JP5304971B1 - Protective film for touch panel electrode and touch panel - Google Patents
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Abstract
本発明は、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物からなる感光層の所定部分を硬化させて得られるタッチパネル用電極の保護膜であって、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析によりヘプタノニトリル及び安息香酸が検出されるタッチパネル用電極の保護膜を提供する。
The present invention is a protective film for a touch panel electrode obtained by curing a predetermined portion of a photosensitive layer comprising a photosensitive resin composition containing a binder polymer, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator. Provided is a protective film for an electrode for a touch panel in which heptanonitrile and benzoic acid are detected by pyrolysis gas chromatography mass spectrometry.
Description
本発明は、タッチパネル用電極の保護膜、及びそれを有するタッチパネルに関する。 The present invention relates to a protective film for an electrode for a touch panel, and a touch panel having the protective film.
パソコンやテレビの大型電子機器からカーナビゲーション、携帯電話、電子辞書等の小型電子機器やＯＡ・ＦＡ機器等の表示機器には液晶表示素子やタッチパネル（タッチセンサー）が用いられている。これら液晶表示素子やタッチパネルには透明導電電極材からなる電極が設けられている。透明導電電極材としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）、酸化インジュウムや酸化スズが知られており、これらの材料は高い可視光透過率を示すことから液晶表示素子用基板等の電極材として主流になっている。 Liquid crystal display elements and touch panels (touch sensors) are used in large electronic devices such as personal computers and televisions, small electronic devices such as car navigation systems, mobile phones, and electronic dictionaries, and display devices such as OA / FA devices. These liquid crystal display elements and touch panels are provided with electrodes made of a transparent conductive electrode material. As the transparent conductive electrode material, ITO (Indium-Tin-Oxide), indium oxide and tin oxide are known, and since these materials exhibit high visible light transmittance, they are used as electrode materials for substrates for liquid crystal display elements. It has become mainstream.
タッチパネルはすでに各種の方式が実用化されているが、近年、静電容量方式のタッチパネルの利用が進んでいる。静電容量方式タッチパネルでは、導電体である指先がタッチ入力面に接触すると、指先と導電膜との間が静電容量結合し、コンデンサを形成する。このため、静電容量方式タッチパネルは、指先の接触位置における電荷の変化を捉えることによって、その座標を検出している。 Various types of touch panels have already been put into practical use, but in recent years, the use of capacitive touch panels has progressed. In a capacitive touch panel, when a fingertip that is a conductor contacts the touch input surface, the fingertip and the conductive film are capacitively coupled to form a capacitor. For this reason, the capacitive touch panel detects the coordinates by capturing the change in charge at the contact position of the fingertip.
特に、投影型静電容量方式のタッチパネルは、指先の多点検出が可能なため、複雑な指示を行うことができるという良好な操作性を備え、その操作性の良さから、携帯電話や携帯型音楽プレーヤなどの小型の表示装置を有する機器における表示面上の入力装置として利用が進んでいる。 In particular, the projected capacitive touch panel can detect multiple fingertips, so it has a good operability to give complex instructions. Use as an input device on a display surface in a device having a small display device such as a music player is advancing.
一般に、投影型静電容量方式のタッチパネルでは、Ｘ軸とＹ軸による２次元座標を表現するために、複数のＸ電極と、当該Ｘ電極に直交する複数のＹ電極とが、２層構造を形成しており、該電極としてはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）が用いられる。 In general, in a projected capacitive touch panel, a plurality of X electrodes and a plurality of Y electrodes orthogonal to the X electrodes have a two-layer structure in order to express two-dimensional coordinates based on the X and Y axes. ITO (Indium-Tin-Oxide) is used as the electrode.
ところで、タッチパネルの額縁領域はタッチ位置を検出できない領域であるから、その額縁領域の面積を狭くすることが製品価値を向上させるための重要な要素である。額縁領域には、タッチ位置の検出信号を伝えるために、金属配線が必要となるが、額縁面積の狭小化を図るためには、金属配線の幅を狭くする必要がある。ＩＴＯの導電性は充分に高くないので、一般的に金属配線は銅により形成される。 By the way, since the frame region of the touch panel is a region where the touch position cannot be detected, reducing the area of the frame region is an important element for improving the product value. In the frame area, metal wiring is required to transmit a touch position detection signal, but in order to reduce the frame area, it is necessary to reduce the width of the metal wiring. Since the conductivity of ITO is not sufficiently high, the metal wiring is generally formed of copper.
しかしながら、上述のようなタッチパネルは、指先に接触される際に水分や塩分などの腐食成分がセンシング領域から内部に侵入することがある。タッチパネルの内部に腐食成分が侵入すると、金属配線が腐食し、電極と駆動用回路間の電気抵抗の増加や、断線の恐れがあった。 However, when the touch panel as described above is brought into contact with a fingertip, corrosive components such as moisture and salt may enter the inside from the sensing region. When corrosive components enter the inside of the touch panel, the metal wiring corrodes, and there is a risk of an increase in electrical resistance between the electrode and the driving circuit, or disconnection.
金属配線の腐食を防ぐために、金属上に絶縁層を形成した静電容量方式の投影型タッチパネルが開示されている（例えば、特許文献１）。このタッチパネルでは、二酸化ケイ素層をプラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）で金属上に形成し、金属の腐食を防いでいる。しかしながら、この手法はプラズマＣＶＤ法を用いるため、高温処理が必要となり基材が限定される、製造コストが高くなるなどの問題があった。 In order to prevent corrosion of metal wiring, a capacitive projection type touch panel in which an insulating layer is formed on metal is disclosed (for example, Patent Document 1). In this touch panel, a silicon dioxide layer is formed on a metal by a plasma chemical vapor deposition method (plasma CVD method) to prevent corrosion of the metal. However, since this method uses a plasma CVD method, there is a problem that a high temperature treatment is required, a base material is limited, and a manufacturing cost is increased.
ところで、必要な箇所にレジスト膜を設ける方法として、所定の基材上に感光性樹脂組成物からなる感光層を設けてこの感光層を露光、現像する方法が知られている（例えば、特許文献２〜４）。また、特許文献５及び６には、上記方法により、タッチパネルの保護膜を形成することが開示されている。 By the way, as a method of providing a resist film at a necessary location, a method is known in which a photosensitive layer made of a photosensitive resin composition is provided on a predetermined substrate, and this photosensitive layer is exposed and developed (for example, Patent Documents). 2-4). Patent Documents 5 and 6 disclose forming a protective film for a touch panel by the above method.
感光性樹脂組成物による保護膜の作製は、プラズマＣＶＤ法に比べてコストの削減が期待できる。しかし、タッチパネル用電極上に保護膜を形成する場合、樹脂膜の厚みが大きいと、膜がある箇所と膜がない箇所とで段差が目立つことがある。そのため、保護膜はできるだけ薄くすることが好ましい。 The production of the protective film with the photosensitive resin composition can be expected to reduce the cost as compared with the plasma CVD method. However, when the protective film is formed on the electrode for the touch panel, if the thickness of the resin film is large, a step may be conspicuous between the portion where the film is present and the portion where the film is not present. Therefore, it is preferable to make the protective film as thin as possible.
しかし、厚み１０μｍ以下のレベルにおいて、感光性樹脂組成物から形成される膜の防錆性について検討された例はなかった。 However, there has been no example in which the rust preventive property of the film formed from the photosensitive resin composition has been studied at a thickness of 10 μm or less.
また、センシング領域の保護も考慮すると、感光性樹脂組成物による保護膜の作製においては、樹脂硬化膜の透明性が要求される。 In consideration of protection of the sensing region, transparency of the cured resin film is required in the production of the protective film using the photosensitive resin composition.
本発明は、所望の形状を有し、透明性に優れるとともに、薄膜であっても充分な防錆性を有することができるタッチパネル用電極の保護膜及びそのような保護膜を有するタッチパネルを提供することを目的とする。 The present invention provides a protective film for an electrode for a touch panel that has a desired shape, is excellent in transparency, and has sufficient anti-rust properties even if it is a thin film, and a touch panel having such a protective film. For the purpose.
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、特定の感光性樹脂組成物から形成され、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析により特定の化合物が検出される樹脂硬化膜が、所望の形状を有することができ、透明性に優れるとともに、１０μｍ以下の厚みであっても充分な防錆性を有し、タッチパネル用電極の保護膜として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors to solve the above problems, a cured resin film formed from a specific photosensitive resin composition and capable of detecting a specific compound by pyrolysis gas chromatography mass spectrometry has a desired shape. It was found that the film has excellent transparency and has sufficient rust prevention even at a thickness of 10 μm or less, and is suitable as a protective film for an electrode for a touch panel. It was.
本発明は、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物からなる感光層の所定部分を硬化させて得られるタッチパネル用電極の保護膜であって、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析によりヘプタノニトリル及び安息香酸が検出されるタッチパネル用電極の保護膜を提供する。 The present invention is a protective film for a touch panel electrode obtained by curing a predetermined portion of a photosensitive layer comprising a photosensitive resin composition containing a binder polymer, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator. Provided is a protective film for an electrode for a touch panel in which heptanonitrile and benzoic acid are detected by pyrolysis gas chromatography mass spectrometry.
本発明のタッチパネル用電極の保護膜によれば、所望の形状を有することができ、透明性に優れるとともに、厚みが１０μｍ以下の薄膜であっても充分な防錆性を有することができる。 According to the protective film for an electrode for a touch panel of the present invention, it can have a desired shape, is excellent in transparency, and can have sufficient rust prevention even if it is a thin film having a thickness of 10 μm or less.
本発明のタッチパネル用電極の保護膜が上記の効果を奏することができる理由を本発明者らは以下のとおり考えている。保護膜の厚みが小さくなると、タッチパネル用電極に腐食成分が侵入しやすくなる。これに対し、ヘプタノニトリル及び安息香酸の検出源となる成分が含まれる感光層は、透明性及びパターン形成性を十分有し、なおかつ密な硬化状態を形成できる組成であると考えられる。このような感光層からタッチパネル用電極の保護膜が形成されることにより、腐食成分の侵入を抑制できる充分な防錆性と、透明性及びパターン形成性との両立が達成されたものと本発明者らは推察する。 The present inventors consider the reason why the protective film of the touch panel electrode of the present invention can achieve the above-described effects as follows. When the thickness of the protective film is reduced, a corrosive component easily enters the touch panel electrode. On the other hand, it is considered that the photosensitive layer containing a component that is a detection source of heptanonitrile and benzoic acid has a sufficient transparency and pattern forming property and can form a dense cured state. By forming a protective film for a touch panel electrode from such a photosensitive layer, the present invention achieves both sufficient rust prevention properties capable of suppressing the intrusion of corrosive components, transparency and pattern formability, and the present invention. They guess.
本発明のタッチパネル用電極の保護膜において、防錆性をより向上させる観点から、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析における安息香酸の検出ピーク面積が、ヘプタノニトリルの検出ピーク面積に対して、１〜１０％であることが好ましい。 In the protective film of the touch panel electrode of the present invention, from the viewpoint of further improving rust prevention, the detection peak area of benzoic acid in pyrolysis gas chromatography mass spectrometry is 1 to 10 with respect to the detection peak area of heptanionitrile. % Is preferred.
また、本発明のタッチパネル用電極の保護膜は、４００〜７００ｎｍにおける可視光透過率の最小値が９０％以上であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the minimum value of the visible light transmittance | permeability in 400-700 nm is 90% or more for the protective film of the electrode for touchscreens of this invention.
更に、良好な形状を有する保護膜を提供する観点から、上記バインダーポリマーは、カルボキシル基を有し、酸価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of providing a protective film having a good shape, the binder polymer preferably has a carboxyl group and an acid value of 75 mgKOH / g or more.
また、防錆性をより向上させる観点から、上記バインダーポリマーは、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said binder polymer is 50 mgKOH / g or less from the viewpoint of improving a rust prevention property more.
更に、本発明のタッチパネル用電極の保護膜は、厚みが１０μｍ以下であることが好ましい。 Furthermore, the thickness of the protective film for the touch panel electrode of the present invention is preferably 10 μm or less.
本発明はまた、上記本発明に係る保護膜を有するタッチパネルを提供する。 The present invention also provides a touch panel having the protective film according to the present invention.
本発明によれば、所望の形状を有し、透明性に優れるとともに、薄膜であっても充分な防錆性を有することができるタッチパネル用電極の保護膜及びそのような保護膜を有するタッチパネルを提供することができる。 According to the present invention, there is provided a protective film for a touch panel electrode having a desired shape, excellent in transparency, and having sufficient rust prevention even in a thin film, and a touch panel having such a protective film. Can be provided.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。また、（ポリ）オキシエチレン鎖はオキシエチレン基又はポリオキシエチレン基を意味し、（ポリ）オキシプロピレン鎖はオキシプロピレン基又はポリオキシプロピレン基を意味する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In this specification, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, (meth) acrylate means acrylate or the corresponding methacrylate, and (meth) acryloyl group means acryloyl. Means a group or a methacryloyl group. The (poly) oxyethylene chain means an oxyethylene group or a polyoxyethylene group, and the (poly) oxypropylene chain means an oxypropylene group or a polyoxypropylene group.
また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。 In addition, in this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term “process” is used as long as the intended action of the process is achieved. included. In the present specification, a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
さらに本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。 Further, in the present specification, the content of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means.
本発明のタッチパネル用電極の保護膜は、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物からなる感光層の所定部分を硬化させて得られるタッチパネル用電極の保護膜であって、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析によりヘプタノニトリル及び安息香酸が検出されることを特徴とする。 The protective film of the electrode for touch panels of this invention is for touch panels obtained by hardening the predetermined part of the photosensitive layer which consists of a photosensitive resin composition containing a binder polymer, a photopolymerizable compound, and a photoinitiator. An electrode protective film, characterized in that heptanonitrile and benzoic acid are detected by pyrolysis gas chromatography mass spectrometry.
本願明細書において保護膜の熱分解ガスクロマトグラフ質量分析は、測定サンプルを１４０℃で加熱して発生したガスについてガスクロマトグラフ質量分析を行う。上記の測定サンプルの加熱時間は、１〜６０分の範囲であればよいが、３０分であることが好ましい。熱分解ガスクロマトグラフ質量分析の測定条件を以下に示す。 In the specification of the present application, pyrolysis gas chromatograph mass spectrometry of the protective film performs gas chromatograph mass spectrometry on the gas generated by heating the measurement sample at 140 ° C. Although the heating time of said measurement sample should just be the range for 1 to 60 minutes, it is preferable that it is 30 minutes. The measurement conditions for pyrolysis gas chromatograph mass spectrometry are shown below.
（熱分解ガスクロマトグラフ質量分析の測定条件）
測定装置：ＧＣ／ＭＳ ＱＰ−２０１０（島津製作所製、製品名）
カラム：ＨＰ−５ＭＳ（アジレント・テクノロジー株式会社製、製品名）
Ｏｖｅｎ Ｔｅｍｐ：４０℃で５分間加熱後、１５℃／ｍｉｎの割合で３００℃まで昇温
キャリアーガス：ヘリウム、１．０ｍＬ／ｍｉｎ
インターフェイス温度：２８０℃
イオンソース温度：２５０℃
サンプル注入量：０．１ｍＬ(Measurement conditions for pyrolysis gas chromatograph mass spectrometry)
Measuring device: GC / MS QP-2010 (manufactured by Shimadzu Corporation, product name)
Column: HP-5MS (manufactured by Agilent Technologies, product name)
Even Temp: heated at 40 ° C. for 5 minutes, then heated to 300 ° C. at a rate of 15 ° C./min. Carrier gas: helium, 1.0 mL / min
Interface temperature: 280 ° C
Ion source temperature: 250 ° C
Sample injection volume: 0.1 mL
保護膜の熱分解ガスクロマトグラフ質量分析における安息香酸の検出ピーク面積は、ヘプタノニトリルの検出ピーク面積に対して、１〜１０％であることが好ましく、１〜９％であることがより好ましく、１〜７％であることが更に好ましく、１〜６％であることが特に好ましい。安息香酸の検出ピーク面積が１〜１０％であると、所望の形状を有し、透明性に優れるとともに、薄膜であっても充分な防錆性を有するという本発明の効果をより確実に得ることができる。 The detection peak area of benzoic acid in pyrolysis gas chromatograph mass spectrometry of the protective film is preferably 1 to 10%, more preferably 1 to 9%, relative to the detection peak area of heptanonitrile, 1 to 7% is more preferable, and 1 to 6% is particularly preferable. When the detection peak area of benzoic acid is 1 to 10%, the desired shape is obtained, the transparency is excellent, and even the thin film has sufficient rust prevention properties, so that the effect of the present invention can be obtained more reliably. be able to.
次に、本発明のタッチパネル用電極の保護膜を得るために用いることができる感光性エレメント及び感光性樹脂組成物について説明する。 Next, the photosensitive element and the photosensitive resin composition that can be used to obtain the protective film for the touch panel electrode of the present invention will be described.
図１は、本発明に係るタッチパネル用電極の保護膜を形成するために用いられる感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。図１に示される感光性エレメント１は、支持フィルム１０と、支持フィルム１０上に設けられた本実施形態に係る感光性樹脂組成物からなる感光層２０と、感光層２０の支持フィルム１０とは反対側に設けられた保護フィルム３０とからなる。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a photosensitive element used to form a protective film for a touch panel electrode according to the present invention. The photosensitive element 1 shown in FIG. 1 includes a support film 10, a photosensitive layer 20 made of the photosensitive resin composition according to this embodiment provided on the support film 10, and the support film 10 of the photosensitive layer 20. It consists of a protective film 30 provided on the opposite side.
上記感光性エレメントを用いることで、本発明のタッチパネル用電極の保護膜を形成することができる。 By using the photosensitive element, the protective film for the touch panel electrode of the present invention can be formed.
本明細書においてタッチパネル用電極とは、タッチパネルのセンシング領域にある電極だけでなく額縁領域の金属配線も含まれる。保護膜を設ける電極は、いずれか一方であってもよく、両方であってもよい。 In this specification, the electrode for a touch panel includes not only the electrode in the sensing area of the touch panel but also the metal wiring in the frame area. Either or both of the electrodes provided with the protective film may be provided.
支持フィルム１０としては、重合体フィルムを用いることができる。重合体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン等からなるフィルムが挙げられる。 As the support film 10, a polymer film can be used. Examples of the polymer film include films made of polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polyethersulfone, and the like.
支持フィルム１０の厚さは、被覆性の確保と、支持フィルム１０を介して活性光線を照射する際の解像度の低下を抑制する観点から、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜７０μｍであることがより好ましく、１５〜４０μｍであることがさらに好ましく、２０〜３５μｍであることが特に好ましい。 The thickness of the support film 10 is preferably 5 to 100 μm, preferably 10 to 70 μm, from the viewpoint of ensuring coverage and suppressing a reduction in resolution when irradiating actinic rays through the support film 10. More preferably, it is 15-40 micrometers, It is further more preferable, It is especially preferable that it is 20-35 micrometers.
感光層２０を構成する本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、バインダーポリマー（以下、（Ａ）成分ともいう）と、光重合性化合物（以下、（Ｂ）成分ともいう）と、光重合開始剤（以下、（Ｃ）成分ともいう）と、を含有する。上記感光性樹脂組成物には、活性光線の照射により硬化物にしたときに当該硬化物の熱分解においてヘプタノニトリル及び安息香酸が発生する成分を含有させることができる。このような成分を含む感光性樹脂組成物から形成される保護膜は、上述した熱分解ガスクロマトグラフ質量分析によりヘプタノニトリル及び安息香酸が検出される。 The photosensitive resin composition according to this embodiment constituting the photosensitive layer 20 includes a binder polymer (hereinafter also referred to as (A) component), a photopolymerizable compound (hereinafter also referred to as (B) component), and photopolymerization. And an initiator (hereinafter also referred to as component (C)). The photosensitive resin composition can contain components that generate heptanionitrile and benzoic acid in the thermal decomposition of the cured product when the cured product is formed by irradiation with actinic rays. As for the protective film formed from the photosensitive resin composition containing such a component, heptanonitrile and benzoic acid are detected by the pyrolysis gas chromatograph mass spectrometry mentioned above.
（Ａ）成分としては、例えば、カルボキシル基を有するポリマーを用いることができる。 As the component (A), for example, a polymer having a carboxyl group can be used.
本実施形態において、（Ａ）成分は、（ａ）（メタ）アクリル酸、及び（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を含有する共重合体が好適である。 In the present embodiment, the component (A) is preferably a copolymer containing structural units derived from (a) (meth) acrylic acid and (b) (meth) acrylic acid alkyl ester.
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチルエステルが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, and (meth) ) Acrylic acid hydroxyl ethyl ester.
上記共重合体は、更に、上記の（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分と共重合しうるその他のモノマーを構成単位に含有していてもよい。 The copolymer may further contain other monomers that can be copolymerized with the component (a) and / or the component (b) in the structural unit.
上記の（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分と共重合し得るその他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、スチレン、及びビニルトルエンが挙げられる。（Ａ）成分であるバインダーポリマーを合成する際、上記のモノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the other monomer that can be copolymerized with the component (a) and / or the component (b) include (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, and (meth) acrylic. Acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate , (Meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, diacetone (meth) acrylamide, styrene, and vinyltoluene. When synthesizing the binder polymer as component (A), the above monomers may be used alone or in combination of two or more.
（Ａ）成分であるバインダーポリマーの重量平均分子量は、解像度の見地から、１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、１５，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることが更に好ましく、３０，０００〜１００，０００であることが特に好ましく、４０，０００〜１００，０００であることが極めて好ましい。なお、重量平均分子量の測定条件は、本願明細書の実施例と同一の測定条件とする。 The weight average molecular weight of the binder polymer as the component (A) is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 15,000 to 150,000, and more preferably 30,000 to 30,000 from the viewpoint of resolution. It is more preferably 150,000, particularly preferably 30,000 to 100,000, and very preferably 40,000 to 100,000. In addition, the measurement conditions of a weight average molecular weight shall be the same measurement conditions as the Example of this-application specification.
（Ａ）成分であるバインダーポリマーの酸価は、所望の形状を有する保護膜を容易に形成する観点から、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることができ、保護膜形状の制御容易性と保護膜の防錆性との両立を図る観点７５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、７５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。 The acid value of the binder polymer as the component (A) can be set to 75 mgKOH / g or more from the viewpoint of easily forming a protective film having a desired shape. It is preferable that it is 75-200 mgKOH / g from the viewpoint of coexistence with rust property, It is more preferable that it is 75-150 mgKOH / g, It is still more preferable that it is 75-120 mgKOH / g.
（Ａ）成分であるバインダーポリマーの酸価は、次のようにして測定することができる。すなわち、まず、酸価の測定対象であるバインダーポリマー１ｇを精秤する。上記精秤したバインダーポリマーにアセトンを３０ｇ添加し、これを均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
酸価＝０．１×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ／１００）
式中、ＶｆはＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定したバインダーポリマー含有する溶液の重量（ｇ）を示し、Ｉは測定したバインダーポリマー含有する溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。
なお、バインダーポリマーを合成溶媒や希釈溶媒などの揮発分と混合した状態で配合する場合は、精秤前に予め、揮発分の沸点よりも１０℃以上高い温度で１〜４時間加熱し、揮発分を除去してから酸価を測定する。
The acid value of the binder polymer as the component (A) can be measured as follows. That is, first, 1 g of the binder polymer that is the object of acid value measurement is precisely weighed. 30 g of acetone is added to the precisely weighed binder polymer and dissolved uniformly. Next, an appropriate amount of phenolphthalein as an indicator is added to the solution, and titration is performed using a 0.1N aqueous KOH solution. And an acid value is computed by following Formula.
Acid value = 0.1 × Vf × 56.1 / (Wp × I / 100 )
In the formula, Vf represents the titration amount (mL) of the KOH aqueous solution, Wp represents the measured weight (g) of the solution containing the binder polymer, and I represents the ratio (mass) of the non-volatile content in the measured solution containing the binder polymer. %).
In addition, when blending the binder polymer in a state of being mixed with volatile components such as a synthetic solvent and a diluting solvent, the mixture is heated in advance for 1 to 4 hours at a temperature higher than the boiling point of the volatile components by 1 to 4 hours prior to precise weighing. The acid value is measured after removing the fraction.
（Ａ）成分であるバインダーポリマーの水酸基価は、防錆性をより向上させる観点から、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。 The hydroxyl value of the binder polymer as the component (A) is preferably 50 mgKOH / g or less, and more preferably 45 mgKOH / g or less, from the viewpoint of further improving rust prevention.
（Ａ）成分の水酸基価は、次のようにして測定することができる。
まず、水酸基価の測定対象であるバインダーポリマー１ｇを精秤する。上記精秤下バインダーポリマーに、１０質量％の無水酢酸ピリジン溶液を１０ｍＬ加えてこれを均一に溶解し、１００℃で１時間加熱する。加熱後、水１０ｍＬとピリジン１０ｍＬを加えて１００℃で１０分間加熱する。その後、自動滴定機（平沼産業（株）製「ＣＯＭ−１７００」）を用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液により中和滴定することにより測定する。
なお、水酸基価は次式により算出できる。
水酸基価＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×２８．０５／試料（ｇ）＋酸価
式中、Ａは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）を示し、Ｂは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）を示し、ｆはファクターを示す。
なお、バインダーポリマーを合成溶媒や希釈溶媒と混合した状態で配合する場合は、予め、係る合成溶媒や希釈溶媒の沸点よりも１０℃以上高い温度で１〜４時間加熱し、上記溶媒を除去してから水酸基価を測定する。The hydroxyl value of the component (A) can be measured as follows.
First, 1 g of a binder polymer, which is a measurement target of the hydroxyl value, is precisely weighed. 10 mL of a 10% by mass acetic anhydride pyridine solution is added to the binder polymer under the above precision balance, and this is uniformly dissolved and heated at 100 ° C. for 1 hour. After heating, 10 mL of water and 10 mL of pyridine are added and heated at 100 ° C. for 10 minutes. Then, it measures by carrying out neutralization titration with the ethanol solution of 0.5 mol / L potassium hydroxide using an automatic titrator (Hiranuma Sangyo Co., Ltd. "COM-1700").
The hydroxyl value can be calculated by the following formula.
Hydroxyl value = (A−B) × f × 28.05 / sample (g) + acid value In the formula, A represents the amount (mL) of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used in the blank test, B represents the amount (mL) of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used for titration, and f represents a factor.
In addition, when blending the binder polymer in a state of being mixed with a synthetic solvent or a diluting solvent, the solvent is removed in advance by heating at a temperature 10 ° C. or more higher than the boiling point of the synthetic solvent or diluting solvent. Then, the hydroxyl value is measured.
（Ｂ）成分である光重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を用いることができる。 As the photopolymerizable compound as component (B), a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group can be used.
エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、一官能ビニルモノマー、二官能ビニルモノマー、少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーが挙げられる。 Examples of the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group include a monofunctional vinyl monomer, a bifunctional vinyl monomer, and a polyfunctional vinyl monomer having at least three polymerizable ethylenically unsaturated groups.
上記一官能ビニルモノマーとしては、例えば、上記（Ａ）成分の好適な例である共重合体の合成に用いられるモノマーとして例示した（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びそれらと共重合可能なモノマーが挙げられる。 Examples of the monofunctional vinyl monomer include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, and those co-polymerized as monomers used for the synthesis of a copolymer which is a preferred example of the component (A). Examples thereof include polymerizable monomers.
上記二官能ビニルモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレート（２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等、多価カルボン酸（無水フタル酸等）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等）とのエステル化物が挙げられる。 Examples of the bifunctional vinyl monomer include polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A polyoxyethylene polyoxypropylene di (meth) acrylate (2 , 2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxypolypropoxyphenyl) propane), bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, polycarboxylic acid (phthalic anhydride, etc.), hydroxyl group and ethylenic unsaturated Examples thereof include esterified products with a substance having a group (β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, etc.).
上記少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多価アルコールにα，β−不飽和飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート等のグリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物が挙げられる。 Examples of the polyfunctional vinyl monomer having at least three polymerizable ethylenically unsaturated groups include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, Compounds obtained by reacting an α, β-unsaturated saturated carboxylic acid with a polyhydric alcohol such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; such as trimethylolpropane triglycidyl ether triacrylate Examples thereof include compounds obtained by adding an α, β-unsaturated carboxylic acid to a glycidyl group-containing compound.
これらの中でも、少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーを含有することが好ましい。さらに、電極腐食の抑制力及び現像容易性の観点から、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及びトリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及びトリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。 Among these, it is preferable to contain a polyfunctional vinyl monomer having at least three polymerizable ethylenically unsaturated groups. Furthermore, from the viewpoint of electrode corrosion inhibition and ease of development, it has a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from pentaerythritol, a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol, and a skeleton derived from trimethylolpropane. It is preferable to include at least one selected from (meth) acrylate compounds, and at least selected from (meth) acrylate compounds having a skeleton derived from dipentaerythritol and (meth) acrylate compounds having a skeleton derived from trimethylolpropane. It is more preferable that 1 type is included.
ここで、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレートとは、ジペンタエリスリトールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化物を意味し、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。上記のエステル化物は、一分子中におけるエステル結合の数が６であることが好ましいが、エステル結合の数が１〜５の化合物が混合していてもよい。 Here, (meth) acrylate having a skeleton derived from dipentaerythritol means an esterified product of dipentaerythritol and (meth) acrylic acid, and the esterified product is a compound modified with an alkyleneoxy group. Are also included. The esterified product preferably has 6 ester bonds in one molecule, but a compound having 1 to 5 ester bonds may be mixed.
また、上記トリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物とは、トリメチロールプロパンと、（メタ）アクリル酸とのエステル化物を意味し、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。上記のエステル化物は、一分子中におけるエステル結合の数が３であることが好ましいが、エステル結合の数が１〜２の化合物が混合していてもよい。 The (meth) acrylate compound having a skeleton derived from trimethylolpropane means an esterified product of trimethylolpropane and (meth) acrylic acid, and the esterified product is modified with an alkyleneoxy group. Also included are compounds. In the above esterified product, the number of ester bonds in one molecule is preferably 3, but a compound having 1 to 2 ester bonds may be mixed.
上記の化合物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。 Said compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
分子内に少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーと、一官能ビニルモノマーや二官能ビニルモノマーを組み合わせて用いる場合、使用する割合に特に制限はないが、光硬化性及び電極腐食の抑制力を得る観点から、分子内に少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーの割合が、感光性樹脂組成物に含まれる光重合性化合物の合計量１００質量部に対して、３０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましく、７５質量部以上であることが更に好ましい。 When a monomer having at least three polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule is used in combination with a monofunctional vinyl monomer or a bifunctional vinyl monomer, the ratio to be used is not particularly limited, but photocurability and electrode corrosion From the viewpoint of obtaining an inhibitory power, the proportion of the monomer having at least three polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule is 100 parts by mass of the total amount of the photopolymerizable compounds contained in the photosensitive resin composition. 30 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or more, and more preferably 75 parts by mass or more.
本実施形態に係る感光性樹脂組成物における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、それぞれ（Ａ）成分が３５〜８５質量部、（Ｂ）成分が１５〜６５質量部であることが好ましく、（Ａ）成分が４０〜８０質量部、（Ｂ）成分が２０〜６０質量部であることがより好ましく、（Ａ）成分が５０〜７０質量部、（Ｂ）成分が３０〜５０質量部であることが更に好ましく、（Ａ）成分が５５〜６５質量部、（Ｂ）成分が３５〜４５質量部であることが特に好ましい。特に、透明性を維持し、パターンを形成する点では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、（Ａ）成分が、３５質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることが更に好ましく、５５質量部以上であることが特に好ましい。 The content of the component (A) and the component (B) in the photosensitive resin composition according to this embodiment is such that the component (A) is 35 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). -85 parts by mass, (B) component is preferably 15-65 parts by mass, (A) component is preferably 40-80 parts by mass, and (B) component is more preferably 20-60 parts by mass, More preferably, the component (A) is 50 to 70 parts by mass, the component (B) is 30 to 50 parts by mass, the component (A) is 55 to 65 parts by mass, and the component (B) is 35 to 45 parts by mass. It is particularly preferred. In particular, in terms of maintaining transparency and forming a pattern, the content of the component (A) and the component (B) is (A) relative to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). The component is preferably 35 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, still more preferably 50 parts by mass or more, and particularly preferably 55 parts by mass or more.
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量を上記範囲内とすることにより、塗布性あるいは感光性エレメントでのフィルム性を充分に確保しつつ、充分な感度が得られ、光硬化性、現像性、及び電極腐食の抑制力を充分に確保することができる。 By setting the content of the component (A) and the component (B) within the above range, sufficient sensitivity can be obtained while sufficiently ensuring the coating property or the film property in the photosensitive element, and the photocurability and development. And the ability to suppress electrode corrosion can be sufficiently secured.
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分である光重合開始剤として、オキシムエステル化合物を含むことが好ましい。オキシムエステル化合物を含むことにより、基材上に、厚みが１０μｍ以下の薄膜であっても充分な解像度で樹脂硬化膜パターンを形成することができる。更に、透明性にも優れた樹脂硬化膜パターンを形成することもできる。 It is preferable that the photosensitive resin composition which concerns on this embodiment contains an oxime ester compound as a photoinitiator which is (C) component. By including the oxime ester compound, a cured resin film pattern can be formed on the substrate with sufficient resolution even if the thickness is 10 μm or less. Furthermore, a cured resin film pattern having excellent transparency can also be formed.
オキシムエステル化合物としては、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the oxime ester compound include compounds represented by the following general formula (C-1).
上記一般式（Ｃ−１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示す。なお、本発明の効果を阻害しない限り、上記一般式（Ｃ−１）中の芳香環上に置換基を有していてもよい。In the general formula (C-1), R 1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms. In addition, unless the effect of this invention is inhibited, you may have a substituent on the aromatic ring in the said general formula (C-1).
上記一般式（Ｃ−１）中、Ｒ１は炭素数３〜１０のアルキル基、又は炭素数４〜１５のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜８のアルキル基、又は炭素数４〜１０のシクロアルキル基であることがより好ましい。In the general formula (C-1), R 1 is preferably an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 4 to 15 carbon atoms, and an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms or carbon number. More preferably, it is a 4-10 cycloalkyl group.
上記一般式（Ｃ−１）で表される化合物としては、（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］等が挙げられる。１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（ＢＡＳＦ（株）製、商品名）として入手可能である。 Examples of the compound represented by the general formula (C-1) include (1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] and the like. 2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] is available as IRGACURE OXE 01 (trade name, manufactured by BASF Corporation).
上記一般式（Ｃ−１）の中でも、特に１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］が極めて好ましい。この場合、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］が、本実施形態に係る樹脂組成物から形成した保護膜について熱分解ガスクロマトグラフ質量分析を行ったときに、ヘプタノニトリル及び安息香酸として検出される。また、この場合に得られる保護膜の熱分解ガスクロマトグラフ質量分析における安息香酸の検出ピーク面積は、ヘプタノニトリルの検出ピーク面積に対して、１〜１０％であることが好ましく、１〜９％であることがより好ましく、１〜７％であることが更に好ましく、１〜６％であることが特に好ましい。安息香酸の検出ピーク面積が１〜１０％であると、所望の形状を有し、透明性に優れるとともに、薄膜であっても充分な防錆性を有するという本発明の効果をより確実に得ることができる。 Of the above general formula (C-1), 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] is particularly preferable. In this case, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] is a pyrolysis gas chromatograph mass for the protective film formed from the resin composition according to this embodiment. When analyzed, it is detected as heptanonitrile and benzoic acid. Moreover, it is preferable that the detection peak area of benzoic acid in the pyrolysis gas chromatograph mass spectrometry of the protective film obtained in this case is 1 to 10% with respect to the detection peak area of heptanonitrile, and 1 to 9%. Is more preferably 1 to 7%, and particularly preferably 1 to 6%. When the detection peak area of benzoic acid is 1 to 10%, the desired shape is obtained, the transparency is excellent, and even the thin film has sufficient rust prevention properties, so that the effect of the present invention can be obtained more reliably. be able to.
（Ｃ）成分は、オキシムエステル化合物以外の光重合開始剤を併用して使用することもできる。オキシムエステル化合物以外の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体；クマリン系化合物；オキサゾール系化合物が挙げられる。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。 Component (C) can also be used in combination with a photopolymerization initiator other than the oxime ester compound. Examples of photopolymerization initiators other than oxime ester compounds include benzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2. -Aromatic ketones such as methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1; benzoin ether compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin, methyl benzoin, ethyl Benzoin compounds such as benzoin; benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal; acridine derivatives such as 9-phenylacridine and 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane; N-phenylglycine and N-phenylglycine derivatives; Emissions-based compound; oxazole-based compounds. Moreover, you may combine a thioxanthone type compound and a tertiary amine compound like the combination of diethyl thioxanthone and dimethylaminobenzoic acid.
（Ｃ）成分である光重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましく、２〜５質量部であることが更に好ましい。 The content of the photopolymerization initiator that is the component (C) is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B), and 1 to 10 parts by mass. More preferably, it is 2-5 mass parts.
（Ｃ）成分の含有量は、光感度及び解像性に優れる点では、０．１質量部以上が好ましく、可視光透過率に優れる点では、２０質量部以下であることが好ましい。 The content of the component (C) is preferably 0.1 parts by mass or more in terms of excellent photosensitivity and resolution, and is preferably 20 parts by mass or less in terms of excellent visible light transmittance.
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、保護膜の防錆性をより向上させる観点から、メルカプト基を有するトリアゾール化合物、メルカプト基を有するテトラゾール化合物、メルカプト基を有するチアジアゾール化合物、アミノ基を有するトリアゾール化合物又はアミノ基を有するテトラゾール化合物（以下、（Ｄ）成分ともいう）を更に含有することが好ましい。メルカプト基を有するトリアゾール化合物としては、例えば、３−メルカプト−トリアゾール（和光純薬（株）製、商品名：３ＭＴ）が挙げられる。また、メルカプト基を有するチアジアゾール化合物としては、例えば、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール（和光純薬（株）製、商品名：ＡＴＴ）が挙げられる。 The photosensitive resin composition according to the present embodiment has a triazole compound having a mercapto group, a tetrazole compound having a mercapto group, a thiadiazole compound having a mercapto group, and an amino group from the viewpoint of further improving the rust prevention property of the protective film. It is preferable to further contain a triazole compound or a tetrazole compound having an amino group (hereinafter also referred to as component (D)). Examples of the triazole compound having a mercapto group include 3-mercapto-triazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: 3MT). Examples of the thiadiazole compound having a mercapto group include 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: ATT).
上記アミノ基を有するトリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−アセトニトリル、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタノール、カルボキシベンゾトリアゾール等にアミノ基が置換した化合物、３−メルカプトトリアゾール、５−メルカプトトリアゾール等のメルカプト基を含むトリアゾール化合物にアミノ基が置換した化合物が挙げられる。 Examples of the triazole compound having an amino group include benzotriazole, 1H-benzotriazole-1-acetonitrile, benzotriazole-5-carboxylic acid, 1H-benzotriazole-1-methanol, carboxybenzotriazole, etc. , 3-mercaptotriazole, 5-mercaptotriazole and other triazole compounds containing a mercapto group are substituted with amino groups.
これらの中でも、現像残渣をより低減できる観点から、メルカプト基を含むトリアゾール化合物にアミノ基が置換した化合物を含むことが好ましい。具体的には例えば、３−アミノ−５−メルカプトトリアゾール（ＢＡＳＦ（株）社製、商品名：ＡＭＴ）が挙げられる。 Among these, from the viewpoint of further reducing the development residue, it is preferable to include a compound in which an amino group is substituted for a triazole compound containing a mercapto group. Specifically, for example, 3-amino-5-mercaptotriazole (manufactured by BASF Corporation, trade name: AMT) may be mentioned.
上記アミノ基を有するテトラゾール化合物としては、下記一般式（Ｄ−１）で表わされる化合物が挙げられる。 Examples of the tetrazole compound having an amino group include compounds represented by the following general formula (D-1).
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
上記一般式（Ｄ−１）で表されるテトラゾール化合物の中でも、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−アミノ−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、又は１−カルボキシメチル−５−アミノ−テトラゾールが好ましい。 Among the tetrazole compounds represented by the general formula (D-1), 5-amino-1H-tetrazole, 1-methyl-5-amino-tetrazole, 1-methyl-5-mercapto-1H-tetrazole, or 1- Carboxymethyl-5-amino-tetrazole is preferred.
上記一般式（Ｄ−１）で表されるテトラゾール化合物は、その水溶性塩であっても好適である。具体例としては、１−メチル−５−アミノ−テトラゾールのナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩などが挙げられる。 The tetrazole compound represented by the general formula (D-1) is suitable even if it is a water-soluble salt thereof. Specific examples include alkali metal salts of 1-methyl-5-amino-tetrazole such as sodium, potassium and lithium.
これらの中でも、電極腐食の抑制力、金属電極との密着性、現像容易性、透明性の観点から、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが特に好ましい。 Among these, 5-amino-1H-tetrazole and 1-methyl-5-mercapto-1H-tetrazole are particularly preferable from the viewpoints of the ability to suppress electrode corrosion, adhesion to metal electrodes, ease of development, and transparency.
これらのテトラゾール化合物及びその水溶性塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 These tetrazole compounds and water-soluble salts thereof may be used alone or in combination of two or more.
また、保護膜を設ける電極表面が銅、銅合金、ニッケル合金などの金属を有している場合の防錆性をより向上させる観点から、感光性樹脂組成物はアミノ基を有するテトラゾール化合物又はメルカプト基を含むトリアゾール化合物にアミノ基が置換した化合物を更に含有することが好ましい。この場合、現像残渣を低減することができ、良好なパターンで保護膜を形成することが容易となる。この理由としては、表面の適度な密着性が発現されることが考えられる。 Further, from the viewpoint of further improving the rust prevention property when the electrode surface on which the protective film is provided has a metal such as copper, copper alloy, nickel alloy, the photosensitive resin composition is a tetrazole compound or mercapto having an amino group. It is preferable to further contain a compound in which an amino group is substituted for a triazole compound containing a group. In this case, development residues can be reduced, and it becomes easy to form a protective film with a good pattern. As this reason, it is thought that moderate adhesion of the surface is expressed.
アミノ基を有するテトラゾール化合物又はメルカプト基を含むトリアゾール化合物にアミノ基が置換した化合物を含有する場合、上記の効果が得られることから、本実施形態に係る感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、銅などの金属層を形成して導電性を向上させたタッチパネルの額縁領域における電極を保護するための保護膜の形成に好適である。 When a tetrazole compound having an amino group or a triazole compound containing a mercapto group contains a compound in which an amino group is substituted, the above effect is obtained. Therefore, the photosensitive resin composition and the photosensitive element according to this embodiment are It is suitable for forming a protective film for protecting an electrode in a frame region of a touch panel in which a metal layer such as copper is formed to improve conductivity.
本実施形態に係る感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０．０５〜１０．０質量部とすることが好ましく、０．１〜２．０質量部とすることがより好ましく、０．２〜１．０質量部とすることが更に好ましい。 Content of (D) component in the photosensitive resin composition which concerns on this embodiment shall be 0.05-10.0 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component. Is preferable, it is more preferable to set it as 0.1-2.0 mass parts, and it is still more preferable to set it as 0.2-1.0 mass part.
ところで、タッチパネルのＩＴＯ電極上の一部に保護膜を設ける場合、例えば、センシング領域には保護膜を形成せずに、額縁領域のＩＴＯ電極及びＩＴＯ電極上に銅などの金属層を形成した部分に保護膜を設ける場合、全体に感光層を設けた後に露光、現像を行って不要な部分を除去することができる。この場合、感光層は、保護する電極に対する密着性は充分有しつつ、不要な部分では現像残りが生じないように良好な現像性が求められる。このような場合の密着性と現像性とを両立する観点から、本発明の感光性樹脂組成物は、光重合性不飽和結合を含むリン酸エステル（以下、（Ｅ）成分ともいう）を含有することが好ましい。 By the way, when providing a protective film on a part of the ITO electrode of the touch panel, for example, a part where a protective layer is not formed in the sensing area, and a metal layer such as copper is formed on the ITO electrode in the frame area and the ITO electrode. When a protective film is provided, unnecessary portions can be removed by exposure and development after the photosensitive layer is provided on the entire surface. In this case, the photosensitive layer is required to have good developability so as not to cause development residue in unnecessary portions while having sufficient adhesion to the electrode to be protected. From the viewpoint of achieving both adhesion and developability in such a case, the photosensitive resin composition of the present invention contains a phosphoric ester containing a photopolymerizable unsaturated bond (hereinafter also referred to as component (E)). It is preferable to do.
（Ｅ）成分である光重合性不飽和結合を含むリン酸エステルとしては、形成する保護膜の防錆性を充分確保しつつ、ＩＴＯ電極に対する密着性と現像性とを高水準で両立する観点から、リン酸エステルとしては、下記の構造を有する化合物を用いることが好ましい。当該化合物は、ＰＭ２１（日本化薬株式会社製）などの市販品が入手可能である。 (E) As a phosphoric acid ester containing a photopolymerizable unsaturated bond as a component, it is possible to achieve both a high level of adhesion to an ITO electrode and developability while ensuring sufficient rust prevention of the protective film to be formed. Therefore, it is preferable to use a compound having the following structure as the phosphate ester. The compound is commercially available such as PM21 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
本実施形態に係る感光性樹脂組成物には、その他、必要に応じて、シランカップリング剤等の密着性付与剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、重合禁止剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、各々０．０１〜２０質量部程度含有させることができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。 In addition to the photosensitive resin composition according to the present embodiment, if necessary, an adhesion imparting agent such as a silane coupling agent, a leveling agent, a plasticizer, a filler, an antifoaming agent, a flame retardant, a stabilizer, An antioxidant, a fragrance, a thermal crosslinking agent, a polymerization inhibitor and the like can be contained in an amount of about 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B). These can be used alone or in combination of two or more.
ここで、感光性樹脂組成物の可視光透過率は以下のようにして求められる。まず、支持フィルム上に感光性樹脂組成物を含有する塗布液を、乾燥後の厚みが１０μｍ以下となるように塗布し、これを乾燥することにより、感光性樹脂組成物層（感光層）を形成する。次に、ガラス基板上に、感光性樹脂組成物層（感光層）が接するようにラミネータを用いてラミネートする。こうして、ガラス基板上に、感光性樹脂組成物層及び支持フィルムが積層された測定用試料を得る。次に、得られた測定用試料に紫外線を照射して感光性樹脂組成物層を光硬化した後、紫外可視分光光度計を用いて、測定波長域４００〜７００ｎｍにおける透過率を測定する。 Here, the visible light transmittance of the photosensitive resin composition is determined as follows. First, a photosensitive resin composition layer (photosensitive layer) is coated by applying a coating solution containing the photosensitive resin composition on a support film so that the thickness after drying is 10 μm or less, and drying it. Form. Next, it laminates on a glass substrate using a laminator so that the photosensitive resin composition layer (photosensitive layer) is in contact. Thus, a measurement sample in which the photosensitive resin composition layer and the support film are laminated on the glass substrate is obtained. Next, after the photosensitive resin composition layer is photocured by irradiating the obtained measurement sample with ultraviolet rays, the transmittance in a measurement wavelength region of 400 to 700 nm is measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer.
なお、上述した好適な透過率とは、上記波長域における透過率の最小値を意味する。 In addition, the suitable transmittance | permeability mentioned above means the minimum value of the transmittance | permeability in the said wavelength range.
一般的な可視光波長域の光線である４００〜７００ｎｍの波長域における透過率が９０％以上であれば、タッチパネル（タッチセンサー）のセンシング領域の透明電極を保護する場合や、タッチパネル（タッチセンサー）の額縁領域の金属層（例えば、ＩＴＯ電極上に銅層を形成した層）を保護したときにセンシング領域の端部から保護膜が見える場合において、センシング領域での画像表示品質、色合い、輝度が低下することを充分抑制することができる。 If the transmittance in the wavelength range of 400 to 700 nm, which is a light ray in the general visible light wavelength range, is 90% or more, the transparent electrode in the sensing area of the touch panel (touch sensor) is protected, or the touch panel (touch sensor) When the protective film is visible from the edge of the sensing area when the metal layer (for example, a layer in which a copper layer is formed on the ITO electrode) is protected, the image display quality, color, and brightness in the sensing area are It can suppress sufficiently that it falls.
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、基材上に感光層を形成するために用いることができる。例えば、感光性樹脂組成物を溶媒に均一に溶解又は分散させて得ることのできる塗布液を調製し、基材上に塗布することで塗膜を形成し、乾燥により溶媒を除去することで感光層を形成することができる。 The photosensitive resin composition according to this embodiment can be used for forming a photosensitive layer on a substrate. For example, a coating solution that can be obtained by uniformly dissolving or dispersing a photosensitive resin composition in a solvent is prepared, and a coating film is formed by coating on a substrate, and then the solvent is removed by drying. A layer can be formed.
溶媒としては、各成分の溶解性、塗膜形成のし易さ等の点から、ケトン、芳香族炭化水素、アルコール、グリコールエーテル、グリコールアルキルエーテル、グリコールアルキルエーテルアセテート、エステル、又はジエチレングリコールを用いることができる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上の溶媒からなる混合溶媒として用いてもよい。 As the solvent, ketone, aromatic hydrocarbon, alcohol, glycol ether, glycol alkyl ether, glycol alkyl ether acetate, ester, or diethylene glycol is used from the viewpoint of solubility of each component, ease of film formation, etc. Can do. These solvents may be used alone or as a mixed solvent composed of two or more solvents.
上記溶媒の中でも、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を用いることが好ましい。 Among the above solvents, it is preferable to use ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、感光性エレメント１のように、感光性フィルムに製膜して用いることが好ましい。感光性フィルムを、タッチパネル用電極を有する基材上に積層することにより、ロールツーロールプロセスが容易に実現できる、溶剤乾燥工程が短縮できるなど、製造工程の短縮やコスト低減に大きく貢献することができる。 The photosensitive resin composition according to the present embodiment is preferably used after being formed on a photosensitive film like the photosensitive element 1. By laminating the photosensitive film on the substrate having the touch panel electrode, the roll-to-roll process can be easily realized, and the solvent drying process can be shortened. it can.
感光性エレメント１の感光層２０は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を含有する塗布液を調製し、これを支持フィルム１０上に塗布、乾燥することにより形成できる。塗布液は、上述した本実施形態に係る感光性樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に均一に溶解又は分散することにより得ることができる。 The photosensitive layer 20 of the photosensitive element 1 can be formed by preparing a coating solution containing the photosensitive resin composition according to the present embodiment, and applying and drying the coating solution on the support film 10. The coating liquid can be obtained by uniformly dissolving or dispersing each component constituting the photosensitive resin composition according to the present embodiment described above in a solvent.
溶剤としては、特に制限はなく、公知のものが使用でき、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、クロロホルム、塩化メチレンが挙げられる。これら溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上の溶剤からなる混合溶剤として用いてもよい。 The solvent is not particularly limited and known ones can be used. For example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, methanol, ethanol, propanol, butanol, methylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, Examples include ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, chloroform, and methylene chloride. These solvents may be used alone or as a mixed solvent composed of two or more solvents.
塗布方法としては、例えば、ドクターブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法が挙げられる。 Application methods include, for example, doctor blade coating method, Meyer bar coating method, roll coating method, screen coating method, spinner coating method, inkjet coating method, spray coating method, dip coating method, gravure coating method, curtain coating method, die coating A coating method is mentioned.
乾燥条件に特に制限はないが、乾燥温度は、６０〜１３０℃とすることが好ましく、乾燥時間は、０．５〜３０分とすることが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in drying conditions, It is preferable that drying temperature shall be 60-130 degreeC, and it is preferable that drying time shall be 0.5-30 minutes.
感光層の厚みは、電極保護に充分な効果を発揮し、かつ部分的な電極保護膜形成により生じるタッチパネル（タッチセンサー）表面の段差が極力小さくなるよう、乾燥後の厚みで１μｍ以上９μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上８μｍ以下であることが更に好ましいく、３μｍ以上８μｍ以下であることが特に好ましい。 The thickness of the photosensitive layer is not less than 1 μm and not more than 9 μm in thickness after drying so that the step on the surface of the touch panel (touch sensor) generated by the partial electrode protection film formation becomes as small as possible, while exhibiting a sufficient effect for electrode protection. It is preferably 1 μm or more and 8 μm or less, more preferably 2 μm or more and 8 μm or less, and particularly preferably 3 μm or more and 8 μm or less.
本実施形態においては、感光層２０が、可視光線透過率の最小値が９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。 In the present embodiment, the photosensitive layer 20 preferably has a minimum visible light transmittance of 90% or more, more preferably 92% or more, and still more preferably 95% or more.
感光層２０の粘度は、感光性エレメントをロール状とした場合に、感光性エレメント１の端面から感光性樹脂組成物がしみ出すことを１カ月以上防止する点及び感光性エレメント１を切断する際に感光性樹脂組成物の破片が基板に付着して引き起こされる活性光線を照射する際の露光不良や現像残り等を防止する点から、３０℃において、１５〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０〜９０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２５〜８０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。 When the photosensitive element 20 is cut, the viscosity of the photosensitive layer 20 prevents the photosensitive resin composition from exuding from the end face of the photosensitive element 1 for more than one month. From the point of preventing exposure failure or development residue when irradiated with actinic rays caused by the photosensitive resin composition fragments adhering to the substrate, it is preferably 15 to 100 mPa · s at 30 ° C., It is more preferably 20 to 90 mPa · s, and further preferably 25 to 80 mPa · s.
なお、上記の粘度は、感光性樹脂組成物から形成される直径７ｍｍ、厚さ２ｍｍの円形の膜を測定用試料とし、この試料の厚さ方向に、３０℃及び８０℃で１．９６×１０−２Ｎの荷重を加えたときの厚さの変化速度を測定し、この変化速度からニュートン流体を仮定して粘度に換算した値である。The viscosity is 1.96 × at 30 ° C. and 80 ° C. in the thickness direction of this sample using a circular film of 7 mm in diameter and 2 mm in thickness formed from the photosensitive resin composition as a measurement sample. It is a value obtained by measuring the rate of change of thickness when a load of 10 −2 N is applied, and converting it to viscosity from the rate of change assuming a Newtonian fluid.
保護フィルム３０（カバーフィルム）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、及びポリエチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンの積層フィルム等からなるフィルムが挙げられる。 Examples of the protective film 30 (cover film) include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene-vinyl acetate copolymer, and a film made of a laminated film of polyethylene-vinyl acetate copolymer and polyethylene.
保護フィルム３０の厚さは、５〜１００μｍ程度が好ましいが、ロール状に巻いて保管する観点から、７０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、４０μｍ以下であることが特に好ましい。 The thickness of the protective film 30 is preferably about 5 to 100 μm, but from the viewpoint of storing it in a roll shape, it is preferably 70 μm or less, more preferably 60 μm or less, and further preferably 50 μm or less. It is preferably 40 μm or less.
感光性エレメント１は、ロール状に巻いて保管し、あるいは使用できる。 The photosensitive element 1 can be stored in a roll or stored.
本実施形態においては、上述した本実施形態に係る感光性樹脂組成物及び溶媒を含有する塗布液を、タッチパネル用電極を有する基材上に塗布し、乾燥して、感光性樹脂組成物からなる感光層２０を設けてもよい。この用途の場合においても、感光層は上述した、膜厚、可視光線透過率を満たすことが好ましい。 In the present embodiment, the coating liquid containing the photosensitive resin composition and the solvent according to the present embodiment described above is coated on a substrate having a touch panel electrode, dried, and then formed of the photosensitive resin composition. A photosensitive layer 20 may be provided. Even in this application, the photosensitive layer preferably satisfies the above-described film thickness and visible light transmittance.
次に、本発明に係るタッチパネル用電極の保護膜を形成する方法について説明する。図２は、本発明に係るタッチパネル用電極の保護膜の形成方法の一例を説明するための模式断面図である。 Next, a method for forming a protective film for a touch panel electrode according to the present invention will be described. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a method for forming a protective film for a touch panel electrode according to the present invention.
本実施形態のタッチパネル用電極の保護膜の形成方法は、タッチパネル用電極１１０及び１２０を有する基材１００上に、上記の本実施形態に係る感光性樹脂組成物からなる感光層２０を設ける第１工程と、感光層２０の所定部分を紫外線を含む活性光線の照射により硬化させる第２工程と、活性光線の照射後に所定部分以外の感光層を除去し、電極の一部又は全部を被覆する感光性樹脂組成物の硬化膜パターンからなる保護膜２２を形成する第３工程と、を備える。こうして、タッチ入力シートである保護膜付きタッチパネル（タッチセンサー）２００が得られる。 The method for forming a protective film for a touch panel electrode according to the present embodiment is a first method in which the photosensitive layer 20 made of the photosensitive resin composition according to the present embodiment is provided on the base material 100 having the touch panel electrodes 110 and 120. A step, a second step of curing a predetermined portion of the photosensitive layer 20 by irradiation with actinic rays containing ultraviolet rays, and a photosensitive layer covering a part or all of the electrode by removing the photosensitive layer other than the predetermined portion after irradiation with actinic rays. And a third step of forming a protective film 22 composed of a cured film pattern of the conductive resin composition. In this way, a touch panel (touch sensor) 200 with a protective film, which is a touch input sheet, is obtained.
本実施形態で使用される基材１００としては、一般にタッチパネル（タッチセンサー）用として用いられる、ガラス板、プラスチック板、セラミック板等の基板が挙げられる。この基板上には、保護膜となる樹脂硬化膜を形成する対象となるタッチパネル用電極が設けられる。電極としては、ＩＴＯ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ等の電極、ＴＦＴ等が挙げられる。また、基板上には、基板と電極との間に絶縁層が設けられていてもよい。 Examples of the base material 100 used in the present embodiment include substrates such as glass plates, plastic plates, and ceramic plates that are generally used for touch panels (touch sensors). On this board | substrate, the electrode for touchscreens used as the object which forms the resin cured film used as a protective film is provided. Examples of the electrode include electrodes such as ITO, Cu, Al, and Mo, and TFT. An insulating layer may be provided on the substrate between the substrate and the electrode.
図２に示されるタッチパネル用電極１１０及び１２０を有する基材１００は、例えば、以下の手順で得ることができる。ＰＥＴフィルムなどの基材１００上に、ＩＴＯ、Ｃｕの順にスパッタより金属膜を形成した後、金属膜上にエッチング用感光性フィルムを貼り付け、所望のレジストパターンを形成し、不要なＣｕを塩化鉄水溶液等のエッチング液で除去した後、レジストパターンをはく離除去する。 The base material 100 which has the electrodes 110 and 120 for touch panels shown by FIG. 2 can be obtained in the following procedures, for example. After forming a metal film by sputtering in the order of ITO and Cu on a substrate 100 such as a PET film, an etching photosensitive film is pasted on the metal film to form a desired resist pattern, and unnecessary Cu is chlorinated. After removing with an etching solution such as an iron aqueous solution, the resist pattern is peeled off.
上記第１工程では、本実施形態に係る感光性エレメント１の保護フィルム３０を除去した後、感光性エレメントを加熱しながら、基材１００のタッチパネル用電極１１０及び１２０が設けられている表面に感光層２０を圧着することにより転写し、積層する（図２の（ａ）を参照）。 In the said 1st process, after removing the protective film 30 of the photosensitive element 1 which concerns on this embodiment, it heat-sensitive the photosensitive element on the surface in which the electrodes 110 and 120 for touchscreens of the base material 100 are provided. The layer 20 is transferred by pressure bonding and laminated (see FIG. 2A).
圧着手段としては、圧着ロールが挙げられる。圧着ロールは、加熱圧着できるように加熱手段を備えたものであってもよい。 Examples of the pressing means include a pressing roll. The pressure roll may be provided with a heating means so that it can be heat-pressure bonded.
加熱圧着する場合の加熱温度は、感光層２０と基材１００との密着性、並びに、感光層２０とタッチパネル用電極１１０及び１２０との密着性を充分確保しながら、感光層２０の構成成分が熱硬化あるいは熱分解されにくいよう、１０〜１６０℃とすることが好ましく、２０〜１５０℃とすることがより好ましく、３０〜１５０℃とすることが更に好ましい。 The heating temperature for thermocompression bonding is such that the constituent components of the photosensitive layer 20 are sufficient to ensure the adhesion between the photosensitive layer 20 and the substrate 100 and the adhesion between the photosensitive layer 20 and the touch panel electrodes 110 and 120. The temperature is preferably from 10 to 160 ° C., more preferably from 20 to 150 ° C., and even more preferably from 30 to 150 ° C. so that it is difficult to be thermoset or thermally decomposed.
また、加熱圧着時の圧着圧力は、感光層２０と基材１００との密着性を充分確保しながら、基材１００の変形を抑制する観点から、線圧で５０〜１×１０５Ｎ／ｍとすることが好ましく、２．５×１０２〜５×１０４Ｎ／ｍとすることがより好ましく、５×１０２〜４×１０４Ｎ／ｍとすることが更に好ましい。In addition, the pressure at the time of thermocompression bonding is 50 to 1 × 10 5 N / m in terms of linear pressure from the viewpoint of suppressing deformation of the base material 100 while ensuring sufficient adhesion between the photosensitive layer 20 and the base material 100. It is preferable to set it as 2.5 * 10 < 2 > -5 * 10 < 4 > N / m, and it is still more preferable to set it as 5 * 10 < 2 > -4 * 10 < 4 > N / m.
感光性エレメント１を上記のように加熱すれば、基材を予熱処理することは必要ではないが、感光層２０と基材１００との密着性を更に向上させる点から、基材１００を予熱処理することが好ましい。このときの予熱温度は、３０〜１５０℃とすることが好ましい。 If the photosensitive element 1 is heated as described above, it is not necessary to pre-heat the base material, but the base material 100 is pre-heat-treated in order to further improve the adhesion between the photosensitive layer 20 and the base material 100. It is preferable to do. The preheating temperature at this time is preferably 30 to 150 ° C.
本実施形態に係る方法においては、感光性エレメントを用いる代わりに、本実施形態に係る感光性樹脂組成物及び溶媒を含有する塗布液を調製して基材１００のタッチパネル用電極１１０及び１２０が設けられている表面に塗布し、乾燥して感光層２０を形成することができる。 In the method according to this embodiment, instead of using the photosensitive element, the coating liquid containing the photosensitive resin composition and the solvent according to this embodiment is prepared, and the touch panel electrodes 110 and 120 of the substrate 100 are provided. The photosensitive layer 20 can be formed by applying to the surface and drying.
感光層２０は、上述した膜厚、可視光線透過率の条件を満たすことが好ましい。 It is preferable that the photosensitive layer 20 satisfies the conditions of the above-described film thickness and visible light transmittance.
上記第２工程では、感光層２０の所定部分に、フォトマスク１３０を介して、活性光線Ｌをパターン状に照射する（図２の（ｂ）を参照）。 In the second step, a predetermined portion of the photosensitive layer 20 is irradiated with an actinic ray L in a pattern via a photomask 130 (see FIG. 2B).
活性光線を照射する際、感光層２０上の支持フィルム１０が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができ、不透明の場合には除去してから活性光線を照射する。感光層２０の保護という点からは、支持フィルム１０として透明な重合体フィルムを用い、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通して活性光線を照射することが好ましい。 When irradiating actinic light, if the support film 10 on the photosensitive layer 20 is transparent, it can be irradiated with actinic light as it is. From the viewpoint of protecting the photosensitive layer 20, it is preferable to use a transparent polymer film as the support film 10 and to irradiate actinic rays through the polymer film with the polymer film remaining.
活性光線Ｌの照射に用いられる活性光線の光源としては、公知の活性光源が使用でき、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等が挙げられ、紫外線を有効に放射するものであれば特に制限されない。 As a light source of actinic light used for irradiation of actinic light L, a known actinic light source can be used, and examples thereof include a carbon arc lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, and the like that effectively emit ultraviolet rays. If it is, it will not be restrict | limited.
このときの、活性光線Ｌの照射量は、通常、１×１０２〜１×１０４Ｊ／ｍ２であり、照射の際に、加熱を伴うこともできる。この活性光線照射量が、１×１０２Ｊ／ｍ２未満では、光硬化の効果が不充分となる傾向があり、１×１０４Ｊ／ｍ２を超えると、感光層２０が変色する傾向がある。The irradiation amount of the actinic ray L at this time is usually 1 × 10 2 to 1 × 10 4 J / m 2 , and heating can be accompanied during irradiation. If the irradiation amount of actinic rays is less than 1 × 10 2 J / m 2 , the effect of photocuring tends to be insufficient, and if it exceeds 1 × 10 4 J / m 2 , the photosensitive layer 20 tends to discolor. There is.
上記第３工程では、活性光線の照射後の感光層を現像液で現像して活性光線が照射されていない部分（すなわち、感光層の所定部分以外）を除去し、電極の一部又は全部を被覆する厚みが１０μｍ以下の本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化膜パターンからなる保護膜２２を形成する（図２の（ｃ）を参照）。形成される保護膜２２は所定のパターンを有することができる。 In the third step, the photosensitive layer after irradiation with actinic rays is developed with a developer to remove a portion not irradiated with actinic rays (that is, other than a predetermined portion of the photosensitive layer), and a part or all of the electrode is removed. A protective film 22 made of a cured film pattern of the photosensitive resin composition according to this embodiment having a thickness of 10 μm or less is formed (see FIG. 2C). The formed protective film 22 can have a predetermined pattern.
なお、活性光線の照射後、感光層２０に支持フィルム１０が積層されている場合にはそれを除去した後、現像液による活性光線が照射されていない部分を除去する現像が行われる。 If the support film 10 is laminated on the photosensitive layer 20 after irradiation with actinic rays, the support film 10 is removed, and then development is performed to remove portions not irradiated with actinic rays by the developer.
現像方法としては、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤等の公知の現像液を用いて、スプレー、シャワー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像を行い、不要部を除去する方法等が挙げられ、中でも、環境、安全性の観点からアルカリ水溶液を用いることが好ましいものとして挙げられる。 As a development method, development is performed by a known method such as spraying, showering, rocking dipping, brushing, scraping, etc., using a known developing solution such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent, and unnecessary portions are removed. Among them, it is preferable to use an alkaline aqueous solution from the viewpoint of environment and safety.
アルカリ水溶液の塩基としては、水酸化アルカリ（リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等）、炭酸アルカリ（リチウム、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩若しくは重炭酸塩等）、アルカリ金属リン酸塩（リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等）、アルカリ金属ピロリン酸塩（ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等）、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミンなどが挙げられ、中でも、水酸化テトラメチルアンモニウム等が好ましいものとして挙げられる。 Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxide (lithium, sodium or potassium hydroxide, etc.), alkali carbonate (lithium, sodium or potassium carbonate or bicarbonate, etc.), alkali metal phosphate (potassium phosphate, etc.) , Sodium phosphate, etc.), alkali metal pyrophosphates (sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, etc.), tetramethylammonium hydroxide, triethanolamine, etc. Among them, tetramethylammonium hydroxide, etc. are preferred. It is done.
また、炭酸ナトリウムの水溶液も好ましく用いられ、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（０．５〜５質量％水溶液）が好適に用いられる。 An aqueous solution of sodium carbonate is also preferably used. For example, a dilute solution of sodium carbonate (0.5 to 5% by mass aqueous solution) at 20 to 50 ° C. is preferably used.
現像温度及び時間は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の現像性に合わせて調整することができる。 The development temperature and time can be adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition according to this embodiment.
また、アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させることができる。 Further, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, and the like can be mixed in the alkaline aqueous solution.
また、現像後、光硬化後の感光層２０に残存したアルカリ水溶液の塩基を、有機酸、無機酸又はこれらの酸水溶液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知方法により酸処理（中和処理）することができる。 Further, the base of the alkaline aqueous solution remaining in the photosensitive layer 20 after development and photocuring is used by known methods such as spraying, rocking immersion, brushing, and scraping using an organic acid, an inorganic acid, or an acid aqueous solution thereof. Acid treatment (neutralization treatment) can be performed.
さらに、酸処理（中和処理）の後、水洗する工程を行うこともできる。 Furthermore, the water washing process can also be performed after an acid treatment (neutralization treatment).
現像後、必要に応じて、活性光線の照射（例えば、５×１０３〜２×１０４Ｊ／ｍ２）により、硬化膜パターンを更に硬化させてもよい。なお、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、現像後の加熱工程なしでも金属に対して優れた密着性を示すが、必要に応じて、現像後の活性光線の照射の代わりに、又は活性光線の照射と合わせて、加熱処理（８０〜１６０℃）を施してもよい。After development, the cured film pattern may be further cured by irradiation with actinic rays (for example, 5 × 10 3 to 2 × 10 4 J / m 2 ) as necessary. The photosensitive resin composition according to the present embodiment exhibits excellent adhesion to a metal even without a heating step after development, but if necessary, instead of irradiation with actinic rays after development, or Heat treatment (80 to 160 ° C.) may be performed in combination with irradiation with actinic rays.
上記のようにして、本発明に係るタッチパネル用電極の保護膜を形成することができる。 As described above, the protective film for the touch panel electrode according to the present invention can be formed.
保護膜の熱分解ガスクロマトグラフ質量分析により、ヘプタノニトリル及び安息香酸として検出される例としては、上述したように、感光層を構成する感光性樹脂組成物が、（Ｃ）成分として１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］を含む場合が挙げられる。 As an example detected as heptanonitrile and benzoic acid by pyrolysis gas chromatography mass spectrometry of the protective film, as described above, the photosensitive resin composition constituting the photosensitive layer has 1, 2 as component (C). -Octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] is included.
次に、図３、図４及び図５を用いて、本発明の保護膜の使用箇所の一例を説明する。図３は、静電容量式のタッチパネルの一例を示す模式上面図である。図３に示されるタッチパネルは、透明基板１０１の片面にタッチ位置座標を検出するためのタッチ画面１０２があり、この領域の静電容量変化を検出するための透明電極１０３及び透明電極１０４が基板１０１上に設けられている。透明電極１０３及び透明電極１０４はそれぞれタッチ位置のＸ座標及びＹ座標を検出する。 Next, an example of a place where the protective film of the present invention is used will be described with reference to FIGS. FIG. 3 is a schematic top view illustrating an example of a capacitive touch panel. The touch panel shown in FIG. 3 has a touch screen 102 for detecting touch position coordinates on one surface of the transparent substrate 101, and the transparent electrode 103 and the transparent electrode 104 for detecting a change in capacitance in this region are the substrate 101. It is provided above. The transparent electrode 103 and the transparent electrode 104 detect the X coordinate and the Y coordinate of the touch position, respectively.
透明基板１０１上には、透明電極１０３及び透明電極１０４からタッチ位置の検出信号を外部回路に伝えるための引き出し配線１０５が設けられている。また、引き出し配線１０５と透明電極１０３及び透明電極１０４とは、透明電極１０３及び透明電極１０４上に設けられた接続電極１０６により接続されている。また、引き出し配線１０５の透明電極１０３及び透明電極１０４との接続部と反対側の端部には、外部回路との接続端子１０７が設けられている。本発明に係る感光性樹脂組成物は、引き出し配線１０５、接続電極１０６及び接続端子１０７の保護膜１２２を形成するために好適に用いることができる。この際に、センシング領域にある電極を同時に保護することもできる。図３では、保護膜１２２により、引き出し配線１０５、接続電極１０６、センシング領域の一部電極及び接続端子１０７の一部を保護しているが、保護膜を設ける箇所は適宜変更してもよい。例えば、図４に示すように、タッチ画面１０２を全て保護するように保護膜１２３を設けてもよい。 On the transparent substrate 101, a lead-out wiring 105 for transmitting a touch position detection signal from the transparent electrode 103 and the transparent electrode 104 to an external circuit is provided. The lead-out wiring 105 is connected to the transparent electrode 103 and the transparent electrode 104 by a connection electrode 106 provided on the transparent electrode 103 and the transparent electrode 104. A connection terminal 107 for connecting to an external circuit is provided at the end of the lead-out wiring 105 opposite to the connection portion between the transparent electrode 103 and the transparent electrode 104. The photosensitive resin composition according to the present invention can be suitably used for forming the protective film 122 for the lead-out wiring 105, the connection electrode 106, and the connection terminal 107. At this time, the electrodes in the sensing region can be protected at the same time. In FIG. 3, the lead-out wiring 105, the connection electrode 106, a part of the sensing region electrode, and a part of the connection terminal 107 are protected by the protective film 122, but the location where the protective film is provided may be changed as appropriate. For example, as shown in FIG. 4, a protective film 123 may be provided so as to protect the entire touch screen 102.
図５を用いて、図３に示したタッチパネルにおいて、透明電極と引き出し配線の接続部の断面構造を説明する。図５は、図３に示されるＣ部分のＶ‐Ｖ線に沿った部分断面図であり、透明電極１０４と引き出し配線１０５の接続部を説明するための図である。図５の（ａ）に示すように、透明電極１０４と引き出し配線１０５とは、接続電極１０６を介して電気的に接続されている。図５の（ａ）に示すように、透明電極１０４の一部、並びに、引き出し配線１０５及び接続電極１０６の全部が、保護膜１２２で覆われている。同様に、透明電極１０３と引き出し配線１０５とは、接続電極１０６を介して電気的に接続されている。なお、図５の（ｂ）に示すように、透明電極１０４と引き出し配線１０５とが直接、電気的に接続されていてもよい。上述した本実施形態に係る感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、上記構造部分の保護膜としての樹脂硬化膜パターンの形成のための使用に好適である。 With reference to FIG. 5, the cross-sectional structure of the connection portion between the transparent electrode and the lead-out wiring in the touch panel shown in FIG. 3 will be described. FIG. 5 is a partial cross-sectional view taken along the line VV of the portion C shown in FIG. 3 and is a view for explaining a connection portion between the transparent electrode 104 and the lead-out wiring 105. As shown in FIG. 5A, the transparent electrode 104 and the lead wiring 105 are electrically connected via the connection electrode 106. As shown in FIG. 5A, a part of the transparent electrode 104 and all of the lead-out wiring 105 and the connection electrode 106 are covered with a protective film 122. Similarly, the transparent electrode 103 and the lead wiring 105 are electrically connected via the connection electrode 106. As shown in FIG. 5B, the transparent electrode 104 and the lead-out wiring 105 may be directly electrically connected. The above-described photosensitive resin composition and photosensitive element according to the present embodiment are suitable for use for forming a cured resin film pattern as a protective film for the structural portion.
本実施形態における、タッチパネルの製造方法について説明する。まず、基材１００上に設けられた透明電極１０１上に、透明電極（Ｘ位置座標）１０３を形成する。続いて、透明電極（Ｙ位置座標）１０４を形成する。透明電極１０３及び透明電極１０４の形成は、透明基材１００上に形成した透明電極層を、エッチングする方法などを用いることができる。 The manufacturing method of the touch panel in this embodiment is demonstrated. First, the transparent electrode (X position coordinate) 103 is formed on the transparent electrode 101 provided on the substrate 100. Subsequently, a transparent electrode (Y position coordinate) 104 is formed. The transparent electrode 103 and the transparent electrode 104 can be formed by a method of etching the transparent electrode layer formed on the transparent substrate 100.
次に、透明基板１０１の表面に、外部回路と接続するための引き出し配線１０５と、この引き出し配線と透明電極１０３及び透明電極１０４を接続する接続電極１０６を形成する。引き出し配線１０５及び接続電極１０６は、透明電極１０３及び透明電極１０４の形成後に形成しても、各透明電極形成時に同時に形成してもよい。引き出し配線１０５及び接続電極１０６の形成は、金属スパッタリング後、エッチング法などを用いることができる。引き出し配線１０５は、例えば、フレーク状の銀を含有する導電ペースト材料を使って、スクリーン印刷法を用いて、接続電極１０６を形成するのと同時に形成することができる。次に、引き出し配線１０５と外部回路とを接続するための接続端子１０７を形成する。 Next, on the surface of the transparent substrate 101, a lead-out wiring 105 for connecting to an external circuit and a connection electrode 106 for connecting the lead-out wiring with the transparent electrode 103 and the transparent electrode 104 are formed. The lead-out wiring 105 and the connection electrode 106 may be formed after the transparent electrode 103 and the transparent electrode 104 are formed, or may be formed at the same time as each transparent electrode is formed. The lead-out wiring 105 and the connection electrode 106 can be formed by etching after metal sputtering. The lead-out wiring 105 can be formed at the same time as the connection electrode 106 is formed by screen printing using a conductive paste material containing flaky silver, for example. Next, a connection terminal 107 for connecting the lead wiring 105 and an external circuit is formed.
上記工程により形成された透明電極１０３及び透明電極１０４、引き出し配線１０５、接続電極１０６、並びに、接続端子１０７を覆うように、本実施形態に係る感光性エレメント１を圧着し、上記電極上に感光層２０を設ける。次に、転写した感光層２０に対し、所望の形状にフォトマスクを介してパターン状に活性光線Ｌを照射する。活性光線Ｌを照射した後、現像を行い、感光層２０の所定部分以外を除去することで、感光層２０の所定部分の硬化物からなる保護膜１２２を形成する。このようにして、保護膜１２２を備えるタッチパネルを製造することができる。 The photosensitive element 1 according to this embodiment is pressure-bonded so as to cover the transparent electrode 103 and the transparent electrode 104, the lead-out wiring 105, the connection electrode 106, and the connection terminal 107 formed by the above-described process, and the photosensitive element 1 is exposed on the electrode. Layer 20 is provided. Next, the actinic ray L is irradiated to the transferred photosensitive layer 20 in a desired shape through a photomask. After irradiating the actinic ray L, development is performed to remove portions other than the predetermined portion of the photosensitive layer 20, thereby forming a protective film 122 made of a cured product of the predetermined portion of the photosensitive layer 20. In this manner, a touch panel including the protective film 122 can be manufactured.
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
［バインダーポリマー溶液（Ａ１）の作製］
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表１に示す（１）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表１に示す（２）を４時間かけて均一に滴下した。（２）の滴下後、８０℃±２℃で６時間撹拌を続け、重量平均分子量が約６５，０００、酸価が７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇのバインダーポリマーの溶液（固形分４５質量％）（Ａ１）を得た。[Preparation of binder polymer solution (A1)]
A flask equipped with a stirrer, reflux condenser, inert gas inlet and thermometer was charged with (1) shown in Table 1, heated to 80 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and the reaction temperature was 80 ° C. ± 2 While maintaining the temperature, (2) shown in Table 1 was added dropwise uniformly over 4 hours. After the dropwise addition of (2), stirring was continued at 80 ° C. ± 2 ° C. for 6 hours, and a binder polymer solution having a weight average molecular weight of about 65,000, an acid value of 78 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 2 mgKOH / g (solid content 45 % By mass) (A1) was obtained.
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
ＧＰＣ条件
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（（株）日立製作所製、製品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０、Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０、Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成工業（株）製、製品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（（株）日立製作所製、製品名）The weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography (GPC), and was derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve. The GPC conditions are shown below.
GPC conditions Pump: Hitachi L-6000 type (manufactured by Hitachi, Ltd., product name)
Column: Gelpack GL-R420, Gelpack GL-R430, Gelpack GL-R440 (above, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name)
Eluent: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 2.05 mL / min Detector: Hitachi L-3300 type RI (manufactured by Hitachi, Ltd., product name)
［酸価の測定方法］
また、酸価は、次のようにして測定した。まず、バインダーポリマーの溶液を、１３０℃で１時間加熱し、揮発分を除去して、固形分を得た。そして、酸価を測定すべきポリマー１ｇを精秤した後、このポリマーにアセトンを３０ｇ添加し、これを均一に溶解した。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行った。そして、次式により酸価を算出した。
酸価＝０．１×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ／１００）
式中、ＶｆはＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定した樹脂溶液の重量（ｇ）を示し、Ｉは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。
[Measurement method of acid value]
Moreover, the acid value was measured as follows. First, the binder polymer solution was heated at 130 ° C. for 1 hour to remove volatile components to obtain a solid content. Then, after precisely weighing 1 g of the polymer whose acid value is to be measured, 30 g of acetone was added to this polymer and dissolved uniformly. Next, an appropriate amount of an indicator, phenolphthalein, was added to the solution, and titration was performed using a 0.1N aqueous KOH solution. And the acid value was computed by following Formula.
Acid value = 0.1 × Vf × 56.1 / (Wp × I / 100 )
In the formula, Vf represents the titration amount (mL) of the KOH aqueous solution, Wp represents the weight (g) of the measured resin solution, and I represents the ratio (mass%) of the non-volatile content in the measured resin solution.
［水酸基価の測定方法］
水酸基価は、次のようにして測定した。まず、バインダーポリマーの溶液を、１３０℃で１時間加熱し、揮発分を除去して、固形分を得た。そして、水酸基価を測定すべきポリマー１ｇを精秤した後、精秤した感光性樹脂組成物を三角フラスコに入れ、１０質量％の無水酢酸ピリジン溶液を１０ｍＬ加えてこれを均一に溶解し、１００℃で１時間加熱した。加熱後、水１０ｍＬとピリジン１０ｍＬを加えて１００℃で１０分間加熱後、自動滴定機（平沼産業（株）製「ＣＯＭ−１７００」）を用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液により中和滴定を行った。そして、次式により水酸基価を算出した。
水酸基価＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×２８．０５／試料（ｇ）＋酸価
式中、Ａは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）を示し、Ｂは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）を示し、ｆはファクターを示す。[Measurement method of hydroxyl value]
The hydroxyl value was measured as follows. First, the binder polymer solution was heated at 130 ° C. for 1 hour to remove volatile components to obtain a solid content. Then, after precisely weighing 1 g of the polymer whose hydroxyl value is to be measured, the accurately weighed photosensitive resin composition is put in an Erlenmeyer flask, and 10 mL of 10% by mass acetic anhydride pyridine solution is added and uniformly dissolved. Heated at 0 ° C. for 1 hour. After heating, 10 mL of water and 10 mL of pyridine were added and heated at 100 ° C. for 10 minutes. Then, 0.5 mol / L of potassium hydroxide ethanol was used with an automatic titrator (“COM-1700” manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.). Neutralization titration was performed with the solution. And the hydroxyl value was computed by following Formula.
Hydroxyl value = (A−B) × f × 28.05 / sample (g) + acid value In the formula, A represents the amount (mL) of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used in the blank test, B represents the amount (mL) of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used for titration, and f represents a factor.
（実施例１〜８、比較例１〜８）
［感光性樹脂組成物を含有する塗布液の作製］
表２に示す材料を、攪拌機を用いて１５分間混合し、保護膜を形成するための感光性樹脂組成物を含有する塗布液を作製した。(Examples 1-8, Comparative Examples 1-8)
[Preparation of coating solution containing photosensitive resin composition]
The materials shown in Table 2 were mixed for 15 minutes using a stirrer to prepare a coating solution containing a photosensitive resin composition for forming a protective film.
［感光性エレメントの作製］
支持フィルムとして厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、上記で作製した感光性樹脂組成物を含有する塗布液を支持フィルム上にコンマコーターを用いて均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で３分間乾燥して溶剤を除去し、感光性樹脂組成物からなる感光層（感光性樹脂組成物層）を形成した。得られた感光層の厚さは５μｍであった。[Production of photosensitive element]
A polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm is used as the support film, and the coating solution containing the photosensitive resin composition prepared above is uniformly applied on the support film using a comma coater, followed by hot air convection drying at 100 ° C. The solvent was removed by drying with a machine for 3 minutes to form a photosensitive layer (photosensitive resin composition layer) made of the photosensitive resin composition. The resulting photosensitive layer had a thickness of 5 μm.
次いで、得られた感光層の上に、さらに、２５μｍの厚さのポリエチレンフィルムを、カバーフィルムとして張り合わせて、保護膜を形成するための感光性エレメントを作製した。 Next, a polyethylene film having a thickness of 25 μm was further laminated as a cover film on the obtained photosensitive layer to produce a photosensitive element for forming a protective film.
［保護膜の透過率の測定］
得られた感光性エレメントのカバーフィルムであるポリエチレンフィルムをはがしながら、厚さ１ｍｍのガラス基板上に、感光層が接するようにラミネータ（日立化成工業（株）製、商品名ＨＬＭ−３０００型）を用いて、ロール温度１２０℃、基板送り速度１ｍ／分、圧着圧力（シリンダ圧力）４×１０５Ｐａ（厚さが１ｍｍ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの基板を用いたため、このときの線圧は９．８×１０３Ｎ／ｍ）の条件でラミネートして、ガラス基板上に、感光層及び支持フィルムが積層された積層体を作製した。[Measurement of transmittance of protective film]
Laminator (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: HLM-3000 type) is applied so that the photosensitive layer is in contact with a 1 mm thick glass substrate while peeling the polyethylene film which is the cover film of the obtained photosensitive element. Using a roll temperature of 120 ° C., a substrate feed speed of 1 m / min, and a pressure bonding pressure (cylinder pressure) of 4 × 10 5 Pa (thickness of 1 mm, length of 10 cm × width of 10 cm, the linear pressure at this time was 9 .8 × 10 3 N / m) to obtain a laminate in which a photosensitive layer and a support film are laminated on a glass substrate.
次いで、得られた積層体の感光層に、平行光線露光機（オーク製作所（株）製、ＥＸＭ１２０１）を使用して、感光層側上方より露光量５×１０２Ｊ／ｍ２で（ｉ線（波長３６５ｎｍ）における測定値）、紫外線を照射した後、支持フィルムを除去し、１４０℃に加熱した箱型乾燥機（三菱電機株式会社製、型番：ＮＶ５０−ＣＡ）内に３０分間静置し、厚さ５μｍの保護膜を有する透過率測定用試料を得た。Next, a parallel light exposure machine (EXM1201 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) is used for the photosensitive layer of the obtained laminate, and the exposure amount is 5 × 10 2 J / m 2 from the upper side of the photosensitive layer (i line). (Measured value at a wavelength of 365 nm), after irradiating with ultraviolet rays, the support film was removed and allowed to stand in a box dryer (model number: NV50-CA, manufactured by Mitsubishi Electric Corporation) for 30 minutes. A transmittance measurement sample having a protective film having a thickness of 5 μm was obtained.
次いで、得られた試料を（株）日立ハイテクノロジーズ製、紫外可視分光光度計（Ｕ−３３１０）を使用して、測定波長域４００〜７００ｎｍで可視光線透過率を測定し、最小値を算出した。表４及び表５に測定結果を示す。 Next, the visible light transmittance was measured in the measurement wavelength range of 400 to 700 nm using a UV-visible spectrophotometer (U-3310) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, and the minimum value was calculated. . Tables 4 and 5 show the measurement results.
［保護膜の塩水噴霧試験（人工汗液耐性評価試験）］
得られた感光性エレメントのポリエチレンフィルムをはがしながら、スパッタ銅付きポリイミドフィルム（東レフィルム加工（株）製）上に、感光層が接するようにラミネータ（日立化成工業（株）製、商品名ＨＬＭ−３０００型）を用いて、ロール温度１２０℃、基板送り速度１ｍ／分、圧着圧力（シリンダ圧力）４×１０５Ｐａ（厚さが１ｍｍ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの基板を用いたため、この時の線圧は９．８×１０３Ｎ／ｍ）の条件でラミネートして、スパッタ銅上に、感光層及び支持フィルムが積層された積層体を作製した。[Salt spray test of protective film (artificial sweat resistance evaluation test)]
While peeling the polyethylene film of the obtained photosensitive element, a laminator (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name HLM-) is applied so that the photosensitive layer is in contact with a polyimide film with sputtered copper (manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.). 3000 type), a roll temperature of 120 ° C., a substrate feed speed of 1 m / min, a pressure bonding pressure (cylinder pressure) of 4 × 10 5 Pa (thickness of 1 mm, length of 10 cm × width of 10 cm) was used. The laminate was laminated under the condition of a linear pressure of 9.8 × 10 3 N / m), and a laminate in which a photosensitive layer and a support film were laminated on sputtered copper.
次いで、得られた積層体の感光層に、平行光線露光機（オーク製作所（株）製、ＥＸＭ１２０１）を使用して、感光側上方より露光量５×１０２Ｊ／ｍ２で（ｉ線（波長３６５ｎｍ）における測定値）、紫外線を照射した後、支持フィルムを除去し、さらに感光層側上方より露光量１×１０４Ｊ／ｍ２で（ｉ線（波長３６５ｎｍ）における測定値）紫外線を照射し、１４０℃に加熱した箱型乾燥機（三菱電機株式会社製、型番：ＮＶ５０−ＣＡ）内に３０分間静置した。厚み５．０μｍの保護膜が形成された人工汗液耐性評価用試料を得た。Next, a parallel light exposure machine (EXM1201 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) was used for the photosensitive layer of the obtained laminate, and the exposure amount was 5 × 10 2 J / m 2 (i-line ( Measured value at a wavelength of 365 nm), after irradiating with ultraviolet rays, the support film is removed, and further the ultraviolet ray is irradiated at an exposure amount of 1 × 10 4 J / m 2 from above the photosensitive layer side (measured value at i-line (wavelength 365 nm)). Irradiated and heated to 140 ° C. for 30 minutes in a box dryer (Mitsubishi Electric Corporation, model number: NV50-CA). A sample for evaluating artificial sweat resistance with a protective film having a thickness of 5.0 μm was obtained.
次いで、ＪＩＳ規格（Ｚ ２３７１）を参考に、塩水噴霧試験機（スガ試験機（株）製ＳＴＰ−９０Ｖ２）を用いて、試験槽内に前述の試料を載置し、濃度５０ｇ／Ｌの塩水（ｐＨ＝６．７）を試験槽温度３５℃、噴霧量１．５ｍＬ／ｈで４８時間噴霧した。噴霧終了後、塩水を拭き取って、評価用試料の表面状態を観察し、以下の評点に従って評価した。表４及び表５に測定結果を示す。
Ａ ： 保護膜表面に全く変化なし。
Ｂ ： 保護膜表面にごくわずかな痕跡が見えるが、銅は変化なし。
Ｃ ： 保護膜表面に痕跡が見えるが、銅は変化なし。
Ｄ ： 保護膜表面に痕跡があり、かつ銅が変色する。Next, referring to the JIS standard (Z 2371), using the salt spray tester (STP-90V2 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the above-described sample was placed in the test tank, and the salt water having a concentration of 50 g / L. (PH = 6.7) was sprayed for 48 hours at a test bath temperature of 35 ° C. and a spray amount of 1.5 mL / h. After spraying, the salt water was wiped off, the surface state of the sample for evaluation was observed, and evaluation was performed according to the following scores. Tables 4 and 5 show the measurement results.
A: No change on the surface of the protective film.
B: Slight traces are visible on the surface of the protective film, but copper remains unchanged.
C: Traces are visible on the surface of the protective film, but copper is unchanged.
D: There is a trace on the surface of the protective film, and copper is discolored.
［１４０℃、３０分加熱後における発生ガス測定（熱分解ガスクロマトグラフ質量分析）］
得られた感光性エレメントのポリエチレンフィルムをはがしながら、ポリ四フッ化エチレンシート（日東電工株式会社製、製品名：ニトフロンフィルムＮｏ．９００Ｕ）感光層が接するようにラミネータ（日立化成工業（株）製、商品名ＨＬＭ−３０００型）を用いて、ロール温度１２０℃、基板送り速度１ｍ／分、圧着圧力（シリンダ圧力）４×１０５Ｐａの条件でラミネートした。[Measurement of evolved gas after heating at 140 ° C. for 30 minutes (pyrolysis gas chromatography mass spectrometry)]
Laminator (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd.) so that the photosensitive layer is in contact with the polytetrafluoroethylene sheet (manufactured by Nitto Denko Corporation, product name: Nitoflon Film No. 900U) while peeling the polyethylene film of the obtained photosensitive element The product was laminated under the conditions of a roll temperature of 120 ° C., a substrate feed rate of 1 m / min, and a pressure bonding pressure (cylinder pressure) of 4 × 10 5 Pa.
次いで、得られた積層体の感光層に、平行光線露光機（オーク製作所（株）製、ＥＸＭ１２０１）を使用して、感光側上方より露光量５×１０２Ｊ／ｍ２で（ｉ線（波長３６５ｎｍ）における測定値）、紫外線を照射した後、支持フィルムを除去し、さらに感光層側上方より露光量１×１０４Ｊ／ｍ２で（ｉ線（波長３６５ｎｍ）における測定値）紫外線を照射し、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析用の測定サンプルを得た。Next, a parallel light exposure machine (EXM1201 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) was used for the photosensitive layer of the obtained laminate, and the exposure amount was 5 × 10 2 J / m 2 (i-line ( Measured value at a wavelength of 365 nm), after irradiating with ultraviolet rays, the support film is removed, and further the ultraviolet ray is irradiated at an exposure amount of 1 × 10 4 J / m 2 from above the photosensitive layer side (measured value at i-line (wavelength 365 nm)). Irradiated to obtain a measurement sample for pyrolysis gas chromatograph mass spectrometry.
測定サンプルをＴｅｋｍａｒ ７０００ＨＴヘッドスペースサンプラを使用し、１４０℃、３０ｍｉｎに加熱後、発生ガスをＧＣ／ＭＳ（島津製作所製、型番：ＧＣ／ＭＳ ＱＰ−２０１０、キャリアーガス：ヘリウム，１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム：ＨＰ−５ＭＳ、Ｏｖｅｎ：４０℃で５分間加熱後、１５℃／ｍｉｎの割合で３００℃まで昇温、インターフェイス温度：２８０℃、イオンソース温度：２５０℃、サンプル注入量：０．１ｍＬ）に導入し分析をした。表４及び表５に測定結果を示す。また、実施例６で得られた保護膜について熱分解ガスクロマトグラフ質量分析を行ったときのガスクロマトグラムを図６に示す。図６中、Ａが安息香酸の検出ピークを示し、Ｂがヘプタノニトリルの検出ピークを示す。 The measurement sample was heated to 140 ° C. and 30 min using a Tekmar 7000HT headspace sampler, and the generated gas was GC / MS (manufactured by Shimadzu Corporation, model number: GC / MS QP-2010, carrier gas: helium, 1.0 mL / min. Column: HP-5MS, Oven: heated at 40 ° C. for 5 minutes, then heated up to 300 ° C. at a rate of 15 ° C./min, interface temperature: 280 ° C., ion source temperature: 250 ° C., sample injection amount: 0.1 mL ) And analyzed. Tables 4 and 5 show the measurement results. In addition, FIG. 6 shows a gas chromatogram when pyrolysis gas chromatograph mass spectrometry was performed on the protective film obtained in Example 6. In FIG. 6, A shows the detection peak of benzoic acid, and B shows the detection peak of heptanonitrile.
表２及び表３の成分の記号は以下の意味を示す。
（Ａ）成分
（Ａ１）：モノマー配合比（メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル＝１２／５８／３０（質量比））である共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテル／トルエン溶液、重量平均分子量６５，０００、酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６０℃The symbols of the components in Table 2 and Table 3 have the following meanings.
(A) Component (A1): Propylene glycol monomethyl ether / toluene solution of copolymer having a monomer blending ratio (methacrylic acid / methyl methacrylate / ethyl acrylate = 12/58/30 (mass ratio)), weight average molecular weight 65,000, acid value 78 mgKOH / g, hydroxyl value 2 mgKOH / g, Tg 60 ° C.
（Ｂ）成分
Ａ−ＴＭＭＴ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製）
ＵＸ−３２０４：ヒドロキシエチルアクリレートとポリエステルジオールとヘキサメチレンジイソシアネートを原料成分に含むウレタンアクリレート（日本化薬（株）製）
ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製）(B) Component A-TMMT: Pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd.)
TMPTA: Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
UX-3204: Urethane acrylate containing hydroxyethyl acrylate, polyester diol and hexamethylene diisocyanate as raw material components (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
PET-30: Pentaerythritol triacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
（Ｃ）成分
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１：１，２−オクタンジオン，１−［（４−フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ（株）製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ（株）製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ（株）製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦ（株）製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ（株）製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ（株）製）
ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製）
Ｎ−１７１７：１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン（（株）ＡＤＥＫＡ製）
ＥＡＢ：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）製）(C) Component IRGACURE OX 01: 1,2-octanedione, 1-[(4-phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] (manufactured by BASF Corporation)
IRGACURE 184: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF Corporation)
IRGACURE 651: 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (manufactured by BASF Corporation)
IRGACURE 369: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (morpholinophenyl) -butanone-1 (manufactured by BASF Corp.)
IRGACURE 907: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (manufactured by BASF Corporation)
IRGACURE 2959: 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (manufactured by BASF Corporation)
DETX: 2,4-diethylthioxanthone (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
N-1717: 1,7-bis (9-acridinyl) heptane (manufactured by ADEKA Corporation)
EAB: 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone (Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
（Ｄ）成分
ＨＡＴ：５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（東洋紡績（株）製）
ＡＭＴ：３−アミノ−５−メルカプトトリアゾール（和光純薬（株）製）
ＡＴＴ：２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール（和光純薬（株）製）
その他の成分
Ａｎｔａｇｅ Ｗ−５００：２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（川口化学（株）製）
ＰＭ−２１：光重合性不飽和結合を含むリン酸エステル（日本化薬株式会社製）
ＳＨ−３０：オクタメチルシクロテトラシロキサン（東レ・ダウコーニング（株）製）
メチルエチルケトン：東燃化学（株）製(D) Component HAT: 5-amino-1H-tetrazole (manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
AMT: 3-amino-5-mercaptotriazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
ATT: 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Other components Antage W-500: 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol) (manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.)
PM-21: Phosphate ester containing photopolymerizable unsaturated bond (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
SH-30: Octamethylcyclotetrasiloxane (manufactured by Dow Corning Toray)
Methyl ethyl ketone: manufactured by Tonen Chemical Corporation
１…感光性エレメント、１０…支持フィルム、２０…感光層、２２…保護膜、３０…保護フィルム、１００…基材、１０１…透明基板、１０２…タッチ画面、１０３…透明電極（Ｘ位置座標）、１０４…透明電極（Ｙ位置座標）、１０５…引き出し配線、１０６…接続電極、１０７…接続端子、１１０，１２０…タッチパネル用電極、１２２，１２３…保護膜、１３０…フォトマスク、２００…タッチパネル。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Photosensitive element, 10 ... Support film, 20 ... Photosensitive layer, 22 ... Protective film, 30 ... Protective film, 100 ... Base material, 101 ... Transparent substrate, 102 ... Touch screen, 103 ... Transparent electrode (X position coordinate) 104, transparent electrodes (Y position coordinates), 105, lead-out wiring, 106, connection electrodes, 107, connection terminals, 110, 120, electrodes for touch panel, 122, 123, protective film, 130, photomask, 200, touch panel.
Claims (7)
熱分解ガスクロマトグラフ質量分析によりヘプタノニトリル及び安息香酸が検出される、タッチパネル用電極の保護膜。A protective film for a touch panel electrode obtained by curing a predetermined portion of a photosensitive layer comprising a photosensitive resin composition containing a binder polymer, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator,
The protective film of the electrode for touchscreens in which heptanonitrile and benzoic acid are detected by pyrolysis gas chromatography mass spectrometry.
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