JPWO2018135648A1 - 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及び成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
また、上記特許文献4には、ポリピロピレンに粘土鉱物変性ポリアミドを配合することで、機械特性に優れたポリプロピレン組成物が得られることが開示されているものの、上記特許文献1〜3に開示された機械特性(特に耐衝撃性)を有するものでなく、昨今ではより高い次元での特性バランスが求められている。
更に、実際にこのような熱可塑性樹脂組成物を製造してみると、新たな特性を有していることが知見された。それは、高分子化していないポリオレフィン原料とPA6(ポリアミド原料)と変性エラストマーとを用いて得た熱可塑性樹脂組成物では、フィラー配合を行うと、剛性はアップされるものの、耐衝撃性は低下されるのが一般的であり、剛性と耐衝撃性とのトレードオフを生じていた。これに対して、上述のように高分子量ポリオレフィン原料を用いて得られた熱可塑性樹脂組成物では、フィラー配合を行っても剛性と耐衝撃性とのトレードオフを生じないことが分かり、本発明を完成させるに至った。
請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物(以下、単に「第1組成物」ともいう)は、ポリオレフィン樹脂と、無機フィラーを含んだポリアミド樹脂と、前記ポリアミド樹脂に対する反応性基を有する変性エラストマーと、を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、
前記ポリオレフィン樹脂は、数平均分子量が350,000以上であり、
前記ポリアミド樹脂は、主鎖中の隣り合ったアミド結合同士に挟まれた炭化水素基の直鎖炭素数が5以下である構造を有することを要旨とする。
請求項2に記載の熱可塑性樹脂組成物(以下、単に「第2組成物」ともいう)は、ポリオレフィン樹脂と、無機フィラーを含んだポリアミド樹脂と、前記ポリアミド樹脂に対する反応性基を有する変性エラストマーと、を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
前記ポリオレフィン樹脂は、数平均分子量が350,000以上であり、
前記ポリアミド樹脂は、主鎖中の隣り合ったアミド結合同士に挟まれた炭化水素基の直鎖炭素数が5以下である構造を有することを要旨とする。
請求項3に記載の熱可塑性樹脂組成物は、請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物において、ポリアミド樹脂を含んだ連続相(A)と、
前記連続相(A)中に分散された分散相であって、前記変性エラストマーを含んだ分散相(B1)と、
前記連続相(A)中に分散された分散相であって、前記ポリオレフィン樹脂を含んだ分散相(B2)と、
前記連続相(A)中に分散された前記無機フィラー(C)と、を有することを要旨とする。
請求項4に記載の熱可塑性樹脂組成物は、請求項1乃至3のうちのいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物において、前記無機フィラーは、層状珪酸塩であることを要旨とする。
請求項5に記載の熱可塑性樹脂組成物は、請求項1乃至4のうちのいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物において、前記ポリオレフィンは、ホモポリマーであることを要旨とする。
請求項6に記載の熱可塑性樹脂組成物は、請求項1乃至5のうちのいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物において、前記ポリアミド樹脂は、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46、ナイロン6T、ナイロン6I、ナイロンM5T、ナイロンM5I、及び、これら共重合体、からなる群から選択されることを要旨とする。
請求項7に記載の熱可塑性樹脂組成物は、請求項1乃至6のうちのいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物において、前記変性エラストマーは、エチレン若しくはプロピレンと炭素数3〜8のα−オレフィンとの共重合体を骨格としたオレフィン系熱可塑性エラストマー、又は、スチレン骨格を有するスチレン系熱可塑性エラストマーであることを要旨とする。
請求項8に記載の成形体は、請求項1乃至7のうちのいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを要旨とする。
請求項9に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
前記無機フィラーを含んだポリアミド樹脂及び前記変性エラストマーの溶融混練物、並びに、前記ポリオレフィン樹脂、を溶融混練する溶融混練工程を備えることを要旨とする。
本発明の成形体によれば、ポリオレフィン樹脂と無機フィラーを含んだポリアミド樹脂と変性エラストマーとを含んだ熱可塑性樹脂組成物において、アミド結合間の直鎖炭素数が5以下である短鎖構造を有するポリアミド樹脂を用いた場合に、無機フィラーが配合しても、剛性と耐衝撃性とのトレードオフが抑制され、耐衝撃性及び剛性が両立した成形体とすることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、前述の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
第1組成物は、ポリオレフィン樹脂と、無機フィラーを含んだポリアミド樹脂と、前記ポリアミド樹脂に対する反応性基を有する変性エラストマーと、を配合してなる。このうち、無機フィラーを含んだポリアミド樹脂を構成するポリアミド樹脂は、主鎖中の隣り合ったアミド結合同士に挟まれた炭化水素基の直鎖炭素数が5以下である構造を有する。また、ポリオレフィン樹脂は、数平均分子量が350,000以上である。
第2組成物は、ポリオレフィン樹脂と、無機フィラーを含んだポリアミド樹脂と、前記ポリアミド樹脂に対する反応性基を有する変性エラストマーと、を含有する。このうち、ポリオレフィン樹脂は、数平均分子量が350,000以上である。また、ポリアミド樹脂は、主鎖中の隣り合ったアミド結合同士に挟まれた炭化水素基の直鎖炭素数が5以下である構造を有する。
尚、「第1組成物」及び「第2組成物」に共通する事項については、単に「熱可塑性樹脂組成物」として記載する。
(1)ポリオレフィン樹脂
ポリオレフィン樹脂は、オレフィンの単独重合体(ホモポリマー)、及び/又は、オレフィンの共重合体(コポリマー)である。
ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィンは特に限定されないが、エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
即ち、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ1−ブテン、ポリ1−ヘキセン、ポリ4−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。これら重合体は1種のみで用いてもよく、2種以上を併用してもよい。即ち、ポリオレフィン樹脂は上記重合体の混合物であってもよい。
一方、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体を構成する、他のオレフィンとしては、前述の各種オレフィン(但し、プロピレンを除く)が挙げられる。このうち、エチレン及び1−ブテン等が好ましい。即ち、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体が好ましい。
また、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
尚、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、全構成単位数のうちの50%以上がプロピレンに由来する単位である。
また、ポリオレフィン樹脂がホモポリマーを主成分とする場合であって、且つ、プロピレン単独重合体を主成分とする場合、プロピレン単独重合体以外の他の単独重合体としては、エチレン単独重合体及び/又は1−ブテン単独重合体等が挙げられる。
本熱可塑性樹脂組成物において、上記の数平均分子量は、350,000以上であればよい。数平均分子量の上限は特に限定されないが、例えば、700,000以下とすることができる。この数平均分子量は、370,000以上が好ましく、400,000以上がより好ましく、430,000以上が更に好ましく、450,000以上がより更に好ましく、470,000以上が特に好ましく、490,000以上がより特に好ましく、500,000以上がとりわけ好ましい。
尚、ポリオレフィン樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算の数平均分子量である。また、本発明においては、ポリオレフィン樹脂としてホモポリマーを用いる場合、上述の数平均分子量の各数値範囲は、各々重量平均分子量の数値範囲へ読み換えることができる。
尚、ポリオレフィン樹脂のMFRは、JIS K7210に準拠し、温度230℃且つ荷重21.18N(2.16kgf)の条件で測定される
本熱可塑性樹脂組成物に用いるポリアミド樹脂は、無機フィラーを含んだポリアミド樹脂(即ち、無機フィラーを含んだポリアミド樹脂組成物)として利用される。この無機フィラーを含んだポリアミド樹脂組成物としては、下記(1)〜(3)の形態が挙げられる。即ち、
(1)無機フィラーが予め分散含有されたポリアミド樹脂組成物(例えば、無機フィラーと、重合されてポリアミドとなるモノマー(1種のみでも2種以上でもよい)と、が共存された状態で、モノマーを重合させて得られる組成物)。
(2)上記(1)の無機フィラーが予め分散含有されたポリアミド樹脂組成物と、無機フィラーを含まないポリアミド樹脂との混合物(例えば、上記(1)の無機フィラーが予め分散含有されたポリアミド樹脂組成物と、無機フィラーを含まないポリアミド樹脂と、を溶融混練して得られる組成物)。
(3)無機フィラーを含まないポリアミド樹脂と、無機フィラーと、の混合物(例えば、無機フィラーを含まないポリアミド樹脂と無機フィラーとを溶融混練して得られる組成物)。
これらの(1)〜(3)のポリアミド樹脂は、1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。上述のうち、本熱可塑性樹脂組成物に用いるポリアミド樹脂として、上記(1)又は上記(2)が好ましい。
本熱可塑性樹脂組成物において、ポリアミド樹脂は、主鎖中の隣り合ったアミド結合同士に挟まれた炭化水素基の直鎖炭素数が5以下である構造(本発明では、単に「短鎖構造」という)を有する。即ち、ポリアミド樹脂を構成するポリアミド分子が短鎖構造を有している。
(1)−NHCO−CH2−CH2−CH2−CH2−CH2−NHCO−
(2)−CONH−CH2−CH2−CH2−CH2−CH2−NHCO−
(3)−NHOC−CH2−CH2−CH2−CH2−CH2−CONH−
(4)−NHCO−CH2−CH2−CH2−CH2(CH3)−CH2−NHCO−
(5)−CONH−CH2−CH2−CH2−CH2(CH3)−CH2−NHCO−
(6)−NHOC−CH2−CH2−CH2−CH2(CH3)−CH2−CONH−
(7)−NHCO−CH2−CH2−CH2−CH2−NHCO−
(8)−CONH−CH2−CH2−CH2−CH2−NHCO−
(9)−NHOC−CH2−CH2−CH2−CH2−CONH−
(10)−NHCO−CH2−CH2−CH2(CH3)−CH2−NHCO−
(11)−CONH−CH2−CH2−CH2(CH3)−CH2−NHCO−
(12)−NHOC−CH2−CH2−CH2(CH3)−CH2−CONH−
また、上述の共重合体としては、ナイロン6/66(PA6/66、ナイロン6/66)等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
具体的には、ナイロン6T(PA6T、ポリアミド6T)、ナイロン6I(PA6I、ポリアミド6I)、ナイロンM5T(PAM5T、ポリアミドM5T)、ナイロンM5I(PAM5I、ポリアミドM5I)、及び、これら共重合体等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
また、上述の共重合体としては、ナイロン6T/66(PA6T/66、ナイロン6T/66)、ナイロン6T/6I(PA6T/6I、ポリアミド6T/6I)、ナイロン6T/6I/66(PA6T/6I/66、ポリアミド6T/6I/66)、ナイロン6T/2M−5T(PA6T/2M−5T、ポリアミド6T/2M−5T)等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
尚、本熱可塑性樹脂組成物において、短鎖構造と長鎖構造との両方の構造にみを有するポリアミド樹脂を用いる場合、このポリアミド樹脂は、短鎖構造と長鎖構造との合計中に、短鎖構造が50%を超えて(より好ましくは60%以上99%以下)含まれるものであることが好ましい。
尚、ポリアミド樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算の数平均分子量である。
即ち、例えば、数平均分子量200,000〜300,000のポリオレフィン樹脂(非高分子量PO)を用いた熱可塑性樹脂組成物と、数平均分子量350,000以上のポリオレフィン樹脂(高分子量PO)を用いた熱可塑性樹脂組成物と、を比較した場合に、その衝撃強度の差異がより大きく表れるのは、ポリアミド樹脂として、短鎖構造をより多く含んだポリアミド樹脂を採用した場合である。
また、ポリアミド樹脂として、短鎖構造とフェニレン構造との両方の構造を有するポリアミド樹脂や、短鎖構造と長鎖構造との両方の構造を有するポリアミド樹脂を用いる場合には、短鎖構造の割合が多いポリアミド樹脂を用いる場合に、本発明による効果をより強く得ることができる。
具体的には、短鎖構造(即ち、短鎖ユニットといえる)、フェニレン構造(即ち、フェニレンユニットといえる)、及び、長鎖構造(即ち、長鎖ユニットといえる)のすべての構造の合計(ユニットの合計)に対して、短鎖構造の割合(数割合)が50%を超えることが好ましく、70%以上99%以下であることがより好ましい。
具体的には、例えば、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ω−ラウリルラクタムなどのラクタムなどが挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
無機フィラーの種類は特に限定されない。具体的には、タルク、シリカ、クレー、モンモリロナイト、カオリン等の珪酸塩(珪酸塩鉱物);炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物;硫酸バリウム等の硫化物;アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物;チタン酸カリウム、チタン酸バリウム等のチタン化物;アルミニウム、鉄、銀、銅等の金属;ガラス粉末、ガラス繊維等のガラス類;木炭、竹炭等の炭化物;フラーレン、カーボンナノチューブ等のカーボン類;などが挙げられる。これらの無機フィラーは、天然物であってもよく人工物であってもよい。また、これらの無機フィラーは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
これに対し、層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂を用いることで、連続相内に無機フィラーを留めることができ、連続相と分散相とに跨って無機フィラーが配置されるのを防止できるものと考えられる。これにより、連続相及び分散相を有することによる機械特性を失うことなく、無機フィラーを配合したことによる機械特性を引き出し得るものと考えられる。即ち、無機フィラーが配合されていながら、剛性と耐衝撃性とのトレードオフが抑制され、耐衝撃性及び剛性が両立された熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂は、どのようにして得られてもよいが、例えば、重合によりポリアミド樹脂を構成することとなるモノマーと、層状珪酸塩と、の混合物内で、上記モノマーを重合させることによって得ることができる。
この無機フィラーの分散径は、分散相の場合と同様にして測定される。即ち、電子顕微鏡を用いて得られる1000倍以上の拡大画像において測定できる。具体的には、画像内の所定の領域内から無作為に選択された20個の無機フィラーの各々の最長径を測定し、得られた最長径の平均値を第1平均値とする。そして、画像内の異なる5つの領域において測定された第1平均値の更なる平均値が、無機フィラーの平均分散径(長軸平均分散径)である。
変性エラストマーは、ポリアミド樹脂に対する反応性基を有したエラストマーである。この変性エラストマーは、更に、ポリアミド樹脂に対しては、上述の反応性基を利用して親和性を示すと同時、別途、ポリオレフィン樹脂に対しても親和性を示すエラストマーであることが好ましい。即ち、変性エラストマーは、ポリアミド樹脂に対する反応性基を有し、ポリオレフィン樹脂及びポリアミド樹脂の双方に対して相容性を有する相容化剤であることが好ましい。
尚、変性エラストマーは、本熱可塑性樹脂組成物内において、未反応の変性エラストマーとして含まれてもよく、ポリアミド樹脂との反応物として含まれてもよく、これらの両方の形態で含まれてもよい。
これらの反応性基は、変性前のエラストマー(未変性エラストマー)に対して、変性により導入することができる。具体的には、エラストマーの酸変性物、エラストマーのエポキシ変性物、及び、エラストマーのオキサゾリン変性物等が挙げられる。これらのなかでも、エラストマーの酸変性物が好ましく、更には、酸無水物又はカルボン酸によるエラストマーの変性物であることがより好ましい。
この変性エラストマーは、分子の側鎖又は末端に、酸無水物基又はカルボキシル基を有することが特に好ましい。酸変性量は特に限定されず、例えば、1分子の変性エラストマーに含まれる酸無水物基又はカルボキシル基の数は、1以上であることが好ましく、より好ましくは2以上50以下、更に好ましくは3以上30以下、特に好ましくは5以上20以下である。
上記変性エラストマーは、単独で、又は、2種以上の組合せで用いることができる。
上記オレフィン系エラストマーとしては、炭素数が3〜8のα−オレフィンに由来する構造単位を含むα−オレフィン系共重合体であることが好ましく、エチレン・α−オレフィン共重合体、α−オレフィン共重合体、α−オレフィン・非共役ジエン共重合体、又は、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体とすることができる。これらのうち、エチレン・α−オレフィン共重合体、α−オレフィン共重合体、及びエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体が特に好ましい。
尚、非共役ジエンとしては、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘキサジエン等の直鎖の非環状ジエン化合物;5−メチル−1,4−ヘキサジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、5,7−ジメチルオクタ−1,6−ジエン、3,7−ジメチル−1,7−オクタジエン、7−メチルオクタ−1,6−ジエン、ジヒドロミルセン等の分岐連鎖の非環状ジエン化合物;テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ[2.2.1]−ヘプタ−2,5−ジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン等の脂環式ジエン化合物等が挙げられる。
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン等のアルキルスチレン;p−メトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
また、上記共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、3,4−ジメチル−1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン等が挙げられる。
また、カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
尚、変性エラストマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
本熱可塑性樹脂組成物は、前述したポリオレフィン樹脂(数平均分子量350,000以上である)、ポリアミド樹脂(短鎖構造を有する)及び変性エラストマー以外の熱可塑性樹脂を含まず、熱可塑性樹脂として前述した熱可塑性樹脂のみからなってもよいが、これら以外に、他の成分を含有できる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
他の成分としては、他の熱可塑性樹脂が挙げられる。具体的には、ポリエステル系樹脂(ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸)、数平均分子量350,000未満(特に150,000以上300,000以下)のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
他の熱可塑性樹脂を含む場合、前述した数平均分子量350,000以上のポリオレフィン樹脂と短鎖構造を有するポリアミド樹脂と変性エラストマーと他の熱可塑性樹脂との合計を100質量%とした場合に、他の熱可塑性樹脂は25質量%以下(更に20質量%以下、更に15質量%以下、更に10質量%以下、更に5質量%以下、1質量%以上)であることが好ましい。尚、数平均分子量350,000未満のポリオレフィン樹脂はホモポリマー及びコポリマーのいずれであってもよく、これらの両方であってもよい。
上記熱安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。
上記帯電防止剤としては、ノニオン系化合物、カチオン系化合物、アニオン系化合物等が挙げられる。
上記難燃剤としては、ハロゲン系化合物、リン系化合物(窒素含有リン酸塩化合物、リン酸エステル等)、窒素系化合物(グアニジン、トリアジン、メラミン又はこれらの誘導体等)、無機化合物(金属水酸化物等)、ホウ素系化合物、シリコーン系化合物、硫黄系化合物、赤リン系化合物等が挙げられる。
その他、必要に応じて、セルロースミクロフィブリル、酢酸セルロース等のセルロース類;ガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ナイロン繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリアリレート繊維等の繊維状フィラー;フラーレン、カーボンナノチューブ等のカーボン類等を配合できる。
本熱可塑性樹脂粗成物は、ポリオレフィン樹脂と、無機フィラーを含んだポリアミド樹脂と、変性エラストマーと、を含み、ポリオレフィン樹脂の数平均分子量が350,000以上であり、且つ、ポリアミド樹脂が短鎖構造を有するものであればよく、その相構造は特に限定されない。しかしながら、前述のように、短鎖構造のポリアミド樹脂を利用することにより分散相の分散径が大きくとも、数平均分子量350,000以上のポリオレフィン樹脂を用いることで優れた耐衝撃性が得られると考えられることから、ポリアミド樹脂を含んだ連続相(A)と、連続相(A)中に分散された分散相であって、変性エラストマーを含んだ分散相(B1)と、連続相(A)中に分散された無機フィラー(C)と、を有することが好ましい。
更に、本熱可塑性樹脂組成物がとる相構造は限定されないが、下記(1)又は下記(2)の相構造が好ましい。
ポリアミド樹脂を含んだ連続相(A)と、この連続相(A)中に分散された分散相であって、変性エラストマーを含んだ分散相(B1)と、この連続相(A)中に分散された分散相であって、ポリオレフィン樹脂を含んだ分散相(B2)と、この連続相(A)中に分散された無機フィラー(C)と、を有する相構造(図1参照)。
尚、(1)の相構造は、連続相(A)以外の連続相を有さない態様である。また、(1)の相構造において変性エラストマーは、未反応の変性エラストマーであってもよく、ポリアミド樹脂との反応物であってもよく、これらの混合物であってもよい。
本明細書では、上記「(1)の相構造」を単に「相構造(1)」ともいう。
ポリアミド樹脂を含んだ連続相(A1)と、この連続相(A1)中に分散された分散相であって、変性エラストマーを含んだ分散相(BA1)と、この連続相(A1)中に分散された無機フィラー(C)と、有し、更に、ポリオレフィン樹脂を含む連続相(A2)と、この連続相(A2)内で分散された分散相であって、ポリアミド樹脂を含む分散相(BA2)と、を有する相構造(図2参照)。
即ち、(2)の相構造は、連続相(A1)と連続相(A2)との2つの連続相が共存された共連続相構造を呈している。ポリアミド樹脂を含む分散相(BA2)は、変性エラストマーを含んでもよく、含まなくてもよい。
尚、(2)の相構造は、連続相(A1)及び連続相(A2)以外の連続相を有さない態様である。また、(2)の相構造において変性エラストマーは、未反応の変性エラストマーであってもよく、ポリアミド樹脂との反応物であってもよく、これらの混合物であってもよい。
本明細書では、上記「(2)の相構造」を単に「相構造(2)」ともいう。
また、相構造(2)において変性エラストマーは、未反応の変性エラストマーであってもよく、ポリアミド樹脂との反応物であってもよく、これらの混合物であってもよい。
(3)の相構造
ポリオレフィン樹脂を含む連続相と、この連続相内で分散された分散相であって、ポリアミド樹脂及び変性エラストマーを含む分散相と、を有しながら、ポリアミド樹脂を含む連続相と、この連続相内で分散された分散相であって、ポリオレフィン樹脂を含む分散相と、を有さない相構造。即ち、ポリオレフィン樹脂を含む連続相とポリアミド樹脂を含む分散相とを有しながら、共連続相構造ではない相構造。
また、連続相(A2)は、ポリオレフィン樹脂を含む。ポリオレフィン樹脂は連続相(A2)の主成分(連続相A2全体に対し、通常70質量%以上であり、100質量%であってもよい)であることが好ましい。また、連続相(A2)に対する分散相(BA2)は、ポリアミド樹脂を含む。ポリアミド樹脂は分散相(BA2)の主成分(分散相BA2全体に対し、通常70質量%以上であり、100質量%であってもよい)であることが好ましい。
尚、本熱可塑性樹脂粗成物内では、ポリアミド樹脂と変性エラストマーとは反応されていてもよい。即ち、変性エラストマーが有する反応性基がポリアミド樹脂に対して反応された反応物(ポリアミド樹脂と変性エラストマーとの反応物)であってもよい。例えば、相構造(1)では、連続相(A)と分散相(B2)との界面、及び/又は、連続相(B21)と微分散相(B22)との界面、には、上述の反応物が存在し得る。同様に、相構造(2)では、連続相(A1)と連続相(A2)との界面、連続相(A2)と分散相(BA2)との界面、等には、上述の反応物が存在し得る。
この分散相の分散径は、電子顕微鏡を用いて得られる1000倍以上の拡大画像において測定できる。即ち、画像内の所定の領域内から無作為に選択された20個の分散相の各々の最長径を測定し、得られた最長径の平均値を第1平均値とする。そして、画像内の異なる5つの領域において測定された第1平均値の更なる平均値が、分散相の平均分散径(長軸平均分散径)である。
この微分散相の分散径は、電子顕微鏡を用いて得られる1000倍以上の拡大画像において測定できる。即ち、画像内の所定の領域内から無作為に選択された20個の微分散相の各々の最長径を測定し、得られた最長径の平均値を第1平均値とする。そして、画像内の異なる5つの領域において測定された第1平均値の更なる平均値が、微分散相の平均分散径(長軸平均分散径)である。
本熱可塑性樹脂組成物において、ポリオレフィン樹脂(数平均分子量が350,000以上であるポリオレフィン樹脂)と、ポリアミド樹脂(短鎖構造を有するポリアミド樹脂)と、変性エラストマーと、無機フィラーと、の合計を100質量%とした場合に、ポリオレフィン樹脂の割合は、1質量%以上90質量%以下とすることができる。この割合は、2質量%以上80質量%以下が好ましく、更に3質量%以上70質量%以下が好ましく、更に4質量%以上60質量%以下が好ましく、更に5質量%以上50質量%以下が好ましく、更に6質量%以上40質量%以下が好ましく、更に7質量%以上35質量%以下が好ましく、更に8質量%以上30質量%以下が好ましい。上記範囲では、耐衝撃特性に優れた熱可塑性樹脂組成物、及び、この熱可塑性樹脂組成物による成形体を得ることができる。
上記範囲では、耐衝撃特性に優れた熱可塑性樹脂組成物、及び、この熱可塑性樹脂組成物による成形体を得ることができる。
ここでいう割合は、体積割合であるが、通常、この体積割合が反映される面積割合とも等しい(以下、同様である)
本発明の成形体は、本熱可塑性樹脂組成物からなる。本熱可塑性樹脂組成物については前述の通りである。本成形体は、ソリッド成形体(中実成形体)であってもよいし、発泡成形体であってもよい。本成形体はどのようにして成形してもよく、その方法は特に限定されない。例えば、射出成形、押出成形(シート押出、異形押出)、Tダイ成形、ブロー成形、射出ブロー成形、インフレーション成形、中空成形、真空成形、圧縮成形、プレス成形、スタンピングモールド成形、トランスファ成形等に供することができる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
本製造方法は、前述した本熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
無機フィラーを含んだポリアミド樹脂(短鎖構造を有するポリアミド樹脂)及び変性エラストマー(ポリアミド樹脂に対する反応性基を有する変性エラストマー)の溶融混練物、並びに、ポリオレフィン樹脂(数平均分子量が350,000以上であるポリオレフィン樹脂)、を溶融混練する溶融混練工程を備える。
尚、ポリオレフィン樹脂、無機フィラーを含んだポリアミド樹脂、及び、変性エラストマーの各々特性及び配合については、前述の通りである。更には、無機フィラーを含んだポリアミド樹脂を構成する無機フィラー及びポリアミド樹脂についても前述の通りである。
この際に用いる溶融混練物は、溶融状態の組成物、又は、軟化状態の組成物であってもよいし、ペレット化等により固形化されたものであってもよい。
この第2溶融混練工程では、どのような溶融混練装置を用いてもよい。例えば、押出機(一軸スクリュー押出機、二軸混練押出機等)、ニーダー、ミキサー(高速流動式ミキサー、バドルミキサー、リボンミキサー等)等を用いることができる。これらの装置は1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。また、2種以上を用いる場合には連続的に運転してもよく、回分的に(バッチ式で)運転してもよい。更に、各原料は一括して混合してもよいし、複数回に分けて添加投入(多段配合)して混合してもよい。
第2溶融混練工程における混練温度は特に限定されないが、190℃以上350℃以下が好ましく、200℃以上300℃以下がより好ましく、205℃以上260℃以下が更に好ましい。
この第1溶融混練工程では、どのような手順で溶融混練を行ってもよい。具体的には、(1)無機フィラーを含んだポリアミド樹脂と、変性エラストマーと、のみを溶融混練して前述の溶融混練物を得ることができる。また、(2)無機フィラーを含んだポリアミド樹脂と、無機フィラーを含まないポリアミド樹脂と、変性エラストマーと、を溶融混練して前述の溶融混練物を得ることができる。
上記(2)の態様を用いる場合には、その混練順序は限定されない。即ち、例えば、無機フィラー含有ポリアミド樹脂と、無機フィラー非含有ポリアミド樹脂と、変性エラストマーと、を同時に溶融混練してもよいし、無機フィラー含有ポリアミド樹脂と、無機フィラー非含有ポリアミド樹脂と、を予め溶融混練したところへ、変性エラストマーを添加して溶融混練してもよい。
無機フィラー含有ポリアミド樹脂を用いる場合、結果的に、前述した(「〈3〉配合について」にて詳述)、無機フィラー配合割合となればよく、無機フィラー含有ポリアミド樹脂内に含まれる無機フィラーの量は限定されない。
また、2種以上を用いる場合には連続的に運転してもよく、回分的に(バッチ式で)運転してもよい。更に、各原料は一括して混合してもよいし、複数回に分けて添加投入(多段配合)して混合してもよい。
更に、第1溶融混練の混練温度は、190℃以上350℃以下が好ましく、200℃以上330℃以下がより好ましく、205℃以上310℃以下が更に好ましい。
そして、上述の過程で供給され得る変性エラストマー量が少ないと、変性エラストマー反応物が結合されたポリアミド樹脂粒子は小さくなり難く、供給され得る変性エラストマー量が十分に多いと、変性エラストマー反応物が結合されたポリアミド樹脂粒子は小さくなり易いと考えられる。
[1]熱可塑性樹脂組成物の調製及び試験片の作製
〈1〉熱可塑性樹脂組成物の調製
表1に示す配合となるように、実験例1〜7の熱可塑性樹脂組成物を調製した。
[1]実験例1(参考品)
下記ポリアミド樹脂(1)(無機フィラー非含有ポリアミド樹脂)のペレットと、下記変性エラストマーのペレットとをドライブレンドした後、二軸溶融混練押出機(Coperion社製、スクリュー径50mm、L/D=48)に投入し、混練温度210℃、押出速度150kg/時間、スクリュー回転数500回転/分の条件で溶融混練(第1溶融混練工程)を行い、ペレタイザーを介して、ポリアミド樹脂及び変性エラストマーの溶融混練物からなるペレットを得た。
次いで、得られたペレットと、下記ポリオレフィン樹脂(1)のペレットと、をドライブレンドした後、二軸溶融混練押出機(Coperion社製、スクリュー径50mm、L/D=48)に投入し、混練温度210℃、押出速度150kg/時間、スクリュー回転数500回転/分の条件で溶融混練(第2溶融混練工程)を行い、ペレタイザーを介して、実験例1の熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを得た。
下記無機フィラー含有ポリアミド樹脂のペレットと、下記ポリアミド樹脂(無機フィラー非含有ポリアミド樹脂)のペレットと、下記変性エラストマーのペレットとをドライブレンドした後、実験例1と同条件の第1溶融混練工程を行い、ペレタイザーを介して、無機フィラー、ポリアミド樹脂及び変性エラストマーの溶融混練物からなるペレットを得た。次いで、得られたペレットと、下記ポリオレフィン樹脂(1)のペレットと、をドライブレンドした後、実験例1と同条件の第2溶融混練工程を行い、ペレタイザーを介して、実験例2〜3の熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを得た。
下記ポリアミド樹脂(無機フィラー非含有ポリアミド樹脂)のペレットと、下記変性エラストマーのペレットとをドライブレンドした後、実験例1と同条件の第1溶融混練工程を行い、ペレタイザーを介して、ポリアミド樹脂及び変性エラストマーの溶融混練物からなるペレットを得た。次いで、得られたペレットと、下記ポリオレフィン樹脂(2)のペレットと、をドライブレンドした後、実験例1と同条件の第2溶融混練工程を行い、ペレタイザーを介して、実験例4の熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを得た。
下記無機フィラー含有ポリアミド樹脂のペレットと、下記変性エラストマーのペレットとをドライブレンドした後、実験例1と同条件の第1溶融混練工程を行い、ペレタイザーを介して、無機フィラー、ポリアミド樹脂及び変性エラストマーの溶融混練物からなるペレットを得た。次いで、得られたペレットと、下記ポリオレフィン樹脂(2)のペレットと、をドライブレンドした後、実験例1と同条件の第2溶融混練工程を行い、ペレタイザーを介して、実験例5の熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを得た。
下記ポリアミド樹脂(無機フィラー非含有ポリアミド樹脂)のペレットと、下記変性エラストマーのペレットとをドライブレンドした後、実験例1と同条件の第1溶融混練工程を行い、ペレタイザーを介して、ポリアミド樹脂及び変性エラストマーの溶融混練物からなるペレットを得た。次いで、得られたペレットと、下記ポリオレフィン樹脂(1)のペレットと、をドライブレンドした後、実験例1と同条件の第2溶融混練工程を行い、ペレタイザーを介して、実験例6の熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを得た。
下記ポリアミド樹脂(無機フィラー非含有ポリアミド樹脂)のペレットと、下記変性エラストマーのペレットとをドライブレンドした後、実験例1と同条件の第1溶融混練工程を行い、ペレタイザーを介して、ポリアミド樹脂及び変性エラストマーの溶融混練物からなるペレットを得た。次いで、得られたペレットと、下記ポリオレフィン樹脂(2)のペレットと、をドライブレンドした後、実験例1と同条件の第2溶融混練工程を行い、ペレタイザーを介して、実験例7の熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを得た。
・ポリオレフィン樹脂(2):ポリプロピレン樹脂、ホモポリマー、数平均分子量312,000、MFR21g/10min
・ポリアミド樹脂(無機フィラー非含有ポリオレフィン樹脂):ナイロン6樹脂(短鎖構造のみを有するポリアミド樹脂)、数平均分子量18,000
・無機フィラー含有ポリオレフィン樹脂:ユニチカ株式会社製、品名「ナノコン M1030DH(N)」、ナイロン6樹脂(短鎖構造のみを有するポリアミド樹脂)、数平均分子量20,000、無機フィラーとして層状珪酸塩を含有、無機フィラー含有量10質量%、
・変性エラストマー:無水マレイン酸変性エチレン・ブテン共重合体(変性EBR)、三井化学株式会社製、品名「タフマー MH7020」、MFR(230℃)=1.5g/10分
〈1〉シャルピー衝撃強度の測定
上記[2]で得られた実験例1〜7の各試験片を用いて、JIS K7111−1に準拠してシャルピー衝撃強度の測定を行った。その結果を表1に示した。尚、このシャルピー衝撃強度の測定では、ノッチ(タイプA)を有する試験片を用い、温度23℃において、エッジワイズ試験法による衝撃の測定を行った。
上記[2]で得られた実験例1〜5の各試験片を用いて、JIS K7171に準拠して曲げ弾性率の測定を行った。その結果を表1に「弾性率」として示した。尚、この曲げ弾性率は、各試験片を支点間距離(L)64mmとした2つの支点(曲率半径5mm)で支持しつつ、支点間中心に配置した作用点(曲率半径5mm)から速度2mm/分にて荷重の負荷を行い測定した。
上記(1)のシャルピー衝撃強度測定に供した各試験片の破断面を100Wで1分間の酸素プラズマエッチング処理した後にオスミウムコート処理し、電界放出形走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、形式「JSM−7100F TTL LV」)により観察して画像(FE−SEM像)を得る。また、各相を構成する成分は、上記FE−SEM観察時にエネルギー分散型X線分析(EDS)を行って特定する。これらの結果から、相構造を特定した。この結果、実験例2及び実験例3の相構造は、相構造(1)となる。
実験例6(参考品)と実験例7(参考品)との比較から、採用するポリオレフィン樹脂の数平均分子量によって耐衝撃性が大幅に変化することが分かる。即ち、実験例7に示すように、ポリオレフィン樹脂として数平均分子量312,000のポリプロピレンを採用し、ポリアミド樹脂としてPA6(短鎖構造のみを有するポリアミド樹脂)を採用すると、シャルピー衝撃強度は23kJ/m2であるが、実験例6に示すように、ポリオレフィン樹脂として数平均分子量520,000のポリプロピレンを採用することにより、シャルピー衝撃強度が84kJ/m2へと飛躍的に向上されることが分かる。
しかしながら、実験例1(参考品)に示すように、曲げ弾性率1000MPa前後の機械特性を得るため、ポリオレフィン樹脂として数平均分子量520,000のポリプロピレンを採用し、ポリアミド樹脂としてPA6(短鎖構造のみを有するポリアミド樹脂)を採用すると、シャルピー衝撃強度は121kJ/m2へ向上させることができることが分かる。
即ち、ポリオレフィン樹脂として数平均分子量520,000のポリプロピレンを採用した実験例1に比べて、耐衝撃強度と剛性とのバランスにおいて、実験例4は劣っていることが分かる。
そして、実験例2(発明品)に示すように、実施例1におけるポリアミド樹脂の一部に、無機フィラー含有ポリアミド樹脂(このうち、ポリアミド樹脂は、短鎖構造のみを有するPA6)を採用すると、シャルピー衝撃強度117kJ/m2及び曲げ弾性率937MPaの機械特性が得られることが分かる。即ち、僅かな無機フィラー配合により、耐衝撃強度をほとんど変化させることなく、曲げ弾性率を向上させられることが分かる。
更に、実験例3(発明品)に示すように、無機フィラー含有ポリアミド樹脂(このうち、ポリアミド樹脂は、短鎖構造のみを有するPA6)の配合を増加させると、シャルピー衝撃強度124kJ/m2及び曲げ弾性率1088MPaの機械特性が得られ、耐衝撃性と曲げ弾性率とをトレードオフさせることなく、両立的に向上させることができることが分かる。
B1;分散相、
B2;分散相、
B21;連続相(分散相B2内の連続相)、
B22;微分散相(分散相B2内の分散相)、
A1、A2;連続相、
BA1、BA2;分散相、
C;無機フィラー。
Claims (9)
- ポリオレフィン樹脂と、無機フィラーを含んだポリアミド樹脂と、前記ポリアミド樹脂に対する反応性基を有する変性エラストマーと、を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、
前記ポリオレフィン樹脂は、数平均分子量が350,000以上であり、
前記ポリアミド樹脂は、主鎖中の隣り合ったアミド結合同士に挟まれた炭化水素基の直鎖炭素数が5以下である構造を有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - ポリオレフィン樹脂と、無機フィラーを含んだポリアミド樹脂と、前記ポリアミド樹脂に対する反応性基を有する変性エラストマーと、を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
前記ポリオレフィン樹脂は、数平均分子量が350,000以上であり、
前記ポリアミド樹脂は、主鎖中の隣り合ったアミド結合同士に挟まれた炭化水素基の直鎖炭素数が5以下である構造を有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - ポリアミド樹脂を含んだ連続相(A)と、
前記連続相(A)中に分散された分散相であって、前記変性エラストマーを含んだ分散相(B1)と、
前記連続相(A)中に分散された分散相であって、前記ポリオレフィン樹脂を含んだ分散相(B2)と、
前記連続相(A)中に分散された前記無機フィラー(C)と、を有する請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 前記無機フィラーは、層状珪酸塩である請求項1乃至3のうちのいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ポリオレフィンは、ホモポリマーである請求項1乃至4のうちのいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ポリアミド樹脂は、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46、ナイロン6T、ナイロン6I、ナイロンM5T、ナイロンM5I、及び、これら共重合体、からなる群から選択される請求項1乃至5のうちのいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記変性エラストマーは、エチレン若しくはプロピレンと炭素数3〜8のα−オレフィンとの共重合体を骨格としたオレフィン系熱可塑性エラストマー、又は、スチレン骨格を有するスチレン系熱可塑性エラストマーである請求項1乃至6のうちのいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1乃至7のうちのいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
- 請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
前記無機フィラーを含んだポリアミド樹脂及び前記変性エラストマーの溶融混練物、並びに、前記ポリオレフィン樹脂、を溶融混練する溶融混練工程を備えることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
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