JPWO2018190171A1 - Friction material - Google Patents
Friction material Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2018190171A1 JPWO2018190171A1 JP2019512437A JP2019512437A JPWO2018190171A1 JP WO2018190171 A1 JPWO2018190171 A1 JP WO2018190171A1 JP 2019512437 A JP2019512437 A JP 2019512437A JP 2019512437 A JP2019512437 A JP 2019512437A JP WO2018190171 A1 JPWO2018190171 A1 JP WO2018190171A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lignin
- mass
- parts
- modified
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16D—COUPLINGS FOR TRANSMITTING ROTATION; CLUTCHES; BRAKES
- F16D69/00—Friction linings; Attachment thereof; Selection of coacting friction substances or surfaces
- F16D69/02—Compositions of linings; Methods of manufacturing
Abstract
摩擦材は、バインダーを含有する摩擦材であり、バインダーが、分子中に脂肪族水酸基を有するリグニンと、フェノール類と、アルデヒド類との反応生成物を含有し、リグニンの脂肪族水酸基の含有割合が、リグニンの総量に対して、０．５質量％以上８．５質量％以下である。The friction material is a friction material containing a binder, and the binder contains a reaction product of a lignin having an aliphatic hydroxyl group in a molecule, a phenol, and an aldehyde, and a content ratio of the aliphatic hydroxyl group of the lignin. Is 0.5% by mass or more and 8.5% by mass or less based on the total amount of lignin.
Description
本発明は、摩擦材に関し、詳しくは、ブレーキパッドなどとして用いられる摩擦材に関する。 The present invention relates to a friction material, and more particularly, to a friction material used as a brake pad or the like.
従来、自動車、自動二輪車、電車などのブレーキパッド、クラッチ部材などには、摩擦材が用いられている。摩擦材は、通常、金属繊維やアラミド繊維などの補強材と、充填材や潤滑材などの添加材とを、フェノール樹脂などの結合剤（バインダー）を介して一体的に成形することにより、製造されている。 Conventionally, friction materials have been used for brake pads, clutch members, and the like of automobiles, motorcycles, trains, and the like. A friction material is usually manufactured by integrally forming a reinforcing material such as a metal fiber or an aramid fiber and an additive material such as a filler or a lubricant through a binder such as a phenol resin. Have been.
このような摩擦材には、摩擦特性、機械強度などが要求されており、また、環境負荷を低減することも要求されている。そこで、結合剤（バインダー）として、リグニンフェノール樹脂を用いることが提案されている。より具体的には、例えば、リグニンとフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で反応させて得られる重量平均分子量５０００以下のリグニンフェノール樹脂を、結合剤として含有する摩擦材が、提案されている（特許文献１参照）。 Such friction materials are required to have friction characteristics, mechanical strength, and the like, and are also required to reduce environmental load. Therefore, it has been proposed to use a lignin phenol resin as a binder. More specifically, for example, a friction material containing, as a binder, a lignin phenol resin having a weight average molecular weight of 5,000 or less obtained by reacting lignin, phenols, and aldehydes in the presence of an acid catalyst has been proposed. (See Patent Document 1).
一方、摩擦材としては、摩擦特性、耐摩耗性、機械強度などの各種物性のさらなる向上が要求されている。 On the other hand, friction materials are required to further improve various physical properties such as friction characteristics, wear resistance, and mechanical strength.
本発明の目的は、摩擦特性、耐摩耗性および機械強度に優れる摩擦材を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a friction material having excellent friction characteristics, wear resistance and mechanical strength.
本発明［１］は、バインダーを含有する摩擦材であり、前記バインダーが、分子中に脂肪族水酸基を有するリグニンと、フェノール類と、アルデヒド類との反応生成物を含有し、前記リグニンの前記脂肪族水酸基の含有割合が、前記リグニンの総量に対して、０．５質量％以上８．５質量％以下である、摩擦材を含んでいる。 The present invention [1] is a friction material containing a binder, wherein the binder contains a reaction product of a lignin having an aliphatic hydroxyl group in a molecule, a phenol, and an aldehyde, and It contains a friction material having an aliphatic hydroxyl group content of 0.5% by mass to 8.5% by mass with respect to the total amount of the lignin.
また、本発明［２］は、前記リグニンが、前記リグニンが、クラフトリグニンである、上記［１］に記載の摩擦材を含んでいる。 Further, the present invention [2] includes the friction material according to the above [1], wherein the lignin is a kraft lignin.
また、本発明［３］は、前記リグニンが、酢酸により変性されたリグニンである、上記［１］に記載の摩擦材を含んでいる。 Further, the present invention [3] includes the friction material according to the above [1], wherein the lignin is lignin modified with acetic acid.
本発明の摩擦材は、脂肪族水酸基の含有割合が所定量であるリグニンと、フェノール類と、アルデヒド類との反応生成物を含有するバインダーを含有するため、摩擦特性、耐摩耗性および機械強度に優れる。 The friction material of the present invention contains a binder containing a reaction product of a lignin having a predetermined amount of an aliphatic hydroxyl group, a phenol, and an aldehyde, so that the friction characteristics, abrasion resistance, and mechanical strength are improved. Excellent.
本発明の摩擦材は、バインダー（結合剤）を含有している。 The friction material of the present invention contains a binder (binder).
バインダー（結合剤）は、分子中に脂肪族水酸基（後述）を有するリグニンと、フェノール類と、アルデヒド類との反応生成物を含有しており、好ましくは、分子中に脂肪族水酸基（後述）を有するリグニンと、フェノール類と、アルデヒド類との反応生成物からなる。 The binder (binder) contains a reaction product of a lignin having an aliphatic hydroxyl group (described later) in a molecule, a phenol and an aldehyde, and preferably an aliphatic hydroxyl group (described later) in a molecule. And phenols and aldehydes.
リグニンは、グアイアシルリグニン（Ｇ型）、シリンギルリグニン（Ｓ型）、ｐ−ヒドロキシフェニルリグニン（Ｈ型）などの基本骨格からなる高分子フェノール性化合物である。 Lignin is a high molecular weight phenolic compound having a basic skeleton such as guaiacyl lignin (G type), syringyl lignin (S type), and p-hydroxyphenyl lignin (H type).
より具体的には、リグニンは、例えば、原料となる植物の種類によって分類され、具体的には、木本系植物由来リグニン、草本系植物由来リグニンが挙げられる。 More specifically, lignin is classified, for example, according to the type of plant as a raw material, and specific examples include lignin derived from woody plants and lignin derived from herbaceous plants.
木本系植物由来リグニンとしては、例えば、針葉樹（例えば、スギなど）に含まれる針葉樹系リグニン、例えば、広葉樹に含まれる広葉樹系リグニンなどが挙げられる。このような木本系植物由来リグニンは、Ｈ型を基本骨格とするリグニンを含まず、例えば、針葉樹系リグニンはＧ型を基本骨格とし、広葉樹系リグニンは、Ｇ型およびＳ型を基本骨格としている。 Examples of woody plant-derived lignin include coniferous lignin contained in coniferous trees (for example, cedar and the like), for example, hardwood lignin contained in hardwoods, and the like. Such woody plant-derived lignin does not include lignin having an H-type basic skeleton. For example, softwood lignin has a G-type basic skeleton, and hardwood lignin has a G-type and S-type basic skeleton. I have.
また、草本系植物由来リグニンとしては、例えば、イネ科植物に含まれるイネ系リグニンなどが挙げられ、より具体的には、麦わらに含まれる麦わらリグニン、稲わらに含まれる稲わらリグニン、とうもろこしに含まれるとうもろこしリグニン、タケに含まれるタケリグニンなどが挙げられる。このような草本系植物由来リグニンは、Ｈ型、Ｇ型およびＳ型の全てを基本骨格としている。 Examples of the herbaceous plant-derived lignin include, for example, rice lignin contained in grasses, and more specifically, straw lignin contained in straw, rice straw lignin contained in rice straw, and corn. Corn lignin included, bamboo lignin included in bamboo and the like are included. Such herbaceous plant-derived lignin has H-type, G-type and S-type as its basic skeleton.
これらのリグニンは、単独使用または２種類以上併用することができる。 These lignins can be used alone or in combination of two or more.
リグニンとして、好ましくは、草本系植物由来リグニン、より好ましくは、麦わらに由来する草本系植物由来リグニン、とうもろこしに由来する草本系植物由来リグニンが挙げられる。 As the lignin, preferably, a lignin derived from a herbaceous plant, more preferably a lignin derived from a herbaceous plant derived from straw, and a lignin derived from a herbaceous plant derived from corn.
また、リグニンとして、好ましくは、反応性の観点から、Ｈ型の基本骨格を３質量％以上、より好ましくは、９質量％以上、さらに好ましくは、１４質量％以上の割合で含有することが挙げられる。 In addition, the lignin preferably contains an H-type basic skeleton in a proportion of 3% by mass or more, more preferably 9% by mass or more, and still more preferably 14% by mass or more from the viewpoint of reactivity. Can be
このようなリグニンは、例えば、アルカリ法（ソーダ法）、亜硫酸法、クラフト法などの公知の方法によって、植物からパルプを製造する際、排出される廃液（黒液）中に含まれる。より具体的には、アルカリ法において排出される廃液（黒液）には、アルカリリグニン（ソーダリグニン）が含有され、亜硫酸法において排出される廃液（黒液）には、サルファイトリグニンが含有され、クラフト法において排出される廃液（黒液）には、クラフトリグニンが含有される。 Such lignin is contained in a waste liquid (black liquor) discharged when pulp is produced from a plant by a known method such as an alkali method (soda method), a sulfurous acid method, and a kraft method. More specifically, the waste liquid (black liquor) discharged in the alkaline method contains alkali lignin (soda lignin), and the waste liquid (black liquor) discharged in the sulfurous acid method contains sulfite lignin. The waste liquid (black liquor) discharged in the Kraft method contains Kraft lignin.
また、リグニンとしては、上記の他、リグニンを酸（カルボン酸など）で変性して得られる酸変性リグニン、植物を爆砕法で処理して得られる爆砕リグニンなども挙げられる。 Examples of the lignin include, in addition to the above, acid-modified lignin obtained by modifying lignin with an acid (such as a carboxylic acid), and explosive lignin obtained by treating a plant by an explosion method.
リグニンとして、好ましくは、酸変性リグニンが挙げられ、より好ましくは、カルボン酸変性リグニンが挙げられる。 As the lignin, preferably, an acid-modified lignin is used, and more preferably, a carboxylic acid-modified lignin is used.
カルボン酸変性リグニンにおいて、カルボン酸としては、例えば、カルボキシ基を１つ有するカルボン酸（以下、単官能カルボン酸と称する場合がある。）が挙げられ、具体的には、例えば、飽和脂肪族単官能カルボン酸、不飽和脂肪族単官能カルボン酸、芳香族単官能カルボン酸などが挙げられる。 In the carboxylic acid-modified lignin, as the carboxylic acid, for example, a carboxylic acid having one carboxy group (hereinafter sometimes referred to as a monofunctional carboxylic acid) may be mentioned. Functional carboxylic acids, unsaturated aliphatic monofunctional carboxylic acids, aromatic monofunctional carboxylic acids and the like can be mentioned.
飽和脂肪族単官能カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸などが挙げられる。 Examples of the saturated aliphatic monofunctional carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid and the like.
不飽和脂肪族単官能カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、リノール酸などが挙げられる。 Examples of the unsaturated aliphatic monofunctional carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, linoleic acid and the like.
芳香族単官能カルボン酸としては、例えば、安息香酸、２−フェノキシ安息香酸、４−メチル安息香酸などが挙げられる。 Examples of the aromatic monofunctional carboxylic acid include benzoic acid, 2-phenoxybenzoic acid, 4-methylbenzoic acid, and the like.
これらカルボン酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
カルボン酸として、好ましくは、飽和脂肪族単官能カルボン酸、より好ましくは、酢酸が挙げられる（換言すれば、リグニンとして、酢酸により変性されたリグニンが用いられる。）。上記のカルボン酸を用いれば、カルボン酸変性リグニンを簡易に得ることができ、また、得られるカルボン酸変性リグニンは、後述するように、有機溶媒に対する溶解性が比較的高く、また、溶融温度が比較的低温（１００〜２００℃程度）であるため、取扱性にも優れる。 As the carboxylic acid, preferably, a saturated aliphatic monofunctional carboxylic acid, more preferably, acetic acid is used (in other words, lignin modified with acetic acid is used as lignin). By using the above carboxylic acid, carboxylic acid-modified lignin can be easily obtained, and the obtained carboxylic acid-modified lignin has relatively high solubility in an organic solvent, as described later, and has a melting temperature of Since the temperature is relatively low (about 100 to 200 ° C.), the handleability is excellent.
また、カルボン酸は、水溶液として調製することができる。そのような場合、カルボン酸水溶液の濃度は、特に制限されず、適宜設定される。 The carboxylic acid can be prepared as an aqueous solution. In such a case, the concentration of the carboxylic acid aqueous solution is not particularly limited, and is appropriately set.
カルボン酸変性リグニンの製造方法は、特に制限されず、公知の方法に準拠することができる。 The method for producing the carboxylic acid-modified lignin is not particularly limited, and can be based on a known method.
具体的には、例えば、リグニンの原料となる植物材料（例えば、針葉樹、広葉樹、イネ科植物など）を、カルボン酸（好ましくは、酢酸）を用いて蒸解することによって、リグニンの脂肪族水酸基（後述）をカルボン酸で変性し、パルプ廃液としてカルボン酸変性リグニンを得ることができる。 Specifically, for example, by digesting a plant material (eg, conifer, hardwood, grass, etc.) as a raw material of lignin using a carboxylic acid (preferably, acetic acid), an aliphatic hydroxyl group of lignin ( ) Can be modified with carboxylic acid to obtain carboxylic acid-modified lignin as pulp waste liquid.
蒸解方法としては、特に制限されないが、例えば、リグニンの原料となる植物材料と、カルボン酸および無機酸（例えば、塩酸、硫酸など）とを混合し、反応させる。 The cooking method is not particularly limited. For example, a plant material as a raw material of lignin is mixed with a carboxylic acid and an inorganic acid (eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) and reacted.
カルボン酸の配合割合は、リグニンの原料となる植物材料１００質量部に対して、カルボン酸（１００％換算）が、例えば、５００質量部以上、好ましくは、９００質量部以上であり、例えば、３００００質量部以下、好ましくは、１５０００質量部以下である。 The mixing ratio of the carboxylic acid is such that the carboxylic acid (100% conversion) is, for example, 500 parts by mass or more, preferably 900 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the plant material used as the raw material of lignin, for example, 30000 It is at most 1 part by mass, preferably at most 15,000 parts by mass.
また、無機酸の配合割合は、リグニンの原料となる植物材料１００質量部に対して、無機酸（１００％換算）が、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。 The mixing ratio of the inorganic acid is such that the inorganic acid (100% conversion) is, for example, 0.01 part by mass or more, preferably 0.05 part by mass or more based on 100 parts by mass of the plant material used as a raw material of lignin. And, for example, 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less.
また、反応条件としては、大気圧下、反応温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、４００℃以下、好ましくは、２５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。 As the reaction conditions, the reaction temperature is, for example, 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, for example, 400 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower under atmospheric pressure. The reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more, for example, 20 hours or less, preferably 10 hours or less.
このような蒸解によって、パルプが得られるとともに、パルプ廃液としてカルボン酸変性リグニンが得られる。 By such cooking, pulp is obtained, and carboxylic acid-modified lignin is obtained as pulp waste liquid.
次いで、この方法では、濾過などの公知の分離方法によってパルプを分離し、濾液（パルプ廃液）を回収し、必要により、未反応のカルボン酸を、例えば、ロータリーエバポレーター、減圧蒸留などを用いた公知の方法により除去（留去）する。その後、大過剰の水を添加してカルボン酸変性リグニンを沈殿させ、濾過することによって、固形分としてカルボン酸変性リグニンを回収する。 Next, in this method, the pulp is separated by a known separation method such as filtration, the filtrate (pulp waste liquid) is collected, and if necessary, unreacted carboxylic acid is removed by a known method using, for example, a rotary evaporator, vacuum distillation, or the like. (Removed) by the method described in (1). Thereafter, a large excess of water is added to precipitate the carboxylic acid-modified lignin, and the carboxylic acid-modified lignin is collected as a solid by filtration.
また、カルボン酸変性リグニンを得る方法は、上記に限定されず、例えば、カルボン酸により変性されていないリグニン（例えば、上記アルカリリグニン、上記サルファイトリグニン、上記クラフトリグニンなど（以下、未変性リグニン））とカルボン酸とを反応させることにより、リグニンの脂肪族水酸基（後述）をカルボン酸で変性し、カルボン酸変性リグニンを得ることもできる。 Further, the method for obtaining carboxylic acid-modified lignin is not limited to the above. For example, lignin not modified with carboxylic acid (eg, the above-mentioned alkali lignin, the above-mentioned sulfite lignin, the above-mentioned kraft lignin, etc. (hereinafter, unmodified lignin) ) And a carboxylic acid, thereby modifying an aliphatic hydroxyl group (described later) of the lignin with a carboxylic acid to obtain a carboxylic acid-modified lignin.
このような方法では、未変性リグニンとして、好ましくは、粉末状の未変性リグニンが挙げられる。 In such a method, the unmodified lignin is preferably a powdery unmodified lignin.
粉末状の未変性リグニンの平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。なお、本願明細書において平均粒子径とは、レーザー回折散乱法により測定した粒子径分布から求められる体積基準の累積中位径（Ｄ５０）である。The average particle size of the powdery unmodified lignin is, for example, 0.1 μm or more, preferably 5 μm or more, for example, 1000 μm or less, preferably 500 μm or less. The average particle diameter in the this specification, the cumulative median diameter on a volume basis obtained from the particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method (D 50).
平均粒子径が上記範囲であれば、未変性リグニンの凝集を抑制して、未変性リグニンをカルボン酸に対して良好に分散することができる。 When the average particle size is in the above range, aggregation of the unmodified lignin can be suppressed, and the unmodified lignin can be favorably dispersed in the carboxylic acid.
なお、粉末状の未変性リグニンは、塊状の未変性リグニンを公知の方法で乾燥および粉砕することにより得ることができ、また、市販品を用いることもできる。 The powdery unmodified lignin can be obtained by drying and pulverizing a lump of unmodified lignin by a known method, or a commercially available product can be used.
未変性リグニンとカルボン酸とを反応させる方法としては、例えば、未変性リグニンと、カルボン酸および無機酸（例えば、塩酸、硫酸など）とを混合し、反応させる。 As a method of reacting unmodified lignin and carboxylic acid, for example, unmodified lignin is mixed with a carboxylic acid and an inorganic acid (eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) and reacted.
カルボン酸の配合割合は、未変性リグニン１００質量部に対して、カルボン酸（１００％換算）が、例えば、３００質量部以上、好ましくは、５００質量部以上であり、例えば、１５０００質量部以下、好ましくは、１００００質量部以下である。 The mixing ratio of the carboxylic acid is such that the carboxylic acid (100% conversion) is, for example, 300 parts by mass or more, preferably 500 parts by mass or more, for example, 15,000 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of unmodified lignin. Preferably, it is 10,000 parts by mass or less.
また、無機酸の配合割合は、未変性リグニン１００質量部に対して、無機酸（１００％換算）が、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。 Further, the mixing ratio of the inorganic acid is such that the inorganic acid (100% conversion) is, for example, 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the unmodified lignin. 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less.
また、反応条件としては、大気圧下、反応温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、４００℃以下、好ましくは、２５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。 As the reaction conditions, the reaction temperature is, for example, 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, for example, 400 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower under atmospheric pressure. The reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more, for example, 20 hours or less, preferably 10 hours or less.
このようなカルボン酸変性リグニンは、取扱性に優れる。 Such carboxylic acid-modified lignin is excellent in handleability.
すなわち、カルボン酸により変性されていないリグニンは、有機溶媒に対する溶解性が比較的低く、また、溶融しないため、用途によっては、取扱性に劣る場合がある。 That is, lignin that has not been modified with a carboxylic acid has relatively low solubility in an organic solvent and does not melt.
一方、上記のようにカルボン酸により変性されたリグニンは、有機溶媒（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、メタノールなどの脂肪族アルコール類、例えば、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡなどのフェノール類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、その他、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性溶媒など）に対する溶解性が比較的高く、比較的低温（１００〜２００℃程度）において溶融可能であるため、取扱性に優れる。 On the other hand, lignin modified with a carboxylic acid as described above is an organic solvent (eg, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate; for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone). , For example, aliphatic alcohols such as methanol, for example, phenols such as phenol, cresol, and bisphenol A, for example, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, for example, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl carb Tall acetate, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl Glycol ether esters such as acetate and ethyl-3-ethoxypropionate, for example, nitriles such as acetonitrile, and others, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexa It has relatively high solubility in polar solvents such as methylphosphonylamide, and can be melted at a relatively low temperature (about 100 to 200 ° C.), so that it is excellent in handleability.
そのため、カルボン酸変性リグニンは、上記の有機溶媒の溶液として用いることもできる。そのような場合、溶液におけるカルボン酸変性リグニンの濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上である。 Therefore, the carboxylic acid-modified lignin can be used as a solution of the above organic solvent. In such a case, the concentration of the carboxylic acid-modified lignin in the solution is, for example, 10% by mass or more, preferably 30% by mass or more.
また、カルボン酸変性リグニンの平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、例えば、２ｃｍ以下、好ましくは、１ｃｍ以下である。 The average particle size of the carboxylic acid-modified lignin is, for example, 0.1 μm or more, preferably 5 μm or more, for example, 2 cm or less, preferably 1 cm or less.
また、カルボン酸変性リグニンは、上記の有機溶媒（好ましくは、酢酸エチル）により溶解可能な成分（可溶成分）と、上記の有機溶媒によって溶解不能な成分（不溶成分）との混合物として得られる場合がある。 The carboxylic acid-modified lignin is obtained as a mixture of a component (soluble component) soluble in the above organic solvent (preferably ethyl acetate) and a component (insoluble component) insoluble in the above organic solvent. There are cases.
このような場合、カルボン酸変性リグニンとして、可溶成分と不溶成分との混合物（粗カルボン酸変性リグニンと称する。）を用いることができる。 In such a case, a mixture of a soluble component and an insoluble component (referred to as crude carboxylic acid-modified lignin) can be used as the carboxylic acid-modified lignin.
また、可溶成分と不溶成分とを分離して、可溶成分のみを用いることもでき、また、不溶成分のみを用いることもできる。さらには、分離された可溶成分と不溶成分とを、混合して用いることもできる。 Further, the soluble component and the insoluble component can be separated and only the soluble component can be used, or only the insoluble component can be used. Further, the separated soluble component and insoluble component can be mixed and used.
カルボン酸変性リグニンとして、好ましくは、可溶成分が挙げられる。 The carboxylic acid-modified lignin preferably includes a soluble component.
可溶成分と不溶成分とを分離する方法としては、例えば、上記した有機溶媒による抽出法などが採用される。 As a method for separating the soluble component and the insoluble component, for example, the above-described extraction method using an organic solvent is employed.
なお、抽出条件は、使用される有機溶媒、および、粗カルボン酸変性リグニンの物性などに応じて、適宜設定される。 The extraction conditions are appropriately set according to the organic solvent used, the physical properties of the crude carboxylic acid-modified lignin, and the like.
また、リグニン（未変性リグニン、カルボン酸変性リグニンなど）は、分子中に脂肪族水酸基を有する。 Lignin (unmodified lignin, carboxylic acid-modified lignin, etc.) has an aliphatic hydroxyl group in the molecule.
脂肪族水酸基とは、芳香環に直接結合せず、脂肪族炭化水素に直接結合する水酸基であって、芳香環に直接結合する水酸基（芳香族水酸基（フェノール性水酸基））とは区別される。 An aliphatic hydroxyl group is a hydroxyl group that is not directly bonded to an aromatic ring but directly bonded to an aliphatic hydrocarbon, and is distinguished from a hydroxyl group that is directly bonded to an aromatic ring (aromatic hydroxyl group (phenolic hydroxyl group)).
リグニンの脂肪族水酸基の含有割合は、リグニンの総量に対して、０．５質量％以上、好ましくは、３．０質量％以上であり、８．５質量％以下、好ましくは、７．０質量％以下、より好ましくは、５．５質量％以下である。 The content ratio of the aliphatic hydroxyl group of lignin is 0.5% by mass or more, preferably 3.0% by mass or more, and 8.5% by mass or less, preferably 7.0% by mass based on the total amount of lignin. %, More preferably 5.5% by mass or less.
リグニンの脂肪族水酸基の含有割合が上記下限を下回っていると、リグニンと、フェノール類およびアルデヒド類との反応性に劣り、ノボラック型フェノール樹脂の生産性が低下する。 When the content ratio of the aliphatic hydroxyl group of lignin is less than the above lower limit, the reactivity of lignin with phenols and aldehydes is inferior, and the productivity of novolak phenol resin is reduced.
また、リグニンの脂肪族水酸基の含有割合が上記上限を上回っていると、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の反応時にゲル化が進行しやすくなるとともに、得られるノボラック型フェノール樹脂を用いた成形品は靭性に劣る（もろくなる）という欠点がある。また、リグニンの架橋密度が低いために成形品の物性が低下する。 Further, when the content ratio of the aliphatic hydroxyl group of lignin is above the upper limit, lignin, gelation easily proceeds during the reaction of phenols and aldehydes, and a molded article using the obtained novolak-type phenol resin is There is a disadvantage that the toughness is poor (it becomes brittle). In addition, since the lignin has a low crosslinking density, the physical properties of the molded article are reduced.
一方、リグニンの脂肪族水酸基の含有割合が上記範囲であれば、リグニンとフェノール類およびアルデヒド類との反応性に優れ、また、それらの反応時にゲル化を生じにくいため、ノボラック型フェノール樹脂の生産性も向上し、かつ、得られるノボラック型フェノール樹脂を用いた成形品の各種特性が向上する。 On the other hand, when the content ratio of the aliphatic hydroxyl group of lignin is in the above range, the reactivity of lignin with phenols and aldehydes is excellent, and gelation hardly occurs at the time of the reaction, so that the production of novolak-type phenol resin. The properties are also improved, and various characteristics of the molded article using the obtained novolak type phenol resin are improved.
なお、脂肪族水酸基の含有割合は、後述する実施例に準拠して求められる。 In addition, the content ratio of the aliphatic hydroxyl group is determined based on Examples described later.
また、脂肪族水酸基が上記範囲で含有されるリグニンとして、好ましくは、クラフトリグニン、カルボン酸変性リグニンが挙げられる。カルボン酸変性リグニンとして、より好ましくは、草本系植物に由来するカルボン酸変性リグニンが挙げられ、さらに好ましくは、草本系植物に由来する酢酸変性リグニンが挙げられる。 Lignin containing an aliphatic hydroxyl group within the above range preferably includes kraft lignin and carboxylic acid-modified lignin. The carboxylic acid-modified lignin is more preferably a carboxylic acid-modified lignin derived from a herbaceous plant, and further preferably an acetic acid-modified lignin derived from a herbaceous plant.
フェノール類は、フェノールおよびその誘導体であって、例えば、フェノール、さらには、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−または２，６−キシレノール、ｍ−クレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどが挙げられる。また、例えば、塩素、臭素などのハロゲンにより置換されたハロゲン化フェノール類なども挙げられる。これらフェノール類は、単独使用または２種類以上併用することができる。 Phenols are phenol and derivatives thereof, for example, phenol, and further, for example, o-cresol, p-cresol, p-ter-butylphenol, p-phenylphenol, p-cumylphenol, p-nonylphenol, 2,4- or 2,6-xylenol, m-cresol, resorcinol, 3,5-xylenol, bisphenol A, dihydroxydiphenylmethane and the like. Further, for example, halogenated phenols substituted by halogen such as chlorine and bromine are also included. These phenols can be used alone or in combination of two or more.
フェノール類として、好ましくは、フェノールが挙げられる。 Phenols are preferably phenols.
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド（ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド）、フルフラール、グリオキサール、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンなどが挙げられる。また、アルデヒドの一部が、フルフリルアルコールなどに置換されていてもよい。これらアルデヒド類は、単独使用または２種類以上併用することができる。 Examples of the aldehyde include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde (n-butyraldehyde, isobutyraldehyde), furfural, glyoxal, benzaldehyde, trioxane, tetraoxane, and the like. Further, a part of the aldehyde may be substituted with furfuryl alcohol or the like. These aldehydes can be used alone or in combination of two or more.
アルデヒド類として、好ましくは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが挙げられる。 Preferably, the aldehydes include formaldehyde and paraformaldehyde.
また、アルデヒド類は、例えば、水溶液として用いることができる。そのような場合において、アルデヒド類の濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９５質量％以下である。 The aldehydes can be used, for example, as an aqueous solution. In such a case, the concentration of the aldehydes is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, for example, 99% by mass or less, preferably 95% by mass or less.
また、アルデヒド類とともに、ケトン類を配合することもできる。 Also, ketones can be blended together with aldehydes.
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらケトン類は、単独使用または２種類以上併用することができる。 Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, acetophenone, diphenyl ketone, and the like. These ketones can be used alone or in combination of two or more.
ケトン類が配合される場合、ケトン類の配合割合は、固形分基準で、アルデヒド類１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、２００質量部以下、好ましくは、１００質量部以下である。 When ketones are blended, the blending ratio of the ketones is, based on the solid content, based on 100 parts by mass of the aldehydes, for example, 0.01 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more. It is at most 200 parts by mass, preferably at most 100 parts by mass.
そして、リグニン（分子中に脂肪族水酸基を有するリグニン）とフェノール類とアルデヒド類（および必要により配合されるケトン類（以下同様））とを反応させるには、上記の各成分（リグニン、フェノール類およびアルデヒド類）を配合し、加熱する。 Then, in order to react lignin (lignin having an aliphatic hydroxyl group in the molecule) with phenols and aldehydes (and ketones blended as necessary (the same applies hereinafter)), the above components (lignin, phenols) And aldehydes) are mixed and heated.
この反応において、フェノール類の配合割合は、リグニン１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上、より好ましくは、１００質量部以上であり、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、５００質量部以下、より好ましくは、３５０質量部以下である。 In this reaction, the mixing ratio of phenols is, for example, 30 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of lignin, for example, 1000 parts by mass. The amount is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 350 parts by mass or less.
また、アルデヒド類の配合割合が、フェノール類１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、３５質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。また、アルデヒド類の配合割合は、リグニン１００質量部に対して、例えば、１．５質量部以上、好ましくは、３質量部以上であり、例えば、３５０質量部以下、好ましくは、３００質量部以下である。 Further, the mixing ratio of the aldehydes is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, for example, 35 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the phenols. is there. Further, the mixing ratio of the aldehydes is, for example, 1.5 parts by mass or more, preferably 3 parts by mass or more, for example, 350 parts by mass or less, preferably 300 parts by mass or less based on 100 parts by mass of lignin. It is.
各成分の配合割合が上記範囲であれば、摩擦特性、耐摩耗性、機械強度などの各種物性の向上を図ることができる。 When the mixing ratio of each component is in the above range, various physical properties such as friction characteristics, wear resistance, and mechanical strength can be improved.
とりわけ、摩擦特性の向上を図る観点から、フェノール類の配合割合は、リグニン１００質量部に対して、好ましくは、２００質量部以上、より好ましくは、２５０質量部以上であり、好ましくは、１０００質量部以下、より好ましくは、５００質量部以下である。 In particular, from the viewpoint of improving the friction characteristics, the mixing ratio of the phenol is preferably 200 parts by mass or more, more preferably 250 parts by mass or more, and preferably 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lignin. Parts by weight, more preferably 500 parts by weight or less.
また、この反応では、酸触媒が添加される。すなわち、上記の各成分は、酸触媒下において反応する。 In this reaction, an acid catalyst is added. That is, the above components react under an acid catalyst.
酸触媒としては、例えば、有機酸、無機酸などが挙げられる。 Examples of the acid catalyst include an organic acid and an inorganic acid.
有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、キュメンスルホン酸、ジノニルナフタレンモノスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などのスルホン酸化合物、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有するリン酸エステル類、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸などが挙げられる。 Examples of the organic acid include sulfonic acid compounds such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, cumenesulfonic acid, dinonylnaphthalenemonosulfonic acid, and dinonylnaphthalenedisulfonic acid, for example, trimethyl phosphate, Phosphoric esters having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as triethyl phosphate, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, tributyl phosphate, and trioctyl phosphate, for example, formic acid, acetic acid, and oxalic acid.
無機酸としては、例えば、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。 Examples of the inorganic acid include phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like.
これら酸触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These acid catalysts can be used alone or in combination of two or more.
酸触媒として、好ましくは、有機酸、より好ましくは、シュウ酸が挙げられる。 Preferably, the acid catalyst is an organic acid, more preferably oxalic acid.
酸触媒の配合割合は、フェノール類１００質量部に対して、酸触媒が、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。 The compounding ratio of the acid catalyst is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 0.3 parts by mass or more, for example, 10 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the phenols. , 5 parts by mass or less.
なお、酸触媒の添加のタイミングは、特に制限されず、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の少なくともいずれかに予め添加されていてもよく、また、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の配合時に同時に添加されてもよく、さらに、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の配合後に添加されてもよい。 The timing of addition of the acid catalyst is not particularly limited, and may be added in advance to at least one of lignin, phenols and aldehydes, or may be added at the same time as lignin, phenols and aldehydes are blended. And may be added after blending of lignin, phenols and aldehydes.
反応条件としては、大気圧下、反応温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、反応時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１５時間以下である。 Regarding the reaction conditions, the reaction temperature is, for example, 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, for example, 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower under atmospheric pressure. The reaction time is, for example, 1 hour or more, preferably 2 hours or more, for example, 20 hours or less, and preferably 15 hours or less.
これにより、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の反応生成物として、ノボラック型フェノール樹脂として、バインダー（結合剤）が得られる。 As a result, a binder (binder) is obtained as a reaction product of lignin, phenols and aldehydes, and as a novolak-type phenol resin.
より具体的には、酸触媒下におけるフェノール類とアルデヒド類との反応によって、ノボラック型フェノール樹脂が得られ、また、そのノボラック型フェノール樹脂がリグニンにより変性される。 More specifically, a novolak-type phenol resin is obtained by the reaction of a phenol and an aldehyde under an acid catalyst, and the novolak-type phenol resin is modified with lignin.
すなわち、リグニンにより変性されたノボラック型フェノール樹脂（以下、リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂と称する場合がある。）（バインダー）が得られる。 That is, a novolak-type phenol resin modified with lignin (hereinafter sometimes referred to as a lignin-modified novolak-type phenol resin) (binder) is obtained.
このようにして得られるバインダー（結合剤）によれば、摩擦特性、耐摩耗性および機械強度に優れる摩擦材を得ることができる。 According to the binder (binder) thus obtained, a friction material having excellent friction characteristics, wear resistance and mechanical strength can be obtained.
また、リグニンとフェノール類とアルデヒド類との反応では、上記のように、上記各成分を一括配合して反応（一括反応）させることもできるが、上記各成分を順次配合して反応（順次反応）させることもできる。 In the reaction between lignin, phenols, and aldehydes, the above components can be mixed and reacted (lump reaction) as described above. However, the above components can be sequentially mixed and reacted (sequential reaction). ).
摩擦特性、耐摩耗性、機械強度などの各種物性の向上を図る観点から、好ましくは、上記各成分を順次配合して反応させる。 From the viewpoint of improving various physical properties such as friction characteristics, abrasion resistance, and mechanical strength, preferably, the above components are sequentially blended and reacted.
順次反応では、具体的には、まず、リグニンとフェノール類とを反応させ、リグニンおよびフェノール類の反応生成物を含むリグニン−フェノール組成物を調製し、次いで、そのリグニン−フェノール組成物と、アルデヒド類とを反応させる。 In the sequential reaction, specifically, first, lignin and phenols are reacted to prepare a lignin-phenol composition containing a reaction product of lignin and phenols, and then the lignin-phenol composition and an aldehyde React with the kind.
リグニンとフェノール類との反応では、リグニンに対してフェノール類は過剰当量配合され、具体的には、フェノール類の配合割合は、リグニン１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、５００質量部以下である。 In the reaction between lignin and phenols, phenols are mixed in an excess equivalent to lignin. Specifically, the mixing ratio of phenols is, for example, 30 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass of lignin. , 50 parts by mass or more, for example, 1000 parts by mass or less, preferably 500 parts by mass or less.
とりわけ、摩擦特性の向上を図る観点から、フェノール類の配合割合は、リグニン１００質量部に対して、好ましくは、２００質量部以上、より好ましくは、２５０質量部以上であり、好ましくは、１０００質量部以下、より好ましくは、５００質量部以下である。 In particular, from the viewpoint of improving the friction characteristics, the mixing ratio of the phenol is preferably 200 parts by mass or more, more preferably 250 parts by mass or more, and preferably 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lignin. Parts by weight, more preferably 500 parts by weight or less.
また、この反応では、上記の酸触媒が添加される。 In this reaction, the above-mentioned acid catalyst is added.
酸触媒の配合割合は、フェノール類１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。 The mixing ratio of the acid catalyst is, for example, 0.1 part by mass or more, preferably 0.3 part by mass or more, for example, 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenol. It is as follows.
なお、酸触媒の添加のタイミングは、特に制限されず、リグニンおよびフェノール類の少なくともいずれかに予め添加されていてもよく、また、リグニンおよびフェノール類の配合時に同時に添加されてもよく、さらに、リグニンおよびフェノール類の配合後に添加されてもよい。 The timing of addition of the acid catalyst is not particularly limited, and may be added in advance to at least one of lignin and phenols, or may be added at the same time as lignin and phenols are blended. It may be added after blending of lignin and phenols.
反応条件としては、大気圧下、反応温度が、例えば、６０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、５時間以下である。 Regarding the reaction conditions, the reaction temperature is, for example, 60 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher under atmospheric pressure, for example, 250 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower. The reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more, for example, 10 hours or less, preferably 5 hours or less.
この反応により、リグニンがフェノール類により変性される。具体的には、リグニンの分子中の脂肪族水酸基（リグニンがカルボン酸変性リグニンである場合、カルボン酸で変性されずに残存する脂肪族水酸基を含む。）、および、リグニンがカルボン酸変性リグニンである場合、カルボン酸で変性された脂肪族水酸基（すなわちエステル）が、フェノール類に置換される。 By this reaction, lignin is modified by phenols. Specifically, an aliphatic hydroxyl group in the molecule of lignin (when lignin is a carboxylic acid-modified lignin, it contains an aliphatic hydroxyl group remaining without being modified with carboxylic acid), and lignin is a carboxylic acid-modified lignin. In some cases, aliphatic hydroxyl groups (ie, esters) modified with carboxylic acids are replaced with phenols.
なお、上記の反応では、過剰のフェノール類が、未反応成分として残存する。そのため、上記の反応で得られるリグニン−フェノール組成物には、リグニンおよびフェノール類の反応生成物（フェノール類により変性されたリグニン）と、遊離のフェノール類とが含有される。 In the above reaction, excess phenols remain as unreacted components. Therefore, the lignin-phenol composition obtained by the above reaction contains a reaction product of lignin and phenols (lignin modified by phenols) and free phenols.
次いで、この方法では、上記により得られるリグニン−フェノール組成物（すなわち、フェノール類により変性されたリグニン、および、遊離のフェノール類を含む。）と、アルデヒド類とを反応させる。 Next, in this method, the lignin-phenol composition obtained above (that is, lignin modified with phenols and free phenols) is reacted with aldehydes.
この反応において、アルデヒド類の配合割合は、フェノール類（上記反応において原料として用いられたフェノール類）１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、３５質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。 In this reaction, the mixing ratio of the aldehyde is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of phenols (phenols used as a raw material in the above reaction). , 35 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less.
また、この反応では、必要に応じて、上記の酸触媒を適宜の割合で添加することもできる。 In this reaction, the above acid catalyst can be added at an appropriate ratio, if necessary.
反応条件としては、大気圧下、反応温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、反応時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１５時間以下である。 Regarding the reaction conditions, the reaction temperature is, for example, 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, for example, 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower under atmospheric pressure. The reaction time is, for example, 1 hour or more, preferably 2 hours or more, for example, 20 hours or less, and preferably 15 hours or less.
これにより、上記のリグニン−フェノール組成物と、アルデヒド類とが反応し、リグニンにより変性されたノボラック型フェノール樹脂（リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂）が得られる。 As a result, the lignin-phenol composition reacts with the aldehyde, and a novolak-type phenol resin modified with lignin (lignin-modified novolak-type phenol resin) is obtained.
その結果、ノボラック型フェノール樹脂を含む樹脂組成物として、バインダーが得られる。 As a result, a binder is obtained as a resin composition containing a novolak-type phenol resin.
なお、リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造では、必要により、蒸留などの公知の方法によって、未反応原料（未反応のフェノール類など）や酸触媒を除去することができる。 In the production of the lignin-modified novolak-type phenol resin, if necessary, unreacted raw materials (unreacted phenols and the like) and an acid catalyst can be removed by a known method such as distillation.
このようにして得られるバインダーによれば、摩擦特性、耐摩耗性および機械強度に優れる摩擦材を得ることができる。 According to the binder thus obtained, a friction material having excellent friction characteristics, wear resistance and mechanical strength can be obtained.
また、バインダー（樹脂組成物）は、必要により、フェノール樹脂硬化剤を含有することができる。 Further, the binder (resin composition) may contain a phenol resin curing agent, if necessary.
フェノール樹脂硬化剤としては、特に制限されず、公知の硬化剤を用いることができる。具体的には、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、メチロールメラミン、メチロール尿素、フェノールノボラックなどが挙げられる。 The phenol resin curing agent is not particularly limited, and a known curing agent can be used. Specific examples include hexamethylenetetramine, methylolmelamine, methylolurea, and phenol novolak.
これらフェノール樹脂硬化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These phenolic resin curing agents can be used alone or in combination of two or more.
フェノール樹脂硬化剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。 The mixing ratio of the phenol resin curing agent is appropriately set according to the purpose and use.
また、バインダーは、さらに、添加剤を含有することができる。 Further, the binder may further contain an additive.
添加剤としては、バインダーに添加される公知の添加剤、例えば、充填剤（木粉、パルプ、ガラス繊維など）、着色剤、可塑剤、安定剤、離型剤（ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸など）などが挙げられる。 As the additives, known additives added to the binder, for example, fillers (wood flour, pulp, glass fiber, etc.), coloring agents, plasticizers, stabilizers, release agents (metal soaps such as zinc stearate) Etc.).
これら添加剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。添加剤の含有量は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、目的および用途に応じて、適宜設定される。 These additives can be used alone or in combination of two or more. The content of the additive is appropriately set according to the purpose and use within a range that does not impair the excellent effects of the present invention.
例えば、充填剤が添加される場合には、その配合割合は、上記の反応生成物１００質量部に対して、充填剤が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、３００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。 For example, when a filler is added, the mixing ratio thereof is, for example, 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the reaction product, For example, it is 300 parts by mass or less, preferably 200 parts by mass or less.
なお、添加剤の添加のタイミングは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。 The timing of adding the additive is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose and use.
また、摩擦材は、上記のバインダーのほか、必要に応じて、その他のバインダー（上記の反応生成物を除くバインダー）を含有することができる。 In addition, the friction material may contain other binders (binders other than the above-mentioned reaction products) as necessary, in addition to the above-mentioned binder.
その他のバインダーとしては、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの公知の熱硬化性樹脂などが挙げられる。 Other binders include, for example, known thermosetting resins such as melamine resin and epoxy resin.
その他のバインダーは、単独使用または２種類以上併用することができる。 Other binders can be used alone or in combination of two or more.
その他のバインダーが配合される場合、その配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲において、適宜設定される。好ましくは、その他のバインダーが配合されない態様（すなわち、摩擦材が、バインダーとして、上記の反応生成物のみを含有する態様。）が挙げられる。 When other binders are blended, the blending ratio is appropriately set as long as the effects of the present invention are not impaired. Preferably, an embodiment in which other binder is not blended (that is, an embodiment in which the friction material contains only the above reaction product as a binder) is included.
また、摩擦材は、好ましくは、繊維基材および摩擦調整材を含有する。 Further, the friction material preferably contains a fiber base material and a friction modifier.
繊維基材としては、特に制限されないが、例えば、芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）、耐炎化アクリル繊維などの有機繊維、例えば、銅繊維、真鍮繊維などの金属繊維、例えば、チタン酸カリウム繊維、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系セラミック繊維、生体溶解性セラミック繊維、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維などが挙げられる。The fibrous base material is not particularly limited. For example, aromatic polyamide fibers (aramid fibers), organic fibers such as oxidized acrylic fibers, for example, copper fibers, metal fibers such as brass fibers, for example, potassium titanate fibers, al 2 O 3 -SiO 2 -based ceramic fibers, biosoluble ceramic fibers, glass fibers, and inorganic fibers such as carbon fiber.
これら繊維基材は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These fiber base materials can be used alone or in combination of two or more.
繊維基材として、好ましくは、有機繊維、金属繊維が挙げられ、より好ましくは、芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）、銅繊維が挙げられ、さらに好ましくは、それらの併用が挙げられる。 As the fiber substrate, preferably, an organic fiber and a metal fiber are used, more preferably, an aromatic polyamide fiber (aramid fiber) and a copper fiber are used, and further preferably, a combination thereof is used.
また、繊維基材の長さ（繊維長）は、特に制限されないが、例えば、１００μｍ以上２５００μｍ以下である。また、繊維基材の直径は、特に制限されないが、例えば、３μｍ以上６００μｍ以下である。 The length (fiber length) of the fiber base material is not particularly limited, but is, for example, 100 μm or more and 2500 μm or less. The diameter of the fiber substrate is not particularly limited, but is, for example, 3 μm or more and 600 μm or less.
摩擦調整材としては、特に制限されないが、例えば、研削材、充填材、固体潤滑材などが挙げられる。 The friction adjusting material is not particularly limited, and examples thereof include an abrasive, a filler, and a solid lubricant.
研削材としては、例えば、アルミナ、マグネシア、ジルコニアなどの公知の研削材が挙げられる。 Examples of the abrasive include known abrasives such as alumina, magnesia, and zirconia.
これら研削材は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These abrasives can be used alone or in combination of two or more.
充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、硫化鉄、硫化銅、酸化ケイ素、金属粉末（例えば、銅、アルミニウム、青銅、亜鉛など）、バーミキュライトなどの無機充填材、例えば、ゴム（例えば、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ））粉末、カシューダスト、メラミンダストなどの有機充填材などが挙げられる。 As the filler, for example, calcium carbonate, barium sulfate, calcium hydroxide, iron sulfide, copper sulfide, silicon oxide, metal powder (for example, copper, aluminum, bronze, zinc, etc.), inorganic fillers such as vermiculite, for example, Rubber (for example, acrylonitrile butadiene rubber (NBR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR)) powder, and organic fillers such as cashew dust and melamine dust are included.
これら充填材は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These fillers can be used alone or in combination of two or more.
充填材として、好ましくは、無機充填材、有機充填材が挙げられ、より好ましくは、硫酸バリウム、ゴム（とりわけ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））粉末、カシューダストが挙げられ、さらに好ましくは、それらの併用が挙げられる。 The filler preferably includes an inorganic filler and an organic filler, more preferably includes barium sulfate, rubber (particularly, styrene butadiene rubber (SBR)) powder, and cashew dust. Combination is mentioned.
固体潤滑材としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、二硫化モリブデンなどの公知の固体潤滑材が挙げられる。 Examples of the solid lubricant include known solid lubricants such as graphite (graphite) and molybdenum disulfide.
これら固体潤滑材は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These solid lubricants can be used alone or in combination of two or more.
固体潤滑材として、好ましくは、黒鉛（グラファイト）が挙げられる。 As the solid lubricant, graphite (graphite) is preferably used.
これら摩擦調整材は、単独使用または２種類以上併用することができる。なお、摩擦調整材は、要求される摩擦特性、耐熱性、耐摩耗性および機械強度に応じて、適宜選択される。 These friction modifiers can be used alone or in combination of two or more. The friction adjusting material is appropriately selected according to the required friction characteristics, heat resistance, wear resistance and mechanical strength.
摩擦調整材として、好ましくは、充填材、固体潤滑材が挙げられ、より好ましくは、それらの併用が挙げられる。 As the friction adjusting material, preferably, a filler and a solid lubricant are used, and more preferably, a combination thereof is used.
また、摩擦調整材の平均粒子径は、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、２５０μｍ以下である。 Further, the average particle diameter of the friction modifier is, for example, 1 μm or more, preferably 5 μm or more, for example, 500 μm or less, preferably 250 μm or less.
そして、摩擦材は、まず、上記のバインダーと、繊維基材と、摩擦調整材とを配合および混練し、摩擦材用成形材料を製造し、次いで、得られた摩擦材用成形材料を、公知の方法で成形することにより、得ることができる。 Then, the friction material is first compounded and kneaded with the binder, the fiber base material, and the friction modifier to produce a friction material molding material, and then the obtained friction material molding material is publicly known. Can be obtained by molding in the method described above.
摩擦材用成形材料の製造において、各成分の配合割合は、上記のバインダー１００質量部に対して、繊維基材と、摩擦調整材との総量が、例えば、２５０質量部以上、好ましくは、４００質量部以上であり、例えば、９５０質量部以下、好ましくは、９００質量部以下である。 In the production of the molding material for a friction material, the mixing ratio of each component is such that the total amount of the fiber base material and the friction modifier is, for example, 250 parts by mass or more, preferably 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder. Not less than 950 parts by mass, preferably not more than 900 parts by mass.
より具体的には、バインダー、繊維基材および摩擦調整材の総量１００質量部に対して、バインダーが、例えば、２質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。 More specifically, the binder is, for example, 2 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, for example, 30 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the binder, the fiber base material, and the friction modifier. , Preferably 20 parts by mass or less.
また、バインダー、繊維基材および摩擦調整材の総量１００質量部に対して、繊維基材が、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、６５質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。 In addition, the binder, the fiber base material, and the friction modifier, the fiber base material is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, for example, 65 parts by mass or less, preferably Is 30 parts by mass or less.
また、バインダー、繊維基材および摩擦調整材の総量１００質量部に対して、摩擦調整材が、例えば、４０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、９５質量部以下、好ましくは、８５質量部以下である。 Further, the binder, the fiber base material and the friction modifier, the friction modifier is, for example, 40 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or more, for example, 95 parts by mass or less, preferably Is 85 parts by mass or less.
また、摩擦調整材として、研削材が用いられる場合、その配合割合は、バインダー、繊維基材および摩擦調整材の総量１００質量部に対して、研削材が、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２５質量部以下である。 In addition, when a grinding material is used as the friction adjusting material, the mixing ratio is such that the abrasive is, for example, 1 part by mass or more, preferably 100 parts by mass or more based on the total amount of the binder, the fiber base material, and the friction adjusting material. And 2 parts by mass or more, for example, 30 parts by mass or less, preferably 25 parts by mass or less.
また、摩擦調整材として、充填材が用いられる場合、その配合割合は、バインダー、繊維基材および摩擦調整材の総量１００質量部に対して、充填材が、例えば、３０質量部以上、好ましくは、３５質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８５質量部以下である。 Further, when a filler is used as the friction modifier, the compounding ratio thereof is, for the binder, the fiber base material and the total amount of the friction modifier of 100 parts by mass, the filler is, for example, 30 parts by mass or more, preferably , 35 parts by mass or more, for example, 90 parts by mass or less, preferably 85 parts by mass or less.
また、摩擦調整材として、固体潤滑材が用いられる場合、その配合割合は、バインダー、繊維基材および摩擦調整材の総量１００質量部に対して、固体潤滑材が、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２５質量部以下である。 Further, when a solid lubricant is used as the friction modifier, the compounding ratio thereof is, for a total amount of 100 parts by mass of the binder, the fiber base material and the friction modifier, the solid lubricant is, for example, 1 part by mass or more, It is preferably at least 3 parts by mass, for example, at most 30 parts by mass, preferably at most 25 parts by mass.
混練方法としては、特に制限されず、例えば、単軸押出機、多軸押出機、ロール混練機、ニーダー、ヘンシエルミキサー、バンバリーミキサーなどの公知の混練機を用いることができる。 The kneading method is not particularly limited, and for example, a known kneading machine such as a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a roll kneader, a kneader, a Hensiel mixer, and a Banbury mixer can be used.
混練条件としては、混練温度が、８０℃以上、好ましくは、９０℃以上、より好ましくは、１００℃以上であり、１８０℃以下、好ましくは、１７０℃以下、より好ましくは、１６０℃以下である。また、混練時間が、例えば、３分以上、好ましくは、５分以上であり、例えば、３０分以下、好ましくは、２０分以下である。 As the kneading conditions, the kneading temperature is 80 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and 180 ° C. or lower, preferably 170 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower. . The kneading time is, for example, 3 minutes or more, preferably 5 minutes or more, for example, 30 minutes or less, preferably 20 minutes or less.
このような摩擦材用成形材料は、上記の反応生成物（樹脂組成物）をバインダーとして含有するため、摩擦特性、耐摩耗性および機械強度に優れる摩擦材を得ることができる。 Since such a molding material for a friction material contains the above-described reaction product (resin composition) as a binder, a friction material having excellent friction characteristics, wear resistance and mechanical strength can be obtained.
そして、上記の摩擦材用成形材料を成形する方法としては、例えば、摩擦材用成形材料を、例えば、トランスファ成形、圧縮成形などの公知の熱硬化性樹脂の成形方法によって成形する。なお、成形条件は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。 As a method of molding the molding material for friction material, for example, the molding material for friction material is molded by a known thermosetting resin molding method such as transfer molding and compression molding. The molding conditions are not particularly limited, and are appropriately set according to the purpose and use.
例えば、成形における処理条件は、特に制限されないが、温度条件が、例えば、１４０℃以上、好ましくは、１５０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、圧力条件が、例えば、２０ＭＰａ以上、好ましくは、３０ＭＰａ以上であり、例えば、１００ＭＰａ以下、好ましくは、８０ＭＰａ以下である。また、処理時間が、例えば、２分以上、好ましくは、１０分以上であり、例えば、６０分以下、好ましくは、３０分以下である。 For example, the processing conditions in molding are not particularly limited, but the temperature condition is, for example, 140 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, for example, 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower. The pressure condition is, for example, 20 MPa or more, preferably 30 MPa or more, for example, 100 MPa or less, preferably 80 MPa or less. The processing time is, for example, 2 minutes or more, preferably 10 minutes or more, for example, 60 minutes or less, preferably 30 minutes or less.
このようにして摩擦材用成形材料を成形することにより、摩擦材が得られる。 The friction material is obtained by molding the molding material for a friction material in this manner.
また、摩擦材には、必要に応じて、例えば、脱脂処理、プライマー処理などの公知の方法により処理することができ、また、成形された摩擦材を、公知の方法でアフターキュア（熱硬化処理）することができる。 If necessary, the friction material can be treated by a known method such as degreasing treatment or primer treatment, and the formed friction material is subjected to after-curing (thermosetting treatment) by a known method. )can do.
アフターキュアにおける処理条件は、特に制限されないが、常圧下、温度条件が、好ましくは、上記の成形時における温度より１０〜１００℃高く、具体的には、例えば、１５０℃以上、好ましくは、１６０℃以上であり、例えば、３００℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、処理時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、８時間以下である。 The treatment conditions in the after-curing are not particularly limited, but the temperature conditions are preferably 10 to 100 ° C. higher than the temperature at the time of the above-mentioned molding under normal pressure, and specifically, for example, 150 ° C. or higher, preferably 160 ° C. ° C or higher, for example, 300 ° C or lower, preferably 200 ° C or lower. The processing time is, for example, 1 hour or more, preferably 2 hours or more, for example, 10 hours or less, preferably 8 hours or less.
このように摩擦材をアフターキュアすることにより、摩擦特性、耐摩耗性および機械強度のさらなる向上を図ることができる。 By after-curing the friction material in this way, it is possible to further improve the friction characteristics, wear resistance and mechanical strength.
そして、このような摩擦材は、脂肪族水酸基の含有割合が所定量であるリグニンと、フェノール類と、アルデヒド類との反応生成物を含有するバインダーを含有するため、摩擦特性、耐摩耗性および機械強度に優れる。また、このような摩擦材は、優れた耐熱性を有する。 And since such a friction material contains a binder containing a reaction product of lignin having a predetermined ratio of an aliphatic hydroxyl group, a phenol, and an aldehyde, friction characteristics, abrasion resistance and Excellent mechanical strength. Further, such a friction material has excellent heat resistance.
そのため、摩擦材は、例えば、自動車、自動二輪車、電車などの車両における、例えば、ブレーキパッド、クラッチ部材などの制動部材において、好適に用いられる。 Therefore, the friction material is suitably used in, for example, a braking member such as a brake pad or a clutch member in a vehicle such as an automobile, a motorcycle, or a train.
とりわけ、摩擦材は、自動車のブレーキパッドとして、好適に用いられる。 In particular, the friction material is suitably used as a brake pad of an automobile.
摩擦材を、自動車のブレーキパッドとして用いる場合、例えば、上記の摩擦材用成形材料と、プレッシャプレートなどの公知の部材とを、一体的に成形することもできる。 When the friction material is used as a brake pad of an automobile, for example, the above-described molding material for a friction material and a known member such as a pressure plate can be integrally formed.
より具体的には、例えば、プレッシャプレートなどの公知の部材と、予備成形された上記の摩擦材用成形材料とを、接着剤を介して接着するとともに、熱成形により固着する。 More specifically, for example, a known member such as a pressure plate and the preformed molding material for a friction material are bonded via an adhesive and fixed by thermoforming.
熱成形における処理条件は、特に制限されないが、温度条件が、例えば、１４０℃以上１７０℃以下であり、圧力条件が、例えば、３０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下であり、処理時間が、例えば、２分以上１０分以下である。 The processing conditions in the thermoforming are not particularly limited, but the temperature conditions are, for example, 140 ° C. to 170 ° C., the pressure conditions are, for example, 30 MPa to 80 MPa, and the processing time is, for example, 2 minutes to 10 minutes. Minutes or less.
また、このような場合には、必要に応じて、予備成形された摩擦材用成形材料を公知の方法で脱脂処理およびプライマー処理することができ、また、熱成形された摩擦材を、公知の方法でアフターキュアおよび仕上げ処理することができる。 In such a case, if necessary, the preformed molding material for a friction material can be subjected to a degreasing treatment and a primer treatment by a known method, and a thermoformed friction material can be obtained by a known method. It can be after-cured and finished in a manner.
アフターキュアにおける処理条件は、特に制限されないが、常圧下、温度条件が、例えば、１５０℃以上３００℃以下であり、処理時間が、例えば、１時間以上４時間以下である。 The treatment conditions in the after cure are not particularly limited, but the temperature condition is, for example, 150 ° C. or more and 300 ° C. or less under normal pressure, and the treatment time is, for example, 1 hour or more and 4 hours or less.
そして、このようにして得られたブレーキパッドは、本発明の摩擦材が用いられているため、摩擦特性、耐摩耗性および機械強度に優れる。 The brake pad thus obtained uses the friction material of the present invention, and thus has excellent friction characteristics, wear resistance, and mechanical strength.
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。なお、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。 Next, the present invention will be described based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following description, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Specific numerical values such as the mixing ratio (content ratio), physical property values, and parameters used in the following description are the corresponding mixing ratios ( Substitute the upper limit value (value defined as “less than” or “less than”) or the lower limit value (value defined as “over” or “exceeding”) such as content ratio, physical property value, parameter, etc. be able to.
＜＜脂肪族水酸基の含有割合＞＞
リグニンの総量に対する脂肪族水酸基の含有割合は、以下の方法で測定した。<<< content ratio of aliphatic hydroxyl group >>>
The content ratio of the aliphatic hydroxyl group to the total amount of lignin was measured by the following method.
すなわち、まず、リグニン５００ｍｇに、ピリジンおよび無水酢酸それぞれ５ｍＬずつを入れ、室温で２４時間放置し、水酸基をアセチル化した。次いで、トルエンを添加しつつエバポレーターでピリジンおよび無水酢酸を除去した。 That is, first, 5 mL each of pyridine and acetic anhydride was added to 500 mg of lignin and left at room temperature for 24 hours to acetylate the hydroxyl group. Then, pyridine and acetic anhydride were removed by an evaporator while adding toluene.
その後、アセチル化されたリグニン５ｍｇを溶媒１ｇに溶かし、下記の条件でプロトンＮＭＲ測定することにより、約１．９ｐｐｍに現れるアセチル基のプロトン量を定量した。一方、アセチル化されていないリグニンについても、同じ条件でプロトンＮＭＲ測定し、アセチル基のプロトン量を定量した。 Thereafter, 5 mg of acetylated lignin was dissolved in 1 g of a solvent, and proton NMR measurement was performed under the following conditions to quantify the amount of acetyl group protons appearing at about 1.9 ppm. On the other hand, lignin not acetylated was also subjected to proton NMR measurement under the same conditions, and the amount of acetyl group protons was quantified.
そして、アセチル化されたリグニンの約１．９ｐｐｍにおけるピーク強度から、アセチル化されていないリグニンの約１．９ｐｐｍにおけるピーク強度を差し引き、アセチル化によるピーク量を求めた。これを、脂肪族水酸基量とした。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ製 ＡｓｃｅｎｄＴＭ ４００ ＮＭＲ装置
溶媒：Ｄ２Ｏ３７．５ｇ＋ＮａＯＤ１２．５ｇ＋ＤＳＳ−ｄ６（３−（トリメチルシリル）−１−プロパン−１，１，２，２，３，３−ｄ６−スルホン酸ナトリウム、標準物質）２５ｍｇ
測定周波数：４００ＭＨｚ
測定温度：２５℃
スキャン回数：１２８回
＜＜リグニンの製造＞＞
準備例１（酢酸リグニン）
コーンストーバー１００質量部を、９５質量％の酢酸１０００質量部および硫酸３質量部と混合し、還流下において４時間反応させた。反応後、濾過してパルプを除去し、パルプ廃液を回収した。次いで、ロータリーエバポレーターを用いてパルプ廃液中の酢酸を除去し、体積が１／１０になるまで濃縮した後、その濃縮液の１０倍量（質量基準）の水を添加し、濾過することにより、固形分として酢酸変性リグニンを得た。Then, the peak intensity at about 1.9 ppm of non-acetylated lignin was subtracted from the peak intensity at about 1.9 ppm of acetylated lignin to obtain the peak amount due to acetylation. This was defined as the amount of the aliphatic hydroxyl group.
Apparatus: Bruker Ltd. AscendTM 400 NMR apparatus solvent: D 2 O37.5g + NaOD12.5g + DSS -d 6 (3- ( trimethylsilyl) -1-propane -1,1,2,2,3,3-d 6 - sulfonate, sodium Standard substance) 25mg
Measurement frequency: 400MHz
Measurement temperature: 25 ° C
Number of scans: 128 << Lignin production >>
Preparation Example 1 (lignin acetate)
100 parts by mass of corn stover was mixed with 1000 parts by mass of 95% by mass acetic acid and 3 parts by mass of sulfuric acid, and reacted under reflux for 4 hours. After the reaction, the pulp was removed by filtration, and the pulp waste liquid was recovered. Next, acetic acid in the pulp waste liquid was removed using a rotary evaporator, and the pulp waste liquid was concentrated to a volume of 1/10. Acetic acid-modified lignin was obtained as a solid content.
酢酸変性リグニンの脂肪族水酸基含有割合は、５．１質量％であった。 The aliphatic hydroxyl group content of the acetic acid-modified lignin was 5.1% by mass.
準備例２（クラフトリグニン）
クラフトリグニン（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、木本系植物由来、脂肪族水酸基含有量４．４質量％）を用意した。Preparation example 2 (craft lignin)
Kraft lignin (SIGMA-ALDRICH, derived from woody plants, aliphatic hydroxyl group content: 4.4% by mass) was prepared.
準備例３（ソーダリグニン）
麦わらのアルカリ蒸解パルプ廃液（黒液）を中和した後、濾過することにより、ソーダリグニンを得た。ソーダリグニンとメタノールを混合したのちに濾過し、濾液を濃縮して乾固させることでソーダリグニンのメタノール可溶成分を得た。Preparation Example 3 (Soda lignin)
After neutralizing the alkaline pulp waste liquor (black liquor) of straw, filtration was performed to obtain soda lignin. After mixing soda lignin and methanol, the mixture was filtered, and the filtrate was concentrated and dried to obtain a methanol-soluble component of soda lignin.
ソーダリグニンのメタノール可溶成分における脂肪族水酸基含有割合は、８．８質量％であった。 The aliphatic hydroxyl group content in the methanol-soluble component of soda lignin was 8.8% by mass.
＜＜ノボラック型フェノール樹脂の製造＞＞
合成例１（使用リグニン：酢酸変性リグニン（順次反応））
フェノール４９３．５質量部をフラスコに入れ、５０℃程度まで加熱してフェノールを液化させ、その後、準備例１で得られた酢酸変性リグニンの可溶成分（可溶酢酸変性リグニン）１５０質量部を添加した。<< Production of novolak phenolic resin >>
Synthesis Example 1 (Lignin used: acetic acid-modified lignin (sequential reaction))
Phenol 493.5 parts by mass was placed in a flask and heated to about 50 ° C. to liquefy the phenol. Thereafter, 150 parts by mass of the soluble component of acetic acid-modified lignin obtained in Preparation Example 1 (soluble acetic acid-modified lignin) was added. Was added.
次いで、シュウ酸（酸触媒）７．６２質量部を添加し、その後、１３０℃で２．５時間反応させた。これにより、酢酸変性リグニンをフェノールにより変性させた。 Next, 7.62 parts by mass of oxalic acid (acid catalyst) was added, and the mixture was reacted at 130 ° C. for 2.5 hours. Thus, the acetic acid-modified lignin was modified with phenol.
その後、８０℃まで冷却し、パラホルムアルデヒド１１７．３質量部を添加し、９５℃で２．５時間反応させた。次いで、０．５℃／ｍｉｎで１１０℃まで昇温し、１１０℃で１．５時間反応させた。次いで、０．５℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温し、１２０℃で２時間反応させた。 Thereafter, the mixture was cooled to 80 ° C., 117.3 parts by mass of paraformaldehyde was added, and the mixture was reacted at 95 ° C. for 2.5 hours. Next, the temperature was raised to 110 ° C at a rate of 0.5 ° C / min, and the reaction was performed at 110 ° C for 1.5 hours. Next, the temperature was raised to 120 ° C. at a rate of 0.5 ° C./min, and the reaction was performed at 120 ° C. for 2 hours.
反応後、２３００質量部の水を添加し、強く撹拌した後に静置し、デカンテーションで水を除去することによって、シュウ酸およびフェノールを除去した。さらに、適宜、水を加えつつ１５０℃、０．０８ＭＰａの条件で減圧蒸留し、残留フェノールを除去した。なお、減圧蒸留はフェノール残存率が１％以下になるまで繰り返した。 After the reaction, 2300 parts by mass of water was added, and the mixture was stirred vigorously, allowed to stand, and water was removed by decantation to remove oxalic acid and phenol. Furthermore, the residue was distilled under reduced pressure at 150 ° C. and 0.08 MPa while appropriately adding water to remove residual phenol. The distillation under reduced pressure was repeated until the residual ratio of phenol became 1% or less.
これにより、フェノール変性酢酸リグニンにより変性されたノボラック型フェノール樹脂を得た。 Thus, a novolak-type phenol resin modified with phenol-modified lignin acetate was obtained.
合成例２（使用リグニン：酢酸変性リグニン（一括反応））
フェノール４９３．５質量部をフラスコに入れ、５０℃程度まで加熱してフェノールを液化させ、その後、準備例１で得られた酢酸変性リグニンの可溶成分（可溶酢酸変性リグニン）１５０質量部を添加した。Synthesis Example 2 (Lignin used: acetic acid-modified lignin (batch reaction))
Phenol 493.5 parts by mass was placed in a flask and heated to about 50 ° C. to liquefy the phenol. Thereafter, 150 parts by mass of the soluble component of acetic acid-modified lignin obtained in Preparation Example 1 (soluble acetic acid-modified lignin) was added. Was added.
次いで、シュウ酸（酸触媒）７．６２質量部とパラホルムアルデヒド１１７．３質量部を添加し、９５℃で２．５時間反応させた。次いで、０．５℃／ｍｉｎで１１０℃まで昇温し、１１０℃で１．５時間反応させた。次いで、０．５℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温し、１２０℃で２時間反応させた。 Next, 7.62 parts by mass of oxalic acid (acid catalyst) and 117.3 parts by mass of paraformaldehyde were added and reacted at 95 ° C. for 2.5 hours. Next, the temperature was raised to 110 ° C at a rate of 0.5 ° C / min, and the reaction was performed at 110 ° C for 1.5 hours. Next, the temperature was raised to 120 ° C. at a rate of 0.5 ° C./min, and the reaction was performed at 120 ° C. for 2 hours.
反応後、２３００質量部の水を添加し、強く撹拌した後に静置し、デカンテーションで水を除去することによって、シュウ酸およびフェノールを除去した。さらに、適宜、水を加えつつ１５０℃、０．０８ＭＰａの条件で減圧蒸留し、残留フェノールを除去した。なお、減圧蒸留はフェノール残存率が１％以下になるまで繰り返した。 After the reaction, 2300 parts by mass of water was added, and the mixture was stirred vigorously, allowed to stand, and water was removed by decantation to remove oxalic acid and phenol. Furthermore, the residue was distilled under reduced pressure at 150 ° C. and 0.08 MPa while appropriately adding water to remove residual phenol. The distillation under reduced pressure was repeated until the residual ratio of phenol became 1% or less.
これにより、酢酸変性リグニンにより変性されたノボラック型フェノール樹脂を得た。 Thus, a novolak-type phenol resin modified with acetic acid-modified lignin was obtained.
合成例３（使用リグニン：酢酸変性リグニン（順次反応））
表１に示す処方に変更した以外は、合成例１と同様にして、フェノール変性酢酸リグニンにより変性されたノボラック型フェノール樹脂を得た。Synthesis Example 3 (Lignin used: acetic acid-modified lignin (sequential reaction))
A novolak-type phenol resin modified with phenol-modified lignin acetate was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the formulation was changed to the formulation shown in Table 1.
合成例４（使用リグニン：酢酸変性リグニン（一括反応））
表１に示す処方に変更した以外は、合成例２と同様にして、酢酸リグニンにより変性されたノボラック型フェノール樹脂を得た。Synthesis Example 4 (Lignin used: acetic acid-modified lignin (batch reaction))
A novolak-type phenol resin modified with lignin acetate was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the formulation was changed to the formulation shown in Table 1.
合成例５（使用リグニン：酢酸変性リグニン（順次反応））
表１に示す処方に変更した以外は、合成例１と同様にして、フェノール変性酢酸リグニンにより変性されたノボラック型フェノール樹脂を得た。Synthesis Example 5 (Lignin used: acetic acid-modified lignin (sequential reaction))
A novolak-type phenol resin modified with phenol-modified lignin acetate was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the formulation was changed to the formulation shown in Table 1.
合成例６（使用リグニン：酢酸変性リグニン（一括反応））
表１に示す処方に変更した以外は、合成例２と同様にして、酢酸リグニンにより変性されたノボラック型フェノール樹脂を得た。Synthesis Example 6 (Lignin used: acetic acid-modified lignin (batch reaction))
A novolak-type phenol resin modified with lignin acetate was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the formulation was changed to the formulation shown in Table 1.
合成例７（使用リグニン：クラフトリグニン（順次反応））
酢酸変性リグニンに代えて、準備例２のクラフトリグニン１５０質量部を用いた以外は、合成例１と同様にして、クラフトリグニンをフェノールにより変性させ、そのフェノール変性クラフトリグニンにより変性されたノボラック型フェノール樹脂を得た。Synthesis Example 7 (Lignin used: Kraft lignin (sequential reaction))
Kraft lignin was modified with phenol in the same manner as in Synthesis example 1 except that 150 parts by mass of kraft lignin of Preparation example 2 was used instead of acetic acid-modified lignin, and novolak phenol modified with the phenol-modified kraft lignin A resin was obtained.
合成例８（使用リグニン：クラフトリグニン（一括反応））
酢酸変性リグニンに代えて、準備例２のクラフトリグニン１５０質量部を用いた以外は、合成例２と同様にして、クラフトリグニンにより変性されたノボラック型フェノール樹脂を得た。Synthesis Example 8 (Lignin used: Kraft lignin (batch reaction))
A novolak-type phenol resin modified with kraft lignin was obtained in the same manner as in Synthesis example 2 except that 150 parts by mass of the kraft lignin of Preparation example 2 was used instead of the acetic acid-modified lignin.
合成例９（使用リグニン：ソーダリグニン（順次反応））
酢酸変性リグニンに代えて、準備例３のソーダリグニンのメタノール可溶成分１５０質量部を用いた以外は、合成例１と同様にして、ソーダリグニンをフェノールにより変性させ、そのフェノール変性ソーダリグニンにより変性されたノボラック型フェノール樹脂を得た。Synthesis Example 9 (Lignin used: soda lignin (sequential reaction))
In the same manner as in Synthesis Example 1 except that 150 parts by mass of the methanol-soluble component of soda lignin of Preparation Example 3 was used instead of acetic acid-modified lignin, soda lignin was modified with phenol, and modified with the phenol-modified soda lignin. The obtained novolak type phenol resin was obtained.
合成例１０（使用リグニン：ソーダリグニン（一括反応））
酢酸変性リグニンに代えて、準備例３のソーダリグニンのメタノール可溶成分１５０質量部を用いた以外は、合成例２と同様にして、ソーダリグニンにより変性されたノボラック型フェノール樹脂を得た。Synthesis Example 10 (Lignin used: soda lignin (batch reaction))
A novolak-type phenol resin modified with soda lignin was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that methanol-soluble component of soda lignin of Preparation Example 3 was used instead of acetic acid-modified lignin.
＜＜摩擦材の製造＞＞
実施例１
合成例１で得られたノボラック型フェノール樹脂１００部（４５０ｇ）と、フェノール樹脂硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミン（リグナイト製）１２部（５４ｇ）と、離型剤としてのステアリン酸亜鉛（和光純薬工業製）１部（４．５ｇ）とを順次配合し、２本の熱ロールにて１００℃で５分間混練して、樹脂組成物を得た。<< Production of friction material >>
Example 1
100 parts (450 g) of the novolak type phenol resin obtained in Synthesis Example 1, 12 parts (54 g) of hexamethylenetetramine (made by Lignite) as a phenol resin curing agent, and zinc stearate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a release agent 1 part (4.5 g) manufactured by Kogyo Co., Ltd., and kneaded with two hot rolls at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a resin composition.
次いで、得られた樹脂組成物２０部とアラミド繊維（東レ・デュポン製 Ｋｅｖｌａｒ（Ｒ）パルプ１Ｆ５３８）５部、銅繊維（日本スチールウール製 ＣＣＷ−２０８）５部、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）ＪＳＲ製 ＰＮ３０Ａ）５部、カシューダスト（東北化工製 カシューパーティクル ＦＦ−１５００）１０部、硫酸バリウム（堺化学製 簸性硫酸バリウムＢＡ）４５部、グラファイト（ＳＥＣカーボン製 ＳＧＰ−１００）１０部をミキサーにて混合し、摩擦材用成形材料を得た。 Next, 20 parts of the obtained resin composition, 5 parts of aramid fiber (Kevlar (R) pulp 1F538 manufactured by Dupont Toray), 5 parts of copper fiber (CCW-208 manufactured by Nippon Steel Wool), and acrylonitrile butadiene rubber (NBR) manufactured by JSR 5 parts of PN30A), 10 parts of cashew dust (Cashew particles FF-1500 manufactured by Tohoku Kako), 45 parts of barium sulfate (elutritic barium sulfate BA manufactured by Sakai Chemical), and 10 parts of graphite (SGP-100 manufactured by SEC carbon) with a mixer. By mixing, a molding material for a friction material was obtained.
その後、得られた摩擦材用成形材料を、１７０℃において１５分間圧縮成形し、摩擦材として、１００ｍｍφの円盤形試験片を得た。また、得られた摩擦材を、１８０℃において４時間熱硬化（アフターキュア）させた。 Thereafter, the obtained molding material for friction material was compression-molded at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a disk-shaped test piece of 100 mmφ as the friction material. Further, the obtained friction material was heat-cured (after-cured) at 180 ° C. for 4 hours.
実施例２〜８および比較例１〜２
表２に示す配合処方に変更した以外は、実施例１と同様にして、摩擦材を得た。また、得られた摩擦材を、１８０℃において４時間熱硬化（アフターキュア）させた。Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 and 2
A friction material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the formulation was changed to the formulation shown in Table 2. Further, the obtained friction material was heat-cured (after-cured) at 180 ° C. for 4 hours.
＜＜評価＞＞
各実施例および各比較例において得られた摩擦材を、下記の方法により評価した。その結果を、表２に示す。
（１）摩擦係数
ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に準拠して、表面性試験機（新東科学 ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｓ／Ｄ）を用いて摩擦係数（静摩擦係数および動摩擦係数）を求めた。摩擦係数を求めるための各種条件および用いた試験片の寸法を以下に示す。
試験片：直径１００ｍｍ、厚さ約３ｍｍの円板試験片
相手材 ：直径１９ｍｍ円筒
相手材の材質：Ｓ４５Ｃ
試験速度 ：１００ｍｍ／分
（２）摩耗試験（テーバー型）
ＪＩＳ−Ｋ７２０４（１９９９年版）に準拠して摩耗量を測定し、摩耗量を最初のサンプルの質量からどれだけ質量が減少したかを質量％で計算した。摩耗試験の条件および用いた試験片の寸法を以下に示す。
（摩耗試験条件）
荷重 ：１０Ｎ
回転速度 ：６０ｒｐｍ
摩耗輪 ：Ｈ−１８
回転数 ：１０００回転
（試験片）
直径１００ｍｍ、厚さ約３ｍｍの円板試験片
（３）曲げ強度
ＪＩＳ Ｋ６９１１（１９９５年版）に準拠して、クロスヘッド速度１．５ｍｍ／分、スパン５０ｍｍにて曲げ強度を測定した。<< Evaluation >>
The friction material obtained in each example and each comparative example was evaluated by the following method. Table 2 shows the results.
(1) Coefficient of friction According to ASTM D1894, a coefficient of friction (static friction coefficient and dynamic friction coefficient) was determined using a surface property tester (Shinto Kagaku HEIDON-14S / D). The various conditions for determining the friction coefficient and the dimensions of the test pieces used are shown below.
Test piece: disk test piece with a diameter of 100 mm and thickness of about 3 mm Counterpart material: 19 mm diameter cylinder Material of the counterpart material: S45C
Test speed: 100 mm / min (2) Wear test (Taber type)
The amount of abrasion was measured in accordance with JIS-K7204 (1999 version), and the amount of abrasion was calculated from the mass of the first sample by mass%. The conditions of the wear test and the dimensions of the test pieces used are shown below.
(Wear test conditions)
Load ： 10N
Rotation speed: 60 rpm
Wear wheel: H-18
Number of rotations: 1000 rotations (test piece)
A disk test piece having a diameter of 100 mm and a thickness of about 3 mm (3) Flexural strength The flexural strength was measured at a crosshead speed of 1.5 mm / min and a span of 50 mm according to JIS K6911 (1995 version).
なお、表中において、ソーダリグニンは、ソーダリグニンのメタノール可溶成分を示す。 In the table, soda lignin indicates a methanol-soluble component of soda lignin.
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。 Note that the above invention is provided as an exemplary embodiment of the present invention, but this is merely an example and should not be construed as limiting. Modifications of the invention apparent to those skilled in the art are included in the following claims.
本発明の摩擦材は、自動車、自動二輪車、電車などの車両の、ブレーキパッド、クラッチ部材などの制動部材において、好適に用いられる。 The friction material of the present invention is suitably used for a braking member such as a brake pad and a clutch member of a vehicle such as an automobile, a motorcycle and a train.
Claims (3)
前記バインダーが、
分子中に脂肪族水酸基を有するリグニンと、
フェノール類と、
アルデヒド類と
の反応生成物を含有し、
前記リグニンの前記脂肪族水酸基の含有割合が、前記リグニンの総量に対して、０．５
質量％以上８．５質量％以下である
ことを特徴とする、摩擦材。A friction material containing a binder,
The binder is
Lignin having an aliphatic hydroxyl group in the molecule,
Phenols,
Contains reaction products with aldehydes,
The content ratio of the aliphatic hydroxyl group of the lignin is 0.5 to the total amount of the lignin.
A friction material characterized by being at least 8.5% by mass and not more than 8.5% by mass.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017080240 | 2017-04-14 | ||
| JP2017080240 | 2017-04-14 | ||
| PCT/JP2018/014098 WO2018190171A1 (en) | 2017-04-14 | 2018-04-02 | Friction material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2018190171A1 true JPWO2018190171A1 (en) | 2020-03-05 |
Family
ID=63793331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019512437A Pending JPWO2018190171A1 (en) | 2017-04-14 | 2018-04-02 | Friction material |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPWO2018190171A1 (en) |
| WO (1) | WO2018190171A1 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR102018077291B1 (en) * | 2018-12-27 | 2024-02-20 | Suzano S.A. | NOVOLACA TYPE PHENOLIC RESINS, SYNTHESIS PROCESS OF SAID PHENOLIC RESINS AND USE THEREOF |
| JP7459564B2 (en) | 2020-03-03 | 2024-04-02 | 住友ベークライト株式会社 | Method for producing lignin-modified novolac phenolic resin and method for producing crosslinked resin |
| JP7197064B1 (en) * | 2021-04-06 | 2022-12-27 | 住友ベークライト株式会社 | Thermosetting resin composition for friction material and friction material |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51129451A (en) * | 1975-04-21 | 1976-11-11 | Bendix Corp | Organic abrasive |
| US5260405A (en) * | 1991-11-07 | 1993-11-09 | Rutgerswerke Aktiengesellschaft Ag | Lignin modified binding agents |
| JP2011141490A (en) * | 2010-01-08 | 2011-07-21 | Sharp Corp | Production method of toner, and toner |
| JP2014502500A (en) * | 2010-12-22 | 2014-02-03 | ネステ オイル オサケ ユキチュア ユルキネン | Integrated process system |
| WO2016152883A1 (en) * | 2015-03-24 | 2016-09-29 | 東レ株式会社 | Method for producing sugar solution |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI126736B (en) * | 2013-11-26 | 2017-04-28 | Upm Kymmene Corp | Process for treating lignin and preparing a binder composition |
| JP2017179260A (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | ハリマ化成株式会社 | Friction material |
-
2018
- 2018-04-02 WO PCT/JP2018/014098 patent/WO2018190171A1/en active Application Filing
- 2018-04-02 JP JP2019512437A patent/JPWO2018190171A1/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51129451A (en) * | 1975-04-21 | 1976-11-11 | Bendix Corp | Organic abrasive |
| US5260405A (en) * | 1991-11-07 | 1993-11-09 | Rutgerswerke Aktiengesellschaft Ag | Lignin modified binding agents |
| JP2011141490A (en) * | 2010-01-08 | 2011-07-21 | Sharp Corp | Production method of toner, and toner |
| JP2014502500A (en) * | 2010-12-22 | 2014-02-03 | ネステ オイル オサケ ユキチュア ユルキネン | Integrated process system |
| WO2016152883A1 (en) * | 2015-03-24 | 2016-09-29 | 東レ株式会社 | Method for producing sugar solution |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2018190171A1 (en) | 2018-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9534650B2 (en) | Friction material | |
| JP5918585B2 (en) | Friction material manufacturing method | |
| JP5898525B2 (en) | Method for producing resin composition for friction material | |
| JPWO2018190171A1 (en) | Friction material | |
| JP7215046B2 (en) | Method for producing resin material containing phenol-modified lignin resin, and method for producing structure using the same | |
| JPWO2016159218A1 (en) | Resol-type modified phenolic resin composition, production method thereof and adhesive | |
| JP2020050814A (en) | Resin material comprising phenol-modified lignin resin, phenol-modified lignin resin composition using the same, and structure body | |
| JP2014208769A (en) | Resin composition for wet friction material, phenolic resin for wet friction material, and wet friction material | |
| WO2018139074A1 (en) | Novolac type phenolic resin, resin composition and method for producing novolac type phenolic resin | |
| JP6901865B2 (en) | A method for producing a thermosetting resin composition for a friction material, a friction material, and a thermosetting resin composition for a friction material. | |
| WO2018179820A1 (en) | Sliding material | |
| JP2017179260A (en) | Friction material | |
| WO2018030162A1 (en) | Resin composition for friction materials and wet paper friction material | |
| JP7459564B2 (en) | Method for producing lignin-modified novolac phenolic resin and method for producing crosslinked resin | |
| JP2008189749A (en) | Phenolic resin for wet type paper friction material, and wet type paper friction material | |
| JP6009871B2 (en) | Friction material manufacturing method | |
| JP2023070569A (en) | friction material | |
| JP2023070570A (en) | friction material | |
| JP2007246689A (en) | Phenolic resin composition for friction material, and friction material | |
| WO2018179821A1 (en) | Sliding material | |
| JP2022106052A (en) | Slide material | |
| JP7197064B1 (en) | Thermosetting resin composition for friction material and friction material | |
| JP2022106051A (en) | Slide material | |
| JP7279865B2 (en) | Method for producing lignin-modified novolac-type phenolic resin | |
| JP4120517B2 (en) | Wood resin for molding on-vehicle components, its manufacturing method, wood resin material for molding on-vehicle components, and on-vehicle components molded therefrom |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20190613 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210218 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210914 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20220315 |