JPWO2018062422A1 - Diamine and its use - Google Patents
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Abstract
【課題】柔軟性及び透明性に優れるだけでなく、リタデーションが低いという特徴をも有する薄膜を与える新規なジアミンを提供する。【解決手段】式（１−１）で表されることを特徴とするジアミン、該ジアミンより得られるポリアミック酸及びポリイミド、並びに該ポリイミドと二酸化ケイ素粒子とを含む膜形成用組成物及びそれから形成される薄膜。【化１】（式中、Ｒ1乃至Ｒ5は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、ａ、ｂ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、そしてｃは０〜２の整数を表す。）【選択図】なしThe present invention provides a novel diamine which gives a thin film not only excellent in flexibility and transparency but also characterized in that the retardation is low. A diamine represented by the formula (1-1), a polyamic acid and a polyimide obtained from the diamine, and a composition for film formation containing the polyimide and silicon dioxide particles, and Thin film. (Wherein, R 1 to R 5 each independently represent a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group A, b, d and e each independently represent an integer of 0 to 4, and c represents an integer of 0 to 2.).
Description
本発明は、ジアミンおよびその利用に関する。 The present invention relates to diamines and their use.
近年、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。
これらのデバイスにおいては、ガラス基板上に様々な電子素子、例えば、薄膜トランジスタや透明電極等が形成されているが、このガラス材料を柔軟かつ軽量な樹脂材料に替えることで、デバイス自体の薄型化や軽量化、フレキシブル化が期待される。
そして、そのような樹脂材料の候補としてはポリイミドが注目を集めており、ポリイミドフィルムに関する種々の報告が従来よりなされている（例えば特許文献１，２参照）。In recent years, with the rapid progress of electronics such as liquid crystal displays and organic electroluminescent displays, thinning and weight reduction of devices, and further, flexibility have come to be required.
In these devices, various electronic elements such as thin film transistors and transparent electrodes are formed on a glass substrate. By replacing the glass material with a flexible and lightweight resin material, thinning of the device itself or Weight reduction and flexibility are expected.
And as a candidate of such a resin material, a polyimide attracts attention and various reports regarding a polyimide film are made conventionally (for example, refer to patent documents 1 and 2).
ところで、ポリイミド樹脂材料をディスプレイの基板として用いるとき、その樹脂材料が透明性に優れるだけでなく、要求性能の一つとしてリタデーション（Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）が低い材料であることが望ましい。
すなわち、リタデーション（位相差）とは、複屈折（直交する２つの屈折率の差）と膜厚との積をいうが、この数値、特に厚さ方向のリタデーションは視野角特性に影響する重要な数値であり、大きなリタデーション値は、ディスプレイの表示品質の低下を招く原因となり得ることから（例えば特許文献３参照）、フレキシブルディスプレイ基板にあっても、高い柔軟性（可撓性）以外に、これらの特性も求められている。By the way, when using a polyimide resin material as a substrate of a display, it is desirable that the resin material not only has excellent transparency but also a material with low retardation as one of the required performance.
That is, retardation (retardation) means the product of birefringence (difference between two refractive indexes orthogonal to each other) and film thickness, but this numerical value, particularly retardation in the thickness direction, is important to affect viewing angle characteristics. Since this is a numerical value and a large retardation value can cause deterioration of the display quality of the display (see, for example, Patent Document 3), even in the flexible display substrate, in addition to high flexibility (flexibility), these The characteristics of are also sought.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、柔軟性及び透明性に優れるだけでなく、リタデーションが低いという特徴をも有する薄膜を与えるジアミンを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a thin film having not only excellent flexibility and transparency but also a low retardation.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記式（１−１）で表されるジアミン化合物を、特に２，２’−ジ（トリフルオロメチル）ベンジジン等の含フッ素原子芳香族ジアミンとともに、テトラシクロブタン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物と共重合させることで、有機溶媒に可溶なポリイミドが得られること、及び当該ポリイミドを有機溶媒に溶解させることで得られる組成物から、柔軟性及び透明性に優れるだけでなく、リタデーションが低いという特徴をも有する薄膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have studied diamine compounds represented by the following formula (1-1), such as 2,2'-di (trifluoromethyl) benzidine, etc. A polyimide soluble in an organic solvent can be obtained by copolymerizing with a fluorine-containing atomic aromatic diamine and an alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride such as tetracyclobutanoic acid dianhydride, and the polyimide as an organic solvent It was found that from the composition obtained by dissolving in the above, a thin film having not only excellent flexibility and transparency but also a feature of low retardation is obtained, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、第１観点として、式（１−１）で表されることを特徴とするジアミンに関する。
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
ａ、ｂ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、そして
ｃは０〜２の整数を表す。）
第２観点として、式（１−２）で表されるジアミンである、第１観点に記載のジアミンに関する。
第５観点として、前記ジアミン成分が、式（Ａ１）で表されるジアミンをさらに含む、第４観点に記載のポリアミック酸に関する。
第６観点として、前記酸二無水物成分が、式（Ｃ１）で表される酸二無水物を含む、第４観点又は第５観点に記載のポリアミック酸に関する。
第７観点として、第４観点乃至第６観点のうちいずれか一項に記載のポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドに関する。
第８観点として、第７観点に記載のポリイミドと、有機溶媒とを含む膜形成用組成物に関する。
第９観点として、第８観点に記載の膜形成用組成物から形成される薄膜に関する。
第１０観点として、第９観点に記載の薄膜からなるフレキシブルデバイス用基板に関する。
第１１観点として、式（２−１）で表されることを特徴とするジニトロ化合物に関する。
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
ａ、ｂ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、そして
ｃは０〜２の整数を表す。）
第１２観点として、式（２−２）で表されるジニトロ化合物である、第１１観点に記載のジニトロ化合物に関する。
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
ａ、ｂ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、そして
ｃは０〜２の整数を表す。）
式（２−１）で表されるジニトロ化合物のニトロ基を還元して式（１−１）で表されるジアミンを得る段階を含む、製造方法に関する。
R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms,
a, b, d and e each independently represent an integer of 0 to 4, and c represents an integer of 0 to 2. )
As a second aspect, the present invention relates to the diamine described in the first aspect, which is a diamine represented by Formula (1-2).
As a fifth aspect, the present invention relates to the polyamic acid according to the fourth aspect, wherein the diamine component further contains a diamine represented by Formula (A1).
As a sixth aspect, the present invention relates to the polyamic acid described in the fourth aspect or the fifth aspect, wherein the acid dianhydride component comprises an acid dianhydride represented by the formula (C1).
The present invention relates to, as a seventh aspect, a polyimide obtained by imidizing the polyamic acid according to any one of the fourth to sixth aspects.
The present invention relates to, as an eighth aspect, a film-forming composition containing the polyimide described in the seventh aspect and an organic solvent.
As a ninth aspect, the present invention relates to a thin film formed from the composition for film formation described in the eighth aspect.
The present invention relates to, as a tenth aspect, a substrate for a flexible device comprising the thin film described in the ninth aspect.
The present invention relates to a dinitro compound represented by the formula (2-1) as an eleventh aspect.
R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms,
a, b, d and e each independently represent an integer of 0 to 4, and c represents an integer of 0 to 2. )
A twelfth aspect relates to the dinitro compound described in the eleventh aspect, which is a dinitro compound represented by Formula (2-2).
R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms,
a, b, d and e each independently represent an integer of 0 to 4, and c represents an integer of 0 to 2. )
The present invention relates to a production method including the step of reducing the nitro group of the dinitro compound represented by the formula (2-1) to obtain a diamine represented by the formula (1-1).
本発明の新規ジアミン化合物は、とりわけ従来既知の含フッ素原子芳香族ジアミンとともに、脂環式テトラカルボン酸二無水物と共重合させることで、有機溶媒に可溶なポリイミドを得ることができる。
また本発明のジアミン化合物から得られるポリイミドは、柔軟性及び透明性に優れ、さらに低いリタデーションを実現できる薄膜を形成できる。
さらに本発明のポリイミドを含む膜形成用組成物より得られる薄膜は、柔軟性及び透明性に優れることに加え、特に低い線膨張係数、低いリタデーションを示すことから、該樹脂膜についてもフレキシブルデバイス、特にフレキシブルディスプレイの基板として好適に用いることができる。
そして、本発明のポリイミドを用いて形成される膜は、高い透明性（高い光線透過率、低い黄色度）、低いリタデーションを示すことから、フレキシブルデバイス、特にフレキシブルディスプレイの基板として好適に用いることができる。The novel diamine compound of the present invention can be copolymerized with an alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride together with a conventionally known fluorine-containing atomic aromatic diamine to obtain a polyimide soluble in an organic solvent.
Moreover, the polyimide obtained from the diamine compound of this invention is excellent in a softness | flexibility and transparency, and can form the thin film which can implement | achieve low retardation.
Furthermore, a thin film obtained from the composition for film formation containing a polyimide of the present invention exhibits a low coefficient of linear expansion and a low retardation, in addition to being excellent in flexibility and transparency. In particular, it can be suitably used as a substrate of a flexible display.
And since the film formed using the polyimide of the present invention exhibits high transparency (high light transmittance, low yellowness) and low retardation, it can be suitably used as a substrate of a flexible device, particularly a flexible display. it can.
［ジアミン化合物］
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るジアミンは、式（１−１）で表されるジアミンであり、特に式（１−２）で表されるジアミンが好ましく、中でも、柔軟性及び透明性に優れ、低リタデーションの薄膜等を再現性よく得ることを考慮すると、好ましくは式（１−３）又は式（１−４）で表されるジアミンである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The diamine according to the present invention is a diamine represented by the formula (1-1), preferably a diamine represented by the formula (1-2), and among them, a thin film excellent in flexibility and transparency and low retardation It is preferably a diamine represented by the formula (1-3) or the formula (1-4), in consideration of obtaining reproducibility and the like.
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
上記炭素原子数１乃至５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｓｅｃ−イソアミル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
また炭素原子数１乃至５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｔｅｒｔ−ペントキシ基等が挙げられる。As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom etc. are mentioned.
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and n-pentyl group And isoamyl group, neopentyl group, tert-amyl group, sec-isoamyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group and the like.
Further, as the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, an n-pentoxy group , Isopentoxy group, neopentoxy group, tert-pentoxy group and the like.
本発明の上記式（１−１）〜（１−４）で表されるジアミンは、それぞれ下記式（２−１）〜（２−４）で表されるジニトロ化合物のニトロ基を還元して得ることができる。
具体的には、上記式（１−１）で表されるジアミンは、一例として下記スキームで示されるように、有機溶媒中、９，１０−［１，２］ベンゼノアントラセン−１，４−ジアミノ化合物（以下、ベンゼノアントラセンジアミノ化合物ともいう。）と、ニトロベンゾイルハライド化合物を塩基触媒の存在下で反応させて、中間体（９，１０−［１，２］ベンゼノアントラセン−１，４−ジイル ビス（ニトロベンズアミド）化合物）（式（２−１）で表される化合物）を得（第１段階）、この中間体のニトロ基を還元する（第２段階）ことで得ることができる。なお中間体である上記式（２−１）〜（２−４）で表されるジニトロ化合物も本発明の対象である。
第１段階の反応において、ベンゼノアントラセンジアミノ化合物とニトロベンゾイルハライド化合物との仕込み比は、ベンゼノアントラセンジアミノ化合物１モルに対し、ニトロベンゾイルハライド化合物２〜４モルが好ましい。また、ニトロベンゾイルハライド化合物は、反応液での安定性が低いことから、ベンゼンアントラセンジアミン化合物をニトロベンズハライド化合物の溶液に添加する際には、必要量を一度に添加するのではなく、数回に分けて添加することが好ましい。
塩基触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類等の有機塩基が好適に用いられる。また、塩基触媒の使用量は、ベンゼノアントラセンジアミノ化合物１モルに対して２モル以上であれば特に限定されるものではないが、通常２〜１０モル程度である。
また、反応で副生する塩酸等の酸を中和するために、酸吸収剤を用いてもよい。酸吸収剤としては、プロピレンオキシド等のエポキシド類が挙げられる。酸吸収剤の使用量は、ベンゼノアントラセンジアミノ化合物１モルに対して２モル以上であれば特に限定されるものではないが、通常２〜１０モル程度である。
有機溶媒としては、反応に影響を及ぼさない溶媒であれば特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）等のアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯという）などを用いることができる。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、溶媒中に水分が多く含まれると、エステルの加水分解が起こることから、溶媒は脱水溶媒を使用する、もしくは、脱水してから使用することが好ましい。
反応温度は、０〜２００℃程度とすることができるが、２０〜１５０℃が好ましい。
反応後は、溶媒を留去し、粗生成物のまま、あるいは精製して次工程に用いる。精製法は任意であり、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等公知の手法から適宜選択すればよい。In the reaction of the first step, the charge ratio of the benzenoanthracenediamino compound to the nitrobenzoyl halide compound is preferably 2 to 4 moles of the nitrobenzoyl halide compound with respect to 1 mole of the benzenoanthracene diamino compound. In addition, since the nitrobenzoyl halide compound has low stability in the reaction solution, when adding the benzene anthracene diamine compound to the solution of the nitrobenz halide compound, the necessary amount is not added at once, but several times It is preferable to add it separately.
As a base catalyst, trimethylamine, triethylamine, diisopropylamine, diisopropylethylamine, N-methylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-N-methylpiperidine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, N-methylmorpholine, etc. Organic bases such as organic amines are preferably used. The amount of the base catalyst to be used is not particularly limited as long as it is 2 mol or more with respect to 1 mol of the benzenoanthracene diamino compound, but is usually about 2 to 10 mol.
Moreover, in order to neutralize acids, such as hydrochloric acid byproduced by reaction, you may use an acid absorbent. Acid absorbers include epoxides such as propylene oxide. The amount of the acid absorbent to be used is not particularly limited as long as it is 2 mol or more with respect to 1 mol of the benzenoanthracene diamino compound, but is usually about 2 to 10 mol.
The organic solvent is not particularly limited as long as it does not affect the reaction, but aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF), Amides such as N, N-dimethylacetamide (hereinafter referred to as DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP); diethyl ether, tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF), 1,4-dioxane, 1,1 Ethers such as 2-dimethoxyethane and cyclopentyl methyl ether, ketones such as 2-butanone and 4-methyl-2-pentanone, nitriles such as acetonitrile, and dimethyl sulfoxide (hereinafter referred to as DMSO) can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. In addition, since hydrolysis of an ester will occur when a water | moisture content is abundantly contained in a solvent, it is preferable to use a dehydrating solvent, or to use, after dehydrating.
The reaction temperature can be about 0 to 200 ° C, preferably 20 to 150 ° C.
After the reaction, the solvent is distilled off, and the crude product is used as it is or purified for the next step. The purification method is optional, and may be appropriately selected from known methods such as recrystallization, distillation, silica gel column chromatography and the like.
第２段階の反応において、中間体のニトロ基をアミノ基へ還元する方法としては、公知の方法を採用すればよく、特に制限はないが、例えば、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金−炭素、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素、還元鉄、塩化鉄、スズ、塩化スズ、亜鉛などを触媒として用い、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素、塩化アンモニウムなどによって行う方法がある。特に、中間体のエステル部位に起因する副反応を起こしにくく、容易に目的物を得ることができることから、接触水素化が好ましい。
接触水素化の水素原子源としては、水素ガスやヒドラジン、塩化水素、塩化アンモニウム、ギ酸アンモニウム等が挙げられる。
接触水素化に用いる触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、鉄、亜鉛、スズ等の金属の粉末が挙げられ、金属の粉末が活性体に担持されたものであってもよい。触媒の種類は、水素源の種類や反応条件に応じて適宜決定されるため、特に限定されないが、ニトロ基のみを還元できる触媒であればよく、好ましくは、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金−炭素、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素が挙げられる。また、触媒の使用量は、水素源の種類や反応条件に応じて適宜決定されるため、特に限定されないが、原料のジニトロ体（中間体）に対して金属換算で通常０．０１モル％から５０モル％、好ましくは０．１モル％から２０モル％である。
反応溶媒としては、反応に影響を及ぼさない溶媒を用いることができる。例えば、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、水などが挙げられる。これらの溶媒は、単独、又は、２種類以上混合して使用することができる。
反応温度は、原料や生成物が分解することなく、用いる溶媒の沸点以下であれば、反応が効率よく進行する温度で行なうことができる。具体的には、−７８℃から溶媒の沸点以下の温度が好ましく、合成の簡便性の観点から、０℃から溶媒の沸点以下の温度がより好ましく、さらに好ましくは０〜１００℃、さらにより好ましくは１０〜５０℃である。
また、接触水素化は、オートクレーブを用いる等して、加圧条件の下で行ってもよい。
反応後は、溶媒を留去後、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等公知の手法を用いて精製し、目的物のジアミンを得ることができる。なお、溶媒中に酸素が多く含まれると、生成したジアミン化合物の着色が起こる場合があるため、反応および精製に使用する溶媒は脱気してから使用することが好ましい。また、より着色を防ぐために、反応後の溶媒留去前、溶媒留去後の反応液も脱気することが好ましい。As the method of reducing the intermediate nitro group to an amino group in the reaction of the second step, any known method may be adopted, and there is no particular limitation. For example, palladium-carbon, platinum oxide, Raney nickel, platinum- There is a method using hydrogen gas, hydrazine, hydrogen chloride, ammonium chloride or the like using carbon, rhodium-alumina, platinum sulfide carbon, reduced iron, iron chloride, tin, tin chloride, zinc or the like as a catalyst. In particular, catalytic hydrogenation is preferred because it is less likely to cause side reactions due to the ester site of the intermediate, and the desired product can be easily obtained.
As a hydrogen atom source of catalytic hydrogenation, hydrogen gas, hydrazine, hydrogen chloride, ammonium chloride, ammonium formate and the like can be mentioned.
Examples of the catalyst used for catalytic hydrogenation include powders of metals such as platinum, palladium, ruthenium, rhodium, nickel, iron, zinc and tin, and the powders of metals may be supported on an active substance. The type of catalyst is appropriately determined according to the type of hydrogen source and the reaction conditions, and is not particularly limited, as long as it is a catalyst capable of reducing only a nitro group, preferably palladium-carbon, platinum oxide, Raney nickel, Platinum-carbon, rhodium-alumina, platinum carbon sulfide can be mentioned. The amount of catalyst used is not particularly limited because it is appropriately determined according to the type of hydrogen source and reaction conditions, and is usually 0.01 mol% in terms of metal based on the dinitro compound (intermediate) of the raw material It is 50 mol%, preferably 0.1 mol% to 20 mol%.
As a reaction solvent, a solvent which does not affect the reaction can be used. For example, ester solvents such as ethyl acetate and methyl acetate, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane, n-heptane and cyclohexane, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, Ether solvents such as dioxane, alcohol solvents such as methanol and ethanol, ketone solvents such as 2-butanone and 4-methyl-2-pentanone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl Aprotic polar solvents such as -2-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide, water and the like can be mentioned. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
The reaction can be carried out at a temperature at which the reaction proceeds efficiently if the reaction temperature is equal to or lower than the boiling point of the solvent used without decomposition of the raw materials and products. Specifically, a temperature of −78 ° C. to the boiling point or less of the solvent is preferable, and a temperature of 0 ° C. to the boiling point of the solvent is more preferable, further preferably 0 to 100 ° C., still more preferably from the viewpoint of simplicity of synthesis. Is 10 to 50 ° C.
Catalytic hydrogenation may also be performed under pressurized conditions, such as using an autoclave.
After the reaction, the solvent is distilled off, and the residue is purified using known methods such as recrystallization, distillation, silica gel column chromatography, etc. to obtain the target diamine. In addition, since coloring of the produced | generated diamine compound may occur when much oxygen is contained in a solvent, it is preferable to use, after deaerating the solvent used for reaction and refinement | purification. Further, in order to further prevent coloration, it is preferable to degas the reaction solution after the reaction and before the evaporation of the solvent after the reaction.
また、本発明で用いるベンゼノアントラセンジアミノ化合物は、例えば、一例として下記スキームで示されるように、公知の方法に従い得る事ができる。具体的には、まず、有機溶媒中、アントラセン化合物と１，４−ベンゾキノン化合物とをＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応させて、９，１０−［１，２］ベンゼノアントラセン−１３，１６（９Ｈ，１０Ｈ）−ジオン化合物（Ｉ）を得、これを酢酸溶媒中、４７％臭化水素存在下、加熱条件で処理することで、ベンゼノアントラセンジオール化合物（ＩＩ）を得る。その後、酢酸溶媒中、臭素酸カリウム存在下、加熱条件で処理してキノン化合物（ＩＩＩ）を得、これをヒドロキシルアミン塩酸塩とともにアルコール溶媒中で加熱することでジオキシムとしたあと、アルコール溶媒中、塩化第一スズ及び塩酸の存在下、加熱条件で処理することで、ベンゼノアントラセンジアミノ化合物（ＩＶ）を得ることができる。
［ポリアミック酸及びポリイミド］
以上説明した本発明のジアミンは、酸二無水物との重縮合反応によりポリアミック酸とした後、熱または触媒を用いた脱水閉環反応により、対応するポリイミドとすることができる。該ポリアミック酸及びポリイミド、すなわち、本発明の上記式（１−１）で表されるジアミンを含むジアミン成分と、酸二無水成分とを反応させることで得られるポリアミック酸（ジアミン成分と酸二無水物成分との反応生成物）、並びに該ポリアミック酸のイミド化物であるポリイミドも、本発明の対象である。[Polyamic acid and polyimide]
The diamine of the present invention described above can be converted to a polyamic acid by a polycondensation reaction with an acid dianhydride, and then converted to a corresponding polyimide by a dehydration ring closure reaction using heat or a catalyst. The polyamic acid and the polyimide, that is, a polyamic acid (a diamine component and an acid dianhydride obtained by reacting a diamine component containing a diamine represented by the above formula (1-1) of the present invention and an acid dianhydride component) The reaction product with the product component), and the polyimide which is an imidized product of the polyamic acid are also subjects of the present invention.
柔軟性及び透明性に優れるだけでなく、リタデーションが低いという特徴をも有する薄膜等を与えるポリアミック酸及びポリイミドを再現性よく得る観点から、本発明のポリアミック酸の製造に用いるジアミン成分は、本発明の上記式（１−１）で表されるジアミンに加え、好ましくは含フッ素原子芳香族ジアミンを、より好ましくは下記式（Ａ１）で表されるジアミンを含む。
上記式（Ａ１）で表されるジアミンの中でも、式中のＢ2が前記式（Ｙ−１２）、（Ｙ−１３）、（Ｙ−１４）、（Ｙ−１５）、（Ｙ−１８）、（Ｙ−２７）、（Ｙ−２８）、（Ｙ−３０）、（Ｙ−３３）で表されるジアミンが好ましく、前記Ｂ2が前記式（Ｙ−１２）、（Ｙ−１３）、（Ｙ−１４）、（Ｙ−１５）、（Ｙ−３３）で表されるジアミンが特に好ましい。
また、本発明の効果を損なわない範囲において、前記ジアミン成分には、上記式（１−１）で表されるジアミン、上記式（Ａ１）で表されるジアミン以外の、その他のジアミン化合物を用いてもよい。Among diamines represented by the above formula (A1), B 2 in the formula is a group represented by the above formula (Y-12), (Y-13), (Y-14), (Y-15), (Y-18) , (Y-27), ( Y-28), (Y-30), the diamine is preferably represented by (Y-33), wherein B 2 is the formula (Y-12), (Y -13), Particularly preferred are diamines represented by (Y-14), (Y-15) and (Y-33).
Moreover, in the range which does not impair the effect of this invention, other diamine compounds other than the diamine represented by the said Formula (1-1) and the diamine represented by the said Formula (A1) are used for the said diamine component. May be
上記ジアミン成分において、本発明の上記式（１−１）で表されるジアミンとともに含フッ素原子芳香族ジアミンを用いる場合における、上記式（１−１）で表されるジアミンと含フッ素原子芳香族ジアミンとのモル比率は、通常、上記式（１−１）で表されるジアミン：含フッ素原子芳香族ジアミン＝１：１〜１：１０である。このような範囲とすることで、薄膜の脆弱化を抑制でき、また低線膨張係数の薄膜を再現性よく得ることができる。 The diamine represented by the formula (1-1) and the fluorine-containing atom aromatic in the case where the fluorine-containing atom aromatic diamine is used together with the diamine represented by the formula (1-1) of the present invention in the diamine component The molar ratio to the diamine is usually diamine represented by the above formula (1-1): fluorine-containing atomic aromatic diamine = 1: 1 to 1:10. With such a range, weakening of the thin film can be suppressed, and a thin film having a low linear expansion coefficient can be obtained reproducibly.
柔軟性及び透明性に優れるだけでなく、リタデーションが低いという特徴をも有する薄膜等を与えるポリアミック酸及びポリイミドを再現性よく得る観点から、本発明のポリアミック酸の製造に用いる酸二無水物成分は、好ましくは脂環式テトラカルボン酸二無水物を、より好ましくは下記式（Ｃ１）で表される酸二無水物を含む。
上記式（Ｃ１）で表される酸二無水物の中でも、式中のＢ1が前記式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）、（Ｘ−６）、（Ｘ−７）、（Ｘ−８）、（Ｘ−９）、（Ｘ−１１）、（Ｘ−１２）で表される酸二無水物が好ましく、前記Ｂ1が前記式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−６）、（Ｘ−７）、（Ｘ−１１）、（Ｘ−１２）で表される酸二無水物が特に好ましい。Among the acid dianhydrides represented by the above formula (C1), B 1 in the formula is a group of the above formulas (X-1), (X-2), (X-4), (X-5), (X) -6), the acid dianhydride represented by (X-7), (X-8), (X-9), (X-11) and (X-12) is preferable, and said B 1 is said Formula The acid dianhydrides represented by (X-1), (X-2), (X-6), (X-7), (X-11) and (X-12) are particularly preferable.
高柔軟性、高透明性、低リタデーションの薄膜等を与えるポリアミック酸及びポリイミドを再現性よく得る観点から、本発明のポリアミック酸の製造に用いる酸二無水物成分中の脂環式テトラカルボン酸二無水物の含有量は、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より一層好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、さらに一層好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。 From the viewpoint of reproducibly obtaining polyamic acid and polyimide giving high pliability, high transparency, low retardation thin film etc., alicyclic tetracarboxylic acid diacid in the acid dianhydride component used for producing the polyamic acid of the present invention The content of the anhydride is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, most preferably 100 It is mol%.
なお、上記ジアミン成分として上記式（１−１）で表されるジアミンと上記式（Ａ１）で表されるジアミンとを用い、上記酸二無水物成分として上記（Ｃ１）で表される酸二無水物を用いた場合、ポリアミック酸は下記式（４−１）で表されるモノマー単位と、下記式（４−２）で表されるモノマー単位とを有するものとなる。
本発明のポリアミック酸を得る方法は特に限定されるものではなく、前述の酸二無水物成分とジアミン成分とを公知の手法によって反応、重合させればよい。
ポリアミック酸を合成する際の酸二無水物成分のモル数とジアミン成分のモル数との比は、酸二無水物成分／ジアミン成分＝０．８〜１．２である。The method for obtaining the polyamic acid of the present invention is not particularly limited, and the above-mentioned acid dianhydride component and diamine component may be reacted and polymerized by a known method.
The ratio of the number of moles of the acid dianhydride component to the number of moles of the diamine component when synthesizing the polyamic acid is acid dianhydride component / diamine component = 0.8 to 1.2.
ポリアミック酸合成に用いられる溶媒としては、例えば、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
重縮合反応の温度は、−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。Examples of solvents used for polyamic acid synthesis include m-cresol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), and N-methyl Caprolactam, dimethyl sulfoxide (DMSO), tetramethyl urea, pyridine, dimethyl sulfone, hexamethyl phosphoramide, γ-butyrolactone and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination. Furthermore, even if it is a solvent which does not dissolve polyamic acid, it may be used by adding to the above-mentioned solvent within the range which can obtain a uniform solution.
The temperature of the polycondensation reaction can be selected from -20 to 150 ° C, preferably -5 to 100 ° C.
上述したポリアミック酸の重合反応により得られたポリアミック酸含有溶液は、そのまま、あるいは希釈もしくは濃縮した後、後述するポリイミドの膜を形成するための膜形成用組成物として使用することができる。また該ポリアミック酸含有溶液に、メタノール、エタノールなどの貧溶媒を加えてポリイミドを沈殿させてポリアミック酸を単離し、その単離したポリアミック酸を適当な溶媒に再溶解させ、これを後述する膜形成用組成物として使用することもできる。
ポリアミック酸含有溶液の希釈用溶媒並びに単離したポリアミック酸の再溶解用溶媒は、得られたポリアミック酸を溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。The polyamic acid-containing solution obtained by the above-described polymerization reaction of polyamic acid can be used as it is, or after dilution or concentration, as a film-forming composition for forming a polyimide film described later. In addition, a poor solvent such as methanol or ethanol is added to the polyamic acid-containing solution to precipitate a polyimide to isolate the polyamic acid, and the isolated polyamic acid is redissolved in a suitable solvent to form a film described later It can also be used as a composition.
The solvent for dilution of the polyamic acid-containing solution and the solvent for re-dissolution of the isolated polyamic acid are not particularly limited as long as they can dissolve the obtained polyamic acid, and, for example, m-cresol, 2-pyrrolidone NMP, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, DMAc, DMF, γ-butyrolactone and the like.
また、単独ではポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、ポリアミック酸が析出しない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。 Moreover, even if it is a solvent which does not melt | dissolve a polyamic acid by itself, if it is a range which a polyamic acid does not precipitate, it can be added to the said solvent and it can be used. Specific examples thereof include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy-2-propanol 1-phenoxy-2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, dipropylene glycol (2-Ethoxypropoxy) propanol, lactic acid methyl ester, lactic acid ethyl ester, lactic acid n-propyl ester, lactic acid n-butyl ester, lactic acid isoamyl ester and the like
本発明のポリイミドは、上記説明したポリアミック酸を、加熱により脱水閉環（熱イミド化）、または公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環して得ることができる。すなわち本発明のポリイミドは前記ポリアミック酸のイミド化物である。
加熱による方法は、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃の任意の温度で行うことができる。
化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミン、１−エチルピペリジンなどと、無水酢酸などとの存在下で行うことができ、この際の温度は、−２０〜２００℃の任意の温度を選択することができる。The polyimide of the present invention can be obtained by heating and dehydrating ring closure (thermal imidization) by heating or chemically ring closing using a known ring closure catalyst. That is, the polyimide of the present invention is an imidized product of the polyamic acid.
The heating method can be carried out at any temperature of 100 to 300 ° C, preferably 120 to 250 ° C.
The method of chemically ring-closing can be carried out, for example, in the presence of pyridine, triethylamine, 1-ethylpiperidine, etc. and acetic anhydride, etc., and the temperature at this time is any temperature from −20 to 200 ° C. It can be selected.
こうして得られる上記式（４−１）で表されるモノマー単位と上記記式（４−２）で表されるモノマー単位とを有するポリアミック酸から得られるポリイミドは、下記式（５−１）で表されるモノマー単位と下記式（５−２）で表されるモノマー単位とを有するものである。
上述したポリアミック酸の閉環反応により得られたポリイミド溶液（ポリイミド含有溶液とも称する）は、そのまま、あるいは希釈もしくは濃縮した後、後述する膜形成用組成物として使用することができる。また該ポリイミド溶液に、メタノール、エタノールなどの貧溶媒を加えてポリイミドを沈殿させてポリイミドを単離し、その単離したポリイミドを適当な溶媒に再溶解させ、これを後述する膜形成用組成物として使用することができる。
再溶解用溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。The polyimide solution (also referred to as a polyimide-containing solution) obtained by the above-described ring-closing reaction of polyamic acid can be used as a film-forming composition described later as it is or after dilution or concentration. In addition, a poor solvent such as methanol or ethanol is added to the polyimide solution to precipitate the polyimide to isolate the polyimide, and the isolated polyimide is redissolved in a suitable solvent, and this is used as a composition for film formation described later. It can be used.
The solvent for re-dissolution is not particularly limited as long as it dissolves the obtained polyimide, and, for example, m-cresol, 2-pyrrolidone, NMP, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2 -Pyrrolidone, DMAc, DMF, γ-butyrolactone and the like can be mentioned.
また、単独ではポリイミドを溶解しない溶媒であっても、ポリイミドが析出しない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。 Moreover, even if it is a solvent which does not melt | dissolve a polyimide by itself, if it is a range which a polyimide does not precipitate, it can add to the said solvent and it can use. Specific examples thereof include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy-2-propanol 1-phenoxy-2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, dipropylene glycol (2-Ethoxypropoxy) propanol, lactic acid methyl ester, lactic acid ethyl ester, lactic acid n-propyl ester, lactic acid n-butyl ester, lactic acid isoamyl ester and the like
本発明において、ポリアミック酸（ポリイミド）の数平均分子量は、得られる薄膜の柔軟性、強度等を向上させるという観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、より一層好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上であり、得られるポリイミドの溶解性を確保するという観点から、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、より一層好ましくは、５０，０００以下である。なお本明細書において、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリスチレン換算値として算出される値である。 In the present invention, the number average molecular weight of the polyamic acid (polyimide) is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and still more preferably from the viewpoint of improving the flexibility, strength and the like of the obtained thin film. It is 15,000 or more, more preferably 20,000 or more, and from the viewpoint of securing the solubility of the obtained polyimide, preferably 200,000 or less, more preferably 100,000 or less, still more preferably 50, It is less than 000. In the present specification, the number average molecular weight is a value measured by a GPC (gel permeation chromatography) apparatus and calculated as a polystyrene conversion value.
［膜形成用組成物］
上述の本発明のポリイミドと有機溶媒を含む膜形成用組成物も本発明の対象である。[Composition for film formation]
The composition for film formation containing the above-mentioned polyimide of the present invention and an organic solvent is also an object of the present invention.
＜有機溶媒＞
上記膜形成組成物に使用する有機溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記ポリアミック酸及びポリイミドの調製時に用いた反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられる。より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、平坦性の高い薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。<Organic solvent>
The organic solvent used in the film-forming composition is not particularly limited, and examples thereof include the same as specific examples of the reaction solvent used in the preparation of the polyamic acid and the polyimide. More specifically, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-ethyl-2-pyrrolidone, γ- Butyrolactone etc. are mentioned. In addition, an organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types.
Among these, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and γ-butyrolactone are preferable in consideration of obtaining a thin film having high flatness with good reproducibility.
＜膜形成用組成物＞
本発明の膜形成用組成物は、均一なものであって、相分離は認められないものである。
また本発明の膜形成用組成物における固形分量の配合量は、通常０．５〜３０質量％程度、好ましくは５〜２５質量％程度である。固形分濃度が０．５質量％未満であると薄膜を作製する上において製膜効率が低くなり、また膜形成用組成物の粘度が低くなるため、表面が均一な塗膜を得られにくい。また固形分濃度が３０質量％を超えると、膜形成用組成物の粘度が高くなりすぎて、やはり成膜効率の悪化や塗膜の表面均一性に欠ける虞がある。なおここでいう固形分量とは、有機溶媒以外の成分の総質量を意味し、液状のモノマー等であっても固形分として重量に含めるものとする。
なお膜形成用組成物の粘度は、作製する薄膜の厚み等を勘案し適宜設定するものではあるが、特に５〜５０μｍ程度の厚さの薄膜を再現性よく得ること目的とする場合、通常、２５℃で５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ程度である。<Composition for film formation>
The composition for film formation of the present invention is uniform and does not exhibit phase separation.
Moreover, the compounding quantity of solid content in the composition for film formation of this invention is about 0.5-30 mass% normally, Preferably it is about 5-25 mass%. When the solid content concentration is less than 0.5% by mass, the film forming efficiency is low in forming a thin film, and the viscosity of the film forming composition is low, so it is difficult to obtain a coating film having a uniform surface. When the solid content concentration exceeds 30% by mass, the viscosity of the film-forming composition becomes too high, which may also deteriorate the film formation efficiency and lack the surface uniformity of the coating film. In addition, solid content amount here means the total mass of components other than an organic solvent, Even if it is a liquid monomer etc., it shall be included in weight as solid content.
The viscosity of the composition for film formation is appropriately set in consideration of the thickness etc. of the thin film to be produced, but in particular, in order to obtain a thin film having a thickness of about 5 to 50 μm with good reproducibility, The temperature is about 500 to 50,000 mPa · s at 25 ° C., preferably about 1,000 to 20,000 mPa · s.
本発明の膜形成用組成物には、加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、触媒、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、染料、可塑剤、微粒子、カップリング剤、増感剤等を用いることができる。
なおその他成分を含む場合も含め、本発明の膜形成用組成物の固形分量において、上記ポリイミドの割合は７０〜１００質量％とすることができる。
本発明の膜形成用組成物は、上述の方法で得られたポリイミドを上述の有機溶媒に溶解して得ることができるし、ポリイミドの調製後の反応溶液に所望により前記有機溶媒を更に加えたものとしてもよい。The film-forming composition of the present invention may further contain various organic or inorganic low molecular weight or high molecular weight compounds in order to impart processing characteristics and various functions. For example, a catalyst, an antifoamer, a leveling agent, a surfactant, a dye, a plasticizer, fine particles, a coupling agent, a sensitizer and the like can be used.
In addition, the ratio of the said polyimide can be 70-100 mass% in solid content of the composition for film formation of this invention including the case where other components are included.
The composition for film formation of the present invention can be obtained by dissolving the polyimide obtained by the above method in the above organic solvent, and the above organic solvent is optionally added to the reaction solution after preparation of the polyimide. It may be as well.
［薄膜］
以上説明した本発明の膜形成用組成物を基材に塗布して乾燥・加熱することで有機溶媒を除去し、高い耐熱性と、高い透明性と、適度な柔軟性と、適度な線膨張係数とを有し、しかもリタデーションの小さい薄膜を得ることができる。
そして上記薄膜、すなわち上記ポリイミドを含有する薄膜（膜形成用組成物の固形分からなる薄膜）も本発明の対象である。[Thin film]
The film forming composition of the present invention described above is applied to a substrate, dried and heated to remove the organic solvent, and high heat resistance, high transparency, appropriate flexibility, and appropriate linear expansion. A thin film having a coefficient and a small retardation can be obtained.
The above-mentioned thin film, that is, a thin film containing the above-mentioned polyimide (a thin film consisting of a solid of the composition for film formation) is also an object of the present invention.
薄膜の製造に用いる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、木材、紙、ガラス、シリコンウェハ、スレート等が挙げられる。
特に、電子デバイスの基板材料として適用する場合においては、既存設備を利用することができるという観点から、適用する基材がガラス、シリコンウェハであることが好ましく、また得られる薄膜が良好な剥離性を示すことからガラスであることがさらに好ましい。なお、適用する基材の線膨張係数としては塗工後の基材の反りの観点から、好ましくは３５ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、より一層好ましくは２５ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは、２０ｐｐｍ／℃以下である。As a base material used for manufacturing a thin film, for example, plastics (polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy, melamine, triacetylcellulose, ABS, AS, norbornene resin, etc.), metal, stainless steel (SUS) , Wood, paper, glass, silicon wafers, slate and the like.
In particular, when applied as a substrate material for an electronic device, the substrate to be applied is preferably glass or silicon wafer from the viewpoint of being able to use existing equipment, and the thin film obtained has good peelability. It is more preferable that it is glass from showing. The linear expansion coefficient of the substrate to be applied is preferably 35 ppm / ° C. or less, more preferably 30 ppm / ° C. or less, still more preferably 25 ppm / ° C. or less, further preferably from the viewpoint of warpage of the substrate after coating Is 20 ppm / ° C. or less.
基材への膜形成用組成物の塗布法は、特に限定されるものではないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられ、目的に応じてこれらを適宜用いることができる。 The method of applying the composition for film formation to a substrate is not particularly limited, and examples thereof include cast coating, spin coating, blade coating, dip coating, roll coating, bar coating, and die coating. Methods, inkjet methods, printing methods (such as letterpress, intaglio, lithographic, screen printing, etc.), etc. may be mentioned, and these can be used appropriately according to the purpose.
加熱温度は、３００℃以下が好ましい。３００℃を超えると、得られる薄膜が脆くなり、特にディスプレイ基板用途に適した薄膜を得ることができない場合がある。
また、得られる薄膜の耐熱性と線膨張係数特性を考慮すると、塗布した膜形成用組成物を４０℃〜１００℃で５分間〜２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させ、最終的に１７５℃超〜２８０℃で３０分〜２時間加熱することが望ましい。このように、溶媒を乾燥させる段階と分子配向を促進する段階の２段階以上の温度で加熱することにより、低熱膨張特性を発現させることができる。
特に、塗布した膜形成用組成物は、４０℃〜１００℃で５分間〜２時間加熱した後に、１００℃超〜１７５℃で５分間〜２時間、次いで、１７５℃超〜２８０℃で５分〜２時間加熱することが好ましい。
加熱に用いる器具は、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても窒素等の不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよく、また加熱の各段階において異なる圧力を適用してもよい。The heating temperature is preferably 300 ° C. or less. If the temperature is higher than 300 ° C., the resulting thin film may become brittle and in particular, a thin film suitable for display substrate applications may not be obtained.
In addition, in consideration of the heat resistance and linear expansion coefficient characteristics of the obtained thin film, after heating the applied composition for film formation at 40 ° C. to 100 ° C. for 5 minutes to 2 hours, the heating temperature is raised stepwise as it is, Finally, it is desirable to heat at over 175 ° C. to 280 ° C. for 30 minutes to 2 hours. As described above, low thermal expansion characteristics can be exhibited by heating at two or more temperatures of the step of drying the solvent and the step of promoting molecular orientation.
In particular, after the composition for film formation applied is heated at 40 ° C. to 100 ° C. for 5 minutes to 2 hours, it is heated at over 100 ° C. to 175 ° C. for 5 minutes to 2 hours, then over 175 ° C. to 280 ° C. It is preferable to heat for 2 hours.
The apparatus used for heating includes, for example, a hot plate, an oven, and the like. The heating atmosphere may be under air or under an inert gas such as nitrogen, and may be under normal pressure or under reduced pressure, and different pressures may be applied at each stage of heating. May be
薄膜の厚さは、特にフレキシブルディスプレイ用の基板として用いる場合、通常１〜６０μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍ程度であり、加熱前の塗膜の厚さを調整して所望の厚さの薄膜を形成する。
なおこのようにして形成された薄膜を基材から剥離する方法としては特に限定はなく、該薄膜を基材ごと冷却し、薄膜に切れ目を入れ剥離する方法やロールを介して張力を与えて剥離する方法等が挙げられる。The thickness of the thin film is usually about 1 to 60 μm, preferably about 5 to 50 μm, particularly when used as a substrate for a flexible display, and the thin film having a desired thickness is adjusted by adjusting the thickness of the coating before heating. Form.
There is no particular limitation on the method of peeling the thin film thus formed from the base material, and the thin film is cooled together with the base material, and the thin film is cut and peeled, or tension is applied through a roll to peel it. And the like.
なお上述したように、前記ポリアミック酸含有溶液や前記ポリイミド含有溶液は、ポリイミドの膜を形成するための膜形成用組成物として、好適に用いることができる。
すなわち、基材上に塗布した上記ポリアミック酸含有溶液を加熱し、溶媒を蒸発させつつイミド化反応をさせることで、あるいは、基材上に塗布した上記ポリイミド含有溶液を加熱し、溶媒を蒸発させることで、本発明のポリイミドを含む膜を得ることができる。すなわち該膜は、上記ポリアミック酸含有溶液の固形分からなり、該固形分中のポリアミック酸のイミド化物を含む膜であるか、上記ポリイミド溶液の固形分からなるものである。この際、加熱温度は、通常４０〜５００℃程度であり、例えば、４０〜１５０℃の範囲、１８０〜３５０℃の範囲、さらに３８０〜４５０℃の範囲で段階的に加熱してもよい。
なお、ポリイミドの膜と基材との密着性を更に向上させる目的で、ポリアミック酸含有溶液やポリイミド溶液に、カップリング剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
上記ポリアミック酸含有溶液やポリイミド溶液からなる膜形成用組成物並びに該組成物を用いて形成される膜も本発明の対象である。
なお、ポリアミック酸含有溶液やポリイミド溶液に配合され得る公知の添加剤や、ポリイミドの膜の形成等に係る諸条件は、先に詳述した膜形成用組成物に配合され得る添加剤や、該組成物から形成される薄膜の製造等に係る諸条件を適宜採用することができる。As described above, the polyamic acid-containing solution and the polyimide-containing solution can be suitably used as a film-forming composition for forming a polyimide film.
That is, the polyamic acid-containing solution coated on the substrate is heated to cause the imidization reaction while evaporating the solvent, or the polyimide-containing solution coated on the substrate is heated to evaporate the solvent Thus, a film containing the polyimide of the present invention can be obtained. That is, the film is a solid component of the polyamic acid-containing solution, and is a film containing an imidized polyamic acid in the solid content, or a solid component of the polyimide solution. Under the present circumstances, heating temperature is about 40-500 ° C normally, for example, you may heat in steps in the range of 40-150 ° C, the range of 180-350 ° C, and the range of 380-450 ° C further.
In order to further improve the adhesion between the polyimide film and the substrate, known additives such as a coupling agent may be added to the polyamic acid-containing solution or the polyimide solution.
The composition for film formation which consists of said polyamic-acid containing solution and a polyimide solution, and the film | membrane formed using this composition are also object of this invention.
The known additives which can be blended in the polyamic acid-containing solution or the polyimide solution, and the various conditions concerning the formation of the film of the polyimide, etc., may be the additives which can be blended in the film forming composition described in detail above, Various conditions relating to the production and the like of the thin film formed from the composition can be adopted as appropriate.
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、使用した試薬の略語並びに使用した装置及びその条件は、以下の通りである。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of the following examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the abbreviation of the used reagent, the used apparatus, and its conditions are as follows.
ＤＡＴ：ジアミノトリプチセン（Ｄｉａｍｉｎｏ Ｔｒｉｐｔｙｃｅｎｅ）
ＤＡＴＤＮＢ：ジアミノトリプチセンジニトロベンズアミド（Ｄｉａｍｉｎｏ Ｔｒｉｐｔｙｃｅｎｅ Ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚａｍｉｄｅ）
ＤＡＴＤＡＢ：ジアミノトリプチセンジアミノベンズアミド（Ｄｉａｍｉｎｏ Ｔｒｉｐｔｙｃｅｎｅ Ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｍｉｄｅ）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＦ：ジメチルスルホキシド
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＴＦＭＢ：２，２’−ジ（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＴＣＡ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−１，４：２，３−二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物DAT: Diamino Triptycene
DATDNB: Diaminotriptycene dinitrobenzamide (Diamino Triptycene Dinitrobenzamide)
DATDAB: Diaminotriptycene diaminobenzamide (Diamino Triptycene Diaminobenzamide)
THF: tetrahydrofuran DMF: dimethylsulfoxide GBL: γ-butyrolactone TFMB: 2,2′-di (trifluoromethyl) benzidine TCA: 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid-1,4: 2,3-dianhydride CBDA: 1,2,3,4-Cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride
＜ＨＰＬＣ分析条件＞
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３、５μｍ、４．６×２５０ｍｍ
オーブン：４０℃、 検出波長：２００ｎｍ、２５４ｎｍ、 流速：１．０ｍＬ／分
溶離液：
ＤＡＴＤＡＢ：アセトニトリル／０．５％リン酸水溶液＝７０／３０ サンプル注入量：１０μＬ<HPLC analysis conditions>
Column: Inertsil ODS-3, 5 μm, 4.6 × 250 mm
Oven: 40 ° C, detection wavelength: 200 nm, 254 nm, flow rate: 1.0 mL / min Eluent:
DATDAB: acetonitrile / 0.5% phosphoric acid aqueous solution = 70/30 Sample injection amount: 10 μL
＜1ＨＮＭＲ分析条件＞
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）（ＩＮＯＶＡ−４００（Ｖａｒｉａｎ社）４００ＭＨｚ、
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、ＣＤＣｌ3
内標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）< 1 H NMR analysis conditions>
Apparatus: Fourier transform type superconducting nuclear magnetic resonance apparatus (FT-NMR) (INOVA-400 (Varian) 400 MHz,
Solvent: DMSO-d6, CDCl 3
Internal standard substance: tetramethylsilane (TMS)
［１］化合物の合成
＜実施１−１＞（ＤＡＴＤＮＢの合成）
次にこのＤＡＴＤＮＢ粗物（５７．３ｇ）をメタノール（３６０ｇ）に加え、還流条件（６５℃）で１時間撹拌し、室温に冷却した。析出物をろ過し、得られたろ取物を７０℃にて減圧乾燥し、ＤＡＴＤＮＢを４５．８ｇ得た（収率：９５．４％）。
この結晶は、1Ｈ−ＮＭＲ分析結果から、ＤＡＴＤＮＢであることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、δｐｐｍ）：１０．７（ｓ、２Ｈ）、８．５（ｄ、４Ｈ）、８．４（ｄ，４Ｈ）、７．５（ｍ，４Ｈ）、７．１（ｓ，２Ｈ）、７．０（ｍ，４Ｈ）、５．７（ｓ，２Ｈ）．[1] Synthesis of Compound <Execution 1-1> (Synthesis of DATDNB)
The crude DATDNB (57.3 g) was then added to methanol (360 g), stirred at reflux (65 ° C.) for 1 hour, and cooled to room temperature. The precipitate was filtered, and the obtained filtered product was dried at 70 ° C. under reduced pressure to obtain 45.8 g of DATDNB (yield: 95.4%).
This crystal was confirmed to be DAT DNB from the result of 1 H-NMR analysis.
1 H-NMR (DMSO-d 6, δ ppm): 10.7 (s, 2 H), 8.5 (d, 4 H), 8.4 (d, 4 H), 7.5 (m, 4 H), 7. 1 (s, 2 H), 7.0 (m, 4 H), 5.7 (s, 2 H).
＜実施例１−２＞（ＤＡＴＤＡＢの合成）
反応容器にＤＡＴＤＮＢ（１０．０ｇ）、５％Ｐｄ−Ｃ（ＳＴＤタイプ、ｗｅｔ品、エヌ・イー ケムキャット（株）製、１．０ｇ）、ジメチルホルムアミド（７０ｇ）を仕込み、反応容器内を水素置換した後、水素圧０．８ＭＰａの条件下、室温にて２３時間撹拌した。ここまでと同じ操作をＤＡＴＤＮＢ（１０．０ｇ）スケールで２度実施した。反応完了をＨＰＬＣにて確認し、反応液を合一後、Ｐｄ−Ｃをろ過し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６０ｇ）でＰｄ−Ｃを洗浄した。このろ液にヒドラジン１滴を添加後、室温で水（１６５０ｇ）を滴下した。析出物をろ過後、ろ取物を７０℃にて減圧乾燥することでＤＡＴＤＡＢ粗物（２８．５ｇ）を得た。
このＤＡＴＤＡＢ粗物（２８．５ｇ）を酢酸エチル（１１４０ｇ）に加え、還流条件下（７７℃）１時間撹拌後、室温まで冷却した。析出物をろ過し、酢酸エチル（２８５ｇ）で２回洗浄後、ろ取物（３５．０ｇ）を７０℃にて減圧乾燥することでＤＡＴＤＡＢ酢酸エチルリパルプ物（２８．０ｇ）を得た。このＤＡＴＤＡＢ酢酸エチルリパルプ物（２８．０ｇ）を室温下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８４ｇ）に溶解し、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１の混合溶媒（３１７ｇ）を滴下し、１時間撹拌した。析出物をろ過し、ろ取物（４２．５ｇ）を７０℃にて減圧乾燥することでＤＡＴＤＡＢ再結晶物（２３．９ｇ）を得た。
このＤＡＴＤＡＢ再結晶物（２３．９ｇ）をヘキサン（７１７ｇ）に加え、還流条件下（６８℃）、１時間撹拌後、室温まで冷却した。析出物をろ過し、ヘキサン（１２０ｇ）で３回洗浄後、ろ取物（２７．５ｇ）を７０℃にて減圧乾燥することでＤＡＴＤＡＢを２２．４ｇ得た（収率：７６．０％、ＨＰＬＣ面百（保持時間：４．０ｍｉｎ）：９９．３％）。この結晶は、1Ｈ−ＮＭＲ分析結果から、ＤＡＴＤＡＢであることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、δｐｐｍ）：９．８（ｓ、２Ｈ）、７．９（ｍ、４Ｈ）、７．４（ｍ，４Ｈ）、７．０（ｍ，４Ｈ）、６．９（ｓ，２Ｈ）、６．７（ｍ，４Ｈ）、５．８（ｂ，４Ｈ）．５．６（ｓ，２Ｈ）．Example 1-2 Synthesis of DATDAB
In a reaction vessel, DATDNB (10.0 g), 5% Pd-C (STD type, wet goods, manufactured by N. CHEMCAT Co., Ltd., 1.0 g) and dimethylformamide (70 g) are charged, and the reaction vessel is hydrogen-substituted After stirring, the mixture was stirred at room temperature for 23 hours under a hydrogen pressure of 0.8 MPa. The same operation as above was performed twice on the DAT DNB (10.0 g) scale. The completion of the reaction was confirmed by HPLC, and after combining the reaction solution, Pd-C was filtered and Pd-C was washed with N, N-dimethylformamide (60 g). After adding 1 drop of hydrazine to this filtrate, water (1650 g) was dropped at room temperature. The precipitate was filtered off, and the filtrated product was dried under reduced pressure at 70 ° C. to obtain crude DDATAB (28.5 g).
The crude DDATDAB (28.5 g) was added to ethyl acetate (1140 g), stirred for 1 hour under reflux conditions (77 ° C.), and cooled to room temperature. The precipitate was filtered, washed twice with ethyl acetate (285 g), and the filtered product (35.0 g) was dried under reduced pressure at 70 ° C. to obtain DDATAB ethyl acetate repulpate (28.0 g). The DATDAB ethyl acetate repulp (28.0 g) was dissolved in N, N-dimethylformamide (84 g) at room temperature, a mixed solvent of ethyl acetate: hexane = 1: 1 (317 g) was added dropwise, and the mixture was stirred for 1 hour. The precipitate was filtered, and the filtered product (42.5 g) was dried at 70 ° C. under reduced pressure to obtain DDATAB recrystallized (23.9 g).
This DDATDA recrystallized product (23.9 g) was added to hexane (717 g), and stirred at reflux (68 ° C.) for 1 hour, and then cooled to room temperature. The precipitate was filtered, washed three times with hexane (120 g), and the filtered product (27.5 g) was dried under reduced pressure at 70 ° C. to obtain 22.4 g of DDATAB (yield: 76.0%, HPLC surface 100 (retention time: 4.0 min): 99.3%). The crystal was confirmed to be DATDAB from the results of 1 H-NMR analysis.
1 H-NMR (DMSO-d 6, δ ppm): 9.8 (s, 2 H), 7.9 (m, 4 H), 7.4 (m, 4 H), 7.0 (m, 4 H), 6. 9 (s, 2 H), 6.7 (m, 4 H), 5.8 (b, 4 H). 5.6 (s, 2H).
［２］ポリイミドの製造
＜実施例１−３ ポリイミドの製造［ＤＡＴＤＡＢ：ＴＦＭＢ：ＴＣＡ：ＣＢＤＡ＝３０：７０：５０：５０（モル比）］
その後、固形分濃度が１０質量％となるように、ＧＢＬを用いて反応混合物を希釈し、希釈した反応混合物に無水酢酸２．６５４ｇ（０．０２６モル）及びピリジン１．５４２ｇ（０．０１９５モル）を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて４時間撹拌した。
次いで、得られた反応混合物を５００ｇのメタノール中に加えて３０分間撹拌し、ろ過によって析出物であるポリイミドを回収した。この操作を３回繰り返した。
最後に、得られたポリイミド中のメタノール残渣を真空オーブンにより、１２０℃で８時間乾燥し、乾燥したポリイミドを得た（３．５３ｇ、収率：９７．８％）。
得られたポリイミド（粉末）を、固形分濃度が１２質量％となるようにＧＢＬに溶解させた。[2] Preparation of Polyimide <Example 1-3 Preparation of Polyimide [DATDAB: TFMB: TCA: CBDA = 30: 70: 50: 50 (molar ratio)]
Thereafter, the reaction mixture is diluted with GBL so that the solid concentration is 10% by mass, and 2.654 g (0.026 mol) of acetic anhydride and 1.542 g (0.0195 mol) of pyridine are added to the diluted reaction mixture. ) And stirred at 100 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere.
Next, the obtained reaction mixture was added to 500 g of methanol and stirred for 30 minutes, and the precipitate polyimide was recovered by filtration. This operation was repeated three times.
Finally, the methanol residue in the obtained polyimide was dried at 120 ° C. for 8 hours in a vacuum oven to obtain a dried polyimide (3.53 g, yield: 97.8%).
The obtained polyimide (powder) was dissolved in GBL such that the solid content concentration was 12% by mass.
［３］ポリイミド溶液（ワニス）の調製及びポリイミド膜の作製
室温にて、前記ポリイミド３ｇを、固形分濃度が１２質量％となるようにＧＢＬに溶解し、得られたポリイミド溶液を、５μｍのフィルターを用いて加圧ろ過した。
その後、ろ過したポリイミド溶液をガラス基板上に塗布し、大気下で、５０℃で３０分間、１４０℃で３０分間、２００℃で６０分間、順次加熱し、透明のポリイミドの膜を得た。そして、得られたポリイミドの膜を機械的切断にて剥がし、評価試料とした。[3] Preparation of Polyimide Solution (Varnish) and Preparation of Polyimide Film At room temperature, 3 g of the polyimide was dissolved in GBL so that the solid content concentration would be 12 mass%, and the obtained polyimide solution was a 5 μm filter The solution was pressure filtered using
Then, the filtered polyimide solution was applied on a glass substrate, and was sequentially heated under air at 50 ° C. for 30 minutes, 140 ° C. for 30 minutes, and 200 ° C. for 60 minutes in order to obtain a transparent polyimide film. And the film | membrane of the obtained polyimide was peeled off by mechanical cutting, and it was set as the evaluation sample.
上述の手順にて作製した樹脂薄膜（評価試料）の耐熱性及び光学特性、すなわち、５０℃乃至２００℃及び２００℃乃至２５０℃における線熱膨張係数（ＣＴＥ）、光線透過率（Ｔ400nm、Ｔ550nm）、５％重量減少温度（Ｔｄ5%）、ＣＩＥ ｂ*値（黄色評価）、リタデーション（Ｒth、Ｒ0）並びに複屈折（Δｎ）に関して、下記手順に従いそれぞれ評価した。
また、上記ポリイミドの数平均分子量及び重量平均分子量についても、下記手順に従い測定した。結果を表１に示す。Heat resistance and optical properties of the resin thin film (evaluation sample) prepared by the above-mentioned procedure, that is, linear thermal expansion coefficient (CTE) at 50 ° C. to 200 ° C. and 200 ° C. to 250 ° C., light transmittance (T 400 nm , T 550 nm 2 ), 5% weight loss temperature (Td 5% ), CIE b * value (yellow evaluation), retardation (R th , R 0 ) and birefringence (Δn) were evaluated according to the following procedures.
Further, the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the above polyimide were also measured according to the following procedure. The results are shown in Table 1.
１）ＣＩＥ ｂ値（ＣＩＥ ｂ*）
ＣＩＥ ｂ値（ＣＩＥ ｂ*）は、日本電色工業（株）製 ＳＡ４０００スペクトロメーターを用いて、室温にて、リファレンスを空気として、測定を行った。
２）光線透過率（透明性）（Ｔ400nm、Ｔ550nm）
波長４００ｎｍ及び５５０ｎｍの光線透過率（Ｔ400nm、Ｔ550nm［％］）は、（株）島津製作所 紫外可視分光光度計 ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ ３６００を用い、室温にて、リファレンスを空気として、測定を行った。
３）リタデーション（Ｒth、Ｒ0）
厚さ方向リタデーション（Ｒth）及び面内リタデーション（Ｒ0）を、王子計測機器（株）製、ＫＯＢＵＲＡ ２１００ＡＤＨを用いて、室温にて測定した。
なお、厚さ方向リタデーション（Ｒth）及び面内リタデーション（Ｒ0）は以下の式にて算出される。
Ｒ0＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ＝ΔＮｘｙ×ｄ
Ｒth＝［（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ］×ｄ＝［（ΔＮｘｚ×ｄ）＋（ΔＮｙｚ×ｄ）／２
Ｎｘ、Ｎｙ：面内の直交する２つの屈折率（Ｎｘ＞Ｎｙ、Ｎｘを遅相軸、Ｎｙを進相軸とも称する）
Ｎｚ：面に対して厚さ（垂直）方向の屈折率
ｄ：膜厚
ΔＮｘｙ：面内の２つの屈折率の差（Ｎｘ−Ｎｙ）（複屈折）
ΔＮｘｚ：面内の屈折率Ｎｘと厚さ方向の屈折率Ｎｚの差（複屈折）
ΔＮｙｚ：面内の屈折率Ｎｙと厚さ方向の屈折率Ｎｚの差（複屈折）
４）線膨張係数（ＣＴＥ）
各評価試料を幅５ｍｍ、長さ１６ｍｍのサイズにカットし、
これをＴＡインスツルメンツ社製 ＴＭＡ Ｑ４００を用いて、まず１０℃／ｍｉｎで昇温して５０℃乃至３００℃まで加熱（第一加熱）し、次いで１０℃／ｍｉｎで降温して３０℃まで冷却した後に、１０℃／ｍｉｎで昇温して３０℃乃至４１０℃まで加熱（第二加熱）した際の、第二加熱の５０℃乃至２００℃、並びに２００℃乃至２５０℃における線膨張係数（ＣＴＥ［ｐｐｍ／℃］）の値を測定することで求めた。なお、第一加熱、冷却および第二加熱を通じて、荷重０．０５Ｎを加えた。
５）５％重量減少温度（Ｔｄ5%）
５％重量減少温度（Ｔｄ5%［℃］）は、ＴＡインスツルメンツ社製 ＴＧＡ Ｑ５００を用い、窒素中、樹脂薄膜約５乃至１０ｍｇを５０乃至８００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して測定することで求めた。なお、１５０℃における重量を重量減少０％とした。
６）膜厚
得られた樹脂薄膜の膜厚は、（株）テクロック製 シックネスゲージにて測定した。
７）面内複屈折（Δｎ）
前述の＜３）リタデーション＞により得られた厚さ方向リタデーション（Ｒth）の値を用い、以下の式にて算出した。
ΔＮ＝［Ｒth／ｄ（フィルム膜厚）］／１０００
８）数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）
数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）と重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製０．４５μｍのフィルタにてろ過したポリマー試料を、装置：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｗｄｅｘ ＧＰＣ−１０１、カラム：ＫＤ８０３およびＫＤ８０５、カラム温度：５０℃、溶出溶媒：ＤＭＦ、流量：１．５ｍｌ／分、検量線：標準ポリスチレン、の条件にて測定した。1) CIE b value (CIE b * )
The CIE b value (CIE b * ) was measured using a SA4000 spectrometer manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. at room temperature with the reference as air.
2) Light transmittance (transparency) (T 400 nm , T 550 nm )
The light transmittances (T 400 nm and T 550 nm [%]) of wavelengths 400 nm and 550 nm were measured using Shimadzu Corporation UV-visible spectrophotometer UV-Visible 3600 at room temperature with reference as air. .
3) Retardation (R th , R 0 )
The thickness direction retardation (R th ) and the in-plane retardation (R 0 ) were measured at room temperature using KOBURA 2100 ADH manufactured by Oji Scientific Instruments.
The retardation in the thickness direction (R th ) and the in-plane retardation (R 0 ) are calculated by the following equations.
R 0 = (Nx−Ny) × d = ΔNxy × d
R th = [(Nx + Ny) / 2-Nz] × d = [(ΔNxz × d) + (ΔNyz × d) / 2
Nx, Ny: two orthogonal refractive indices in the plane (Nx> Ny, Nx is also referred to as a slow axis, and Ny is also referred to as a fast axis)
Nz: refractive index in the direction of thickness (perpendicular) to the plane d: film thickness ΔNxy: difference between two refractive indices in the plane (Nx-Ny) (birefringence)
ΔNxz: difference between in-plane refractive index Nx and thickness-direction refractive index Nz (birefringence)
ΔNyz: difference between in-plane refractive index Ny and thickness-direction refractive index Nz (birefringence)
4) Coefficient of linear expansion (CTE)
Cut each evaluation sample to a size of 5 mm wide and 16 mm long,
This was first heated at 10 ° C./min and heated to 50 ° C. to 300 ° C. (first heating) using TA Instruments TMA Q400, then cooled at 30 ° C. cooled at 10 ° C./min After that, the temperature is raised at 10 ° C./min and the temperature is raised to 30 ° C. to 410 ° C. (second heating), and the linear expansion coefficient (CTE [at 50 ° C. to 200 ° C.) It calculated | required by measuring the value of ppm / degrees C]. In addition, load 0.05N was added through 1st heating, cooling, and 2nd heating.
5) 5% weight loss temperature (Td 5% )
The 5% weight loss temperature (Td 5% [° C]) is measured by heating the resin thin film about 5 to 10 mg in nitrogen to 50 to 800 ° C at 10 ° C / min using TGA Q500 manufactured by TA Instruments. It asked by. The weight loss at 150 ° C. was 0%.
6) Film Thickness The film thickness of the obtained resin thin film was measured by a thickness gauge manufactured by Tek Co., Ltd.
7) In-plane birefringence (Δn)
It calculated with the following formula using the value of the thickness direction retardation ( Rth ) obtained by above-mentioned <3) retardation>.
ΔN = [R th / d (film thickness)] / 1000
8) Number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw)
Number average molecular weight (hereinafter, abbreviated as Mn) and weight average molecular weight (hereinafter, abbreviated as Mw): Polymer sample filtered through a 0.45 μm filter made of polytetrafluoroethylene (PTFE), Device: Showa Denko Co., Ltd. Manufactured by Showdex GPC-101, columns: KD 803 and KD 805, column temperature: 50 ° C., elution solvent: DMF, flow rate: 1.5 ml / min, calibration curve: standard polystyrene.
表１に示すように本発明の上記トリプチセン構造を有する新規なジアミンを用いて作製したポリイミド膜は、厚さ方向のリタデーションＲthは８００ｎｍ未満の値、面内リタデーションＲ0が５未満といった非常に低い値を有する結果となった。また波長４００ｎｍにおける透過率（Ｔ400nm）と波長５５０ｎｍにおける透過率（Ｔ550nm）、そして５０℃−２００℃におけるＣＴＥ値と２００℃−２５０℃におけるＣＴＥ値が、それぞれ異なる値となった。そしてＴｄ5%値に示すように高い耐熱性を有することが確認された。
上記新規なジアミンは、共役系を破壊し光伝送のためのより大きな自由体積をもたらす嵩高い構造によって特異な配列方向を有すると考えられ、そしてそのことがポリイミド膜において、透過率とリタデーション（位相差）に優れた性能をもたらすと考えられる。
このように、本発明の新規な酸二無水物を用いて製造したポリイミド膜は、高い透明性（高い光線透過率）及び耐熱性、そして低いリタデーションという特性を有し、すなわちフレキシブルディスプレイ基板のベースフィルムとして必要な要件を満たすものであり、フレキシブルディスプレイ基板のベースフィルムとして特に好適に用いることができることが期待できる。As shown in Table 1, the polyimide film produced using the novel diamine having the triptycene structure according to the present invention has a retardation R th in the thickness direction of less than 800 nm and an in-plane retardation R 0 of less than 5 It resulted in having a low value. In addition, the transmittance at a wavelength of 400 nm (T 400 nm ), the transmittance at a wavelength of 550 nm (T 550 nm ), and the CTE value at 50 ° C. to 200 ° C. and the CTE value at 200 ° C. to 250 ° C. became different values. And it was confirmed that it has high heat resistance as shown to Td 5% value.
The above novel diamines are believed to have a unique alignment direction due to the bulky structure that destroys the conjugated system and results in a larger free volume for light transmission, and that is the transmittance and retardation in polyimide films. Phase difference) is considered to provide excellent performance.
Thus, the polyimide film produced using the novel acid dianhydride of the present invention has the characteristics of high transparency (high light transmittance) and heat resistance, and low retardation, that is, the base of the flexible display substrate It fulfills the requirements necessary as a film, and it can be expected that it can be particularly suitably used as a base film of a flexible display substrate.
Claims (14)
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
ａ、ｂ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、そして
ｃは０〜２の整数を表す。）A diamine represented by Formula (1-1).
R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms,
a, b, d and e each independently represent an integer of 0 to 4, and c represents an integer of 0 to 2. )
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
ａ、ｂ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、そして
ｃは０〜２の整数を表す。）A dinitro compound represented by the formula (2-1).
R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms,
a, b, d and e each independently represent an integer of 0 to 4, and c represents an integer of 0 to 2. )
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
ａ、ｂ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、そして
ｃは０〜２の整数を表す。）
式（２−１）で表されるジニトロ化合物のニトロ基を還元して式（１−１）で表されるジアミンを得る段階を含む、製造方法。
R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms,
a, b, d and e each independently represent an integer of 0 to 4, and c represents an integer of 0 to 2. )
A production method comprising the step of reducing the nitro group of the dinitro compound represented by the formula (2-1) to obtain a diamine represented by the formula (1-1).
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