JPWO2018163294A1 - 二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】負極において非活物質領域と活物質領域との境界を起点とした皺が生じることを抑制し得る二次電池を提供する。【解決手段】シリコンを含有する負極活物質を有する負極活物質層が配置された負極集電体32を有する負極を備えている二次電池であって、負極集電体32は、負極活物質層が配置されている活物質領域40と、負極活物質層が配置されていない非活物質領域46と、非活物質領域46から活物質領域40まで延長しているスリット36と、を有する。【選択図】図6

Description

本発明は、二次電池に関する。
二次電池は、少なくとも1つの発電要素を有する。発電要素は、正極活物質層が配置された集電体を有する正極と、電解質を保持する電解質層と、負極活物質層が配置された集電体を有する負極と、を有する。負極集電体は、負極活物質層が配置されている活物質領域と、負極活物質層が配置されていない非活物質領域と、を有する。
近年、容量の増大を目的として、シリコンを含有する負極活物質が、負極活物質層に適用されている(例えば、特許文献1参照。)。
国際公開第01/029918号
しかし、シリコンは、二次電池の充放電によって体積変化が発生する。そのため、シリコンを含有する活物質領域においては、伸び縮みが発生し、シリコンを含有しない非活物質領域においては、伸び縮みが発生しない。
これにより、負極の活物質領域と非活物質領域とで伸縮寸法の差による応力が発生し、非活物質領域と活物質領域との境界を起点とした皺が生ずる問題が有った。例えば、皺は、二次電池の充放電が繰り返されることによって成長し、電極として反応する部位(すなわち正極に対向する部位)に到達し、正極と負極の電極間距離の不均一化を引起し、その結果、サイクル特性(寿命)を悪化させる虞がある。
本発明は上述した課題に鑑みてなされたものであり、負極において非活物質領域と活物質領域との境界を起点とした皺が生じることを抑制し得る二次電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するための本発明は、シリコンを含有する負極活物質を有する負極活物質層が配置された負極集電体を有する負極を有する二次電池であって、前記負極集電体は、前記負極活物質層が配置されている活物質領域と、前記負極活物質層が配置されていない非活物質領域と、前記非活物質領域から前記活物質領域まで延長しているスリットと、を有する。
本発明においては、非活物質領域から活物質領域まで延長しているスリットは、二次電池の充放電の際に負極に発生する応力を緩和する。そのため、シリコンの体積変化が大きくても、非活物質領域と活物質領域との境界を起点とした皺が生じることが抑制される。したがって、負極において非活物質領域と活物質領域との境界を起点とした皺が生じることを抑制し得る二次電池を提供することが可能である。
本発明のさらに他の目的、特徴および特質は、以後の説明および添付図面に例示される好ましい実施の形態を参照することによって、明らかになるであろう。
本発明の実施の形態に係る二次電池を説明するための斜視図である。 図1に示される二次電池の断面図である。 図2に示される電池本体部および発電要素を説明するための断面図である。 図3に示される負極を説明するための平面図である。 図3に示される正極を説明するための平面図である。 図4に示されるスリットを説明するための拡大図である。 本発明の実施の形態に係る変形例1を説明するための平面図である。 本発明の実施の形態に係る変形例2を説明するための平面図である。 本発明の実施の形態に係る変形例3を説明するための平面図である。 本発明の実施の形態に係る変形例4を説明するための斜視図である。 本発明の実施の形態に係る変形例4を説明するための平面図である。 本発明の実施の形態に係る変形例5を説明するための平面図である。 本発明の実施の形態に係る変形例6を説明するための平面図である。 本発明の実施の形態に係る変形例7を説明するための平面図である。
以下、本発明の実施の形態が、図面を参照しつつ説明される。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
図1は、本発明の実施の形態に係る二次電池を説明するための斜視図、図2は、図1に示される二次電池の断面図である。
本発明の実施の形態に係る二次電池10は、非双極型のリチウムイオン二次電池であり、図1に示されるように、負極タブ12、正極タブ14および外装体16を有する。二次電池10は、例えば、組電池化されて、車両の電源装置として使用される。車両は、例えば、電気自動車、ハイブリッド電気自動車である。
負極タブ12および正極タブ14は、高導電性部材からなる強電端子であり、外装体16の内部から外部に向かって延長しており、電流を引き出すために使用される。負極タブ12および正極タブ14は、例えば、耐熱絶縁性の熱収縮チューブにより被覆することで、周辺機器や配線などへの電気的接触を確実に防止することが好ましい。
外装体16は、図2に示されるように、内部に電池本体部20が配置されており、外部からの衝撃や環境劣化を防止するために使用される。外装体16は、シート材の外周部の一部または全部を接合することで形成される。接合方法は、例えば、熱融着である。
電池本体部20は、複数の発電要素(単電池)22を有する。発電要素22は、積層されており、電気的に並列接続されている。符号Sは、発電要素22の積層方向を示している。
負極タブ12および正極タブ14を構成する高導電性部材は、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼、これらの合金である。
外装体16を構成するシート材は、軽量化および熱伝導性の観点から、高分子−金属複合ラミネートフィルムから構成されることが好ましい。高分子は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂材料である。金属は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅などの金属(合金を含む)である。外装体16は、一対のラミネートフィルム(シート材)によって構成される形態に限定されず、例えば、予め袋状に形成されているラミネートフィルムを適用することも可能である。
次に、電池本体部および発電要素が詳述される。
図3は、図2に示される電池本体部および発電要素を説明するための断面図である。
電池本体部20は、図3に示されるように、負極30、セパレーター50および正極60を有する。
負極30は、集電体32および略矩形の負極活物質層34を有する。負極活物質層34は、積層方向Sに関する集電体32の両面に配置されている。つまり、集電体32は、隣接する負極30によって共有されている。
集電体32は、例えば、1μm〜100μm程度の厚さを有する銅箔から構成される。
負極活物質層34は、負極活物質および添加剤を含有し、例えば、1μm〜100μm程度の厚さを有する。負極活物質は、放電時にリチウムイオンを脱離し、充電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。添加剤は、バインダーおよび導電助剤である。バインダーは、負極構造を維持する目的で添加され、負極活物質層34の構成材料同士を結着する機能、および、負極活物質層34を集電体32に結着させる機能を有する。バインダーは、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)およびスチレン−ブタジエンゴム(SBR)から構成される。導電助剤は、良好な導電性を有する炭素材料等から構成され、負極活物質層34の導電性を向上させるために配合される。例えば、炭素材料は、アセチレンブラックである。
本実施の形態においては、負極活物質は、シリコン系材料を含んでいる。シリコンは、単位体積当たりのリチウムイオンの吸蔵能力が、黒鉛等と比較して良好であり、二次電池を高容量化することが可能である。特に、本実施の形態においては、後述するように、皺の発生が抑制されるため、膨張性が大きいシリコンを含有する負極活物質を適用することが容易である。
正極60は、集電体62および略矩形の正極活物質層64を有する。正極活物質層64は、積層方向Sに関する集電体62の両面に配置されている。つまり、集電体62は、隣接する正極60によって共有されている。
集電体62は、例えば、1μm〜100μm程度の厚さを有する。集電体62の構成材料は、負極30の集電体32の構成材料と同様である。
正極活物質層64は、正極活物質および添加剤を含有し、例えば、1μm〜100μm程度の厚さを有する。正極活物質は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。正極活物質は、例えば、LiNiCoAlOである。添加剤は、バインダーおよび導電助剤である。バインダーは、正極構造を維持する目的で添加され、正極活物質層64の構成材料同士を結着する機能、および、正極活物質層64を集電体62に結着させる機能を有する。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)である。導電助剤は、正極活物質層64の導電性を向上させるために配合され、負極30の導電助剤と同様である。
セパレーター50は、例えば、1μm〜50μm程度の厚さを有するポリプロピレンから形成される略矩形の微多孔質(微多孔膜)シートである。セパレーター50は、負極活物質層34と正極活物質層64との間に配置されており、負極活物質層34および正極活物質層64は、セパレーター50を介して対向している。
セパレーター50は、電解質が含浸されており、電解質を保持する電解質層を構成している。電解質は、例えば、液体電解質である。つまり、セパレーター50は、正極60と負極30との間のリチウムイオン(キャリアーイオン)の伝導性を確保する機能、および、正極60と負極30との間の隔壁としての機能を有する。
発電要素22は、負極活物質層34が配置されている集電体32、負極活物質層34、セパレーター50、正極活物質層64、および正極活物質層64が配置されている集電体62によって構成される。なお、集電体32および集電体62は、隣接する発電要素22によって各々共有されている。
負極活物質層34の面積は、正極活物質層64の面積よりも大きくなるように構成されている。これにより、負極活物質層34に対して正極活物質層64の位置ずれが生じる場合であっても、負極活物質層34と正極活物質層64との間の対向面積の減少が抑制される。したがって、対向面積の減少に起因する発電容量の変動が防止される。
次に、集電体、負極活物質のシリコン系材料、負極バインダー、正極活物質、正極バインダー、導電助剤、セパレーターおよび電解質の構成等が、順次説明される。
集電体32の構成材料は、銅に限定されず、その他の金属や導電性樹脂を適用することが可能である。その他の金属は、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、これらの金属の組合せのめっき材である。導電性樹脂は、例えば、導電性高分子材料、導電性フィラーが添加された導電性高分子材料、あるいは導電性フィラーが添加された非導電性高分子材料である。
負極活物質のシリコン系材料は、例えば、シリコン金属(Si単体)、シリコン合金、シリコン酸化物、シリコン化合物、シリコン半導体である。シリコン合金は,アルミニウム、スズ、亜鉛、ニッケル、銅、チタン、バナジウム、マグネシウム、リチウム等のシリコンと合金化する金属を含んでいる。シリコン合金は、Si−Sn−Ti系合金などの3元系合金以上が好ましい。シリコン酸化物は、SiO、SiO、SiOx等である。SiOxは、アモルファスSiO粒子とSi粒子との混合体である(xはSiの原子価を満足する酸素数を表す)。シリコン化合物は、例えば、リチウム、炭素、アルミニウム、スズ、亜鉛、ニッケル、銅、チタン、バナジウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の成分を含有する。負極活物質は、シリコン系材料を1種単独で含む形態に限定されない。
負極バインダーは、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)およびカルボキシメチルセルロース(CMC)を含む形態に限定されない。例えば、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)以外のゴム系バインダーや、カルボキシメチルセルロース(CMC)以外の水溶性高分子を適用することも可能である。負極バインダーは、必要に応じて、1種単独あるいは3種以上併用することも可能である。
正極活物質は、LiNiCoAlOを含む形態に限定されず、例えば、LiMn、LiNiO、LiCoO、LiNiMnCoO、LiFePO等を適宜適用することが可能である。
正極バインダーは、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)から構成される形態に限定されない。
導電助剤は、アセチレンブラックから構成される形態に限定されない。例えば、アセチレンブラック以外のカーボン粉末、気相成長炭素繊維(VGCF;登録商標)等の炭素繊維、膨張黒鉛等を適用することが可能である。
セパレーターを構成する微多孔質シートは、ポリプロピレンから形成される形態に限定されない。例えば、微多孔質シートは、ポリエチレンなどのポリプロピレン以外のポリオレフィン、ポリオレフィンを複数積層した積層体、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン(PVdF−HFP)、ガラス繊維等から形成することも可能である。また、セパレーターは、不織布シートから構成することも可能である。不織布シートは、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン(登録商標)、ポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、アラミド等から形成される。
セパレーターに保持される液体電解質は、溶媒と、溶媒に溶解された支持塩であるリチウム塩とを有する。リチウム塩は、例えば、Li(CFSON、Li(CSON、LiPF、LiBF、LiAsF、LiTaF、LiClO、LiCFSOである。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)である。
セパレーターが保持する電解質は、液体電解質に限定されない。例えば、セパレーターは、ゲルポリマー電解質を保持することも可能である。ゲルポリマー電解質は、液体電解質が注入されているマトリックスポリマー(ホストポリマー)から構成される。マトリックスポリマーは、イオン伝導性ポリマーである。イオン伝導性ポリマーは、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、および、これらの共重合体である。
次に、負極および正極の構造が説明される。
図4は、図3に示される負極を説明するための平面図、図5は、図3に示される正極を説明するための平面図である。
負極30の集電体32は、図4に示されるように、活物質領域40、非活物質領域46およびスリット36を有する。活物質領域40は、負極活物質層34が配置される領域であり、対向部42および非対向部44を有する。
対向部42は、セパレーター50を介して正極活物質層64と対向する領域である。非対向部44は、対向部42に隣接し、正極活物質層64と対向しない領域である(図3参照)。
非活物質領域46は、移行部47および接合部位48を有し、略矩形の活物質領域40の一辺41から突出している。接合部位48は、外部に向かって電流を引き出すための負極タブ12に接合(固定)されている部位(図2参照)である。移行部47は、接合部位48と活物質領域40との間に位置する。つまり、接合部位48は、移行部47を介して活物質領域40に相対している。なお、符号Cは、一辺41の中央部を示している。
正極60の集電体62は、図5に示されるように、活物質領域70および非活物質領域76を有する。活物質領域70は、正極活物質層64が配置される領域であり、かつ、セパレーター50を介して負極活物質層34と対向する対向部72である(図3参照)。
非活物質領域76は、移行部77および接合部位78を有し、略矩形の活物質領域70の一辺71から突出している。接合部位78は、外部に向かって電流を引き出すための正極タブ14に接合(固定)されている部位である。移行部77は、接合部位78と活物質領域70との間に位置する。つまり、接合部位78は、移行部77を介して活物質領域70に相対している。
非活物質領域76は、積層方向Sに関し、負極30の集電体32の非活物質領域46と重複しないように位置決めされている。接合部位48と負極タブ12との接合および接合部位78と正極タブ14との接合は、例えば、超音波溶接や抵抗溶接が適用される。
次に、スリット36が詳述される。
図6は、図4に示されるスリットを説明するための拡大図である。
負極集電体32は、図6に示されるように、複数のスリット36を有する。スリット36は、活物質領域40の一辺41と交差する方向(交差方向)Iに並置されており、非活物質領域46から、対向部42と非対向部44との境界まで延長している。
例えば、15枚の正極60(サイズが200×190mmの活物質領域70を有する)と16枚の負極30(サイズが205×195mmの活物質領域40を有する)とを、セパレーター(サイズが219×191mm、厚さが25μm、空隙率が55%)を介して積層して形成された発電要素(二次電池)の場合、5本のスリットが配置される。スリットの非活物質領域46おける長さは8.5mmであり、活物質領域40における長さは1.5mmであり、したがって、スリットの全長は10mmである。スリット幅は0.5mmである。スリット間隔は10mmである。
スリット36は、非活物質領域46から活物質領域40まで延長しているため、二次電池10の充放電の際に非活物質領域46と活物質領域40との伸縮寸法差によって負極30に発生する応力を、確実に緩和することが可能である。そのため、負極活物質層34に含まれるシリコンの体積変化が大きくても、非活物質領域46と活物質領域40との境界を起点とした皺が生じることが抑制される。スリット幅は、負極集電体32の電気伝導性および強度に対する影響(干渉)を抑制する観点から、極力狭いことが好ましい。スリット36の形成方法は、特に限定されず、例えば、プレス加工や機械加工を適用することが可能である。
スリット36は、負極タブ12が固定される接合部位48から離間しており、非活物質領域46における移行部47の途中から延長している。したがって、負極タブ12と接合部位48との間の電気伝導性および接合強度に対するスリットの影響(干渉)を、抑制することが可能である。また、スリット36は、接合部位48と活物質領域40との間に位置する移行部47から延長しているため、接合部位48が負極タブ12に固定されることに起因する応力を、効率的に緩和することが可能である。
次に、変形例1〜7が順次説明される。
図7は、本発明の実施の形態に係る変形例1を説明するための平面図である。
負極30は、非活物質領域46から、対向部42と非対向部44との境界まで延長しているスリット36を有する形態に限定されない。例えば、図7の変形例1に示されるように、負極30は、対向部42と非対向部44との境界から離間した非対向部44の所定の位置まで延長するように構成されたスリット36Aを有することも可能である。
図8は、本発明の実施の形態に係る変形例2を説明するための平面図である。
スリットサイズは、同一である形態に限定されない。例えば、図8の変形例2に示されるスリット36Bのように、スリット長Lを、活物質領域40の一辺41の中央部Cに近いほど大きくすることも可能である。
図9は、本発明の実施の形態に係る変形例3を説明するための平面図である。
スリット間隔は、同一である形態に限定されない。例えば、図9の変形例3に示されるスリット36Cのように、スリット間隔Dを、活物質領域40の一辺41の中央部Cに近いほど小さくすることも可能である。
図10および図11は、本発明の実施の形態に係る変形例4を説明するための斜視図および平面図である。
二次電池10は、外装体16の一辺から外部に向かって延長する負極タブ12および正極タブ14を有する形態に限定されない。例えば、図10の変形例4に示されるように、二次電池10は、外装体16の一辺および当該一辺の逆側に位置する一辺から外部に向かって延長する負極タブ12Aおよび正極タブ14Aを有するように構成するとも可能である。
この場合、図11に示されるように、負極30Aは、非活物質領域46Aから、対向部42Aと非対向部44Aとの境界まで延長しているスリット36Dを有する。なお、符号32A、47A、48Aおよび60Aは、負極集電体、移行部、接合部および正極を示している。
図12〜14は、本発明の実施の形態に係る変形例5〜7を説明するための平面図である。
負極30Aは、変形例1〜3と同様にスリットを改変することが可能である。
例えば、図7の変形例5に示されるように、負極30Aは、対向部42Aと非対向部44Aとの境界から離間した非対向部44Aの所定の位置まで延長するように構成されたスリット36Eを有することも可能である。また、図13の変形例6に示されるスリット36Fのように、スリット長Lを、活物質領域40Aの一辺41の中央部Cに近いほど大きくすることも可能である。さらに、図14の変形例7に示されるスリット36Gのように、スリット間隔Dを、活物質領域40Aの一辺41の中央部Cに近いほど小さくすることも可能である。
以上のように本実施の形態においては、非活物質領域から活物質領域まで延長しているスリットは、二次電池の充放電の際に負極に発生する応力を緩和する。そのため、シリコンの体積変化が大きくても、非活物質領域と活物質領域との境界を起点とした皺が生じることが抑制される。したがって、負極において非活物質領域と活物質領域との境界を起点とした皺が生じることを抑制し得る二次電池を提供することが可能である。
スリットは、電解質層を介して正極集電体の活物質領域と対向している対向部と、前記活物質領域と対向していない非対向部と、の境界まで延長していることが好ましい。この場合、二次電池の充放電の際に負極に発生する応力を、より確実に緩和することが可能である。
スリットは、外部に向かって電流を引き出すためのタブが接合される接合部位から離間していることが好ましい。この場合、タブと接合部位との間の電気伝導性および接合強度に対するスリットの影響(干渉)を抑制することが可能である。
スリットは、接合部位と活物質領域との間に位置する移行部から延長していることが好ましい。この場合、接合部位がタブに固定されることに起因する応力を、効率的に緩和することが可能である。
複数のスリットを設ける場合、二次電池の充放電の際に負極に発生する応力を、より確実に緩和することが可能である。
応力は、活物質領域の一辺の中央部に近いほど大きいため、活物質領域の一辺の中央部に近いほどスリット長を大きくしたり、スリット間隔を小さくしたりする(スリットの配置密度を増加させる)ことによって、応力をより確実に緩和することが可能である。
負極活物質層の面積は、正極活物質層の面積よりも大きいことが好ましい。この場合、積層方向に交差する横方向に関し、負極活物質層に対して正極活物質層の位置ずれが生じる場合、対向面積に対する位置ずれの影響を抑制し、発電容量の変動を防止することが可能である。
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲で種々改変することができる。例えば、二次電池は、直列化および/又は並列化した組電池の形態で利用することも可能である。また、変形例1〜3を適宜組合わせたり、変形例4〜7を適宜組合わせたりすることも可能である。
10 二次電池、
12,12A 負極タブ、
14,14A 正極タブ、
16 外装体、
20 電池本体部、
22 発電要素、
30,30A 負極、
32,32A 集電体(負極集電体)、
34 負極活物質層、
36,36A〜36F スリット、
40,40A 活物質領域、
41 一辺、
42,42A 対向部、
44,44A 非対向部、
46,46A 非活物質領域、
47,47A 移行部、
48,48A 接合部、
50 セパレーター(電解質層)、
60,60A 正極、
62 集電体(正極集電体)、
64 正極活物質層、
70 活物質領域、
71 一辺、
72 対向部、
76 非活物質領域、
77 移行部、
78 接合部、
80 集電体、
C 中央部、
D スリット間隔、
I 交差方向、
L スリット長さ、
S 積層方向。

Claims (8)

  1. 正極活物質層が配置された正極集電体を有する正極と、電解質を保持する電解質層と、シリコンを含有する負極活物質を有する負極活物質層が配置された負極集電体を有する負極と、を有する発電要素を有し、
    前記正極活物質層および前記負極活物質層は、前記電解質層を介して対向し、
    前記負極集電体は、
    前記負極活物質層が配置されている活物質領域と、
    前記負極活物質層が配置されていない非活物質領域と、
    前記非活物質領域から前記活物質領域まで延長しているスリットと、
    を有する、二次電池。
  2. 前記正極集電体は、前記正極活物質層が配置されている活物質領域を有し、
    前記負極集電体の前記活物質領域は、前記電解質層を介して前記正極集電体の前記活物質領域と対向している対向部と、前記正極集電体の前記活物質領域と対向していない非対向部と、を有し、
    前記スリットは、前記対向部と前記非対向部との境界まで延長している、請求項1に記載の二次電池。
  3. 前記負極集電体の前記非活物質領域は、外部に向かって電流を引き出すためのタブが接合される接合部位を有し、前記スリットは、前記接合部位から離間している、請求項1又は請求項2に記載の二次電池。
  4. 前記負極集電体の前記非活物質領域は、前記接合部位と前記負極集電体の前記活物質領域との間に位置する移行部を有し、
    前記スリットは、前記移行部から延長している、請求項3に記載の二次電池。
  5. 前記負極集電体は、複数の前記スリットを有し、
    前記負極集電体の前記活物質領域は、略矩形であり、
    前記スリットは、前記負極集電体の前記活物質領域の一辺と交差する方向に並置されている、請求項1〜4のいずれか1項に記載の二次電池。
  6. 前記スリットの長さは、前記一辺の中央部に近いほど大きい、請求項5に記載の二次電池。
  7. 前記スリットの間隔は、前記一辺の中央部に近いほど小さい、請求項5又は請求項6に記載の二次電池。
  8. 前記負極活物質層の面積は、前記正極活物質層の面積よりも大きい、請求項1〜7のいずれか1項に記載の二次電池。
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