JPWO2018159641A1 - Method for producing fluorine-containing silane compound and fluorine-containing silane compound - Google Patents
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Abstract
本発明は、オレフィンメタセシスにより、反応性炭素−炭素二重結合を有する含フッ素シラン化合物を温和な条件下で簡便かつ効率的に製造できる製造方法及び新規な含フッ素シラン化合物を提供することを目的とする。本発明は、下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物とをクロスメタセシス反応させる、下記式（３）で表される化合物の製造方法に関する。ただし、式中の各符号は明細書中に定義されている。【化１】An object of the present invention is to provide a production method capable of easily and efficiently producing a fluorine-containing silane compound having a reactive carbon-carbon double bond under mild conditions by olefin metathesis, and to provide a novel fluorine-containing silane compound. And The present invention relates to a method for producing a compound represented by the following formula (3), wherein a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2) are subjected to a cross metathesis reaction. However, each symbol in the formula is defined in the specification. Embedded image
Description
本発明は、クロスメタセシス反応により含フッ素シラン化合物を製造する方法及び含フッ素シラン化合物に関する。 The present invention relates to a method for producing a fluorinated silane compound by a cross metathesis reaction and a fluorinated silane compound.
フッ素原子を含む有機基を表面層に有する基材は、ディスプレイやメガネ、タッチパネルなど、撥水、撥油、防汚性が求められる用途において産業上有用である。ここで、フッ素原子を含む有機基は、高い潤滑性、撥水撥油性等を示すため、基材の表面処理剤に好適に用いられる。該表面処理剤によって基材の表面に撥水撥油性を付与すると、基材の表面の汚れを拭き取りやすくなり、汚れの除去性が向上する。 Substrates having an organic group containing a fluorine atom in the surface layer are industrially useful in applications requiring water repellency, oil repellency, and antifouling properties, such as displays, glasses, and touch panels. Here, an organic group containing a fluorine atom exhibits high lubricity, water repellency, oil repellency and the like, and is therefore suitably used as a surface treatment agent for a substrate. When the surface treatment agent imparts water- and oil-repellency to the surface of the substrate, dirt on the surface of the substrate can be easily wiped off, and the dirt removability is improved.
基材の表面に含フッ素化合物を導入する方法としては、含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤を用いる方法などが知られている。
例えば、特許文献１には含フッ素シラン化合物として、分子内に２つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いる表面処理剤が開示されている。As a method for introducing a fluorine-containing compound onto the surface of a base material, a method using a surface treatment agent containing a fluorine-containing silane compound and the like are known.
For example, Patent Document 1 discloses a surface treatment agent using a compound having two or more silicon atoms in a molecule as a fluorine-containing silane compound.
一方、金属触媒による二重結合組み換え反応であるオレフィンメタセシス反応（以下、単に、「オレフィンメタセシス」または「メタセシス」ということもある。）は、多彩な置換基を有するオレフィンの製造方法として広く利用されている。
例えば、非特許文献１では、種々の置換基を有するオレフィンの反応性が調べられており、非特許文献２では、ルテニウム錯体とフッ化ビニリデン（すなわち、１，１−ジフルオロエチレン）のオレフィンメタセシスが検討されている。On the other hand, an olefin metathesis reaction (hereinafter sometimes simply referred to as “olefin metathesis” or “metathesis”), which is a double bond recombination reaction using a metal catalyst, is widely used as a method for producing olefins having various substituents. ing.
For example, in Non-Patent Document 1, the reactivity of olefins having various substituents is examined, and in Non-Patent Document 2, the olefin metathesis of ruthenium complex and vinylidene fluoride (that is, 1,1-difluoroethylene) is investigated. Is being considered.
しかしながら、従来の含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤は長期の使用による性能の低下が懸念され、例えば、摩擦耐久性が充分でない等、改善の余地があった。 However, there is a concern that the performance of the conventional surface treating agent containing a fluorinated silane compound may deteriorate due to long-term use, and there is room for improvement such as insufficient friction durability.
また、電子求引性置換基を有する電子不足オレフィンは反応性が低いため、オレフィンメタセシスに利用することは容易ではない。実際、非特許文献１では、電子不足オレフィンの反応性が低いと記載されている。
さらに、フッ素原子や塩素原子等、ハロゲン原子を有するオレフィンも電子不足オレフィンであるため、オレフィンメタセシスに用いた報告はほとんどなく、非特許文献２では、期待した生成物すなわちエチレン及びテトラフルオロエチレンは全く得られなかったと述べられている。In addition, electron-deficient olefins having an electron-withdrawing substituent have low reactivity and are not easily used for olefin metathesis. In fact, Non-Patent Document 1 describes that the reactivity of an electron-deficient olefin is low.
Further, since olefins having halogen atoms such as fluorine atoms and chlorine atoms are also electron-deficient olefins, there have been few reports on olefin metathesis, and in Non-Patent Document 2, the expected products, ie, ethylene and tetrafluoroethylene, were completely eliminated. It was stated that it could not be obtained.
そのため、工業的に入手容易な含フッ素化合物を用いて、反応性炭素−炭素二重結合を有する含フッ素シラン化合物を、温和な条件下で簡便かつ効率的に製造できれば、基材表面に架橋性部位を有する含フッ素アルキル基を導入する事が可能となり、既存手法と比較して耐久性の高い基材を製造できる。 Therefore, if a fluorine-containing compound having a reactive carbon-carbon double bond can be easily and efficiently produced under mild conditions by using a commercially available fluorine-containing compound, the cross-linking property of the substrate surface can be improved. It becomes possible to introduce a fluorinated alkyl group having a moiety, and it is possible to produce a substrate having higher durability as compared with the existing method.
本発明は、上記従来の実情を鑑みてなされたものであって、オレフィンメタセシスにより、反応性炭素−炭素二重結合を有する含フッ素シラン化合物を温和な条件下で簡便かつ効率的に製造できる製造方法及び新規な含フッ素シラン化合物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional circumstances, and is capable of easily and efficiently producing a fluorine-containing silane compound having a reactive carbon-carbon double bond under mild conditions by olefin metathesis. It is an object of the present invention to provide a method and a novel fluorine-containing silane compound.
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物同士をクロスメタセシス反応させることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記＜１＞〜＜１１＞に関するものである。
＜１＞下記式（１’）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物とをクロスメタセシス反応させる、下記式（３’）で表される化合物の製造方法。As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by performing a cross-metathesis reaction between specific compounds, and have completed the present invention.
That is, the present invention relates to the following <1> to <11>.
<1> A method for producing a compound represented by the following formula (3 ′), comprising subjecting a compound represented by the following formula (1 ′) and a compound represented by the following formula (2) to a cross metathesis reaction.
（式中、ｂは０または１であり、ｃは０、１または２であり、ｃとｄの和は３であり、Ｘは塩素原子または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表し、Ｑはフッ素原子を含み、かつヘテロ原子を有していてもよいｈ価の有機基であり、Ｒ４は炭素数４〜２０のアリール基または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｈは２以上の自然数を表し、複数存在するＺ１、Ｚ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ４、Ｘがそれぞれ同一分子内に複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）(Where b is 0 or 1, c is 0, 1 or 2, the sum of c and d is 3, X represents a chlorine atom or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and Z 1 To Z 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, Q is a h-valent organic group containing a fluorine atom and optionally having a hetero atom, and R 4 has 4 to 4 carbon atoms. 20 represents an aryl group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, h represents a natural number of 2 or more, and a plurality of Z 1 and Z 2 may be the same or different, and R 4 and X are the same. When a plurality exists in a molecule, they may be the same or different.)
＜２＞下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物とをクロスメタセシス反応させる、下記式（３）で表される化合物の製造方法。 <2> A method for producing a compound represented by the following formula (3), wherein a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2) are subjected to a cross metathesis reaction.
（式中、ａは０または１であり、ｂは０または１であり、ｃは０、１または２であり、ｃとｄの和は３であり、Ｘは塩素原子または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｙは単結合、エーテル性酸素原子または−ＣＨ２Ｏ−を表し、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１はフッ素原子または１価の含フッ素有機基を表し、Ｒ２は水素原子、フッ素原子または１価の含フッ素有機基を表し、Ｒ３はフッ素原子または１価の含フッ素有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３からなる群から選ばれる任意の２つは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ４は炭素数４〜２０のアリール基または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｘがそれぞれ同一分子内に複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）(Where a is 0 or 1; b is 0 or 1; c is 0, 1 or 2; the sum of c and d is 3; X is a chlorine atom or 1 to 6 carbon atoms). Y represents a single bond, an etheric oxygen atom or —CH 2 O—, Z 1 to Z 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 1 represents a fluorine atom or R 2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent fluorinated organic group, R 3 represents a fluorine atom or a monovalent fluorinated organic group, R 1 , R 2 And any two selected from the group consisting of R 3 may be bonded to each other to form a ring, and R 4 represents an aryl group having 4 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, When a plurality of R 4 and X are present in the same molecule, they are the same. But may be different.)
＜３＞ａは０または１であり、ｂは０であり、ｃは０であり、Ｘは塩素原子、メトキシ基またはエトキシ基を表し、Ｙは単結合、エーテル性酸素原子または−ＣＨ２Ｏ−を表し、Ｒ１は炭素数１〜１２の（ペル）フルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルコキシ基を表し、Ｒ２はフッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、またはエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルキル基を表し、Ｒ３はフッ素原子、トリフルオロメチル基、またはエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルキル基を表す、前記＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ペルフルオロ（メトキシメトキシ）基、ペルフルオロ（プロポキシプロポキシ）基、ペンタフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェニルオキシ基を表す、前記＜２＞または＜３＞に記載の製造方法。
＜５＞下記式（３’）で表される化合物。<3> a is 0 or 1, b is 0, c is 0, X represents a chlorine atom, a methoxy group or an ethoxy group, and Y is a single bond, an etheric oxygen atom or —CH 2 O. R 1 represents a (per) fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a (per) fluoroalkyl group having 2 to 400 carbon atoms containing an etheric oxygen atom, or a 2 to 400 carbon atom containing an etheric oxygen atom. R 2 represents a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, or a (per) fluoroalkyl group having 2 to 400 carbon atoms containing an etheric oxygen atom the stands, R 3 represents a fluorine atom, a trifluoromethyl group or a C 2 to 400, including an etheric oxygen atom, (per) fluoroalkyl group, the < The method according to>.
<4> Z 1 to Z 4 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a phenyl group, a phenyloxy group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, <2 representing a heptafluoropropyl group, a trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, a heptafluoropropoxy group, a perfluoro (methoxymethoxy) group, a perfluoro (propoxypropoxy) group, a pentafluorophenyl group or a pentafluorophenyloxy group; > Or <3>.
<5> A compound represented by the following formula (3 ′).
（式中、ｂは０または１であり、ｃは０、１または２であり、ｃとｄの和は３であり、Ｘは塩素原子または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｑはフッ素原子を含み、かつヘテロ原子を有していてもよいｈ価の有機基であり、Ｒ４は炭素数４〜２０のアリール基または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｈは２以上の自然数を表し、Ｒ４、Ｘがそれぞれ複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）(Where b is 0 or 1, c is 0, 1 or 2, the sum of c and d is 3, X represents a chlorine atom or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and Q represents A h-valent organic group containing a fluorine atom and optionally having a hetero atom; R 4 represents an aryl group having 4 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; And when there are a plurality of R 4 and X, each may be the same or different.)
＜６＞下記式（４）で表される化合物。 <6> A compound represented by the following formula (4).
（式中、ｃは０、１または２であり、ｃとｄの和は３であり、Ｙは単結合、エーテル性酸素原子または−ＣＨ２Ｏ−を表し、Ｒ１１は１価の含フッ素有機基を表し、Ｒ２は水素原子、フッ素原子または１価の含フッ素有機基を表し、Ｒ３はフッ素原子または１価の含フッ素有機基を表し、Ｒ１１、Ｒ２、およびＲ３からなる群から選ばれる任意の２つは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ４は炭素数４〜２０のアリール基または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ４が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）Wherein c is 0, 1 or 2, the sum of c and d is 3, Y represents a single bond, an etheric oxygen atom or —CH 2 O—, and R 11 is a monovalent fluorine-containing compound. Represents an organic group, R 2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent fluorinated organic group, R 3 represents a fluorine atom or a monovalent fluorinated organic group, and represents R 11 , R 2 , and R 3 Any two selected from the group consisting of the above may be bonded to each other to form a ring, R 4 represents an aryl group having 4 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a plurality of R 4 are present. If they do, they may be the same or different.)
＜７＞ｃは０であり、Ｙは単結合、エーテル性酸素原子または−ＣＨ２Ｏ−を表し、Ｒ１１は炭素数１〜１２の（ペル）フルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルコキシ基を表し、Ｒ２はフッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、またはエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルキル基を表し、Ｒ３はフッ素原子、トリフルオロメチル基またはエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルキル基を表す、前記＜６＞に記載の化合物。
＜８＞下記式（５）で表される化合物。<7> c is 0, Y represents a single bond, an etheric oxygen atom or —CH 2 O—, and R 11 is a (per) fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a carbon atom containing an etheric oxygen atom. Represents a (per) fluoroalkyl group having 2 to 400 carbon atoms or a (per) fluoroalkoxy group having 2 to 400 carbon atoms containing an etheric oxygen atom, and R 2 represents a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, Represents a fluoropropyl group or a (per) fluoroalkyl group having 2 to 400 carbon atoms containing an etheric oxygen atom, and R 3 represents a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or a (2-) (C) having an etheric oxygen atom. The compound according to <6>, which represents a per) fluoroalkyl group.
<8> A compound represented by the following formula (5).
（式中、ｂは０または１であり、ｃは０、１または２であり、ｃとｄの和は３であり、Ｙは単結合、エーテル性酸素原子または−ＣＨ２Ｏ−を表し、Ｒ１はフッ素原子または１価の含フッ素有機基を表し、Ｒ２は水素原子、フッ素原子または１価の含フッ素有機基を表し、Ｒ３はフッ素原子または１価の含フッ素有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３からなる群から選ばれる任意の２つは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ４は炭素数４〜２０のアリール基または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ４が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）(Wherein, b is 0 or 1, c is 0, 1 or 2, the sum of c and d is 3, Y represents a single bond, an etheric oxygen atom or a -CH 2 O-, R 1 represents a fluorine atom or a monovalent fluorinated organic group, R 2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent fluorinated organic group, and R 3 represents a fluorine atom or a monovalent fluorinated organic group. , R 1 , R 2 , and R 3 may be bonded to each other to form a ring, and R 4 is an aryl group having 4 to 20 carbon atoms or an aryl group having 1 to 6 carbon atoms. Wherein, when a plurality of R 4 are present, they may be the same or different.)
＜９＞ｂは０であり、ｃは０であり、Ｙは単結合、エーテル性酸素原子または−ＣＨ２Ｏ−を表し、Ｒ１は炭素数１〜１２の（ペル）フルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルコキシ基を表し、Ｒ２はフッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、またはエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルキル基を表し、Ｒ３はフッ素原子、トリフルオロメチル基またはエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルキル基を表す、前記＜８＞に記載の化合物。
＜１０＞下記式（６）で表される化合物。<9> b is 0, c is 0, Y represents a single bond, an etheric oxygen atom or —CH 2 O—, R 1 is a (per) fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, ether A (per) fluoroalkyl group having 2 to 400 carbon atoms including a neutral oxygen atom or a (per) fluoroalkoxy group having 2 to 400 carbon atoms including an etheric oxygen atom, wherein R 2 is a fluorine atom, a trifluoromethyl group, A pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, or a (per) fluoroalkyl group having 2 to 400 carbon atoms containing an etheric oxygen atom, and R 3 represents a carbon atom containing a fluorine atom, a trifluoromethyl group or an etheric oxygen atom. The compound according to <8>, wherein the compound represents a (per) fluoroalkyl group of Formulas 2 to 400.
<10> A compound represented by the following formula (6).
（式中、ｃは０、１または２であり、ｃとｄの和は３であり、Ｙは単結合、エーテル性酸素原子または−ＣＨ２Ｏ−を表し、Ｒ１はフッ素原子または１価の含フッ素有機基を表し、Ｒ２は水素原子、フッ素原子または１価の含フッ素有機基を表し、Ｒ３はフッ素原子または１価の含フッ素有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３からなる群から選ばれる任意の２つは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ４は炭素数４〜２０のアリール基または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５がそれぞれ複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）(In the formula, c is 0, 1 or 2, the sum of c and d is 3, Y represents a single bond, an etheric oxygen atom or —CH 2 O—, and R 1 represents a fluorine atom or a monovalent. R 2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent fluorinated organic group, R 3 represents a fluorine atom or a monovalent fluorinated organic group, R 1 , R 2 , and any two selected from the group consisting of R 3 may bond together to form a ring, R 4 represents an aryl group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having 4 to 20 carbon atoms, R 5 Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and when there are a plurality of R 4 and R 5 , they may be the same or different.)
＜１１＞ｃは０であり、Ｙは単結合、エーテル性酸素原子または−ＣＨ２Ｏ−を表し、Ｒ１は炭素数１〜１２の（ペル）フルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルコキシ基を表し、Ｒ２はフッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、またはエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルキル基を表し、Ｒ３はフッ素原子、トリフルオロメチル基またはエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルキル基を表す、前記＜１０＞に記載の化合物。<11> c is 0, Y represents a single bond, an etheric oxygen atom or —CH 2 O—, and R 1 is a (per) fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a carbon atom containing an etheric oxygen atom. Represents a (per) fluoroalkyl group having 2 to 400 carbon atoms or a (per) fluoroalkoxy group having 2 to 400 carbon atoms containing an etheric oxygen atom, and R 2 represents a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, Represents a fluoropropyl group or a (per) fluoroalkyl group having 2 to 400 carbon atoms containing an etheric oxygen atom, and R 3 represents a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or a (2-) (C) having an etheric oxygen atom. The compound according to <10>, which represents a per) fluoroalkyl group.
本発明によれば、新規で有用な反応性炭素−炭素二重結合を有する含フッ素シラン化合物を温和な条件下で簡便かつ効率的に製造できる。 According to the present invention, a novel and useful fluorine-containing silane compound having a reactive carbon-carbon double bond can be easily and efficiently produced under mild conditions.
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。また、本発明は金属触媒によるオレフィンメタセシスに関するものであり、従来技術と共通する一般的特徴については記載を省略することがある。
なお、本明細書において、「式（ｎ）で表される化合物」のことを、単に「化合物（ｎ）」と称する場合がある。Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention. Further, the present invention relates to olefin metathesis using a metal catalyst, and description of general features common to the prior art may be omitted.
In the present specification, the “compound represented by the formula (n)” may be simply referred to as “compound (n)”.
また、本明細書において、炭素数とは、ある基全体に含まれる炭素原子の総数を意味し、該基が置換基を有さない場合は当該基の骨格を形成する炭素原子の数を表し、該基が置換基を有する場合は当該基の骨格を形成する炭素原子の数に置換基中の炭素原子の数を加えた総数を表す。 Further, in the present specification, the number of carbon atoms means the total number of carbon atoms contained in a certain group, and when the group has no substituent, represents the number of carbon atoms forming the skeleton of the group. When the group has a substituent, the total number is obtained by adding the number of carbon atoms in the substituent to the number of carbon atoms forming the skeleton of the group.
エーテル性酸素原子とは、炭素−炭素原子間においてエーテル結合（−Ｏ−）を形成する酸素原子である。
アリール基とは、芳香族化合物において芳香環を形成する炭素原子の内いずれか１つの炭素原子に結合した１つの水素原子を取り去った残基に相当する一価の基を意味し、炭素環化合物から誘導されるホモアリール基と、ヘテロ環化合物から誘導されるヘテロアリール基とを合わせた総称で用いる。
（ペル）フルオロアルキル基とは、フルオロアルキル基とペルフルオロアルキル基とを合わせた総称で用いる。すなわち該基は１個以上のフッ素原子を有するアルキル基である。（ペル）フルオロアルコキシ基、（ペル）フルオロアリール基、（ペル）フルオロアリールオキシ基についても同様である。An etheric oxygen atom is an oxygen atom that forms an ether bond (—O—) between carbon-carbon atoms.
The aryl group refers to a monovalent group corresponding to a residue obtained by removing one hydrogen atom bonded to any one of carbon atoms forming an aromatic ring in an aromatic compound, And a heteroaryl group derived from a heterocyclic compound are collectively used.
The term “(per) fluoroalkyl group” is used as a general term for a combination of a fluoroalkyl group and a perfluoroalkyl group. That is, the group is an alkyl group having one or more fluorine atoms. The same applies to the (per) fluoroalkoxy group, the (per) fluoroaryl group, and the (per) fluoroaryloxy group.
［クロスメタセシス反応］
本発明の一態様は、下記式（１）で表される化合物（化合物（１））と、下記式（２）で表される化合物（化合物（２））とをクロスメタセシス反応させることによる、下記式（３）で表される化合物（化合物（３））の製造方法に関するものである。[Cross metathesis reaction]
One embodiment of the present invention provides a compound (compound (1)) represented by the following formula (1) and a compound (compound (2)) represented by the following formula (2), which are subjected to a cross-metathesis reaction. The present invention relates to a method for producing a compound represented by the following formula (3) (compound (3)).
式中、ａは０または１であり、ｂは０または１であり、ｃは０、１または２であり、ｃとｄの和は３であり、Ｘは塩素原子または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｙは単結合、エーテル性酸素原子または−ＣＨ２Ｏ−を表し、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１はフッ素原子または１価の含フッ素有機基を表し、Ｒ２は水素原子、フッ素原子または１価の含フッ素有機基を表し、Ｒ３はフッ素原子または１価の含フッ素有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３からなる群から選ばれる任意の２つは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ４は炭素数４〜２０のアリール基または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｘがそれぞれ同一分子内に複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
クロスメタセシス反応においては、式（１）における二重結合の左側カルベン部分（化合物（１）からＣＺ１Ｚ２を除いた部分）と式（３）における二重結合の左側カルベン部分は同一となり、式（２）における二重結合の右側カルベン部分（化合物（２）からＣＺ３Ｚ４を除いた部分）と式（３）における二重結合の右側カルベン部分は同一となる。In the formula, a is 0 or 1, b is 0 or 1, c is 0, 1 or 2, the sum of c and d is 3, X is a chlorine atom or a carbon atom having 1 to 6 carbon atoms. Represents an alkoxy group, Y represents a single bond, an etheric oxygen atom or —CH 2 O—, Z 1 to Z 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 1 represents a fluorine atom or 1 R 2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent fluorinated organic group, R 3 represents a fluorine atom or a monovalent fluorinated organic group, R 1 , R 2 , And any two selected from the group consisting of R 3 and R 3 may combine with each other to form a ring, and R 4 represents an aryl group having 4 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; 4. When a plurality of Xs are present in the same molecule, they are May also be different.
In the cross metathesis reaction, the left carbene portion of the double bond in formula (1) (the portion obtained by removing CZ 1 Z 2 from compound (1)) and the left carbene portion of the double bond in formula (3) are the same, The right carbene portion of the double bond in formula (2) (the portion obtained by removing CZ 3 Z 4 from compound (2)) and the right carbene portion of the double bond in formula (3) are the same.
また、本発明の別の態様は、下記式（１’）で表される化合物（化合物（１’））と、下記式（２）で表される化合物（化合物（２））とをクロスメタセシス反応させることによる、下記式（３’）で表される化合物（化合物（３’））の製造方法に関するものである。 Further, another embodiment of the present invention provides a method for preparing a compound represented by the following formula (1 ′) (compound (1 ′)) and a compound represented by the following formula (2) (compound (2)) by cross-metathesis The present invention relates to a method for producing a compound represented by the following formula (3 ′) (compound (3 ′)) by reacting.
式中、ｂは０または１であり、ｃは０、１または２であり、ｃとｄの和は３であり、Ｘは塩素原子または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表し、Ｑはフッ素原子を含み、かつヘテロ原子を有していてもよいｈ価の有機基であり、Ｒ４は炭素数４〜２０のアリール基または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｈは２以上の自然数を表し、複数存在するＺ１、Ｚ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ４、Ｘがそれぞれ同一分子内に複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
クロスメタセシス反応においては、式（１’）における二重結合の左側カルベン部分（化合物（１’）からＣＺ１Ｚ２を除いた部分）と式（３’）における二重結合の左側カルベン部分は同一となり、式（２）における二重結合の右側カルベン部分（化合物（２）からＣＺ３Ｚ４を除いた部分）と式（３’）における二重結合の右側カルベン部分は同一となる。In the formula, b is 0 or 1, c is 0, 1 or 2, the sum of c and d is 3, X represents a chlorine atom or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and Z 1 to Z 4 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, Q is a h-valent organic group containing a fluorine atom and optionally having a hetero atom, and R 4 has 4 to 20 carbon atoms. Represents an aryl group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, h represents a natural number of 2 or more, and a plurality of Z 1 and Z 2 may be the same or different, and R 4 and X are the same molecule When there are a plurality of them, they may be the same or different.
In the cross metathesis reaction, the left carbene portion of the double bond in formula (1 ′) (the portion obtained by removing CZ 1 Z 2 from compound (1 ′)) and the left carbene portion of the double bond in formula (3 ′) are The carbene portion on the right side of the double bond in formula (2) (the portion obtained by removing CZ 3 Z 4 from compound (2)) in formula (2) is the same as the carbene portion on the right side of the double bond in formula (3 ′).
（原料化合物）
本発明においては、化合物（１）と化合物（２）をクロスメタセシス反応させる。(Raw material compound)
In the present invention, the compound (1) and the compound (2) are subjected to a cross metathesis reaction.
化合物（１）及び化合物（２）において、ａは０または１であり、好ましくは１である。
ｂは０または１であり、好ましくは０である。
ｃは０、１または２であり、好ましくは０である。
ｃとｄの和は３である。すなわち、ｄは１、２または３であり、好ましくは３である。In the compound (1) and the compound (2), a is 0 or 1, and preferably 1.
b is 0 or 1, and preferably 0.
c is 0, 1 or 2, and is preferably 0.
The sum of c and d is 3. That is, d is 1, 2 or 3, and is preferably 3.
Ｘは塩素原子または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、ｄが２または３である場合、同一分子内に複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、またはプロポキシ基が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基である。X represents a chlorine atom or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and when d is 2 or 3, a plurality of Xs present in the same molecule may be the same or different.
Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
Among these, a chlorine atom, a methoxy group and an ethoxy group are preferred.
Ｙは単結合、エーテル性酸素原子または−ＣＨ２Ｏ−を表し、好ましくは、単結合、エーテル性酸素原子である。Y represents a single bond, an etheric oxygen atom or —CH 2 O—, and is preferably a single bond or an etheric oxygen atom.
Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表す。
１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基及び炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる基が挙げられ、前記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、（ペル）ハロゲン化アルキル基、（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、（ペル）ハロゲン化アリール基及び（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる基は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含んでもよい。Z 1 to Z 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
Examples of the monovalent organic group include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 5 to 20 carbon atoms, and a carbon atom having 1 carbon atom. (Per) halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, (per) halogenated alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, (per) halogenated aryl group having 5 to 20 carbon atoms and (per) halogenated group having 5 to 20 carbon atoms And a group selected from the group consisting of aryloxy groups. Examples of the alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, (per) halogenated alkyl group, (per) halogenated alkoxy group, and (per) halogenated aryl The group selected from the group consisting of a group and a (per) halogenated aryloxy group is selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom. Atoms may contain at least one element.
これらの中でも、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ペルフルオロ（メトキシメトキシ）基、ペルフルオロ（プロポキシプロポキシ）基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニルオキシ基である。 Among them, preferably, hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, phenyl group, phenyloxy group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, A trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, a heptafluoropropoxy group, a perfluoro (methoxymethoxy) group, a perfluoro (propoxypropoxy) group, a pentafluorophenyl group, and a pentafluorophenyloxy group.
Ｒ１はフッ素原子または１価の含フッ素有機基を表す。
含フッ素有機基としては、例えば、炭素数１〜１２の（ペル）フルオロアルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）フルオロアルコキシ基、エーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルキル基、及びエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルコキシ基が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは、炭素数１〜１２の（ペル）フルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルキル基、及びエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルコキシ基である。R 1 represents a fluorine atom or a monovalent fluorine-containing organic group.
Examples of the fluorinated organic group include a (per) fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a (per) fluoroalkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and a (per) having 2 to 400 carbon atoms including an etheric oxygen atom. Examples thereof include a fluoroalkyl group and a (per) fluoroalkoxy group having 2 to 400 carbon atoms including an etheric oxygen atom.
Among them, preferably, a (per) fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a (per) fluoroalkyl group having 2 to 400 carbon atoms containing an etheric oxygen atom, and a 2 to 2 carbon atom containing an etheric oxygen atom 400 (per) fluoroalkoxy groups.
Ｒ２は水素原子、フッ素原子または１価の含フッ素有機基を表す。
含フッ素有機基としては、例えば、炭素数１〜１２の（ペル）フルオロアルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）フルオロアルコキシ基、エーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルキル基、及びエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルコキシ基が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、エーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルキル基である。R 2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent fluorine-containing organic group.
Examples of the fluorinated organic group include a (per) fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a (per) fluoroalkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and a (per) having 2 to 400 carbon atoms including an etheric oxygen atom. Examples thereof include a fluoroalkyl group and a (per) fluoroalkoxy group having 2 to 400 carbon atoms including an etheric oxygen atom.
Among them, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, and a (per) fluoroalkyl group having 2 to 400 carbon atoms including an etheric oxygen atom are preferable.
Ｒ３はフッ素原子または１価の含フッ素有機基を表し、好ましくは、フッ素原子、炭素数１〜１２の（ペル）フルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルキル基であり、より好ましくはフッ素原子、トリフルオロメチル基またはエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルキル基である。R 3 represents a fluorine atom or a monovalent fluorine-containing organic group, preferably a fluorine atom, a (per) fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a (per) having 2 to 400 carbon atoms including an etheric oxygen atom. It is a fluoroalkyl group, and more preferably a (per) fluoroalkyl group having 2 to 400 carbon atoms containing a fluorine atom, a trifluoromethyl group or an etheric oxygen atom.
Ｒ４は炭素数４〜２０のアリール基または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｃが２である場合、２つ存在するＲ４は同一でも異なっていてもよい。
炭素数４〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは、フェニル基、メチル基、エチル基である。R 4 represents an aryl group having 4 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. When c is 2, two R 4 groups may be the same or different.
Examples of the aryl group having 4 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
Among these, a phenyl group, a methyl group and an ethyl group are preferred.
本発明の別の態様においては、化合物（１’）と化合物（２）をクロスメタセシス反応させる。 In another embodiment of the present invention, compound (1 ′) and compound (2) are subjected to a cross-metathesis reaction.
化合物（１’）におけるｈは２以上の自然数を表し、Ｑはフッ素原子を含み、かつヘテロ原子を有していてもよいｈ価の有機基である。
ｈは２〜５の自然数が好ましく、２または３がより好ましい。
Ｑは酸素原子を含む炭素数２〜４００の含フッ素有機基、酸素原子とケイ素原子を含む炭素数２〜４００の含フッ素有機基等が好ましい。
なお、化合物（１’）におけるＺ１及びＺ２は、先述した化合物（１）と化合物（２）とのクロスメタセシス反応における化合物（１）のＺ１及びＺ２とそれぞれ同様であり、好ましい態様も同様である。また、複数存在するＺ１、Ｚ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。H in the compound (1 ′) represents a natural number of 2 or more, and Q is a h-valent organic group containing a fluorine atom and optionally having a hetero atom.
h is preferably a natural number of 2 to 5, more preferably 2 or 3.
Q is preferably a fluorine-containing organic group having 2 to 400 carbon atoms including an oxygen atom, a fluorine-containing organic group having 2 to 400 carbon atoms including an oxygen atom and a silicon atom, and the like.
Incidentally, Z 1 and Z 2 in the compound (1 ') are each same as Z 1 and Z 2 of compound in the cross metathesis reaction with aforementioned the compound (1) and the compound (2) (1), preferred embodiments The same is true for Further, a plurality of Z 1 and Z 2 may be the same or different.
化合物（２）におけるｂ〜ｄ、Ｘ、Ｚ３、Ｚ４及びＲ４は、先述した化合物（１）と化合物（２）とのクロスメタセシス反応における化合物（２）のｂ〜ｄ、Ｘ、Ｚ３、Ｚ４及びＲ４とそれぞれ同様であり、好ましい態様も同様である。B to d, X, Z 3 , Z 4 and R 4 in the compound (2) are b to d, X and Z of the compound (2) in the cross metathesis reaction between the compound (1) and the compound (2) described above. 3 , Z 4 and R 4 are the same, and preferred embodiments are also the same.
化合物（１）の具体例としては、例えば、下記に示す化合物が挙げられる。なお、化学式中、複数種類のオキシペルフルオロアルキレン基が並んでいる場合（例えば［−Ｏ−ＣＦ２−］ｃ５−［−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−］ｃ６の場合）、当該複数種類のオキシペルフルオロアルキレン基はブロック鎖であってもランダム鎖であってもよい。Specific examples of the compound (1) include, for example, the following compounds. Note that in the chemical formula, when a plurality of types of oxyperfluoroalkylene groups are arranged (for example, in the case of [—O—CF 2 —] c5 — [— O—CF 2 —CF 2 —] c6 ), the plurality of types of oxyperfluoroalkylene groups are The perfluoroalkylene group may be a block chain or a random chain.
これらの中でも、好ましくは、下記に示す化合物が挙げられる。 Among these, the compounds shown below are preferred.
化合物（１’）の具体例としては、例えば、下記に示す化合物が挙げられる。 Specific examples of the compound (1 ′) include, for example, the following compounds.
化合物（２）の具体例としては、例えば、下記に示す化合物が挙げられる。 Specific examples of the compound (2) include, for example, the following compounds.
これらの中でも、好ましくは、下記に示す化合物が挙げられる。 Among these, the compounds shown below are preferred.
（生成化合物）
本発明のクロスメタセシスにより化合物（３）が製造される。
化合物（３）中の、ａ、ｂ、ｃ、ｃとｄの和、Ｘ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記定義と同様である。また、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３からなる群から選ばれる任意の２つは互いに結合して環を形成してもよい。
化合物（３）としては、ａが０または１、ｂが０、ｃが０、ｄが３、Ｘが塩素原子、メトキシ基またはエトキシ基、Ｙは単結合、エーテル性酸素原子または−ＣＨ２Ｏ−、Ｒ１が炭素数１〜１２の（ペル）フルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルコキシ基、Ｒ２がフッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、またはエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルキル基、Ｒ３がフッ素原子、トリフルオロメチル基、またはエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルキル基である化合物が好ましい。(Production compound)
Compound (3) is produced by the cross metathesis of the present invention.
In compound (3), the sum of a, b, c, c and d, X, Y, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same as defined above. In addition, any two members selected from the group consisting of R 1 , R 2 , and R 3 may be bonded to each other to form a ring.
As the compound (3), a is 0 or 1, b is 0, c is 0, d is 3, X is a chlorine atom, a methoxy group or an ethoxy group, Y is a single bond, an etheric oxygen atom or —CH 2 O. -, R 1 is a (per) fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a (per) fluoroalkyl group having 2 to 400 carbon atoms containing an etheric oxygen atom, or a 2 to 400 carbon atom containing an etheric oxygen atom ( A per) fluoroalkoxy group, R 2 is a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, or a (per) fluoroalkyl group having 2 to 400 carbon atoms containing an etheric oxygen atom, and R 3 is Compounds which are a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or a (per) fluoroalkyl group having 2 to 400 carbon atoms and containing an etheric oxygen atom are preferred.
化合物（３）の具体例としては、例えば、下記に示す化合物が挙げられる。 Specific examples of the compound (3) include, for example, the following compounds.
これらの中でも、好ましくは、下記に示す化合物が挙げられる。 Among these, the compounds shown below are preferred.
本発明のクロスメタセシスにより化合物（３’）が製造される。
化合物（３’）中の、ｂ、ｃ、ｃとｄの和、Ｘ、Ｑ、Ｒ４及びｈは前記定義と同様である。
化合物（３’）の具体例としては、例えば、下記に示す化合物が挙げられる。Compound (3 ′) is produced by the cross metathesis of the present invention.
In compound (3 ′), b, c, the sum of c and d, X, Q, R 4 and h are the same as defined above.
Specific examples of the compound (3 ′) include, for example, the following compounds.
（製造方法）
本発明はクロスメタセシスによる含フッ素シラン化合物の製造方法に関するものであり、「化合物（１）及び化合物（２）」と、または「化合物（１’）及び化合物（２）」と触媒とを接触させることによってクロスメタセシスを行い、原料とは異なるオレフィン（化合物（３）または化合物（３’））を得るものである。(Production method)
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a fluorine-containing silane compound by cross metathesis, in which “compound (1) and compound (2)” or “compound (1 ′) and compound (2)” is contacted with a catalyst. Thus, cross metathesis is performed to obtain an olefin (compound (3) or compound (3 ′)) different from the raw material.
化合物（１）、化合物（１’）及び化合物（２）の、二重結合上の幾何異性は特に限定はない。
目的物収率向上の点で、化合物（１）、化合物（１’）及び化合物（２）は脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。化合物（１）、化合物（１’）及び化合物（２）について、前記脱気及び脱水操作は通常触媒と接触させる前に行う。The geometrical isomerism on the double bond of compound (1), compound (1 ′) and compound (2) is not particularly limited.
It is preferable to use degassed and dehydrated compounds (1), (1 ′) and (2) from the viewpoint of improving the yield of the desired product. Although there is no particular limitation on the degassing operation, freeze degassing or the like may be performed. The dehydration operation is not particularly limited, but is usually brought into contact with a molecular sieve or the like. Regarding the compound (1), the compound (1 ′) and the compound (2), the above-mentioned degassing and dehydration operations are usually performed before contacting with a catalyst.
また化合物（１）、化合物（１’）及び化合物（２）は微量の不純物（例えばフッ化水素、過酸化物）を含むことがあるので、目的物収率向上の点で精製してもよい。精製方法については特に制限はない。例えば、文献（Ａｒｍａｒｅｇｏ，Ｗ．Ｌ．Ｆ．ｅｔ ａｌ．，Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００９，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）記載の方法に従って行うことができる。 Further, since the compound (1), the compound (1 ′) and the compound (2) may contain a trace amount of impurities (for example, hydrogen fluoride and peroxide), they may be purified from the viewpoint of improving the yield of the target product. . There is no particular limitation on the purification method. For example, it can be carried out according to the method described in the literature (Armagrego, WLF et al., Purification of Laboratory Chemicals (Sixth Edition), 2009, Elsevier).
化合物（１）または化合物（１’）及び化合物（２）は、反応容器にあらかじめ混合してから投入しても、別々に投入しても構わない。第一のオレフィンを触媒と接触させて得られた混合物に、第二のオレフィンを接触させる場合もある。 The compound (1) or the compound (1 ′) and the compound (2) may be mixed in a reaction vessel in advance and then charged, or may be charged separately. The mixture obtained by contacting the first olefin with the catalyst may be contacted with the second olefin in some cases.
化合物（１）または化合物（１’）及び化合物（２）のモル比に特に限定はないが、通常基準となるオレフィン１モルに対して、もう一方のオレフィンを０．０１〜１００モル用い、好ましくは、０．１〜１０モル用いる。 The molar ratio of the compound (1) or the compound (1 ′) and the compound (2) is not particularly limited, but the other olefin is preferably used in an amount of 0.01 to 100 mol with respect to 1 mol of the standard olefin. Is used in an amount of 0.1 to 10 mol.
触媒は試薬として投入しても、系内で発生させてもよい。
試薬として投入する場合、市販の触媒をそのまま用いてもよく、あるいは市販試薬から公知の方法で合成した市販されていない触媒を用いてもよい。
系内で発生させる場合、公知の方法で前駆体となる金属錯体から調製した触媒を本発明に用いることができる。The catalyst may be charged as a reagent or may be generated in the system.
When charged as a reagent, a commercially available catalyst may be used as it is, or a commercially available catalyst synthesized from a commercially available reagent by a known method may be used.
When generated in a system, a catalyst prepared from a metal complex to be a precursor by a known method can be used in the present invention.
触媒としては、例えば、金属−カルベン錯体化合物が挙げられる。 Examples of the catalyst include a metal-carbene complex compound.
金属−カルベン錯体化合物のうち金属がルテニウムである化合物は、一般的にルテニウム−カルベン錯体と称されるものであり、例えばＶｏｕｇｉｏｕｋａｌａｋｉｓ，Ｇ．Ｃ．ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１０，１１０，１７４６−１７８７．に記載されているルテニウム−カルベン錯体を利用することができる。
また、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社やＵｍｉｃｏｒｅ社から市販されているルテニウム−カルベン錯体を利用することができる。Compounds in which the metal is ruthenium among the metal-carbene complex compounds are generally referred to as ruthenium-carbene complexes, and are described, for example, in Vougioukalakis, G. et al. C. et al. Chem. Rev. , 2010, 110, 1746-1787. The ruthenium-carbene complex described in (1) can be used.
Further, for example, a ruthenium-carbene complex commercially available from Aldrich and Umicore can be used.
ルテニウム−カルベン錯体の具体例としては、例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）−３−メチル−２−ブテニリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２−メチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ジシクロヘキシル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［ビス（３−ブロモピリジン）］ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（２−イソプロポキシフェニルメチリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［（トリシクロヘキシルホスホラニル）メチリデン］ジクロロルテニウムテトラフルオロボラート、ＵｍｉｃｏｒｅＭ２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５１、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＰｒ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒが挙げられる。 Specific examples of the ruthenium-carbene complex include, for example, bis (triphenylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) -3-methyl-2-butenylidene ruthenium dichloride (1,3-diisopropylimidazole-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, (1,3-dicyclohexylimidazole-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, (1,3-dimesiyl) Tylimidazole-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dihydroimid) Sol-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, [1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) -4,5-dihydroimidazole-2-ylidene] (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, [1,3-bis (2-methylphenyl) -4,5-dihydroimidazole-2-ylidene] (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, [1,3-dicyclohexyl-4,5-dihydroimidazole-2-ylidene] ] (Tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) ethoxymethylidene ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazole-2) (Ylidene) (tricyclohexylphosphine) ethoxymethylidene ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazole-2-ylidene) [bis (3-bromopyridine)] benzylidene ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl -4,5-dihydroimidazole-2-ylidene) (2-isopropoxyphenylmethylidene) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazole-2-ylidene) [(tricyclohexylphosphoranyl) Methylidene] dichlororuthenium tetrafluoroborate, Umicore M2, Umicore M51, Umicore M52, Umicore M71 SIMes, Umicore M71 SIPr, Umicore M73 SIMes, Umicor eM73SIPr.
これらの中でも、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（２−イソプロポキシフェニルメチリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［（トリシクロヘキシルホスホラニル）メチリデン］ジクロロルテニウムテトラフルオロボラート、ＵｍｉｃｏｒｅＭ２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５１、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＰｒ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒが特に好ましい。 Among these, (1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazole-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazole-2-ylidene) ( 2-isopropoxyphenylmethylidene) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazole-2-ylidene) [(tricyclohexylphosphoranyl) methylidene] dichlororuthenium tetrafluoroborate, Umicore M2, Umicore M51, Umicore M52, Umicore M71 SIMes, Umicore M71 SIPr, Umicore M73 SIMes, Umicore M73 SIPr are particularly preferred.
なお、上記錯体のうち、「Ｕｍｉｃｏｒｅ」で始まる名称は、Ｕｍｉｃｏｒｅ社の製品の商品名である。また、上記ルテニウム−カルベン錯体は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。さらに必要に応じてシリカゲルやアルミナ、ポリマー等の担体に担持して用いてもよい。 In addition, among the above-mentioned complexes, the name starting with “Umicore” is a product name of a product of Umicore. The ruthenium-carbene complexes may be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, it may be used by supporting it on a carrier such as silica gel, alumina, or a polymer.
金属−カルベン錯体化合物のうち金属がモリブデンまたはタングステンである化合物は、一般的にモリブデン−カルベン錯体やタングステン−カルベン錯体と称されるものであり、例えばＧｒｅｌａ，Ｋ．（Ｅｄ）Ｏｌｅｆｉｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ：Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ，Ｗｉｌｅｙ，２０１４．に記載されているモリブデン−カルベン錯体またはタングステン−カルベン錯体を利用することができる。
また、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社やＳｔｒｅｍ社から市販されているモリブデン−カルベン錯体またはタングステン−カルベン錯体を利用することができる。Compounds in which the metal is molybdenum or tungsten among the metal-carbene complex compounds are generally referred to as molybdenum-carbene complexes or tungsten-carbene complexes. (Ed) Olefin Metathesis: Theory and Practice, Wiley, 2014. The molybdenum-carbene complex or the tungsten-carbene complex described in (1) can be used.
Further, for example, a molybdenum-carbene complex or a tungsten-carbene complex commercially available from Aldrich or Strem can be used.
なお、上記モリブデン−カルベン錯体またはタングステン−カルベン錯体は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。さらに必要に応じてシリカゲルやアルミナ、ポリマー等の担体に担持して用いてもよい。 The molybdenum-carbene complex or the tungsten-carbene complex may be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, it may be used by supporting it on a carrier such as silica gel, alumina, or a polymer.
モリブデン−カルベン錯体の具体例を下記に示す。
なお、Ｍｅとはメチル基を、ｉ−Ｐｒとはイソプロピル基を、ｔ−Ｂｕとはターシャリーブチル基を、Ｐｈとはフェニル基を、それぞれ意味する。Specific examples of the molybdenum-carbene complex are shown below.
Here, Me means a methyl group, i-Pr means an isopropyl group, t-Bu means a tertiary butyl group, and Ph means a phenyl group.
タングステン−カルベン錯体の具体例としては、下記化合物が挙げられる。 Specific examples of the tungsten-carbene complex include the following compounds.
触媒の量としては、特に制限はないが、化合物（１）または化合物（１’）及び化合物（２）の内、基準となるオレフィン１モルに対して、通常０．０００１〜１モル用い、好ましくは、０．００１〜０．２モル用いる。 The amount of the catalyst is not particularly limited, but is usually 0.0001 to 1 mol based on 1 mol of the reference olefin in the compound (1) or the compound (1 ′) and the compound (2). Is used in an amount of 0.001 to 0.2 mol.
触媒は、通常固体のまま反応容器に投入するが、溶媒に溶解または懸濁させて投入してもよい。 The catalyst is usually charged as a solid into a reaction vessel, but may be dissolved or suspended in a solvent and charged.
この時用いる溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない範囲で特に制限はなく、有機溶媒、含フッ素有機溶媒、イオン液体、水等を単独または混合して用いることができる。なお、これらの溶媒分子中、一部またはすべての水素原子が重水素原子で置換されていてもよい。 The solvent used at this time is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction, and an organic solvent, a fluorinated organic solvent, an ionic liquid, water, or the like can be used alone or as a mixture. In these solvent molecules, some or all of the hydrogen atoms may be replaced with deuterium atoms.
有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル系溶媒を使用することができる。 Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, o-, m-, p-xylene, and mesitylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and cyclohexane; dichloromethane, chloroform; Halogen solvents such as dichloroethane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene; ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, glyme and diglyme can be used.
含フッ素有機溶媒としては、例えば、ヘキサフルオロベンゼン、ｍ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパンを使用することができる。 As the fluorinated organic solvent, for example, hexafluorobenzene, m-bis (trifluoromethyl) benzene, p-bis (trifluoromethyl) benzene, α, α, α-trifluoromethylbenzene, dichloropentafluoropropane is used. can do.
イオン液体としては、例えば、各種ピリジニウム塩、各種イミダゾリウム塩を用いることができる。 As the ionic liquid, for example, various pyridinium salts and various imidazolium salts can be used.
上記溶媒の中でも、触媒の溶解性等の点で、ベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、メシチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ヘキサフルオロベンゼン、ｍ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン、及びこれらの混合物が好ましい。 Among the above solvents, benzene, toluene, o-, m-, p-xylene, mesitylene, dichloromethane, chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, diethyl ether, dioxane, THF (tetrahydrofuran) in terms of solubility of the catalyst and the like. , Hexafluorobenzene, m-bis (trifluoromethyl) benzene, p-bis (trifluoromethyl) benzene, α, α, α-trifluoromethylbenzene, and mixtures thereof are preferred.
なお、目的物収率向上の点で、前記溶媒は脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。前記脱気及び脱水操作は通常触媒と接触させる前に行う。 The solvent is preferably degassed and dehydrated from the viewpoint of improving the yield of the target product. Although there is no particular limitation on the degassing operation, freeze degassing or the like may be performed. The dehydration operation is not particularly limited, but is usually brought into contact with a molecular sieve or the like. The deaeration and dehydration operations are usually performed before contact with the catalyst.
化合物（１）または化合物（１’）及び化合物（２）と触媒とを接触させる雰囲気としては、特に限定はないが、触媒の長寿命化の点で、不活性気体雰囲気下が好ましく、中でも窒素またはアルゴン雰囲気下が好ましい。
ただし、反応条件において気体となるオレフィンを原料として用いる場合、これらの気体雰囲気下で行うことができる。The atmosphere in which the compound (1) or the compound (1 ′) and the compound (2) are brought into contact with the catalyst is not particularly limited, but is preferably under an inert gas atmosphere from the viewpoint of prolonging the life of the catalyst. Alternatively, it is preferably under an argon atmosphere.
However, when an olefin which becomes a gas under the reaction conditions is used as a raw material, the reaction can be carried out in a gas atmosphere.
化合物（１）または化合物（１’）及び化合物（２）と触媒を接触させる相としては、特に制限はないが、反応速度の点で、通常は液相が用いられる。化合物（１）または化合物（１’）及び化合物（２）のうち少なくとも一方が反応条件下で気体の場合、液相で実施するのが難しいため、気−液二相で実施することもできる。なお、液相で実施する場合には溶媒を用いることができる。 The phase in which the compound (1) or the compound (1 ') and the compound (2) are brought into contact with the catalyst is not particularly limited, but a liquid phase is usually used in terms of a reaction rate. When at least one of the compound (1) or the compound (1 ') and the compound (2) is a gas under the reaction conditions, it is difficult to carry out the reaction in a liquid phase, and therefore, the reaction can be carried out in a gas-liquid two-phase. In addition, when implementing in a liquid phase, a solvent can be used.
このとき用いる溶媒としては、上記、触媒の溶解または懸濁に用いた溶媒と同様のものを利用することができる。なお、化合物（１）または化合物（１’）及び化合物（２）のうち少なくとも一方が反応条件下で液体の場合、無溶媒で実施できることがある。 As the solvent used at this time, the same solvents as those used for dissolving or suspending the catalyst described above can be used. When at least one of the compound (1) or the compound (1 ') and the compound (2) is liquid under the reaction conditions, the reaction may be carried out without a solvent in some cases.
化合物（１）または化合物（１’）及び化合物（２）と触媒とを接触させる容器としては、反応に悪影響を与えない範囲で特に制限はなく、例えば金属製容器またはガラス製容器を用いることができる。なお、本発明にかかるクロスメタセシスは反応条件下、気体状態のオレフィンを扱うことがあるので、高気密が可能な耐圧容器が好ましい。 The container for bringing the compound (1) or the compound (1 ′) and the compound (2) into contact with the catalyst is not particularly limited as long as the reaction is not adversely affected. For example, a metal container or a glass container may be used. it can. Since the cross metathesis according to the present invention sometimes handles gaseous olefins under reaction conditions, a pressure-tight container capable of high airtightness is preferable.
化合物（１）または化合物（１’）及び化合物（２）と触媒とを接触させる温度としては、特に制限はないが、通常−１００〜２００℃の範囲で実施することができ、反応速度の点で、０〜１５０℃が好ましい。なお、低温では反応が開始せず、高温では錯体の速やかな分解が生じることがあるので適宜温度の下限と上限を設定する必要がある。通常、用いる溶媒の沸点以下の温度で実施される。 The temperature at which the compound (1) or the compound (1 ′) and the compound (2) are brought into contact with the catalyst is not particularly limited. And 0 to 150 ° C. is preferable. The reaction does not start at a low temperature and the complex may be rapidly decomposed at a high temperature. Therefore, it is necessary to appropriately set the lower limit and the upper limit of the temperature. Usually, the reaction is carried out at a temperature not higher than the boiling point of the solvent used.
化合物（１）または化合物（１’）及び化合物（２）と触媒とを接触させる時間としては、特に制限はないが、通常１分〜４８時間の範囲で実施される。
化合物（１）または化合物（１’）及び化合物（２）と触媒とを接触させる圧力としては、特に制限はないが、加圧下でも、常圧下でもよいし、減圧下でもよい。通常０．００１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは、０．０１〜１ＭＰａ程度である。The time for bringing the compound (1) or the compound (1 ′) and the compound (2) into contact with the catalyst is not particularly limited, but is usually in the range of 1 minute to 48 hours.
The pressure at which the compound (1) or the compound (1 ′) and the compound (2) are brought into contact with the catalyst is not particularly limited, but may be under pressure, under normal pressure, or under reduced pressure. Usually, it is about 0.001 to 10 MPa, preferably about 0.01 to 1 MPa.
化合物（１）または化合物（１’）及び化合物（２）と触媒とを接触させる際に、反応に悪影響を及ぼさない範囲で無機塩や有機化合物、金属錯体を共存させてもよい。 When the compound (1) or the compound (1 ′) and the compound (2) are brought into contact with the catalyst, an inorganic salt, an organic compound, or a metal complex may be coexistent within a range that does not adversely affect the reaction.
また、反応に悪影響を及ぼさない範囲で、化合物（１）または化合物（１’）及び化合物（２）と触媒との混合物を攪拌してもよい。このとき、攪拌の方法としては、メカニカルスターラーやマグネティックスターラーを用いることができる。 In addition, a mixture of the compound (1) or the compound (1 ′) and the compound (2) with the catalyst may be stirred as long as the reaction is not adversely affected. At this time, as a stirring method, a mechanical stirrer or a magnetic stirrer can be used.
化合物（１）または化合物（１’）及び化合物（２）と触媒とを接触させた後、目的物は通常複数のオレフィンの混合物として得られるため、公知の方法で単離してもよい。
単離方法としては、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィー、リサイクル分取ＨＰＬＣが挙げられ、必要に応じてこれらを単独または複数組み合わせて用いることができる。After the compound (1) or the compound (1 ′) and the compound (2) are brought into contact with the catalyst, the target substance is usually obtained as a mixture of a plurality of olefins, and may be isolated by a known method.
Examples of the isolation method include distillation, column chromatography, and recycle preparative HPLC, and these can be used alone or in combination as needed.
本反応で得られた化合物（３）または化合物（３’）は、通常の有機化合物と同様の公知の方法で同定することができる。例えば、１Ｈ−，１９Ｆ−，１３Ｃ−ＮＭＲやＧＣ−ＭＳが挙げられ、必要に応じてこれらを単独または複数組み合わせて用いることができる。Compound (3) or compound (3 ′) obtained by this reaction can be identified by a known method similar to a general organic compound. For example, 1 H-, 19 F-, 13 C-NMR and GC-MS can be mentioned, and these can be used alone or in combination as needed.
［化合物（４）］
また、本発明は、下記式（４）で表される化合物（化合物（４））に関するものである。
化合物（４）は化合物（３）の一例であり、化合物（１）として下記の化合物（４−１）及び化合物（２）として下記の化合物（４−２）を上記に記載した方法にて触媒と接触させることによってクロスメタセシス反応を行い、得ることができる。[Compound (4)]
Further, the present invention relates to a compound represented by the following formula (4) (compound (4)).
The compound (4) is an example of the compound (3), and the following compound (4-1) as the compound (1) and the following compound (4-2) as the compound (2) are catalyzed by the method described above. And a cross metathesis reaction can be carried out by contacting to obtain
式中、Ｒ１１は１価の含フッ素有機基を表す。
含フッ素有機基としては、例えば、炭素数１〜１２の（ペル）フルオロアルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）フルオロアルコキシ基、エーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルキル基、及びエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルコキシ基が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは、炭素数１〜１２の（ペル）フルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルキル基、及びエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルコキシ基である。In the formula, R 11 represents a monovalent fluorine-containing organic group.
Examples of the fluorinated organic group include a (per) fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a (per) fluoroalkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and a (per) having 2 to 400 carbon atoms including an etheric oxygen atom. Examples thereof include a fluoroalkyl group and a (per) fluoroalkoxy group having 2 to 400 carbon atoms including an etheric oxygen atom.
Among them, preferably, a (per) fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a (per) fluoroalkyl group having 2 to 400 carbon atoms containing an etheric oxygen atom, and a 2 to 2 carbon atom containing an etheric oxygen atom 400 (per) fluoroalkoxy groups.
Ｚ１〜Ｚ４、ｃ、ｃとｄの和、Ｙ、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記化合物（１）〜（３）における定義とそれぞれ同様である。
また、Ｒ１１、Ｒ２、およびＲ３からなる群から選ばれる任意の２つは互いに結合して環を形成してもよい。
化合物（４）としては、ｃが０、ｄが３、Ｙが単結合、エーテル性酸素原子または−ＣＨ２Ｏ−、Ｒ１１が炭素数１〜１２の（ペル）フルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルコキシ基、Ｒ２がフッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、またはエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルキル基、Ｒ３がフッ素原子、トリフルオロメチル基またはエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルキル基である化合物が好ましい。Z 1 to Z 4 , c, the sum of c and d, Y, R 2 , R 3 and R 4 are the same as the definitions in the compounds (1) to (3), respectively.
Also, any two selected from the group consisting of R 11 , R 2 , and R 3 may be bonded to each other to form a ring.
As compound (4), c is 0, d is 3, Y is a single bond, an etheric oxygen atom or —CH 2 O—, R 11 is a (per) fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, etheric oxygen carbon atoms 2 to 400 containing atoms (per) of 2 to 400 carbon atoms containing a fluoroalkyl group or ether oxygen atoms (per) fluoro alkoxy group, R 2 is a fluorine atom, a trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group , A heptafluoropropyl group, or a (per) fluoroalkyl group having 2 to 400 carbon atoms containing an etheric oxygen atom, wherein R 3 has a fluorine atom, a trifluoromethyl group or a C2 to 400 carbon atom containing an etheric oxygen atom ( Compounds that are per) fluoroalkyl groups are preferred.
化合物（４）の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。 Specific examples of the compound (4) include the following compounds.
これらの中でも、好ましくは、下記に示す化合物が挙げられる。 Among these, the compounds shown below are preferred.
［化合物（５）］
また、本発明は、下記式（５）で表される化合物（化合物（５））に関するものである。
化合物（５）は化合物（３）の一例であり、化合物（１）として下記の化合物（５−１）及び化合物（２）として下記の化合物（５−２）を上記に記載した方法にて触媒と接触させることによってクロスメタセシス反応を行い得ることができる。[Compound (5)]
Further, the present invention relates to a compound represented by the following formula (5) (compound (5)).
The compound (5) is an example of the compound (3), and the following compound (5-1) as the compound (1) and the following compound (5-2) as the compound (2) are catalyzed by the method described above. The cross metathesis reaction can be carried out by contacting with.
Ｚ１〜Ｚ４、ｂ、ｃ、ｃとｄの和、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記化合物（１）〜（３）における定義とそれぞれ同様である。また、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３からなる群から選ばれる任意の２つは互いに結合して環を形成してもよい。
化合物（５）としては、ｂが０、ｃが０、ｄが３、Ｙが単結合、エーテル性酸素原子または−ＣＨ２Ｏ−、Ｒ１が炭素数１〜１２の（ペル）フルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルコキシ基、Ｒ２がフッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、またはエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルキル基、Ｒ３がフッ素原子、トリフルオロメチル基またはエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルキル基である化合物が好ましい。Z 1 to Z 4 , b, c, the sum of c and d, and Y, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same as defined in the compounds (1) to (3), respectively. In addition, any two members selected from the group consisting of R 1 , R 2 , and R 3 may be bonded to each other to form a ring.
As the compound (5), b is 0, c is 0, d is 3, Y is a single bond, an etheric oxygen atom or —CH 2 O—, and R 1 is a (per) fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms. A (per) fluoroalkyl group having 2 to 400 carbon atoms containing an etheric oxygen atom or a (per) fluoroalkoxy group having 2 to 400 carbon atoms containing an etheric oxygen atom, R 2 is a fluorine atom, a trifluoromethyl group, A pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, or a (per) fluoroalkyl group having 2 to 400 carbon atoms containing an etheric oxygen atom, wherein R 3 is a fluorine atom, a trifluoromethyl group or a carbon atom containing 2 containing an etheric oxygen atom; Compounds that are from -400 (per) fluoroalkyl groups are preferred.
化合物（５）の具体例としては、例えば、下記に示す化合物が挙げられる。 Specific examples of the compound (5) include, for example, the following compounds.
これらの中でも、好ましくは、下記に示す化合物が挙げられる。 Among these, the compounds shown below are preferred.
［化合物（６）］
また、本発明は、下記式（６）で表される化合物（化合物（６））に関するものである。
化合物（６）は化合物（３）の一例であり、化合物（１）として下記の化合物（６−１）及び化合物（２）として下記の化合物（６−２）を上記に記載した方法にて触媒と接触させることによってクロスメタセシス反応を行い得ることができる。[Compound (6)]
Further, the present invention relates to a compound represented by the following formula (6) (compound (6)).
The compound (6) is an example of the compound (3), and the following compound (6-1) as the compound (1) and the following compound (6-2) as the compound (2) are catalyzed by the method described above. The cross metathesis reaction can be carried out by contacting with.
式中、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ５が同一分子内に複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、またはプロピル基が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、メチル基、エチル基である。
Ｚ１〜Ｚ４、ｃ、ｃとｄの和、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記化合物（１）〜（３）における定義と同様である。また、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３からなる群から選ばれる任意の２つは互いに結合して環を形成してもよい。
化合物（６）としては、ｃが０、ｄが３、Ｙが単結合、エーテル性酸素原子または−ＣＨ２Ｏ−、Ｒ１が炭素数１〜１２の（ペル）フルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルコキシ基、Ｒ２がフッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、またはエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルキル基、Ｒ３がフッ素原子、トリフルオロメチル基またはエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜４００の（ペル）フルオロアルキル基である化合物が好ましい。In the formula, R 5 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and when a plurality of R 5 are present in the same molecule, they may be the same or different.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferred.
Z 1 to Z 4 , c, the sum of c and d, Y, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same as defined in the compounds (1) to (3). In addition, any two members selected from the group consisting of R 1 , R 2 , and R 3 may be bonded to each other to form a ring.
As the compound (6), c is 0, d is 3, Y is a single bond, an etheric oxygen atom or —CH 2 O—, R 1 is a (per) fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, etheric oxygen carbon atoms 2 to 400 containing atoms (per) of 2 to 400 carbon atoms containing a fluoroalkyl group or ether oxygen atoms (per) fluoro alkoxy group, R 2 is a fluorine atom, a trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group , A heptafluoropropyl group, or a (per) fluoroalkyl group having 2 to 400 carbon atoms containing an etheric oxygen atom, wherein R 3 has a fluorine atom, a trifluoromethyl group or a C2 to 400 carbon atom containing an etheric oxygen atom ( Compounds that are per) fluoroalkyl groups are preferred.
化合物（６）の具体例としては、例えば、下記に示す化合物が挙げられる。 Specific examples of the compound (6) include, for example, the following compounds.
これらの中でも、好ましくは、下記に示す化合物が挙げられる。 Among these, the compounds shown below are preferred.
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
＜市販試薬＞
本実施例において、触媒は、特に記載しない場合においては、市販品をそのまま反応に用いた。
溶媒（クロロホルム−ｄ）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製「クロロホルム−ｄ」をあらかじめ凍結脱気したあと、モレキュラーシーブ４Ａで乾燥してから反応に用いた。<Commercial reagent>
In this example, a commercial product was used as it was in the reaction unless otherwise specified.
As a solvent (chloroform-d), "Chloroform-d" manufactured by Sigma-Aldrich was previously frozen and degassed, and then dried over molecular sieve 4A before use in the reaction.
＜評価方法＞
本実施例において、合成した化合物の構造は日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＡＬ３００」により１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行うことで同定した。<Evaluation method>
In this example, the structure of the synthesized compound was identified by performing 1 H-NMR and 19 F-NMR measurements with a nuclear magnetic resonance apparatus “JNM-AL300” manufactured by JEOL Ltd.
＜実施例１＞ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒によるＣ８Ｆ１７−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２とトリクロロビニルシランのクロスメタセシス
窒素雰囲気下、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒（１０ｍｏｌ％、０．２１７ｍｍｏｌ）、トリクロロビニルシラン（１０．９ｍｍｏｌ、１．７６ｇ、５モル当量）、Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２（２．１７ｍｍｏｌ、１．００ｇ、１モル当量）及びクロロホルム−ｄ（３．５ｍＬ）を１０ｍＬのフラスコの中に量り入れた。<Example 1> UmicoreM73SIPr catalyst according C 8 F 17 -CH 2 -CH = CH 2 and under cross-metathesis nitrogen atmosphere trichlorovinylsilane, UmicoreM73SIPr catalyst (10mol%, 0.217mmol), trichlorovinylsilane (10.9 mmol, 1. 76 g, 5 molar equivalents) was weighed C 8 F 17 -CH 2 -CH = CH 2 (2.17mmol, 1.00g, 1 mol equiv.) and chloroform -d a (3.5 mL) in a flask 10mL Was.
フラスコを６０℃で加熱し２時間反応させた。反応終了後、ＮＭＲを測定して下記式Ａで表される化合物Ａの生成を確認した。収率は７４％であった。また、減圧蒸留により化合物Ａを単離した。
これら一連の反応を以下に示す。The flask was heated at 60 ° C. and reacted for 2 hours. After the completion of the reaction, NMR was measured to confirm the formation of the compound A represented by the following formula A. The yield was 74%. Compound A was isolated by distillation under reduced pressure.
These series of reactions are shown below.
得られた化合物Ａの評価結果を以下に示す。 The evaluation results of the obtained compound A are shown below.
（化合物Ａ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、テトラメチルシラン基準）：δ（ｐｐｍ）３．０７（２Ｈ、ｄｔ、Ｊ＝６，１７Ｈｚ）、６．１４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１８Ｈｚ）、６．６１（１Ｈ、ｄｔ、Ｊ＝６，１８Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２８３ＭＨｚ、トリクロロフルオロメタン基準）：δ（ｐｐｍ）−８１．２（３Ｆ、ｔ、Ｊ＝１１Ｈｚ）、−１１２．８（２Ｆ、ｔ、Ｊ＝１７Ｈｚ）、−１２２．２−−１２２．４（６Ｆ、ｍ）、−１２３．２−−１２３．４（４Ｆ、ｍ）、−１２６．６（２Ｆ）．(Compound A)
1 H-NMR (CDCl 3 , 300 MHz, based on tetramethylsilane): δ (ppm) 3.07 (2H, dt, J = 6, 17 Hz), 6.14 (1H, d, J = 18 Hz), 6. 61 (1H, dt, J = 6, 18 Hz).
19 F-NMR (CDCl 3 , 283 MHz, based on trichlorofluoromethane): δ (ppm) -81.2 (3F, t, J = 11 Hz), −112.8 (2F, t, J = 17 Hz), −122 .2-122.4 (6F, m),-123.2-123.4 (4F, m),-126.6 (2F).
＜実施例２＞ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒によるペルフルオロポリエーテル基含有オレフィン（１）とトリクロロビニルシランのクロスメタセシス
窒素雰囲気下、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒（１０ｍｏｌ％、０．００６ｍｍｏｌ）、トリクロロビニルシラン（０．３０ｍｍｏｌ、４８ｍｇ、５モル当量）、ペルフルオロポリエーテル基含有オレフィン（１）（０．０６ｍｍｏｌ、ｌの平均値：２０、平均分子量：４０００、０．２４ｇ、１モル当量）及びクロロホルム−ｄ（０．５６ｍＬ）をＮＭＲ測定管の中に量り入れる。ＮＭＲ管を６０℃で加熱し２時間反応させる。反応終了後、ＮＭＲを測定して化合物Ｂの生成を確認する。
これら一連の反応を以下に示す。<Example 2> Cross metathesis of perfluoropolyether group-containing olefin (1) and trichlorovinylsilane using Umicore M73SIPr catalyst Under a nitrogen atmosphere, Umicore M73SIPr catalyst (10 mol%, 0.006 mmol), trichlorovinylsilane (0.30 mmol, 48 mg, 5 molar equivalents) ), Perfluoropolyether group-containing olefin (1) (0.06 mmol, average value of 1: 20, average molecular weight: 4000, 0.24 g, 1 molar equivalent) and chloroform-d (0.56 mL) in an NMR measurement tube. Weigh in. The NMR tube is heated at 60 ° C. and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, NMR is measured to confirm the formation of compound B.
These series of reactions are shown below.
＜実施例３＞ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒によるペルフルオロポリエーテル基含有オレフィン（３）とトリクロロビニルシランのクロスメタセシス
窒素雰囲気下、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒（１０ｍｏｌ％、０．００３ｍｍｏｌ）、トリクロロビニルシラン（０．１５ｍｍｏｌ、２５ｍｇ、５モル当量）、ペルフルオロポリエーテル基含有オレフィン（３）（０．０３ｍｍｏｌ、ｍの平均値：２１、ｎの平均値：２４、平均分子量：４８００、０．１５ｇ）及び１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（０．４４ｍＬ）、クロロホルム−ｄ（０．１１ｍＬ）をＮＭＲ測定管の中に量り入れた。ＮＭＲ管を６０℃で加熱し３時間反応させた。反応終了後、ＮＭＲを測定して化合物Ｄの生成を確認した。収率は５６％であった。
これら一連の反応を以下に示す。<Example 3> Cross metathesis of perfluoropolyether group-containing olefin (3) and trichlorovinylsilane using Umicore M73SIPr catalyst Under a nitrogen atmosphere, Umicore M73SIPr catalyst (10 mol%, 0.003 mmol), trichlorovinylsilane (0.15 mmol, 25 mg, 5 mol equivalent) ), Perfluoropolyether group-containing olefin (3) (0.03 mmol, average value of m: 21, average value of n: 24, average molecular weight: 4800, 0.15 g) and 1,4-bis (trifluoromethyl) Benzene (0.44 mL) and chloroform-d (0.11 mL) were weighed into an NMR measurement tube. The NMR tube was heated at 60 ° C. and reacted for 3 hours. After completion of the reaction, NMR was measured to confirm the formation of compound D. The yield was 56%.
These series of reactions are shown below.
＜実施例４＞ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒による含フッ素オレフィン（４）とトリクロロビニルシランのクロスメタセシス
窒素雰囲気下、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒（１０ｍｏｌ％、０．００６ｍｍｏｌ）、トリクロロビニルシラン（０．３０ｍｍｏｌ、４８ｍｇ、５モル当量）、含フッ素オレフィン（４）（０．０６ｍｍｏｌ、１１ｍｇ）及びクロロホルム−ｄ（０．５６ｍＬ）をＮＭＲ測定管の中に量り入れる。ＮＭＲ管を６０℃で加熱し２時間反応させる。反応終了後、ＮＭＲを測定して化合物Ｅの生成を確認する。
これら一連の反応を以下に示す。<Example 4> Cross metathesis of fluorinated olefin (4) and trichlorovinylsilane with Umicore M73SIPr catalyst Under a nitrogen atmosphere, Umicore M73SIPr catalyst (10 mol%, 0.006 mmol), trichlorovinylsilane (0.30 mmol, 48 mg, 5 mol equivalent), containing The fluoroolefin (4) (0.06 mmol, 11 mg) and chloroform-d (0.56 mL) are weighed into an NMR measurement tube. The NMR tube is heated at 60 ° C. and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, NMR is measured to confirm the formation of compound E.
These series of reactions are shown below.
＜実施例５＞ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒による含フッ素オレフィン（５）とトリクロロビニルシランのクロスメタセシス
窒素雰囲気下、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒（１０ｍｏｌ％、０．００６ｍｍｏｌ）、トリクロロビニルシラン（０．３０ｍｍｏｌ、４８ｍｇ、５モル当量）、含フッ素オレフィン（５）（０．０６ｍｍｏｌ、１５ｍｇ）及びクロロホルム−ｄ（０．５６ｍＬ）をＮＭＲ測定管の中に量り入れる。ＮＭＲ管を６０℃で加熱し２時間反応させる。反応終了後、ＮＭＲを測定して化合物Ｆの生成を確認する。
これら一連の反応を以下に示す。<Example 5> Cross metathesis of fluorinated olefin (5) and trichlorovinylsilane with Umicore M73SIPr catalyst Under a nitrogen atmosphere, Umicore M73SIPr catalyst (10 mol%, 0.006 mmol), trichlorovinylsilane (0.30 mmol, 48 mg, 5 mol equivalent), containing Fluorine olefin (5) (0.06 mmol, 15 mg) and chloroform-d (0.56 mL) are weighed into an NMR measurement tube. The NMR tube is heated at 60 ° C. and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, NMR is measured to confirm the formation of compound F.
These series of reactions are shown below.
＜実施例６＞ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒による含フッ素オレフィン（６）とトリクロロビニルシランのクロスメタセシス
窒素雰囲気下、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒（１０ｍｏｌ％、０．００６ｍｍｏｌ）、トリクロロビニルシラン（０．３０ｍｍｏｌ、４８ｍｇ、５モル当量）、含フッ素オレフィン（６）（０．０６ｍｍｏｌ、１９ｍｇ）及びクロロホルム−ｄ（０．５６ｍＬ）をＮＭＲ測定管の中に量り入れる。ＮＭＲ管を６０℃で加熱し２時間反応させる。反応終了後、ＮＭＲを測定して化合物Ｇの生成を確認する。
これら一連の反応を以下に示す。<Example 6> Cross metathesis of fluorinated olefin (6) and trichlorovinylsilane using Umicore M73SIPr catalyst Under a nitrogen atmosphere, Umicore M73SIPr catalyst (10 mol%, 0.006 mmol), trichlorovinylsilane (0.30 mmol, 48 mg, 5 mol equivalent), containing Fluorine olefin (6) (0.06 mmol, 19 mg) and chloroform-d (0.56 mL) are weighed into an NMR measurement tube. The NMR tube is heated at 60 ° C. and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, NMR is measured to confirm the formation of compound G.
These series of reactions are shown below.
＜実施例７＞ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒による含フッ素オレフィン（７）とトリクロロビニルシランのクロスメタセシス
窒素雰囲気下、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒（１０ｍｏｌ％、０．００６ｍｍｏｌ）、トリクロロビニルシラン（０．３０ｍｍｏｌ、４８ｍｇ、５モル当量）、含フッ素オレフィン（７）（０．０６ｍｍｏｌ、１２ｍｇ）及びクロロホルム−ｄ（０．５６ｍＬ）をＮＭＲ測定管の中に量り入れる。ＮＭＲ管を６０℃で加熱し２時間反応させる。反応終了後、ＮＭＲを測定して化合物Ｈの生成を確認する。
これら一連の反応を以下に示す。<Example 7> Cross metathesis of fluorinated olefin (7) and trichlorovinylsilane using Umicore M73SIPr catalyst Under a nitrogen atmosphere, Umicore M73SIPr catalyst (10 mol%, 0.006 mmol), trichlorovinylsilane (0.30 mmol, 48 mg, 5 mol equivalent), containing Fluorine olefin (7) (0.06 mmol, 12 mg) and chloroform-d (0.56 mL) are weighed into an NMR measurement tube. The NMR tube is heated at 60 ° C. and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, NMR is measured to confirm the formation of compound H.
These series of reactions are shown below.
＜実施例８＞ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒による含フッ素オレフィン（８）とトリクロロビニルシランのクロスメタセシス
窒素雰囲気下、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒（１０ｍｏｌ％、０．００６ｍｍｏｌ）、トリクロロビニルシラン（０．３０ｍｍｏｌ、４８ｍｇ、５モル当量）、含フッ素オレフィン（８）（０．０６ｍｍｏｌ、２２ｍｇ）及びクロロホルム−ｄ（０．５６ｍＬ）をＮＭＲ測定管の中に量り入れる。ＮＭＲ管を６０℃で加熱し２時間反応させる。反応終了後、ＮＭＲを測定して化合物Ｉの生成を確認する。
これら一連の反応を以下に示す。<Example 8> Cross metathesis of fluorinated olefin (8) and trichlorovinylsilane using Umicore M73SIPr catalyst Under a nitrogen atmosphere, Umicore M73SIPr catalyst (10 mol%, 0.006 mmol), trichlorovinylsilane (0.30 mmol, 48 mg, 5 mol equivalent), containing The fluoroolefin (8) (0.06 mmol, 22 mg) and chloroform-d (0.56 mL) are weighed into an NMR measurement tube. The NMR tube is heated at 60 ° C. and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, NMR is measured to confirm the formation of compound I.
These series of reactions are shown below.
＜実施例９＞ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒による含フッ素オレフィン（９）とトリクロロビニルシランのクロスメタセシス
窒素雰囲気下、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒（１０ｍｏｌ％、０．００６ｍｍｏｌ）、トリクロロビニルシラン（０．３０ｍｍｏｌ、４８ｍｇ、５モル当量）、含フッ素オレフィン（９）（０．０６ｍｍｏｌ、１７ｍｇ）及びクロロホルム−ｄ（０．５６ｍＬ）をＮＭＲ測定管の中に量り入れる。ＮＭＲ管を６０℃で加熱し２時間反応させる。反応終了後、ＮＭＲを測定して化合物Ｊの生成を確認する。
これら一連の反応を以下に示す。<Example 9> Cross metathesis of fluorinated olefin (9) and trichlorovinylsilane using Umicore M73SIPr catalyst Under a nitrogen atmosphere, Umicore M73SIPr catalyst (10 mol%, 0.006 mmol), trichlorovinylsilane (0.30 mmol, 48 mg, 5 mol equivalent), containing Fluorine olefin (9) (0.06 mmol, 17 mg) and chloroform-d (0.56 mL) are weighed into an NMR measurement tube. The NMR tube is heated at 60 ° C. and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, NMR is measured to confirm the formation of compound J.
These series of reactions are shown below.
＜実施例１０＞ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒による含フッ素オレフィン（１０）とトリクロロビニルシランのクロスメタセシス
窒素雰囲気下、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒（１０ｍｏｌ％、０．００６ｍｍｏｌ）、トリクロロビニルシラン（０．３０ｍｍｏｌ、４８ｍｇ、５モル当量）、含フッ素オレフィン（１０）（０．０６ｍｍｏｌ、１３ｍｇ）及びクロロホルム−ｄ（０．５６ｍＬ）をＮＭＲ測定管の中に量り入れる。ＮＭＲ管を６０℃で加熱し２時間反応させる。反応終了後、ＮＭＲを測定して化合物Ｋの生成を確認する。
これら一連の反応を以下に示す。<Example 10> Cross metathesis of fluorinated olefin (10) and trichlorovinylsilane using Umicore M73SIPr catalyst Under a nitrogen atmosphere, Umicore M73SIPr catalyst (10 mol%, 0.006 mmol), trichlorovinylsilane (0.30 mmol, 48 mg, 5 mol equivalent), containing Fluorine olefin (10) (0.06 mmol, 13 mg) and chloroform-d (0.56 mL) are weighed into an NMR measurement tube. The NMR tube is heated at 60 ° C. and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, NMR is measured to confirm the formation of compound K.
These series of reactions are shown below.
＜実施例１１＞ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒による含フッ素オレフィン（１１）とトリクロロビニルシランのクロスメタセシス
窒素雰囲気下、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒（１０ｍｏｌ％、０．００６ｍｍｏｌ）、トリクロロビニルシラン（０．３０ｍｍｏｌ、４８ｍｇ、５モル当量）、含フッ素オレフィン（１１）（０．０６ｍｍｏｌ、１８ｍｇ）及びクロロホルム−ｄ（０．５６ｍＬ）をＮＭＲ測定管の中に量り入れる。ＮＭＲ管を６０℃で加熱し２時間反応させる。反応終了後、ＮＭＲを測定して化合物Ｌの生成を確認する。
これら一連の反応を以下に示す。<Example 11> Cross metathesis of fluorinated olefin (11) and trichlorovinylsilane using Umicore M73SIPr catalyst Under a nitrogen atmosphere, Umicore M73SIPr catalyst (10 mol%, 0.006 mmol), trichlorovinylsilane (0.30 mmol, 48 mg, 5 mol equivalent), containing Fluorine olefin (11) (0.06 mmol, 18 mg) and chloroform-d (0.56 mL) are weighed into an NMR measurement tube. The NMR tube is heated at 60 ° C. and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, NMR is measured to confirm the formation of compound L.
These series of reactions are shown below.
＜実施例１２＞ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒によるＣ８Ｆ１７−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２とビニルトリメトキシシランのクロスメタセシス
窒素雰囲気下、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒（１０ｍｏｌ％、０．００６ｍｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン（０．３０ｍｍｏｌ、４４ｍｇ、５モル当量）、Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２（０．０６ｍｍｏｌ、２８ｍｇ、１モル当量）及びクロロホルム−ｄ（０．５４ｍＬ）をＮＭＲ測定管の中に量り入れる。ＮＭＲ管を６０℃で加熱し２時間反応させる。反応終了後、ＮＭＲを測定して化合物Ｍの生成を確認する。
これら一連の反応を以下に示す。<Example 12> UmicoreM73SIPr catalyst according C 8 F 17 -CH 2 -CH = CH 2 and under cross-metathesis nitrogen atmosphere vinyltrimethoxysilane, UmicoreM73SIPr catalyst (10mol%, 0.006mmol), vinyltrimethoxysilane (0. 30 mmol, 44 mg, 5 mol equiv), metered C 8 F 17 -CH 2 -CH = CH 2 (0.06mmol, 28mg, 1 mol eq) and chloroform -d a (0.54 mL) in a NMR measuring tube . The NMR tube is heated at 60 ° C. and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, NMR is measured to confirm the formation of compound M.
These series of reactions are shown below.
＜実施例１３＞ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒によるＣ８Ｆ１７−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２とトリクロロアリルシランのクロスメタセシス
窒素雰囲気下、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒（１０ｍｏｌ％、０．００６ｍｍｏｌ）、トリクロロアリルシラン（０．３０ｍｍｏｌ、５２ｍｇ、５モル当量）、Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２（０．０６ｍｍｏｌ、２８ｍｇ、１モル当量）及びクロロホルム−ｄ（０．５４ｍＬ）をＮＭＲ測定管の中に量り入れる。ＮＭＲ管を６０℃で加熱し２時間反応させる。反応終了後、ＮＭＲを測定して化合物Ｎの生成を確認する。
これら一連の反応を以下に示す。<Example 13> UmicoreM73SIPr catalyst according C 8 F 17 -CH 2 -CH = CH 2 and under cross-metathesis nitrogen atmosphere trichlorosilane allyl silane, UmicoreM73SIPr catalyst (10mol%, 0.006mmol), trichlorosilane allyl silane (0.30 mmol, 52 mg, 5 molar equivalents), metered C 8 F 17 -CH 2 -CH = CH 2 (0.06mmol, 28mg, 1 mol eq) and chloroform -d a (0.54 mL) in a NMR measuring tube. The NMR tube is heated at 60 ° C. and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, NMR is measured to confirm the formation of compound N.
These series of reactions are shown below.
＜実施例１４＞ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒によるＣ８Ｆ１７−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２とトリクロロビニルシランのクロスメタセシス
実施例１におけるＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒の使用量を０．１ｍｏｌ％（０．００２１７ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様な方法により化合物Ａの生成を確認する。Except for changing the amount of UmicoreM73SIPr catalyst in the cross-metathesis Example 1 of C 8 F 17 -CH 2 -CH = CH 2 and trichlorovinylsilane according <Example 14> UmicoreM73SIPr catalyst 0.1mol% (0.00217mmol) The formation of compound A is confirmed in the same manner as in Example 1.
＜実施例１５＞ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒によるＣ８Ｆ１７−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２とトリクロロビニルシランのクロスメタセシス
実施例１における溶媒を重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）に変更した以外は実施例１と同様な方法により化合物Ａの生成を確認する。Except that the solvent was changed in cross metathesis Example 1 of C 8 F 17 -CH 2 -CH = CH 2 and trichlorovinylsilane according <Example 15> UmicoreM73SIPr catalyst heavy benzene (C 6 D 6) as in Example 1 The formation of compound A is confirmed by a suitable method.
＜実施例１６＞Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒によるＣ８Ｆ１７−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２とトリクロロビニルシランのクロスメタセシス
実施例１における触媒をＧｒｕｂｂｓ第二世代触媒（１０ｍｏｌ％、０．００６ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様な方法により化合物Ａの生成を確認する。
これら一連の反応を以下に示す。Change catalyst in <EXAMPLE 16> Grubbs crossmetathesis Example 1 of C 8 F 17 -CH 2 -CH = CH 2 and trichlorovinylsilane by second generation catalyst Grubbs second generation catalyst (10mol%, 0.006mmol) in Except for that, the production of compound A was confirmed in the same manner as in Example 1.
These series of reactions are shown below.
＜実施例１７＞ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒によるペルフルオロポリエーテル基含有オレフィン（１２）とトリクロロビニルシランのクロスメタセシス
窒素雰囲気下、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒（１０ｍｏｌ％、０．００３ｍｍｏｌ）、トリクロロビニルシラン（０．１５ｍｍｏｌ、２４ｍｇ、５モル当量）、ペルフルオロポリエーテル基含有オレフィン（１２）（０．０３ｍｍｏｌ、０．１１ｇ）及び１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（０．４４ｍＬ）、クロロホルム−ｄ（０．１１ｍＬ）をＮＭＲ測定管の中に量り入れる。ＮＭＲ管を６０℃で加熱し２時間反応させる。反応終了後、ＮＭＲを測定して化合物Ｏの生成を確認する。
これら一連の反応を以下に示す。<Example 17> Cross metathesis of perfluoropolyether group-containing olefin (12) and trichlorovinylsilane using Umicore M73SIPr catalyst Under a nitrogen atmosphere, Umicore M73SIPr catalyst (10 mol%, 0.003 mmol), trichlorovinylsilane (0.15 mmol, 24 mg, 5 molar equivalents) ), Perfluoropolyether group-containing olefin (12) (0.03 mmol, 0.11 g), 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene (0.44 mL), and chloroform-d (0.11 mL). Weigh in. The NMR tube is heated at 60 ° C. and reacted for 2 hours. After the reaction is completed, NMR is measured to confirm the formation of compound O.
These series of reactions are shown below.
＜実施例１８＞ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒によるペルフルオロポリエーテル基含有オレフィン（１３）とトリクロロビニルシランのクロスメタセシス
窒素雰囲気下、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒（１０ｍｏｌ％、０．００３ｍｍｏｌ）、トリクロロビニルシラン（０．１５ｍｍｏｌ、２４ｍｇ、５モル当量）、ペルフルオロポリエーテル基含有オレフィン（１３）（０．０３ｍｍｏｌ、５５ｍｇ）及び１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（０．４４ｍＬ）、クロロホルム−ｄ（０．１１ｍＬ）をＮＭＲ測定管の中に量り入れる。ＮＭＲ管を６０℃で加熱し２時間反応させる。反応終了後、ＮＭＲを測定して化合物Ｐの生成を確認する。
これら一連の反応を以下に示す。<Example 18> Cross metathesis of perfluoropolyether group-containing olefin (13) and trichlorovinylsilane using Umicore M73SIPr catalyst Under a nitrogen atmosphere, Umicore M73SIPr catalyst (10 mol%, 0.003 mmol), trichlorovinylsilane (0.15 mmol, 24 mg, 5 mol equivalent) ), Perfluoropolyether group-containing olefin (13) (0.03 mmol, 55 mg), 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene (0.44 mL), and chloroform-d (0.11 mL) in an NMR measurement tube. Weigh in. The NMR tube is heated at 60 ° C. and reacted for 2 hours. After the reaction is completed, NMR is measured to confirm the formation of compound P.
These series of reactions are shown below.
＜実施例１９＞ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒によるペルフルオロポリエーテル基含有オレフィン（１４）とトリクロロビニルシランのクロスメタセシス
窒素雰囲気下、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒（０．００３ｍｍｏｌ）、トリクロロビニルシラン（０．１５ｍｍｏｌ、２４ｍｇ）、ペルフルオロポリエーテル基含有オレフィン（１３）（０．１３ｇ）及び１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（０．４４ｍＬ）、クロロホルム−ｄ（０．１１ｍＬ）をＮＭＲ測定管の中に量り入れる。ＮＭＲ管を６０℃で加熱し２時間反応させる。反応終了後、ＮＭＲを測定して化合物Ｑの生成を確認する。
これら一連の反応を以下に示す。<Example 19> Cross metathesis of perfluoropolyether group-containing olefin (14) and trichlorovinylsilane using Umicore M73SIPr catalyst Under a nitrogen atmosphere, Umicore M73SIPr catalyst (0.003 mmol), trichlorovinylsilane (0.15 mmol, 24 mg), and perfluoropolyether group-containing Olefin (13) (0.13 g), 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene (0.44 mL), and chloroform-d (0.11 mL) are weighed into an NMR measurement tube. The NMR tube is heated at 60 ° C. and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, NMR is measured to confirm the formation of compound Q.
These series of reactions are shown below.
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１７年３月２日出願の日本特許出願（特願２０１７−０３９８９４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。 Although the present invention has been described in detail and with reference to specific embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention. This application is based on Japanese Patent Application (No. 2017-039894) filed on Mar. 2, 2017, the contents of which are incorporated herein by reference.
本発明の製造方法に係る含フッ素シラン化合物は、医農薬中間体、指紋除去剤、防汚剤、防湿コーティング剤として利用可能である。 The fluorine-containing silane compound according to the production method of the present invention can be used as a pharmaceutical and agricultural chemical intermediate, a fingerprint remover, an antifouling agent, and a moistureproof coating agent.
Claims (11)
c is 0, Y represents a single bond, an etheric oxygen atom or —CH 2 O—, and R 1 is a (per) fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms including an etheric oxygen atom. Represents a (per) fluoroalkyl group of 400 or a (per) fluoroalkoxy group having 2 to 400 carbon atoms containing an etheric oxygen atom, and R 2 represents a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group Or a (per) fluoroalkyl group having 2 to 400 carbon atoms containing an etheric oxygen atom, and R 3 represents a fluorine atom, a trifluoromethyl group or a (per) fluoroalkyl group having 2 to 400 carbon atoms containing an etheric oxygen atom. The compound according to claim 10, which represents an alkyl group.
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