JP6669085B2 - Method for producing fluoropolymer - Google Patents

Description

本発明は、オレフィンメタセシスにより含フッ素重合体を製造する新規な方法に関する。   The present invention relates to a novel method for producing a fluoropolymer by olefin metathesis.

官能基を有するポリマーは、官能基の種類、数または位置などを制御することで多彩な特性を発現させることができるため産業上非常に重要である。その多くは官能基を有するモノマーの重合によって合成されるが、重合触媒の官能基許容性が低い、あるいはモノマーの重合活性が低い場合、所望の官能基を有するポリマーの合成が困難である。この場合、まずポリマー骨格だけを重合で構築して、その後、ポリマーの化学変換反応により官能基を導入する方法すなわち重合後修飾法（Ｐｏｓｔ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）が採用される。
中でも、含フッ素ポリマーは産業上有用性が高い化合物である。例えば、特許文献１には含フッ素モノマーの開環メタセシス重合によって得られた含フッ素ポリマーがインプリント材料として利用できることが示されている。しかしながら、含フッ素モノマーは重合活性が低いことがあるため、合成できる含フッ素ポリマーの構造には限界がある。そのため、重合後修飾法で含フッ素ポリマーを得る方法論の開発が望まれている。例えば、ポリオレフィンのクロスメタセシスによる重合後修飾法としては、特許文献２及び非特許文献１に記載の方法が知られている。A polymer having a functional group is very important in industry because various properties can be exhibited by controlling the type, number, or position of the functional group. Many of them are synthesized by polymerization of a monomer having a functional group. However, when the polymerization catalyst has low functional group tolerance or low polymerization activity of the monomer, it is difficult to synthesize a polymer having a desired functional group. In this case, a method of first constructing only the polymer skeleton by polymerization, and then introducing a functional group by a chemical conversion reaction of the polymer, that is, a post-polymerization modification method is employed.
Above all, a fluorine-containing polymer is a compound having high industrial utility. For example, Patent Document 1 discloses that a fluorine-containing polymer obtained by ring-opening metathesis polymerization of a fluorine-containing monomer can be used as an imprint material. However, since the fluorinated monomer may have low polymerization activity, the structure of the fluorinated polymer that can be synthesized is limited. Therefore, development of a methodology for obtaining a fluoropolymer by a post-polymerization modification method is desired. For example, as a post-polymerization modification method of polyolefin by cross metathesis, the methods described in Patent Document 2 and Non-Patent Document 1 are known.

金属触媒による二重結合組み換え反応であるオレフィンメタセシス反応（以下、単に、「オレフィンメタセシス」ということもある。）は多彩な置換基を有するオレフィンの製造方法として広く利用されている。しかし、電子求引性置換基を有する電子不足オレフィンは反応性が低いため、オレフィンメタセシスに利用することは容易ではない。例えば非特許文献２では、種々の置換基を有するオレフィンの反応性が調べられており、電子不足オレフィンの反応性が低いと記載されている。実際、フッ素原子や塩素原子等、ハロゲン原子を有するオレフィンも電子不足オレフィンであるため、オレフィンメタセシスに用いた報告はほとんどない。例えば、非特許文献３において、ルテニウム錯体とフッ化ビニリデン（すなわち、１，１−ジフルオロエチレン）のオレフィンメタセシスが検討されたが、期待した生成物すなわちエチレン及びテトラフルオロエチレンは全く得られなかったと述べられている。このように、ハロゲン原子を有するオレフィンをオレフィンメタセシスに利用することは実用的ではない。中でも、テトラフルオロエチレンやヘキサフルオロプロピレンは、工業的に入手容易で事業化の観点から有用な化合物であるが、極めて電子不足なオレフィンであるだけでなく、その取扱いの難しさ等のため、オレフィンメタセシスに利用した報告はこれまでなかった。
したがって、工業的に入手容易なテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィンのオレフィンメタセシスによってポリマーの重合後修飾が可能になれば、従来合成できなかった含フッ素ポリマーが簡便かつ効率的に製造できるようになり、これは既存手法と比較して極めて有用な合成手法となり得る。The olefin metathesis reaction (hereinafter, sometimes simply referred to as “olefin metathesis”), which is a double bond recombination reaction using a metal catalyst, is widely used as a method for producing olefins having various substituents. However, electron-deficient olefins having electron-withdrawing substituents have low reactivity and are not easily used for olefin metathesis. For example, Non-Patent Document 2 studies the reactivity of olefins having various substituents, and describes that the reactivity of electron-deficient olefins is low. In fact, olefins having a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom are also electron-deficient olefins, and there are few reports on olefin metathesis. For example, Non-Patent Document 3 discusses olefin metathesis of ruthenium complex and vinylidene fluoride (that is, 1,1-difluoroethylene), but states that the expected products, ie, ethylene and tetrafluoroethylene, were not obtained at all. Have been. Thus, it is not practical to use an olefin having a halogen atom for olefin metathesis. Among them, tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene are industrially easily available and useful compounds from the viewpoint of commercialization.However, not only are they extremely electron-deficient olefins, but also olefins are difficult to handle. There have been no reports used for metathesis.
Therefore, if it is possible to modify the polymer after polymerization by olefin metathesis of fluorinated olefins such as tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, which are easily available industrially, fluoropolymers that could not be synthesized conventionally can be produced simply and efficiently. This can be a very useful synthesis method compared to existing methods.

国際公開第２０１０／９８１０２号International Publication No. 2010/98102 日本国特表２０１１−５２５２１３号公報Japanese Patent Publication No. 2011-525213

Ｒｏｂｅｒｔ Ｔ．Ｍａｔｈｅｒｓ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００４，４２２−４２３．Robert T. Mathers et al. Chem. Commun. , 2004, 422-423. Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ，Ａ．Ｋ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５，１１３６０−１１３７０．Chatterjee, A .; K. et al. , J .; Am. Chem. Soc. , 2003, 125, 11360-11370. Ｔｒｎｋａ，Ｔ．ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００１，４０，３４４１−３４４４．Trnka, T .; et al. Angew. Chem. Int. Ed. , 2001, 40, 3441-3444.

本発明では、オレフィンメタセシスによって重合体に含フッ素基を導入することで、含フッ素重合体を製造する方法を提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide a method for producing a fluorine-containing polymer by introducing a fluorine-containing group into the polymer by olefin metathesis.

本発明者らは、鋭意研鑽を積んだ結果、金属−炭素二重結合を有する金属触媒の存在下、炭素−炭素二重結合を有する重合体と、含フッ素オレフィン化合物との反応により、炭素−炭素二重結合を有する含フッ素重合体を与えうることを見出し、本発明を完成するに至った。   The present inventors have made intensive studies and, as a result, in the presence of a metal catalyst having a metal-carbon double bond, by reacting a polymer having a carbon-carbon double bond with a fluorine-containing olefin compound, the carbon- They have found that a fluorine-containing polymer having a carbon double bond can be provided, and have completed the present invention.

〔１〕
オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、下記式（２１）で表されるオレフィン化合物又は下記式（３１）で表されるオレフィン化合物と、炭素−炭素二重結合を有し重合度が２〜１０万である重合体とを反応させることにより、含フッ素重合体を製造する方法。[1]
In the presence of a metal-carbene complex compound (10) having olefin metathesis reaction activity, a carbon-carbon double bond is bonded to an olefin compound represented by the following formula (21) or an olefin compound represented by the following formula (31). A method for producing a fluorinated polymer by reacting a polymer having a degree of polymerization of 20,000 to 100,000.

ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ独立して、下記基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、及び基（ｖｉ）からなる群から選ばれる基である。Ｘ^１とＸ^２は互いに結合して環を形成してもよい。
Ａ^３〜Ａ^５はそれぞれ独立して、下記基（ｉ）、基（ｉｉａ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。Ａ^３及びＡ^４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ^５及びＲｆは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒｆは炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルキル基、または、炭素数５〜２０の（ペル）フルオロアリール基である。
基（ｉ）：水素原子。
基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
基（ｉｉａ）：塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子。
基（ｉｉｉ）：炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
基（ｖ）：炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる基。
基（ｖｉ）：さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記基（ｖ）。
〔２〕
金属−カルベン錯体化合物（１０）における金属が、ルテニウム、モリブデンまたはタングステンである、〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕
前記金属−カルベン錯体化合物（１０）における金属がルテニウムである〔１〕または〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕
前記金属−カルベン錯体化合物（１０）における金属がモリブデンまたはタングステンであり、かつ、前記金属−カルベン錯体化合物が配位子［Ｌ］として、イミド配位子、および、酸素原子が二座配位した配位子を有する〔１〕または〔２〕に記載の製造方法。
〔５〕
前記重合体が、主鎖又は側鎖に炭素−炭素二重結合を有する、〔１〕〜〔４〕のいずれか１に記載の製造方法。
〔６〕
前記重合体が主鎖に環構造を有する、〔１〕〜〔５〕のいずれか１に記載の製造方法。
〔７〕
前記式（２１）で表わされるオレフィン化合物が、Ｘ^１が基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、または基（ｖｉ）であり、Ｘ^２が基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、または基（ｖｉ）であり、Ｘ^３が基（ｉｉ）、基（ｖ）、または基（ｖｉ）であるオレフィン化合物である、〔１〕〜〔６〕のいずれか１に記載の製造方法。
ここで、基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）および基（ｖｉ）は、〔１〕のそれらと同義である。
〔８〕
前記式（２１）で表わされるオレフィン化合物が、１，１−ジフルオロオレフィンである〔１〕〜〔７〕のいずれか１に記載の製造方法。
〔９〕
前記式（２１）で表される化合物が、下記式で表わされるオレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種のオレフィン化合物である、〔１〕〜〔８〕のいずれか１に記載の製造方法。 However, the symbols in the formula have the following meanings.
X ¹ , X ² and X ³ are each independently a group selected from the group consisting of the following groups (i), (ii), (v) and (vi). X ¹ and X ² may combine with each other to form a ring.
A ^{3 to} A ⁵ are each independently a group selected from the group consisting of the following groups (i), (ia), (iii), and (iv). A ³ and A ⁴ may combine with each other to form a ring. A ⁵ and Rf may be bonded to each other to form a ring.
Rf is a (per) fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (per) fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon atoms, or a (per) fluoroalkyl group having 5 to 20 carbon atoms. (Per) fluoroaryl group.
Group (i): a hydrogen atom.
Group (ii): a halogen atom.
Group (iia): a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
Group (iii): a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Group (iv): a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and containing at least one atom selected from the group consisting of a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom.
Group (v): an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 5 to 20 carbon atoms, A) halogenated alkyl groups, (per) halogenated alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, (per) halogenated aryl groups having 5 to 20 carbon atoms, and (per) halogenated aryloxy groups having 5 to 20 carbon atoms. A group selected from the group consisting of:
Group (vi): The group (v) further containing at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom.
[2]
The production method according to [1], wherein the metal in the metal-carbene complex compound (10) is ruthenium, molybdenum or tungsten.
[3]
The production method according to [1] or [2], wherein the metal in the metal-carbene complex compound (10) is ruthenium.
[4]
The metal in the metal-carbene complex compound (10) is molybdenum or tungsten, and the metal-carbene complex compound is a ligand [L] in which an imide ligand and an oxygen atom are bidentately coordinated. The production method according to [1] or [2], which has a ligand.
[5]
The production method according to any one of [1] to [4], wherein the polymer has a carbon-carbon double bond in a main chain or a side chain.
[6]
The production method according to any one of [1] to [5], wherein the polymer has a ring structure in a main chain.
[7]
In the olefin compound represented by the formula (21), X ¹ is a group (i), a group (ii), a group (v), or a group (vi), and X ² is a group (i) or a group (ii). , A group (v), or a group (vi), wherein X ³ is an olefin compound of the group (ii), the group (v), or the group (vi). The production method described in 1.
Here, the groups (i), (ii), (v) and (vi) have the same meanings as those of [1].
[8]
The production method according to any one of [1] to [7], wherein the olefin compound represented by the formula (21) is a 1,1-difluoroolefin.
[9]
The production method according to any one of [1] to [8], wherein the compound represented by the formula (21) is at least one olefin compound selected from the olefin compounds represented by the following formulas.

上記式において、Ｒｆは、炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルキル基、または、炭素数５〜２０の（ペル）フルオロアリール基である。
〔１０〕
前記式（３１）で表される化合物が、下記式で表わされるオレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種のオレフィン化合物である、〔１〕〜〔９〕のいずれか１に記載の製造方法。In the above formula, Rf is a (per) fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (per) fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon atoms, or a carbon atom. These are (5) to (20) fluoroaryl groups.
[10]
The production method according to any one of [1] to [9], wherein the compound represented by the formula (31) is at least one olefin compound selected from the olefin compounds represented by the following formula.

上記式において−Ｒ^ＰＦは炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基である。
〔１１〕
前記重合体が、下記式で表わされる重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体である、〔１〕〜〔１０〕のいずれか１に記載の製造方法。 -R ^PF in the above formula is a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms and having an etheric oxygen atom between a perfluoroalkyl group or a carbon atom and a carbon atom having 1 to 12 carbon atoms.
[11]
The production method according to any one of [1] to [10], wherein the polymer is at least one polymer selected from the polymers represented by the following formulas.

上記式において、ｎは重合度であり２〜１０万であり、ｍは１または２である。   In the above formula, n is the degree of polymerization and is 2 to 100,000, and m is 1 or 2.

本発明に係る製造方法によれば、オレフィンメタセシスによって簡便かつ効率的に炭素−炭素二重結合を有する含フッ素重合体を製造することができる。   According to the production method of the present invention, a fluorinated polymer having a carbon-carbon double bond can be produced simply and efficiently by olefin metathesis.

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。また、本発明は金属触媒によるオレフィンメタセシスに関するものであり、従来技術と共通する一般的特徴については記載を省略することがある。
なお本明細書において、「式（Ｘ）で表される化合物」のことを単に「化合物（Ｘ）」と称する場合がある。
また、「重合体」とは複数のモノマー（単量体）が重合することによってできた化合物を意味し、重合度の低いオリゴマー及び重合度の高いポリマーを包含する。
また、「オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）」とは、オレフィンメタセシス反応を触媒として進行させることができる化合物である。例えば、いわゆる「Ｇｒｕｂｂｓ触媒」と呼ばれる錯体化合物が挙げられる。金属としては、ルテニウム、モリブデン、または、タングステンが例示できる。
「ペルハロゲン化アルキル基」とは、アルキル基の水素原子が全てハロゲン原子で置換された基を意味する。ペルハロゲン化アルコキシ基とは、アルコキシ基の水素原子が全てハロゲン原子で置換された基を意味する。ペルハロゲン化アルコキシ基及びペルハロゲン化アリール基についても同様である。
また「（ペル）ハロゲン化アルキル基」とは、ハロゲン化アルキル基とペルハロゲン化アルキル基とを合わせた総称で用いる。すなわち該基は１個以上のハロゲン原子を有するアルキル基である。（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、（ペル）ハロゲン化アリール基、及び（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基についても同様である。
「アリール基」とは、芳香族化合物において芳香環を形成する炭素原子の内いずれか１つの炭素原子に結合した１つの水素原子を取り去った残基に相当する一価の基を意味し、炭素環化合物から誘導されるアリール基と、ヘテロ環化合物から誘導されるヘテロアリール基とを合わせた総称で用いる。
炭化水素基の炭素数とは、ある炭化水素基全体に含まれる炭素原子の総数を意味し、該基が置換基を有さない場合は炭化水素基骨格を形成する炭素原子の数を、該基が置換基を有する場合は炭化水素基骨格を形成する炭素原子の数に置換基中の炭素原子の数を加えた総数を表す。
なお化学式中の波線はＥ／Ｚの異性体のうち、いずれか一方または両方の混合物であることを意味する。
ヘテロ原子とは、炭素原子と水素原子以外の原子を意味し、好ましくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１種以上の原子であり、より好ましくは、酸素原子または窒素原子である。Hereinafter, the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention. Further, the present invention relates to olefin metathesis using a metal catalyst, and description of general features common to the prior art may be omitted.
In this specification, the “compound represented by the formula (X)” may be simply referred to as “compound (X)”.
Further, the “polymer” means a compound formed by polymerizing a plurality of monomers, and includes an oligomer having a low polymerization degree and a polymer having a high polymerization degree.
Further, the “metal-carbene complex compound (10) having olefin metathesis reaction activity” is a compound that can proceed with the olefin metathesis reaction as a catalyst. For example, a complex compound called “Grubbs catalyst” can be used. Examples of the metal include ruthenium, molybdenum, and tungsten.
“Perhalogenated alkyl group” means a group in which all hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with halogen atoms. The perhalogenated alkoxy group means a group in which all of the hydrogen atoms of the alkoxy group are substituted with halogen atoms. The same applies to perhalogenated alkoxy groups and perhalogenated aryl groups.
The term “(per) halogenated alkyl group” is used as a general term for a combination of a halogenated alkyl group and a perhalogenated alkyl group. That is, the group is an alkyl group having one or more halogen atoms. The same applies to a (per) halogenated alkoxy group, a (per) halogenated aryl group, and a (per) halogenated aryloxy group.
The “aryl group” means a monovalent group corresponding to a residue obtained by removing one hydrogen atom bonded to any one of carbon atoms forming an aromatic ring in an aromatic compound, An aryl group derived from a ring compound and a heteroaryl group derived from a heterocyclic compound are collectively used.
The number of carbon atoms of the hydrocarbon group means the total number of carbon atoms contained in the whole hydrocarbon group, and when the group has no substituent, the number of carbon atoms forming the hydrocarbon group skeleton is referred to as the number of carbon atoms. When the group has a substituent, the total number is obtained by adding the number of carbon atoms in the substituent to the number of carbon atoms forming the hydrocarbon group skeleton.
The wavy line in the chemical formula means that one or both of the E / Z isomers are a mixture.
The hetero atom means an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and is preferably one or more atoms selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a halogen atom. And more preferably an oxygen atom or a nitrogen atom.

＜反応機構＞
本発明はオレフィンメタセシスによる含塩素含フッ素オレフィンの製造方法に関するものであり、例えば下記スキーム（ａ）に表すように、中間体（Ｍｅｔａｌ−１）及び中間体（Ｍｅｔａｌ−２）を反応機構の一部として含むことを特徴とする。 <Reaction mechanism>
The present invention relates to a method for producing a chlorine-containing fluorine-containing olefin by olefin metathesis. For example, as shown in the following scheme (a), an intermediate (Metal-1) and an intermediate (Metal-2) are formed by one reaction mechanism. It is characterized by including as a part.

上記スキーム（ａ）において、［Ｌ］は配位子であり、Ｍはルテニウム、モリブデン又はタングステンであり、複数のＲはそれぞれ独立して有機基であり、複数のＲ^Ｆはそれぞれ独立して塩素原子、フッ素原子または基中に少なくとも一つの塩素原子もしくはフッ素原子を有する有機基である。In the above scheme (a), [L] is a ligand, M is ruthenium, molybdenum or tungsten, a plurality of R are each independently an organic group, and a plurality of ^RF are each independently chlorine. An atom, a fluorine atom or an organic group having at least one chlorine or fluorine atom in the group.

またオレフィンメタセシスは反応が可逆である。すなわちスキーム（ａ）において逆向きの反応（逆向きの方向の矢印で表わされる反応）が存在する。しかしこの点についての詳細は説明を省略する。また生成するオレフィンについては幾何異性体が存在する可能性がある。しかしこの点の詳細については、個々の反応に強く依存するので、説明を省略する。   The reaction of olefin metathesis is reversible. That is, there is a reverse reaction (reaction represented by an arrow in the reverse direction) in the scheme (a). However, the description of this point is omitted. The resulting olefin may have geometric isomers. However, the details of this point strongly depend on the individual reactions, and thus the description is omitted.

本発明は、下記スキーム（ｂ）又はスキーム（ｃ）に表すように、例えば化合物（１１）の存在下、炭素−炭素二重結合を有し重合度が２〜１０万である重合体（ｐｏｌｙｍｅｒ）と、化合物（２１）又は化合物（３１）とを反応させることにより、炭素−炭素二重結合を有し重合度が２〜１０万である含フッ素重合体（ｆｌｕｏｒｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ）を製造することを特徴とする。
なお、上記スキームにおいて、化合物（１１）は、化合物（１０）の代表例として記載する。特定の金属−カルベン錯体化合物（１０）としては、ルテニウム−カルベン錯体、モリブデン−カルベン錯体、又はタングステン−カルベン錯体（以下、「金属−カルベン錯体」とも総称する。）の代表例として記載する。金属−カルベン錯体としては、化合物（１２）、化合物（１３）、化合物（１４）、または化合物（１５）であってもよく、以下金属−カルベン錯体については同様である。 The present invention provides a polymer (polymer) having a carbon-carbon double bond and a degree of polymerization of 2 to 100,000 in the presence of compound (11), as shown in the following scheme (b) or scheme (c). ) And a compound (21) or a compound (31) to produce a fluoro-polymer having a carbon-carbon double bond and a degree of polymerization of 2 to 100,000. It is characterized by.
In the above scheme, compound (11) is described as a typical example of compound (10). The specific metal-carbene complex compound (10) will be described as a representative example of a ruthenium-carbene complex, a molybdenum-carbene complex, or a tungsten-carbene complex (hereinafter, also collectively referred to as “metal-carbene complex”). The metal-carbene complex may be a compound (12), a compound (13), a compound (14), or a compound (15). The same applies to the metal-carbene complex hereinafter.

本明細書において、式中の記号は以下の意味を表す。
［Ｌ］は配位子である。
Ｍはルテニウム、モリブデン又はタングステンである。
Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ独立して、下記基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、及び基（ｖｉ）からなる群から選ばれる基であり、Ｘ^１とＸ^２は互いに結合して環を形成してもよい。
Ａ^１〜Ａ^２はそれぞれ独立して、下記基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。Ａ^１及びＡ^２は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ａ^１及びＡ^２の一方がハロゲン原子である場合、他方は基（ｉ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。
Ａ^３〜Ａ^５はそれぞれ独立して、下記基（ｉ）、基（ｉｉａ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。Ａ^３及びＡ^４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ^５及びＲｆは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒｆは炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルキル基、または、炭素数５〜２０の（ペル）フルオロアリール基である。
基（ｉ）：水素原子。
基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
基（ｉｉａ）：塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子。
基（ｉｉｉ）：炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
基（ｖ）：炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる基。
基（ｖｉ）：さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記基（ｖ）。
ただし、前記基（ｖｉ）は、前記基（ｖ）である場合を除く。In the present specification, the symbols in the formula have the following meanings.
[L] is a ligand.
M is ruthenium, molybdenum or tungsten.
X ¹ , X ² and X ³ are each independently a group selected from the group consisting of the following groups (i), (ii), (v) and (vi), and X ¹ and X ² May combine with each other to form a ring.
A ^{1 and} A ² are each independently a group selected from the group consisting of the following groups (i), (ii), (iii), and (iv). A ¹ and A ² may combine with each other to form a ring. However, when ^one of A ¹ and A ² is a halogen atom, the other is a group selected from the group consisting of group (i), group (iii), and group (iv).
A ^{3 to} A ⁵ are each independently a group selected from the group consisting of the following groups (i), (ia), (iii), and (iv). A ³ and A ⁴ may combine with each other to form a ring. A ⁵ and Rf may be bonded to each other to form a ring.
Rf is a (per) fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (per) fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon atoms, or a (per) fluoroalkyl group having 5 to 20 carbon atoms. (Per) fluoroaryl group.
Group (i): a hydrogen atom.
Group (ii): a halogen atom.
Group (iia): a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
Group (iii): a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Group (iv): a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and containing at least one atom selected from the group consisting of a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom.
Group (v): an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 5 to 20 carbon atoms, A) halogenated alkyl groups, (per) halogenated alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, (per) halogenated aryl groups having 5 to 20 carbon atoms, and (per) halogenated aryloxy groups having 5 to 20 carbon atoms. A group selected from the group consisting of:
Group (vi): The group (v) further containing at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom.
However, the case where the group (vi) is the group (v) is excluded.

本発明のオレフィンメタセシスは一連のサイクル反応として表すことができる。このサイクル反応は、例えば下記スキーム（Ｉ）のように表わすことができる。下記スキーム（Ｉ）においてＲは有機基を表し、例えばブチル基等のアルキル基が例示できる。下記スキーム（Ｉ）においては、上下２種類のサイクルが存在しうる。この２種類のサイクルは、系中に供給されるオレフィン化合物の組み合わせにより、片方のみのサイクルが回ることもあれば、競争的に２種類のサイクルが両方とも回ることもある。   The olefin metathesis of the present invention can be described as a series of cyclic reactions. This cycle reaction can be represented, for example, as in the following scheme (I). In the following scheme (I), R represents an organic group, and examples thereof include an alkyl group such as a butyl group. In the following scheme (I), there may be two types of cycles, upper and lower. Depending on the combination of the olefin compounds supplied into the system, the two types of cycles may run only one cycle, or the two types of cycles may both run competitively.

本発明においては、化合物（１１）、化合物（１２）、化合物（１３）、化合物（１４）、及び化合物（１５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属−カルベン錯体化合物の存在下に反応を行う。
金属−カルベン錯体化合物としては、入手容易性及び反応効率の観点から反応開始時には化合物（１１）が好ましい。In the present invention, the reaction is performed in the presence of at least one metal-carbene complex compound selected from the group consisting of compound (11), compound (12), compound (13), compound (14), and compound (15). I do.
As the metal-carbene complex compound, the compound (11) is preferable at the start of the reaction from the viewpoint of availability and reaction efficiency.

＜オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）＞
オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）は本発明に係る製造方法において触媒としての役割を果たすが、試薬として投入するもの及び反応中で生成するもの（触媒活性種）の両方を意味する。ここで、化合物（１０）は反応条件下、配位子のいくつかが解離することで触媒活性を示すようになるものと、配位子の解離なしで触媒活性を示すものが知られているが、本発明ではいずれでもよく限定されない。また一般に、オレフィンメタセシスは触媒へのオレフィンの配位と解離を繰り返しながら進行するため、反応中、触媒上にオレフィン以外の配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明確でない。したがって本明細書中、［Ｌ］は配位子の数や種類を特定するものではない。<Metal-carbene complex compound (10) having olefin metathesis reaction activity>
The metal-carbene complex compound (10) having an olefin metathesis reaction activity plays a role as a catalyst in the production method according to the present invention, and both the one charged as a reagent and the one generated during the reaction (catalytically active species) are used. means. Here, compound (10) is known to exhibit catalytic activity by dissociating some of the ligands under the reaction conditions, and to exhibit catalytic activity without dissociation of the ligand. However, the present invention is not limited to any of them. In general, olefin metathesis proceeds while repeating the coordination and dissociation of an olefin to a catalyst, and it is not always clear how many ligands other than olefin are coordinated on the catalyst during the reaction. Therefore, in this specification, [L] does not specify the number or type of ligand.

以下具体的な化合物（１１）について説明する。
化合物（１１）におけるＡ^１及びＡ^２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、または、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基である。Ａ^１及びＡ^２は、互いに結合して環を形成してもよい。ただし化合物（１１）としては、Ａ^１及びＡ^２の両方がハロゲン原子である場合は除く。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が入手容易性の点から好ましい。
炭素数１〜２０の一価炭化水素基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のアリール基が好ましく、直鎖状又は分岐状でもよい。また、水素原子がひとつ取れた二価の基として、環を形成していてもよい。
ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基としては、好ましくは、当該原子を含む炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、当該原子を含む炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のアリールオキシ基が例示できる。該一価炭化水素基は、直鎖状又は分岐状でもよい。また、水素原子がひとつ取れた二価の基として、環を形成していてもよい。これらの好ましい基は少なくとも一部の炭素原子にハロゲン原子が結合していてもよい。すなわち例えば（ペル）フルオロアルキル基、（ペル）フルオロアルコキシ基であってもよい。またこれらの好ましい基は、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。またこれらの好ましい基は、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む置換基を有していてもよい。該置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アミド基（カルボニルアミノ基）、カルバメート基（オキシカルボニルアミノ基）、ニトロ基、カルボキシル基、エステル基（アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、チオエーテル基、及びシリル基等が例示できる。これらの基は更にアルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。例えばアミノ基（−ＮＨ_２）はモノアルキルアミノ基（−ＮＨＲ）、モノアリールアミノ基（−ＮＨＡｒ）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_２）、またはジアリールアミノ基（−ＮＡｒ_２）であってもよい。ただしＲは炭素数１〜１２のアルキル基または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ａｒは炭素数５〜１２のアリール基である。
これらのＡ^１及びＡ^２の組み合わせを有する化合物（１１）としては、入手容易性の点で、下記式に示すものが好ましく例示できる。Ｃｙとはシクロヘキシル基を意味する。 Hereinafter, the specific compound (11) will be described.
A ¹ and A ² in the compound (11) each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom. A monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and containing at least one atom selected from the group consisting of atoms. A ¹ and A ² may combine with each other to form a ring. However, as the compound (11), the case where both A ¹ and A ² are a halogen atom is excluded.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom and a chlorine atom are preferable in terms of availability.
The monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, and may be linear or branched. Further, a ring may be formed as a divalent group from which one hydrogen atom has been removed.
The monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and containing at least one atom selected from the group consisting of a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom preferably contains the atom. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 5 to 20 carbon atoms containing the atom, and an aryloxy group having 5 to 20 carbon atoms. The monovalent hydrocarbon group may be linear or branched. Further, a ring may be formed as a divalent group from which one hydrogen atom has been removed. In these preferred groups, a halogen atom may be bonded to at least a part of carbon atoms. That is, for example, it may be a (per) fluoroalkyl group or a (per) fluoroalkoxy group. Further, these preferred groups may have an etheric oxygen atom between carbon atoms. Further, these preferred groups may have a substituent containing at least one atom selected from the group consisting of a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom. Examples of the substituent include a hydroxyl group, amino group, imino group, nitrile group, amide group (carbonylamino group), carbamate group (oxycarbonylamino group), nitro group, carboxyl group, ester group (acyloxy group or alkoxycarbonyl group) ), A thioether group and a silyl group. These groups may be further substituted with an alkyl group or an aryl group. For example an amino group (-NH ₂₎ is a monoalkylamino group (-NHR), mono-arylamino group (-NHAr), it may be a dialkylamino group _(-NR 2), or diarylamino group (-NAr ₂₎ . Here, R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon atoms, and Ar is an aryl group having 5 to 12 carbon atoms.
Examples of the compound having a combination of these A ¹ and A ² (11), in view of easy availability, those represented by the following formula can be preferably exemplified. Cy means a cyclohexyl group.

本発明においては、金属カルベン錯体化合物の金属がルテニウムであることが好ましい。
具体的には、化合物（１１）においてＭがルテニウムの場合、下記式（１１−Ａ）で表すことができる。式（１１）における配位子［Ｌ］は式（１１−Ａ）においてＬ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｚ^１及びＺ^２で表される。Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｚ^１及びＺ^２の位置に限定はなく、式（１１−Ａ）において互いに入れ替わっていてもよい。すなわち例えばＺ^１及びＺ^２はトランス位にあっても、シス位にあってもよい。In the present invention, the metal of the metal carbene complex compound is preferably ruthenium.
Specifically, when M is ruthenium in the compound (11), it can be represented by the following formula (11-A). The ligand [L] in the formula (11) is represented by L ¹ , L ² , L ³ , Z ¹ and Z ² in the formula (11-A). The positions of L ¹ , L ² , L ³ , Z ¹ and Z ² are not limited, and may be interchanged in the formula (11-A). That is, for example, Z ¹ and Z ² may be in the trans position or the cis position.

式（１１−Ａ）中、Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３はそれぞれ独立して、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子（中性の電子供与性配位子）である。具体的には、カルボニル基、アミン類、イミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、スルホキシド類、スルホン類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類、ヘテロ原子含有カルベン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、ピリジン類、ヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましく、トリアルキルホスフィンやＮ−ヘテロ環状カルベン化合物がより好ましい。
ただし前記配位子の組み合わせによっては、立体的要因及び／又は電子的要因により、すべての配位子が中心金属に配位できず、結果としていくつかの配位座が空になる場合もある。例えば、Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３としては下記組合せが挙げられる。
Ｌ^１：ヘテロ原子含有カルベン化合物、Ｌ^２：ホスフィン類、Ｌ^３：なし（空配位）。
Ｌ^１：ヘテロ原子含有カルベン化合物、Ｌ^２：ピリジン類、Ｌ^３：ピリジン類In the formula (11-A), L ¹ , L ² and L ³ are each independently a ligand having a neutral charge when separated from the central metal (neutral electron donating ligand) It is. Specifically, carbonyl groups, amines, imines, pyridines, ethers, nitriles, esters, phosphines, thioethers, sulfoxides, sulfones, aromatic compounds, olefins, isocyanides, thiocyanates And heteroatom-containing carbene compounds. Among these, phosphines, pyridines, and heteroatom-containing carbene compounds are preferable, and trialkylphosphines and N-heterocyclic carbene compounds are more preferable.
However, depending on the combination of the ligands, not all ligands can coordinate to the central metal due to steric factors and / or electronic factors, and as a result, some coordination sites may become empty. . For example, L ¹ , L ² and L ³ include the following combinations.
L ¹ : carbene compound containing a hetero atom, L ² : phosphines, L ³ : none (vacant coordination).
L ¹ : carbene compound containing a hetero atom, L ² : pyridines, L ³ : pyridines

式（１１−Ａ）中、Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれ独立して、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子（アニオン性配位子）である。具体的には、ハロゲン原子、水素原子、置換ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が５〜２０のアリール基、炭素数が１〜２０の置換アルコキシ基、炭素数が５〜２０の置換アリールオキシ基、炭素数が１〜２０の置換カルボキシレート基、炭素数が６〜２０の置換アリールカルボキシレート基、炭素数が１〜２０の置換アルキルチオレート基、炭素数炭素数が６〜２０の置換アリールチオレート基及びナイトレート基等が挙げられる。中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。In the formula (11-A), Z ¹ and Z ² are each independently a ligand (anionic ligand) having a negative charge when separated from the central metal. Specifically, a halogen atom, a hydrogen atom, a substituted diketonate group, a substituted cyclopentadienyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, and a substituted group having 1 to 20 carbon atoms An alkoxy group, a substituted aryloxy group having 5 to 20 carbon atoms, a substituted carboxylate group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted aryl carboxylate group having 6 to 20 carbon atoms, and a substituted alkylthiolate having 1 to 20 carbon atoms Group, a substituted arylthiolate group having 6 to 20 carbon atoms and a nitrate group. Among them, a halogen atom is preferable, and a chlorine atom is more preferable.

式（１１−Ａ）中、Ａ^１及びＡ^２は式（１１）におけるＡ^１及びＡ^２とそれぞれ同様である。
また、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｚ^１、Ｚ^２、Ａ^１及びＡ^２のうち２〜６個で互いに結合し、多座配位子を形成してもよい。Wherein (11-A), ^{A 1} and ^{A 2} are each same as ^{A 1} and ^{A 2} in formula (11).
Further, ^two to six of L ¹ , L ² , L ³ , Z ¹ , Z ² , A ¹ and A ² may be bonded to each other to form a polydentate ligand.

上記触媒は一般的に「ルテニウム−カルベン錯体」と称されるものであり、例えばＶｏｕｇｉｏｕｋａｌａｋｉｓ，Ｇ．Ｃ．ｅｔ ａｌ． Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１０，１１０，１７４６−１７８７．に記載されているルテニウム−カルベン錯体を利用することができる。また、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社やＵｍｉｃｏｒｅ社から市販されているルテニウム−カルベン錯体を利用することができる。   Such catalysts are generally referred to as "ruthenium-carbene complexes" and are described, for example, in Vougioukalakis, G .; C. et al. Chem. Rev .. , 2010, 110, 1746-1787. The ruthenium-carbene complex described in (1) can be used. Further, for example, a ruthenium-carbene complex commercially available from Aldrich or Umicore can be used.

ルテニウム−カルベン錯体の具体例としては、ビス（トリフェニルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）−３−メチル−２−ブテニリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２−メチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ジシクロヘキシル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［ビス（３−ブロモピリジン）］ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（２−イソプロポキシフェニルメチリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［（トリシクロヘキシルホスホラニル）メチリデン］ジクロロルテニウムテトラフルオロボラート、ＵｍｉｃｏｒｅＭ２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５１、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＰｒ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ、等が挙げられ、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（２−イソプロポキシフェニルメチリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［（トリシクロヘキシルホスホラニル）メチリデン］ジクロロルテニウムテトラフルオロボラート、ＵｍｉｃｏｒｅＭ２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５１、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＰｒ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒが特に好ましい。なお上記錯体のうち、「Ｕｍｉｃｏｒｅ」で始まる名称は、Ｕｍｉｃｏｒｅ社の製品の商品名である。
なお、上記ルテニウム−カルベン錯体は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。さらに必要に応じてシリカゲルやアルミナ、ポリマー等の担体に担持して用いてもよい。Specific examples of the ruthenium-carbene complex include bis (triphenylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) -3-methyl-2-butenylidene ruthenium dichloride, 1,3-diisopropylimidazole-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, (1,3-dicyclohexylimidazole-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, (1,3-dimesitylimidazole) -2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazole 2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, [1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) -4,5-dihydroimidazole-2-ylidene] (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, [1 , 3-Bis (2-methylphenyl) -4,5-dihydroimidazole-2-ylidene] (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, [1,3-dicyclohexyl-4,5-dihydroimidazole-2-ylidene] ( Tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) ethoxymethylidene ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazole-2-ylide) ) (Tricyclohexylphosphine) ethoxymethylidene ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazole-2-ylidene) [bis (3-bromopyridine)] benzylidene ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl- 4,5-dihydroimidazole-2-ylidene) (2-isopropoxyphenylmethylidene) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazole-2-ylidene) [(tricyclohexylphosphoranyl) methylidene Dichlororuthenium tetrafluoroborate, Umicore M2, Umicore M51, Umicore M52, Umicore M71 SIMes, Umicore M71 SIPr, Umicore M73 SIMes, Umicore M73 And (1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazole-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazole-2-yl). (Ylidene) (2-isopropoxyphenylmethylidene) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazole-2-ylidene) [(tricyclohexylphosphoranyl) methylidene] dichlororuthenium tetrafluoroborate, Umicore M2 , Umicore M51, Umicore M52, Umicore M71 SIMes, Umicore M71 SIPr, Umicore M73 SIMes, Umicore M73 SIPr are particularly preferred. In addition, among the above-mentioned complexes, the name starting with “Umicore” is a product name of a product of Umicore.
The ruthenium-carbene complex may be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, it may be used by being supported on a carrier such as silica gel, alumina or a polymer.

本発明においては、金属カルベン錯体化合物の金属がモリブデンまたはタングステンであることが触媒の入手容易性の点で好ましい。
化合物（１１）においてＭがモリブデン又はタングステンの場合、下記式（１１−Ｂ）または式（１１−Ｃ）で表すことができる。また化合物（１１）としては、これらにさらに配位性溶媒（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等）が配位していてもよい。
金属触媒の金属がモリブデンまたはタングステンである場合、金属触媒の配位子［Ｌ］としては、イミド配位子（Ｒ^１−Ｎ＝Ｍ）を有することが好ましい。ただし、Ｒ^１としては、アルキル基、アリール基等が例示できる。またさらに金属触媒の配位子［Ｌ］としては酸素原子が二座配位した配位子を有することが好ましい。ただし酸素原子が二座配位した配位子とは、酸素原子を２個以上有する配位子において該酸素原子のうちの２個で配位している配位子である場合、および、酸素原子を有する単座配位子が２個配位している場合（この場合に単座配位子は同一であっても異なっていてもよい）の双方の場合を含む。 In the present invention, the metal of the metal carbene complex compound is preferably molybdenum or tungsten from the viewpoint of availability of the catalyst.
When M is molybdenum or tungsten in the compound (11), it can be represented by the following formula (11-B) or (11-C). As compound (11), a coordinating solvent (tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, or the like) may be further coordinated.
When the metal of the metal catalyst is molybdenum or tungsten, the ligand [L] of the metal catalyst preferably has an imide ligand (R ¹ -N = M). However, examples of R ¹ include an alkyl group and an aryl group. Further, it is preferable that the ligand [L] of the metal catalyst has a ligand in which an oxygen atom is bidentate. However, a ligand in which an oxygen atom is bidentate is a ligand having two or more oxygen atoms and coordinated by two of the oxygen atoms, and This includes the case where two monodentate ligands having atoms are coordinated (in this case, the monodentate ligands may be the same or different).

式（１１）における配位子［Ｌ］は式（１１−Ｂ）において＝ＮＲ^１、−Ｒ^４、−Ｒ^５で表される。＝ＮＲ^１、−Ｒ^４、−Ｒ^５の位置に限定はなく、式（１１−Ｂ）において互いに入れ替わっていてもよい。Ｍは、モリブデンまたはタングステンであり、Ｒ^１としては、アルキル基、アリール基等が例示できる。Ｒ^４、Ｒ^５としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホネート基、アミノ基（アルキルアミノ基、η^１−ピロリド、η^５−ピロリド等）等が例示できる。Ｒ^４とＲ^５は連結して二座配位子となっていてもよい。The ligand [L] in the formula (11) is represented by = NR ¹ , -R ⁴ , and -R ⁵ in the formula (11-B). = ^{NR 1,} -R ^4, there is no limitation on the position of the -R ^5, it may be interchanged with one another in the formula (11-B). M is molybdenum or tungsten, and examples of R ¹ include an alkyl group and an aryl group. Examples of R ⁴ and R ⁵ include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a sulfonate group, an amino group (such as an alkylamino group, η ¹ -pyrrolide, and η ⁵ -pyrrolide). R ⁴ and R ⁵ may be linked to form a bidentate ligand.

また式（１１−Ｃ）は、式（１１−Ｂ）で表わされる化合物の金属−炭素二重結合部分に、オレフィン（Ｃ_２（Ｒ^６）_４）が環化付加（［２＋２］ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ）して、メタラシクロブタン環を形成した化合物である。ただし４個のＲ^６は互いに同じでも異なっていてもよい一価の基であり、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基等が例示できる。式（１１−Ｃ）で表わされる化合物は、式（１１−Ｂ）で表わされる化合物と等価と考える。In the formula (11-C), an olefin (C ₂ (R ⁶ ) ₄ ) is subjected to cycloaddition ([2 + 2] cycloaddition) to the metal-carbon double bond portion of the compound represented by the formula (11-B). A metallacyclobutane ring. However, four R ⁶ are monovalent groups which may be the same or different, and examples thereof include a hydrogen atom, a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an amino group. The compound represented by the formula (11-C) is considered to be equivalent to the compound represented by the formula (11-B).

式（１１−Ｂ）及び式（１１−Ｃ）中、Ａ^１及びＡ^２は式（１１）におけるＡ^１及びＡ^２とそれぞれ同様である。In the formula (11-B) and formula (11-C), ^{A 1} and ^{A 2} are each same as ^{A 1} and ^{A 2} in formula (11).

上記触媒は一般的に「モリブデン−カルベン錯体」、「タングステン−カルベン錯体」と称されるものであり、例えばＧｒｅｌａ，Ｋ．（Ｅｄ） Ｏｌｅｆｉｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ：Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ，Ｗｉｌｅｙ，２０１４．に記載されているモリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体を利用することができる。また、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社やＳｔｒｅｍ社、Ｘｉｍｏ社から市販されているモリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体を利用することができる。
なお、上記モリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。さらに必要に応じてシリカゲルやアルミナ、ポリマー等の担体に担持して用いてもよい。The above catalyst is generally called "molybdenum-carbene complex" or "tungsten-carbene complex". (Ed) Olefin Metathesis: Theory and Practice, Wiley, 2014. The molybdenum-carbene complex or the tungsten-carbene complex described in (1) can be used. Further, for example, a molybdenum-carbene complex or a tungsten-carbene complex commercially available from Aldrich, Strem, or Ximo can be used.
The molybdenum-carbene complex or the tungsten-carbene complex may be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, it may be used by being supported on a carrier such as silica gel, alumina or a polymer.

化合物（１１−Ｂ）の具体例を下記に示す。なお、Ｍｅとはメチル基を、ｉ−Ｐｒとはイソプロピル基を、ｔ−Ｂｕとはターシャリーブチル基を、Ｐｈとはフェニル基を、それぞれ意味する。   Specific examples of the compound (11-B) are shown below. Here, Me means a methyl group, i-Pr means an isopropyl group, t-Bu means a tertiary butyl group, and Ph means a phenyl group.

化合物（１１−Ｃ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。   Specific examples of the compound (11-C) include the following compounds.

＜化合物（１２）〜（１５）＞
化合物（１２）〜（１５）は、上記化合物（１１）と同様に本発明に係る製造方法において触媒としての役割を果たすが、試薬として投入するもの及び反応中で生成するもの（触媒活性種）の両方を意味する。<Compounds (12) to (15)>
Compounds (12) to (15) play a role as a catalyst in the production method according to the present invention similarly to the above-mentioned compound (11), but those charged as reagents and generated during the reaction (catalytically active species) Means both.

＜重合体＞
本発明における炭素−炭素二重結合を有し重合度が２〜１０万である重合体とは、オレフィンメタセシスの反応基質である。重合度としては、２〜１万が好ましく、５〜１０００がさらに好ましい。重合体における炭素−炭素二重結合の数は１以上であれば特に限定されない。重合体における炭素−炭素二重結合の位置は特に限定されず、重合体の主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、また、重合体の内部であっても末端であってもよい。主鎖とは、化合物内で最も長い炭素鎖を意味する。部分的にヘテロ原子で置換されていてもよい。ただし主鎖が環構造を有する場合には、最も長くなる経路を主鎖とする。また、側鎖とは、主鎖から分岐した炭素鎖を意味する。ただし側鎖は主鎖と複数で結合していてもよい。特に側鎖の末端という場合には、主鎖から分岐して再び主鎖に結合しない分岐鎖の末端部分をいう。重合体は主鎖に環構造を有することが好ましい。<Polymer>
The polymer having a carbon-carbon double bond and a degree of polymerization of 20,000 to 100,000 in the present invention is a reaction substrate for olefin metathesis. The degree of polymerization is preferably from 20,000 to 10,000, more preferably from 5 to 1,000. The number of carbon-carbon double bonds in the polymer is not particularly limited as long as it is one or more. The position of the carbon-carbon double bond in the polymer is not particularly limited, and preferably has a carbon-carbon double bond in at least one of a main chain and a side chain of the polymer. Or the terminal. Main chain refers to the longest carbon chain in a compound. It may be partially substituted with a hetero atom. However, when the main chain has a ring structure, the longest route is the main chain. The side chain means a carbon chain branched from the main chain. However, the side chain may be bonded to the main chain by a plurality. In particular, the terminus of the side chain refers to a terminal portion of a branched chain which branches off from the main chain and does not rejoin the main chain. The polymer preferably has a ring structure in the main chain.

重合体としては、下記構造が好ましい。ｎは重合度であり、２〜１０万である。ｍは１または２である。
下記に示す具体例において、重合体は、末端オレフィンと、末端オレフィンの間に挟まれた主骨格（繰り返し構造）とから構成されるが、末端のオレフィンにはフェニル基等の置換基が結合していてもよい。また下記に示す主骨格にはさらに置換基が結合していてもよい。The following structure is preferable as the polymer. n is the degree of polymerization and is 2 to 100,000. m is 1 or 2.
In the specific examples shown below, the polymer is composed of a terminal olefin and a main skeleton (repeated structure) sandwiched between the terminal olefins, and a substituent such as a phenyl group is bonded to the terminal olefin. May be. Further, a substituent may be further bonded to the main skeleton shown below.

＜化合物（２１）＞
化合物（２１）はオレフィンメタセシスの反応基質である。
化合物（２１）におけるＸ^１〜Ｘ^３はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜１２のアルキル基；酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜１２のアルキル基；炭素数１〜１２のアルコキシ基；さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜１２のアルコキシ基；炭素数５〜２０のアリール基；さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数５〜２０のアリール基；炭素数５〜２０のアリールオキシ基；さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数５〜２０のアリールオキシ基；炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基；酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基；炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基；さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基；炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基；酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基；さらに、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基；又は、さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基であり、水素原子又はハロゲン原子がひとつ取れた二価の基として、互いに結合して環を形成していてもよい。<Compound (21)>
Compound (21) is a reaction substrate for olefin metathesis.
X ^{1 to} X ³ in the compound (21) each independently represent a hydrogen atom; a halogen atom; an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; a group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom. An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms containing at least one selected atom; an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms; and an atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom. An alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms containing one or more atoms; an aryl group having 5 to 20 carbon atoms; and a carbon containing one or more atoms selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom. An aryl group having 5 to 20 carbon atoms; an aryloxy group having 5 to 20 carbon atoms; further selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom An aryloxy group having 5 to 20 carbon atoms containing at least one atom; a (per) halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom A (per) halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms containing one or more atoms; a (per) halogenated alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms; an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom A (per) halogenated alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms containing at least one atom selected from the group consisting of: a (per) halogenated aryl group having 5 to 20 carbon atoms; an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom And a (per) halogenated aryl group having 5 to 20 carbon atoms containing one or more atoms selected from the group consisting of silicon atoms; Or a (per) halogenated aryloxy group having 5 or more carbon atoms and containing at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom; As a divalent group from which one hydrogen atom or one halogen atom has been removed, they may be bonded to each other to form a ring.

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が入手容易性の点から好ましい。   Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom or a chlorine atom is preferable in terms of availability.

炭素数１〜１２のアルキル基としては、炭素数１〜８の当該基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、またはプロピル基が入手容易性の点から好ましい。アルキル基鎖は直鎖状又は分岐状でもよい。また、水素原子がひとつ取れた二価の基として、環を形成していてもよい。   As the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, the group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group is preferable in terms of availability. The alkyl group chain may be linear or branched. Further, a ring may be formed as a divalent group from which one hydrogen atom has been removed.

炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、炭素数１〜８の当該基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、またはプロポキシ基が入手容易性の点から好ましい。アルコキシ基鎖は直鎖状又は分岐状でもよい。また、水素原子がひとつ取れた二価の基として、環を形成していてもよい。   As the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, the group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and specifically, a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group is preferable in terms of availability. The alkoxy group chain may be linear or branched. Further, a ring may be formed as a divalent group from which one hydrogen atom has been removed.

炭素数５〜２０のアリール基としては、炭素数５〜１２の当該基が好ましく、具体的にはフェニル基が入手容易性の点から好ましい。   As the aryl group having 5 to 20 carbon atoms, the group having 5 to 12 carbon atoms is preferable, and specifically, a phenyl group is preferable in terms of availability.

炭素数５〜２０のアリールオキシ基としては、炭素数５〜１２の当該基が好ましく、特に炭素数５〜１２のアリールオキシ基が好ましい。具体的にはフェニルオキシ基が入手容易性の点から好ましい。   As the aryloxy group having 5 to 20 carbon atoms, the group having 5 to 12 carbon atoms is preferable, and an aryloxy group having 5 to 12 carbon atoms is particularly preferable. Specifically, a phenyloxy group is preferable in terms of availability.

炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜８の当該基が好ましく、特に炭素数１〜８の（ペル）フルオロアルキル基が好ましい。具体的にはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはヘプタフルオロプロピル基が入手容易性の点から好ましい。アルキル基鎖は直鎖状又は分岐状でもよい。また、水素原子又はハロゲン原子がひとつ取れた二価の基として、環を形成していてもよい。   The C1-C12 (per) halogenated alkyl group is preferably a C1-C8 group, and particularly preferably a C1-C8 (per) fluoroalkyl group. Specifically, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, or a heptafluoropropyl group is preferable in terms of availability. The alkyl group chain may be linear or branched. Further, a ring may be formed as a divalent group from which one hydrogen atom or one halogen atom is removed.

炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基としては、炭素数１〜８の当該基が好ましく、特に炭素数１〜８の（ペル）フルオロアルコキシ基が好ましい。具体的にはトリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ペルフルオロ（メトキシメトキシ）基、またはペルフルオロ（プロポキシプロポキシ）基が好ましく、特にトリフルオロメトキシ基またはペルフルオロ（プロポキシプロポキシ）基が入手容易性の点から好ましい。アルコキシ基鎖は直鎖状又は分岐状でもよい。また、水素原子又はハロゲン原子がひとつ取れた二価の基として、環を形成していてもよい。   The C1-C12 (per) halogenated alkoxy group is preferably a C1-C8 group, and particularly preferably a C1-C8 (per) fluoroalkoxy group. Specifically, a trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, a heptafluoropropoxy group, a perfluoro (methoxymethoxy) group, or a perfluoro (propoxypropoxy) group is preferable. In particular, a trifluoromethoxy group or a perfluoro (propoxypropoxy) group is available. It is preferable from the viewpoint of easiness. The alkoxy group chain may be linear or branched. Further, a ring may be formed as a divalent group from which one hydrogen atom or one halogen atom is removed.

炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基としては、炭素数５〜１２の当該基が好ましく、特に炭素数５〜１２の（ペル）フルオロアリール基が好ましい。具体的にはモノフルオロフェニル基、又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、特にペンタフルオロフェニル基が入手容易性の点から好ましい。   As the (per) halogenated aryl group having 5 to 20 carbon atoms, the group having 5 to 12 carbon atoms is preferable, and a (per) fluoroaryl group having 5 to 12 carbon atoms is particularly preferable. Specifically, a monofluorophenyl group or a pentafluorophenyl group is preferable, and a pentafluorophenyl group is particularly preferable in terms of availability.

炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基としては、炭素数５〜１２の当該基が好ましく、特に炭素数５〜１２の（ペル）フルオロアリールオキシ基が好ましい。具体的にはモノフルオロフェニルオキシ基またはペンタフルオロフェニルオキシ基が好ましく、特にペンタフルオロフェニルオキシ基が入手容易性の点から好ましい。   As the (per) halogenated aryloxy group having 5 to 20 carbon atoms, the group having 5 to 12 carbon atoms is preferable, and a (per) fluoroaryloxy group having 5 to 12 carbon atoms is particularly preferable. Specifically, a monofluorophenyloxy group or a pentafluorophenyloxy group is preferable, and a pentafluorophenyloxy group is particularly preferable in terms of availability.

前記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、（ペル）ハロゲン化アルキル基、（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、（ペル）ハロゲン化アリール基、または（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基は、さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む置換基を有していてもよい。該置換基としては、ニトリル基、カルボキシル基、エステル基（アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、が例示できる。なお該置換基を有する場合であっても、アルキル基、アルコキシ基、（ペル）ハロゲン化アルキル基及び（ペル）ハロゲン化アルコキシ基全体の炭素数は１〜１２であり、アリール基、アリールオキシ基、（ペル）ハロゲン化アリール基及び（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基全体の炭素数は５〜２０である。   The alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, (per) halogenated alkyl group, (per) halogenated alkoxy group, (per) halogenated aryl group, or (per) halogenated aryloxy group further includes , An oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a substituent containing at least one atom selected from the group consisting of silicon atoms. Examples of the substituent include a nitrile group, a carboxyl group, and an ester group (acyloxy group or alkoxycarbonyl group). Even when the substituent is present, the alkyl group, the alkoxy group, the (per) halogenated alkyl group and the (per) halogenated alkoxy group all have 1 to 12 carbon atoms, and are an aryl group, an aryloxy group. , (Per) halogenated aryl group and (per) halogenated aryloxy group have 5 to 20 carbon atoms.

また前記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、（ペル）ハロゲン化アルキル基、（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、（ペル）ハロゲン化アリール基、または（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基は、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。すなわち、基（ｖｉ）としては、酸素原子を１以上含む基（ｖ）が好ましく、酸素原子はエーテル性酸素原子であることがより好ましい。つまり基（ｖｉ）としては下記基（ｖｉｉ）であることが好ましい。
基（ｖｉｉ）：炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する基（ｖ）。The alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, (per) halogenated alkyl group, (per) halogenated alkoxy group, (per) halogenated aryl group, or (per) halogenated aryloxy group is It may have an etheric oxygen atom between carbon atoms. That is, as the group (vi), a group (v) containing one or more oxygen atoms is preferable, and the oxygen atom is more preferably an etheric oxygen atom. That is, the group (vi) is preferably the following group (vii).
Group (vii): group (v) having an etheric oxygen atom between carbon atoms.

Ｘ^１〜Ｘ^３の組合せとして好ましくは、Ｘ^１が基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、または基（ｖｉ）であり；Ｘ^２が基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、または基（ｖｉ）であり；Ｘ^３が基（ｉｉ）、基（ｖ）、または基（ｖｉ）である組み合わせである。
より好ましくはＸ^１が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基、又は炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基；Ｘ^２が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５〜２０のアリール基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基、又は炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基；Ｘ^３が塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のペルハロゲン化アルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のペルハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２のペルハロゲン化アルコキシ基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のペルハロゲン化アルコキシ基、炭素数５〜２０のペルハロゲン化アリール基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５〜２０のペルハロゲン化アリール基、炭素数５〜２０のペルハロゲン化アリールオキシ基、又は炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５〜２０のペルハロゲン化アリールオキシ基の組み合わせである。
化合物（２１）としては、１，１−ジフルオロオレフィン又は１，２−ジフルオロオレフィンが好ましく、１，１−ジフルオロオレフィン又は炭素数３以上の１，２−ジフルオロオレフィンがより好ましく、特にＸ^３がフッ素原子である化合物、すなわち１，１−ジフルオロオレフィンが好ましい。As a combination of X ^{1 to} X ³ , X ¹ is preferably a group (i), a group (ii), a group (v), or a group (vi); X ² is a group (i), a group (ii), A group (v) or a group (vi); a combination wherein X ³ is a group (ii), a group (v) or a group (vi).
More preferably, X ¹ is a hydrogen atom, a halogen atom, a (per) halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a (per) halogen having 1 to 12 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon atoms. Alkyl groups, C 1 -C 12 (per) halogenated alkoxy groups, C 1 -C 12 (per) halogenated alkoxy groups having an etheric oxygen atom between carbon atoms, C 5 -C 5 20 (per) halogenated aryl groups, 5-20 carbon (per) halogenated aryl groups having an etheric oxygen atom between carbon atoms, 5-20 carbon (per) halogenated aryl groups oxy group, or a carbon atom and having 5 to 20 carbon atoms and having an etheric oxygen atom between carbon atoms (per) halogenated aryloxy group; X ² is a hydrogen atom, a halogen atom, charcoal An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and an etheric compound having 1 to 12 carbon atoms An alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms having an oxygen atom, an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, an aryl group having 5 to 20 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms A (per) halogenated alkyl group, a C1-C12 (per) halogenated alkyl group having an etheric oxygen atom between carbon atoms, a C1-C12 (per) halogenated alkoxy group A (per) halogenated alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon atoms, a (per) halogenated aryl group having 5 to 20 carbon atoms, A C 5-20 (per) halogenated aryl group having an etheric oxygen atom between atoms, a C 5-20 (per) halogenated aryloxy group, or an etheric group between carbon atoms X ³ is a chlorine atom, a fluorine atom, a perhalogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an etheric property between carbon atoms; C1-C12 perhalogenated alkyl group having an oxygen atom, C1-C12 perhalogenated alkoxy group, C1-C12 perhalogen having an etheric oxygen atom between carbon atoms Alkoxylated group, perhalogenated aryl group having 5 to 20 carbon atoms, perhalogenated aryl having 5 to 20 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon atoms And a combination of a perhalogenated aryloxy group having 5 to 20 carbon atoms or a perhalogenated aryloxy group having 5 to 20 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon atoms.
As the compound (21), 1,1-difluoroolefin or 1,2-difluoroolefin is preferable, 1,1-difluoroolefin or 1,2-difluoroolefin having 3 or more carbon atoms is more preferable, and particularly, X ³ is fluorine. Compounds that are atoms, that is, 1,1-difluoroolefins, are preferred.

化合物（２１）として好ましくは、具体的には、下記化合物等が挙げられる。ただしＥ／Ｚの異性体がある場合にはどちらであってもよい。化合物（２１）としては１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。ただし副生成物が多くなりやすいことから１種のみが好ましい。   Specific examples of the compound (21) preferably include the following compounds. However, when there is an isomer of E / Z, either may be used. As the compound (21), only one type may be used, or two or more types may be used in combination. However, only one type is preferable because the amount of by-products tends to increase.

上記式において、Ｒｆは、炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルキル基、または、炭素数５〜２０の（ペル）フルオロアリール基である。   In the above formula, Rf is a (per) fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (per) fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon atoms, or a carbon atom. These are (5) to (20) fluoroaryl groups.

化合物（２１）としてより好ましくは、ＣＨ_２＝ＣＨＦ（フッ化ビニル）、ＣＨ_２＝ＣＦ_２（フッ化ビニリデン）、ＣＦ_２＝ＣＨＦ、ＣＦ_２＝ＣＣｌＦ、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３である。More preferably the compound _{(21), CH 2 = CHF} ( vinyl _fluoride), CH ₂ = CF 2 (vinylidene _{fluoride), CF 2 = CHF, CF} 2 = CClF, CF 2 = CF 2, CF 2 = CFCF ₃ .

＜化合物（３１）＞
化合物（３１）はオレフィンメタセシスの反応基質である。
Ａ^３〜Ａ^５はそれぞれ独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基である。Ｒｆは炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルキル基、または、炭素数５〜２０の（ペル）フルオロアリール基である。
Ａ^３及びＡ^４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ^５及びＲｆは互いに結合して環を形成してもよい。環としては、炭素原子のみからなる、または、炭素原子とヘテロ原子とからなる環が好ましい。環の大きさは３員環〜１０員環が例示できる。環の部分構造としては、下式の構造が例示できる。<Compound (31)>
Compound (31) is a reaction substrate for olefin metathesis.
A ^{3 to} A ⁵ each independently represent a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom And a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and containing at least one atom selected from the group consisting of silicon atoms. Rf is a (per) fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (per) fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon atoms, or a (per) fluoroalkyl group having 5 to 20 carbon atoms. (Per) fluoroaryl group.
A ³ and A ⁴ may combine with each other to form a ring. A ⁵ and Rf may be bonded to each other to form a ring. The ring is preferably a ring composed of only carbon atoms or a ring composed of carbon atoms and hetero atoms. The size of the ring can be exemplified by a 3-membered ring to a 10-membered ring. Examples of the partial structure of the ring include the following structures.

ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が入手容易性の点から好ましい。   Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom and a chlorine atom are preferable in terms of availability.

炭素数１〜２０の一価炭化水素基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、または炭素数５〜２０のアリールオキシ基が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、（２−エチル）ヘキシルオキシ基、またはドデシルオキシ基が入手容易性の点から好ましい。また、炭化水素基骨格としては直鎖状又は分岐状でもよい。また、水素原子がひとつ取れた二価の基として、環を形成していてもよい。   Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 5 to 20 carbon atoms. And particularly preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a tert-butoxy group, a (2-ethyl) hexyloxy group, or a dodecyloxy group Is preferred from the viewpoint of availability. Further, the hydrocarbon group skeleton may be linear or branched. Further, a ring may be formed as a divalent group from which one hydrogen atom has been removed.

ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基としては、好ましくは、当該原子を含む炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、当該原子を含む炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のアリールオキシ基が例示できる。これらの好ましい基は少なくとも一部の炭素原子にハロゲン原子が結合していてもよい。すなわち例えば（ペル）フルオロアルキル基、（ペル）フルオロアルコキシ基であってもよい。またこれらの好ましい基は、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。またこれらの好ましい基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、またはケイ素原子を有する置換基を有していてもよい。該置換基としては、アミノ基、ニトリル基、カルボキシル基、エステル基（アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、チオアルキル基、及びシリル基が例示できる。   The monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and containing at least one atom selected from the group consisting of a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom preferably contains the atom. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 5 to 20 carbon atoms containing the atom, and an aryloxy group having 5 to 20 carbon atoms. In these preferred groups, a halogen atom may be bonded to at least a part of carbon atoms. That is, for example, it may be a (per) fluoroalkyl group or a (per) fluoroalkoxy group. Further, these preferred groups may have an etheric oxygen atom between carbon atoms. Further, these preferred groups may have a substituent having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom. Examples of the substituent include an amino group, a nitrile group, a carboxyl group, an ester group (acyloxy group or alkoxycarbonyl group), a thioalkyl group, and a silyl group.

化合物（３１）におけるＲｆとしては、炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基が好ましい。具体的にはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはヘプタフルオロプロピル基が入手容易性の点から好ましい。アルキル基鎖は直鎖状又は分岐状でもよい。また、水素原子又はハロゲン原子がひとつ取れた二価の基として、環を形成していてもよい。   Rf in the compound (31) is preferably a C1-8 perfluoroalkyl group or a C1-8 perfluoroalkyl group having an etheric oxygen atom between carbon atoms, and particularly preferably a C1-8 perfluoroalkyl group. 8 perfluoroalkyl groups are preferred. Specifically, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, or a heptafluoropropyl group is preferable in terms of availability. The alkyl group chain may be linear or branched. Further, a ring may be formed as a divalent group from which one hydrogen atom or one halogen atom is removed.

中でも、Ａ^３〜Ａ^５はそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、（２−エチル）ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、アセチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基であることが入手容易性の点から好ましい。なお化合物（３１）のうち、ビニル位にヘテロ原子を有する化合物（オレフィンの炭素原子の隣に炭素原子または水素原子以外の原子が存在する化合物）は反応中に生じる中間体を安定化する効果があり、オレフィンメタセシスが進行しやすいと考えられる。このため化合物（３１）としては、ビニル位にヘテロ原子を有する化合物が好ましい。前記オレフィンの炭素原子の隣に存在することが好ましいヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ハロゲン原子、リン原子又はケイ素原子が好ましく、酸素原子、窒素原子、又はハロゲン原子がより好ましく、酸素原子又は窒素原子が特に好ましい。Among them, A ^{3 to} A ⁵ each independently represent a hydrogen atom, a phenyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a tert-butoxy group, a (2-ethyl) hexyloxy group, a dodecyl Oxy, acetyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, perfluorobutyl, perfluorohexyl, and perfluorooctyl groups are preferred in terms of availability. Among the compounds (31), compounds having a hetero atom at the vinyl position (compounds having an atom other than a carbon atom or a hydrogen atom next to the olefin carbon atom) have an effect of stabilizing an intermediate produced during the reaction. It is considered that olefin metathesis easily proceeds. Therefore, the compound (31) is preferably a compound having a hetero atom at the vinyl position. As the hetero atom preferably present next to the carbon atom of the olefin, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a phosphorus atom or a silicon atom is preferable, and an oxygen atom, a nitrogen atom, or a halogen atom is more preferable. , An oxygen atom and a nitrogen atom are particularly preferred.

化合物（３１）としては、末端及び内部オレフィンのどちらも利用することができる。二重結合上の置換基の数に特に限定はないが、一置換オレフィン、１，２−二置換オレフィンが高い反応性を有する点で好ましく、特に一置換オレフィンが好ましい。また二重結合上の幾何異性も特に限定はない。   As the compound (31), both terminal and internal olefins can be used. Although the number of substituents on the double bond is not particularly limited, monosubstituted olefins and 1,2-disubstituted olefins are preferred because of high reactivity, and monosubstituted olefins are particularly preferred. The geometrical isomerism on the double bond is not particularly limited.

Ａ^３〜Ａ^５との組合せとして好ましくは、Ａ^３が基（ｉ）、基（ｉｉａ）、基（ｉｉｉ）、基（ｉｖ）であり、Ａ^４が基（ｉ）、基（ｉｉｉ）、基（ｉｖ）であり、Ａ^５が基（ｉ）、基（ｉｉａ）、基（ｉｉｉ）、基（ｉｖ）である組み合わせである。As a combination with A ^{3 to} A ⁵ , A ³ is preferably a group (i), a group (iia), a group (iii), a group (iv), and A ⁴ is a group (i), a group (iii), A group (iv), wherein A ⁵ is a group (i), a group (iia), a group (iii), or a group (iv).

化合物（３１）の具体例としては、より好ましくは、下記に示す化合物が挙げられる。   More preferably, specific examples of the compound (31) include the following compounds.

上記式における−Ｒ^ＰＦは炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基である。化合物（３１）は、−Ｒ^ＰＦで置換された一置換オレフィンが好ましい。-R ^PF in the formula is a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms and having an etheric oxygen atom between a perfluoroalkyl group or a carbon atom and a carbon atom having 1 to 12 carbon atoms. Compound (31), monosubstituted olefins substituted with ^{-R PF} is preferred.

これらのうち化合物（３１）として、特に好ましい具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。   Among these, particularly preferred specific examples of the compound (31) include the following compounds.

＜含フッ素重合体＞
本発明の製造方法により、上記した炭素−炭素二重結合を有し重合度が２〜１０万である重合体と、化合物（２１）や化合物（３１）とのオレフィンメタセシス反応により、化合物（２１）における＝ＣＦＸ^３構造又は化合物（３１）における＝ＣＡ^５Ｒｆ構造が重合体に付加されて、炭素−炭素二重結合を有する含フッ素重合体（以下、「含フッ素重合体」とも記載する。）を得ることができる。<Fluorine-containing polymer>
According to the production method of the present invention, the compound (21) is subjected to an olefin metathesis reaction between the polymer having a carbon-carbon double bond and a degree of polymerization of 2 to 100,000, and the compound (21) or the compound (31). ) = = CA 5 ^Rf structures in CFX ³ structure or compound (31) is added to the polymer in a carbon - fluorine-containing polymer having a carbon-carbon double bond (hereinafter, also referred to as "fluoropolymer". ) Can be obtained.

含フッ素重合体としては、下記式に表される化合物が好ましい。ｎは重合度であり、２〜１０万である。Ｘは主骨格を表わす。Ｘの具体的な構造は、前述した＜重合体＞の項で挙げた主骨格（繰り返し構造）と同様である。Ｐｈはフェニル基を表わす。   As the fluorinated polymer, a compound represented by the following formula is preferable. n is the degree of polymerization and is 2 to 100,000. X represents a main skeleton. The specific structure of X is the same as the main skeleton (repeated structure) described in the section of <Polymer> described above. Ph represents a phenyl group.

＜製造方法＞
本発明はオレフィンメタセシスによる含フッ素重合体の製造方法に関するものであり、典型的には、異なる２種類のオレフィンと金属−カルベン錯体を接触させることによってオレフィンメタセシスを行い、原料とは異なるオレフィンを得るものである。<Production method>
The present invention relates to a method for producing a fluorinated polymer by olefin metathesis, typically performing olefin metathesis by contacting two different olefins with a metal-carbene complex to obtain an olefin different from the raw material. Things.

原料となるオレフィンのうち、二重結合を構成する炭素原子の一方にフッ素原子が直接結合していないオレフィン（上述の重合体及び化合物（３１））としては、末端及び内部オレフィンのどちらも利用することができる。二重結合上の置換基の数に特に限定はないが、エチレン、一置換オレフィン、１，２−二置換オレフィンが高い反応性を有する点で好ましい。また二重結合上の幾何異性も特に限定はない。目的物収率向上の点で、原料となるオレフィンは脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。原料となるオレフィンについて、前記脱気及び脱水操作は通常金属−カルベン錯体と接触させる前に行う。
また原料となるオレフィンは微量の不純物（例えば過酸化物等）を含むことがあるので、目的物収率向上の点で精製してもよい。精製方法については特に制限はない。例えば文献（Ａｒｍａｒｅｇｏ，Ｗ．Ｌ．Ｆ．ｅｔ ａｌ．，Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００９，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）記載の方法に従って行うことができる。
原料となるオレフィンのうち、二重結合を構成する炭素原子にフッ素原子が結合しているオレフィン（上述の化合物（２１））としては、末端オレフィンを用いる。目的物収率向上の点で、原料となる含塩素含フッ素オレフィンは脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。原料となる含塩素含フッ素オレフィンについて、前記脱気及び脱水操作は通常金属−カルベン錯体と接触させる前に行う。
また原料となる含フッ素オレフィンは微量の不純物（例えばフッ化水素等）を含むことがあるので、目的物収率向上の点で精製してもよい。精製方法については特に制限はない。例えば文献（Ａｒｍａｒｅｇｏ，Ｗ．Ｌ．Ｆ．ｅｔ ａｌ．，Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００９，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）記載の方法に従って行うことができる。Among olefins used as raw materials, both terminal and internal olefins are used as olefins in which a fluorine atom is not directly bonded to one of carbon atoms constituting a double bond (the above-described polymer and compound (31)). be able to. Although the number of substituents on the double bond is not particularly limited, ethylene, monosubstituted olefin, and 1,2-disubstituted olefin are preferred in that they have high reactivity. The geometrical isomerism on the double bond is not particularly limited. It is preferable to use degassed and dehydrated olefins as raw materials from the viewpoint of improving the yield of the target product. Although there is no particular limitation on the degassing operation, freezing degassing or the like may be performed. The dehydration operation is not particularly limited, but is usually brought into contact with a molecular sieve or the like. For the olefin as a raw material, the degassing and dehydration operations are usually performed before contacting with a metal-carbene complex.
Further, since the olefin as a raw material sometimes contains a trace amount of impurities (for example, peroxides), it may be purified from the viewpoint of improving the yield of the target product. There is no particular limitation on the purification method. For example, the method can be performed according to a method described in a document (Armageo, WLF et al., Purification of Laboratory Chemicals (Sixth Edition), 2009, Elsevier).
Of the olefins used as raw materials, terminal olefins are used as olefins in which a fluorine atom is bonded to a carbon atom constituting a double bond (the above-mentioned compound (21)). From the viewpoint of improving the yield of the desired product, the chlorine-containing fluorine-containing olefin used as the raw material is preferably degassed and dehydrated. Although there is no particular limitation on the degassing operation, freezing degassing or the like may be performed. The dehydration operation is not particularly limited, but is usually brought into contact with a molecular sieve or the like. For the chlorine-containing fluorine-containing olefin used as a raw material, the deaeration and dehydration operations are usually performed before contact with the metal-carbene complex.
Further, since the fluorine-containing olefin used as a raw material sometimes contains a trace amount of impurities (for example, hydrogen fluoride), it may be purified from the viewpoint of improving the yield of the target product. There is no particular limitation on the purification method. For example, the method can be performed according to a method described in a document (Armageo, WLF et al., Purification of Laboratory Chemicals (Sixth Edition), 2009, Elsevier).

原料となるオレフィンは、反応容器にあらかじめ混合してから投入しても、別々に投入しても構わない。第一のオレフィンを金属−カルベン錯体と接触させて得られた混合物に、第二のオレフィンを接触させる場合もある。
原料となる両オレフィンのモル比に特に限定はないが、通常基準となるオレフィン１モルに対して、もう一方のオレフィンを０．０１〜１００モル程度用い、好ましくは０．１〜１０モル程度用いる。The olefin as a raw material may be charged into the reaction vessel after being mixed in advance, or may be charged separately. The mixture obtained by contacting the first olefin with the metal-carbene complex may be contacted with a second olefin.
The molar ratio of both olefins used as raw materials is not particularly limited, but the other olefin is used in an amount of about 0.01 to 100 mol, preferably about 0.1 to 10 mol, per 1 mol of the standard olefin. .

金属−カルベン錯体（上記化合物（１１）、化合物（１２）、化合物（１３）、化合物（１４）及び化合物（１５））は試薬として投入しても、系内で発生させてもよい。
試薬として投入する場合、市販の金属−カルベン錯体をそのまま用いてもよく、あるいは市販試薬から公知の方法で合成した市販されていない金属−カルベン錯体を用いてもよい。
系内で発生させる場合、公知の方法で前駆体となる金属錯体から調製した金属−カルベン錯体を本発明に用いることができる。The metal-carbene complex (the compound (11), the compound (12), the compound (13), the compound (14), and the compound (15)) may be charged as a reagent or may be generated in a system.
When charged as a reagent, a commercially available metal-carbene complex may be used as it is, or a commercially available metal-carbene complex synthesized from a commercially available reagent by a known method may be used.
When generated in a system, a metal-carbene complex prepared from a metal complex to be a precursor by a known method can be used in the present invention.

用いる金属−カルベン錯体の量としては、特に制限はないが、原料となるオレフィンの内、基準となるオレフィン１モルに対して、通常０．０００１〜１モル程度用い、好ましくは０．００１〜０．２モル程度用いる。   Although the amount of the metal-carbene complex used is not particularly limited, it is usually used in an amount of about 0.0001 to 1 mol, preferably 0.001 to 0 mol, per mol of the reference olefin among the olefins used as the raw materials. About 2 mol.

用いる金属−カルベン錯体は、通常固体のまま反応容器に投入するが、溶媒に溶解又は懸濁させて投入してもよい。この時用いる溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない範囲で特に制限はなく、有機溶媒、含フッ素有機溶媒、イオン液体、水等を単独又は混合して用いることができる。なお、これらの溶媒分子中、一部又はすべての水素原子が重水素原子で置換されていてもよい。
また化合物（２１）または化合物（３１）が液体である場合（加熱して液化する場合も含む）は、溶媒を用いないことが好ましい。この場合化合物（２１）又は化合物（３１）に金属−カルベン錯体化合物が溶解することが好ましい。The metal-carbene complex to be used is usually charged in a reaction vessel as a solid, but may be dissolved or suspended in a solvent and charged. The solvent used at this time is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction, and an organic solvent, a fluorinated organic solvent, an ionic liquid, water, or the like can be used alone or as a mixture. In these solvent molecules, some or all of the hydrogen atoms may be replaced by deuterium atoms.
When the compound (21) or the compound (31) is a liquid (including a case where the compound (21) or the compound (31) is liquefied by heating), it is preferable not to use a solvent. In this case, the metal-carbene complex compound is preferably dissolved in the compound (21) or the compound (31).

有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル系溶媒等を使用することができる。含フッ素有機溶媒としては、例えば、ヘキサフルオロベンゼン、ｍ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン等を使用することができる。イオン液体としては、例えば、各種ピリジニウム塩、各種イミダゾリウム塩等を用いることができる。上記溶媒の中でも、金属−カルベン錯体の溶解性等の点で、ベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、メシチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサフルオロベンゼン、ｍ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン等、及びこれらの混合物が好ましい。
なお、目的物収率向上の点で、前記溶媒は脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。前記脱気及び脱水操作は通常金属−カルベン錯体と接触させる前に行う。Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, o-, m-, p-xylene, and mesitylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and cyclohexane; dichloromethane, chloroform, and 1,2. Halogen solvents such as dichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and the like; ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, glyme and diglyme can be used. Examples of the fluorinated organic solvent include hexafluorobenzene, m-bis (trifluoromethyl) benzene, p-bis (trifluoromethyl) benzene, α, α, α-trifluoromethylbenzene, dichloropentafluoropropane and the like. Can be used. As the ionic liquid, for example, various pyridinium salts, various imidazolium salts, and the like can be used. Among the above solvents, benzene, toluene, o-, m-, p-xylene, mesitylene, dichloromethane, chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, in terms of solubility of the metal-carbene complex and the like. (THF), hexafluorobenzene, m-bis (trifluoromethyl) benzene, p-bis (trifluoromethyl) benzene, α, α, α-trifluoromethylbenzene, and the like, and a mixture thereof are preferable.
From the viewpoint of improving the yield of the target product, it is preferable to use the solvent which has been degassed and dehydrated. Although there is no particular limitation on the degassing operation, freezing degassing or the like may be performed. The dehydration operation is not particularly limited, but is usually brought into contact with a molecular sieve or the like. The deaeration and dehydration operations are usually performed before contact with the metal-carbene complex.

オレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる雰囲気としては、特に限定はないが、触媒の長寿命化の点で、不活性気体雰囲気下が好ましく、中でも窒素又はアルゴン雰囲気下が好ましい。
オレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる相としては、特に制限はないが、反応速度の点で、通常は液相が用いられる。原料となるオレフィンが反応条件下で気体の場合、液相で実施するのが難しいため、気−液二相で実施することもできる。なお、液相で実施する場合には溶媒を用いることができる。このとき用いる溶媒としては、上記、金属−カルベン錯体の溶解又は懸濁に用いた溶媒と同様のものを利用することができる。なお、原料となるオレフィンのうち少なくとも一方が反応条件下で液体の場合、無溶媒で実施できることがある。The atmosphere in which the olefin is brought into contact with the metal-carbene complex is not particularly limited, but is preferably under an inert gas atmosphere, particularly preferably under a nitrogen or argon atmosphere, from the viewpoint of prolonging the life of the catalyst.
The phase in which the olefin is brought into contact with the metal-carbene complex is not particularly limited, but a liquid phase is usually used in terms of reaction rate. When the olefin as a raw material is gaseous under the reaction conditions, it is difficult to carry out the reaction in a liquid phase. In addition, when implementing in a liquid phase, a solvent can be used. As the solvent used at this time, the same solvents as those used for dissolving or suspending the metal-carbene complex can be used. When at least one of the starting olefins is liquid under the reaction conditions, the reaction can be carried out without a solvent in some cases.

オレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる容器としては、反応に悪影響を与えない範囲で特に制限はなく、例えば金属製容器又はガラス製容器等を用いることができる。なお、本発明にかかるオレフィンメタセシスは反応条件下、気体状態のオレフィンを扱うことがあるので、気密が可能な耐圧容器が好ましい。   The container in which the olefin is brought into contact with the metal-carbene complex is not particularly limited as long as the reaction is not adversely affected. For example, a metal container or a glass container can be used. Since the olefin metathesis according to the present invention sometimes handles gaseous olefins under reaction conditions, a pressure-resistant container capable of airtightness is preferable.

オレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる温度としては、特に制限はないが、通常−１００〜２００℃の範囲で実施することができ、反応速度の点で、０〜１５０℃が好ましい。なお、低温では反応が開始せず、高温では錯体の速やかな分解が生じることがあるので適宜温度の下限と上限を設定する必要がある。通常、用いる溶媒の沸点以下の温度で実施される。
オレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる時間としては、特に制限はないが、通常１分〜４８時間の範囲で実施される。
オレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる圧力としては、特に制限はないが、加圧下でも、常圧下でもよいし、減圧下でもよい。通常０．００１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは０．０１〜１ＭＰａ程度である。The temperature at which the olefin is brought into contact with the metal-carbene complex is not particularly limited, but the temperature can be generally in the range of -100 to 200C, and preferably 0 to 150C from the viewpoint of the reaction rate. The reaction does not start at a low temperature and the complex may be rapidly decomposed at a high temperature. Therefore, it is necessary to appropriately set the lower limit and the upper limit of the temperature. Usually, the reaction is carried out at a temperature not higher than the boiling point of the solvent used.
The time for contacting the olefin with the metal-carbene complex is not particularly limited, but is usually in the range of 1 minute to 48 hours.
The pressure at which the olefin and the metal-carbene complex are brought into contact is not particularly limited, but may be under pressure, under normal pressure, or under reduced pressure. Usually, it is about 0.001 to 10 MPa, preferably about 0.01 to 1 MPa.

オレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる際に、反応に悪影響を及ぼさない範囲で無機塩や有機化合物、金属錯体等を共存させてもよい。また、反応に悪影響を及ぼさない範囲で、オレフィンと金属−カルベン錯体の混合物を攪拌してもよい。このとき、攪拌の方法としては、メカニカルスターラーやマグネティックスターラー等を用いることができる。   When the olefin is brought into contact with the metal-carbene complex, an inorganic salt, an organic compound, a metal complex, or the like may be coexistent within a range that does not adversely affect the reaction. Further, the mixture of the olefin and the metal-carbene complex may be stirred as long as the mixture does not adversely affect the reaction. At this time, as a stirring method, a mechanical stirrer, a magnetic stirrer, or the like can be used.

オレフィンと金属−カルベン錯体を接触させた後、目的物は通常複数のオレフィンの混合物として得られるため、公知の方法で単離してもよい。単離方法としては、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィー、リサイクル分取ＨＰＬＣ等が挙げられ、必要に応じてこれらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。   After contacting the olefin with the metal-carbene complex, the target product is usually obtained as a mixture of a plurality of olefins, and may be isolated by a known method. Examples of the isolation method include distillation, column chromatography, and recycle preparative HPLC, and these can be used alone or in combination as necessary.

本反応で得られた目的物は通常の有機化合物と同様の公知の方法で同定することができる。例えば、^１Ｈ−、^１９Ｆ−、^１３Ｃ−ＮＭＲやＧＣ−ＭＳ等が挙げられ、必要に応じてこれらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。The target compound obtained by this reaction can be identified by a known method similar to a general organic compound. For example, ¹ H-, ¹⁹ F-, ¹³ C-NMR, GC-MS and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more as necessary.

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜市販試薬＞
本実施例において、触媒は、特に記載しない場合においては、市販品をそのまま反応に用いた。溶媒（ｍ−キシレン−ｄ１０、ベンゼン−ｄ６）及び内部標準物質（ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）は、市販品をあらかじめ凍結脱気したあと、モレキュラーシーブ４Ａで乾燥してから反応に用いた。
＜評価方法＞
本実施例において、合成した化合物の構造は日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ３００）により^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行うことで同定した。また、分子量は株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ）を用いて、電子イオン化法（ＥＩ）により求めた。Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
<Commercial reagent>
In this example, a commercial product was used as it was in the reaction unless otherwise specified. The solvent (m-xylene-d10, benzene-d6) and the internal standard substance (p-bis (trifluoromethyl) benzene) were prepared by freezing and degassing a commercial product in advance, and then drying with a molecular sieve 4A before use in the reaction. Was.
<Evaluation method>
In this example, the structure of the synthesized compound was identified by performing ¹ H-NMR and ¹⁹ F-NMR measurements with a nuclear magnetic resonance apparatus (JNM-AL300) manufactured by JEOL Ltd. The molecular weight was determined by electron ionization (EI) using a gas chromatograph mass spectrometer (GCMS-QP2010Ultra) manufactured by Shimadzu Corporation.

＜実施例１＞
ポリマー２の合成
文献（Ｃｈｏｉ，Ｔ．−Ｌ．ｅｔ ａｌ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００３，４２，１７４３−１７４６．）記載の方法を参考に下記ポリマー２を合成した。すなわち、窒素雰囲気下、下記化合物１（７７７．３ｍｇ，５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１０ｍＬ）溶液に対し、室温で、ルテニウム触媒Ａ（Ｒｕ−ｃｏｍｐｌｅｘＡ）（４４．２ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１０ｍＬ）溶液を素早く加えた。得られた溶液を室温で３０分撹拌したのち、過剰量のエチルビニルエーテルを加えて更に３０分撹拌した。反応混合物をアルミナカラムに通してから、溶媒を減圧留去した。残渣をメタノール中に滴下すると固体が生じた。これをろ過で集めて、冷やしたメタノールで洗浄することで所期のポリマー２を得た。
収率７９％（１．０１ｇ）
ポリスチレン換算分子量：Ｍｎ１８８４５，ＰＤＩ：１．０９。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ５．２５（ｂｒｍ，３Ｈ），２．８７（ｂｒｓ，１Ｈ），２．５６（ｂｒｓ，１Ｈ），２．２７（ｂｒｓ，１Ｈ），１．８９（ｂｒｓ，３Ｈ），１．７８（ｂｒｓ，１Ｈ），１．４３（ｂｒｓ，２Ｈ）。
一連の反応を下記スキームに示す。構造式中、Ｐｈはフェニル基を表わす。<Example 1>
Synthesis of Polymer 2 The following polymer 2 was synthesized with reference to the method described in the literature (Choi, T.-L. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 1743-1746.). That is, a ruthenium catalyst A (Ru-complex A) (44.2 mg, 0.05 mmol) in methylene chloride (10 mL) was added to a solution of the following compound 1 (777.3 mg, 5 mmol) in methylene chloride (10 mL) under a nitrogen atmosphere at room temperature. 10 mL) solution was added quickly. After the obtained solution was stirred at room temperature for 30 minutes, an excess amount of ethyl vinyl ether was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. After passing the reaction mixture through an alumina column, the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was dropped into methanol to give a solid. This was collected by filtration and washed with cold methanol to obtain the expected polymer 2.
79% yield (1.01 g)
Polystyrene equivalent molecular weight: Mn 18845, PDI: 1.09.
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) δ 5.25 (brm, 3H), 2.87 (brs, 1H), 2.56 (brs, 1H), 2.27 (brs, 1H), 1.89 (Brs, 3H), 1.78 (brs, 1H), 1.43 (brs, 2H).
A series of reactions is shown in the following scheme. In the structural formula, Ph represents a phenyl group.

＜実施例２＞
ポリマー２とｎＣ_８Ｆ_１７−ＣＨ＝ＣＨ_２のクロスメタセシス
窒素雰囲気下、ポリマー２（７６．３ｍｇ、炭素−炭素二重結合として０．５ｍｍｏｌに相当）、ｎＣ_８Ｆ_１７−ＣＨ＝ＣＨ_２（２２．３ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ルテニウム触媒Ｂ（８．５ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）および重クロロホルム（１．２ｍＬ）を室温で混合し、その後６０℃で１．５時間加熱した。その後、ルテニウム触媒Ｂ（Ｒｕ−ｃｏｍｐｌｅｘＢ）（８．５ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）および重クロロホルム（１ｍＬ）を室温で追加して、更に６０℃で２．５時間加熱した。室温で反応混合物をアルミナカラムに通してから、溶媒を減圧留去した。残渣をメタノール中に滴下すると固体が生じた。これをろ過で集めて、冷やしたメタノールで洗浄することで下記に示す所期の生成物３及び生成物４の混合物を得た。
収率２４％（２３．８ｍｇ）
ポリスチレン換算分子量：Ｍｎ５８６８，ＰＤＩ：１．５７。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ６．３７（ｍ、０．０６Ｈ）、６．３４（ｍ，０．０６Ｈ），５．３０（ｂｒｍ，３Ｈ），５．１２（ｂｒｍ，１Ｈ）２．５７（ｂｒｓ，１Ｈ），２．２７（ｂｒｓ，１Ｈ），２．０３（ｂｒｍ，３Ｈ），１．８７（ｂｒｓ，１Ｈ），１．４７（ｂｒｓ，２Ｈ）
一連の反応を下記スキームに示す。また生成物３及び生成物４の混合物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ分析結果を表１及び表２に示す。スキーム中、ｊ１、ｊ２は重合度であり、Ｃ_８Ｆ_１７−はｎＣ_８Ｆ_１７−を意味する。Ｃ_８Ｆ_１７が１個または２個導入された、３〜５量体が得られた。表１及び表２において、「ｎ．ｄ．」とは「ｎｏｔ ｄｅｔｅｃｔｅｄ」であることを示す。<Example 2>
Cross metathesis between polymer 2 and nC ₈ F ₁₇ —CH ＝ CH ₂ Under a nitrogen atmosphere, polymer 2 (76.3 mg, corresponding to 0.5 mmol as a carbon-carbon double bond), nC ₈ F ₁₇ —CHＣＨCH ₂ ( 22.3 mg, 0.05 mmol), ruthenium catalyst B (8.5 mg, 0.01 mmol) and deuterated chloroform (1.2 mL) were mixed at room temperature, and then heated at 60 ° C. for 1.5 hours. Thereafter, ruthenium catalyst B (Ru-complex B) (8.5 mg, 0.01 mmol) and deuterated chloroform (1 mL) were added at room temperature, and the mixture was further heated at 60 ° C. for 2.5 hours. After passing the reaction mixture through an alumina column at room temperature, the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was dropped into methanol to give a solid. This was collected by filtration and washed with chilled methanol to give the desired mixture of product 3 and product 4 shown below.
Yield 24% (23.8 mg)
Molecular weight in terms of polystyrene: Mn5868, PDI: 1.57.
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) δ 6.37 (m, 0.06 H), 6.34 (m, 0.06 H), 5.30 (brm, 3 H), 5.12 (brm, 1 H) 2.57 (brs, 1H), 2.27 (brs, 1H), 2.03 (brm, 3H), 1.87 (brs, 1H), 1.47 (brs, 2H)
A series of reactions is shown in the following scheme. Tables 1 and 2 show the results of MALDI-TOF MS analysis of the mixture of Product 3 and Product 4. In the scheme, j1, j2 is the degree of _{polymerization,} C _{8 F 17} - is _nC 8 _{F 17} - meaning. A trimer to pentamer into which one or two C ₈ F ₁₇ had been introduced was obtained. In Tables 1 and 2, “nd” indicates “not detected”.

＜実施例３＞
ポリマー２とテトラフルオロエチレンのメタセシス
窒素雰囲気下、ポリマー２（７６．３ｍｇ、炭素−炭素二重結合として０．５ｍｍｏｌに相当）、テトラフルオロエチレン（１ｍｍｏｌ）、ルテニウム触媒Ｃ（Ｒｕ−ｃｏｍｐｌｅｘＣ）（８．３ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）および重クロロホルム（１０ｍＬ）を室温で混合し、その後６０℃で１時間加熱する。室温で反応混合物をアルミナカラムに通してから、溶媒を減圧留去する。残渣をメタノール中に滴下させて固体を生じさせる。これをろ過で集めて、冷やしたメタノールで洗浄することで下記に示す所期の含フッ素重合体を得る。
一連の反応を下記スキームに示す。スキーム中、ｋは重合度である。 <Example 3>
Metathesis of polymer 2 and tetrafluoroethylene Under nitrogen atmosphere, polymer 2 (76.3 mg, corresponding to 0.5 mmol as a carbon-carbon double bond), tetrafluoroethylene (1 mmol), ruthenium catalyst C (Ru-complex C) (8 0.3 mg, 0.01 mmol) and deuterated chloroform (10 mL) are mixed at room temperature and then heated at 60 ° C. for 1 hour. After passing the reaction mixture through an alumina column at room temperature, the solvent is distilled off under reduced pressure. The residue is dropped into methanol to give a solid. This is collected by filtration and washed with cold methanol to obtain the expected fluoropolymer shown below.
A series of reactions is shown in the following scheme. In the scheme, k is the degree of polymerization.

＜実施例４〜７＞
ポリマー２とオレフィン化合物（２１）のメタセシス
実施例３のテトラフルオロエチレンを、下表に示す化合物（２１）にそれぞれ変更して反応を実施する。生成物として表３中に示す含フッ素重合体が生成する。 <Examples 4 to 7>
Metathesis of Polymer 2 and Olefin Compound (21) The reaction is carried out by changing tetrafluoroethylene of Example 3 to the compound (21) shown in the table below. The fluorinated polymer shown in Table 3 is produced as a product.

＜実施例８〜１１＞
ポリマー２とｎＣ_８Ｆ_１７−ＣＨ＝ＣＨ_２のメタセシス
実施例２のポリマー２を、下表に示す重合体にそれぞれ変更して反応を実施する。生成物として表４中に示す含フッ素重合体が生成する。<Examples 8 to 11>
Polymer 2 and _nC 8 _F 17 -CH = polymer 2 metathesis Example 2 of CH _2, the reaction is carried out by changing each polymer shown in the table below. Fluorine-containing polymers shown in Table 4 are produced as products.

＜実施例１２〜１５＞
ポリマー２とｎＣ_８Ｆ_１７−ＣＨ＝ＣＨ_２のクロスメタセシス
実施例２のルテニウム触媒Ｂを下式で示される公知のモリブデン触媒Ｄ〜Ｇに変更して、同様に反応を行い、実施例２と同じ反応生成物を得る。 <Examples 12 to 15>
Cross metathesis of polymer 2 and nC ₈ F ₁₇ —CH ＝ CH ₂ Ruthenium catalyst B of Example 2 was changed to known molybdenum catalysts D to G represented by the following formula, and the reaction was carried out in the same manner. The same reaction product is obtained.

＜実施例１６＞
ポリマー２とｎＣ_８Ｆ_１７−ＣＨ＝ＣＨ_２のクロスメタセシス
実施例２のルテニウム触媒Ｂを下式で示される公知のタングステン触媒Ｈに変更して、同様に反応を行い、実施例２と同じ反応生成物を得る。<Example 16>
Cross Metathesis of Polymer 2 and nC ₈ F ₁₇ —CH ＝ CH ₂ The same reaction as in Example 2 was carried out except that ruthenium catalyst B of Example 2 was changed to a known tungsten catalyst H represented by the following formula. Obtain the product.

＜実施例１７〜２０＞
モリブデン触媒によるポリマー２とテトラフルオロエチレンのメタセシス
実施例３のルテニウム触媒Ｃを前述のモリブデン触媒Ｄ〜Ｇに変更して、同様に反応を行い、実施例３と同じ反応生成物を得る。<Examples 17 to 20>
Metathesis of Polymer 2 and Tetrafluoroethylene with Molybdenum Catalyst The same reaction product as in Example 3 is obtained by changing the ruthenium catalyst C in Example 3 to the molybdenum catalysts D to G described above.

＜実施例２１＞
タングステン触媒によるポリマー２とテトラフルオロエチレンのメタセシス
実施例３のルテニウム触媒Ｃを前述のタングステン触媒Ｈに変更して、同様に反応を行い、実施例３と同じ反応生成物を得る。 <Example 21>
Metathesis of Polymer 2 with Tetrafluoroethylene Using Tungsten Catalyst The same reaction product as in Example 3 is obtained by changing the ruthenium catalyst C in Example 3 to the above-described tungsten catalyst H and performing the same reaction.

本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１５年２月９日付けで出願された日本特許出願（特願２０１５−０２３４０７）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。   Although the present invention has been described in detail with reference to particular embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention. This application is based on a Japanese patent application filed on Feb. 9, 2015 (Japanese Patent Application No. 2015-023407), which is incorporated by reference in its entirety. Also, all references cited herein are incorporated in their entirety.

本発明によれば、工業的に入手容易な重合体から簡便かつ効率的に含フッ素重合体を製造することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a fluorine-containing polymer can be simply and efficiently manufactured from a commercially available polymer.

Claims (11)

オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、
下記式（２１）で表されるオレフィン化合物又は下記式（３１）で表されるオレフィン化
合物と、炭素−炭素二重結合を有し重合度が２〜１０万である重合体とを反応させること
により、分子量が１００１．２８９６以上の含フッ素重合体を製造する方法。

ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ独立して、下記基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、及び基（ｖｉ）からなる群から選ばれる基である。Ｘ^１とＸ^２は互いに結合して環を形成してもよい。
Ａ^３〜Ａ^５はそれぞれ独立して、下記基（ｉ）、基（ｉｉａ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。Ａ^３及びＡ^４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ^５及びＲｆは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒｆは炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルキル基、または、炭素数５〜２０の（ペル）フルオロアリール基である。
基（ｉ）：水素原子。
基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
基（ｉｉａ）：塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子。
基（ｉｉｉ）：炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
基（ｖ）：炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる基。
基（ｖｉ）：さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記基（ｖ）。 In the presence of a metal-carbene complex compound (10) having olefin metathesis reaction activity,
Reacting an olefin compound represented by the following formula (21) or an olefin compound represented by the following formula (31) with a polymer having a carbon-carbon double bond and a degree of polymerization of 20,000 to 100,000. To produce a fluoropolymer having a molecular weight of 1001.2896 or more .

However, the symbols in the formula have the following meanings.
X ¹ , X ² and X ³ are each independently a group selected from the group consisting of the following groups (i), (ii), (v) and (vi). X ¹ and X ² may combine with each other to form a ring.
A ^{3 to} A ⁵ are each independently a group selected from the group consisting of the following groups (i), (ia), (iii), and (iv). A ³ and A ⁴ may combine with each other to form a ring. A ⁵ and Rf may be bonded to each other to form a ring.
Rf is a (per) fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (per) fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon atoms, or a (per) fluoroalkyl group having 5 to 20 carbon atoms. (Per) fluoroaryl group.
Group (i): a hydrogen atom.
Group (ii): a halogen atom.
Group (iia): a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
Group (iii): a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Group (iv): a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and containing at least one atom selected from the group consisting of a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom.
Group (v): an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 5 to 20 carbon atoms, A) halogenated alkyl groups, (per) halogenated alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, (per) halogenated aryl groups having 5 to 20 carbon atoms, and (per) halogenated aryloxy groups having 5 to 20 carbon atoms. A group selected from the group consisting of:
Group (vi): The group (v) further containing at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom. 金属−カルベン錯体化合物（１０）における金属が、ルテニウム、モリブデンまたはタングステンである、請求項１に記載の製造方法。   The production method according to claim 1, wherein the metal in the metal-carbene complex compound (10) is ruthenium, molybdenum or tungsten. 前記金属−カルベン錯体化合物（１０）における金属がルテニウムである請求項１または２に記載の製造方法。   The method according to claim 1, wherein the metal in the metal-carbene complex compound (10) is ruthenium. 前記金属−カルベン錯体化合物（１０）における金属がモリブデンまたはタングステンであり、かつ、前記金属−カルベン錯体化合物が配位子［Ｌ］として、イミド配位子、および、酸素原子が二座配位した配位子を有する請求項１または２に記載の製造方法。   The metal in the metal-carbene complex compound (10) is molybdenum or tungsten, and the metal-carbene complex compound is a ligand [L] in which an imide ligand and an oxygen atom are bidentately coordinated. 3. The production method according to claim 1, further comprising a ligand. 前記重合体が、主鎖又は側鎖に炭素−炭素二重結合を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。   The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymer has a carbon-carbon double bond in a main chain or a side chain. 前記重合体が主鎖に環構造を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。   The production method according to any one of claims 1 to 5, wherein the polymer has a ring structure in a main chain. 前記式（２１）で表わされるオレフィン化合物が、Ｘ^１が基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、または基（ｖｉ）であり、Ｘ^２が基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、または基（ｖｉ）であり、Ｘ^３が基（ｉｉ）、基（ｖ）、または基（ｖｉ）であるオレフィン化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
ここで、基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）および基（ｖｉ）は、請求項１のそれらと同義である。 In the olefin compound represented by the formula (21), X ¹ is a group (i), a group (ii), a group (v), or a group (vi), and X ² is a group (i) or a group (ii). , A group (v) or a group (vi), wherein X ³ is an olefin compound of the group (ii), the group (v) or the group (vi). The manufacturing method as described.
Here, the groups (i), (ii), (v) and (vi) have the same meanings as those of claim 1. 前記式（２１）で表わされるオレフィン化合物が、１，１−ジフルオロオレフィンである請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。   The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the olefin compound represented by the formula (21) is a 1,1-difluoroolefin. 前記式（２１）で表される化合物が、下記式で表わされるオレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種のオレフィン化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。

上記式において、Ｒｆは、炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルキル基、または、炭素数５〜２０の（ペル）フルオロアリール基である。 The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the compound represented by the formula (21) is at least one olefin compound selected from the olefin compounds represented by the following formula.

In the above formula, Rf is a (per) fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (per) fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon atoms, or a carbon atom. These are (5) to (20) fluoroaryl groups. 前記式（３１）で表される化合物が、下記式で表わされるオレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種のオレフィン化合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。

上記式において−Ｒ^ＰＦは炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基である。 The method according to any one of claims 1 to 9, wherein the compound represented by the formula (31) is at least one olefin compound selected from the olefin compounds represented by the following formula.

-R ^PF in the above formula is a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms and having an etheric oxygen atom between a perfluoroalkyl group or a carbon atom and a carbon atom having 1 to 12 carbon atoms. 前記重合体が、下記式で表わされる重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。

上記式において、ｎは重合度であり２〜１０万であり、ｍは１または２である。 The method according to any one of claims 1 to 10, wherein the polymer is at least one polymer selected from polymers represented by the following formula.

In the above formula, n is the degree of polymerization and is 2 to 100,000, and m is 1 or 2.