JPWO2018179096A1 - Transfer type photosensitive film, method of forming cured film pattern, and touch panel - Google Patents
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Abstract
本発明に係る転写型感光性フィルムは、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた第一の樹脂層とを備え、第一の樹脂層が、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、バインダーポリマーが、側鎖に分岐及び／又は脂環構造を有する基、側鎖に酸性基を有する基、並びに、側鎖にエチレン性不飽和基を有する基を含有し、且つ、０．５０〜３．００ｍｍｏｌ／ｇのエチレン性不飽和基当量を有する。The transfer type photosensitive film according to the present invention includes a support film and a first resin layer provided on the support film, and the first resin layer includes a binder polymer, a photopolymerizable compound, A binder having a branched and / or alicyclic structure in the side chain, a group having an acidic group in the side chain, and a group having an ethylenically unsaturated group in the side chain. And has an ethylenically unsaturated group equivalent of 0.50 to 3.00 mmol / g.
Description
本発明は、転写型感光性フィルム、硬化膜パターンの形成方法及びタッチパネルに関する。 The present invention relates to a transfer type photosensitive film, a method for forming a cured film pattern, and a touch panel.
パソコン及びテレビ等の大型電子機器、カーナビゲーション、携帯電話、スマートフォン、電子辞書等の小型電子機器、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ、オフィスオートメーション）・ＦＡ（Ｆａｃｔｏｒｙ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ、ファクトリーオートメーション）機器等の表示機器などには液晶表示素子及びタッチパネル（タッチセンサー）が用いられている。 Large electronic devices such as personal computers and televisions, small electronic devices such as car navigation systems, mobile phones, smartphones, and electronic dictionaries, and display devices such as OA (Office Automation) and FA (Factory Automation) devices. A liquid crystal display element and a touch panel (touch sensor) are used.
タッチパネルは各種の方式が実用化されているが、近年、投影型静電容量方式のタッチパネルの利用が進んでいる。一般に、投影型静電容量方式のタッチパネルでは、Ｘ軸とＹ軸による２次元座標を表現するために、複数のＸ電極と、該Ｘ電極に直交する複数のＹ電極とが、２層構造を形成している。これらの電極の材料として、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ、酸化インジウムスズ）が主流である。 Various types of touch panels have been put into practical use, but in recent years, use of a projected capacitive touch panel has been advanced. Generally, in a projected capacitive touch panel, a plurality of X electrodes and a plurality of Y electrodes orthogonal to the X electrodes have a two-layer structure in order to express two-dimensional coordinates by the X axis and the Y axis. Has formed. As a material for these electrodes, ITO (Indium-Tin-Oxide, indium tin oxide) is mainly used.
ところで、タッチパネルの額縁領域はタッチ位置を検出できない領域であるから、その額縁領域の面積を狭くすることが製品価値を向上させるための重要な要素である。一般的に額縁領域には、タッチ位置の検出信号を伝えるために銅等の金属配線が形成されている。タッチパネルにおいては、指先に接触される際に水分又は塩分等の腐食成分がセンシング領域から内部に侵入することがある。タッチパネルの内部に腐食成分が侵入すると、上記金属配線が腐食し、電極と駆動用回路間の電気抵抗の増加、又は断線の恐れがある。 By the way, since the frame region of the touch panel is a region where a touch position cannot be detected, reducing the area of the frame region is an important factor for improving the product value. Generally, metal wiring such as copper is formed in the frame area to transmit a detection signal of a touch position. In a touch panel, when it comes into contact with a fingertip, a corrosive component such as moisture or salt may enter the sensing area into the inside. When a corrosive component enters the inside of the touch panel, the metal wiring is corroded, and there is a risk of an increase in electrical resistance between the electrode and the driving circuit or a disconnection.
金属配線の腐食を防ぐために、タッチパネル用基材上に、ジシクロペンタニル構造又はジシクロペンテニル構造を有するジ（メタ）アクリレート化合物を含有する感光性樹脂組成物層を設け、この感光性樹脂組成物層の所定部分を活性光線の照射により硬化させた後に、所定部分以外を除去し、基材の一部又は全部を被覆する感光性樹脂組物の硬化膜を形成する方法が提案されている（特許文献１）。 In order to prevent corrosion of metal wiring, a photosensitive resin composition layer containing a di (meth) acrylate compound having a dicyclopentanyl structure or a dicyclopentenyl structure is provided on a substrate for a touch panel. After curing a predetermined portion of the material layer by irradiation with actinic rays, a method of removing a portion other than the predetermined portion and forming a cured film of a photosensitive resin assembly that covers a part or the whole of the substrate has been proposed. (Patent Document 1).
タッチパネルの信頼性をさらに高めるために保護膜による防錆効果の向上が求められており、その実現にはより透湿度が低い硬化膜パターンの形成が重要となっている。 In order to further enhance the reliability of the touch panel, it is required to improve the rust-preventing effect of the protective film. To achieve this, it is important to form a cured film pattern having a lower moisture permeability.
他方で、湾曲若しくは折り曲げ可能なディスプレイが普及しつつあり、液晶表示素子及びタッチパネルには、柔軟性を有する基材上に電極を設けたタッチパネルが用いられることがある。このタッチパネルは、生産性を向上させるために平盤打抜機又はロータリーカッター等で打ち抜いたり、裁断したりするなどの加工が施される。この場合、タッチパネルに設けられる硬化膜パターンには、上記の工程を経てもクラックが生じにくいクラック耐性が要求される。 On the other hand, a bendable or bendable display is becoming widespread, and a touch panel having electrodes provided on a flexible base material may be used for a liquid crystal display element and a touch panel. The touch panel is subjected to a process such as punching or cutting with a flat plate punch or a rotary cutter in order to improve productivity. In this case, the cured film pattern provided on the touch panel is required to have a crack resistance that does not easily cause a crack even after the above steps.
本発明は、低透湿性とクラック耐性とを両立する硬化膜パターンを形成することができる転写型感光性フィルム、並びに、それを用いる硬化膜パターンの形成方法及びタッチパネルを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a transfer type photosensitive film capable of forming a cured film pattern having both low moisture permeability and crack resistance, a method of forming a cured film pattern using the same, and a touch panel. .
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討したところ、バインダーポリマー、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂層において、共重合成分として、分岐及び／又は脂環構造を有するモノマーと、酸性基を有するモノマーとが含まれるバインダーポリマーを用いることにより、透湿度が低い硬化膜パターンを形成できることを見出した。その一方で、本発明者らは、上記の硬化膜パターンは、クラック耐性が低下する傾向にあるという知見も得た。そして、これらの知見に基づき本発明者らがさらに検討を行った結果、上記酸性基と反応し得る官能基と、エチレン性不飽和基とを有する化合物を、バインダーポリマーのエチレン性不飽和基当量が特定の範囲となるようにさらに反応させることにより、低透湿性とクラック耐性とを両立する硬化膜パターンを形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 Means for Solving the Problems To solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have conducted intensive studies, and found that in a photosensitive resin layer containing a binder polymer, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator, a branched and / or alicyclic ring is used as a copolymerization component. It has been found that by using a binder polymer containing a monomer having a structure and a monomer having an acidic group, a cured film pattern with low moisture permeability can be formed. On the other hand, the present inventors have also found that the above-mentioned cured film pattern tends to have a reduced crack resistance. Then, based on these findings, the present inventors further studied and found that a compound having a functional group capable of reacting with the acidic group and an ethylenically unsaturated group was converted into an ethylenically unsaturated group equivalent of the binder polymer. Was found to be able to form a cured film pattern having both low moisture permeability and crack resistance by further reacting so as to fall within a specific range, and completed the present invention.
本発明は、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた第一の樹脂層とを備え、第一の樹脂層が、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、バインダーポリマーが、側鎖に分岐及び／又は脂環構造を有する基、側鎖に酸性基を有する基、並びに、側鎖にエチレン性不飽和基を有する基を含有し、且つ、０．５０〜３．００（ｍｍｏｌ／ｇ）のエチレン性不飽和基当量を有する転写型感光性フィルムを提供する。 The present invention includes a support film and a first resin layer provided on the support film, wherein the first resin layer contains a binder polymer, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator. The binder polymer contains a group having a branched and / or alicyclic structure in a side chain, a group having an acidic group in a side chain, and a group having an ethylenically unsaturated group in a side chain. Provided is a transfer type photosensitive film having an ethylenically unsaturated group equivalent of 50 to 3.00 (mmol / g).
本発明に係る転写型感光性フィルムによれば、上記構成を有することにより、低透湿性とクラック耐性とを両立する硬化膜パターンを形成することができる。金属配線上に形成される硬化膜パターンは、金属配線の防錆のための保護膜として機能させることができる。 According to the transfer type photosensitive film of the present invention, a cured film pattern having both low moisture permeability and crack resistance can be formed by having the above configuration. The cured film pattern formed on the metal wiring can function as a protective film for preventing rust of the metal wiring.
なお、上記の効果が得られる理由としては、バインダーポリマーの側鎖に分岐及び／又は脂環構造を有する基を含有させることにより、嵩高い構造が付加されて硬化膜の透湿性を低減することができ、このような低透湿性の硬化膜パターンを金属配線上に形成することにより、腐食の原因である水分が金属配線と接触しにくくなるためと考えられる。また、バインダーポリマーの側鎖にエチレン性不飽和基を有する基を含有させ、バインダーポリマーのエチレン性不飽和基当量を特定の範囲に調整することで、硬化膜中の架橋点間距離が長くなり、柔軟性が向上し、クラック耐性も両立することができたと考えられる。 In addition, the reason that the above-mentioned effect is obtained is that by adding a group having a branched and / or alicyclic structure to the side chain of the binder polymer, a bulky structure is added and the moisture permeability of the cured film is reduced. It is considered that by forming such a cured film pattern having low moisture permeability on the metal wiring, it is difficult for moisture, which causes corrosion, to come into contact with the metal wiring. In addition, by including a group having an ethylenically unsaturated group in the side chain of the binder polymer and adjusting the equivalent weight of the ethylenically unsaturated group of the binder polymer to a specific range, the distance between crosslinking points in the cured film becomes longer. It is considered that flexibility was improved and crack resistance was compatible.
上記バインダーポリマーは、側鎖にフェニル基を有する基をさらに含有してもよい。 The binder polymer may further contain a group having a phenyl group in a side chain.
上記第一の樹脂層は、エチレン性不飽和基を有するリン酸エステルをさらに含んでいてもよい。この場合、形成される硬化膜パターンの密着性をさらに向上させることができ、低透湿性との相乗効果によって金属配線の腐食（例えば、銅配線の錆など）を高度に抑制できる保護膜とすることができる。 The first resin layer may further include a phosphate having an ethylenically unsaturated group. In this case, the adhesion of the formed cured film pattern can be further improved, and a protective film capable of highly suppressing corrosion of metal wiring (for example, rust of copper wiring) due to a synergistic effect with low moisture permeability. be able to.
上記光重合開始剤は、オキシムエステル化合物を含んでいてもよい。この場合、転写型感光性フィルムが高感度となり、形成される硬化膜パターンの透湿度をさらに低減することができる。 The photopolymerization initiator may contain an oxime ester compound. In this case, the transfer type photosensitive film has high sensitivity, and the moisture permeability of the formed cured film pattern can be further reduced.
本発明に係る転写型感光性フィルムは、第一の樹脂層上に設けられた、金属酸化物粒子を含有する第二の樹脂層を更に備えることができる。 The transfer type photosensitive film according to the present invention may further include a second resin layer containing metal oxide particles provided on the first resin layer.
上記の転写型感光性フィルムによれば、低透湿性とクラック耐性とを両立するとともに屈折率調整の機能を有する硬化膜パターンを形成することができる。 According to the above-mentioned transfer type photosensitive film, a cured film pattern having both a low moisture permeability and a crack resistance and having a function of adjusting the refractive index can be formed.
ところで、投影型静電容量方式のタッチパネルは、透明電極材料を用いた複数のＸ電極と、該Ｘ電極に直交する透明電極材料を用いた複数のＹ電極とにより基材上に２層構造の透明電極パターンが形成された構造を有している。このような構造を有する投影型静電容量方式のタッチパネルでは、透明電極パターンが形成された部分と、形成されていない部分との光学的な反射特性の違いにより色差が大きくなり、モジュール化した際に透明電極パターンが画面上に映りこむ、いわゆる「骨見え現象」の問題がある。また、基材と透明電極との間、又はモジュール化する際に使用するカバーガラスと透明電極パターンとを接着する視認性向上フィルム（ＯＣＡ：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｌｅａｒ Ａｄｈｅｓｉｖｅ）と透明電極パターンとの間で、反射光強度が増加し、画面の透過率を低下させるという問題もある。 By the way, a projection-type capacitive touch panel has a two-layer structure on a substrate by using a plurality of X electrodes using a transparent electrode material and a plurality of Y electrodes using a transparent electrode material orthogonal to the X electrode. It has a structure in which a transparent electrode pattern is formed. In a projected capacitive touch panel having such a structure, a color difference is increased due to a difference in optical reflection characteristics between a portion where a transparent electrode pattern is formed and a portion where the transparent electrode pattern is not formed. There is a problem of the so-called "bone appearance phenomenon" in which a transparent electrode pattern is reflected on a screen. In addition, reflection between a transparent electrode pattern and a visibility improving film (OCA: Optical Clear Adhesive) for bonding a cover glass and a transparent electrode pattern to be used for modularization between a base material and a transparent electrode. There is also a problem that the light intensity increases and the transmittance of the screen decreases.
上記第二の樹脂層を有する本発明に係る転写型感光性フィルムによれば、上記の問題を抑制することが可能となる。 According to the transfer type photosensitive film of the present invention having the second resin layer, the above problem can be suppressed.
本発明はまた、電極を有する基材上に、上記本発明に係る転写型感光性フィルムの第一の樹脂層を、基材の電極が設けられている側と第一の樹脂層とが密着するようにラミネートする工程と、基材上の第一の樹脂層の所定部分を露光後、前記所定部分以外を除去し、電極の一部又は全部を被覆する硬化膜を形成する工程と、を備える硬化膜パターンの第１の形成方法を提供する。 In the present invention, the first resin layer of the transfer-type photosensitive film according to the present invention is adhered to the substrate on which the electrode is provided and the first resin layer on the substrate having electrodes. Laminating, and after exposing a predetermined portion of the first resin layer on the substrate, removing the portion other than the predetermined portion, forming a cured film covering a part or all of the electrode, A first method for forming a cured film pattern is provided.
本発明はまた、電極を有する基材上に、第二の樹脂層を有する上記本発明に係る転写型感光性フィルムの第二の樹脂層及び第一の樹脂層を、基材の電極が設けられている側と第二の樹脂層とが密着するようにラミネートする工程と、基材上の第二の樹脂層及び第一の樹脂層の所定部分を露光後、所定部分以外を除去し、電極の一部又は全部を被覆する硬化膜パターンを形成する工程と、を備える硬化膜パターンの第２の形成方法を提供する。 The present invention also provides, on a substrate having electrodes, a second resin layer and a first resin layer of the transfer type photosensitive film according to the present invention having a second resin layer, wherein the electrodes of the substrate are provided. The step of laminating so that the side and the second resin layer are in close contact with each other, and after exposing a predetermined portion of the second resin layer and the first resin layer on the substrate, removing portions other than the predetermined portion, Forming a cured film pattern covering part or all of the electrode.
上記本発明に係る硬化膜パターンの第１及び第２の形成方法によれば、電極上に低透湿性とクラック耐性とを両立する硬化膜パターンを形成することができる。また、本発明に係る硬化膜パターンの第２の形成方法によれば、硬化膜パターンが屈折率調整の機能を有することができ、上述した骨見え現象、画面の透過率低下の問題を抑制することができる。 According to the first and second methods of forming a cured film pattern according to the present invention, a cured film pattern having both low moisture permeability and crack resistance can be formed on an electrode. In addition, according to the second method of forming a cured film pattern according to the present invention, the cured film pattern can have a function of adjusting the refractive index, thereby suppressing the above-described problems of the bone appearance phenomenon and the decrease in screen transmittance. be able to.
本発明はまた、上記本発明に係る転写型感光性フィルムにおける第一の樹脂層を硬化してなる硬化膜を提供する。 The present invention also provides a cured film obtained by curing the first resin layer in the transfer type photosensitive film according to the present invention.
本発明はまた、第二の樹脂層を有する上記本発明に係る転写型感光性フィルムの第一の樹脂層のみ、又は、第一の樹脂層及び第二の樹脂層の両方を硬化してなる硬化膜を提供する。 The present invention also comprises the first resin layer of the transfer type photosensitive film according to the present invention having the second resin layer alone or by curing both the first resin layer and the second resin layer. Provide a cured film.
本発明はまた、上記本発明に係る転写型感光性フィルムにおける第一の樹脂層の硬化物、又は、第二の樹脂層を有する上記本発明に係る転写型感光性フィルムの第二の樹脂層の硬化物及び第一の樹脂層の硬化物からなる硬化膜パターンを備えるタッチパネルを提供する。 The present invention also provides a cured product of the first resin layer in the transfer type photosensitive film according to the present invention, or a second resin layer of the transfer type photosensitive film according to the present invention having a second resin layer. And a touch panel provided with a cured film pattern composed of a cured product of the first resin layer and a cured product of the first resin layer.
本発明によれば、低透湿性とクラック耐性とを両立する硬化膜パターンを形成することができる転写型感光性フィルム、並びに、それを用いる硬化膜パターンの形成方法及びタッチパネルを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the transfer type photosensitive film which can form the cured film pattern which satisfies both low moisture permeability and crack resistance, the method of forming the cured film pattern using the same, and the touch panel can be provided. .
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In this specification, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid, and “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate corresponding thereto. “A or B” may include either one of A and B, and may include both.
また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。 Further, in this specification, the term “layer” includes, when observed as a plan view, a structure partially formed in addition to a structure formed over the entire surface. In this specification, the term “step” is used not only for an independent step but also for the case where the intended action of the step is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other steps. included. Further, the numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
さらに、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Further, in the present specification, the content of each component in the composition, if there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified, the total of the plurality of substances present in the composition Means quantity. The exemplified materials may be used alone or in combination of two or more unless otherwise specified.
また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。 In addition, in the numerical ranges described in stages in this specification, the upper limit or the lower limit of the numerical range of a certain stage may be replaced with the upper limit or the lower limit of the numerical range of another stage. Further, in the numerical ranges described in this specification, the upper limit or the lower limit of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the embodiments.
＜転写型感光性フィルム＞
本実施形態の転写型感光性フィルムは、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた第一の樹脂層と、を備えるものである。本実施形態の転写型感光性フィルムは、第一の樹脂層上に設けられた、金属酸化物粒子を含有する第二の樹脂層を更に備えてもよい。これらの転写型感光性フィルムは、第一の樹脂層上又は第二の樹脂層上に設けられた保護フィルムを更に備えていてもよい。<Transfer type photosensitive film>
The transfer type photosensitive film of the present embodiment includes a support film and a first resin layer provided on the support film. The transfer type photosensitive film of the present embodiment may further include a second resin layer containing metal oxide particles provided on the first resin layer. These transfer photosensitive films may further include a protective film provided on the first resin layer or the second resin layer.
図１は、本発明の一実施形態に係る転写型感光性フィルムを示す模式断面図である。図１に示される転写型感光性フィルム１は、支持フィルム１０と、上記支持フィルム１０上に設けられた第一の樹脂層２０と、第一の樹脂層上に設けられた第二の樹脂層３０と、第二の樹脂層３０上に設けられた保護フィルム４０とを備える。
FIG. 1 is a schematic sectional view showing a transfer type photosensitive film according to one embodiment of the present invention. The transfer type
上記転写型感光性フィルムを用いることで、例えばタッチパネルの額縁にある金属配線又はタッチパネルの透明電極の保護機能と、透明電極パターンの不可視化又はタッチ画面の視認性向上の両機能を満たす硬化膜を一括でパターン形成することができる。 By using the transfer type photosensitive film, for example, a cured film that satisfies both the function of protecting the metal wiring in the frame of the touch panel or the transparent electrode of the touch panel and the function of making the transparent electrode pattern invisible or improving the visibility of the touch screen. Patterns can be formed collectively.
（支持フィルム）
支持フィルム１０としては、重合体フィルムを用いることができる。重合体フィルムの材質としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。(Support film)
As the
支持フィルム１０の厚みは、被覆性の確保と、支持フィルム１０を介して活性光線を照射する際の解像度の低下を抑制する観点から、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜７０μｍであることがより好ましく、１５〜４０μｍであることがさらに好ましく、１５〜３５μｍであることが特に好ましい。
The thickness of the
（第一の樹脂層）
第一の樹脂層２０は、バインダーポリマー（以下、（Ａ）成分ともいう）と、光重合性化合物（以下、（Ｂ）成分ともいう）と、光重合開始剤（以下、（Ｃ）成分ともいう）と、を含有する感光性樹脂組成物から形成されることが好ましい。(First resin layer)
The
＜バインダーポリマー＞
本実施形態において、（Ａ）成分は、側鎖に分岐構造及び／又は脂環構造を有する基（以下、（ｉ）基ともいう）、側鎖に酸性基を有する基（以下、（ｉｉ）基ともいう）、並びに、側鎖にエチレン性不飽和基を有する基（以下、（ｉｉｉ）基ともいう）を含有するバインダーポリマー（以下、（Ａ−１）成分ともいう）を含む。（ｉ）基は、側鎖に分岐構造を有する基を含有するモノマー、又は側鎖に脂環構造を有する基を含有するモノマーによって導入することができる。（ｉｉ）基は、側鎖に酸性基を有する基を含有するモノマーによって導入することができる。<Binder polymer>
In the present embodiment, the component (A) includes a group having a branched structure and / or an alicyclic structure in a side chain (hereinafter, also referred to as (i) group) and a group having an acidic group in a side chain (hereinafter, (ii) And a binder polymer containing a group having an ethylenically unsaturated group in the side chain (hereinafter also referred to as (iii) group) (hereinafter also referred to as component (A-1)). (I) The group can be introduced by a monomer containing a group having a branched structure in a side chain or a monomer containing a group having an alicyclic structure in a side chain. (Ii) The group can be introduced by a monomer containing a group having an acidic group in the side chain.
側鎖に分岐構造を有する基を含有するモノマーの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸３−オクチル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルが好ましく、さらに好ましくは、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｔ−ブチルである。 Specific examples of the monomer containing a group having a branched structure in the side chain include, for example, i-propyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic T-butyl acid, i-amyl (meth) acrylate, t-amyl (meth) acrylate, sec-iso-amyl (meth) acrylate, 2-octyl (meth) acrylate, 3- (meth) acrylate Octyl, t-octyl (meth) acrylate, and the like. Among these, i-propyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, and t-butyl methacrylate are preferred, and i-propyl methacrylate and t-butyl methacrylate are more preferred.
側鎖に脂環構造を有する基を含有するモノマーの具体例としては、例えば炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。より具体的な例としては、例えば（メタ）アクリル酸（ビシクロ〔２．２．１］ヘプチル−２）、（メタ）アクリル酸−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５−ジメチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−５−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５，８−トリエチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５−ジメチル−８−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−５−イル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−１−イルメチル、（メタ）アクリル酸−１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−ビシクロ〔３．１．１〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸−３，７，７−トリメチル−４−ヒドロキシ−ビシクロ〔４．１．０〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸−２，２，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカンが好ましく、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカンが特に好ましい。 Specific examples of the monomer containing a group having an alicyclic structure in the side chain include, for example, (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms. More specific examples include, for example, (meth) acrylic acid (bicyclo [2.2.1] heptyl-2), (meth) acrylic acid-1-adamantyl, (meth) acrylic acid-2-adamantyl, ) -3-Methyl-1-adamantyl acrylate, -3,5-dimethyl-1-adamantyl (meth) acrylate, -3-ethyladamantyl (meth) acrylate, -3-methyl-5 (meth) acrylate -Ethyl-1-adamantyl, (meth) acrylic acid-3,5,8-triethyl-1-adamantyl, (meth) acrylic acid-3,5-dimethyl-8-ethyl-1-adamantyl, (meth) acrylic acid 2-methyl-2-adamantyl, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, (meth) acyl Octahydro-4,7-menthanoinden-5-yl luate, octahydro-4,7-menthanoinden-1-ylmethyl (meth) acrylate, 1-menthyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Tricyclodecane, 3-hydroxy-2,6,6-trimethyl-bicyclo [3.1.1] heptyl (meth) acrylate, 3,7,7-trimethyl-4-hydroxy- (meth) acrylate Bicyclo [4.1.0] heptyl, (nor) bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, fentyl (meth) acrylate, -2,2,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, ( Cyclohexyl (meth) acrylate and the like. Among these (meth) acrylates, cyclohexyl (meth) acrylate, (nor) bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid- 2-adamantyl, fentyl (meth) acrylate, 1-menthyl (meth) acrylate, and tricyclodecane (meth) acrylate are preferred, cyclohexyl (meth) acrylate, (nor) bornyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. ) Isobornyl acrylate, 2-adamantyl (meth) acrylate, and tricyclodecane (meth) acrylate are particularly preferred.
（Ａ−１）成分が側鎖に分岐構造及び／又は脂環構造を有する基を含有することにより、形成される硬化膜パターンの透湿度を充分に低減することができる。 When the component (A-1) contains a group having a branched structure and / or an alicyclic structure in a side chain, the moisture permeability of a cured film pattern to be formed can be sufficiently reduced.
側鎖に酸性基を有する基を含有するモノマーの具体例としては、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、α−シアノ桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有するモノマーと環状酸無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the monomer containing a group having an acidic group in the side chain can be appropriately selected from known monomers, and include, for example, (meth) acrylic acid, vinylbenzoic acid, maleic acid, and monoalkyl maleate. , Fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, α-cyanocinnamic acid, acrylic acid dimer, an addition reaction product of a monomer having a hydroxyl group with a cyclic acid anhydride, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meta A) acrylate and the like.
（Ａ−１）成分が側鎖に酸性基を有する基を含有することにより、アルカリ現像によるパターニングを可能とすることができる。また、側鎖にエチレン性不飽和基を有する基の導入及びバインダーポリマーにおけるエチレン性不飽和基当量の調整が容易となる。 When the component (A-1) contains a group having an acidic group in a side chain, patterning by alkali development can be made possible. Further, introduction of a group having an ethylenically unsaturated group in the side chain and adjustment of the equivalent of the ethylenically unsaturated group in the binder polymer become easy.
側鎖にエチレン性不飽和基を有する基としては、特に制限はなく、（メタ）アクリロイル基が好ましい。また、エチレン性不飽和基とモノマーとの連結はエステル基、アミド基、カルバモイル基などの２価の連結基であれば特に制限はない。側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法は公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、酸性基を有する基にエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを付加する方法、ヒドロキシ基を有する基にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを付加する方法、イソシアネート基を有する基にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを付加する方法等により、（Ａ−１）成分に導入することができる。その中でも、酸性基を有する繰り返し単位にエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを付加する方法が最も製造が容易であり、低コストである点で好ましい。 The group having an ethylenically unsaturated group in the side chain is not particularly limited, and is preferably a (meth) acryloyl group. The link between the ethylenically unsaturated group and the monomer is not particularly limited as long as it is a divalent linking group such as an ester group, an amide group, and a carbamoyl group. The method of introducing an ethylenically unsaturated group into the side chain can be appropriately selected from known methods, for example, a method of adding a (meth) acrylate having an epoxy group to a group having an acidic group, and a method of adding a hydroxy group. The component (A-1) can be introduced into the component (A-1) by a method of adding a (meth) acrylate having an isocyanate group to a group having the same or a method of adding a (meth) acrylate having a hydroxy group to a group having an isocyanate group. Among them, a method in which a (meth) acrylate having an epoxy group is added to a repeating unit having an acidic group is preferable in that the production is the easiest and the cost is low.
（Ａ−１）成分が側鎖にエチレン性不飽和基を有する基を含有することにより、形成される硬化膜パターンのクラック耐性を充分に向上させることができる。 When the component (A-1) contains a group having an ethylenically unsaturated group in a side chain, crack resistance of a cured film pattern to be formed can be sufficiently improved.
（Ａ−１）成分を構成するモノマー全量を基準として、側鎖に分岐構造及び／又は脂環構造を有する基を構成するモノマーの割合は、１０〜７０モル％であることが好ましく、１５〜６５モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることが特に好ましい。また、（Ａ−１）成分を構成するモノマー全量を基準として、側鎖に酸性基を有する基を構成するモノマーの割合は、５〜７０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましく、２０〜５０モル％がより好ましい。更に、（Ａ−１）成分を構成するモノマー全量を基準として、側鎖にエチレン性不飽和基を有する基を構成するモノマーの割合は、５〜７０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましく、２０〜５０モル％がより好ましい。上記モノマーの割合を満たすことで、アルカリ現像によるパターニング性、基材へのラミネート性、インデックスマッチング層を有していてもよい基材に対する良好な密着性、低透湿性及び耐クラック性をバランス良く向上させることができる。 Based on the total amount of the monomers constituting the component (A-1), the proportion of the monomers constituting the group having a branched structure and / or an alicyclic structure in the side chain is preferably from 10 to 70 mol%, and preferably from 15 to 70 mol%. It is more preferably 65 mol%, particularly preferably 20 to 60 mol%. Further, based on the total amount of the monomers constituting the component (A-1), the proportion of the monomers constituting the group having an acidic group in the side chain is preferably from 5 to 70 mol%, more preferably from 10 to 60 mol%. More preferably, it is more preferably 20 to 50 mol%. Further, based on the total amount of the monomers constituting the component (A-1), the proportion of the monomers constituting the group having an ethylenically unsaturated group in the side chain is preferably from 5 to 70 mol%, more preferably from 10 to 60 mol%. Mol% is more preferable, and 20 to 50 mol% is more preferable. By satisfying the ratio of the above monomers, the patterning property by alkali development, the laminating property to the substrate, the good adhesion to the substrate that may have an index matching layer, the low moisture permeability and the crack resistance are well-balanced. Can be improved.
本実施形態において、（Ａ−１）成分のエチレン性不飽和基当量は、硬化膜パターンの低透湿性とクラック耐性とを両立する観点から、０．５０〜３．００ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．００〜３．００ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、１．５０〜３．００ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。例えば、メタクリル酸グリシジルを反応させた（Ａ−１）成分のエチレン性不飽和基当量は、エチレン性不飽和基当量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝メタクリル酸グリシジル添加量（ｍｏｌ）／モノマー全添加量（ｇ）により算出される。また、以下の方法により、測定できる。 In the present embodiment, the equivalent of the ethylenically unsaturated group of the component (A-1) is preferably 0.50 to 3.00 mmol / g from the viewpoint of achieving both low moisture permeability and crack resistance of the cured film pattern. More preferably, it is 1.00 to 3.00 mmol / g, more preferably 1.50 to 3.00 mmol / g. For example, the ethylenically unsaturated group equivalent of the component (A-1) reacted with glycidyl methacrylate is: ethylenically unsaturated group equivalent (mmol / g) = glycidyl methacrylate addition amount (mol) / monomer total addition amount ( g). In addition, it can be measured by the following method.
［エチレン性不飽和基当量の測定方法］
エチレン性不飽和基当量は、バインダーポリマーの（メタ）アクリロイル基のエチレン性不飽和基へのアミンの付加反応（マイケル付加）を利用した滴定法により測定できる。具体的な測定法は以下の通りである。[Method of measuring ethylenically unsaturated group equivalent]
The ethylenically unsaturated group equivalent can be measured by a titration method utilizing an addition reaction (Michael addition) of an amine to an ethylenically unsaturated group of a (meth) acryloyl group of a binder polymer. The specific measuring method is as follows.
（１）まず、バインダーポリマーの溶液を１３０℃で１時間加熱し、揮発分を除去して、固形分を得る。
（２）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いてアセトン約１０ｍｌを加え溶解する。
（３）モルホリン標準液［モルホリンとメタノールを１：４（容量比）で混合したもの］１０ｍｌを加え、さらに、５０％酢酸標準液［酢酸とイオン交換水を１：１（容量比）で混合したもの］１．５ｍｌを加えて５分間攪拌した後、室温で１５分間放置する。
（４）アセトニトリル１５ｍｌ及び無水酢酸１０ｍｌを上記三角フラスコに加え５分間攪拌する。
（５）記録式自動滴定装置を用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸・メタノール滴定用溶液を用いて滴定する。
（６）同時に空試験を実施し、下式にて算出する。
エチレン性不飽和基当量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ｆ×（Ａ−Ｂ）／２Ｓ
式中、Ａは試料の滴定に要した０．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸・メタノール滴定用溶液の滴定量（ｍｌ）、Ｂは空試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸・メタノール滴定用溶液の滴定量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸・メタノール滴定用溶液のファクター（濃度換算係数）、Ｓは試料採取量（ｇ）［試料が溶剤を含む場合は溶剤を除いた量（ｇ）］を表す。(1) First, a binder polymer solution is heated at 130 ° C. for 1 hour to remove volatile components and obtain a solid component.
(2) About 1 g of the sample is precisely weighed and placed in an Erlenmeyer flask, and then about 10 ml of acetone is added and dissolved.
(3) 10 ml of a morpholine standard solution [a mixture of morpholine and methanol at a ratio of 1: 4 (by volume)] is added, and a 50% acetic acid standard solution [acetic acid and ion-exchanged water are mixed at a ratio of 1: 1 (by volume)]. The mixture was stirred for 5 minutes, and then left at room temperature for 15 minutes.
(4) 15 ml of acetonitrile and 10 ml of acetic anhydride are added to the Erlenmeyer flask and stirred for 5 minutes.
(5) Using a recording-type automatic titrator, titrate with a 0.5 mol / L acetic acid / methanol titration solution.
(6) Simultaneously perform a blank test and calculate by the following formula.
Ethylenically unsaturated group equivalent (mmol / g) = f × (AB) / 2S
In the formula, A is the titer (ml) of the 0.5 mol / L acetic acid / methanol titration solution required for the sample titration, and B is the 0.5 mol / L acetic acid / methanol titration solution required for the blank test. Titer (ml), f is a factor (concentration conversion coefficient) of 0.5 mol / L acetic acid / methanol titration solution, S is sampled amount (g) [if the sample contains a solvent, the amount excluding the solvent ( g)].
（Ａ−１）成分は、上記の、側鎖に分岐構造及び／又は脂環構造を有する基、側鎖に酸性基を有する基、並びに、側鎖にエチレン性不飽和基を有する基以外の他の基に由来する構造単位を含有することができる。（Ａ−１）成分は、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含有する共重合体が好適であり、この場合の共重合体は、上記（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合し得るその他のモノマーを構造単位に含有していてもよい。 The component (A-1) is a component other than the above groups having a branched structure and / or an alicyclic structure in the side chain, a group having an acidic group in the side chain, and a group having an ethylenically unsaturated group in the side chain. It may contain structural units derived from other groups. The component (A-1) is preferably a copolymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid and an alkyl (meth) acrylate, and the copolymer in this case is preferably the above-mentioned (meth) Other monomers copolymerizable with acrylic acid or alkyl (meth) acrylate may be contained in the structural unit.
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチルエステル等が挙げられる。 Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and (meth) acryl. Acid hydroxyl ethyl ester and the like.
その他のモノマーとしては、フェニル基を有する化合物が好ましい。フェニル基を有する化合物としては、例えば、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。硬化膜の透湿性を低減する観点から、ベンジル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。バインダーポリマーが側鎖にフェニル基を有する基を含有することで、嵩高い構造が付加されるため硬化膜の透湿性が低減される。 As the other monomer, a compound having a phenyl group is preferable. Examples of the compound having a phenyl group include phenylbenzyl (meth) acrylate, phenoxybenzyl (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol acrylate, ethoxylated o-phenylphenol acrylate, and benzyl (meth) acrylate. From the viewpoint of reducing the moisture permeability of the cured film, it is preferable to use benzyl (meth) acrylate. When the binder polymer contains a group having a phenyl group in the side chain, a bulky structure is added, so that the moisture permeability of the cured film is reduced.
その他のモノマーとしてはまた、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、スチレン等が挙げられる。 Other monomers also include glycidyl (meth) acrylate, styrene and the like.
（Ａ−１）成分は、低透湿性とクラック耐性とを両立する硬化膜パターンを形成する観点から、（ｉ）基として、（メタ）アクリル酸トリシクロデカンエステル又は（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステルに由来する構造単位と、（ｉｉ）基として、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位と、（ｉｉｉ）基として、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリレート酸２−イソシアネートエチルエステルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物に由来する構造単位と、を含有することが好ましい。 The component (A-1) contains (i) a tricyclodecane (meth) acrylate or a cyclohexyl (meth) acrylate as the group (i) from the viewpoint of forming a cured film pattern that achieves both low moisture permeability and crack resistance. And (ii) a group derived from (meth) acrylic acid, and (iii) a group derived from glycidyl (meth) acrylate or 2-isocyanate ethyl (meth) acrylate. And a structural unit derived from at least one compound selected from the group consisting of:
（Ａ−１）成分の重量平均分子量は、解像度の観点から、１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、１５，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることがさらに好ましく、３０，０００〜１００，０００であることが特に好ましく、４０，０００〜１００，０００であることが極めて好ましい。なお、重量平均分子量は、本明細書の実施例に記載したゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定することができる。 The weight average molecular weight of the component (A-1) is preferably from 10,000 to 200,000, more preferably from 15,000 to 150,000, and more preferably from 30,000 to 150, from the viewpoint of resolution. 000, more preferably 30,000 to 100,000, and particularly preferably 40,000 to 100,000. In addition, the weight average molecular weight can be measured by the gel permeation chromatography method described in Examples of the present specification.
（Ａ−１）成分の酸価は、所望の形状を有する硬化膜（硬化膜パターン）をアルカリ現像で容易に形成する観点から、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることが好ましい。また、硬化膜形状の制御容易性と硬化膜の防錆性との両立を図る観点から、（Ａ−１）成分の酸価は、７５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、７５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。なお、酸価は、本明細書の実施例に記載した方法で測定することができる。 The acid value of the component (A-1) is preferably 75 mgKOH / g or more from the viewpoint of easily forming a cured film (cured film pattern) having a desired shape by alkali development. In addition, from the viewpoint of achieving both easy control of the cured film shape and rust prevention of the cured film, the acid value of the component (A-1) is preferably 75 to 200 mgKOH / g, and 75 to 150 mgKOH / g. g, more preferably 75 to 120 mgKOH / g. Incidentally, the acid value can be measured by the method described in the examples of the present specification.
なお、第一の樹脂層２０は、上述した（Ａ−１）成分以外の他のバインダーポリマーを更に含有していてもよい。
The
本実施形態においては、（Ａ）成分における（Ａ−１）成分の含有割合が、（Ａ）成分全量基準で６０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、８０〜１００質量％であることがさらに好ましい。 In the present embodiment, the content of the component (A-1) in the component (A) is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, based on the total amount of the component (A). More preferably, it is 80 to 100% by mass.
＜光重合性化合物＞
（Ｂ）成分としては、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を用いることができる。エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば分子内に一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する一官能ビニルモノマー、分子内に二つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する二官能ビニルモノマー、又は分子内に少なくとも三つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーが挙げられる。<Photopolymerizable compound>
As the component (B), a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group can be used. As the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, for example, a monofunctional vinyl monomer having one polymerizable ethylenically unsaturated group in a molecule, and having two polymerizable ethylenically unsaturated groups in a molecule Examples include bifunctional vinyl monomers or polyfunctional vinyl monomers having at least three polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule.
上記分子内に一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する一官能ビニルモノマーとしては、例えば、上記（Ａ）成分の好適な例である共重合体の合成に用いられるモノマーとして例示したものが挙げられる。 As the monofunctional vinyl monomer having one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule, for example, those exemplified as monomers used in the synthesis of a copolymer which is a preferred example of the component (A) are mentioned. No.
上記分子内に二つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する二官能ビニルモノマーとしては、硬化膜の透湿度を低減する観点から、トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する化合物を含むことが好ましい。金属配線及び透明電極パターンの腐食抑制の観点から、トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する化合物として、下記一般式（Ｂ−１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。 As the bifunctional vinyl monomer having two polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule, from the viewpoint of reducing the moisture permeability of the cured film, it may include a compound having a tricyclodecane skeleton or a tricyclodecene skeleton. preferable. From the viewpoint of suppressing corrosion of the metal wiring and the transparent electrode pattern, it is preferable to include a di (meth) acrylate compound represented by the following general formula (B-1) as a compound having a tricyclodecane skeleton or a tricyclodecene skeleton. .
上記一般式（Ｂ−１）において、Ｒ３及びＲ４は、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。また、プロピレン基はｎ−イソプロピレン基及びイソプロピレン基のいずれであってもよい。In the general formula (B-1), R 3 and R 4 are preferably an ethylene group or a propylene group, and more preferably an ethylene group. The propylene group may be any of an n-isopropylene group and an isopropylene group.
上記一般式（Ｂ−１）で表される化合物によれば、Ｘに含まれるトリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する２価の基が、嵩高い構造を有することで、硬化膜の低透湿性を実現し、金属配線及び透明電極の腐食抑制性を向上されることができる。ここで、本明細書中における「トリシクロデカン骨格」及び「トリシクロデセン骨格」とは、それぞれ以下の構造（それぞれ、結合手は任意の箇所である）をいう。 According to the compound represented by the general formula (B-1), the divalent group having a tricyclodecane skeleton or a tricyclodecene skeleton contained in X has a bulky structure, so that a low cured film is obtained. The moisture permeability can be realized, and the corrosion inhibition of the metal wiring and the transparent electrode can be improved. Here, “tricyclodecane skeleton” and “tricyclodecene skeleton” in the present specification refer to the following structures, respectively (the bond is an arbitrary position).
トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する化合物としては、得られる硬化膜パターンの低透湿性の観点から、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどのトリシクロデカン骨格を有する化合物が好ましい。これらは、ＤＣＰ及びＡ−ＤＣＰ（いずれも新中村化学工業株式会社製）として入手可能である。 As the compound having a tricyclodecane skeleton or a tricyclodecene skeleton, a compound having a tricyclodecane skeleton such as tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of low moisture permeability of the obtained cured film pattern. These are available as DCP and A-DCP (both manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
（Ｂ）成分における、トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する化合物の割合は、透湿度を低減する観点から、感光性樹脂組成物に含まれる光重合性化合物の合計量１００質量部のうち、５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。 The proportion of the compound having a tricyclodecane skeleton or a tricyclodecene skeleton in the component (B) is preferably 100 parts by mass of the total amount of the photopolymerizable compound contained in the photosensitive resin composition from the viewpoint of reducing the moisture permeability. , 50 parts by mass or more, more preferably 70 parts by mass or more, even more preferably 80 parts by mass or more.
トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する化合物とは別の、分子内に二つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する二官能ビニルモノマーとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional vinyl monomer having two polymerizable ethylenically unsaturated groups in a molecule other than the compound having a tricyclodecane skeleton or a tricyclodecene skeleton include polyethylene glycol di (meth) acrylate and trimethylolpropane. Di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxypolypropoxyphenyl) propane, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, and the like.
上記少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーとしては、従来公知のものを特に制限無く用いることができる。金属配線又は透明電極の腐食防止及び現像性の観点から、上記多官能ビニルモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物；テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等のテトラメチロールメタン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物；又はジグリセリン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物；シアヌル酸由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を用いることが好ましい。 As the above-mentioned polyfunctional vinyl monomer having at least three polymerizable ethylenically unsaturated groups, conventionally known ones can be used without particular limitation. From the viewpoints of corrosion prevention and developability of the metal wiring or the transparent electrode, as the polyfunctional vinyl monomer, a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from trimethylolpropane such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate; tetramethylolmethane (Meth) acrylate compounds having a skeleton derived from tetramethylolmethane such as tri (meth) acrylate and tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate; derived from pentaerythritol such as pentaerythritol tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate (Meth) acrylate compound having a skeleton of: dipentaerythritol penta (meth) acrylate, bone derived from dipentaerythritol such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (Meth) acrylate compounds having a skeleton derived from ditrimethylolpropane such as ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate; or (meth) acrylate compounds having a skeleton derived from diglycerin; and cyanuric acid-derived It is preferable to use a (meth) acrylate compound having a skeleton.
これらの中でも、上記多官能ビニルモノマーは、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、ジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、又は、シアヌル酸由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を含むことがさらに好ましい。これらの中でも、ジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を用いた場合、硬化膜の耐クラック性を向上させることができるため好ましい。 Among these, the polyfunctional vinyl monomer is a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from pentaerythritol, a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol, and a (meth) acrylate having a skeleton derived from trimethylolpropane. It is more preferable to include a compound, a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from ditrimethylolpropane, or a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from cyanuric acid. Among these, it is preferable to use a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from ditrimethylolpropane, because the crack resistance of the cured film can be improved.
ここで、「〜由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物」について、ジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を例にとり説明する。ジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレートとは、ジトリメチロールプロパンと、（メタ）アクリル酸とのエステル化物を意味し、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。上記エステル化物は、一分子中におけるエステル結合数が最大数の４であることが好ましいが、エステル結合の数が１〜３の化合物が混合していてもよい。 Here, the “(meth) acrylate compound having a skeleton derived from” will be described taking a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from ditrimethylolpropane as an example. (Meth) acrylate having a skeleton derived from ditrimethylolpropane means an esterified product of ditrimethylolpropane and (meth) acrylic acid, and the esterified product also includes a compound modified with an alkyleneoxy group. You. The esterified product preferably has a maximum number of ester bonds of 4 in one molecule, but a compound having 1 to 3 ester bonds may be mixed.
また、低透湿性とクラック耐性とを両立する硬化膜パターンを形成する観点から、（Ｂ）成分は、トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する化合物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、のうちの一種又は二種以上を含むことが好ましい。 In addition, from the viewpoint of forming a cured film pattern that achieves both low moisture permeability and crack resistance, the component (B) is a compound having a tricyclodecane skeleton or a tricyclodecene skeleton, such as ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate. It is preferable to include one or more of (meth) acrylate compounds having a skeleton derived from ditrimethylolpropane.
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、（Ａ）成分が３５〜８５質量部であることが好ましく、４０〜８０質量部であることがより好ましく、５０〜７０質量部であることがさらに好ましく、５５〜６５質量部であることが特に好ましい。 The content of the component (A) and the component (B) is preferably 35 to 85 parts by mass, more preferably 40 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B). The amount is more preferably 80 parts by mass, further preferably 50 to 70 parts by mass, and particularly preferably 55 to 65 parts by mass.
＜光重合開始剤＞
（Ｃ）成分としては、従来公知の光重合開始剤を特に制限無く用いることができるが、透明性の高い光重合開始剤を用いることが好ましい。基材上に、厚みが１０μｍ以下の薄膜であっても充分な解像度で樹脂硬化膜パターンを形成する点では、（Ｃ）成分はオキシムエステル化合物及び／又はホスフィンオキサイド化合物を含むことが好ましい。ホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等が挙げられる。<Photopolymerization initiator>
As the component (C), a conventionally known photopolymerization initiator can be used without any particular limitation, but it is preferable to use a highly transparent photopolymerization initiator. The component (C) preferably contains an oxime ester compound and / or a phosphine oxide compound from the viewpoint that a resin cured film pattern can be formed with sufficient resolution even on a substrate having a thickness of 10 μm or less. Examples of the phosphine oxide compound include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide.
オキシムエステル化合物は、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、又は下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。 The oxime ester compound is preferably a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), or a compound represented by the following general formula (3).
式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることがより好ましく、メチル基、シクロペンチル基、フェニル基又はトリル基であることがさらに好ましい。Ｒ１３は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨを示し、−Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ、又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることが好ましく、−Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることがより好ましい。In the formula (1), R 11 and R 12 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group; An alkyl group, a cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group is preferable. More preferably, it is more preferably a methyl group, a cyclopentyl group, a phenyl group or a tolyl group. R 13 represents —H, —OH, —COOH, —O (CH 2 ) OH, —O (CH 2 ) 2 OH, —COO (CH 2 ) OH or —COO (CH 2 ) 2 OH; H, —O (CH 2 ) OH, —O (CH 2 ) 2 OH, —COO (CH 2 ) OH, or —COO (CH 2 ) 2 OH, preferably —H, —O (CH 2) ) 2 OH or —COO (CH 2 ) 2 OH.
式（２）中、２つのＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示し、プロピル基であることが好ましい。Ｒ１５は、ＮＯ２又はＡｒＣＯ（ここで、Ａｒはアリール基を示す。）を示し、Ａｒとしては、トリル基が好ましい。Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましい。In the formula (2), each of two R 14 independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is preferably a propyl group. R 15 represents NO 2 or ArCO (where Ar represents an aryl group), and Ar is preferably a tolyl group. R 16 and R 17 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a tolyl group, and is preferably a methyl group, a phenyl group, or a tolyl group.
式（３）中、Ｒ１８は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、エチル基であることが好ましい。Ｒ１９はアセタール結合を有する有機基であり、後述する式（３−１）に示す化合物が有するＲ１９に対応する置換基であることが好ましい。Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ２２は、水素原子又はアルキル基を示す。In the formula (3), R 18 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is preferably an ethyl group. R 19 is an organic group having an acetal bond, and is preferably a substituent corresponding to R 19 of a compound represented by the following formula (3-1). R 20 and R 21 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group, preferably a methyl group, a phenyl group or a tolyl group, and more preferably a methyl group. . R 22 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
上記一般式（１）で表される化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（ＢＡＳＦ株式会社製、製品名）として入手可能である。 The compound represented by the general formula (1) is available as IRGACURE OXE 01 (product name, manufactured by BASF Corporation).
上記一般式（２）で表される化合物としては、ＤＦＩ−０９１（ダイトーケミックス株式会社製、製品名）として入手可能である。 The compound represented by the general formula (2) is available as DFI-091 (product name, manufactured by Daito Chemmix Co., Ltd.).
上記一般式（３）で表される化合物としては、アデカオプトマーＮ−１９１９（株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名）として入手可能である。 The compound represented by the general formula (3) is available as ADEKA OPTOMER N-1919 (product name, manufactured by ADEKA Corporation).
（Ｃ）成分の含有量は、光感度及び解像度に優れる点では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましく、１〜６質量部であることがさらに好ましく、１〜４質量部であることが特に好ましい。 The content of the component (C) is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B) from the viewpoint of excellent light sensitivity and resolution, and is preferably 1 to 10 parts by mass. The amount is more preferably 8 to 8 parts by mass, further preferably 1 to 6 parts by mass, and particularly preferably 1 to 4 parts by mass.
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、硬化膜の防錆性をより向上させる観点から、メルカプト基を有するトリアゾール化合物、メルカプト基を有するテトラゾール化合物、メルカプト基を有するチアジアゾール化合物、アミノ基を有するトリアゾール化合物及びアミノ基を有するテトラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物（以下、（Ｄ）成分ともいう）をさらに含有することが好ましい。メルカプト基を有するトリアゾール化合物としては、例えば、３−メルカプト−トリアゾール（和光純薬株式会社製、製品名：３ＭＴ）が挙げられる。また、メルカプト基を有するチアジアゾール化合物としては、例えば、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール（和光純薬株式会社製、製品名：ＡＴＴ）が挙げられる。 The photosensitive resin composition according to the present embodiment has a triazole compound having a mercapto group, a tetrazole compound having a mercapto group, a thiadiazole compound having a mercapto group, and an amino group, from the viewpoint of further improving the rust resistance of the cured film. It is preferable that the composition further contains at least one compound selected from the group consisting of a triazole compound and a tetrazole compound having an amino group (hereinafter, also referred to as a component (D)). Examples of the triazole compound having a mercapto group include 3-mercapto-triazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name: 3MT). Examples of the thiadiazole compound having a mercapto group include 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole (product name: ATT, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
上記アミノ基を有するトリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−アセトニトリル、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタノール、カルボキシベンゾトリアゾール等にアミノ基が置換した化合物、３−メルカプトトリアゾール、５−メルカプトトリアゾール等のメルカプト基を含むトリアゾール化合物にアミノ基が置換した化合物などが挙げられる。 Examples of the triazole compound having an amino group include benzotriazole, 1H-benzotriazole-1-acetonitrile, benzotriazole-5-carboxylic acid, 1H-benzotriazole-1-methanol, carboxybenzotriazole, and the like, in which the amino group is substituted. And 3-mercaptotriazole, 5-mercaptotriazole, and other triazole compounds containing a mercapto group and substituted with an amino group.
上記アミノ基を有するテトラゾール化合物としては、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−アミノ−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−カルボキシメチル−５−アミノ−テトラゾール等が挙げられる。これらのテトラゾール化合物は、その水溶性塩であってもよい。具体例としては、１−メチル−５−アミノ−テトラゾールのナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩などが挙げられる。 Examples of the tetrazole compound having an amino group include 5-amino-1H-tetrazole, 1-methyl-5-amino-tetrazole, 1-methyl-5-mercapto-1H-tetrazole, 1-carboxymethyl-5-amino-tetrazole And the like. These tetrazole compounds may be water-soluble salts thereof. Specific examples thereof include alkali metal salts of 1-methyl-5-amino-tetrazole such as sodium, potassium and lithium.
感光性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０．０５〜５．０質量部が好ましく、０．１〜２．０質量部がより好ましく、０．２〜１．０質量部がさらに好ましく、０．３〜０．８質量部が特に好ましい。 When the photosensitive resin composition contains the component (D), the content is preferably 0.05 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B). 0.1 to 2.0 parts by mass is more preferable, 0.2 to 1.0 parts by mass is more preferable, and 0.3 to 0.8 parts by mass is particularly preferable.
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、インデックスマッチング層を有していてもよい基材及びＩＴＯ電極等の透明電極に対する密着性と、銅配線等の金属配線上での良好な現像性とが高水準で達成された硬化膜を形成する観点、並びに、現像残りの発生を防ぐ観点から、エチレン性不飽和基を含むリン酸エステル（以下、（Ｅ）成分ともいう）をさらに含有することが好ましい。 The photosensitive resin composition according to the present embodiment has an adhesive property to a transparent electrode such as a substrate and an ITO electrode that may have an index matching layer, and a good developability on metal wiring such as copper wiring. Further contains a phosphate ester containing an ethylenically unsaturated group (hereinafter, also referred to as a component (E)) from the viewpoint of forming a cured film achieved at a high level and preventing the generation of undeveloped residue. Is preferred.
（Ｅ）成分としては、形成する硬化膜の防錆性を充分確保しつつ、基材及びＩＴＯ電極に対する密着性と金属配線上での現像性とを高水準で両立する観点から、ユニケミカル株式会社製のＰｈｏｓｍｅｒシリーズ（Ｐｈｏｓｍｅｒ−Ｍ、Ｐｈｏｓｍｅｒ−ＣＬ、Ｐｈｏｓｍｅｒ−ＰＥ、Ｐｈｏｓｍｅｒ−ＭＨ、Ｐｈｏｓｍｅｒ−ＰＰ等）、又は日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＭＥＲシリーズ（ＰＭ−２１、ＰＭ−２等）が好ましい。 As the component (E), Unichemical Chemical Co., Ltd. is used from the viewpoint of achieving a high level of both the adhesion to the substrate and the ITO electrode and the developability on the metal wiring at a high level while sufficiently securing the rust prevention of the cured film to be formed. Company-made Phosmer series (Phosmer-M, Phosmer-CL, Phosmer-PE, Phosmer-MH, Phosmer-PP, etc.) or KAYAMER series (PM-21, PM-2, etc.) made by Nippon Kayaku Co., Ltd. are preferable. .
感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、その含有量は、基材及びＩＴＯ電極に対する密着性と金属配線上での現像性とを高水準で両立する観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０．１〜４．０質量部が好ましく、０．２〜３．０質量部がより好ましく、０．２〜２．５質量部がさらに好ましく、０．２〜２．０質量部が特に好ましい。 In the case where the photosensitive resin composition contains the component (E), the content of the component (A) is selected from the viewpoint of achieving a high level of both the adhesion to the substrate and the ITO electrode and the developability on the metal wiring. And 0.1 to 4.0 parts by mass, more preferably 0.2 to 3.0 parts by mass, and further preferably 0.2 to 2.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of component (B) and component (B). Preferably, 0.2 to 2.0 parts by mass is particularly preferred.
本実施形態に係る第一の樹脂層を形成する感光性樹脂組成物には、その他の添加剤として、必要に応じて、シランカップリング剤等の密着性付与剤、防錆剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、重合禁止剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、各々０．０１〜２０質量部程度含有させることができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。 The photosensitive resin composition forming the first resin layer according to the present embodiment, as other additives, if necessary, an adhesion imparting agent such as a silane coupling agent, a rust inhibitor, a leveling agent, Plasticizers, fillers, defoamers, flame retardants, stabilizers, antioxidants, fragrances, thermal crosslinkers, polymerization inhibitors, etc. are added to each 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). About 0.01 to 20 parts by mass can be contained. These can be used alone or in combination of two or more.
第一の樹脂層の厚みは、１〜１５μｍであってもよく、２〜１０μｍであることが好ましく、３〜８μｍであることがより好ましく、４〜６μｍであることがさらに好ましく、５〜６μｍであることが特に好ましい。厚みが１〜１５μｍであることにより、塗布時の欠陥が少なく、透明性に優れた成膜が可能となる。また、硬化後における第一の樹脂層の厚み（即ち、硬化膜パターンの厚み）も上記範囲内であることが好ましい。 The thickness of the first resin layer may be 1 to 15 μm, preferably 2 to 10 μm, more preferably 3 to 8 μm, still more preferably 4 to 6 μm, and 5 to 6 μm. Is particularly preferred. When the thickness is 1 to 15 μm, defects during coating are small, and a film having excellent transparency can be formed. The thickness of the first resin layer after curing (that is, the thickness of the cured film pattern) is also preferably within the above range.
（第二の樹脂層）
第二の樹脂層３０は、金属酸化物粒子を含有する層である。第二の樹脂層３０は、金属酸化物粒子を含有することにより、第一の樹脂層２０よりも相対的に高い屈折率を有することができる。第二の樹脂層３０は、６３３ｎｍにおける屈折率が１．４０〜１．９０の範囲内であることが好ましく、１．５０〜１．９０であることがより好ましく、１．５３〜１．８５であることが更に好ましく、１．５５〜１．７５であることが特に好ましい。また、第二の樹脂層が硬化性成分を含む場合、硬化後における第二の樹脂層の６３３ｎｍにおける屈折率も上記範囲内であることが好ましい。(Second resin layer)
The second resin layer 30 is a layer containing metal oxide particles. The second resin layer 30 can have a relatively higher refractive index than the
第二の樹脂層３０の６３３ｎｍにおける屈折率が上記範囲内であると、硬化膜パターンをＩＴＯ等の透明電極パターン上に設けた場合に、硬化膜パターン上に使用される各種部材（例えば、モジュール化する際に使用するカバーガラスと透明電極パターンとを接着するＯＣＡ）との屈折率の中間値となり、ＩＴＯ等の透明電極パターンが形成されている部分と形成されていない部分での光学的な反射による色差を小さくすることが可能となり、骨見え現象を防止できる。また、画面全体の反射光強度を低減することが可能となり、画面上の透過率低下を抑制することが可能となる。 When the refractive index at 633 nm of the second resin layer 30 is within the above range, when a cured film pattern is provided on a transparent electrode pattern such as ITO, various members used on the cured film pattern (for example, a module) Between the cover glass used to form the transparent electrode pattern and the cover electrode used to form the transparent electrode pattern, and the optical index between the portion where the transparent electrode pattern such as ITO is formed and the portion where the transparent electrode pattern is not formed. The color difference due to reflection can be reduced, and the bone appearance phenomenon can be prevented. In addition, it is possible to reduce the intensity of reflected light on the entire screen, and to suppress a decrease in transmittance on the screen.
ＩＴＯ等の透明電極の屈折率は、１．８０〜２．１０であることが好ましく、１．８５〜２．０５であることがより好ましく、１．９０〜２．００であることがさらに好ましい。また、ＯＣＡ等の部材の屈折率は１．４５〜１．５５であることが好ましく、１．４７〜１．５３であることがより好ましく、１．４８〜１．５１であることがさらに好ましい。 The refractive index of a transparent electrode such as ITO is preferably from 1.80 to 2.10, more preferably from 1.85 to 2.05, and even more preferably from 1.90 to 2.00. . Further, the refractive index of a member such as OCA is preferably from 1.45 to 1.55, more preferably from 1.47 to 1.53, even more preferably from 1.48 to 1.51. .
第二の樹脂層３０は、４５０〜６５０ｎｍの波長域における最小光透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。また、第二の樹脂層が硬化性成分を含む場合、硬化後における第二の樹脂層の４５０〜６５０ｎｍの波長域における最小光透過率も上記範囲内であることが好ましい。 The second resin layer 30 has a minimum light transmittance of preferably at least 80%, more preferably at least 85%, even more preferably at least 90% in a wavelength range of 450 to 650 nm. When the second resin layer contains a curable component, the minimum light transmittance of the second resin layer after curing in a wavelength range of 450 to 650 nm is preferably within the above range.
第二の樹脂層３０は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有することができ、必要に応じて、上記の（Ｄ）成分及び／又は上記（Ｅ）成分を更に含有することができる。第二の樹脂層３０は（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等の光重合成分を必ずしも含有する必要はなく、層形成により隣接する樹脂層から移行する光重合成分を利用して第二の樹脂層を光硬化させることもできる。 The second resin layer 30 can contain the component (A), the component (B), and the component (C), and if necessary, the component (D) and / or the component (E). Can be further contained. The second resin layer 30 does not necessarily need to contain a photopolymerization component such as the component (B) and the component (C). The layers can also be photocured.
第二の樹脂層３０は、金属酸化物粒子（以下、（Ｆ）成分ともいう）を含有する。金属酸化物粒子としては、特に波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．５０以上である、金属酸化物粒子を含有することが好ましい。これにより、転写型感光性フィルムを調製した際、第二の樹脂層の透明性及び波長６３３ｎｍにおける屈折率を向上させることが可能となる。また基材への吸着を抑制しつつ、現像性を向上させることができる。 The second resin layer 30 contains metal oxide particles (hereinafter, also referred to as component (F)). The metal oxide particles preferably contain metal oxide particles having a refractive index of 1.50 or more at a wavelength of 633 nm. This makes it possible to improve the transparency of the second resin layer and the refractive index at a wavelength of 633 nm when a transfer-type photosensitive film is prepared. Further, the developability can be improved while suppressing adsorption to the base material.
金属酸化物粒子としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化インジウム、酸化アルミウム、酸化イットリウム等の金属酸化物からなる粒子が挙げられる。これらの中でも、骨見え現象抑制の観点から、酸化ジルコニウム又は酸化チタンの粒子が好ましい。 Examples of the metal oxide particles include particles made of metal oxides such as zirconium oxide, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, indium tin oxide, indium oxide, aluminum oxide, and yttrium oxide. Among these, particles of zirconium oxide or titanium oxide are preferable from the viewpoint of suppressing the bone appearance phenomenon.
酸化ジルコニウム粒子としては、透明電極の材料がＩＴＯの場合、屈折率向上と、ＩＴＯ及び透明基材との密着性の観点から、酸化ジルコニウムナノ粒子を用いることが好ましい。酸化ジルコニウムナノ粒子の中でも、粒度分布Ｄｍａｘが４０ｎｍ以下であることが好ましい。 As the zirconium oxide particles, when the material of the transparent electrode is ITO, it is preferable to use zirconium oxide nanoparticles from the viewpoint of improving the refractive index and the adhesion between the ITO and the transparent substrate. Among the zirconium oxide nanoparticles, the particle size distribution Dmax is preferably 40 nm or less.
酸化ジルコニウムナノ粒子は、ＯＺ−Ｓ３０Ｋ（日産化学工業株式会社製、製品名）、ＯＺ−Ｓ４０Ｋ−ＡＣ（日産化学工業株式会社製、製品名）、ＳＺＲ−Ｋ（酸化ジルコニウムメチルエチルケトン分散液、堺化学工業株式会社製、製品名）、ＳＺＲ−Ｍ（酸化ジルコニウムメタノール分散液、堺化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。 Zirconium oxide nanoparticles are OZ-S30K (Nissan Chemical Industries, Ltd., product name), OZ-S40K-AC (Nissan Chemical Industries, Ltd., product name), SZR-K (Zirconium oxide methyl ethyl ketone dispersion, Sakai Chemical It is commercially available as SZR-M (Zirconium oxide methanol dispersion, product name, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.).
第二の樹脂層３０には、（Ｆ）成分として酸化チタンナノ粒子を含有させることも可能である。また、酸化チタンナノ粒子の中でも、粒度分布Ｄｍａｘが５０ｎｍ以下であることが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。 The second resin layer 30 may contain titanium oxide nanoparticles as the component (F). Further, among the titanium oxide nanoparticles, the particle size distribution Dmax is preferably 50 nm or less, and more preferably 10 to 50 nm.
（Ｆ）成分として、上記金属酸化物粒子のほかに、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ等の原子を含む酸化物粒子または硫化物粒子を用いることもできる。これらは、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。 As the component (F), oxide particles or sulfide particles containing atoms such as Mg, Al, Si, Ca, Cr, Cu, Zn, and Ba can be used in addition to the metal oxide particles. These can be used alone or in combination of two or more.
また上記金属酸化物粒子の他に、例えばトリアジン環を有する化合物、イソシアヌル酸骨格を有する化合物、フルオレン骨格を有する化合物等の有機化合物を用いることも可能である。これにより波長６３３ｎｍにおける屈折率を向上させることができる。 In addition to the metal oxide particles, for example, an organic compound such as a compound having a triazine ring, a compound having an isocyanuric acid skeleton, and a compound having a fluorene skeleton can also be used. Thereby, the refractive index at a wavelength of 633 nm can be improved.
上記第二の樹脂層３０の厚みは、０．０１〜１μｍであってもよく、０．０３〜０．５μｍであることが好ましく、０．０４〜０．３μｍであることがより好ましく、０．０７〜０．２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜０．２μｍであることが特に好ましい。厚みが０．０１〜１μｍであることにより、上述の画面全体の反射光強度をより低減することが可能となる。また、硬化後における第二の樹脂層の厚みも上記範囲内であることが好ましい。 The thickness of the second resin layer 30 may be 0.01 to 1 μm, preferably 0.03 to 0.5 μm, more preferably 0.04 to 0.3 μm, It is more preferably from 0.07 to 0.25 μm, and particularly preferably from 0.05 to 0.2 μm. When the thickness is 0.01 to 1 μm, the above-described reflected light intensity of the entire screen can be further reduced. Further, the thickness of the second resin layer after curing is also preferably within the above range.
第二の樹脂層３０の屈折率は、第二の樹脂層が単層で、膜厚が膜厚方向で均一な場合、ＥＴＡ−ＴＣＭ（ＡｕｄｉｏＤｅｖＧｍｂＨ株式会社製、製品名）を用いて以下のように求めることができる。また、以下の測定は、２５℃の条件下で行う。
（１）第二の樹脂層を形成するための塗布液を、厚み０．７ｍｍ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのガラス基材上にスピンコーターで均一に塗布し、１００℃の熱風滞留式乾燥機で３分間乾燥して溶剤を除去し、第二の樹脂層を形成する。
（２）次いで、１４０℃に加熱した箱型乾燥機（三菱電機株式会社製、型番：ＮＶ５０−ＣＡ）内に３０分間静置し、第二の樹脂層を有する屈折率測定用試料を得る。
（３）次いで、得られた屈折率測定用試料について、ＥＴＡ−ＴＣＭ（ＡｕｄｉｏＤｅｖＧｍｂＨ株式会社製、製品名）にて波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定する。When the second resin layer is a single layer and the film thickness is uniform in the film thickness direction, the refractive index of the second resin layer 30 is determined as follows using ETA-TCM (AudioDevGmbH Co., Ltd., product name). Can be sought. The following measurement is performed under the condition of 25 ° C.
(1) A coating solution for forming the second resin layer is uniformly applied on a glass substrate having a thickness of 0.7 mm, a length of 10 cm and a width of 10 cm by a spin coater, and is dried by a hot air drier at 100 ° C. After drying for 3 minutes to remove the solvent, a second resin layer is formed.
(2) Then, the sample is allowed to stand in a box dryer (manufactured by Mitsubishi Electric Corporation, model number: NV50-CA) heated to 140 ° C. for 30 minutes to obtain a refractive index measurement sample having a second resin layer.
(3) Next, the refractive index of the obtained refractive index measurement sample is measured at a wavelength of 633 nm by ETA-TCM (product name, manufactured by AudioDevGmbH).
単層の第一の樹脂層における屈折率も同様の方法で測定することができる。なお、転写型感光性フィルムの形態では、第二の樹脂層単層の屈折率を測定することは難しいため、第二の樹脂層の保護フィルム側の最表面層の値とする。 The refractive index of the single-layer first resin layer can be measured in the same manner. In the transfer type photosensitive film, since it is difficult to measure the refractive index of the second resin layer single layer, the value is set to the value of the outermost surface layer of the second resin layer on the protective film side.
（他の層）
本実施形態の転写型感光性フィルムは、本発明の効果が得られる範囲で、適宜選択した他の層を設けてもよい。他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クッション層、酸素遮蔽層、剥離層、接着層等が挙げられる。転写型感光性フィルムは、これらの層を１種単独で有していてもよく、２種以上を有してもよい。また、同種の層を２以上有していてもよい。(Other layers)
The transfer type photosensitive film of the present embodiment may be provided with another layer appropriately selected as long as the effects of the present invention can be obtained. The other layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include a cushion layer, an oxygen shielding layer, a release layer, and an adhesive layer. The transfer type photosensitive film may have one of these layers alone, or may have two or more of these layers. Further, two or more layers of the same kind may be provided.
（保護フィルム）
保護フィルム４０としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体のフィルム、及び、これらのフィルムとポリエチレンの積層フィルム等が挙げられる。(Protective film)
Examples of the
保護フィルム４０の厚みは、５〜１００μｍが好ましいが、転写型感光性フィルム１をロール状に巻いて保管する観点から、７０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、４０μｍ以下であることが特に好ましい。
The thickness of the
転写型感光性フィルム１における第一の樹脂層２０及び第二の樹脂層３０を硬化させた硬化膜部分（支持フィルム１０及び保護フィルム４０を除く）の、波長４００〜７００ｎｍの可視光領域における全光線透過率（Ｔｔ）の最小値は、９０．００％以上であることが好ましく、９０．５０％以上であることがより好ましく、９０．７０％以上であることがさらに好ましい。一般的な可視光波長域である４００〜７００ｎｍにおける全光線透過率が９０．００％以上であれば、タッチパネル（タッチセンサー）のセンシング領域の透明電極を保護する場合において、センシング領域での画像表示品質、色合い、輝度が低下することを充分抑制することができる。なお、可視光領域における全光線透過率（Ｔｔ）は、本明細書の実施例に記載した方法で測定することができる。
The entire cured film portion (excluding the
転写型感光性フィルム１の第一の樹脂層２０、第二の樹脂層３０は、例えば、第一の樹脂層形成用塗布液、及び第二の樹脂層形成用塗布液を調製し、これを各々支持フィルム１０、保護フィルム４０上に塗布、乾燥することで形成できる。そして、転写型感光性フィルム１は、第一の樹脂層２０が形成された支持フィルム１０と、第二の樹脂層３０が形成された保護フィルム４０とを、第一の樹脂層２０と第二の樹脂層３０とが対向した状態で貼り合わせることにより形成できる。また、転写型感光性フィルム１は、支持フィルム１０上に第一の樹脂層形成用塗布液を塗布、乾燥し、その後、第一の樹脂層２０上に、第二の樹脂層形成用塗布液を塗布、乾燥し、保護フィルム４０を貼り付けることにより形成することもできる。
The
塗布液は、上述した本実施形態に係る感光性樹脂組成物、第二の樹脂層を構成する各成分を溶剤に均一に溶解又は分散することにより得ることができる。 The coating liquid can be obtained by uniformly dissolving or dispersing the photosensitive resin composition according to the present embodiment and the respective components constituting the second resin layer in a solvent.
塗布液として用いる溶剤は、特に制限は無く、公知のものが使用できる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、クロロホルム、塩化メチレン等が挙げられる。 The solvent used as the coating liquid is not particularly limited, and a known solvent can be used. Specifically, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, methanol, ethanol, propanol, butanol, methylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether , Diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, chloroform, methylene chloride and the like.
塗布方法としては、ドクターブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。 Application methods include doctor blade coating, Meyer bar coating, roll coating, screen coating, spinner coating, inkjet coating, spray coating, dip coating, gravure coating, curtain coating, and die coating. And the like.
乾燥条件に特に制限は無いが、乾燥温度は、６０〜１３０℃とすることが好ましく、乾燥時間は、０．５〜３０分とすることが好ましい。 The drying conditions are not particularly limited, but the drying temperature is preferably from 60 to 130 ° C., and the drying time is preferably from 0.5 to 30 minutes.
［硬化膜パターンの形成方法］
図２は、本発明の一実施形態に係る転写型感光性フィルムを用いて形成した硬化膜を透明電極パターン付き基材上に備える積層体を示す模式断面図である。図２に示される積層体１００は、透明電極パターン５０ａを有する透明電極パターン付き基材５０と、透明電極パターン付き基材５０の透明電極パターン５０ａ上に設けられた硬化膜６０とを備える。硬化膜６０は、硬化した第一の樹脂層２２及び硬化した第二の樹脂層３２からなる硬化膜であり、本実施形態の転写型感光性フィルム１を用いて形成されている。硬化膜６０は、透明電極パターン５０ａの保護機能と、透明電極パターン５０ａの不可視化又はタッチ画面の視認性向上の両機能を満たす。以下、透明電極パターン付き基材上に硬化膜が形成された積層体の製造方法の一実施形態について説明する。[Method of forming cured film pattern]
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a laminate having a cured film formed using the transfer photosensitive film according to one embodiment of the present invention on a substrate with a transparent electrode pattern. The laminate 100 shown in FIG. 2 includes a
−ラミネート工程−
まず、転写型感光性フィルム１の保護フィルム４０を除去した後、第二の樹脂層３０、第一の樹脂層２０及び支持フィルム１０を、透明電極パターン付き基材５０表面に第二の樹脂層３０側から圧着することによりラミネート（転写）する。圧着手段としては、圧着ロールが挙げられる。圧着ロールは、加熱圧着できるように加熱手段を備えたものであってもよい。-Lamination process-
First, after removing the
加熱圧着する場合の加熱温度は、第二の樹脂層３０と透明電極パターン付き基材５０との密着性の観点、及び、第一の樹脂層２０又は第二の樹脂層３０の構成成分が熱硬化又は熱分解されにくいようにする観点から、１０〜１６０℃とすることが好ましく、２０〜１５０℃とすることがより好ましく、３０〜１５０℃とすることがさらに好ましい。
The heating temperature in the case of thermocompression bonding is based on the viewpoint of the adhesion between the second resin layer 30 and the
また、加熱圧着時の圧着圧力は、第二の樹脂層３０と透明電極パターン付き基材５０との密着性を充分確保しながら、透明電極パターン付き基材５０の変形を抑制する観点から、線圧で５０〜１×１０５Ｎ／ｍとすることが好ましく、２．５×１０２〜５×１０４Ｎ／ｍとすることがより好ましく、５×１０２〜４×１０４Ｎ／ｍとすることがさらに好ましい。From the viewpoint of suppressing deformation of the
転写型感光性フィルム１を上記のように加熱圧着すれば、透明電極パターン付き基材５０の予熱処理は必ずしも必要ではないが、第二の樹脂層３０と透明電極パターン付き基材５０との密着性をさらに向上させる点から、透明電極パターン付き基材５０を予熱処理してもよい。このときの処理温度は、３０〜１５０℃とすることが好ましい。
If the transfer type
（基材）
透明電極パターン付き基材５０を構成する基材としては、例えばタッチパネル（タッチセンサー）に用いられる、ガラス板、プラスチック板、セラミック板等の基材が挙げられる。(Base material)
Examples of the base material constituting the
（透明電極及び金属配線）
透明電極は、例えばＩＴＯ及びＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ、酸化インジウム−酸化亜鉛）等の導電性金属酸化膜を用いて、形成することができる。また透明電極は、銀繊維及びカーボンナノチューブなどの導電性繊維を用いた光硬化性樹脂層を有する感光性フィルムを用いて、形成することもできる。金属配線は、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃなどの導電性材料を用いて、スクリーン印刷、蒸着などの方法により形成することができる。また、基材上には、基材と電極との間に絶縁層又はインデックスマッチング層が設けられていてもよい。インデックスマッチング層は、上述した第二の樹脂層３０と同様の組成を有していてもよい。(Transparent electrode and metal wiring)
The transparent electrode can be formed using a conductive metal oxide film such as ITO and IZO (Indium Zinc Oxide, indium oxide-zinc oxide). Further, the transparent electrode can also be formed using a photosensitive film having a photocurable resin layer using conductive fibers such as silver fibers and carbon nanotubes. The metal wiring can be formed using a conductive material such as Au, Ag, Cu, Al, Mo, or C by a method such as screen printing or vapor deposition. Further, an insulating layer or an index matching layer may be provided between the substrate and the electrode on the substrate. The index matching layer may have the same composition as the second resin layer 30 described above.
−露光工程−
次に、転写後の第一の樹脂層及び第二の樹脂層の所定部分に、フォトマスクを介して、活性光線をパターン状に照射する。活性光線を照射する際、第一の樹脂層及び第二の樹脂層上の支持フィルム１０が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができ、不透明の場合には除去してから活性光線を照射する。活性光線の光源としては、公知の活性光源を用いることができる。なお、本明細書においてパターンとは、回路を形成する微細配線の形状にとどまらず、他基材との接続部のみを矩形に除去した形状及び基材の額縁部のみを除去した形状等も含まれる。-Exposure process-
Next, a predetermined portion of the first resin layer and the second resin layer after the transfer is irradiated with an actinic ray in a pattern via a photomask. When irradiating with actinic light, if the
活性光線の照射量は、１×１０２〜１×１０４Ｊ／ｍ２であり、照射の際に、加熱を伴うこともできる。この活性光線の照射量が、１×１０２Ｊ／ｍ２以上であれば、第一の樹脂層及び第二の樹脂層の光硬化を充分に進行させることが可能となり、１×１０４Ｊ／ｍ２以下であれば第一の樹脂層及び第二の樹脂層が変色することを抑制できる傾向がある。The irradiation amount of the actinic ray is 1 × 10 2 to 1 × 10 4 J / m 2 , and the irradiation may be accompanied by heating. When the irradiation amount of the actinic ray is 1 × 10 2 J / m 2 or more, the photocuring of the first resin layer and the second resin layer can be sufficiently advanced, and 1 × 10 4 J / m 2. / M 2 or less, there is a tendency that discoloration of the first resin layer and the second resin layer can be suppressed.
続いて、活性光線照射後の第一の樹脂層及び第二の樹脂層の未露光部を現像液で除去して、透明電極の一部又は全部を被覆する硬化膜（屈折率調整パターン）６０を形成する。なお、活性光線の照射後、第一の樹脂層及び第二の樹脂層に支持フィルム１０が積層されている場合にはそれを除去した後、現像工程が行われる。
Subsequently, the unexposed portions of the first resin layer and the second resin layer after irradiation with actinic rays are removed with a developer, and a cured film (refractive index adjustment pattern) 60 covering a part or the whole of the transparent electrode is formed. To form After the irradiation with the actinic ray, if the
−現像工程−
現像工程は、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤等の公知の現像液を用いて、スプレー、シャワー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等の公知の方法により行うことができる。中でも、環境、安全性の観点からアルカリ水溶液を用いて、スプレー現像することが好ましい。なお、現像温度及び時間は従来公知の範囲で調整することができる。-Development process-
The development step can be performed by a known method such as spraying, showering, rocking immersion, brushing, and scrubbing, using a known developing solution such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developing solution, or an organic solvent. Among them, it is preferable to carry out spray development using an alkaline aqueous solution from the viewpoint of environment and safety. The development temperature and time can be adjusted in a conventionally known range.
本実施形態では、第二の樹脂層を有する転写型感光性フィルムを用いて硬化膜パターンを形成したが、第二の樹脂層を有していない転写型感光性フィルムを用いる場合も同様の方法で硬化膜パターンを形成することができる。 In the present embodiment, the cured film pattern is formed using the transfer type photosensitive film having the second resin layer. However, the same method is used when the transfer type photosensitive film having no second resin layer is used. Thus, a cured film pattern can be formed.
（硬化膜）
本発明に係る硬化膜は、本実施形態の転写型感光性フィルムの、第一の樹脂層及び第二の樹脂層を硬化して得られた硬化膜であってもよい。なお、例えば第二の樹脂層の大部分が第一の樹脂層に被覆され、露出されない場合、第二の樹脂層は必ずしも硬化される必要はない。本発明に係る硬化膜は、このような第一の樹脂層が硬化し、第二の樹脂層が硬化していない場合も含む。本発明に係る硬化膜はパターン状に形成されていることが好ましい。(Cured film)
The cured film according to the present invention may be a cured film obtained by curing the first resin layer and the second resin layer of the transfer type photosensitive film of the present embodiment. In addition, for example, when most of the second resin layer is covered with the first resin layer and is not exposed, the second resin layer does not necessarily need to be cured. The cured film according to the present invention includes a case where the first resin layer is cured and the second resin layer is not cured. The cured film according to the present invention is preferably formed in a pattern.
本発明に係る硬化膜は、転写型感光性フィルムが第二の樹脂層を有していない場合は、第一の樹脂層を硬化して得られた硬化膜であってもよい。 When the transfer type photosensitive film does not have the second resin layer, the cured film according to the present invention may be a cured film obtained by curing the first resin layer.
本実施形態に係る転写型感光性フィルムは、各種電子部品における保護膜の形成に適用することができる。本実施形態に係る電子部品は、転写型感光性フィルムを用いて形成した硬化膜パターンを備えている。電子部品としては、タッチセンサー、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッサンス、太陽電池モジュール、プリント配線板、電子ペーパ等が挙げられる。 The transfer type photosensitive film according to the present embodiment can be applied to formation of a protective film in various electronic components. The electronic component according to the present embodiment includes a cured film pattern formed using a transfer type photosensitive film. Examples of the electronic component include a touch sensor, a touch panel, a liquid crystal display, an organic electroluminescence, a solar cell module, a printed wiring board, and an electronic paper.
例えば、タッチセンサーは、図２に示される積層体１００を備えることができる。タッチセンサーをタッチパネル等のモジュールにする際には、カバーガラスと積層体１００を接着するＯＣＡを用いることができる。
For example, the touch sensor can include the
図３は、本発明の一実施形態に係るタッチパネルを示す模式上面図である。図３には、静電容量式のタッチパネルの一例を示す。図３に示されるタッチパネルは、透明基材１０１の片面にタッチ位置座標を検出するためのタッチ画面１０２があり、この領域の静電容量変化を検出するための透明電極１０３及び透明電極１０４が透明基材１０１上に設けられている。
FIG. 3 is a schematic top view showing a touch panel according to one embodiment of the present invention. FIG. 3 illustrates an example of a capacitive touch panel. The touch panel shown in FIG. 3 has a
透明電極１０３及び透明電極１０４はそれぞれタッチ位置のＸ位置座標及びＹ位置座標を検出する。
The
透明基材１０１上には、透明電極１０３及び透明電極１０４からタッチ位置の検出信号を外部回路に伝えるための引き出し配線１０５が設けられている。また、引き出し配線１０５と、透明電極１０３及び透明電極１０４とは、透明電極１０３及び透明電極１０４上に設けられた接続電極１０６により接続されている。また、引き出し配線１０５の透明電極１０３及び透明電極１０４との接続部と反対側の端部には、外部回路との接続端子１０７が設けられている。
On the
図３に示すように、本実施形態に係るタッチパネルにおいては、本実施形態の転写型感光性フィルムを用いて、透明電極パターンが形成された部分と、形成されていない部分にまたがって硬化膜パターン１２３が形成されている。硬化膜パターン１２３は、硬化した第一の樹脂層及び硬化した第二の樹脂層からなる。なお、第二の樹脂層を有していない転写型感光性フィルムを用いた場合は、硬化膜パターン１２３は、硬化した第一の樹脂層からなる。この硬化膜パターン１２３によれば、透明電極１０３、透明電極１０４、引き出し配線１０５、接続電極１０６及び接続端子１０７を保護する機能と、透明電極パターンから形成されるセンシング領域（タッチ画面）１０２の骨見え現象防止機能とを同時に奏することができる。また、本実施形態の転写型感光性フィルムが用いられることにより、硬化膜パターン１２３は、表面の段差が充分に小さいものになり得る。
As shown in FIG. 3, in the touch panel according to the present embodiment, a cured film pattern is formed by using the transfer type photosensitive film of the present embodiment over a portion where the transparent electrode pattern is formed and a portion where the transparent electrode pattern is not formed. 123 are formed. The cured
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
［バインダーポリマー溶液の作製］
（ポリマー溶液１）
反応容器中に１−メトキシ−２−プロパノール（ダイセル化学工業（株）製）８５．７質量部をあらかじめ加えて８０℃に昇温した。他方で、メタクリル酸４８．５質量部、メタクリル酸ベンジル１１．５質量部、メタクリル酸トリシクロデカン４０．０質量部、及びアゾ系重合開始剤（和光純薬社製、Ｖ−６０１）１０質量部を混合し、混合溶液を得た。この混合溶液を、窒素ガス雰囲気下、８０℃の上記反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下後４時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。[Preparation of binder polymer solution]
(Polymer solution 1)
In a reaction vessel, 85.7 parts by mass of 1-methoxy-2-propanol (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was added in advance, and the temperature was raised to 80 ° C. On the other hand, 48.5 parts by mass of methacrylic acid, 11.5 parts by mass of benzyl methacrylate, 40.0 parts by mass of tricyclodecane methacrylate, and 10 parts by mass of an azo-based polymerization initiator (V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Were mixed to obtain a mixed solution. This mixed solution was dropped into the above reaction vessel at 80 ° C. over 2 hours under a nitrogen gas atmosphere. After the dropwise addition, the mixture was reacted for 4 hours to obtain an acrylic resin solution.
次いで、上記アクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル２．５質量部、及びテトエチルアンモニウムブロマイド８．４質量部を加えた後、グリシジルメタクリレート３８．１質量部を２時間かけて滴下した。滴下後、空気を吹き込みながら８０℃で４時間反応させ後、固形分濃度が４５質量％になるように溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、バインダーポリマー溶液１を得た。
Next, after adding 2.5 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether and 8.4 parts by mass of tetraethylammonium bromide to the acrylic resin solution, 38.1 parts by mass of glycidyl methacrylate was dropped over 2 hours. After the dropwise addition, the mixture was reacted at 80 ° C. for 4 hours while blowing air, and propylene glycol monomethyl ether acetate was added as a solvent so that the solid content concentration became 45% by mass, to obtain a
（ポリマー溶液２〜５、及び８）
配合量を表１の通りに変えた以外はバインダーポリマー溶液１と同様にして、バインダーポリマー溶液２〜５、及び８（いずれも固形分４５質量％）を得た。(Polymer solutions 2 to 5, and 8)
Except having changed the compounding quantity as shown in Table 1, it carried out similarly to
（ポリマー溶液６、７及び９）
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを６２重量部とトルエン６２質量部とを仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表１に示す化合物と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１．５質量部を混合した溶液を４時間かけて均一に滴下した。滴下後、８０℃±２℃で６時間撹拌を続け、固形分４５質量％のバインダーポリマーの溶液６、７及び９（いずれも固形分４５質量％）をそれぞれ得た。(Polymer solutions 6, 7, and 9)
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, an inert gas inlet and a thermometer was charged with 62 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether and 62 parts by weight of toluene as a solvent, and heated to 80 ° C. under a nitrogen gas atmosphere. Then, while maintaining the reaction temperature at 80 ° C. ± 2 ° C., a solution obtained by mixing the compounds shown in Table 1 and 1.5 parts by mass of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) was uniformly added dropwise over 4 hours. . After the dropwise addition, stirring was continued at 80 ° C. ± 2 ° C. for 6 hours to obtain binder polymer solutions 6, 7, and 9 having a solid content of 45% by mass (all 45% by mass solid content).
上述したバインダーポリマーのエチレン性不飽和基当量、重量平均分子量、及び酸価を以下の方法で求めた。結果を表１に示す。 The ethylenically unsaturated group equivalent, the weight average molecular weight, and the acid value of the above binder polymer were determined by the following methods. Table 1 shows the results.
［エチレン性不飽和基当量の算出方法］
バインダーポリマーの二重結合当量は、仕込み量から以下の式にしたがって算出した。
エチレン性不飽和基当量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝メタクリル酸グリシジル添加量（ｍｍｏｌ）／モノマー全添加量（ｇ）[Method of calculating ethylenically unsaturated group equivalent]
The double bond equivalent of the binder polymer was calculated from the charged amount according to the following equation.
Ethylenically unsaturated group equivalent (mmol / g) = glycidyl methacrylate addition amount (mmol) / total monomer addition amount (g)
［重量平均分子量の測定方法］
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
＜ＧＰＣ測定条件＞
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製、製品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０、Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０、Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成株式会社製、製品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製、製品名）[Method of measuring weight average molecular weight]
The weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography (GPC), and was derived by conversion using a calibration curve of standard polystyrene. The measurement conditions of GPC are shown below.
<GPC measurement conditions>
Pump: Hitachi L-6000 (product name, manufactured by Hitachi, Ltd.)
Column: Gelpack GL-R420, Gelpack GL-R430, Gelpack GL-R440 (these are the product names of Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Eluent: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 2.05 mL / min Detector: Hitachi L-3300 RI (product name, manufactured by Hitachi, Ltd.)
［酸価の測定方法］
酸価は下記に示すような、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づいた中和滴定法により測定した。まず、バインダーポリマーの溶液を１３０℃で１時間加熱し、揮発分を除去して、固形分を得た。そして、上記固形分のバインダーポリマー１ｇを精秤した後、このバインダーポリマーにアセトンを３０ｇ添加し、これを均一に溶解し、樹脂溶液を得た。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその樹脂溶液に適量添加して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて中和滴定を行った。そして、次式により酸価を算出した。
酸価＝０．１×Ｖ×ｆ１×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ／１００）
式中、Ｖは滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）、ｆ１は０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液のファクター（濃度換算係数）、
Ｗｐは測定した樹脂溶液の質量（ｇ）、Ｉは測定した上記樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。[Method of measuring acid value]
The acid value was measured by a neutralization titration method based on JIS K0070 as shown below. First, the solution of the binder polymer was heated at 130 ° C. for 1 hour to remove volatile components to obtain a solid component. Then, after precisely weighing 1 g of the solid binder polymer, 30 g of acetone was added to the binder polymer, and this was uniformly dissolved to obtain a resin solution. Then, an appropriate amount of phenolphthalein as an indicator was added to the resin solution, and neutralization titration was performed using a 0.1 mol / L aqueous solution of potassium hydroxide. Then, the acid value was calculated by the following equation.
Acid value = 0.1 × V × f 1 × 56.1 / (Wp × I / 100)
Wherein, V is titer of 0.1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution used for the titration (mL) f 1 is a 0.1 mol / L aqueous potassium hydroxide Factor (concentration conversion coefficient),
Wp indicates the measured mass (g) of the resin solution, and I indicates the measured ratio (mass%) of the nonvolatile components in the resin solution.
（ポリマー溶液１０）
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル６２質量部及びトルエン６２質量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表２に示す化合物と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１．５質量部を４時間かけて均一に滴下した。滴下後、８０℃±２℃で６時間撹拌を続け、重量平均分子量が３００００、酸価が１５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇのバインダーポリマー溶液１０（固形分４５質量％）を得た。(Polymer solution 10)
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, an inert gas inlet, and a thermometer was charged with 62 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether and 62 parts by mass of toluene, and heated to 80 ° C. under a nitrogen gas atmosphere. While maintaining the temperature at 80 ° C. ± 2 ° C., the compounds shown in Table 2 and 1.5 parts by mass of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) were uniformly added dropwise over 4 hours. After dropping, stirring was continued at 80 ° C. ± 2 ° C. for 6 hours to obtain a binder polymer solution 10 (solid content: 45% by mass) having a weight average molecular weight of 30,000 and an acid value of 156.6 mgKOH / g.
（実施例１〜７及び比較例１〜４）
［第一の樹脂層形成用塗布液の作製］
溶剤としてメチルエチルケトンを用意し、表３又は４に示す成分を、同表に示す配合量（単位：質量部）で配合し、攪拌機を用いて１５分間混合して第一の樹脂層形成用塗布液を作製した。表３及び４中、（Ａ）成分の配合量は固形分の配合量を示す。
［第二の樹脂層形成用塗布液の作製］(Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4)
[Preparation of coating liquid for forming first resin layer]
Methyl ethyl ketone was prepared as a solvent, the components shown in Table 3 or 4 were blended in the blending amounts (unit: parts by mass) shown in the same table, and mixed for 15 minutes using a stirrer to form a first resin layer forming coating solution. Was prepared. In Tables 3 and 4, the amount of the component (A) indicates the amount of the solid content.
[Preparation of second resin layer forming coating liquid]
表３又は４に示す成分を、同表に示す配合量（単位：質量部）で配合し、攪拌機を用いて１５分間混合して第二の樹脂層形成用塗布液を作製した。表３及び４中、バインダーポリマー溶液１０の配合量は固形分の配合量を示す。
The components shown in Table 3 or 4 were blended in the blending amounts (unit: parts by mass) shown in the same table, and mixed for 15 minutes using a stirrer to prepare a second resin layer forming coating solution. In Tables 3 and 4, the amount of the
［転写型感光性フィルムの作製］ [Preparation of transfer type photosensitive film]
支持フィルムとして厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、製品名：ＦＢ４０）を使用し、上記で作製した第一の樹脂層形成用塗布液を支持フィルム上にコンマコーターを用いて均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で３分間乾燥して溶剤を除去し、厚み８μｍの第一の樹脂層を形成した。 Using a 16 μm-thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Industries, Inc., product name: FB40) as the support film, the above-prepared coating liquid for forming the first resin layer is uniformly applied on the support film using a comma coater. Then, the resultant was dried with a hot air convection dryer at 100 ° C. for 3 minutes to remove the solvent, thereby forming a first resin layer having a thickness of 8 μm.
保護フィルムとして厚み３０μｍのポリプロピレンフィルム（王子エフテックス株式会社製、製品名：ＥＳ−２０１）を使用し、上記で作製した第二の樹脂層形成用塗布液を保護フィルム上にダイコーターを用いて均一に塗布し、１１０℃の熱風滞留式乾燥機で３分間乾燥して溶剤を除去し、厚み６０ｎｍ、屈折率１．４の第二の樹脂層を形成した。 Using a 30 μm-thick polypropylene film (manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd., product name: ES-201) as the protective film, the above-prepared coating liquid for forming the second resin layer was formed on the protective film using a die coater. The solution was uniformly applied and dried with a hot air drier at 110 ° C. for 3 minutes to remove the solvent, thereby forming a second resin layer having a thickness of 60 nm and a refractive index of 1.4.
次いで、第一の樹脂層を有する支持フィルムと、第二の樹脂層を有する保護フィルムとを、ラミネータ（日立化成株式会社製、製品名：ＨＬＭ−３０００型）を用いて、２３℃で貼り合わせて、支持フィルム、第一の樹脂層、第二の樹脂層、及び保護フィルムがこの順で積層された転写型感光性フィルムを作製した。 Next, the support film having the first resin layer and the protective film having the second resin layer are bonded at 23 ° C. using a laminator (product name: HLM-3000, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.). Thus, a transfer type photosensitive film in which a support film, a first resin layer, a second resin layer, and a protective film were laminated in this order was produced.
表３〜４中の成分の記号は以下の意味を示す。
〔（Ａ）成分〕
ポリマー溶液１〜９：上述した方法で作製したバインダーポリマー溶液
ポリマー溶液１０：上述した方法で作製したバインダーポリマー溶液The symbols of the components in Tables 3 and 4 have the following meanings.
[(A) component]
〔（Ｂ）成分〕
Ａ−ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学株式会社製、製品名）
Ｔ−１４２０：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（日本化薬株式会社製、製品名）[(B) component]
A-DCP: Tricyclodecane dimethanol diacrylate (product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
T-1420: ditrimethylolpropane tetraacrylate (product name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
〔（Ｃ）成分〕
ＯＸＥ０１：１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ株式会社製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１」）[(C) component]
OXE01: 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl-, 2- (O-benzoyloxime)] (product name “IRGACURE OXE01” manufactured by BASF Corporation)
〔（その他）成分〕
ＡＤＤＩＴＩＶＥ８０３２：オクタメチルシクロテトラシロキサン（東レ・ダウコーニング株式会社製、製品名）
ＡＷ５００：２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（川口化学株式会社製、製品名）
Ｂ６０３０：５−１Ｈ−アミノテトラゾール（千代田ケミカル株式会社製、製品名）[(Other) components]
ADDIVE 8032: Octamethylcyclotetrasiloxane (product name, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.)
AW500: 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol) (product name, manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.)
B6030: 5-1H-aminotetrazole (product name, manufactured by Chiyoda Chemical Co., Ltd.)
〔（Ｅ）成分〕
ＰＭ−２１：エチレン性不飽和基を含むリン酸エステル（日本化薬株式会社製、製品名）[(E) component]
PM-21: Phosphate ester containing ethylenically unsaturated group (product name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
〔（Ｆ）成分〕
ＯＺ−Ｓ３０Ｋ：酸化ジルコニウムナノ粒子分散液（日産化学工業株式会社製、製品名）[(F) component]
OZ-S30K: Zirconium oxide nanoparticle dispersion (Nissan Chemical Industries, Ltd., product name)
［透湿度の測定］
実施例及び比較例で得られた転写型感光性フィルムの保護フィルムをはがしながら、Ｎｏ．５Ｃろ紙（アドバンテック製）上に第二の樹脂層が接するようにロール温度８０℃、基板送り速度０．６ｍ／分、圧着圧力（シリンダ圧力）０．５ＭＰａの条件でラミネートし、Ｎｏ．５Ｃろ紙上に第二の樹脂層、第一の樹脂層および支持フィルムが積層した積層体を作製した。[Measurement of moisture permeability]
While peeling off the protective film of the transfer type photosensitive film obtained in the examples and the comparative examples, No. 2 was obtained. No. 5C filter paper (manufactured by Advantech) was laminated under the conditions of a roll temperature of 80 ° C., a substrate feeding speed of 0.6 m / min, and a pressure (cylinder pressure) of 0.5 MPa so that the second resin layer was in contact therewith. A laminate in which the second resin layer, the first resin layer, and the support film were laminated on 5C filter paper was produced.
上記で得られた積層体を作製後、平行光線露光機（オーク製作所（株）製、ＥＸＭ１２０１）を使用して、支持フィルム面垂直上方より露光量５×１０２Ｊ／ｍ２で（ｉ線（波長３６５ｎｍ）における測定値）、紫外線を像的に照射した。次いで、第一の樹脂層上に積層されている支持フィルムを除去し、さらに第一の樹脂層側上方より露光量１×１０４Ｊ／ｍ２で（ｉ線（波長３６５ｎｍ）における測定値）紫外線を照射し、第二の樹脂層の硬化物及び第一の樹脂層の硬化物からなる硬化膜が形成された透湿度測定用試料を得た。After preparing the laminate obtained above, using a parallel light exposure machine (EXM1201 manufactured by Oak Seisakusho Co., Ltd.) at a dose of 5 × 10 2 J / m 2 (i-line) (Measured value at a wavelength of 365 nm) and ultraviolet rays were irradiated imagewise. Next, the support film laminated on the first resin layer was removed, and the exposure amount was 1 × 10 4 J / m 2 from above the first resin layer side (measured value at i-line (wavelength 365 nm)). The sample was irradiated with ultraviolet rays to obtain a moisture permeability measurement sample on which a cured film composed of the cured product of the second resin layer and the cured product of the first resin layer was formed.
次いで、ＪＩＳ規格（Ｚ０２０８）を参考に、透湿度測定としてカップ法を実施した。測定カップ内に乾燥させた約２０ｇの塩化カルシウムを入れ、上記試験用試料から約φ７０ｍｍの大きさにはさみで切り取った円形試料で蓋をし、恒温恒湿槽内にて６０℃９０％ＲＨの条件で２４時間放置した。放置前後の重量変化から透湿度［ｇ／ｍ２・２４ｈ］を算出した。なお、硬化膜の透湿度が２５０以下であれば、充分な防錆効果が得られる。Next, the cup method was implemented as moisture permeability measurement with reference to JIS standard (Z0208). Put about 20 g of dried calcium chloride in the measuring cup, cover with a circular sample cut out from the above test sample with scissors to a size of about φ70 mm, and in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. and 90% RH. It was left for 24 hours under the conditions. Moisture permeability from the weight change of the left front and rear [g / m 2 · 24h] was calculated. If the moisture permeability of the cured film is 250 or less, a sufficient rust-preventing effect can be obtained.
［クラック耐性の評価］
実施例及び比較例で得られた転写型感光性フィルムの保護フィルムをはがしながら、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、第二の樹脂層が接するようにロール温度１００℃、基板送り速度０．６ｍ／分、圧着圧力（シリンダ圧力）０．５ＭＰａの条件でラミネートし、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に第二の樹脂層、第一の樹脂層および支持フィルムが積層された積層体を作製した。[Evaluation of crack resistance]
While peeling off the protective film of the transfer-type photosensitive film obtained in Examples and Comparative Examples, a roll temperature of 100 ° C. and a substrate feeding speed of 0.6 m were applied on a 50 μm-thick polyethylene terephthalate film so that the second resin layer was in contact with the film. / Min, pressure bonding pressure (cylinder pressure) of 0.5 MPa to produce a laminate in which a second resin layer, a first resin layer, and a support film were laminated on a polyethylene terephthalate film.
上記で得られた積層体を作製後、支持フィルム上にフォトマスクを載置し、平行光線露光機（オーク製作所（株）製、ＥＸＭ１２０１）を使用して、フォトマスク面垂直上方より露光量５×１０２Ｊ／ｍ２で（ｉ線（波長３６５ｎｍ）における測定値）、紫外線を像的に照射した。次いで、第一の樹脂層上に積層されている支持フィルムを除去し、さらに第一の樹脂層側上方より露光量１×１０４Ｊ／ｍ２で（ｉ線（波長３６５ｎｍ）における測定値）紫外線を照射し、第二の樹脂層の硬化物及び第一の樹脂層の硬化物からなる硬化膜が形成されたマンドレル試験用試料を得た。After producing the laminate obtained above, a photomask was placed on the support film, and a parallel beam exposure machine (EXM1201 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) was used to expose the photomask 5 from above the photomask surface. Ultraviolet rays were irradiated imagewise at × 10 2 J / m 2 (measured value at i-line (wavelength 365 nm)). Next, the support film laminated on the first resin layer was removed, and the exposure amount was 1 × 10 4 J / m 2 from above the first resin layer side (measured value at i-line (wavelength 365 nm)). The sample was irradiated with ultraviolet rays to obtain a mandrel test sample on which a cured film composed of the cured product of the second resin layer and the cured product of the first resin layer was formed.
次いで、ＪＩＳ規格（Ｋ５４００）を参考に、マンドレル試験を実施した。上記試験用試料から１．５ｃｍ×４．０ｃｍの大きさにはさみで切り取り、円筒形マンドレル屈曲試験器（ＢＹＫガードナー製）にセットした。試料の片方を固定し、片方には１００ｇの重りを付けて、保護膜側を上面として円筒を中心に１８０度屈曲させてから元に戻し、硬化膜側を顕微鏡で観察し、以下の評点に従って耐クラック性を評価した。
φ０．５： φ０．５ｍｍの円筒を用い、保護膜にクラックなし。
φ１ ： φ１．０ｍｍの円筒を用い、保護膜にクラックなし。
φ２ ： φ２．０ｍｍの円筒を用い、保護膜にクラックなし。
φ３ ： φ３．０ｍｍの円筒を用い、保護膜にクラックなし。Next, a mandrel test was performed with reference to the JIS standard (K5400). The test sample was cut with scissors to a size of 1.5 cm × 4.0 cm and set in a cylindrical mandrel bending tester (manufactured by BYK Gardner). One side of the sample was fixed, and one side was weighted with 100 g, bent 180 degrees around a cylinder with the protective film side as the upper surface, and then returned to its original state.The cured film side was observed with a microscope, and the following rating was applied. The crack resistance was evaluated.
φ0.5: Using a φ0.5mm cylinder, no cracks in the protective film.
φ1: Using a φ1.0 mm cylinder, no cracks in the protective film.
φ2: Using a φ2.0 mm cylinder, no cracks in the protective film.
φ3: Using a φ3.0 mm cylinder, no cracks in the protective film.
［密着性の評価］
インデックスマッチング層（ＩＭ層）及びＩＴＯ付きの基材を用意した。この基材のＩＴＯ上に、実施例及び比較例で得られた転写型感光性フィルムの保護フィルムを剥離しながら、第二の樹脂層を基材に対向させ、ロール温度１００℃、基板送り速度０．４ｍ／分、圧着圧力（シリンダ圧力）４×１０５Ｐａの条件でラミネートした。ラミネート後、基材を冷却し、基材の温度が２３℃になった時点で、支持フィルム側から高圧水銀灯を有する露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ−１２０１）を用いて、８０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で光照射した。次に、厚み８．０μｍの第一の樹脂層の硬化膜及び第二の樹脂層の硬化物からなるクロスカット密着性試験用試料を得た。[Evaluation of adhesion]
A substrate with an index matching layer (IM layer) and ITO was prepared. While peeling off the protective film of the transfer type photosensitive film obtained in Examples and Comparative Examples on the ITO of the base material, the second resin layer was opposed to the base material, the roll temperature was 100 ° C., and the substrate feeding speed. Lamination was performed under the conditions of 0.4 m / min and a compression pressure (cylinder pressure) of 4 × 10 5 Pa. After lamination, the substrate was cooled, and when the temperature of the substrate reached 23 ° C., using an exposure machine (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., trade name: EXM-1201) having a high-pressure mercury lamp from the support film side, Light irradiation was performed at an exposure amount of 80 mJ / cm 2 . Next, a sample for a cross-cut adhesion test consisting of a cured film of the first resin layer and a cured product of the second resin layer having a thickness of 8.0 μm was obtained.
インデックスマッチング層（ＩＭ層）及びＩＴＯ付き基材に対する硬化膜の密着性について、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９に準拠してクロスカット試験を行い、剥がれた部分の割合を測定した。この測定結果に基づき、密着性が最も良かった（剥がれが全く無かった）場合を「５」、最も悪かった（全て剥がれた）場合を「０」とし、０〜５の６段階評価を行った。 For the adhesion of the cured film to the index matching layer (IM layer) and the substrate with ITO, a cross-cut test was performed in accordance with ASTM D3359, and the ratio of the peeled portion was measured. Based on the measurement results, a 6-level evaluation of 0 to 5 was performed with the case where the adhesiveness was the best (there was no peeling) at all, and the case where the adhesiveness was the worst (they were all peeled) was "0". .
［信頼性（８５℃、８５％ＲＨ）の評価］
銅基材（縦１２ｃｍ×横５ｃｍ）上に、実施例及び比較例で得られた転写型感光性フィルムの保護フィルムを剥離しながら、第二の樹脂層を基材に対向させ、ロール温度１００℃、基板送り速度０．４ｍ／分、圧着圧力（シリンダ圧力）４×１０５Ｐａの条件でラミネートした。ラミネート後、基材を冷却し、基材の温度が２３℃になった時点で、支持フィルム側から高圧水銀灯を有する露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ−１２０１）を用いて、８０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で光照射した。次に、支持フィルムを除去し、４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で光照射した。次に、乾燥機を用いて１４０℃で３０分間焼結させ、厚み８．０μｍの第一の樹脂層の硬化膜及び第二の樹脂層の硬化物からなる信頼性試験用試料を得た。得られた試料を８５℃および８５％ＲＨの高温高湿槽内にて放置し、肉眼で銅基材が腐食するまでの時間を評価した。[Evaluation of reliability (85 ° C., 85% RH)]
While peeling off the protective film of the transfer-type photosensitive film obtained in each of Examples and Comparative Examples on a copper substrate (length 12 cm × width 5 cm), the second resin layer was opposed to the substrate, and the roll temperature was 100. Laminating was performed at a temperature of 0.4 ° C., a substrate feeding speed of 0.4 m / min, and a pressure of 4 × 10 5 Pa (pressing pressure (cylinder pressure)). After lamination, the substrate was cooled, and when the temperature of the substrate reached 23 ° C., using an exposure machine (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., trade name: EXM-1201) having a high-pressure mercury lamp from the support film side, Light irradiation was performed at an exposure amount of 80 mJ / cm 2 . Next, the supporting film was removed, and light irradiation was performed at an exposure amount of 400 mJ / cm 2 . Next, sintering was performed at 140 ° C. for 30 minutes using a drier to obtain a 8.0 μm-thick sample for a reliability test consisting of a cured film of the first resin layer and a cured product of the second resin layer. The obtained sample was left in a high-temperature and high-humidity bath at 85 ° C. and 85% RH, and the time until the copper base material was corroded with the naked eye was evaluated.
１…転写型感光性フィルム、１０…支持フィルム、２０…第一の樹脂層、２２…硬化した第一の樹脂層、３０…第二の樹脂層、３２…硬化した第二の樹脂層、４０…保護フィルム、５０…透明電極パターン付き基材、５０ａ…透明電極パターン、６０…硬化膜、１００…積層体、１０１…透明基材、１０２…センシング領域、１０３，１０４…透明電極、１０５…引き出し配線、１０６…接続電極、１０７…接続端子、１２３…硬化膜パターン。
DESCRIPTION OF
Claims (10)
前記第一の樹脂層が、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、
前記バインダーポリマーが、側鎖に分岐及び／又は脂環構造を有する基、側鎖に酸性基を有する基、並びに、側鎖にエチレン性不飽和基を有する基を含有し、且つ、０．５０〜３．００ｍｍｏｌ／ｇのエチレン性不飽和基当量を有する、転写型感光性フィルム。Support film, comprising a first resin layer provided on the support film,
The first resin layer contains a binder polymer, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator,
The binder polymer contains a group having a branched and / or alicyclic structure in a side chain, a group having an acidic group in a side chain, and a group having an ethylenically unsaturated group in a side chain; A transfer type photosensitive film having an ethylenically unsaturated group equivalent of 3.00 mmol / g.
前記基材上の前記第一の樹脂層の所定部分を露光後、前記所定部分以外を除去し、前記電極の一部又は全部を被覆する硬化膜パターンを形成する工程と、
を備える、硬化膜パターンの形成方法。On a substrate having electrodes, the first resin layer of the transfer type photosensitive film according to any one of claims 1 to 4, the side of the substrate on which the electrodes are provided and the first A step of laminating so that one resin layer adheres,
After exposing a predetermined portion of the first resin layer on the base material, removing a portion other than the predetermined portion, forming a cured film pattern covering a part or all of the electrode,
A method for forming a cured film pattern, comprising:
前記基材上の前記第二の樹脂層及び前記第一の樹脂層の所定部分を露光後、前記所定部分以外を除去し、前記電極の一部又は全部を被覆する硬化膜パターンを形成する工程と、
を備える、硬化膜パターンの形成方法。On a substrate having electrodes, the second resin layer and the first resin layer of the transfer type photosensitive film according to claim 5, the side of the substrate on which the electrodes are provided and the second resin layer. A step of laminating so that the second resin layer adheres,
Exposing a predetermined portion of the second resin layer and the first resin layer on the base material, removing portions other than the predetermined portion, and forming a cured film pattern covering a part or all of the electrode. When,
A method for forming a cured film pattern, comprising:
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