JP7459564B2 - Method for producing lignin-modified novolac phenolic resin and method for producing crosslinked resin - Google Patents
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Description
本発明は、リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法、およびリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂から架橋体を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a lignin-modified novolac-type phenolic resin, and a method for producing a crosslinked body from the lignin-modified novolac-type phenolic resin.
これまでリグニン変性フェノール樹脂の製造方法において様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献1に記載の技術が知られている。特許文献1には、リグニンとフェノール反応させた後、ホルムアルデヒドを添加する手順が記載されている。 Until now, various developments have been made in methods for producing lignin-modified phenolic resins. As this type of technology, for example, the technology described in Patent Document 1 is known. Patent Document 1 describes a procedure of adding formaldehyde after reacting lignin with phenol.
しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献1に記載の方法で得られたリグニン変性フェノール樹脂を用いた成形材料は、射出成形が困難であったり、射出成形できたとしても硬化性や成形性が悪く、精密な成形が困難であったりする場合があることが判明した。 However, as a result of study by the present inventor, the molding material using the lignin-modified phenolic resin obtained by the method described in Patent Document 1 is difficult to injection mold, and even if it can be injection molded, the curability is poor. It has been found that moldability is poor and precise molding may be difficult.
本発明者はさらに検討したところ、リグニン変性フェノール樹脂の製造プロセスを適切に調整することで、精密な射出成形が可能なリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂が得られることを見出した。またさらに、リグニン類と、フェノール類と、アルデヒド類との反応により得られる反応生成物に、ノボラック型フェノール樹脂をさらに反応させて得られるリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂は、その硬化物が優れた機械的特性を有することを見出した。 After further investigation, the inventors found that by appropriately adjusting the manufacturing process of the lignin-modified phenolic resin, it is possible to obtain a lignin-modified novolac-type phenolic resin that can be precisely injected molded. Furthermore, they found that the lignin-modified novolac-type phenolic resin obtained by further reacting a reaction product obtained by reacting lignins, phenols, and aldehydes with a novolac-type phenolic resin has excellent mechanical properties when cured.
本発明によれば、
リグニン類と、フェノール類と、アルデヒド類とを、酸触媒の存在下で反応させて、第一の反応生成物と前記酸触媒とを含む第一の反応混合物を得る第一の工程と、
前記第一の反応混合物にノボラック型フェノール樹脂を添加して、前記第一の反応生成物と、前記ノボラック型フェノール樹脂とを、前記酸触媒の存在下で反応させて、リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂を得る第二の工程と、を含む、
リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法が提供される。
According to the invention,
A first step of reacting lignins, phenols, and aldehydes in the presence of an acid catalyst to obtain a first reaction mixture containing a first reaction product and the acid catalyst ;
A novolak phenolic resin is added to the first reaction mixture, and the first reaction product and the novolak phenolic resin are reacted in the presence of the acid catalyst to produce a lignin-modified novolak phenolic resin. a second step of obtaining;
A method for producing a lignin-modified novolac-type phenolic resin is provided.
また本発明によれば、
上記方法によりリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂を得る第一の工程と、
前記リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂に、硬化剤を混合して、架橋型樹脂組成物を得る第二の工程と、
前記架橋型樹脂組成物を加熱処理して、前記架橋型樹脂組成物の架橋体を得る第三の工程と、
を含む、架橋体の製造方法が提供される。
Further, according to the present invention,
A first step of obtaining a lignin-modified novolak-type phenolic resin by the above method;
A second step of mixing the lignin-modified novolac-type phenolic resin with a curing agent to obtain a crosslinked resin composition;
a third step of heat-treating the crosslinkable resin composition to obtain a crosslinked body of the crosslinkable resin composition;
The present invention provides a method for producing a crosslinked body, comprising the steps of:
本発明によれば、成形性が改善されたリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂を製造する方法、および当該リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂から架橋体を製造する方法が提供される。
According to the present invention, there are provided a method for producing a lignin-modified novolac-type phenolic resin having improved moldability, and a method for producing a crosslinked product from the lignin-modified novolac-type phenolic resin.
本実施形態のリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法を説明する。
本実施形態のリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、リグニン類と、フェノール類と、アルデヒド類とを、酸触媒の存在下で反応させて、第一の反応生成物を得る第一の工程と、前記第一の反応生成物と、ノボラック型フェノール樹脂とを反応させて、リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂を得る第二の工程とを含む。
A method for producing a lignin-modified novolak phenolic resin according to the present embodiment will be described.
The method for producing a lignin-modified novolak phenolic resin of the present embodiment includes a first step of reacting lignin, phenols, and aldehydes in the presence of an acid catalyst to obtain a first reaction product. and a second step of reacting the first reaction product with a novolac-type phenolic resin to obtain a lignin-modified novolak-type phenolic resin.
本発明者の知見によれば、このような製造方法で得られたリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール樹脂が本来有する耐熱性や強度等の優れた特性を維持しつつ、優れた成形性を有し、また当該リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂を、架橋剤により架橋(硬化)して得られる架橋体(硬化体)は、優れた機械的物性を備える。 According to the findings of the present inventor, the lignin-modified novolac type phenolic resin obtained by such a production method has excellent moldability while maintaining the excellent properties inherent to phenolic resin such as heat resistance and strength. The crosslinked product (cured product) obtained by crosslinking (curing) the lignin-modified novolac type phenol resin with a crosslinking agent has excellent mechanical properties.
以下、本実施形態のリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法について詳述する。 The method for producing the lignin-modified novolac-type phenolic resin of this embodiment is described in detail below.
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、以下の工程1および工程2を含む。
(工程1)リグニン類と、フェノール類と、アルデヒド類とを、酸触媒の存在下で反応させて、第一の反応生成物を得る第一の工程。
(工程2)第一の工程で得られた第一の反応生成物と、ノボラック型フェノール樹脂とを反応させて、リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂を得る第二の工程。
The method for producing a resin composition of this embodiment includes the following steps 1 and 2.
(Step 1) A first step in which lignins, phenols, and aldehydes are reacted in the presence of an acid catalyst to obtain a first reaction product.
(Step 2) A second step in which the first reaction product obtained in the first step is reacted with a novolak-type phenolic resin to obtain a lignin-modified novolak-type phenolic resin.
本実施形態において、工程1(第一の工程)は、リグニン類と、フェノール類と、アルデヒド類とを、酸触媒の存在下で反応させて、第一の反応生成物を含む第一の反応混合物を得る工程を含む。ここで第一の反応生成物は、リグニン類と、フェノール類と、アルデヒド類との反応生成物であり、リグニン変性フェノール樹脂である。 In this embodiment, step 1 (first step) includes a step of reacting lignins, phenols, and aldehydes in the presence of an acid catalyst to obtain a first reaction mixture containing a first reaction product. Here, the first reaction product is a reaction product of lignins, phenols, and aldehydes, and is a lignin-modified phenolic resin.
本実施形態において、工程2(第二の工程)は、工程1で得られた第一の反応生成物であるリグニン変性フェノールと、未変性ノボラック型フェノール樹脂とを反応させて、リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂を得る工程である。 In this embodiment, step 2 (second step) is a step in which the lignin-modified phenol, which is the first reaction product obtained in step 1, is reacted with an unmodified novolac-type phenolic resin to obtain a lignin-modified novolac-type phenolic resin.
<フェノール類>
本実施形態の工程1で用いられるフェノール類としては、フェノール、フェノール誘導体及びこれらの組み合わせが挙げられる。フェノール誘導体としては、ベンゼン環に任意の置換基が導入されたフェノールを使用できる。置換基としては、ヒドロキシ基;メチル基、エチル基等の低級アルキル基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子;アミノ基;ニトロ基;カルボキシ基等が挙げられる。用いることができるフェノール類としては、フェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、o-フルオロフェノール、m-フルオロフェノール、p-フルオロフェノール、o-クロロフェノール、m-クロロフェノール、p-クロロフェノール、o-ブロモフェノール、m-ブロモフェノール、p-ブロモフェノール、o-ヨードフェノール、m-ヨードフェノール、p-ヨードフェノール、o-アミノフェノール、m-アミノフェノール、p-アミノフェノール、o-ニトロフェノール、m-ニトロフェノール、p-ニトロフェノール、2,4-ジニトロフェノール、2,4,6-トリニトロフェノール、サリチル酸、p-ヒドロキシ安息香酸及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。フェノール類は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Phenols>
Examples of the phenols used in step 1 of the present embodiment include phenol, phenol derivatives, and combinations thereof. As the phenol derivative, phenol having any substituent introduced into the benzene ring can be used. Examples of the substituent include a hydroxy group; a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, or iodine; an amino group; a nitro group; and a carboxy group. Examples of the phenols that can be used include phenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-fluorophenol, m-fluorophenol, p-fluorophenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-bromophenol, m-bromophenol, p-bromophenol, o-iodophenol, m-iodophenol, p-iodophenol, o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, o-nitrophenol, m-nitrophenol, p-nitrophenol, 2,4-dinitrophenol, 2,4,6-trinitrophenol, salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid, and combinations thereof. The phenols may be used alone or in combination of two or more.
フェノール類としてはまた、炭素数が2~18のアルキルフェノール類を用いることができる。アルキルフェノール類は、アルキル鎖に分岐鎖を有していても良いし、不飽和結合を有していても良い。またベンゼン環上のアルキル鎖の置換位はオルト、メタ、パラ置換のいずれであってもよい。アルキルフェノール類の例としては、例えば、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、セカンダリーブチルフェノール、ターシャリーブチルフェノール、アミルフェノール、ターシャリーアミノフェノール、ヘキシルフェノール、へプチルフェノール、オクチルフェノール、ターシャリーオクチルフェノール、ノニルフェノール、ターシャリーノニルフェノール、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、トリデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ペンタデシルフェノール、カルダノール、カードル、ウルシオール、ヘキサデシルフェノール、メチルカードル、ヘプタデシルフェノール、ラッコール、チオール、オクタデシルフェノールが挙げられる。またアルキルフェノール類として、カシューナット殻液(カシューオイル)、ウルシ抽出物などの植物油を用いることができる。 As the phenols, alkylphenols having 2 to 18 carbon atoms can also be used. The alkylphenols may have a branched alkyl chain or an unsaturated bond. Further, the substitution position of the alkyl chain on the benzene ring may be any of ortho, meta, and para substitution. Examples of alkylphenols include ethylphenol, propylphenol, isopropylphenol, butylphenol, secondary butylphenol, tertiary butylphenol, amylphenol, tertiary aminophenol, hexylphenol, heptylphenol, octylphenol, tertiary octylphenol, nonylphenol, Tertiary nonylphenol, decylphenol, undecylphenol, dodecylphenol, tridecylphenol, tetradecylphenol, pentadecylphenol, cardanol, cardol, urushiol, hexadecylphenol, methyl cardol, heptadecylphenol, laccol, thiol, octadecyl Examples include phenol. Further, as the alkylphenols, vegetable oils such as cashew nut shell liquid (cashew oil) and sumac extract can be used.
これらの中でも、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、アルキルフェノールおよびビスフェノールからなる群より選ばれる1種以上を用いることが好ましく、製造コストの観点より、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、ビスフェノールAを用いることが好ましい。 Among these, it is preferable to use one or more phenols selected from the group consisting of phenol, cresol, xylenol, alkylphenols, and bisphenols, and from the viewpoint of production costs, it is preferable to use phenol, cresol, butylphenol, and bisphenol A.
<リグニン類>
本実施形態の工程1で用いられるリグニン類は、リグニンおよびリグニン誘導体から選択される少なくとも1つを含む。
リグニンは、セルロース及びヘミセルロースとともに、植物体の構造を形成する主要成分であり、また、自然界に最も豊富に存在する芳香属化合物の1つである。リグニンとしては、クラフトリグニン、リグニンスルホン酸、ソーダリグニン、ソーダ-アントラキノンリグニン等のパルプリグニン;オルガノソルブリグニン;爆砕リグニン;リグノフェノール;フェノール化リグニン等が挙げられる。リグニンの由来は特に限定されず、リグニンを含み木質部が形成される木材や草本類等が挙げられ、スギ、マツ及びヒノキ等の針葉樹、ブナ、白樺、ナラ及びケヤキ等の広葉樹、イネ、ムギ、トウモロコシ及びタケ等のイネ科植物(草本類)が挙げられる。
<Lignins>
The lignins used in step 1 of this embodiment include at least one selected from lignin and lignin derivatives.
Lignin, together with cellulose and hemicellulose, is a major component forming the structure of plants and is one of the most abundant aromatic compounds in nature. Examples of lignin include pulp lignins such as kraft lignin, lignosulfonic acid, soda lignin, and soda-anthraquinone lignin; organosolv lignin; explosive lignin; lignophenol; phenolized lignin, and the like. The origin of lignin is not particularly limited, and examples thereof include wood and herbaceous plants that contain lignin and form woody parts, such as coniferous trees such as cedar, pine, and cypress, broad-leaved trees such as beech, birch, oak, and zelkova, and grasses (herbaceous plants) such as rice, wheat, corn, and bamboo.
本実施形態において、「リグニン誘導体」とは、リグニンを構成する単位構造、又はリグニンを構成する単位構造に類似する構造を有する化合物をいう。リグニン誘導体は、フェノール誘導体を単位構造とする。この単位構造は化学的及び生物学的に安定な炭素-炭素結合や炭素-酸素-炭素結合を有するため、化学的な劣化や生物的分解を受け難い。 In the present embodiment, the term "lignin derivative" refers to a compound having a unit structure constituting lignin or a structure similar to a unit structure constituting lignin. The lignin derivative has a phenol derivative as a unit structure. Since this unit structure has chemically and biologically stable carbon-carbon bonds and carbon-oxygen-carbon bonds, it is resistant to chemical deterioration and biological decomposition.
リグニン誘導体としては、下記式(1)の式(A)で表わされるグアイアシルプロパン(フェルラ酸)、下記式(B)で表わされるシリンギルプロパン(シナピン酸)、及び下記式(C)で表わされる4-ヒドロキシフェニルプロパン(クマル酸)等が挙げられる。リグニン誘導体の組成は、原料となるバイオマスによって異なる。針葉樹類からは主にグアイアシルプロパン構造を含むリグニン誘導体が抽出される。広葉樹類からは主にグアイアシルプロパン構造及びシリンギルプロパン構造を含むリグニン誘導体が抽出される。草本類からは主にグアイアシルプロパン構造、シリンギルプロパン構造及び4-ヒドロキシフェニルプロパン構造を含むリグニン誘導体が抽出される。 Examples of lignin derivatives include guaiacylpropane (ferulic acid) represented by formula (A) in the following formula (1), syringylpropane (sinapic acid) represented by the following formula (B), and 4-hydroxyphenylpropane (coumaric acid) represented by the following formula (C). The composition of the lignin derivatives varies depending on the biomass used as the raw material. Lignin derivatives containing mainly guaiacylpropane structures are extracted from coniferous trees. Lignin derivatives containing mainly guaiacylpropane structures and syringylpropane structures are extracted from broadleaf trees. Lignin derivatives containing mainly guaiacylpropane structures, syringylpropane structures, and 4-hydroxyphenylpropane structures are extracted from herbaceous plants.
リグニン誘導体は、バイオマスを分解して得られたものが好ましい。バイオマスは光合成の過程で大気中の二酸化炭素を取り込み固定化したものであることから、バイオマスは大気中の二酸化炭素の増加抑制に寄与しており、バイオマスを工業的に利用することによって、地球温暖化の抑制に寄与することができる。バイオマスとしては、リグノセルロース系バイオマスが挙げられる。リグノセルロース系バイオマスとしては、リグニンを含有する植物の葉、樹皮、枝及び木材、並びにこれらの加工品等が挙げられる。リグニンを含有する植物としては、上述の広葉樹、針葉樹、及びイネ科植物等が挙げられる。 The lignin derivative is preferably one obtained by decomposing biomass. Since biomass is formed by absorbing and immobilizing carbon dioxide in the atmosphere during the photosynthesis process, biomass contributes to suppressing the increase in carbon dioxide in the atmosphere, and the industrial use of biomass can contribute to suppressing global warming. Examples of biomass include lignocellulosic biomass. Examples of lignocellulosic biomass include leaves, bark, branches, and wood of plants containing lignin, as well as processed products thereof. Examples of plants containing lignin include the above-mentioned broadleaf trees, coniferous trees, and grass plants.
バイオマスの分解方法としては、薬品処理する方法、加水分解処理する方法、水蒸気爆砕法、超臨界水処理法、亜臨界水処理法、機械的に処理する方法、硫酸クレゾール法、パルプ製造法等が挙げられる。環境負荷の観点からは、水蒸気爆砕法、亜臨界水処理法、機械的に処理する方法が好ましい。コストの観点からは、パルプ製造法が好ましい。またコストの観点からは、バイオマス利用の副生成物を用いることが好ましい。リグニン誘導体は、バイオマスを、溶媒存在下で150~400℃、1~40MPa、8時間以下で分解処理することにより調製できる。また、リグニン誘導体は、特開2009-084320号公報及び特開2012-201828号公報等に開示された方法で調製できる。 Methods for decomposing biomass include chemical treatment, hydrolysis, steam explosion, supercritical water treatment, subcritical water treatment, mechanical treatment, cresol sulfate, and pulp production. From the viewpoint of environmental load, the steam explosion, subcritical water treatment, and mechanical treatment are preferred. From the viewpoint of cost, the pulp production is preferred. Also, from the viewpoint of cost, it is preferred to use by-products of biomass utilization. Lignin derivatives can be prepared by decomposing biomass in the presence of a solvent at 150 to 400°C, 1 to 40 MPa, and 8 hours or less. Lignin derivatives can also be prepared by the methods disclosed in JP 2009-084320 A and JP 2012-201828 A.
リグニン誘導体としては、リグニンとセルロースとヘミセルロースとが結合したリグノセルロースを分解したもの等が挙げられる。リグニン誘導体は、リグニン骨格を有する化合物を主成分とするリグニン分解物、セルロース分解物及びヘミセルロース分解物等を含み得る。 Examples of lignin derivatives include those obtained by decomposing lignocellulose, which is a combination of lignin, cellulose, and hemicellulose. Lignin derivatives may include lignin decomposition products, cellulose decomposition products, and hemicellulose decomposition products, which are mainly composed of compounds having a lignin skeleton.
リグニン誘導体は、芳香環への親電子置換反応によって硬化剤が作用する反応サイトを多く有することが好ましく、反応サイト近傍の立体障害が少ない方が反応性に優れる点から、フェノール性水酸基を含む芳香環のオルト位及びパラ位の少なくとも一方が無置換であることが好ましく、リグニンの芳香族単位としてグアイアシル核や4-ヒドロキシフェニル核の構造を多く含む、針葉樹や草本類由来のリグニンが好ましい。リグニン誘導体としては、特開2009-084320号公報及び特開2012-201828号公報等に開示されたものが使用できる。 It is preferable that the lignin derivative has many reactive sites where the curing agent acts by electrophilic substitution reaction with the aromatic ring. Since less steric hindrance near the reactive sites leads to better reactivity, it is preferable that at least one of the ortho and para positions of the aromatic ring containing a phenolic hydroxyl group is unsubstituted, and lignin derived from coniferous trees or herbaceous plants, which contains many guaiacyl nucleus or 4-hydroxyphenyl nucleus structures as aromatic units of lignin, is preferable. As the lignin derivative, those disclosed in JP-A-2009-084320 and JP-A-2012-201828 can be used.
また、リグニン誘導体は、上記基本構造の他、リグニン誘導体に官能基を有するもの(リグニン二次誘導体)であってもよい。 In addition to the basic structure described above, the lignin derivative may have a functional group (lignin secondary derivative).
リグニン二次誘導体が有する官能基としては、特に限定されないが、例えば2個以上の同じ官能基が互いに反応し得るもの、又は他の官能基と反応し得るものが好適である。具体的には、エポキシ基、メチロール基の他、炭素-炭素不飽和結合を有するビニル基、エチニル基、マレイミド基、シアネート基、イソシアネート基等が挙げられる。このうち、メチロール基が導入された(メチロール化された)リグニン誘導体が好ましく用いられる。このようなリグニン二次誘導体は、メチロール基同士の自己縮合反応により自己架橋が生じるとともに、下記架橋剤中のアルコキシメチル基や水酸基に対して架橋する。その結果、特に均質で剛直な骨格を有し、耐溶剤性に優れたリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂が得られる。 The functional groups possessed by the secondary lignin derivatives are not particularly limited, but are preferably, for example, those in which two or more of the same functional groups can react with each other or with other functional groups. Specific examples include epoxy groups, methylol groups, vinyl groups having carbon-carbon unsaturated bonds, ethynyl groups, maleimide groups, cyanate groups, isocyanate groups, and the like. Of these, lignin derivatives into which methylol groups have been introduced (methylolized) are preferably used. Such secondary lignin derivatives undergo self-crosslinking due to a self-condensation reaction between methylol groups, and also crosslink with alkoxymethyl groups and hydroxyl groups in the crosslinking agent described below. As a result, a lignin-modified novolac-type phenolic resin having a particularly homogeneous and rigid skeleton and excellent solvent resistance is obtained.
さらに、本開示におけるリグニン誘導体は、カルボキシル基を有してもよい。カルボキシル基を有するリグニン誘導体から得られるリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂は、下記に記載する架橋剤に対する架橋点を多く有するため、得られる架橋体の架橋密度を向上させることができ、結果として耐溶剤性に優れた架橋体を得ることができる。 Furthermore, the lignin derivative in the present disclosure may have a carboxyl group. Lignin-modified novolak phenolic resin obtained from a lignin derivative having a carboxyl group has many crosslinking points for the crosslinking agent described below, so the crosslinking density of the resulting crosslinked product can be improved, resulting in improved solvent resistance. A crosslinked product with excellent properties can be obtained.
なお、上述したリグニン誘導体中がカルボキシル基を有する場合は、そのカルボキシル基は、カルボキシル基に帰属する13C-NMR分析に供されたとき、172~174ppmのピークの吸収の有無によって確認することができる。 In addition, if the above-mentioned lignin derivative has a carboxyl group, the carboxyl group can be confirmed by the presence or absence of absorption of a peak at 172 to 174 ppm when subjected to 13 C-NMR analysis attributed to the carboxyl group. can.
<アルデヒド類>
本実施形態の工程1で用いられるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、n-ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、o-トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテル等が挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレン、アセトアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテル及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。アルデヒド類は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、生産性および安価な観点から、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを用いることが好ましい。
<Aldehydes>
Examples of the aldehydes used in step 1 of the present embodiment include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, furfural, glyoxal, n-butylaldehyde, caproaldehyde, allylaldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, tetraoxymethylene, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, salicylaldehyde, and paraxylene dimethyl ether. Preferred examples include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, polyoxymethylene, acetaldehyde, paraxylene dimethyl ether, and combinations thereof. The aldehydes may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoints of productivity and cost, it is preferable to use formaldehyde or acetaldehyde.
<酸触媒>
本実施形態の工程1で用いられる酸触媒としては、反応の触媒として使用できるものであればよく、有機酸、無機酸及びこれらの組み合わせを使用することができる。有機酸としては、酢酸、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、サリチル酸、スルホン酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硫酸エステル、リン酸、リン酸エステル等が挙げられる。
<Acid catalyst>
The acid catalyst used in step 1 of this embodiment may be any acid that can be used as a reaction catalyst, and may be an organic acid, an inorganic acid, or a combination thereof. Examples of organic acids include acetic acid, formic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, benzoic acid, salicylic acid, sulfonic acid, phenolsulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfates, phosphoric acid, and phosphates.
上記工程1において、フェノール類(P)に対するアルデヒド類(F)のモル比(F/Pモル比)は、たとえば、0.45~1.0であり、好ましくは0.6~0.9である。アルデヒド類を上記範囲で用いることにより、未反応の残存フェノール類の量を少なくすることができる。 In the above step 1, the molar ratio of aldehydes (F) to phenols (P) (F/P molar ratio) is, for example, 0.45 to 1.0, and preferably 0.6 to 0.9. By using aldehydes in the above range, the amount of unreacted remaining phenols can be reduced.
上記工程1の反応温度は、例えば、60℃~120℃としてもよく、好ましくは80℃~100℃としてもよい。これにより、効率よく反応を十分に進めることができる。なお、反応時間は、特に制限はなく、出発原料の種類、配合モル比、触媒の使用量及び種類、反応条件に応じて適宜決定すればよい。 The reaction temperature in step 1 above may be, for example, 60°C to 120°C, preferably 80°C to 100°C. This allows the reaction to proceed efficiently and sufficiently. The reaction time is not particularly limited and may be appropriately determined depending on the type of starting materials, molar ratio of the mixture, amount and type of catalyst used, and reaction conditions.
上記工程1に用いる原料としては、フェノール類やアルデヒド類以外の成分が含まれていてもよく、原料成分は、一括で添加してもよく、複数回に分けて添加してもよい。 The raw materials used in step 1 above may contain components other than phenols and aldehydes, and the raw material components may be added all at once or in multiple portions.
上記工程1は、無溶媒下で実施することが好ましいが、溶媒として有機溶媒や水を用いてもよい。有機溶剤としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられる。エーテル類としては、プロピルエーテル、ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。炭化水素類としては、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ソルベントナフサ、工業ガソリン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン等が挙げられる。これらは単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Although it is preferable to carry out step 1 without a solvent, an organic solvent or water may be used as the solvent. Examples of the organic solvent include alcohols, ketones, esters, ethers, and hydrocarbons. Examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, glycerin, and the like. Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, and cyclohexanone. Examples of the esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, amyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, and the like. Ethers include propyl ether, dioxane, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, methyl carbitol, ethyl carbitol. , butyl carbitol, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate. Examples of hydrocarbons include toluene, xylene, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, decane, solvent naphtha, industrial gasoline, petroleum ether, petroleum benzine, ligroin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
工程1の後、かつ工程2の前に、工程1で得られた第一の反応生成物を含む第一の反応混合物に対して脱水を実施する脱水工程を行ってもよい。脱水方法としては、減圧脱水を用いてもよいが、常圧脱水を用いてもよい。例えば、減圧脱水時の真空度は、例えば、110torr以下としてもよく、さらに好ましくは80torr以下としてもよい。 After step 1 and before step 2, a dehydration step may be performed to dehydrate the first reaction mixture containing the first reaction product obtained in step 1. As a dehydration method, reduced pressure dehydration may be used, but normal pressure dehydration may also be used. For example, the degree of vacuum during reduced pressure dehydration may be, for example, 110 torr or less, and more preferably 80 torr or less.
工程1の後、かつ工程2の前に、工程1で得られた反応液中に残存している未反応のフェノール類を除去する除去工程を行ってもよい。除去工程としては、通常の脱モノマー工程により未反応のフェノール類を除去する工程を用いることができる。 After step 1 and before step 2, a removal step may be carried out to remove unreacted phenols remaining in the reaction solution obtained in step 1. As the removal step, a process for removing unreacted phenols by a normal demonomerization process can be used.
工程1の後、工程2が実施される。工程2は、工程1で得られた第一の反応生成物に、ノボラック型フェノール樹脂を混合する工程を含む。ノボラック型フェノール樹脂は、工程1で得られた第一の反応生成物を含む反応混合物に対して、一度に添加されてもよいし、複数回に分けて添加されてもよい。 After step 1, step 2 is carried out. Step 2 includes mixing a novolac phenolic resin with the first reaction product obtained in step 1. The novolac phenolic resin may be added to the reaction mixture containing the first reaction product obtained in step 1 all at once, or may be added in multiple portions.
工程2において、ノボラック型フェノール樹脂を混合する工程は、加熱下で実施することが好ましい。工程1で得られた第一の反応生成物であるリグニン変性フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを加熱溶融せずに単に固体で混合した場合、得られるリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂は、架橋剤との架橋反応が均一に進行せず、得られる架橋体の機械的強度が低下する場合がある。これに対して、好ましい本実施形態によれば、工程1で得られた加温された状態のリグニン変性フェノール樹脂に、未変性ノボラック型フェノール樹脂を反応させることにより、これらが均一に混合され、分子間の絡み合いや分子間の作用により、得られるリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂は、均一に硬化し得、よって寸法精度に優れた成形を実現することができる。 In step 2, the step of mixing the novolac-type phenolic resin is preferably carried out under heating. If the lignin-modified phenolic resin, which is the first reaction product obtained in step 1, and the novolac-type phenolic resin are simply mixed in the solid state without being heated and melted, the crosslinking reaction with the crosslinking agent of the obtained lignin-modified novolac-type phenolic resin may not proceed uniformly, and the mechanical strength of the obtained crosslinked body may decrease. In contrast, according to the preferred embodiment, by reacting the unmodified novolac-type phenolic resin with the heated lignin-modified phenolic resin obtained in step 1, these are mixed uniformly, and the obtained lignin-modified novolac-type phenolic resin can be uniformly cured due to intermolecular entanglement and intermolecular action, thereby realizing molding with excellent dimensional accuracy.
ここで、フェノール類とリグニン類とアルデヒド類の反応比率を調整してリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂の分子量を高めた場合、反応物の粘度が高くなることや、脱水がしにくくなるため、プロセス時間が長くなる恐れがある。また、未反応フェノール類が多く残存する恐れがある。
これに対して、本実施形態は、上記のフェノール類とリグニン類とアルデヒド類の反応比率で分子量を高める場合と比較して、プロセス時間が短くすることや、樹脂の収率を高めることができる。また、未変性ノボラック型フェノール樹脂の分子量、分子量分布、添加量を調整することによって、得られるリグニン変性フェノール樹脂の特性や樹脂材料の物性を目的に応じて容易に調整することができる。
Here, when the molecular weight of the lignin-modified novolac-type phenolic resin is increased by adjusting the reaction ratio of the phenols, lignins, and aldehydes, the viscosity of the reaction product increases and dehydration becomes difficult, which may result in a longer process time and a larger amount of unreacted phenols remaining.
In contrast, in the present embodiment, the process time can be shortened and the resin yield can be increased compared to the case where the molecular weight is increased by the reaction ratio of the above-mentioned phenols, lignins, and aldehydes. In addition, by adjusting the molecular weight, molecular weight distribution, and addition amount of the unmodified novolac-type phenolic resin, the characteristics of the obtained lignin-modified phenolic resin and the physical properties of the resin material can be easily adjusted according to the purpose.
本実施形態において、工程1と工程2との間に、工程1で得られた反応混合物を、室温25℃まで低下させる工程を含まない構成とすることができる。すなわち、本実施形態の製造方法において、工程1と工程2とを加熱下で実施することが好ましい。 In this embodiment, the structure may not include a step of lowering the reaction mixture obtained in step 1 to room temperature 25° C. between step 1 and step 2. That is, in the manufacturing method of this embodiment, it is preferable to perform Step 1 and Step 2 under heating.
工程1と工程2とを加熱下で実施することにより、固形のノボラック型フェノール樹脂とリグニン変性フェノール樹脂とを溶融混合する場合と比較して、生産性に優れるのみならず、機械的物性や寸法精度に優れた成形材料用のリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。詳細なメカニズムは不明だが、本実施形態の製造方法により得られるリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂は、未変性ノボラック型フェノール樹脂へのリグニン変性フェノール樹脂の分散性が高まり、ノボラック型フェノール樹脂とリグニン変性フェノール樹脂の分子間の絡み合いや分子間の反応により硬化反応が均一となり、寸法精度に優れた成形が可能であり、さらに得られる成形体は優れた機械的強度を有する。 By carrying out steps 1 and 2 under heating, it is possible to obtain a lignin-modified novolac-type phenolic resin for molding materials that is not only superior in productivity but also has excellent mechanical properties and dimensional accuracy compared to the case of melt-mixing a solid novolac-type phenolic resin and a lignin-modified phenolic resin. Although the detailed mechanism is unknown, the lignin-modified novolac-type phenolic resin obtained by the manufacturing method of this embodiment has improved dispersibility of the lignin-modified phenolic resin in the unmodified novolac-type phenolic resin, and the hardening reaction becomes uniform due to the intermolecular entanglement and intermolecular reaction between the novolac-type phenolic resin and the lignin-modified phenolic resin, making it possible to mold with excellent dimensional accuracy, and furthermore, the obtained molded body has excellent mechanical strength.
また、工程2において、工程1で得られた第一の反応混合物に対して、未変性ノボラック型フェノール樹脂を添加してもよい。すなわち、工程1で得られた、未反応の原料、残存する酸触媒、および生成したリグニン変性フェノール樹脂(第一の反応生成物)を含む反応混合物に対して、酸触媒の中和処理や、リグニン変性フェノール樹脂の単離または抽出処理などの後処理を何ら行うことなく、未変性ノボラック型フェノール樹脂を添加してもよい。 Further, in step 2, an unmodified novolac type phenol resin may be added to the first reaction mixture obtained in step 1. That is, the reaction mixture containing the unreacted raw materials, the remaining acid catalyst, and the generated lignin-modified phenol resin (first reaction product) obtained in step 1 is subjected to neutralization treatment of the acid catalyst, The unmodified novolac type phenolic resin may be added without any post-treatment such as isolation or extraction of the lignin-modified phenolic resin.
<ノボラック型フェノール樹脂>
本開示において用いるノボラック型フェノール樹脂(本明細書において、「未変性ノボラック型フェノール樹脂」と称する場合がある)の具体例としては、フェノール類とアルデヒド類とを無触媒または触媒存在下で反応させて得られるフェノール樹脂、クレゾール樹脂、キシレノール樹脂およびナフトール樹脂などが挙げられ、ランダムノボラック型でもハイオルソノボラック型でも用いることができる。またビスフェノールF(4,4-メチレンビスフェノール、2,4-メチレンビスフェノール、2,2-メチレンビスフェノール)、ビスフェノールA(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン)、ビスフェノールS(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン)、ビスフェノールE(4,4-エチリデンビスフェノール)、ビスフェノールフルオレン(4,4-(9H-フルオレン-9-イリデン)ビスフェノール)、4,4-メチリデンビス(2,6-ジメチルフェノール)、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタノンなどのビスフェノール類をそのまま用いることもできる。
<Novolac type phenolic resin>
A specific example of the novolak phenolic resin used in the present disclosure (herein sometimes referred to as "unmodified novolak phenolic resin") is one in which phenols and aldehydes are reacted without a catalyst or in the presence of a catalyst. Examples include phenol resins, cresol resins, xylenol resins, naphthol resins, etc., which can be obtained in a random novolac type or a high ortho-novolak type. Also, bisphenol F (4,4-methylenebisphenol, 2,4-methylenebisphenol, 2,2-methylenebisphenol), bisphenol A (2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane), bisphenol S (2,2- bis(4-hydroxyphenyl) sulfone), bisphenol E (4,4-ethylidene bisphenol), bisphenol fluorene (4,4-(9H-fluoren-9-ylidene) bisphenol), 4,4-methylidene bis(2,6- Bisphenols such as dimethylphenol) and bis(4-hydroxyphenyl)methanone can also be used as they are.
本実施形態で用いる未変性ノボック型フェノール樹脂の重量平均分子量(Mw)は、10,000以上、30,000以下であり、より好ましくは、12,000以上、20,000以下である。前記下限値以下では、得られるリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂の硬化性や、硬化物の物性の向上効果が低く、また前記上限値以上では、工程2における未変性ノボラック型フェノール樹脂の添加工程で、得られた混合物の溶融粘度が上昇し、目的のフェノール樹脂の生産性が低下する。また、得られるリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂の粘度が上昇することにより、成形時の樹脂の流動性が低下し、成形性や加工性の低下を招く。 The weight average molecular weight (Mw) of the unmodified Novoc type phenolic resin used in this embodiment is 10,000 or more and 30,000 or less, more preferably 12,000 or more and 20,000 or less. Below the lower limit, the effect of improving the curability of the resulting lignin-modified novolak phenolic resin and the physical properties of the cured product is low, and above the upper limit, in the step of adding unmodified novolak phenolic resin in step 2, The melt viscosity of the resulting mixture increases, and the productivity of the desired phenolic resin decreases. Furthermore, the increased viscosity of the obtained lignin-modified novolak phenolic resin reduces the fluidity of the resin during molding, leading to a decrease in moldability and processability.
工程2において、未変性ノボック型フェノール樹脂の添加量は、フェノール類とリグニン類の合計数量に対して、10質量%以上、50質量%以下であり、より好ましくは、20質量%以上、40質量%以下である。前記下限値以下では、得られるリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂の硬化性や硬化物の物性の向上効果が低く、また前記上限値以上では、工程2における未変性ノボラック型フェノール樹脂の添加工程で、得られた混合物の溶融粘度が上昇し、得られるリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂の粘度が上昇することにより、成形時の樹脂の流動性が低下し、成形性や加工性の低下を招く場合がある。 In step 2, the amount of unmodified novolac phenolic resin added is 10% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less, based on the total amount of phenols and lignins. Below the lower limit, the effect of improving the curability of the obtained lignin-modified novolac phenolic resin and the physical properties of the cured product is low, and above the upper limit, the melt viscosity of the obtained mixture increases in the addition process of the unmodified novolac phenolic resin in step 2, and the viscosity of the obtained lignin-modified novolac phenolic resin increases, which may reduce the fluidity of the resin during molding and lead to reduced moldability and processability.
本実施形態の製造方法において、工程1と工程2とは、連続して行われてもよいし、工程1と工程2との間に他の工程が含まれていてもよい。 In the manufacturing method of this embodiment, steps 1 and 2 may be performed consecutively, or other steps may be included between steps 1 and 2.
以上の工程で得られた反応混合物より、リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂を単離することができる。上記反応工程において、酸性条件下、適当なF/Pの値を選択することで、リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂は、工程1で得られるリグニン変性フェノール樹脂由来の構造と、工程2で用いられたノボラック型フェノール樹脂由来の構造との双方を有し得る。 A lignin-modified novolac-type phenolic resin can be isolated from the reaction mixture obtained in the above steps. In the above reaction steps, by selecting an appropriate F/P value under acidic conditions, the lignin-modified novolac-type phenolic resin can have both a structure derived from the lignin-modified phenolic resin obtained in step 1 and a structure derived from the novolac-type phenolic resin used in step 2.
上記工程1および工程2を経て得られるリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂は、その重量平均分子量が、例えば、4,000~30,000であり、好ましくは、5,000~25,000である。リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、反応条件を適宜変更することにより、調整することができる。 The lignin-modified novolac type phenolic resin obtained through the above steps 1 and 2 has a weight average molecular weight of, for example, 4,000 to 30,000, preferably 5,000 to 25,000. The weight average molecular weight of the lignin-modified novolak phenolic resin can be adjusted by appropriately changing the reaction conditions.
上記リグニン変性フェノール樹脂のリグニン変性率は、10%以上、40%以下、好ましくは12%以上、35%以下、より好ましくは15%以上、30%以下である。 The lignin modification rate of the lignin-modified phenol resin is 10% or more and 40% or less, preferably 12% or more and 35% or less, more preferably 15% or more and 30% or less.
上述のようにして得られたリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂は、例えば、射出成形用の樹脂材料として好適に用いられる。本実施形態の方法により得られたリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂は、精密な射出成形が可能であり、寸法精度に優れた成形品を得ることができるとともに、その成形品は、強度および弾性率などの機械的物性において優れる。 The lignin-modified novolac-type phenolic resin obtained as described above is suitable for use, for example, as a resin material for injection molding. The lignin-modified novolac-type phenolic resin obtained by the method of this embodiment can be precisely injection molded, and molded products with excellent dimensional accuracy can be obtained, and the molded products have excellent mechanical properties such as strength and elastic modulus.
本実施形態の方法により得られたリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂は、架橋体との架橋反応に供することにより、架橋体を形成し得る。当該架橋体は、成形体として任意の用途に使用することができる。 The lignin-modified novolac-type phenolic resin obtained by the method of this embodiment can be subjected to a crosslinking reaction with a crosslinker to form a crosslinked body. The crosslinked body can be used as a molded body for any purpose.
本実施形態の架橋体を製造する方法は、上述の方法によりリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂を得る第一の工程と、前記リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂に、硬化剤を混合して、架橋型樹脂組成物を得る第二の工程と、前記架橋型樹脂組成物を加熱処理して、この架橋型樹脂組成物の架橋体を得る第三の工程と、を含む。 The method for producing the crosslinked body of this embodiment includes a first step of obtaining a lignin-modified novolac-type phenolic resin by the above-mentioned method, a second step of mixing the lignin-modified novolac-type phenolic resin with a curing agent to obtain a crosslinked resin composition, and a third step of heat-treating the crosslinked resin composition to obtain a crosslinked body of the crosslinked resin composition.
上記硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤を用いることができる。アミン系硬化剤としては、具体的には、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミンなどを用いることができる。アミン系硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミンを用いることが好ましい。 As the curing agent, for example, an amine curing agent can be used. As the amine curing agent, specifically, hexamethylenetetramine, hexamethoxymethylolmelamine, etc. can be used. As the amine curing agent, it is preferable to use, for example, hexamethylenetetramine.
上記硬化剤の含有量は、リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂100質量部に対して、例えば、7質量部~30重量部であり、好ましくは、10質量部~25質量部である。上記数値範囲内とすることにより、良好な硬化性を有する架橋型樹脂組成物を得ることができる。なお、本明細書中、「~」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。 The content of the curing agent is, for example, 7 parts by weight to 30 parts by weight, and preferably 10 parts by weight to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the lignin-modified novolac type phenolic resin. By setting it within the above numerical range, a crosslinked resin composition having good curability can be obtained. In this specification, "~" indicates that the upper limit value and the lower limit value are included, unless otherwise specified.
本実施形態の架橋体の製造方法における第二の工程は、充填材をさらに混合する工程を含むことができる。すなわち、上記架橋型樹脂組成物は、リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂、硬化剤および充填材を含むことができる。 The second step in the method for producing the crosslinked body of this embodiment can include a step of further mixing a filler. That is, the crosslinked resin composition can include a lignin-modified novolac-type phenolic resin, a curing agent, and a filler.
上記充填材としては、例えば、繊維基材、有機充填材、無機充填材等を用いることができる。繊維基材は、繊維状の形態を有する充填材である。有機充填材および無機充填材は、それぞれ、粒状充填材または板状充填材のいずれでもよい。板状充填材はその形状が板状である充填材である。粒状充填材は、不定形状を含む繊維状・板状以外の形状の充填材である。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the above-mentioned filler, for example, a fibrous base material, an organic filler, an inorganic filler, etc. can be used. The fibrous base material is a filler having a fibrous form. The organic filler and the inorganic filler may each be either a granular filler or a plate-like filler. The plate-like filler is a filler having a plate shape. The granular filler is a filler having a shape other than a fibrous or plate shape, including an irregular shape. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
上記粒状充填材としては、例えば、粒形の無機充填材を用いることができ、ガラスビーズ、ガラスパウダー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、クレーおよびマイカなどを用いることができる。 As the granular filler, for example, granular inorganic fillers can be used, such as glass beads, glass powder, calcium carbonate, talc, silica, aluminum hydroxide, clay, and mica.
上記繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、金属繊維、ワラストナイト、アタパルジャイト、セピオライト、ロックウール、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウム繊維、炭酸カルシウムウィスカー、酸化チタンウィスカー、セラミック繊維などの繊維状無機充填材;アラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリ(パラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維などの繊維状有機充填材;が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、2種以上組み合わせて使用してもよい。 Examples of the fibrous filler include glass fiber, carbon fiber, asbestos fiber, metal fiber, wollastonite, attapulgite, sepiolite, rock wool, aluminum borate whisker, potassium titanate fiber, calcium carbonate whisker, and titanium oxide whisker. , fibrous inorganic fillers such as ceramic fibers; fibrous organic fillers such as aramid fibers, polyimide fibers, and poly(paraphenylenebenzobisoxazole fibers).These may be used alone or in combination of two types. The above may be used in combination.
また、上記板状充填材、粒状充填材としては、例えば、タルク、カオリンクレー、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム水和物、マイカ、ガラスフレーク、ガラス粉、炭酸マグネシウム、シリカ、酸化チタン、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、上記繊維状充填材の粉砕物などが挙げられる。 Examples of the plate-like filler and granular filler include talc, kaolin clay, calcium carbonate, zinc oxide, calcium silicate hydrate, mica, glass flakes, glass powder, magnesium carbonate, silica, titanium oxide, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, calcium sulfate, calcium sulfite, zinc borate, barium metaborate, aluminum borate, calcium borate, sodium borate, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, and pulverized products of the above fibrous fillers.
架橋型樹脂組成物中の上記充填材の含有量は、上記リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂100質量部に対して、例えば、120質量部~500質量部であり、好ましくは、130質量部~400質量部、より好ましくは150質量部~300質量部である。上記下限値以上とすることにより、リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂を含む樹脂組成物は、寸法精度に優れた成形が可能となる。また得られる硬化物の機械的強度を高めることができる。上記上限値以下とすることにより、架橋体(成形体)の製造安定性を高めることができる。 The content of the filler in the crosslinked resin composition is, for example, 120 to 500 parts by mass, preferably 130 to 400 parts by mass, and more preferably 150 to 300 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the lignin-modified novolac-type phenolic resin. By making the content equal to or greater than the lower limit, the resin composition containing the lignin-modified novolac-type phenolic resin can be molded with excellent dimensional accuracy. In addition, the mechanical strength of the resulting cured product can be increased. By making the content equal to or less than the upper limit, the manufacturing stability of the crosslinked body (molded body) can be increased.
本実施形態の架橋体を製造するための架橋型樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した成分以外の他の成分を含むことができる。この他の成分としては、例えば、エラストマー、硬化促進剤、樹脂成分、離型剤、顔料、難燃剤、密着向上剤、カップリング剤等の添加剤が挙げられる。なお、架橋型樹脂組成物は溶剤を含み得る。 The crosslinked resin composition for producing the crosslinked body of this embodiment may contain other components in addition to the above-mentioned components, as long as the purpose of the present invention is not impaired. Examples of such other components include additives such as elastomers, curing accelerators, resin components, release agents, pigments, flame retardants, adhesion improvers, and coupling agents. The crosslinked resin composition may contain a solvent.
上記エラストマーとしては、特に限定されないが、アクリルニトリルブタジエンゴム、イソプレン、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等が挙げられる。この中でもアクリルニトリルブタジエンゴムが好ましい。エラストマーを用いることで特に靱性を付与することができる。 Examples of the elastomer include, but are not particularly limited to, acrylonitrile butadiene rubber, isoprene, styrene butadiene rubber, ethylene propylene rubber, and the like. Among these, acrylonitrile butadiene rubber is preferred. Particularly, toughness can be imparted by using an elastomer.
上記硬化促進剤としては、特に限定されず、通常の硬化促進剤を用いることが出来、例えば、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、サリチル酸、安息香酸などの芳香属カルボン酸を例示することができる。上記硬化促進剤はリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂100質量部に対して、例えば、0.5質量部~20質量部の量で用いられる。 The above-mentioned curing accelerator is not particularly limited, and a conventional curing accelerator can be used, for example, an oxide or hydroxide of an alkaline earth metal such as magnesium oxide, calcium hydroxide, or barium hydroxide, or an aromatic carboxylic acid such as salicylic acid or benzoic acid. The above-mentioned curing accelerator is used in an amount of, for example, 0.5 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the lignin-modified novolac-type phenolic resin.
上記樹脂成分としては、ユリア(尿素)樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂が挙げられる。また必要によりこれらの複数種を組み合わせて用いることもできる。 The above resin components include urea resin, resins having a triazine ring such as melamine resin, bismaleimide resin, polyurethane resin, silicone resin, resins having a benzoxazine ring, cyanate ester resin, polyvinyl butyral resin, and polyvinyl acetate resin. If necessary, a combination of these resins can be used.
上記離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレンなどが挙げられる。 Examples of the mold release agent include stearic acid, calcium stearate, zinc stearate, and polyethylene.
上記顔料としては、例えば、カーボンブラックなどが挙げられる。 Examples of the pigment include carbon black.
架橋型樹脂組成物は、リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂、硬化剤、および使用する場合は充填剤をニーダー、ロール等で予め溶融混練し、次いで上記他の成分と均一に混合した後、あるいは、配合する全原料成分をロール、コニーダ、二軸押出し機等の混練装置単独またはロールと他の混合装置との組み合わせで溶融混練した後、造粒または粉砕して得られる。本実施形態において、架橋型樹脂組成物は、
例えば、粉粒状、顆粒状、タブレット状またはシート状等の形態で提供される。
The crosslinked resin composition is produced by melt-kneading the lignin-modified novolak phenolic resin, the curing agent, and the filler, if used, in a kneader, roll, etc., and then uniformly mixing it with the other components mentioned above, or by blending. It is obtained by melt-kneading all raw material components using a kneading device such as a roll, a co-kneader, or a twin-screw extruder alone or in combination with a roll and other mixing device, and then granulating or pulverizing the mixture. In this embodiment, the crosslinked resin composition is
For example, it is provided in the form of powder, granules, tablets, sheets, or the like.
得られた架橋型樹脂組成物を加熱処理して成形することにより、この樹脂組成物の硬化物からなる成形品(架橋体)を得ることができる。 The resulting cross-linked resin composition can be molded by heat treatment to obtain a molded product (cross-linked body) made of the cured resin composition.
成形品の成形方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、トランスファー成形、コンプレッション成形、射出成形等を用いることができる。 The molding method for the molded product is not particularly limited, but for example, transfer molding, compression molding, injection molding, etc. can be used.
本実施形態の成形品としては、例えば、自動車、航空機、鉄道車両、船舶、汎用機械、家庭用電化製品やこれらの周辺部品に用いられる成形品、またはこれらの筺体、構造・機構部品、電気・電子部品に用いられる成形品が挙げられる。 Examples of molded articles of this embodiment include molded articles used in automobiles, aircraft, railway vehicles, ships, general-purpose machines, household electrical appliances, and peripheral parts thereof, as well as molded articles used in the housings, structural/mechanical parts, and electrical/electronic parts thereof.
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、実施形態の例を付記する。
1. リグニン類と、フェノール類と、アルデヒド類とを、酸触媒の存在下で反応させて、第一の反応生成物を得る第一の工程と、
前記第一の反応生成物と、ノボラック型フェノール樹脂とを反応させて、リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂を得る第二の工程と、を含む、
リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
2. 前記第一の工程において、前記フェノール類に対する前記アルデヒド類のモル比(F/P)が、0.45以上1.0以下である、1.に記載のリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
3. 前記リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量が、4,000以上、30,000以下である、1.または2.に記載のリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
4. 前記ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量が、10,000以上、30,000以下である、1.~3.のいずれかに記載のリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
5. 前記第二の工程において、前記ノボラック型フェノール樹脂が、前記フェノール類と前記リグニン類との合計量に対して、10質量%以上、50質量%以下の量である、1.~4.のいずれかに記載のリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
6. 前記第一の工程および前記第二の工程が、加熱下で実施される、1.~5.のいずれかに記載のリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
7. 前記第一の工程が、リグニン類と、フェノール類と、アルデヒド類とを、酸触媒の存在下で反応させて前記第一の反応生成物を含む第一の反応混合物を得る工程、および前記第一の反応混合物から水を除去する工程を含む、1.~6.のいずれかに記載のリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
8. 前記第一の工程が、リグニン類と、フェノール類と、アルデヒド類とを、酸触媒の存在下で反応させて前記第一の反応生成物を含む第一の反応混合物を得る工程、および前記第一の反応混合物から、未反応の前記フェノール類を除去する工程を含む、1.~7.のいずれかに記載のリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
9. 前記第一の工程が、リグニン類と、フェノール類と、アルデヒド類とを、酸触媒の存在下で反応させて、前記第一の反応生成物を含む第一の反応混合物を得る工程を含み、
前記第二の工程が、前記第一の反応混合物に、前記ノボラック型フェノール樹脂を添加する工程を含む、1.~8.のいずれかに記載のリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
10. 前記リグニン類が、リグニンまたはリグニン誘導体を含む、1.~9.のいずれかに記載のリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
11. 前記アルデヒド類が、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを含む、1.~10.のいずれかに記載のリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
12. 前記フェノール類が、フェノール、クレゾール、キシレノール、アルキルフェノールおよびビスフェノールからなる群より選ばれる1種以上を含む、1.~11.のいずれかに記載のリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
13. 前記フェノール変性ノボラック型フェノール樹脂のリグニン変性率が、10%以上40%以下である、1.~12.のいずれかに記載のリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
14. 1.~13.のいずれかに記載の方法によりリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂を得る第一の工程と、
前記リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂に、硬化剤を混合して、架橋型樹脂組成物を得る第二の工程と、
前記架橋型樹脂組成物を加熱処理して、前記架橋型樹脂組成物の架橋体を得る第三の工程と、
を含む、架橋体の製造方法。
15. 前記硬化剤が、ヘキサメチレンテトラミンを含む、14.に記載の架橋体の製造方法。
16. 前記第二の工程が、充填剤を混合する工程をさらに含む、14.または15.に記載の架橋体の製造方法。
Although the embodiments of the present invention have been described above, these are merely examples of the present invention, and various configurations other than those described above can also be adopted.
Examples of embodiments are given below.
1. A first step of reacting lignins, phenols, and aldehydes in the presence of an acid catalyst to obtain a first reaction product;
A second step of reacting the first reaction product with a novolac phenolic resin to obtain a lignin-modified novolac phenolic resin.
A method for producing a lignin-modified novolac-type phenolic resin.
2. The method for producing a lignin-modified novolac-type phenolic resin according to 1., wherein in the first step, a molar ratio of the aldehydes to the phenols (F/P) is 0.45 or more and 1.0 or less.
3. The method for producing a lignin-modified novolac-type phenolic resin according to 1. or 2., wherein the weight average molecular weight of the lignin-modified novolac-type phenolic resin is 4,000 or more and 30,000 or less.
4. The method for producing a lignin-modified novolac-type phenolic resin according to any one of 1. to 3., wherein the weight average molecular weight of the novolac-type phenolic resin is 10,000 or more and 30,000 or less.
5. The method for producing a lignin-modified novolac-type phenolic resin according to any one of 1. to 4., wherein in the second step, the amount of the novolac-type phenolic resin is 10% by mass or more and 50% by mass or less based on the total amount of the phenols and the lignins.
6. The method for producing a lignin-modified novolak-type phenolic resin according to any one of 1. to 5., wherein the first step and the second step are carried out under heating.
7. The method for producing a lignin-modified novolac-type phenolic resin according to any one of 1. to 6., wherein the first step comprises a step of reacting lignins, phenols, and aldehydes in the presence of an acid catalyst to obtain a first reaction mixture containing the first reaction product, and a step of removing water from the first reaction mixture.
8. The method for producing a lignin-modified novolac-type phenolic resin according to any one of 1. to 7., wherein the first step comprises a step of reacting lignins, phenols, and aldehydes in the presence of an acid catalyst to obtain a first reaction mixture containing the first reaction product, and a step of removing unreacted phenols from the first reaction mixture.
9. The first step includes a step of reacting lignins, phenols, and aldehydes in the presence of an acid catalyst to obtain a first reaction mixture containing the first reaction product;
9. The method for producing a lignin-modified novolac-type phenolic resin according to any one of 1. to 8., wherein the second step includes a step of adding the novolac-type phenolic resin to the first reaction mixture.
10. The method for producing a lignin-modified novolac-type phenolic resin according to any one of 1. to 9., wherein the lignins include lignin or a lignin derivative.
11. The method for producing a lignin-modified novolak-type phenolic resin according to any one of 1. to 10., wherein the aldehydes include formaldehyde or acetaldehyde.
12. The method for producing a lignin-modified novolak-type phenolic resin according to any one of 1. to 11., wherein the phenols include at least one selected from the group consisting of phenol, cresol, xylenol, alkylphenols and bisphenols.
13. The method for producing a lignin-modified novolac-type phenolic resin according to any one of 1. to 12., wherein the lignin modification rate of the phenol-modified novolac-type phenolic resin is 10% or more and 40% or less.
14. A first step of obtaining a lignin-modified novolak-type phenolic resin by any one of the methods described in 1. to 13.;
A second step of mixing the lignin-modified novolac-type phenolic resin with a curing agent to obtain a crosslinked resin composition;
a third step of heat-treating the crosslinkable resin composition to obtain a crosslinked body of the crosslinkable resin composition;
A method for producing a crosslinked body, comprising:
15. The method for producing a crosslinked body according to 14., wherein the curing agent contains hexamethylenetetramine.
16. The method for producing a crosslinked body according to 14. or 15., wherein the second step further comprises a step of mixing a filler.
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the description of these Examples.
<樹脂材料の作製>
(樹脂材料A1の合成)
撹拌機及び温度計を備えた三口フラスコにフェノール900質量部、リグニン307質量部、シュウ酸12質量部を仕込み、100℃になるまで加熱して、37%ホルマリン450質量部を30分間かけて滴下し、滴下終了後、100℃で1時間撹拌した。次に昇温させながら減圧蒸留にて縮合水及び未反応フェノールを留去し、残留フェノールが2%以下になったところで、数平均分子量(Mn)1,520、重量平均分子量(Mw)14,500のノボラック型フェノール樹脂490質量部をフラスコ内に添加し混合した。溶融状態で30分間撹拌した後にフラスコから生成物を取り出し、リグニン変性率20%のリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂(樹脂材料A1)1,535質量部を得た。収率は82%であった。なお、ノボラック型フェノール樹脂の使用量は、フェノールとリグニンとの合計量に対して、41質量%であった。
<Preparation of resin material>
(Synthesis of resin material A1)
A three-neck flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 900 parts by mass of phenol, 307 parts by mass of lignin, and 12 parts by mass of oxalic acid, and heated to 100 ° C., and 450 parts by mass of 37% formalin was dropped over 30 minutes, and after the dropwise addition, the mixture was stirred at 100 ° C. for 1 hour. Next, the condensation water and unreacted phenol were distilled off by vacuum distillation while raising the temperature, and when the residual phenol became 2% or less, 490 parts by mass of novolac-type phenolic resin with a number average molecular weight (Mn) of 1,520 and a weight average molecular weight (Mw) of 14,500 was added to the flask and mixed. After stirring for 30 minutes in a molten state, the product was removed from the flask, and 1,535 parts by mass of lignin-modified novolac-type phenolic resin (resin material A1) with a lignin modification rate of 20% was obtained. The yield was 82%. The amount of novolac-type phenolic resin used was 41% by mass with respect to the total amount of phenol and lignin.
(樹脂材料A2の合成)
撹拌機及び温度計を備えた三口フラスコにフェノール900質量部、リグニン376質量部、シュウ酸13質量部を仕込み、100℃になるまで加熱して、37%ホルマリン457質量部を30分間かけて滴下し、滴下終了後、100℃で1時間撹拌した。次に昇温させながら減圧蒸留にて縮合水及び未反応フェノールを留去し、残留フェノールが2%以下になったところで、数平均分子量(Mn)1,280、重量平均分子量(Mw)12,400のフェノールノボラック樹脂381質量部をフラスコ内に添加し混合した。溶融状態で30分間撹拌した後にフラスコから生成物を取り出し、リグニン変性率25%のリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂(樹脂材料A2)1,505質量部を得た。樹脂収率は82%であった。なお、ノボラック型フェノール樹脂の使用量は、フェノールとリグニンとの合計量に対して、30質量%であった。
(Synthesis of resin material A2)
A three-neck flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 900 parts by mass of phenol, 376 parts by mass of lignin, and 13 parts by mass of oxalic acid, and heated to 100 ° C., and 457 parts by mass of 37% formalin was dropped over 30 minutes, and after the dropwise addition, the mixture was stirred at 100 ° C. for 1 hour. Next, the condensation water and unreacted phenol were distilled off by vacuum distillation while raising the temperature, and when the residual phenol became 2% or less, 381 parts by mass of a phenol novolac resin having a number average molecular weight (Mn) of 1,280 and a weight average molecular weight (Mw) of 12,400 was added to the flask and mixed. After stirring for 30 minutes in a molten state, the product was removed from the flask, and 1,505 parts by mass of a lignin-modified novolac-type phenolic resin (resin material A2) with a lignin modification rate of 25% was obtained. The resin yield was 82%. The amount of the novolac-type phenolic resin used was 30% by mass with respect to the total amount of phenol and lignin.
(樹脂材料A3の合成)
撹拌機及び温度計を備えた三口フラスコにフェノール900質量部、リグニン455質量部、シュウ酸14質量部を仕込み、100℃になるまで加熱して、37%ホルマリン456質量部を30分間かけて滴下し、滴下終了後、100℃で1時間撹拌した。次に昇温させながら減圧蒸留にて縮合水及び未反応フェノールを留去し、残留フェノールが2%以下になったところで、数平均分子量(Mn)1,250、重量平均分子量(Mw)8,800のフェノールノボラック樹脂356質量部をフラスコ内に添加し混合した。溶融状態で30分間撹拌した後にフラスコから生成物を取り出し、リグニン変性率30%のリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂(樹脂材料A3)1,520質量部を得た。樹脂収率は81%であった。なお、ノボラック型フェノール樹脂の使用量は、フェノールとリグニンとの合計量に対して、26質量%であった。
(Synthesis of resin material A3)
A three-neck flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 900 parts by mass of phenol, 455 parts by mass of lignin, and 14 parts by mass of oxalic acid, and heated to 100 ° C., and 456 parts by mass of 37% formalin was dropped over 30 minutes, and after the dropwise addition, the mixture was stirred at 100 ° C. for 1 hour. Next, the condensation water and unreacted phenol were distilled off by vacuum distillation while raising the temperature, and when the residual phenol became 2% or less, 356 parts by mass of a phenol novolac resin having a number average molecular weight (Mn) of 1,250 and a weight average molecular weight (Mw) of 8,800 was added to the flask and mixed. After stirring for 30 minutes in a molten state, the product was removed from the flask, and 1,520 parts by mass of a lignin-modified novolac-type phenolic resin (resin material A3) with a lignin modification rate of 30% was obtained. The resin yield was 81%. The amount of the novolac-type phenolic resin used was 26% by mass with respect to the total amount of phenol and lignin.
(樹脂材料B)
樹脂材料Bとして、ノボラック型フェノール樹脂(住友ベークライト社製、製品名:PR-53195)を使用した。
(Resin material B)
As resin material B, a novolac type phenol resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., product name: PR-53195) was used.
(樹脂材料C1の調製)
撹拌機及び温度計を備えた三口フラスコに300質量部(20質量%)のリグニンと1,200質量部(80質量%)のフェノール樹脂(住友ベークライト社製、製品名:PR-53195)とを仕込み、加熱溶融下で撹拌混合を行った後、フラスコから溶融状態で取り出し、リグニンとフェノール樹脂との混合物(樹脂材料C1)を得た。
(Preparation of resin material C1)
A three-neck flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 300 parts by mass (20% by mass) of lignin and 1,200 parts by mass (80% by mass) of a phenolic resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., product name: PR-53195), which were stirred and mixed under heating to melt. The mixture was then removed from the flask in a molten state to obtain a mixture of lignin and phenolic resin (resin material C1).
(樹脂材料C2の調製)
撹拌機及び温度計を備えた三口フラスコに450質量部(30質量%)のリグニンと1,050質量部(70質量%)のフェノール樹脂(住友ベークライト社製、製品名:PR-53195)とを仕込み、加熱溶融下で撹拌混合を行った後、フラスコから溶融状態で取り出し、リグニンとフェノール樹脂との混合物(樹脂材料C2)を得た。
(Preparation of resin material C2)
450 parts by mass (30 mass%) of lignin and 1,050 parts by mass (70 mass%) of phenol resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., product name: PR-53195) were placed in a three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer. After charging and stirring and mixing under heating and melting, the mixture was taken out of the flask in a molten state to obtain a mixture of lignin and phenol resin (resin material C2).
(樹脂材料D1の合成)
撹拌機及び温度計を備えた三口フラスコにフェノール1,380質量部、シュウ酸17質量部を添加後、リグニン300質量部を仕込み、100℃になるまで加熱して、37%ホルマリン810質量部を30分間かけて滴下し、滴下終了後、100℃で1時間撹拌した。次に昇温させながら減圧蒸留にて縮合水及び未反応フェノールを留去し、残留フェノールが2%以下になったところでフラスコから生成物を取り出し、リグニン変性率20%のリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂(樹脂材料D1)1,510質量部を得た。樹脂収率は76%であった。
(Synthesis of resin material D1)
After adding 1,380 parts by mass of phenol and 17 parts by mass of oxalic acid to a three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 300 parts by mass of lignin was charged and heated to 100°C, 810 parts by mass of 37% formalin was dropped over 30 minutes, and after the dropwise addition, the mixture was stirred at 100°C for 1 hour. Next, the condensed water and unreacted phenol were distilled off by reduced pressure distillation while increasing the temperature, and when the residual phenol was 2% or less, the product was taken out of the flask, and 1,510 parts by mass of a lignin-modified novolac-type phenolic resin (resin material D1) with a lignin modification rate of 20% was obtained. The resin yield was 76%.
(樹脂材料D2の合成)
撹拌機及び温度計を備えた三口フラスコにフェノール1,200質量部、シュウ酸17質量部を添加後、リグニン450質量部を仕込み、100℃になるまで加熱して、37%ホルマリン700質量部を30分間かけて滴下し、滴下終了後、100℃で1時間撹拌した。次に昇温させながら減圧蒸留にて縮合水及び未反応フェノールを留去し、残留フェノールが2%以下になったところでフラスコから生成物を取り出し、リグニン変性率30%のリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂(樹脂材料D2)1,502質量部を得た。樹脂収率は79%であった。
(Synthesis of resin material D2)
After adding 1,200 parts by mass of phenol and 17 parts by mass of oxalic acid to a three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 450 parts by mass of lignin was charged and heated to 100°C, 700 parts by mass of 37% formalin was dropped over 30 minutes, and after the dropwise addition, the mixture was stirred at 100°C for 1 hour. Next, while raising the temperature, condensation water and unreacted phenol were distilled off by reduced pressure distillation, and when the residual phenol was 2% or less, the product was taken out of the flask, and 1,502 parts by mass of a lignin-modified novolac-type phenolic resin (resin material D2) with a lignin modification rate of 30% was obtained. The resin yield was 79%.
得られた樹脂材料A1~D2を用いて成形体を作製し、得られた成形体を下記の項目について評価した。 Molded bodies were produced using the obtained resin materials A1 to D2, and the obtained molded bodies were evaluated on the following items.
<成形品の作製>
樹脂材料(得られた樹脂材料A1~D2)100質量部にヘキサメチレンテトラミン(硬化剤)15質量部を常温で添加し、粉砕混合して樹脂組成物を調製した。
得られた架橋型樹脂組成物に対し、ガラス繊維(充填材、ガラスミルドファイバー、日東紡績(株)製、基準繊維径10±1.5μm、平均繊維長90μm)160重量部、添加剤(ステアリン酸(日本油脂社製)、カーボンブラック(三菱化学社製、#5))8重量部を配合し、約90℃の加熱ロールで約5分間混練し、冷却後粉砕して、成形材料を得た。
得られた成形材料を、175℃、20MPa、3minの条件で、トランスファー成形し、さらに180℃、8hで加熱処理し、成形品(樹脂材料の硬化物)を得た。得られた成形品を以下の項目について評価した。結果を表1に示す。
<Preparation of Molded Product>
To 100 parts by mass of the resin material (resin materials A1 to D2 obtained), 15 parts by mass of hexamethylenetetramine (curing agent) was added at room temperature, and the mixture was ground and mixed to prepare a resin composition.
The obtained crosslinked resin composition was mixed with 160 parts by weight of glass fiber (filler, glass milled fiber, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., standard fiber diameter 10±1.5 μm, average fiber length 90 μm) and 8 parts by weight of additives (stearic acid (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, #5)), and the mixture was kneaded with a heated roll at about 90° C. for about 5 minutes, cooled, and then pulverized to obtain a molding material.
The obtained molding material was transfer molded under conditions of 175°C, 20 MPa, and 3 min, and further heat-treated at 180°C for 8 h to obtain a molded product (cured product of the resin material). The obtained molded product was evaluated for the following items. The results are shown in Table 1.
・機械的特性(室温曲げ特性)
JIS K 6911「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して、25℃において、曲げ弾性率および曲げ強度を測定した。具体的には、精密万能試験機(島津製作所社製 オートグラフAG-Xplus)にて、2mm/分の速度で荷重をかけて三点曲げ試験を行った。
・機械的特性(熱時曲げ特性)
150℃において、上記と同様にして、曲げ弾性率および曲げ強度を測定した。
・機械的特性(衝撃強度)
JIS K 6911「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠してシャルピー衝撃強度を測定した。
・電気的特性(絶縁抵抗)
JIS K 6911「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して絶縁抵抗を測定した。
・寸法精度特性(成形収縮率)
JIS K 6911「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して成形直後の成形収縮率を測定した。
・Mechanical properties (flexural properties at room temperature)
In accordance with JIS K 6911 "General Test Method for Thermosetting Plastics," the flexural modulus and flexural strength were measured at 25° C. Specifically, a three-point bending test was performed using a precision universal testing machine (Autograph AG-Xplus, manufactured by Shimadzu Corporation) with a load applied at a speed of 2 mm/min.
・Mechanical properties (heat bending properties)
At 150° C., the flexural modulus and flexural strength were measured in the same manner as above.
・Mechanical properties (impact strength)
The Charpy impact strength was measured in accordance with JIS K 6911 "General testing method for thermosetting plastics."
・Electrical properties (insulation resistance)
The insulation resistance was measured in accordance with JIS K 6911 "General testing method for thermosetting plastics."
・Dimensional accuracy characteristics (molding shrinkage rate)
The molding shrinkage immediately after molding was measured in accordance with JIS K 6911 "General testing method for thermosetting plastics."
実施例1~3の樹脂材料は、比較例1~5と比較して、機械的物性(曲げ強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度)や電気的特性(絶縁抵抗値)が同等以上を示し、成形品の寸法精度特性に優れる結果が示された。 The resin materials of Examples 1 to 3 exhibited the same or higher mechanical properties (flexural strength, flexural modulus, Charpy impact strength) and electrical properties (insulation resistance value) compared to Comparative Examples 1 to 5, The results showed that the molded product had excellent dimensional accuracy characteristics.
Claims (15)
前記第一の反応混合物にノボラック型フェノール樹脂を添加して、前記第一の反応生成物と、前記ノボラック型フェノール樹脂とを、前記酸触媒の存在下で反応させて、リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂を得る第二の工程と、を含む、
リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。 A first step of reacting lignins, phenols, and aldehydes in the presence of an acid catalyst to obtain a first reaction mixture containing a first reaction product and the acid catalyst ;
A novolak phenolic resin is added to the first reaction mixture, and the first reaction product and the novolak phenolic resin are reacted in the presence of the acid catalyst to produce a lignin-modified novolak phenolic resin. a second step of obtaining;
A method for producing a lignin-modified novolac type phenolic resin.
前記リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂に、硬化剤を混合して、架橋型樹脂組成物を得る第二の工程と、
前記架橋型樹脂組成物を加熱処理して、前記架橋型樹脂組成物の架橋体を得る第三の工程と、
を含む、架橋体の製造方法。 A first step of obtaining a lignin-modified novolac type phenolic resin by the method according to any one of claims 1 to 12 ;
a second step of mixing a curing agent with the lignin-modified novolac-type phenolic resin to obtain a cross-linked resin composition;
a third step of heating the crosslinked resin composition to obtain a crosslinked product of the crosslinked resin composition;
A method for producing a crosslinked product, including:
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