JP2008189749A - Phenolic resin for wet type paper friction material, and wet type paper friction material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a phenol resin used for a wet type paper frictional material capable of obtaining a formed material having excellent characteristics of the phenol resin such as heat resistance, strength, etc., and excellent also in flexibility, and the wet type paper frictional material. <P>SOLUTION: This phenol resin composition characterized by being constituted by an epoxidized plant oil-modified phenol resin is provided with that the epoxidized plant oil is preferably ≥1 kind selected from epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, epoxidized castor oil and epoxidized palm oil. Also, the phenol resin composition has preferably 2 to 60 wt.% ratio of the epoxidized plant oil based on the whole solid content of the composition. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、湿式ペーパー摩擦材用フェノール樹脂及び湿式ペーパー摩擦材に関するものである。   The present invention relates to a phenol resin for a wet paper friction material and a wet paper friction material.

熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂は、主に成形品の基材となる材料同士を結合させるバインダーとして広く用いられ、優れた機械的特性や電気的特性、接着性を有することから、様々な分野で使用されている。特に近年、自動車、鉄道車両などにおける、フェノール樹脂をバインダーとして使用した摩擦材の使用量が増加している。その中でも湿式ペーパー摩擦材と呼ばれる、オートマチック車等の自動変速機等において使用される摩擦材には、天然パルプや有機合成繊維を母材とし、フェノール樹脂や耐熱性樹脂を含浸したものが用いられ、製造法としては湿式抄紙したペーパーに熱硬化樹脂を含浸し、硬化した後に、鋼板に接着する方法が一般的である。その湿式ペーパー摩擦材用フェノール樹脂に対する要求特性は年々高まっており、特に、摩擦係数の向上を目的として、フェノール樹脂の柔軟性向上への要求が高まってきている。しかしながら、一般的なフェノール樹脂の硬化物は、機械的特性に優れる反面、堅くてもろいという性質をもち、柔軟性に優れているとは言えない。 Phenol resins, which are thermosetting resins, are widely used mainly as binders to bond materials that are the base materials of molded products, and have excellent mechanical properties, electrical properties, and adhesive properties. Used in. Particularly in recent years, the amount of friction material using phenolic resin as a binder has increased in automobiles, railway vehicles, and the like. Among them, the friction material used in automatic transmissions such as automatic paper called wet paper friction material is made of natural pulp or organic synthetic fiber as a base material and impregnated with phenol resin or heat resistant resin. As a production method, a wet paper-making paper is generally impregnated with a thermosetting resin, cured, and then bonded to a steel plate. The required characteristics of phenolic resins for wet paper friction materials are increasing year by year, and in particular, there is an increasing demand for improving the flexibility of phenolic resins for the purpose of improving the friction coefficient. However, a cured product of a general phenol resin is excellent in mechanical properties, but has a property of being hard and brittle, and cannot be said to be excellent in flexibility.

そこで、上記問題を解決する方法として、フェノール樹脂の反応において、変性剤として桐油や亜麻仁油のような植物油を用いて柔軟性、可撓性を改善する試みがされ、実用化されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、このような植物油変性のフェノール樹脂は、最終的な硬化物の耐熱性や強度が低下してしまうという欠点があった。 Therefore, as a method for solving the above problem, an attempt has been made to improve flexibility and flexibility by using vegetable oils such as tung oil and linseed oil as a denaturant in the reaction of phenol resin, and it has been put into practical use (for example, , See Patent Document 1).
However, such vegetable oil-modified phenolic resins have a drawback that the heat resistance and strength of the final cured product are reduced.

特開平５−１４８３３６号公報JP-A-5-148336

本発明の目的は、耐熱性、強度などを損なうことなく、フェノール樹脂の優れた特性を有し、かつ、柔軟性に優れた湿式ペーパー摩擦材用フェノール樹脂を提供することである。 An object of the present invention is to provide a phenol resin for a wet paper friction material that has excellent characteristics of a phenol resin and is excellent in flexibility without impairing heat resistance, strength, and the like.

このような目的は、以下の本発明（１）〜（５）により達成される。
（１）湿式ペーパー摩擦材に用いられるフェノール樹脂であって、該フェノール樹脂は、エポキシ化植物油によって変性されたエポキシ化植物油変性フェノール樹脂から構成されることを特徴とする湿式ペーパー摩擦材用フェノール樹脂。
（２）前記エポキシ化植物油は、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化ひまし油、及びエポキシ化パーム油から選ばれる一種以上である、（１）項に記載の湿式ペーパー摩擦材用フェノール樹脂。
（３）前記フェノール樹脂は、フェノール樹脂中の固形分全体に対して、エポキシ化植物油の割合が２〜６０重量％である、（１）又は（２）項に記載の湿式ペーパー摩擦材用フェノール樹脂。
（４）前記フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂である（１）乃至（３）項のいずれか１項に記載の湿式ペーパー摩擦材用フェノール樹脂。
（３）（５）（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の湿式ペーパー摩擦材用フェノール樹脂 を用いてなる湿式ペーパー摩擦材。 Such an object is achieved by the following present inventions (1) to (5).
(1) A phenol resin used for a wet paper friction material, wherein the phenol resin is composed of an epoxidized vegetable oil-modified phenol resin modified with an epoxidized vegetable oil. .
(2) The wet paper friction according to (1), wherein the epoxidized vegetable oil is at least one selected from epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, epoxidized castor oil, and epoxidized palm oil. Phenolic resin for materials.
(3) The phenol for wet paper friction material according to (1) or (2), wherein the phenol resin has a proportion of epoxidized vegetable oil of 2 to 60% by weight based on the total solid content in the phenol resin. resin.
(4) The phenol resin for wet paper friction materials according to any one of (1) to (3), wherein the phenol resin is a resol type phenol resin.
(3) A wet paper friction material using the phenol resin for wet paper friction material according to any one of (5) (1) to (4).

本発明のフェノール樹脂を、湿式ペーパー摩擦材用バインダーに用いた場合、強度、耐熱性を損なうことなく、柔軟性に優れた湿式ペーパー摩擦材を得ることができる。   When the phenol resin of the present invention is used as a binder for wet paper friction material, a wet paper friction material having excellent flexibility can be obtained without impairing strength and heat resistance.

以下に、本発明の湿式ペーパー摩擦材用フェノール樹脂について詳細に説明する。
本発明のフェノール樹脂は、エポキシ化植物油によって変性されたエポキシ化植物油変性フェノール樹脂から構成されることを特徴とする。 Below, the phenol resin for wet paper friction materials of this invention is demonstrated in detail.
The phenol resin of this invention is comprised from the epoxidized vegetable oil modified phenol resin modified | denatured with the epoxidized vegetable oil.

本発明で用いられるエポキシ化植物油変性フェノール樹脂としては、例えば、フェノール類、アルデヒド類、及び、エポキシ化植物油を反応させて得られるものを用いることができる。   As an epoxidized vegetable oil modified phenol resin used by this invention, what is obtained by making phenols, aldehydes, and epoxidized vegetable oil react is used, for example.

ここで用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
これらのフェノール類の中でも、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡから選ばれるものが好ましい。これにより、本発明のフェノール樹脂を用いた湿式ペーパー摩擦材において、機械的強度を高めることができる。 Examples of the phenols used here include cresols such as phenol, o-cresol, m-cresol, and p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6 -Xylenols such as xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, ethylphenols such as o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, isopropylphenol, butylphenol, p-tert-butylphenol, etc. Alkylphenols such as butylphenols, p-tert-amylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, p-cumylphenol, halogenated compounds such as fluorophenol, chlorophenol, bromophenol and iodophenol Monohydric phenol substitutes such as enols, p-phenylphenol, aminophenol, nitrophenol, dinitrophenol, trinitrophenol, and monovalent phenols such as 1-naphthol and 2-naphthol, resorcin, alkylresorcin, Examples include pyrogallol, catechol, alkylcatechol, hydroquinone, alkylhydroquinone, phloroglucin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and polyhydric phenols such as dihydroxynaphthalene. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
Among these phenols, those selected from phenol, cresols, and bisphenol A are preferable. Thereby, in the wet paper friction material using the phenol resin of this invention, mechanical strength can be raised.

また、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらのアルデヒド類の中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドから選ばれるものが好ましい。これにより、エポキシ化植物油変性フェノール樹脂を合成する際の反応性を高くすることができる。 Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde, allylaldehyde, benzaldehyde, croton. Examples include aldehyde, acrolein, tetraoxymethylene, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, and salicylaldehyde. These can be used alone or in combination of two or more.
Among these aldehydes, those selected from formaldehyde and paraformaldehyde are preferable. Thereby, the reactivity at the time of synthesize | combining an epoxidized vegetable oil modified phenol resin can be made high.

エポキシ化植物油変性フェノール樹脂に用いるエポキシ化植物油としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化パーム油、エポキシ化綿実油、エポキシ化ツバキ油、エポキシ化オリーブ油、エポキシ化コーン油、エポキシ化やし油、及びエポキシ化サフラワー油などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらのエポキシ化植物油の中でも、植物油が好ましく、特に、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化ひまし油から選ばれるものが好適である。 Examples of the epoxidized vegetable oil used in the epoxidized vegetable oil-modified phenol resin include, for example, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, epoxidized castor oil, epoxidized palm oil, epoxidized cottonseed oil, epoxidized camellia oil, and epoxidized Examples include olive oil, epoxidized corn oil, epoxidized coconut oil, and epoxidized safflower oil. These can be used alone or in combination of two or more.
Among these epoxidized vegetable oils, vegetable oils are preferable, and those selected from epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, and epoxidized castor oil are particularly preferable.

変性剤としてエポキシ化された植物油を用いることにより、エポキシ基がフェノール性水酸基と反応するため、通常の植物油変性フェノール樹脂よりも架橋密度を高めることができる。したがって、強度や耐熱性を損なうことなく、柔軟性に優れた硬化物を得ることができる。   By using an epoxidized vegetable oil as a modifier, the epoxy group reacts with a phenolic hydroxyl group, so that the crosslinking density can be increased as compared with a normal vegetable oil-modified phenol resin. Therefore, a cured product having excellent flexibility can be obtained without impairing strength and heat resistance.

次に、エポキシ化植物油変性フェノール樹脂の合成方法について説明する。
本発明で用いられるエポキシ化植物油変性フェノール樹脂の合成方法としては、例えば、上述したフェノール類、及びエポキシ化植物油を、酸性触媒の存在下で反応させた後、アルデヒド類をアルカリ性触媒存在下で反応させてレゾール型エポキシ化植物油変性フェノール樹脂を得る方法、上述したフェノール類、及びエポキシ化植物油を、酸性触媒の存在下で反応させた後、アルデヒド類を反応させてノボラック型エポキシ化植物油変性フェノール樹脂を得る方法などが挙げられる。 Next, a method for synthesizing the epoxidized vegetable oil-modified phenol resin will be described.
As a method for synthesizing the epoxidized vegetable oil-modified phenol resin used in the present invention, for example, the above-described phenols and epoxidized vegetable oil are reacted in the presence of an acidic catalyst, and then the aldehyde is reacted in the presence of an alkaline catalyst. To obtain a resol-type epoxidized vegetable oil-modified phenol resin, after reacting the above-described phenols and epoxidized vegetable oil in the presence of an acidic catalyst, and then reacting with an aldehyde to produce a novolak-type epoxidized vegetable oil-modified phenol resin And the like.

上記酸性触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、三弗化ほう素、塩化第二錫、塩化第二鉄、パーフロロメタンスルホン酸などのようなフリーデルクラフト形触媒を単独または２種類以上併せて使用できる。
上記酸性触媒の使用量としては、フェノール類１モルに対して、通常、０．００１〜０．０５モルとすることができる。 Examples of the acidic catalyst include Friedel-Craft type catalysts such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, boron trifluoride, stannic chloride, ferric chloride, perfluoromethanesulfonic acid, and the like. More than one type can be used together.
As the usage-amount of the said acidic catalyst, it is 0.001-0.05 mol normally with respect to 1 mol of phenols.

上記アルカリ性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３級アミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質等を単独または２種類以上併用することができる。
上記アルカリ性触媒の使用量としては特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、通常、０．０１〜０．１モルとすることができる。 Examples of the alkaline catalyst include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide, tertiary amines such as ammonia water and triethylamine, alkaline earth metals such as calcium, magnesium and barium. Oxides and hydroxides, alkaline substances such as sodium carbonate and hexamethylenetetramine can be used alone or in combination of two or more.
Although the usage-amount of the said alkaline catalyst is not specifically limited, It can be 0.01-0.1 mol normally with respect to 1 mol of phenols.

上記エポキシ化植物油変性フェノール樹脂の合成において、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比としては、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類０．５０〜３．００モルとすることが好ましい。さらに好ましくは、アルデヒド類０．５５〜２．５０モルであり、より好ましくは、アルデヒド類０．６０〜２．１０モルである。
これにより、本発明のフェノール樹脂を湿式ペーパー摩擦材の製造に適用した場合に、良好な含浸性を有するとともに、湿式ペーパー摩擦材の柔軟性を向上させることができる。 In the synthesis of the epoxidized vegetable oil-modified phenol resin, the reaction molar ratio of phenols to aldehydes is preferably 0.50 to 3.00 moles with respect to 1 mole of phenols. More preferably, it is 0.55-2.50 mol of aldehydes, More preferably, it is 0.60-2.10 mol of aldehydes.
Thereby, when the phenol resin of this invention is applied to manufacture of a wet paper friction material, while having favorable impregnation property, the softness | flexibility of a wet paper friction material can be improved.

上記エポキシ化植物油変性フェノール樹脂の合成において、エポキシ化植物油の割合としては、組成物中の固形分全体に対して、エポキシ化植物油の割合が２〜６０重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは、５〜５５重量％である。
これにより、本発明のフェノール樹脂を湿式ペーパー摩擦材の製造に適用した場合に、耐熱性、強度を損なうことなく、ペーパー摩擦材の柔軟性を向上させることができる。 In the synthesis of the epoxidized vegetable oil-modified phenol resin, the proportion of the epoxidized vegetable oil is preferably 2 to 60% by weight based on the total solid content in the composition. More preferably, it is 5 to 55% by weight.
Thereby, when the phenol resin of this invention is applied to manufacture of a wet paper friction material, the softness | flexibility of a paper friction material can be improved, without impairing heat resistance and intensity | strength.

上記エポキシ化植物油変性フェノール樹脂の合成方法としては、例えば、反応装置にフェノール類と植物油を酸性触媒と共に仕込み反応し、反応後、アルデヒド類とアルカリ性触媒を添加して反応させてレゾール型エポキシ化植物油変性フェノール樹脂を得る方法、反応装置にフェノール類と植物油を酸性触媒と共に仕込み反応し、反応後、アルデヒド類を添加して反応させてノボラック型エポキシ化植物油変性フェノール樹脂を得る方法などが挙げられる。
また、得られたフェノール樹脂は、有機溶剤により溶解希釈して、液状の形態とすることができる。 希釈に用いられる有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶剤が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。 As a method for synthesizing the epoxidized vegetable oil-modified phenol resin, for example, a reaction apparatus is charged with phenols and vegetable oil together with an acidic catalyst and reacted, and after the reaction, an aldehyde and an alkaline catalyst are added and reacted to form a resol type epoxidized vegetable oil. Examples thereof include a method for obtaining a modified phenolic resin, a method in which phenols and vegetable oil are charged and reacted with an acidic catalyst in a reaction apparatus, and after the reaction, an aldehyde is added and reacted to obtain a novolac-type epoxidized vegetable oil-modified phenolic resin.
Moreover, the obtained phenol resin can be dissolved and diluted with an organic solvent to form a liquid form. Although it does not specifically limit as an organic solvent used for dilution, For example, alcohol type organic solvents, such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ketone type organic solvents, such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, aromatics, such as toluene and xylene Based organic solvents. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明のエポキシ化植物油変性フェノール樹脂は、レゾール型、ノボラック型を得ることができ、いずれも湿式ペーパー摩擦材に適用することができるが、含浸性に優れるレゾール型を適用することがより好ましい。   The epoxidized vegetable oil-modified phenolic resin of the present invention can obtain a resol type and a novolac type, and both can be applied to wet paper friction materials, but it is more preferable to apply a resol type having excellent impregnation properties.

本発明の湿式ペーパー摩擦材は、前記フェノール樹脂を繊維状基材あるいは、繊維状基材と粉末状充填剤とを湿式抄紙したペーパーに含浸し、硬化させて得られる。繊維状基材としては木材パルプ、リンターパルプなどの天然パルプやアラミド繊維、ポリエステルなどの有機合成繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維の様な無機繊維が挙げられ、これらを単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。また粉末充填剤としては珪藻土、活性炭、グラファイトのような無機充填剤やカシューダストのような有機充填剤が挙げられ、これらを単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。 The wet paper friction material of the present invention is obtained by impregnating the phenolic resin into a fibrous base material or paper obtained by wet-making paper with a fibrous base material and a powdery filler, and curing the resultant. Examples of the fibrous substrate include natural pulp such as wood pulp and linter pulp, organic synthetic fiber such as aramid fiber, polyester, inorganic fiber such as glass fiber, ceramic fiber, carbon fiber, and potassium titanate fiber. It can be used alone or in combination of two or more. Examples of the powder filler include inorganic fillers such as diatomaceous earth, activated carbon and graphite, and organic fillers such as cashew dust, and these can be used alone or in combination of two or more.

本発明のフェノール樹脂は、このように、エポキシ化植物油変性フェノール樹脂から構成されることを特徴とするものであり、耐熱性、強度など、フェノール樹脂の優れた特性を有し、かつ、柔軟性にも優れた硬化物を得られる。
そして、本発明のフェノール樹脂は湿式ペーパー摩擦材の製造に好適に用いることができるものである。 The phenolic resin of the present invention is thus characterized by being composed of an epoxidized vegetable oil-modified phenolic resin, and has excellent properties of phenolic resin such as heat resistance and strength, and flexibility. In addition, an excellent cured product can be obtained.
And the phenol resin of this invention can be used suitably for manufacture of a wet paper friction material.

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
ここに記載されている「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
“Parts” described herein indicates “parts by weight”, and “%” indicates “% by weight”.

（実施例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、エポキシ化亜麻仁油８５０部、パラトルエンスルホン酸１部を加え、８０℃に昇温後、１時間反応させた。反応後、濃度３７％のホルマリン１２９４部、トリエチルアミン１０部を加え、さらに１時間反応させた。その後、６５０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行いながら、系内の温度が７０℃に達したところでメタノール７５０部、トルエン７５０部を加えて溶解・冷却して、不揮発分５０％のエポキシ化亜麻仁油変性レゾール型フェノール樹脂３９００部を得た。(エポキシ化植物油の割合４５％)

（実施例２）
実施例１において、エポキシ化亜麻仁油の添加量を４００部に、メタノールの添加量を６００部に、トルエンの添加量を６００部に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、エポキシ化亜麻仁油変性レゾール型フェノール樹脂３１５０部を得た。(エポキシ化植物油の割合２５％)

（実施例３）
実施例１において、エポキシ化亜麻仁油をエポキシ化大豆油に変えた以外は、製造例１と同様に反応を行い、不揮発分５０％のエポキシ化大豆油変性レゾール型フェノール樹脂３９００部を得た。(エポキシ化植物油の割合４５％)

（比較例１）
実施例１と同様の反応装置に、フェノール１０００部、濃度３７％のホルマリン１２９４部、濃度５０％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、８０℃にて１時間反応させた。その後６５０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行いながら、系内の温度が７０℃に達したところでメタノール４８０部を加えて溶解・冷却して、不揮発分５０％のレゾール型フェノール樹脂２２４０部を得た。
(Example 1)
To a reaction apparatus equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 1000 parts of phenol, 850 parts of epoxidized linseed oil and 1 part of paratoluenesulfonic acid were added, and the mixture was heated to 80 ° C. and reacted for 1 hour. After the reaction, 1294 parts of formalin having a concentration of 37% and 10 parts of triethylamine were added, and the mixture was further reacted for 1 hour. Then, while dehydrating under a reduced pressure of 650 mmHg, when the temperature in the system reached 70 ° C., 750 parts of methanol and 750 parts of toluene were added, dissolved and cooled, and epoxidized linseed oil modified resole having a nonvolatile content of 50% 3900 parts of a type phenol resin were obtained. (Proportion of epoxidized vegetable oil 45%)

(Example 2)
In Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of epoxidized linseed oil was changed to 400 parts, the addition amount of methanol to 600 parts, and the addition amount of toluene to 600 parts. 3150 parts of a modified linseed oil-modified resol type phenol resin was obtained. (Percentage of epoxidized vegetable oil 25%)

(Example 3)
In Example 1, except that the epoxidized linseed oil was changed to epoxidized soybean oil, the reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain 3900 parts of an epoxidized soybean oil-modified resol type phenol resin having a nonvolatile content of 50%. (Proportion of epoxidized vegetable oil 45%)

(Comparative Example 1)
To the same reactor as in Example 1, 1000 parts of phenol, 1294 parts of formalin with a concentration of 37% and 10 parts of a 50% aqueous sodium hydroxide solution were added and reacted at 80 ° C. for 1 hour. Then, while dehydrating under a reduced pressure of 650 mmHg, when the temperature in the system reached 70 ° C., 480 parts of methanol was added and dissolved and cooled to obtain 2240 parts of a resol type phenol resin having a nonvolatile content of 50%.

引張り強度、引張り弾性率の評価
（１）評価用試験片の作製方法
実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂に、メタノールを添加して濃度３０％に調整した。これに、濾紙（厚さ１ｍｍ、アドバンテック社製）を３０秒間浸した後、常温で３０分間風乾、８０℃で３０分間乾燥後、２００℃で３０分間焼成し、ペーパー摩擦材相当の試験片を作製した。 Evaluation of Tensile Strength and Tensile Modulus (1) Method for Producing Test Piece for Evaluation Methanol was added to the phenol resins obtained in Examples and Comparative Examples to adjust the concentration to 30%. A filter paper (thickness 1 mm, manufactured by Advantech) was immersed in this for 30 seconds, then air dried at room temperature for 30 minutes, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and then fired at 200 ° C. for 30 minutes. Produced.

（２）評価方法
ＪＩＳ Ｐ ８１１３「紙及び板紙−引張特性の試験方法」に準拠して、常態、及び、２００℃４時間処理後について、各々、引張り強度、引張り弾性率を測定した。 (2) Evaluation Method Based on JIS P 8113 “Paper and paperboard—Test method for tensile properties”, the tensile strength and the tensile elastic modulus were measured for normal state and after treatment at 200 ° C. for 4 hours, respectively.

上記評価結果を、表１にまとめた。   The evaluation results are summarized in Table 1.

実施例１〜３はいずれも、エポキシ化植物油変性フェノール樹脂であり、これらのフェノール樹脂を用いた摩擦材相当試験片の評価の結果、比較例１のフェノール樹脂を用いた場合と比べて、常温での引張り強度、及び、２００℃４時間の加熱処理後の引張り強度を同等水準に維持しながら、常温、２００℃４時間の加熱処理後の引張弾性率をいずれも小さくして、柔軟性に優れたものとすることができた。   Examples 1 to 3 are all epoxidized vegetable oil-modified phenol resins, and as a result of evaluation of friction material equivalent test pieces using these phenol resins, compared with the case of using the phenol resin of Comparative Example 1, While maintaining the tensile strength at 100 ° C. and the tensile strength after heat treatment at 200 ° C. for 4 hours at the same level, the tensile modulus after heat treatment at room temperature and 200 ° C. for 4 hours is reduced to make it flexible. It was able to be excellent.

Claims (5)

湿式ペーパー摩擦材に用いられるフェノール樹脂であって、該フェノール樹脂は、エポキシ化植物油によって変性されたエポキシ化植物油変性フェノール樹脂から構成されることを特徴とする湿式ペーパー摩擦材用フェノール樹脂。   A phenol resin used for a wet paper friction material, wherein the phenol resin is composed of an epoxidized vegetable oil-modified phenol resin modified with an epoxidized vegetable oil. 前記エポキシ化植物油は、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化ひまし油、及びエポキシ化パーム油から選ばれる一種以上である、請求項１に記載の湿式ペーパー摩擦材用フェノール樹脂。   The phenol resin for wet paper friction materials according to claim 1, wherein the epoxidized vegetable oil is at least one selected from epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, epoxidized castor oil, and epoxidized palm oil. . 前記フェノール樹脂は、フェノール樹脂中の固形分全体に対して、エポキシ化植物油の割合が２〜６０重量％である、請求項１又は２に記載の湿式ペーパー摩擦材用フェノール樹脂。   The said phenol resin is a phenol resin for wet paper friction materials of Claim 1 or 2 whose ratio of epoxidized vegetable oil is 2 to 60 weight% with respect to the whole solid content in a phenol resin. 前記フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の湿式ペーパー摩擦材用フェノール樹脂。   The phenol resin for wet paper friction materials according to any one of claims 1 to 3, wherein the phenol resin is a resol type phenol resin. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の湿式ペーパー摩擦材用フェノール樹脂を用いてなる湿式ペーパー摩擦材。 The wet paper friction material which uses the phenol resin for wet paper friction materials of any one of Claims 1-4.