５〜３０：７０の割合である上記接着剤である。

本発明では接着剤によって支持体とウエハーが仮接着され、ウエハーの回路面とは反対側の裏面が研磨等によって加工されることにより、ウエハーの厚みを薄化することができる。

上記仮接着はウエハー裏面の研磨時は接着されていて、ウエハー裏面の研磨後には支持体と薄化されたウエハーが分離できるものである。
ここで剥離可能とは他の剥離箇所よりも剥離強度が低く、剥離しやすいことを示す。

本発明で接着層（仮接着層）は、接着剤によって形成される。接着剤は成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含み、更にその他の添加物を含むことができる。
成分（Ａ）が、ＳｉＯ_２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）、及びＲ^６ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）、及びこれらの組合せからなる群より選ばれるポリシロキサン（Ａ１）（Ｒ^１乃至Ｒ^６は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又は水素原子である１価化学基を表し、但しＲ^１乃至Ｒ^６はそれぞれＳｉ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｈ結合によりケイ素原子に結合しているものである。）と、白金族金属系触媒（Ａ２）とを含み、
該ポリシロキサン（Ａ１）は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）（該ポリオルガノシロキサン（ａ１）は、ＳｉＯ_２で表されるシロキサン単位（Ｑ’単位）、Ｒ^１’Ｒ^２’Ｒ^３’ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ’単位）、Ｒ^４’Ｒ^５’ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ’単位）、及びＲ^６’ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ’単位）、及びこれらの組合せからなる群より選ばれ、Ｒ^１’乃至Ｒ^６’は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基である１価化学基を表す。）と、ポリオルガノシロキサン（ａ２）（該ポリオルガノシロキサン（ａ２）は、ＳｉＯ_２で表されるシロキサン単位（Ｑ”単位）、Ｒ^１”Ｒ^２”Ｒ^３”ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ”単位）、Ｒ^４”Ｒ^５”ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ”単位）、及びＲ^６”ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ”単位）、及びこれらの組合せからなる群より選ばれ、Ｒ^１”乃至Ｒ^６”は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基又は水素原子を表す。）とを含むものである。
ポリシロキサン（Ａ１）はポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）を含む。ポリオルガノシロキサン（ａ１）に含まれる炭素原子数２〜１０のアルケニル基と、ポリオルガノシロキサン（ａ２）に含まれる水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）とが白金族金属系触媒（Ａ２）によりヒドロシリル化反応によって架橋構造を形成し硬化する。

ポリオルガノシロキサン（ａ１）は、Ｑ’単位、Ｍ’単位、Ｄ’単位、Ｔ’単位及びこれらの組合せからなる群から選ばれるが、例えば（Ｑ’単位とＭ’単位）と（Ｄ’単位とＭ’単位）との組み合わせ、（Ｔ’単位とＭ’単位）と（Ｄ’単位とＭ’単位）との組み合わせ、（Ｑ’単位とＴ’単位とＭ’単位）と（Ｔ’単位とＭ’単位）との組み合わせ、（Ｔ’単位とＭ’単位）の組み合わせ、（Ｑ’単位とＭ’単位）の組み合わせによって形成することができる。

ポリオルガノシロキサン（ａ２）はＱ”単位、Ｍ”単位、Ｄ”単位、Ｔ”単位及びこれらの組合せからなる群から選ばれるが、例えば（Ｍ”単位とＤ”単位）の組み合わせ、（Ｑ”単位とＭ”単位）の組み合わせ、（Ｑ”単位とＴ”単位とＭ”単位）の組み合わせによって形成することができる。

上記炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、例えばエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１，１−ジペンテニルメチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−ｓ−ブチルエテニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニル基、１−ｉ−ブチルエテニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニル基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、３，３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル基、１−ｔ−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル基及び１−ｉ−プロピル−２−プロペニル基等が挙げられる。特に、エテニル基、即ちビニル基、２−プロペニル基、即ちアリル基を好ましく用いることができる。

上記炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。特にメチル基を好ましく用いることができる。

ポリオルガノシロキサン（ａ１）は炭素原子数１〜１０のアルキル基と炭素原子数２〜１０のアルケニル基を置換基に有するシロキサン単位で構成され、例えば炭素原子数１〜１０のアルキル基がメチル基であり、炭素原子数２〜１０のアルケニル基がエテニル基、即ちビニル基であって、Ｒ^１’乃至Ｒ^６’で表す全置換基中におけるアルケニル基の割合は、０．１モル％〜５０．０モル％、好ましくは０．５モル％〜３０．０モル％とすることができ、残りのＲ^１乃至Ｒ^６はアルキル基とすることができる。

また、ポリオルガノシロキサン（ａ２）は炭素原子数１〜１０のアルキル基と水素原子を置換基に有するシロキサン単位で構成され、例えば炭素原子数１〜１０のアルキル基がメチル基であり、水素原子はＳｉ−Ｈの構造を形成する。水素原子、即ちＳｉ−Ｈ基のＲ^１乃至Ｒ^６で表す全置換基中の割合は０．１モル％〜５０．０モル％、好ましくは１０．０モル％〜４０．０モル％とすることができ、残りのＲ^１乃至Ｒ^６はアルキル基とすることができる。

ポリシロキサン（Ａ１）は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）とを、例えばポリオルガノシロキサン（ａ１）に含まれるアルケニル基とポリオルガノシロキサン（ａ２）に含まれるＳｉ−Ｈ基で示される水素原子とのモル比が２．０：１．０好ましくは１．５：１．０の範囲で含有することができる。

上記ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）は、それぞれ重量平均分子量が５００〜１００００００、又は５０００〜５００００の範囲で用いることができる。

成分（Ａ）は白金族金属系触媒（Ａ２）を含有する。白金系の金属触媒はアルケニル基とＳｉ−Ｈ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒が用いられる。白金とオレフィン類との錯体としては、例えばジビニルテトラメチルジシロキサンと白金との錯体が挙げられる。白金触媒の添加量はポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の合計量に対して１．０〜５０．０ｐｐｍの範囲で添加することができる。

成分（Ａ）は更にヒドロシリル化反応の進行を抑える抑制剤（Ａ３）としてアルキニルアルコールを添加することができる。抑制剤としては例えば、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等が挙げられる。これら抑制剤はポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）に対して１０００．０〜１００００．０ｐｐｍの範囲で添加することができる。

本発明の成分（Ｂ）に用いられるエポキシ変性ポリオルガノシロキサンは、Ｒ^１”’Ｒ^２”’ＳｉＯ_２／２（Ｒ^１”’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ^２”’は炭素原子数１〜１０のアルキル基又はエポキシ基を表し、但しＲ^１”’及びＲ^２”’はそれぞれＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子に結合している。）で表されるシロキサン単位（Ｄ”’単位）を含み、Ｒ^１”’は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり上述の例示を挙げることができる。
アルキル基としては、好ましくはメチル基を挙げることができ、エポキシ基としては、好ましくは３−グリシドキシプロピルや、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルであり、エポキシ変性ポリジメチルシロキサンを挙げることができる。

成分（Ｂ）に用いられるポリオルガノシロキサンは、シロキサン単位（Ｄ”’単位）を含むが、上述したＱ単位、Ｍ単位、Ｔ単位を含んでいても良い。例えば、Ｄ”’単位のみからなる場合、Ｄ”’単位とＱ単位の組み合わせの場合、Ｄ”’単位とＭ単位の組み合わせの場合、Ｄ”’単位とＴ単位の組み合わせの場合、Ｄ”’単位とＱ単位とＭ単位の組み合わせの場合、Ｄ”’単位とＭ単位とＴ単位の組み合わせの場合、Ｄ”’単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位の組み合わせの場合等が挙げられる。

成分（Ｂ）は、０．１〜５のエポキシ価であるエポキシ変性ポリジメチルシロキサンとすることができる。
成分（Ｂ）の重量平均分子量は１５００〜５０００００、又は１５００〜１０００００の範囲が好ましい。

本発明の接着剤は、接着剤中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合は任意の割合で用いることができる。
接着性においては、接着剤中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合は任意の割合とすることが可能である。更に剥離性が良好であるためには、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との総質量に基づいて成分（Ｂ）が０．００５質量％以上含まれていることが望ましく、接着剤の力学物性を維持するために、成分（Ｂ）が７０質量％以下であることが望ましい。接着剤中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との割合は質量％で９９．９９５：０．００５〜３０：７０とすることができる。望ましくは、質量％で９９．９：０．１〜７５：２５にすることが好ましい。

本発明では、第一基体の表面に上記接着剤を塗布し接着層を形成する第１工程、該接着層に第二基体の表面を接合する第２工程、及び第一基体側から加熱して該接着層を硬化させる第３工程を含む積層体の形成方法が挙げられる。加熱により接着剤が硬化する。

第一基体が支持体であり、第二基体がウエハーであり、第２工程においてウエハーの回路面が第一基体の表面と向き合うものである積層体の形成方法が挙げられる。
また、第一基体がウエハーであり、第二基体が支持体であり、第２工程においてウエハーの回路面が第二基体の表面と向き合うものである積層体の形成方法が挙げられる。

ウエハーとしては例えば直径３００ｍｍ、厚さ７７０μｍ程度のシリコンウエハーが挙げられる。
支持体（キャリア）としては例えば直径３００ｍｍ、厚さ７００ｍｍ程度のガラスウエハーやシリコンウエハーを挙げることができる。

接着剤を例えばスピンコーターにより支持体の表面に付着させ、接着層を形成し、支持体の表面とウエハーの回路面との間で接着層を挟むように貼り合わせ、１２０〜２６０℃の温度で加熱して接着層を硬化させ積層体を形成することができる。

また、接着剤をスピンコーターによりウエハーの裏面を下にしてウエハーの表面の回路面に接着剤を付着させ接着層を形成し、支持体は接着剤（接着層）を挟むように貼り合わせ、１２０〜２６０℃の温度で加熱して接着剤（接着層）を硬化させ積層体を形成することができる。加熱温度は１２０℃程度から接着剤（接着層）の硬化が始まり、２６０℃以上の温度にすることも可能であるが、ウエハーの回路面（デバイス面）の耐熱性の観点から２６０℃以下が好ましく、例えば１５０℃〜２２０℃程度、又は１９０℃〜２００℃程度とすることができる。加熱時間は、硬化によるウエハーの接合の観点から、１分間以上が望ましく、さらに接着剤の物性安定化の観点から５分間以上の加熱がさらに好ましい。例えば、１〜１８０分間、又は５〜１２０分間とすることができる。装置は、ホットプレート、オーブンなどが使用できる。

また、接着剤は粘度調整のため溶剤を添加することができる。脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトンなどが使用できる。その溶剤は例えば、ヘキサン、へプタン、オクタンノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、イソドデカン、メンタン、リモネン、トルエン、キシレン、メチシレン、クメン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、酢酸ブチル、ジイソブチルケトン、２−オクタノン、２−ノナノン、５−ノナノンなどが使用できる。

接着層を挟むように形成する支持体とウエハーは、これら物体を減圧下（例えば、１０Ｐａ〜１００００Ｐａの減圧状態）に合体させ積層体を形成させることができる。支持体とウエハーを合体させるときは減圧下に加熱（例えば、３０℃〜１００℃）して行うこともできる。

第一基体の表面に上記接着剤を塗布し接着層を形成する第１工程、該接着層に第二基体の表面を接合する第２工程、接着層を加熱し硬化させて積層体を形成する第３工程、該積層体を加工する第４工程、第一基体又は第二基体と接着層との間（第一基体又は第二基体と接着層との界面）で剥離させる第５工程を含む剥離方法が挙げられる。

第一基体が支持体であり、第二基体がウエハーであり、第２工程においてウエハーの回路面が第一基体の表面と向き合うものである上記の剥離方法が挙げられる。
また、第一基体がウエハーであり、第二基体が支持体であり、ウエハーの回路面が第二基体の表面と向き合うものである上記の剥離方法が挙げられる。

上記の接着剤を塗布する接着層の膜厚は５〜５００μｍ、又は１０〜２００μｍ、又は２０〜１５０μｍ、又は３０〜１２０μｍ、又は３０〜７０μｍとすることができる。

ウエハーの回路面の反対側の加工とは、ウエハー裏面の研磨によるウエハーの薄化が挙げられる。その後、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）等の形成を行い、その後に支持体から薄化ウエハーを剥離してウエハーの積層体を形成し、３次元実装化される。また、それに前後してウエハー裏面電極等の形成も行われる。ウエハーの薄化とＴＳＶプロセスには支持体に接着された状態で２５０〜３５０℃の熱が付加されるが、本発明に用いられる仮接着剤としての積層体はそれらの耐熱性を有している。

例えば直径３００ｍｍ、厚さ７７０μｍ程度のウエハーは、表面の回路面とは反対の裏面を研磨して、厚さ８０μｍ〜４μｍ程度まで薄化することができる。

接着し、ウエハー裏面の加工（研磨）を行った後に、支持体とウエハーを剥離する。剥離方法は溶剤剥離、レーザー剥離、鋭部を有する機材による機械的な剥離、支持体とウエハーとの間で引きはがす剥離等が挙げられる。
ウエハーの表面に樹脂（接着層）が残存した場合、溶剤による洗浄（溶解、リフトオフ）、テープピーリングなどにより樹脂を除去することができる。
本発明は上記方法で接合し、ウエハーの裏面を研磨後、上記方法で剥離する積層体の加工方法である。

（合成例１）
接着剤の成分（Ａ）の調整
ポリオルガノシロキサン（ａ１）として粘度２００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサンとビニル基含有のＭＱ樹脂とからなるベースポリマー（ワッカーケミ社製）２２．４９ｋｇ、ポリオルガノシロキサン（ａ２）として粘度１００ｍＰａ・ｓのＳｉＨ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）２．３７０ｋｇ、抑制剤（Ａ３）として１−エチニルシクロヘキサノール（ワッカーケミ社製、）６２．４ｇを攪拌機（井上製作所製 プラネタリーミキサー）で４０分間撹拌した。別途、白金族金属系触媒（Ａ２）として白金触媒（ワッカーケミ社製）２９．９ｇとポリオルガノシロキサン（ａ２）として粘度２００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）１．３０ｋｇをスリーワンモーター（新東科学社製）で３０分間撹拌して得られた混合物１．１１ｋｇを、上記混合物に添加し、さらに４０分間撹拌し、最後に５μｍのＰＰ（ポリプロピレン）フィルターでろ過し、接着剤の成分（Ａ）を得て（サンプル１）とした。

（合成例２）
上記成分（Ａ）３５ｇに成分（Ｂ）として商品名ＥＣＭＳ−２２７（ゲレスト社製）１５ｇ加え接着剤を調整し（サンプル２）とした。
商品名ＥＣＭＳ−２２７の構造は式（Ｂ−１）：

である。重量平均分子量は２７０００であった。ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。

（合成例３）
上記成分（Ａ）３５ｇに成分（Ｂ）として商品名ＥＣＭＳ−３２７（ゲレスト社製）１５ｇ加え接着剤を調整し（サンプル３）とした。
商品名ＥＣＭＳ−３２７の構造は式（Ｂ−２）：

である。重量平均分子量は２８８００であった。ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。

（合成例４）
上記成分（Ａ）９９．９９ｇに成分（Ｂ）として商品名ＫＦ−１０１（信越化学社製）０．０１ｇ加え接着剤を調整し（サンプル４）とした。
商品名ＫＦ−１０１の構造は式（Ｂ−３）：

である。重量平均分子量は３１８００であった。ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基である。

（合成例５）
上記成分（Ａ）３５ｇに成分（Ｂ）として商品名ＫＦ−１００１（信越化学社製）１５ｇ加え接着剤を調製し（サンプル５）とした。
商品名ＫＦ−１００１の構造は式（Ｂ−４）：

である。重量平均分子量は５５６００であった。ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基である。

（合成例６）
上記成分（Ａ）９９．９９ｇに成分（Ｂ）として商品名ＫＦ−１００５（信越化学社製）０．０１ｇ加え接着剤を調製し（サンプル６）とした。
商品名ＫＦ−１００５の構造は式（Ｂ−５）：

である。重量平均分子量は１１５００であった。ｍ、ｎ及びｏはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基である。

（合成例７）
上記成分（Ａ）９９．９９５ｇに成分（Ｂ）として商品名ＸＦ−２２−３４３（信越化学社製）０．００５ｇ加え接着剤を調製し（サンプル７）とした。
商品名ＸＦ−２２−３４３の構造は式（Ｂ−６）：

である。重量平均分子量は２４００であった。ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基である。

（合成例８）
上記成分（Ａ）３５ｇに成分（Ｂ）として商品名ＳＦ８４１１（ダウコーニング社製）１５ｇ加え接着剤を調製し（サンプル８）とした。
商品名ＳＦ８４１１の構造は粘度８０００ｍｍ^２／ｓ、比重０．９８、官能基当量３３００、重量平均分子量は５４８００、官能基構造はグリシジルタイプであった。

（合成例９）
上記成分（Ａ）３５ｇに成分（Ｂ）として商品名ＢＹ１６−８３９（ダウコーニング社製）１５ｇ加え接着剤を調製し（サンプル９）とした。
商品名ＢＹ１６−８３９の構造は式（Ｂ−７）：

である。重量平均分子量は５１７００であった。ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基である。

（合成例１０）
上記成分（Ａ）１５ｇに成分（Ｂ）として商品名ＥＣＭＳ−３２７（ゲレスト社製）３５ｇ加え接着剤を調製し（サンプル１０）とした。
商品名ＥＣＭＳ−３２７の構造は式（Ｂ−８）：

である。重量平均分子量は２８８００であった。ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。

（合成例１１）
上記成分（Ａ）３５ｇに成分（Ｂ）として商品名ＡＫ１００００（ワッカーケミ社製）１５ｇ加え接着剤を調製し（サンプル１１）とした。
商品名ＡＫ１００００の構造は式（Ｃ−１）：

である。重量平均分子量は６３３００であった。ｍは繰り返し単位の数である。

（合成例１２）
上記成分（Ａ）９９．９９９ｇに成分（Ｂ）として商品名ＸＦ−２２−３４３（信越化学社製）０．００１ｇ加え接着剤を調製し（サンプル１２）とした。
商品名ＸＦ−２２−３４３の構造は式（Ｂ−６）である。

（合成例１３）
上記成分（Ａ）１０ｇに成分（Ｂ）として商品名ＥＣＭＳ−３２７（ゲレスト社製）４０ｇ加え接着剤を調製し（サンプル１３）とした。
商品名ＥＣＭＳ−３２７の構造は式（Ｂ−２）である。

（合成例１４）
ポリオルガノシロキサン（ａ１）としてＭｗ６９００のビニル基含有のＭＱ樹脂からなるベースポリマー（ワッカーケミ社製）５０．５６ｇ、ポリオルガノシロキサン（ａ２）として粘度１０００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）４．３８ｇ、ポリオルガノシロキサン（ａ２）として粘度２００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）４．０５ｇ、ポリオルガノシロキサン（ａ２）として粘度７０ｍＰａ・ｓのＳｉＨ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）４．０５ｇ、ポリオルガノシロキサン（ａ２）として粘度１００ｍＰａ・ｓのＳｉＨ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）４．０５ｇ、抑制剤（Ａ３）として１−エチニルシクロヘキサノール（ワッカーケミ社製、）０．１６９ｇ、抑制剤（Ａ３）として１，１−ジフェニル−１，２−プロピン−１−オール（ＴＣＬ社製）０．１６９ｇ、５−ノナノン（ＴＣＬ社製）６．７４ｇ、成分（Ｂ）として商品名ＸＦ−２２−３４３（式（Ｂ−６）信越化学工業社製）２．０２ｇを攪拌機（シンキー製、あわとり練太郎）で撹拌した。
別途、白金族金属系触媒（Ａ２）として白金触媒（ワッカーケミ社製）１．０ｇとポリオルガノシロキサン（ａ２）として粘度１０００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）５．０ｇを攪拌機（シンキー製、あわとり練太郎）で５分間撹拌して得られた混合物０．４０５gを、上記混合物に添加し、さらに５分間撹拌し接着剤の成分（Ａ）を得て（サンプル１４）とした。

（エポキシ価の測定）
エポキシ変性ポリオルガノシロキサンのエポキシ価は、サンプル量０．５ｍｇを測定溶液（ジイソブチルケトン：酢酸：テトラエチルアンモニウムブロマイド＝１０００：１０００：１４０）５０ｇを３０分間撹拌後、自動滴定装置（商品名ＧＴ−１００、三菱化学社製）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を加えることにより測定した。

（耐熱性、剥離性評価）
デバイス側のウエハーとして３００ｍｍのシリコンウエハー（厚さ：７７０μｍ）に、仮接着層を形成するためにスピンコートにて接着剤を約５０μｍの膜厚でウエハーの回路面に成膜した。この接着層を有するウエハーと、キャリア側のウエハー（支持体）として３００ｍｍガラスウエハー（厚さ：７００μｍ）で樹脂（上記サンプル１乃至サンプル１４の接着剤から形成した接着層）を挟むようにＸＢＳ（ズースマイクロテック社製、貼り合せ装置）にて貼り合わせ、積層体を作製した。その後、ホットプレート上にてデバイス側ウエハーが下となるように２００℃で１０分間、加熱処理を実施した。
その後、耐熱性の評価として、真空加熱装置（アユミ工業社製）を用い真空下２２０℃で１０分間加熱した後に、剥離が見られないか評価した。剥離の見られなかったものを（○）、剥離が見られたものを（×）として評価した。
その後、剥離性を確認するために剥離装置（ズースマイクロテック社製、マニュアルデボンダー）にて剥離の可否、剥離できたものは樹脂（接着剤）の破壊の有無を測定した。剥離性は、剥離ができたものは（○）、剥離できなかったものは（×）とした。樹脂の破壊の評価は、デボンド後、樹脂の破損が見られなかったものは（○）、見られたものは（×）とした。

（薄化試験）
デバイス側のウエハーとして３００ｍｍのトリムシリコンウエハー（厚さ：７７０μｍ）に、接着層を形成するためにスピンコートにて（サンプル１４）を約５０μｍの膜厚でウエハーの回路面に成膜した。ここの接着層を有するウエハーと、キャリア側のウエハー（支持体）として３００ｍｍのシリコンウエハー（厚さ：７７０μｍ）を、サンプル１４（上記接着剤）から形成した接着層を挟むようにＸＢＳ（ズースマイクロテック社製、貼り合せ装置）にて貼り合わせ、積層体を作製した。その後、ホットプレート上でデバイス側ウエハーを下にして２００℃で１０分間、加熱処理を行った。その後、ＨＲＧ３００（東京精密社製、バックグラインダー）でデバイス側ウエハーの５０μｍまでの薄化処理を実施した。薄化処理後のデバイス側ウエハーのエッジを光学顕微鏡で観察し、チッピングが無い場合を良好として「○」と表記し、チッピングが生じた場合を「×」と表記した。

サンプル１４により形成された積層体では、薄化処理工程においてチッピングは確認されず、良好な結果を示した。
仮接着という点ではエポキシ変性ポリオルガノシロキサンを含んでいればウエハーの裏面加工が可能である。しかし、エポキシ変性ポリオルガノシロキサン添加剤を含まない、または量が少ない場合は剥離が見られず、一方多量添加した場合、樹脂（接着層）の破壊が見られた。そのためヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）とエポキシ変性ポリオルガノシロキサンを含む成分（Ｂ）が〔（Ｂ）／（Ａ）＋（Ｂ）〕×１００の質量％で、０．００５〜７０％の添加量であり、望ましくは０．０１〜２５％であることが望ましい。
エポキシシリコーンの添加量が０．００５％以上であれば、剥離可能な剥離性を得ることができ、７０％以下であれば、剥離時に耐えうる強度が得られる。

本発明にかかわる積層体は、添加剤として支持体（支持基板）とウエハーの間に仮接着層があり、その仮接着層を形成する接着剤はヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分と、添加剤としてエポキシ変性のポリオルガノシロキサン成分とを含む接着剤を含むものである。これにより剥離層形成の必要がなく、ウエハー裏面の研磨後には容易に剥離が可能となる。

Claims (11)

1. 支持体とウエハーの回路面との間で剥離可能に接着しウエハーの裏面を加工するために用いる接着剤であり、上記接着剤がヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）とエポキシ変性ポリオルガノシロキサンを含む成分（Ｂ）とを含み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が質量％で９９．９９５：０．００５〜３０：７０の割合である上記接着剤。
2. 成分（Ａ）が、ＳｉＯ_２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）、及びＲ^６ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）、及びこれらの組合せからなる群より選ばれるポリシロキサン（Ａ１）（Ｒ^１乃至Ｒ^６は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又は水素原子である１価化学基を表し、但しＲ^１乃至Ｒ^６はそれぞれＳｉ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｈ結合によりケイ素原子に結合しているものである。）と、白金族金属系触媒（Ａ２）とを含み、
   該ポリシロキサン（Ａ１）は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）（該ポリオルガノシロキサン（ａ１）は、ＳｉＯ_２で表されるシロキサン単位（Ｑ’単位）、Ｒ^１’Ｒ^２’Ｒ^３’ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ’単位）、Ｒ^４’Ｒ^５’ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ’単位）、及びＲ^６’ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ’単位）、及びこれらの組合せからなる群より選ばれ、Ｒ^１’乃至Ｒ^６’は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基である１価化学基を表す。）と、ポリオルガノシロキサン（ａ２）（該ポリオルガノシロキサン（ａ２）は、ＳｉＯ_２で表されるシロキサン単位（Ｑ”単位）、Ｒ^１”Ｒ^２”Ｒ^３”ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ”単位）、Ｒ^４”Ｒ^５”ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ”単位）、及びＲ^６”ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ”単位）、及びこれらの組合せからなる群より選ばれ、Ｒ^１”乃至Ｒ^６”は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基又は水素原子を表す。）とを含む、
   請求項１に記載の接着剤。
3. 上記成分（Ｂ）のエポキシ価が０．１〜５の範囲であるエポキシ変性ポリオルガノシロキサンである請求項１又は請求項２に記載の接着剤。
4. 加工がウエハー裏面の研磨である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の接着剤。
5. 第一基体の表面に請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の接着剤を塗布し接着層を形成する第１工程、
   該接着層に第二基体の表面を接合する第２工程、及び
   第一基体側から加熱して該接着層を硬化させる第３工程、
   を含む積層体の形成方法。
6. 第一基体が支持体であり、第二基体がウエハーであり、第２工程においてウエハーの回路面が第一基体の表面と向き合うものである請求項５に記載の形成方法。
7. 第一基体がウエハーであり、第二基体が支持体であり、第２工程においてウエハーの回路面が第二基体の表面と向き合うものである請求項５に記載の形成方法。
8. 第一基体の表面に請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の接着剤を塗布し接着層を形成する第１工程、
   該接着層に第二基体の表面を接合する第２工程、
   第一基体側から加熱して該接着層を硬化させ、積層体を形成する第３工程、
   該積層体を加工する第４工程、及び
   前記第一基体又は第二基体と該接着層との間で剥離させる第５工程、
   を含む剥離方法。
9. 第一基体が支持体であり、第二基体がウエハーであり、第２工程においてウエハーの回路面が第一基体の表面と向き合うものである請求項８に記載の剥離方法。
10. 第一基体がウエハーであり、第二基体が支持体であり、第２工程においてウエハーの回路面が第二基体の表面と向き合うものである請求項８に記載の剥離方法。
11. 加工がウエハー裏面の研磨である請求項８乃至請求項１０のいずれか１項に記載の剥離方法。