JP6236349B2

JP6236349B2 - Polyimide and its use

Info

Publication number: JP6236349B2
Application number: JP2014096205A
Authority: JP
Inventors: 長谷川　匡俊; 匡俊長谷川; 淳一石井
Original assignee: Kaneka Corp; Toho University
Current assignee: Kaneka Corp; Toho University
Priority date: 2014-05-07
Filing date: 2014-05-07
Publication date: 2017-11-22
Anticipated expiration: 2034-05-07
Also published as: JP2015214597A

Description

本発明はポリイミドおよびその利用に関する。具体的には、溶液加工性が優れ、透明で耐熱性が高く、線熱膨張係数が非常に低いポリイミドおよびその利用に関する。 The present invention relates to polyimide and its use. Specifically, the present invention relates to a polyimide having excellent solution processability, transparency, high heat resistance, and a very low linear thermal expansion coefficient, and use thereof.

現在液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの各種表示機器においてガラス基板が用いられている。ガラス基板は耐熱性が高く、線熱膨張係数が低く、透明性が高いという点において優れた材料である。一方、これらのディスプレイに対しては、軽量化およびフレキシブル化が求められており、ガラスに代わる材料が強く求められている。これらの要求を満足する材料として種々のポリイミド材料が検討されている。 Currently, glass substrates are used in various display devices such as liquid crystal displays and organic EL displays. A glass substrate is an excellent material in that it has high heat resistance, a low coefficient of linear thermal expansion, and high transparency. On the other hand, these displays are required to be lightweight and flexible, and there is a strong demand for materials that can replace glass. Various polyimide materials have been studied as materials satisfying these requirements.

さて、ポリイミドはその化学構造ゆえに高い耐熱性を有する。しかしながら、下記の点で、ポリイミドはガラスに代わる材料として用いるには課題を有する。 Now, polyimide has high heat resistance because of its chemical structure. However, polyimide has problems to be used as a material to replace glass in the following points.

ポリイミドをガラスに代わる材料として使用する場合、とりわけ高精細な表示機器用に使用する場合には低い線熱膨張係数が必要となる。しかしながら一般のポリイミドフィルムは線熱膨張係数が低いとは言えず、使用することができる用途は限られている。 When polyimide is used as a material to replace glass, a low linear thermal expansion coefficient is required particularly when used for a high-definition display device. However, it cannot be said that a general polyimide film has a low coefficient of linear thermal expansion, and uses that can be used are limited.

またポリイミドの多くは分子内・分子間電荷移動に起因する着色を有する。それゆえポリイミドフィルムを高い透明性が必要なディスプレイ材料などに使用することは困難であった。 Many of polyimides are colored due to intramolecular / intermolecular charge transfer. Therefore, it has been difficult to use a polyimide film as a display material that requires high transparency.

さらにポリイミドの多くは、溶剤に不溶であり、ポリイミド溶液の塗工プロセスを用いての均一なフィルム化が困難である。それゆえ、溶剤に可溶なポリイミド前駆体であるポリアミド酸を均一にフィルム化し、ポリイミドフィルムへと変換する方法が広く採用されている。 Furthermore, many polyimides are insoluble in a solvent, and it is difficult to form a uniform film using a polyimide solution coating process. Therefore, a method of uniformly forming a polyamic acid, which is a polyimide precursor soluble in a solvent, into a film and converting it into a polyimide film is widely adopted.

しかし、かかる方法によれば、ポリアミド酸からポリイミドへと変換する工程は、３００℃以上での加熱を必要とし、大きな反応収縮を伴う。そのため、かかる方法では、無機材料基板との線熱膨張係数のミスマッチにより反りが生じるばかりでなく、副生する水によりフィルム欠陥が生じるという問題があった。 However, according to such a method, the process of converting from polyamic acid to polyimide requires heating at 300 ° C. or higher, and involves a large reaction shrinkage. Therefore, in this method, there is a problem that not only warpage occurs due to mismatch of the linear thermal expansion coefficient with the inorganic material substrate, but also film defects occur due to by-produced water.

上記の課題に対し、例えば特許文献１には、無色透明で熱安定性に優れたポリイミドフィルムが開示されている。また特許文献２には、可溶性であり、かつ透明なポリイミドが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a polyimide film that is colorless and transparent and excellent in thermal stability. Patent Document 2 discloses a soluble and transparent polyimide.

特表２０１０−５３８１０３号公報（２０１０年１２月９日公表）Special Table 2010-538103 Publication (announced on December 9, 2010) ＷＯ２０１３／１２１９１７Ａ１号公報（２０１３年８月２２日国際公開）WO2013 / 121917A1 publication (August 22, 2013 international publication)

しかしながら、特許文献１に開示されたポリイミドフィルムは、線膨張係数が十分に低くなく改良の余地がある。 However, the polyimide film disclosed in Patent Document 1 has a room for improvement because the linear expansion coefficient is not sufficiently low.

また、特許文献２に開示のポリイミドは、特許文献２に開示の発明の出願前に公知であったポリイミドと比較して線熱膨張係数の低いポリイミドを提供することができている。 Further, the polyimide disclosed in Patent Document 2 can provide a polyimide having a low linear thermal expansion coefficient as compared with the polyimide known before the application of the invention disclosed in Patent Document 2.

しかし、上述したポリイミド以外にも、さらなるポリイミドの開発が求められていた。 However, in addition to the polyimide described above, further polyimide development has been demanded.

以上の観点から、より一層低い線熱膨張係数、高い透明性、さらには優れた溶液加工性を満足するポリイミドが強く求められていた。 From the above viewpoint, there has been a strong demand for a polyimide that satisfies an even lower linear thermal expansion coefficient, high transparency, and excellent solution processability.

本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、溶液加工性が優れ、透明で耐熱性が高く、線熱膨張係数が従来にないくらいに低いポリイミドを提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of the said problem, Comprising: It aims at providing the polyimide which is excellent in solution workability, is transparent, has high heat resistance, and has a linear thermal expansion coefficient which is low as never before.

本発明者は、従来よりもより一層低い線熱膨張係数を必要とする用途での使用が可能なポリイミドを調製すべく鋭意検討し、その結果、ポリイミド分子中に所定の２種類の繰り返し単位を含有させ、上記繰り返し単位の組成比を特定の範囲にすることによって、非常に低い線熱膨張係数、高い透明性、さらには優れた溶液加工性を満足するポリイミドを調製することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor has intensively studied to prepare a polyimide that can be used in applications that require a lower linear thermal expansion coefficient than before, and as a result, two predetermined types of repeating units are included in the polyimide molecule. It is found that a polyimide that satisfies a very low linear thermal expansion coefficient, high transparency, and further excellent solution processability can be prepared by making the composition ratio of the repeating unit within a specific range, The present invention has been completed.

すなわち、本発明に係るポリイミドは、下記式（１）で表される繰り返し単位ａと、下記式（２）で表される繰り返し単位ｂとを含有するポリイミドであって、
上記繰り返し単位ａと上記繰り返し単位ｂとの総モル数を１００モル％とした場合に、上記繰り返し単位ａと上記繰り返し単位ｂとの組成比が９５／５〜５５／４５（モル％／モル％）であることを特徴としている。 That is, the polyimide according to the present invention is a polyimide containing a repeating unit a represented by the following formula (1) and a repeating unit b represented by the following formula (2),
When the total number of moles of the repeating unit a and the repeating unit b is 100 mol%, the composition ratio of the repeating unit a and the repeating unit b is 95/5 to 55/45 (mol% / mol%). ).

（ここで式中のｚはＮＨまたはＯである。） (In the formula, z is NH or O.)

（ここで式中のｚはＮＨまたはＯであり、Ａは４価の芳香族基であって、当該芳香族基は、トリフルオロメチル基、スルホニル基、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる１種または２種以上の官能基を含む。） (Wherein z is NH or O, A is a tetravalent aromatic group, and the aromatic group is selected from the group consisting of a trifluoromethyl group, a sulfonyl group, an ether bond and an ester bond) Including one or more functional groups.)

本発明によれば、溶液加工性が優れ、透明で耐熱性が高く、線熱膨張係数が非常に低いポリイミドを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyimide having excellent solution processability, transparency, high heat resistance, and a very low linear thermal expansion coefficient.

以下に本発明の実施形態について詳細に説明するが、これらは本発明の一態様であり、本発明はこれらの内容に限定されない。 Embodiments of the present invention will be described in detail below, but these are one aspect of the present invention, and the present invention is not limited to these contents.

〔実施の形態１：ポリイミド〕
本発明に係るポリイミドは、下記式（１）で表される繰り返し単位ａと、下記式（２）で表される繰り返し単位ｂとを含有するポリイミドであって、
上記繰り返し単位ａと上記繰り返し単位ｂとの総モル数を１００モル％とした場合に、上記繰り返し単位ａと上記繰り返し単位ｂとの組成比が９５／５〜５５／４５（モル％／モル％）である。 [Embodiment 1: Polyimide]
The polyimide according to the present invention is a polyimide containing a repeating unit a represented by the following formula (1) and a repeating unit b represented by the following formula (2),
When the total number of moles of the repeating unit a and the repeating unit b is 100 mol%, the composition ratio of the repeating unit a and the repeating unit b is 95/5 to 55/45 (mol% / mol%). ).

（ここで式中のｚはＮＨまたはＯであり、Ａは４価の芳香族基であって、当該芳香族基は、トリフルオロメチル基、スルホニル基、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる１種または２種以上の官能基を含む。）
上記構成によれば、上記繰り返し単位ａと上記繰り返し単位ｂとの組成比が好適に調整されているため、上記繰り返し単位ａによる非常に低い線熱膨張係数と、透明性とをポリイミド分子に付与することができると共に、上記繰り返し単位ｂにより、ポリイミドの溶液加工性を高めることができる。 (Wherein z is NH or O, A is a tetravalent aromatic group, and the aromatic group is selected from the group consisting of a trifluoromethyl group, a sulfonyl group, an ether bond and an ester bond) Including one or more functional groups.)
According to the said structure, since the composition ratio of the said repeating unit a and the said repeating unit b is adjusted suitably, the very low linear thermal expansion coefficient by the said repeating unit a and transparency are provided to a polyimide molecule. In addition, the repeating unit b can improve the solution processability of the polyimide.

また、上記繰り返し単位ａ、ｂは、ともに分子内にトリフルオロメチル基を有するため、ポリイミド分子の分子鎖間に溶媒分子が容易に進入することができる。さらに、本発明に係るポリイミドは、ポリイミドの化学構造に起因する高い耐熱性を示すことができる。 Moreover, since the repeating units a and b both have a trifluoromethyl group in the molecule, solvent molecules can easily enter between the molecular chains of the polyimide molecules. Furthermore, the polyimide according to the present invention can exhibit high heat resistance resulting from the chemical structure of the polyimide.

したがって、上記構成によれば、溶液加工性が優れ、透明性および耐熱性が高く、線熱膨張係数が従来よりも一層低いポリイミドを提供することができる。 Therefore, according to the said structure, the solution processability is excellent, transparency and heat resistance are high, and the polyimide whose linear thermal expansion coefficient is still lower than before can be provided.

本発明に係るポリイミドは、上記繰り返し単位ａが下記式（３）で表され、上記繰り返し単位ｂが下記式（４）で表されるものであってもよい。 In the polyimide according to the present invention, the repeating unit a may be represented by the following formula (3), and the repeating unit b may be represented by the following formula (4).

（ここで式中のＡは４価の芳香族基であって、当該芳香族基は、トリフルオロメチル基、スルホニル基、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる１種または２種以上の官能基を含む。）
式（３）で表される繰り返し単位ａおよび式（４）で表される繰り返し単位ｂは、分子内にアミド結合を含有しているため、分子間水素結合を形成しやすい。そのため、上記構成によれば、分子間の相互作用がより強くなるため、より線熱膨張係数の低いポリイミドを提供することができる。 (Here, A is a tetravalent aromatic group, and the aromatic group is one or more selected from the group consisting of a trifluoromethyl group, a sulfonyl group, an ether bond and an ester bond. Contains functional groups.)
Since the repeating unit a represented by the formula (3) and the repeating unit b represented by the formula (4) contain an amide bond in the molecule, an intermolecular hydrogen bond is likely to be formed. Therefore, according to the said structure, since the interaction between molecule | numerators becomes stronger, a polyimide with a lower linear thermal expansion coefficient can be provided.

本発明に係るポリイミドは、上記繰り返し単位ａが下記式（５）で表され、上記繰り返し単位ｂが下記式（６）で表されるものであってもよい。 In the polyimide according to the present invention, the repeating unit a may be represented by the following formula (5), and the repeating unit b may be represented by the following formula (6).

上記構成によれば、繰り返し単位ａが、ポリイミド分子の透明性を高める観点からより好ましい構造を備えると共に、繰り返し単位ｂが溶液加工性を高める観点からより好ましい構造を備えている。そのため、溶液加工性および透明性により一層優れたポリイミドを提供することができる。 According to the said structure, while the repeating unit a is provided with a more preferable structure from a viewpoint of improving the transparency of a polyimide molecule, the repeating unit b is provided with a more preferable structure from a viewpoint of improving solution processability. Therefore, it is possible to provide a polyimide that is more excellent in solution processability and transparency.

（１）繰り返し単位ａおよびｂについて
（１−１）ジアミン
上記繰り返し単位ａおよびｂには、下記式（７）で表されるジアミンが導入されている。 (1) About repeating unit a and b (1-1) Diamine The diamine represented by following formula (7) is introduce | transduced into the said repeating unit a and b.

（ここで式中のｚはＮＨまたはＯである。）
ポリイミドの線熱膨張係数を低減するためには、分子の直線性を高くし、かつ分子間の相互作用を強くする必要がある。本発明に係るポリイミドは上記式（７）で表されるジアミンを上記繰り返し単位ａおよびｂ中に含む。このジアミンは分子内にアミド結合もしくはエステル結合を有する。そのため、このジアミンを用いて得られるポリイミドでは分子が直線状になり、ポリイミドの線熱膨張係数の低減に寄与することができると考えられる。 (In the formula, z is NH or O.)
In order to reduce the linear thermal expansion coefficient of polyimide, it is necessary to increase the linearity of molecules and to strengthen the interaction between molecules. The polyimide which concerns on this invention contains the diamine represented by the said Formula (7) in the said repeating unit a and b. This diamine has an amide bond or an ester bond in the molecule. Therefore, in the polyimide obtained using this diamine, it is thought that a molecule | numerator becomes linear form and can contribute to reduction of the linear thermal expansion coefficient of a polyimide.

上記式（７）で表されるジアミンとしては、特に下記式（８）で表されるジアミンが好ましい。下記式（８）で表されるジアミンは、分子内にアミド結合を有する。そのため、下記式（８）で表されるジアミンを用いて得られるポリイミドでは、分子が直線状になると共に、分子間水素結合が形成されると考えられるため、分子間相互作用をより強くすることができると考えられる。よって、ポリイミドの線熱膨張係数をより低減することができると考えられる。 As the diamine represented by the above formula (7), a diamine represented by the following formula (8) is particularly preferable. The diamine represented by the following formula (8) has an amide bond in the molecule. Therefore, in the polyimide obtained by using the diamine represented by the following formula (8), it is considered that the molecule becomes linear and an intermolecular hydrogen bond is formed, so that the intermolecular interaction is strengthened. It is thought that you can. Therefore, it is considered that the linear thermal expansion coefficient of polyimide can be further reduced.

上記式（８）で表されるジアミンの中でも、特に、透明性を向上させる観点から、下記式（９）で表されるジアミンが好ましい。 Among the diamines represented by the above formula (8), diamines represented by the following formula (9) are particularly preferable from the viewpoint of improving transparency.

上記式（７）で表されるジアミンとしては、下記式（１０）で表されるジアミンを用いてもよい。当該式（１０）で表されるジアミンは、分子内にエステル結合を有する。そのため、当該式（１０）で表されるジアミンを用いて得られるポリイミドにおいても、分子が直線状になると考えられる。 As the diamine represented by the above formula (7), a diamine represented by the following formula (10) may be used. The diamine represented by the formula (10) has an ester bond in the molecule. Therefore, it is thought that a molecule | numerator becomes linear form also in the polyimide obtained using the diamine represented by the said Formula (10).

また、上記式（１０）で表されるジアミンとして、透明性を向上させる観点から、下記式（１１）で表されるジアミンを用いてもよい。 Moreover, you may use the diamine represented by following formula (11) from a viewpoint of improving transparency as a diamine represented by the said Formula (10).

ポリイミドが溶媒に可溶であるためには、分子鎖間に溶媒分子が容易に侵入できる構造が必要である。本発明に係るポリイミドは、トリフルオロメチル基を有するジアミンを繰り返し単位ａおよびｂに含んでいる。トリフルオロメチル基は立体的に嵩高いため、トリフルオロメチル基の導入により高分子鎖の凝集や結晶化が妨げられることで、ポリイミドの分子鎖間に溶媒分子が容易に進入することが出来、溶媒に可溶なポリイミドを得ることに寄与することができるものと考えられる。 In order for polyimide to be soluble in a solvent, a structure in which solvent molecules can easily enter between molecular chains is required. The polyimide according to the present invention contains a diamine having a trifluoromethyl group in repeating units a and b. Since the trifluoromethyl group is sterically bulky, the introduction of the trifluoromethyl group prevents the aggregation and crystallization of the polymer chain, so that solvent molecules can easily enter between the molecular chains of the polyimide, It is thought that it can contribute to obtaining a polyimide soluble in a solvent.

本発明で用いるジアミンは、式（７）で表されるが、その他のジアミンを併用してもよい。その他のジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６'−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン、６，６'−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス［（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−ジアミノ−２−フルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，６−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５−トリフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２−フルオロベンジジン、３−フルオロベンジジン、２，３−ジフルオロベンジジン、２，５−ジフルオロベンジジン、２，６−ジフルオロベンジジン、２，３，５−トリフルオロベンジジン、２，３，６−トリフルオロベンジジン、２，３，５，６−テトラフルオロベンジジン、２，２’−ジフルオロベンジジン、３，３’−ジフルオロベンジジン、２，３’−ジフルオロベンジジン、２，２’，３−トリフルオロベンジジン、２，３，３’−トリフルオロベンジジン、２，２’，５−トリフルオロベンジジン、２，２’，６−トリフルオロベンジジン、２，３’，５−トリフルオロベンジジン、２，３’，６，−トリフルオロベンジジン、２，２’，３，３’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’、６，６’−オクタフルオロベンジジン、２−（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２、６−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，３’−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Although the diamine used by this invention is represented by Formula (7), you may use together other diamine. Examples of other diamines include p-phenylene diamine, m-phenylene diamine, o-phenylene diamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3. '-Diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 2, , 2-Di (3-amino Enyl) propane, 2,2-di (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 1,1-di (3-aminophenyl) -1- Phenylethane, 1,1-di (4-aminophenyl) -1-phenylethane, 1- (3-aminophenyl) -1- (4-aminophenyl) -1-phenylethane, 1,3-bis (3 -Aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminobenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-aminobenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-aminobenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-aminobenzoyl) Benzene, 1,3-bis (3-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (3-amino- α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 2,6-bis (3-aminophenoxy) benzonitrile, 2,6-bis (3- Aminophenoxy) pyridine, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4 -(4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bi Sus [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-amino Phenoxy) phenyl] ether, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4- Bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] ben Zen, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 4,4′-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [ 4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, 4,4′-bis [4- (4-Aminophenoxy) phenoxy] diphenylsulfone, 3,3′-diamino-4,4′-diphenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4,4′-dibiphenoxyben Zophenone, 3,3′-diamino-4-phenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4-biphenoxybenzophenone, 6,6′-bis (3-aminophenoxy) -3,3,3 ′, 3′- Tetramethyl-1,1′-spirobiindane, 6,6′-bis (4-aminophenoxy) -3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane, 1,3-bis (3 -Aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminobutyl) ) Polydimethylsiloxane, bis (aminomethyl) ether, bis (2-aminoethyl) ether, bis (3-aminopropyl) ether, bis [(2-aminomethoxy) ethyl ] Ether, bis [2- (2-aminoethoxy) ethyl] ether, bis [2- (3-aminoprotoxy) ethyl] ether, 1,2-bis (aminomethoxy) ethane, 1,2-bis (2 -Aminoethoxy) ethane, 1,2-bis [2- (aminomethoxy) ethoxy] ethane, 1,2-bis [2- (2-aminoethoxy) ethoxy] ethane, ethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether , Diethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, triethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6- Diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminono 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, trans-1,4- Diaminocyclohexane, 1,2-di (2-aminoethyl) cyclohexane, 1,3-di (2-aminoethyl) cyclohexane, 1,4-di (2-aminoethyl) cyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) ) Methane, 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 1,4-diamino-2-fluoro Benzene, 1,4-diamino-2,3-difluorobenzene, 1,4-diamino-2,5-difluorobenzene, 1,4- Diamino-2,6-difluorobenzene, 1,4-diamino-2,3,5-trifluorobenzene, 1,4-diamino-2,3,5,6-tetrafluorobenzene, 1,4-diamino-2 -(Trifluoromethyl) benzene, 1,4-diamino-2,3-bis (trifluoromethyl) benzene, 1,4-diamino-2,5-bis (trifluoromethyl) benzene, 1,4-diamino- 2,6-bis (trifluoromethyl) benzene, 1,4-diamino-2,3,5-tris (trifluoromethyl) benzene, 1,4-diamino-2,3,5,6-tetrakis (trifluoro Methyl) benzene, 2-fluorobenzidine, 3-fluorobenzidine, 2,3-difluorobenzidine, 2,5-difluorobenzidine, 2,6-difluorobenzidine 2,3,5-trifluorobenzidine, 2,3,6-trifluorobenzidine, 2,3,5,6-tetrafluorobenzidine, 2,2'-difluorobenzidine, 3,3'-difluorobenzidine, 2 , 3'-difluorobenzidine, 2,2 ', 3-trifluorobenzidine, 2,3,3'-trifluorobenzidine, 2,2', 5-trifluorobenzidine, 2,2 ', 6-trifluorobenzidine 2,3 ′, 5-trifluorobenzidine, 2,3 ′, 6, -trifluorobenzidine, 2,2 ′, 3,3′-tetrafluorobenzidine, 2,2 ′, 5,5′-tetrafluoro Benzidine, 2,2 ′, 6,6′-tetrafluorobenzidine, 2,2 ′, 3,3 ′, 6,6′-hexafluorobenzidine, 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5 ′ 6,6′-octafluorobenzidine, 2- (trifluoromethyl) benzidine, 3- (trifluoromethyl) benzidine, 2,3-bis (trifluoromethyl) benzidine, 2,5-bis (trifluoromethyl) benzidine 2,6-bis (trifluoromethyl) benzidine, 2,3,5-tris (trifluoromethyl) benzidine, 2,3,6-tris (trifluoromethyl) benzidine, 2,3,5,6-tetrakis (Trifluoromethyl) benzidine, 2,3′-bis (trifluoromethyl) benzidine, 2,2 ′, 3-bis (trifluoromethyl) benzidine, 2,3,3′-tris (trifluoromethyl) benzidine, 2,2 ′, 5-tris (trifluoromethyl) benzidine, 2,2 ′, 6-tris (trifluoromethyl) benzene 2,3 ′, 5-tris (trifluoromethyl) benzidine, 2,3 ′, 6-tris (trifluoromethyl) benzidine, 2,2 ′, 3,3′-tetrakis (trifluoromethyl) benzidine, Examples include, but are not limited to, 2,2 ′, 5,5′-tetrakis (trifluoromethyl) benzidine and 2,2 ′, 6,6′-tetrakis (trifluoromethyl) benzidine.

式（７）で表されるジアミンと他のジアミンとを併用する場合は、ジアミンの総量を１００モル％としたときに、式（７）で表されるジアミンの量は、１０モル％以上、５０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、１００モル％の順に、後ろに記載したものほど好ましい。 When using together the diamine represented by Formula (7) and another diamine, when the total amount of diamine is 100 mol%, the amount of diamine represented by Formula (7) is 10 mol% or more, It is preferable that those described later are in the order of 50 mol% or more, 70 mol% or more, 80 mol% or more, 90 mol% or more, 95 mol% or more, and 100 mol%.

式（７）で表されるジアミンの量が上記の範囲である場合、ポリイミドの線熱膨張係数、溶液加工性、光透過率の向上に寄与することができる。 When the quantity of diamine represented by Formula (7) is said range, it can contribute to the improvement of the linear thermal expansion coefficient, solution workability, and light transmittance of a polyimide.

上記式（７）で表されるジアミンの合成法は、特に限定されず、既知の合成方法を用いた任意の手段を用いることができる。 The method for synthesizing the diamine represented by the above formula (7) is not particularly limited, and any means using a known synthesis method can be used.

合成ルートの一例としては、式（１２）で示されるように、対応するジアミンと酸クロライドとを反応させて前駆体となるジニトロ化物を得て、得られたジニトロ化物を触媒存在下において水素還元する方法などが挙げられる。例えば、式（１２）で示される方法によれば、上記式（８）で表されるジアミンを得ることができる。 As an example of the synthesis route, as shown in the formula (12), a corresponding diamine and an acid chloride are reacted to obtain a precursor dinitrate, and the resulting dinitrate is reduced with hydrogen in the presence of a catalyst. The method of doing is mentioned. For example, according to the method shown by Formula (12), the diamine represented by the said Formula (8) can be obtained.

また、上記式（７）で表されるジアミンの他の合成ルートとして、まず式（１３）で示されるようにジアミンから中間体を合成してもよい。そして、式（１４）で示されるように、当該中間体と酸クロライドとを反応させて前駆体となるジニトロ化合物を得、得られたジニトロ化合物を触媒存在下において水素還元する方法を用いてもよい。当該方法によれば、例えば、上記式（１０）で表されるジアミンを得ることができる。 Further, as another synthesis route of the diamine represented by the above formula (7), first, an intermediate may be synthesized from the diamine as represented by the formula (13). Then, as shown by the formula (14), the intermediate and the acid chloride are reacted to obtain a dinitro compound as a precursor, and the obtained dinitro compound is reduced by hydrogen in the presence of a catalyst. Good. According to this method, for example, a diamine represented by the above formula (10) can be obtained.

（１−２）繰り返し単位ａ
ポリイミドが黄色ないし茶色に着色する原因は、ポリイミド分子内および／または分子間の電荷移動によるものである。透明なポリイミドを得るためには、これらの電荷移動を抑制する必要がある。 (1-2) Repeating unit a
The reason why the polyimide is colored yellow to brown is due to charge transfer within and / or between the polyimide molecules. In order to obtain a transparent polyimide, it is necessary to suppress these charge transfers.

上記電荷移動を抑制するための一つの手段は、ポリイミドの合成に用いられるモノマーであるテトラカルボン酸二無水物成分またはジアミン成分のいずれかまたは両方に、脂肪族骨格を導入することである。 One means for suppressing the charge transfer is to introduce an aliphatic skeleton into either or both of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component, which are monomers used for the synthesis of polyimide.

本発明に係るポリイミドは、上記繰り返し単位ａに、脂肪族骨格として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸１，２：３，４‐二無水物が導入されている。これにより、上記電荷移動が抑制されるため、後述する実施例に示すように、上記ポリイミドは透明性が高く、着色が少ないものとなる。 In the polyimide according to the present invention, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid 1,2: 3,4-dianhydride is introduced as an aliphatic skeleton in the repeating unit a. Thereby, since the said charge transfer is suppressed, as shown in the Example mentioned later, the said polyimide becomes a thing with high transparency and few coloring.

上記繰り返し単位ａは１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸１，２：３，４‐二無水物がジアミンと重合したものであるため、繰り返し単位ａを有する本発明に係るポリイミドは、特許文献２に示された以下の式（１５）に示す繰り返し単位を有するポリイミドよりも剛直な構造を有する。 Since the repeating unit a is a polymer of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid 1,2: 3,4-dianhydride and diamine, the polyimide according to the present invention having the repeating unit a is It has a more rigid structure than polyimide having a repeating unit represented by the following formula (15) shown in Patent Document 2.

よって、本発明に係るポリイミドは、後述する実施例に示すように、透明性に優れるとともに、特許文献２に示された上記式（１５）に示す繰り返し単位を有するポリイミドよりもさらに低い線熱膨張係数を示すポリイミドとなる。 Therefore, the polyimide according to the present invention is excellent in transparency and has a lower linear thermal expansion than the polyimide having the repeating unit represented by the above formula (15) shown in Patent Document 2, as shown in Examples described later. It becomes the polyimide which shows a coefficient.

繰り返し単位ａは式（１）で表されるが、下記式（３）で表される繰り返し単位と、式（１）においてｚがＯである繰り返し単位とのいずれか一方のみを含んでいてもよいし、両方を含んでいてもよい。 The repeating unit a is represented by the formula (1), but may include only one of the repeating unit represented by the following formula (3) and the repeating unit in which z is O in the formula (1). You may include both.

また、透明性を向上させる観点から、繰り返し単位ａは、下記式（５）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。 Further, from the viewpoint of improving transparency, the repeating unit a is more preferably a repeating unit represented by the following formula (5).

（１−３）繰り返し単位ｂ
このように、繰り返し単位ａは、本発明に係るポリイミドに非常に好ましい特性を付与することができるが、繰り返し単位ａがポリイミド中の総繰り返し単位中に占める割合が高くなりすぎると、ポリイミドの溶液加工性が悪化しうるという問題がある。 (1-3) Repeating unit b
Thus, the repeating unit a can give very favorable characteristics to the polyimide according to the present invention, but if the proportion of the repeating unit a in the total repeating unit in the polyimide becomes too high, the polyimide solution There is a problem that workability may be deteriorated.

本発明者は、繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂとを併用し、かつ、繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂとの総モル数を１００モル％とした場合に、繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂとの組成比、すなわち、繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂとのモル百分率の比を９５／５〜５５／４５（モル％／モル％）とすることによってこの問題を解決することができ、繰り返し単位ａによる好ましい特性をいかしつつ、溶液加工性も高くすることができることを見出した。 The inventor uses the repeating unit a and the repeating unit b in combination, and the composition of the repeating unit a and the repeating unit b when the total number of moles of the repeating unit a and the repeating unit b is 100 mol%. This problem can be solved by setting the ratio, that is, the ratio of the mole percentage of the repeating unit a and the repeating unit b to 95/5 to 55/45 (mol% / mol%). It has been found that the solution processability can be improved while utilizing the characteristics.

なお、本明細書において「溶液加工性」とは、有機溶媒への溶解性が優れるため加工性に優れることをいう。例えばポリイミドをフィルム化する際、ポリイミドを任意の有機溶媒に溶解して得られた溶液を支持体に塗布し、乾燥するという方法などが取られるため、溶液加工性に優れることは非常に重要な特性である。 In this specification, “solution processability” means excellent processability because of its excellent solubility in organic solvents. For example, when a polyimide film is formed, a solution obtained by dissolving a polyimide in an arbitrary organic solvent is applied to a support and dried, so that excellent solution processability is very important. It is a characteristic.

繰り返し単位ｂは、式（２）に示すようにジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重合体である。ジアミンとしては、既に説明したジアミンを用いることができる。式（２）において、Ａは４価の芳香族基であって、当該芳香族基は、トリフルオロメチル基、スルホニル基、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる１種または２種以上の官能基を含む。 The repeating unit b is a polymer of diamine and tetracarboxylic dianhydride as shown in the formula (2). As the diamine, the diamine already described can be used. In the formula (2), A is a tetravalent aromatic group, and the aromatic group is one or more selected from the group consisting of a trifluoromethyl group, a sulfonyl group, an ether bond and an ester bond. Contains functional groups.

ここで「４価の芳香族基」は、２個のベンゼン環が、２価の基を介して結合しているものをいう。例えば、式（１６）に示すように、２個のベンゼン環が２価の基であるヘキサフルオロイソプロピリデン基を介して結合しているものを挙げることができる。上記「２価の基」としては、例えば、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、スルホニル基、エーテル結合（−Ｏ−）またはエステル結合（−ＣＯＯ−）を挙げることができる。 Here, the “tetravalent aromatic group” refers to a group in which two benzene rings are bonded via a divalent group. For example, as shown in the formula (16), there can be mentioned one in which two benzene rings are bonded via a hexafluoroisopropylidene group which is a divalent group. Examples of the “divalent group” include a hexafluoroisopropylidene group, a sulfonyl group, an ether bond (—O—), and an ester bond (—COO—).

「当該芳香族基がトリフルオロメチル基、スルホニル基、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる１種または２種以上の官能基を含む」とは、例えば、上記２価の基としてヘキサフルオロイソプロピリデン基、スルホニル基、エーテル結合またはエステル結合が含有されており、ベンゼン環には上記官能基が結合されていない場合；上記２価の基としてヘキサフルオロイソプロピリデン基、スルホニル基、エーテル結合またはエステル結合が含有されており、さらに、ベンゼン環にトリフルオロメチル基、スルホニル基、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる１種または２種以上の官能基が結合している場合、を挙げることができる。 “The aromatic group includes one or more functional groups selected from the group consisting of a trifluoromethyl group, a sulfonyl group, an ether bond and an ester bond” means, for example, hexafluoro as the divalent group. When an isopropylidene group, a sulfonyl group, an ether bond or an ester bond is contained, and the functional group is not bonded to the benzene ring; as the divalent group, a hexafluoroisopropylidene group, a sulfonyl group, an ether bond or The case where an ester bond is contained and one or two or more functional groups selected from the group consisting of a trifluoromethyl group, a sulfonyl group, an ether bond and an ester bond are bonded to the benzene ring. be able to.

ベンゼン環に結合するトリフルオロメチル基、スルホニル基、エーテル結合およびエステル結合からなる１種または２種以上の官能基の数は、特に限定されるものではなく、溶液加工性を向上させるという繰り返し単位ｂの機能を損なわない程度であれば結合していても構わない。 The number of one or more functional groups comprising a trifluoromethyl group, a sulfonyl group, an ether bond and an ester bond bonded to the benzene ring is not particularly limited, and it is a repeating unit that improves solution processability As long as the function of b is not impaired, they may be combined.

繰り返し単位ｂとしては、下記式（４）で表される繰り返し単位と、式（２）においてｚがＯである繰り返し単位とのいずれか一方のみを含んでいてもよいし、両方を含んでいてもよい。 The repeating unit b may include only one of the repeating unit represented by the following formula (4) and the repeating unit in which z is O in the formula (2), or both. Also good.

また、ポリイミドの溶液加工性を向上させる効果が大きいため、繰り返し単位ｂは、下記式（６）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。 Moreover, since the effect which improves the solution processability of a polyimide is large, it is more preferable that the repeating unit b is a repeating unit represented by following formula (6).

繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂとの総モル数を１００モル％とした場合に、繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂとの組成比は、９５／５〜５５／４５（モル％／モル％）であればよいが、９０／１０〜６０／４０（モル％／モル％）であることが好ましく、８５／１５〜６５／３５（モル％／モル％）であることがより好ましく、８０／２０〜７０／３０（モル％／モル％）であることがさらに好ましい。 When the total number of moles of the repeating unit a and the repeating unit b is 100 mol%, the composition ratio of the repeating unit a and the repeating unit b may be 95/5 to 55/45 (mol% / mol%). However, it is preferably 90/10 to 60/40 (mol% / mol%), more preferably 85/15 to 65/35 (mol% / mol%), and 80/20 to 70. / 30 (mol% / mol%) is more preferable.

上述したように、繰り返し単位ａは、透明性向上、より低い線熱膨張係数の達成という好ましい特性を本発明に係るポリイミドに付与することができるが、繰り返し単位ａがポリイミド中の総繰り返し単位中に占める割合が高くなりすぎると、ポリイミドの溶液加工性が悪化しうる。一方、本発明では、繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂとの総モル数を１００モル％とした場合に、繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂとの組成比の上限を９５／５（モル％／モル％）としているため、繰り返し単位ａの上記割合が多くなりすぎることはない。したがって、繰り返し単位ａによる好ましい特性をいかしつつ、溶液加工性も高くすることができる。 As described above, the repeating unit a can give the polyimide according to the present invention preferable properties of improving transparency and achieving a lower linear thermal expansion coefficient, but the repeating unit a is in the total repeating unit in the polyimide. When the ratio to the ratio becomes too high, the solution processability of the polyimide may be deteriorated. On the other hand, in the present invention, when the total number of moles of the repeating unit a and the repeating unit b is 100 mol%, the upper limit of the composition ratio of the repeating unit a and the repeating unit b is 95/5 (mol% / mol%). Therefore, the ratio of the repeating unit a does not increase too much. Therefore, the solution processability can be enhanced while taking advantage of the preferable characteristics of the repeating unit a.

また、後述する比較例２では、上記組成比が５０／５０（モル％／モル％）のときに、線熱膨張係数が２０．７ｐｐｍ／Ｋとなっているが、本発明に係るポリイミドでは、繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂとの組成比の下限が５５／４５（モル％／モル％）であり、繰り返し単位ａをより多く含んでいるため、より低い線熱膨張係数を示すことができる。 In Comparative Example 2 described later, when the composition ratio is 50/50 (mol% / mol%), the linear thermal expansion coefficient is 20.7 ppm / K. However, in the polyimide according to the present invention, Since the lower limit of the composition ratio between the repeating unit a and the repeating unit b is 55/45 (mol% / mol%) and the repeating unit a is included more, a lower linear thermal expansion coefficient can be exhibited.

本発明に係るポリイミドの総繰り返し単位を１００モル％とした場合に、繰り返し単位ａおよび繰り返し単位ｂの含有量の総モル数は７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、１００モル％の順に、後ろに記載したものほど、より溶液加工性が優れ、透明で耐熱性が高く、線熱膨張係数の低いポリイミドを提供できるため好ましい。 When the total repeating unit of the polyimide according to the present invention is 100 mol%, the total number of moles of the content of the repeating unit a and the repeating unit b is 70 mol% or more, 80 mol% or more, 90 mol% or more, 95 mol. % Or more and 100 mol% in order, the one described later is more preferable because it can provide a polyimide having a higher solution processability, transparency, higher heat resistance, and a lower linear thermal expansion coefficient.

〔実施の形態２：ポリイミドの製造〕
本発明に係るポリイミドの製造方法は、特に限定されず、任意の方法を用いて得ることができる。ポリイミドは、例えば式（１７）〜（２０）で示されるように、テトラカルボン酸二無水物とジアミンをＮ-メチル-２-ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という場合がある）溶媒中において撹拌することで前駆体となるポリアミド酸を得て、さらに塩基性触媒存在下で無水酢酸を脱水試薬として用いる反応により得ることができる。 [Embodiment 2: Production of polyimide]
The manufacturing method of the polyimide which concerns on this invention is not specifically limited, It can obtain using arbitrary methods. For example, as shown in the formulas (17) to (20), polyimide is stirred in a solvent of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as “NMP”) with a tetracarboxylic dianhydride and a diamine. Thus, a polyamic acid serving as a precursor can be obtained, and further obtained by a reaction using acetic anhydride as a dehydrating reagent in the presence of a basic catalyst.

式（１７）、（１９）では式（１）に示す繰り返し単位ａが生成され、式（１８）、（２０）では式（２）に示す繰り返し単位ｂが生成されているが、式（２１）に示す１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸１，２：３，４‐二無水物と、式（２２）に示すテトラカルボン酸二無水物との総モル数を１００モル％とした場合に、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸１，２：３，４‐二無水物と、式（２２）に示すテトラカルボン酸二無水物との組成比が９５／５〜５５／４５（モル％／モル％）となるようにした上でジアミンと反応させることによって、繰り返し単位ａと上記繰り返し単位ｂとの組成比が９５／５〜５５／４５（モル％／モル％）である本発明に係るポリイミドを製造することができる。 In the formulas (17) and (19), the repeating unit a shown in the formula (1) is generated, and in the formulas (18) and (20), the repeating unit b shown in the formula (2) is generated. ), And the total number of moles of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid 1,2: 3,4-dianhydride shown in formula (22) and tetracarboxylic dianhydride shown in formula (22) is 100 mol%. In this case, the composition ratio of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid 1,2: 3,4-dianhydride and the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (22) is 95/5 to 5/5. The composition ratio of the repeating unit a to the repeating unit b is 95/5 to 55/45 (mol% / mol%) by reacting with diamine after adjusting to 55/45 (mol% / mol%). The polyimide according to the present invention can be produced.

なお、本発明に係るポリイミドを製造する場合、上記式（８）および（１０）で表されるジアミンのいずれか一方のみを用いてもよいし、両方を用いてもよい。上記式（８）および（１０）で表されるジアミンを両方用いる場合、モル比は適宜決定されればよい。 In addition, when manufacturing the polyimide which concerns on this invention, either one of the diamine represented by the said Formula (8) and (10) may be used, and both may be used. When both diamines represented by the above formulas (8) and (10) are used, the molar ratio may be appropriately determined.

重合時に用いる溶媒は、ポリアミド酸およびポリイミドが均一に溶解できるものであればよく、反応を阻害するものでなければ、限定されるものではない。例えば上述のＮＭＰ以外にも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒が好適に用いられる。 The solvent used at the time of polymerization is not limited as long as it can dissolve the polyamic acid and the polyimide uniformly and does not inhibit the reaction. For example, in addition to the above-mentioned NMP, amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, γ-caprolactone, Cyclic ester solvents such as ε-caprolactone and α-methyl-γ-butyrolactone are preferably used.

上述したように、本発明に係るポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって得られるポリアミド酸をイミド化することにより製造することができる。イミド化の方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。 As described above, the polyimide according to the present invention can be produced by imidizing polyamic acid obtained by the reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine. The imidization method is not particularly limited, and a known method can be applied.

まず、化学イミド化によるポリイミドの製造方法について説明する。上記式（１７）〜（２０）に示す方法も、化学イミド化によるポリイミドの製造方法に該当する。本明細書における「化学イミド化」とは、脱水剤およびイミド化促進剤を用いてイミド化を行う方法である。具体的には、例えば、重合して得られたポリイミド前駆体ワニス、または重合時に用いる溶媒と同一の溶媒で適度に希釈したポリイミド前駆体ワニスに、攪拌下で脱水剤（例：有機酸の酸無水物）と、イミド化促進剤（例：触媒としての３級アミン）とを含有する化学イミド化試薬を滴下し、液温を０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃として、０．５時間〜４８時間攪拌する方法を挙げることができる。これによって、容易にイミド化反応を完結することができる。 First, the manufacturing method of the polyimide by chemical imidation is demonstrated. The method shown to said Formula (17)-(20) also corresponds to the manufacturing method of the polyimide by chemical imidation. “Chemical imidation” in the present specification is a method of performing imidization using a dehydrating agent and an imidization accelerator. Specifically, for example, a polyimide precursor varnish obtained by polymerization, or a polyimide precursor varnish appropriately diluted with the same solvent used for polymerization, a dehydrating agent (eg, an acid of an organic acid) under stirring. Anhydride) and an imidization accelerator (eg, tertiary amine as a catalyst) are dropped, and the liquid temperature is 0 to 100 ° C., preferably 20 to 50 ° C., 0.5 Examples of the method include stirring for a period of 48 hours. As a result, the imidization reaction can be completed easily.

上記化学イミド化において使用可能な脱水剤としては特に限定されないが、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が挙げられる。このうち、コストおよび後処理（除去）のしやすさの観点から無水酢酸が好適に用いられる。 Although it does not specifically limit as a dehydrating agent which can be used in the said chemical imidation, Acetic anhydride, propionic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, etc. are mentioned. Of these, acetic anhydride is preferably used from the viewpoint of cost and ease of post-treatment (removal).

またイミド化促進剤としては特に限定されず、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が使用可能であるが、安全性の観点から好ましくはピリジンが用いられる。 Moreover, it does not specifically limit as an imidation promoter, Although a pyridine, a triethylamine, N, N- dimethylaniline etc. can be used, A pyridine is preferably used from a safety viewpoint.

投入する化学イミド化試薬中の脱水剤の量は、特に限定されないが、ポリイミド前駆体の理論脱水量の１〜１０倍モルの範囲であり、反応の完結、反応速度および後処理の観点から２〜５倍モルの範囲であることが好ましい。またイミド化促進剤の使用量は、特に限定されないが、反応の完結、反応速度および後処理（除去のしやすさ）の観点から脱水剤の量に対して０．１〜１倍モルの範囲であることが好ましい。 The amount of the dehydrating agent in the chemical imidizing reagent to be added is not particularly limited, but is in the range of 1 to 10 times the theoretical dehydration amount of the polyimide precursor, and is 2 from the viewpoint of completion of the reaction, reaction rate, and post-treatment. It is preferably in the range of ˜5 times mole. The amount of the imidization accelerator used is not particularly limited, but it is in the range of 0.1 to 1 mol per mol of the dehydrating agent from the viewpoint of completion of the reaction, reaction rate, and post-treatment (ease of removal). It is preferable that

本発明にかかるポリイミドは、熱的手法によるイミド化によっても得ることができる。本明細書における「熱的手法によるイミド化」とは、脱水剤およびイミド化促進剤を用いず、加熱することによってイミド化を行う方法である。具体的には、例えば、ポリアミド酸溶液を加熱することによってポリイミド溶液を得る方法を挙げることができる。ポリアミド酸溶液を調製するための溶媒としては、上述した重合時に用いる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。 The polyimide according to the present invention can also be obtained by imidization by a thermal method. In the present specification, “imidation by a thermal method” is a method of performing imidization by heating without using a dehydrating agent and an imidization accelerator. Specifically, for example, a method of obtaining a polyimide solution by heating a polyamic acid solution can be mentioned. As a solvent for preparing the polyamic acid solution, a solvent similar to the solvent used in the polymerization described above can be used.

熱的手法によるイミド化を行う場合の加熱時間は、脱水閉環を行うポリアミド酸溶液の処理量や加熱温度によって異なるが、一般的には、処理温度が最高温度に達してから１分〜５時間の範囲で行うことが好ましい。 The heating time in the case of imidization by a thermal method varies depending on the treatment amount and heating temperature of the polyamic acid solution for dehydration and ring closure, but in general, 1 minute to 5 hours after the treatment temperature reaches the maximum temperature. It is preferable to carry out in the range.

また、共沸溶媒を用いた共沸法を用いる場合は、ポリアミド酸溶液にトルエンまたはキシレン等の水と共沸する溶媒を加え、１７０〜２００℃に昇温して、脱水閉環により生成してくる水を積極的に系外へ除去しながら、１時間〜５時間程度反応させればよい。 When using an azeotropic method using an azeotropic solvent, a solvent that azeotropes with water such as toluene or xylene is added to the polyamic acid solution, and the temperature is raised to 170 to 200 ° C. What is necessary is just to make it react for about 1 to 5 hours, removing the coming water out of a system positively.

化学イミド化法または熱的手法によるイミド化の反応終了後、得られた反応溶液をポリイミド溶液として用いてもよいし、上記反応溶液をアルコール等の貧溶媒中と混合してポリイミドを沈殿させ、必要に応じてアルコール等で洗浄を行ったのち、乾燥を行うことによってポリイミドを得ることができる。 After completion of the reaction of imidization by a chemical imidization method or thermal method, the obtained reaction solution may be used as a polyimide solution, or the reaction solution is mixed with a poor solvent such as alcohol to precipitate polyimide, The polyimide can be obtained by washing with alcohol or the like, if necessary, followed by drying.

すなわち、上記のようにしてイミド化した反応溶液を大量の貧溶媒中に滴下することで、ポリイミドを析出させ、繰り返し洗浄して反応溶媒、化学イミド化剤、触媒等を除去した後、減圧乾燥してポリイミドの粉末を得ることができる。 That is, by dropping the reaction solution imidized as described above into a large amount of poor solvent, the polyimide is precipitated, washed repeatedly to remove the reaction solvent, chemical imidizing agent, catalyst, etc., and then dried under reduced pressure. Thus, a polyimide powder can be obtained.

使用可能な貧溶媒としては、ポリイミドを溶解しないものであればよく、特に限定されないが、反応溶媒や化学イミド化剤との親和性および乾燥による除去のしやすさの観点から水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等やこれらの混合溶媒が好適に用いられる。 The poor solvent that can be used is not particularly limited as long as it does not dissolve polyimide, but water, methanol, ethanol from the viewpoint of affinity with the reaction solvent and chemical imidizing agent and ease of removal by drying. , N-propanol, isopropanol and the like, and mixed solvents thereof are preferably used.

ポリイミド、イミド化促進剤及び脱水剤を含有するポリイミド溶液を貧溶媒中に投入する際、ポリイミド溶液の固形分濃度は、撹拌が可能な粘度であるならば特に制限されないが、析出したポリイミドの粒径を小さくするという観点から、濃度は希薄である方が好ましい。しかし、当該濃度が希薄すぎる場合、ポリイミドを析出させるために、大量の貧溶媒を使用することとなり、好ましくない。 When a polyimide solution containing a polyimide, an imidization accelerator and a dehydrating agent is put into a poor solvent, the solid content concentration of the polyimide solution is not particularly limited as long as it has a viscosity capable of stirring. From the viewpoint of reducing the diameter, the concentration is preferably dilute. However, if the concentration is too dilute, a large amount of poor solvent is used to precipitate the polyimide, which is not preferable.

これらの観点より、ポリイミド溶液の固形分濃度が１５％以下、好ましくは１０％以下の状態になるように希釈を行った後に、貧溶媒中にポリイミド溶液を投入することが好ましい。使用する貧溶媒量はポリイミド溶液の等量以上の量を使用することが好ましく、２〜３倍量がより好ましい。ここで得られたポリイミドは、少量のイミド化促進剤や脱水剤を含んでいるため、上記貧溶媒で数回洗浄することが好ましい。 From these viewpoints, it is preferable to dilute the polyimide solution into a poor solvent after dilution so that the solid content concentration of the polyimide solution is 15% or less, preferably 10% or less. The amount of the poor solvent to be used is preferably an amount equal to or more than the equivalent amount of the polyimide solution, and more preferably 2 to 3 times. Since the polyimide obtained here contains a small amount of an imidization accelerator and a dehydrating agent, it is preferably washed several times with the above poor solvent.

こうして化学イミド化法または熱的手法によるイミド化によって得られたポリイミドを乾燥する方法としては、真空乾燥でも、熱風乾燥でもよい。ポリイミドに含まれる溶媒を完全に乾燥させるためには、真空乾燥が望ましく、乾燥温度は、残留溶媒の分解および残留溶媒による樹脂の劣化を防ぐ観点から８０〜２００℃の範囲が好ましい。 The method for drying the polyimide thus obtained by chemical imidization or thermal imidization may be vacuum drying or hot air drying. In order to completely dry the solvent contained in the polyimide, vacuum drying is desirable, and the drying temperature is preferably in the range of 80 to 200 ° C. from the viewpoint of preventing decomposition of the residual solvent and deterioration of the resin due to the residual solvent.

また乾燥時間は、ポリイミドに含まれる溶媒を完全に乾燥できる時間であれば任意であるが、製造プロセスコストの観点から１５時間以下であることが好ましく、残留溶媒を十分に乾燥させるという観点から８時間以上であることが好ましい。 The drying time is arbitrary as long as the solvent contained in the polyimide can be completely dried, but is preferably 15 hours or less from the viewpoint of the manufacturing process cost, and 8 from the viewpoint of sufficiently drying the residual solvent. It is preferable that it is more than time.

〔実施の形態３：ポリイミドの重量平均分子量、ポリイミド溶液、ポリイミドフィルム、ポリイミドの固定化物〕
（３−１）重量平均分子量
本発明に係るポリイミドの重量平均分子量は、その用途にもよるが、５，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜３００，０００の範囲であることがさらに好ましく、３０，０００〜２００，０００の範囲であることがさらに好ましい。 [Embodiment 3: Weight average molecular weight of polyimide, polyimide solution, polyimide film, immobilized polyimide]
(3-1) Weight average molecular weight Although the weight average molecular weight of the polyimide which concerns on this invention is based also on the use, it is preferable that it is the range of 5,000-500,000, and the range of 10,000-300,000. It is more preferable that it is in the range of 30,000 to 200,000.

重量平均分子量が５，０００以上であれば、ポリイミドを塗膜またはフィルムとした場合により十分な強度を得ることができる。一方、重量平均分子量が５００，０００以下であれば、粘度の上昇が少なく、また、良好な溶解性を保つことができるため、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜またはフィルムを得ることができる。 If the weight average molecular weight is 5,000 or more, sufficient strength can be obtained when polyimide is used as a coating film or film. On the other hand, if the weight average molecular weight is 500,000 or less, there is little increase in viscosity and good solubility can be maintained, so that a coating film or film having a smooth surface and a uniform film thickness can be obtained. it can.

ここで用いている分子量とは、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算の値のことをいう。 The molecular weight used here refers to a value in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography (GPC).

（３−２）ポリイミド溶液
本発明に係るポリイミドは、任意の方法を用いてフィルム化することができる。フィルム化する方法の一例としては、ポリイミドを任意の有機溶媒に溶解して得られたポリイミド溶液を支持体に塗布し、乾燥する方法などが挙げられる。 (3-2) Polyimide solution The polyimide according to the present invention can be formed into a film using an arbitrary method. An example of a method for forming a film includes a method in which a polyimide solution obtained by dissolving polyimide in an arbitrary organic solvent is applied to a support and dried.

本発明に係るポリイミド溶液は、本発明に係るポリイミドと、有機溶媒とを含有する。本発明に係るポリイミドは、上記繰り返し単位ａと上記繰り返し単位ｂとの組成比が好適に調整されているため、透明性および耐熱性が高く、線熱膨張係数が従来よりも一層低いことに加えて、溶液加工性に優れるという利点を有する。 The polyimide solution according to the present invention contains the polyimide according to the present invention and an organic solvent. In the polyimide according to the present invention, since the composition ratio of the repeating unit a and the repeating unit b is suitably adjusted, the transparency and heat resistance are high, and the linear thermal expansion coefficient is lower than before. And has the advantage of excellent solution processability.

上記構成によれば、溶解度の高いポリイミド溶液を得ることができる。そのため、上記ポリイミド溶液を用いてポリイミドフィルムを調製することにより、ポリアミド酸を均一にフィルム化し、ポリイミドフィルムへ変換するという、大きな反応収縮を伴う工程を取る必要がない。 According to the said structure, a highly soluble polyimide solution can be obtained. Therefore, by preparing a polyimide film using the polyimide solution, it is not necessary to take a step with a large reaction shrinkage, that is, polyamic acid is uniformly formed and converted into a polyimide film.

したがって、支持体に反りが生じにくく、均一で、しかも透明性および耐熱性が高く、線熱膨張係数が従来よりも一層低いポリイミドフィルムを提供することができる。 Therefore, it is possible to provide a polyimide film which is less likely to warp in the support, is uniform, has high transparency and heat resistance, and has a lower linear thermal expansion coefficient than conventional ones.

上記有機溶媒は特に限定されないが、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソランおよび１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ‐ブチロラクトン、α-アセトラクトン、β-プロピオラクトン、およびδ-バレロラクトンなどのエステル系溶媒；メチルモノグライム（１,２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエチル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１,２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；等を挙げることができる。使用される有機溶媒は上記の例の中から少なくとも１つ選択されることが好ましい。 The organic solvent is not particularly limited, but amide solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), and N-methylpyrrolidone (NMP); acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclopenta Ketone solvents such as non and cyclohexanone; ether solvents such as tetrahydrofuran (THF), 1,3-dioxolane and 1,4-dioxane; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, γ-butyrolactone, α-acetolactone, β -Ester solvents such as propiolactone and δ-valerolactone; methyl monoglyme (1,2-dimethoxyethane), methyl diglyme (bis (2-methoxyethyl) ether), methyl triglyme (1,2- Bis (2-methoxyethoxy Ethane), methyltetraglyme (bis [2- (2-methoxyethoxyethyl)] ether), ethyl monoglyme (1,2-diethoxyethane), ethyldiglyme (bis (2-ethoxyethyl) ether), butyl Symmetric glycol diethers such as diglyme (bis (2-butoxyethyl) ether); dipropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol methyl ether, propylene glycol n-propyl ether, dipropylene glycol n-propyl ether, propylene glycol n -Butyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, tripylene glycol n-propyl ether, propylene glycol phenyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, 1,3-dioxolane, ethylene glycol And the like can be given; mono butyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethers such as ethylene glycol monoethyl ether. The organic solvent used is preferably selected from at least one of the above examples.

またさらに、本発明に係るポリイミドは、上記のアミド系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒の全てに溶解することが、塗工する支持体に合わせた溶媒をその都度選定できるという点で特に好ましい。なお、ポリイミド溶液の調製に用いるポリイミドは、上述した化学イミド化によって調製したポリイミドであってもよいし、熱的手法によるイミド化によって調製したポリイミドであってもよい。 Furthermore, the polyimide according to the present invention is particularly preferable in that it can be selected in each case a solvent suitable for the support to be coated, so that it can be dissolved in all of the amide solvent, ketone solvent and ether solvent. . In addition, the polyimide prepared by the chemical imidation mentioned above may be sufficient as the polyimide used for preparation of a polyimide solution, and the polyimide prepared by the imidation by the thermal method may be sufficient as it.

この中で、使用される有機溶媒としては、塗工中、乾燥途上の塗膜が吸湿することにより、白化、不均一化、固化等の不具合を防止するという観点から、アミド系溶媒と、ケトン系溶媒またはエーテル系溶媒との混合溶媒が好ましく、更には、ケトン系溶媒またはエーテル系溶媒単体か、またはそれらの混合溶媒での使用がより好ましい。 Among these, as the organic solvent used, an amide solvent and a ketone are used from the viewpoint of preventing defects such as whitening, non-uniformity, and solidification due to moisture absorption of the coating film during coating during drying. A mixed solvent with a system solvent or an ether solvent is preferable, and a ketone solvent or an ether solvent alone or a mixed solvent thereof is more preferable.

その中でも、アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エーテル系溶媒としてはメチルモノグライム（１,２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエチル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）などが特に好ましい溶媒として挙げられる。本発明のポリイミド溶液の濃度は、５〜４０重量％が好ましく、塗工されたフィルムの平滑性を確保する観点から５〜２０重量％であることがさらに好ましい。 Among them, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc) and N-methylpyrrolidone (NMP) are used as amide solvents, and methyl ethyl ketone (MEK) and methyl isobutyl are used as ketone solvents. Ketone (MIBK), cyclopentanone, cyclohexanone, ether solvents include methyl monoglyme (1,2-dimethoxyethane), methyl diglyme (bis (2-methoxyethyl) ether), methyl triglyme (1,2- Bis (2-methoxyethoxy) ethane) and the like are particularly preferable solvents. The concentration of the polyimide solution of the present invention is preferably 5 to 40% by weight, and more preferably 5 to 20% by weight from the viewpoint of ensuring the smoothness of the coated film.

ポリイミド溶液の粘度は塗工する厚み及び塗工環境に応じて、随時選択されるが、０．１〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．５〜３０Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。ポリイミド溶液の粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上であれば、十分な溶液粘度を確保でき、その結果、十分な膜厚精度を確保することができる。また、ポリイミド溶液の粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であれば、膜厚精度を確保できるとともに、塗工後すぐに乾燥する部分が発生することによるゲル欠陥等の外観欠陥の発生をより確実に防ぐことができる。上記粘度は、２３℃における動粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定したものである。 Although the viscosity of a polyimide solution is selected at any time according to the thickness to be applied and the coating environment, it is preferably 0.1 to 50 Pa · s, more preferably 0.5 to 30 Pa · s. If the viscosity of the polyimide solution is 0.1 Pa · s or more, a sufficient solution viscosity can be secured, and as a result, a sufficient film thickness accuracy can be secured. In addition, if the viscosity of the polyimide solution is 50 Pa · s or less, the film thickness accuracy can be ensured and the occurrence of appearance defects such as gel defects caused by the occurrence of a portion that dries immediately after coating can be more reliably prevented. Can do. The viscosity is a kinematic viscosity at 23 ° C. measured using an E-type viscometer.

（３−３）ポリイミドフィルム
本発明に係るポリイミドフィルムは、本発明に係るポリイミドから得られるものである。本発明に係るポリイミドは、上記繰り返し単位ａと上記繰り返し単位ｂとの組成比が好適に調整されているため、透明性および耐熱性が高く、線熱膨張係数が従来よりも一層低く、かつ、溶液加工性に優れる。 (3-3) Polyimide film The polyimide film according to the present invention is obtained from the polyimide according to the present invention. In the polyimide according to the present invention, since the composition ratio of the repeating unit a and the repeating unit b is suitably adjusted, the transparency and heat resistance are high, the linear thermal expansion coefficient is much lower than before, and Excellent solution processability.

したがって、均一で、しかも透明性および耐熱性が高く、線熱膨張係数が従来よりも一層低いポリイミドフィルムを提供することができる。さらに、ポリアミド酸を均一にフィルム化し、ポリイミドフィルムへ変換するという、大きな反応収縮を伴う工程を取ることなく容易に製造することができる。 Therefore, it is possible to provide a polyimide film that is uniform, has high transparency and heat resistance, and has a lower linear thermal expansion coefficient than conventional ones. Furthermore, it can be easily produced without taking a process involving a large reaction shrinkage, that is, converting the polyamic acid into a uniform film and converting it into a polyimide film.

上記ポリイミドフィルムは、例えば上記ポリイミド溶液を支持体に塗布（塗工ともいう）し、乾燥した後、支持体から剥離する方法によって製造することができる。 The polyimide film can be produced by, for example, a method in which the polyimide solution is applied to a support (also referred to as coating), dried, and then peeled off from the support.

ポリイミドフィルムを製造する方法として、以下の一例を挙げることができる。すなわち、本発明に係るポリイミドをＤＭＡｃに液温を６０℃として溶解して、溶液を調製する。次に当該溶液をガラス基板上に流涎し、６０℃で２時間、熱風乾燥機内で乾燥する。その後、上記ガラス基板上で減圧下、２００℃で１時間熱処理してフィルムを調製し、当該フィルムを基板から剥がし、減圧下、３００℃で１時間熱処理することによってポリイミドフィルムを製造することができる。 The following example can be given as a method for producing a polyimide film. That is, the polyimide according to the present invention is dissolved in DMAc at a liquid temperature of 60 ° C. to prepare a solution. Next, the solution is poured onto a glass substrate and dried in a hot air dryer at 60 ° C. for 2 hours. Thereafter, a polyimide film can be produced by preparing a film by heat treatment at 200 ° C. for 1 hour under reduced pressure on the glass substrate, peeling the film from the substrate, and heat-treating at 300 ° C. for 1 hour under reduced pressure. .

上記のポリイミド溶液を塗工する支持体としては、ガラス基板、ＳＵＳ等の金属基板あるいは金属ベルト、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート及びトリアセチルセルロース等のプラスチックフィルム等が使用されるが、これらに限定されるものではない。現行のバッチタイプのデバイス製造プロセスに適応させるためには、ガラス基板を用いることが好ましい。 As the support on which the polyimide solution is applied, a glass substrate, a metal substrate such as SUS or a metal belt, a plastic film such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyacrylate, polyethylene naphthalate, and triacetyl cellulose is used. However, it is not limited to these. In order to adapt to the current batch type device manufacturing process, it is preferable to use a glass substrate.

ポリイミドフィルム製造時の乾燥温度に関しては、プロセスに合わせた条件を選択することが可能であり、特性に影響を与えない限り、特に制限されない。 Regarding the drying temperature at the time of manufacturing a polyimide film, it is possible to select conditions suitable for the process, and there is no particular limitation as long as the properties are not affected.

（３−４）平均線熱膨張係数
試料の温度（Ｔ）をＴ_１からＴ_２（Ｔ_１＜Ｔ_２）まで変化させることによって試料の長さ（Ｌ）がＬ_１からＬ_２まで変化したとき、長さの変化量（ΔＬ＝Ｌ_２−Ｌ_１）の、室温（Ｔ_０）における試料の長さ（Ｌ_０）に対する比を、温度Ｔ_１とＴ_２との間の熱膨張（ε_ｔｈ）というが、熱膨張ε_ｔｈを温度差ΔＴ＝Ｔ_２−Ｔ_１で除した値を、温度Ｔ_１とＴ_２との間の平均線熱膨張係数という。つまり、平均線熱膨張係数αは以下の式で表される。
α＝ΔＬ／Ｌ_０／ΔＴ
本発明に係るポリイミドフィルムは、当該ポリイミドフィルムの温度を１００℃から２００℃まで変化させたときの平均線熱膨張係数（以下、「ＣＴＥ」という場合がある）が１０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。つまり、上記Ｔ_１が１００℃、上記Ｔ_２が２００℃である場合の平均線熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。なお、ＣＴＥは負の値を示す場合もあるため、ＣＴＥが１０ｐｐｍ／Ｋ以下、とは、ＣＴＥの絶対値が１０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを意味する。 (3-4) Average linear thermal expansion coefficient The sample length (L) was changed from L ₁ to L ₂ by changing the temperature (T) of the sample from T ₁ to T ₂ (T ₁ <T ₂ ). The ratio of the change in length (ΔL = L ₂ −L ₁ ) to the sample length (L ₀ ) at room temperature (T ₀ ) is defined as the thermal expansion between the temperatures T ₁ and T ₂ (ε _th ), the value obtained by dividing the thermal expansion ε _th by the temperature difference ΔT = T ₂ −T ₁ is referred to as an average linear thermal expansion coefficient between the temperatures T ₁ and T ₂ . That is, the average linear thermal expansion coefficient α is expressed by the following formula.
α = ΔL / L ₀ / ΔT
The polyimide film according to the present invention has an average linear thermal expansion coefficient (hereinafter sometimes referred to as “CTE”) of 10 ppm / K or less when the temperature of the polyimide film is changed from 100 ° C. to 200 ° C. preferable. That is, it is preferable that the average linear thermal expansion coefficient is 10 ppm / K or less when T ₁ is 100 ° C. and T ₂ is 200 ° C. In addition, since CTE may show a negative value, CTE is 10 ppm / K or less, and it means that the absolute value of CTE is 10 ppm / K or less.

本発明に係るポリイミドは、上記繰り返し単位ａと上記繰り返し単位ｂとの総モル数を１００モル％とした場合に、上記繰り返し単位ａと上記繰り返し単位ｂとの組成比が９５／５〜５５／４５（モル％／モル％）である、という構成を備えている。本発明に係るポリイミドフィルムは、当該ポリイミドから得られるものであるため、透明性および耐熱性が高く、線熱膨張係数が従来よりも一層低いポリイミドフィルムを提供することができる。 In the polyimide according to the present invention, when the total number of moles of the repeating unit a and the repeating unit b is 100 mol%, the composition ratio of the repeating unit a and the repeating unit b is 95/5 to 55 /. 45 (mol% / mol%). Since the polyimide film which concerns on this invention is obtained from the said polyimide, it can provide a polyimide film with high transparency and heat resistance, and a much lower linear thermal expansion coefficient than before.

例えば、本発明に係るポリイミドフィルムは実施例において、最小４．２ｐｐｍ／Ｋという非常に低いＣＴＥを示し、透明性および耐熱性にも優れていた。したがって、本発明に係るポリイミドフィルムは、従来よりも低い線熱膨張係数を必要とする高精細な表示機器等にも好適に使用することができるという、非常に有用性の高いポリイミドフィルムであると言える。 For example, the polyimide film according to the present invention exhibited a very low CTE of 4.2 ppm / K at the minimum in the examples, and was excellent in transparency and heat resistance. Therefore, the polyimide film according to the present invention is a very highly useful polyimide film that can be suitably used for high-definition display devices that require a lower linear thermal expansion coefficient than conventional ones. I can say that.

上記ＣＴＥは、８ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましく、７．５ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましい。ＣＴＥの測定法については実施例の項で後述する。 The CTE is more preferably 8 ppm / K or less, and more preferably 7.5 ppm / K or less. The CTE measurement method will be described later in the Examples section.

（３−５）光透過率
本発明に係るポリイミドフィルムは、膜厚が５μｍ以上３０μｍ以下であって、波長４００ｎｍにおける光透過率が７０％以上であることが好ましい。 (3-5) Light Transmittance The polyimide film according to the present invention preferably has a film thickness of 5 μm to 30 μm and a light transmittance of 70% or more at a wavelength of 400 nm.

本発明に係るポリイミドは、上記繰り返し単位ａに１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸１，２：３，４‐二無水物が導入されているため、ポリイミド分子内および／または分子間の電荷移動を効果的に抑制することができると共に、繰り返し単位ａおよびｂの構成単位であるジアミンも、透明性の高さに寄与しうる構造を有している。 In the polyimide according to the present invention, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid 1,2: 3,4-dianhydride is introduced into the above repeating unit a, so that the polyimide is intramolecular and / or intermolecular. The diamine that is a constituent unit of the repeating units a and b also has a structure that can contribute to high transparency.

そのため、本発明に係るポリイミドフィルムは、膜厚が５μｍ以上３０μｍ以下であって、波長４００ｎｍにおける光透過率が７０％以上であるという優れた透明性を示すことができる。 Therefore, the polyimide film according to the present invention can exhibit excellent transparency that the film thickness is 5 μm or more and 30 μm or less and the light transmittance at a wavelength of 400 nm is 70% or more.

しかも、本発明に係るポリイミドは、上記繰り返し単位ａと上記繰り返し単位ｂとの組成比が好適に調整されているため、上記ポリイミドフィルムは、上述のように非常に低い線熱膨張係数を示すことができる。 In addition, since the polyimide according to the present invention has the composition ratio of the repeating unit a and the repeating unit b suitably adjusted, the polyimide film exhibits a very low coefficient of linear thermal expansion as described above. Can do.

したがって、透明性および耐熱性が高く、線熱膨張係数が従来よりも一層低いポリイミドフィルムを提供することができる。 Therefore, it is possible to provide a polyimide film having high transparency and heat resistance and a lower linear thermal expansion coefficient than conventional ones.

後述する実施例に示すように、上記ポリイミドフィルムは波長４００ｎｍにおける光透過率、すなわち波長４００ｎｍの光の透過率が７０％以上を示し、全光線透過率も優れた値を示している。このように、本発明に係るポリイミドフィルムは、透明性に優れたポリイミドフィルムである。 As shown in the Example mentioned later, the said polyimide film has the light transmittance in wavelength 400nm, ie, the transmittance | permeability of the light of wavelength 400nm, 70% or more, and has shown the value which was excellent also in the total light transmittance. Thus, the polyimide film according to the present invention is a polyimide film excellent in transparency.

波長４００ｎｍにおける光透過率は、８０％以上であることがより好ましい。当該光透過率の上限値は、理論上は１００％となるため、特に限定されるものではないが、９０％以下であってもよく、８５％以下であってもよい。 The light transmittance at a wavelength of 400 nm is more preferably 80% or more. The upper limit of the light transmittance is theoretically 100% and is not particularly limited, but may be 90% or less or 85% or less.

上記「膜厚」とは、フィルム化したポリイミドの膜厚のことをいう。フィルム化の方法については上記（３−３）で述べたとおりである。また、上記膜厚は、例えば接触式膜厚計を用いて測定することができる。透過率の測定方法については実施例の項で後述する。 The above “film thickness” refers to the film thickness of a polyimide film. The method for forming a film is as described in (3-3) above. Moreover, the said film thickness can be measured, for example using a contact-type film thickness meter. A method for measuring the transmittance will be described later in the section of the examples.

（３−６）ガラス転移温度
本発明に係るポリイミドフィルムは、ガラス転移温度が３００℃以上であることが好ましい。上記ガラス転移温度は、ポリイミドの化学構造に起因して達成される特性であるが、本発明に係るポリイミドは、上記繰り返し単位ａと上記繰り返し単位ｂとの組成比が好適に調整されているため、ガラス転移温度が３００℃以上であり非常に耐熱性が高いことはもちろん、溶液加工性が優れ、透明性が高く、線熱膨張係数が従来よりも一層低いポリイミドを提供することができる。 (3-6) Glass Transition Temperature The polyimide film according to the present invention preferably has a glass transition temperature of 300 ° C. or higher. The glass transition temperature is a property achieved due to the chemical structure of polyimide, but the polyimide according to the present invention has a suitably adjusted composition ratio between the repeating unit a and the repeating unit b. Further, it is possible to provide a polyimide having a glass transition temperature of 300 ° C. or higher and extremely high heat resistance, as well as excellent solution processability, high transparency, and a lower linear thermal expansion coefficient than before.

したがって、本発明に係るポリイミドフィルムは、透明性が高く、線熱膨張係数が非常に低いという特性の他、ガラス転移温度が３００℃以上であるという優れた耐熱性を示すこともできる。 Therefore, the polyimide film according to the present invention can exhibit excellent heat resistance such that the glass transition temperature is 300 ° C. or higher, in addition to the properties of high transparency and a very low linear thermal expansion coefficient.

後述する実施例でも、本発明に係るポリイミドフィルムは３００℃以上のガラス転移温度を示すことが実証されている。ガラス転移温度の測定法については実施例の項で後述する。ガラス転移温度の上限値は、特に限定されるものではないが、５００℃以下であってもよい。 Also in the Example mentioned later, it is demonstrated that the polyimide film based on this invention shows the glass transition temperature of 300 degreeC or more. The method for measuring the glass transition temperature will be described later in the Examples section. Although the upper limit of glass transition temperature is not specifically limited, 500 degreeC or less may be sufficient.

（３−７）ポリイミドの固定化物
本発明に係るポリイミドの固定化物とは、本発明に係るポリイミドと、支持体とを含有し、上記支持体が表面に上記ポリイミドを備えているものをいう。上記ポリイミド溶液を支持体に塗布し、乾燥することによって、支持体の表面に上記ポリイミドが備えられる。すなわち、支持体の表面に上記ポリイミドが固定されたものである、ポリイミドの固定化物を得ることができる。 (3-7) Immobilized Polyimide The immobilized polyimide according to the present invention includes the polyimide according to the present invention and a support, and the support includes the polyimide on the surface. The polyimide is provided on the surface of the support by applying the polyimide solution to the support and drying it. That is, a polyimide immobilization product in which the polyimide is fixed to the surface of the support can be obtained.

なお、上記支持体の「表面」とは、表面、裏面、側面の区別を厳密に行うものではなく、本明細書では、上記支持体の表面、裏面、側面のいずれであっても上記支持体の表面と称する。上記ポリイミド溶液は、上記支持体の全ての表面に備えられていることが好ましく、支持体自体が露出した部分がないことが好ましい。 The “front surface” of the support does not strictly distinguish the front surface, the back surface, and the side surface. In this specification, the support body may be any of the front surface, back surface, and side surface of the support. The surface is called. It is preferable that the polyimide solution is provided on all the surfaces of the support, and it is preferable that there is no portion where the support itself is exposed.

本発明に係るポリイミドの固定化物（すなわち、本発明に係るポリイミドが支持体に固定された、ポリイミドの固定化物）は、例えば、固定したポリイミドに、コーティング、無機膜の積層等の必要な加工を行う場合に好適に用いることができる。固定されたポリイミドは、優れた特性を有する本発明に係るポリイミドであるため、例えば、上記固定化物において当該ポリイミドにコーティング等の必要な加工を施した後、ポリイミドを支持体から剥離し、後述する電子デバイス等に好適に使用することができる。 The polyimide immobilization product according to the present invention (that is, the polyimide immobilization product in which the polyimide according to the present invention is fixed to a support) is subjected to necessary processing such as coating and lamination of an inorganic film on the fixed polyimide, for example. It can use suitably when performing. Since the fixed polyimide is a polyimide according to the present invention having excellent characteristics, for example, after the polyimide is subjected to necessary processing such as coating on the immobilized product, the polyimide is peeled off from the support, which will be described later. It can be suitably used for electronic devices and the like.

〔実施の形態４：ポリイミドの成形等〕
本発明に係るポリイミドは、そのまま製品や部材を作製するためのコーティングや成形プロセスに供してもよいが、フィルム状に成形された成形物にさらにコーティング等の処理を行い積層物として用いることができる。 [Embodiment 4: Molding of polyimide, etc.]
The polyimide according to the present invention may be used as it is for a coating or molding process for producing a product or member as it is, but it can be used as a laminate by subjecting a molded product formed into a film to a treatment such as coating. .

コーティングあるいは成形プロセスに供するために、該ポリイミドを必要に応じて溶剤に溶解又は分散させ、さらに、光又は熱硬化性成分、本発明に係るポリイミド以外の非重合性バインダー樹脂、その他の成分を配合して、ポリイミド樹脂組成物を調製してもよい。本明細書において「ポリイミド樹脂組成物」とは、本発明に係るポリイミドと、その他の成分とを含有する組成物をいう。 In order to provide a coating or molding process, the polyimide is dissolved or dispersed in a solvent as necessary, and further, a light or thermosetting component, a non-polymerizable binder resin other than the polyimide according to the present invention, and other components are blended. Thus, a polyimide resin composition may be prepared. In the present specification, the “polyimide resin composition” refers to a composition containing the polyimide according to the present invention and other components.

上記ポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物が配合されていてもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子、増感剤等を用いることができる。 In addition to the polyimide resin composition, various organic or inorganic low-molecular or high-molecular compounds may be blended in order to impart processing characteristics and various functionalities to the polyimide resin composition. For example, dyes, surfactants, leveling agents, plasticizers, fine particles, sensitizers, and the like can be used.

微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が包含され、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、上記低分子又は高分子化合物の機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。 The fine particles include organic fine particles such as polystyrene and polytetrafluoroethylene, inorganic fine particles such as colloidal silica, carbon, and layered silicate, and these may have a porous or hollow structure. Examples of the function or form of the low-molecular or high-molecular compound include pigments, fillers, and fibers.

本発明に係るポリイミドフィルムは、その表面に金属酸化物や透明電極等の各種無機薄膜を形成していても良い。これら無機薄膜の製膜方法は特に限定されるものではなく、例えばＣＶＤ法、ならびに、スパッタリング法、真空蒸着法およびイオンプレーティング法等のＰＶＤ法等が挙げられる。 The polyimide film according to the present invention may have various inorganic thin films such as metal oxides and transparent electrodes formed on the surface thereof. The method for producing these inorganic thin films is not particularly limited, and examples thereof include a CVD method and PVD methods such as a sputtering method, a vacuum deposition method, and an ion plating method.

〔実施の形態５：ポリイミドの利用〕
本発明に係るポリイミドは、耐熱性、絶縁性等のポリイミド本来の特性に加えて、従来にないほどに線熱膨張係数が低く、しかも溶液加工性および透明性に優れるという極めて有用な特性を示すことができる。 [Embodiment 5: Use of polyimide]
The polyimide according to the present invention exhibits extremely useful characteristics such as heat resistance, insulation, etc., as well as the original characteristics of polyimide, as well as low linear thermal expansion coefficient, and excellent solution processability and transparency. be able to.

そのため、本発明に係るポリイミドは、これらの特性が有効とされる分野および製品、例えば、基板、カラーフィルター、印刷物、光学材料、電子デバイス、画像表示装置などに使用されることが好ましく、さらには現在ガラスや透明材料が使用されている部分の代替材料とすることがさらに好ましい。 Therefore, the polyimide according to the present invention is preferably used in fields and products in which these characteristics are effective, for example, substrates, color filters, printed materials, optical materials, electronic devices, image display devices, and the like. It is more preferable to use a substitute material for a portion where glass or a transparent material is currently used.

すなわち、本発明に係るポリイミドの基板は、本発明に係るポリイミドを含有することが好ましい。 That is, the polyimide substrate according to the present invention preferably contains the polyimide according to the present invention.

また、本発明に係る画像表示装置は、本発明に係るポリイミドを含有することが好ましい。さらに、本発明に係る光学材料は、本発明に係るポリイミドを含有することが好ましい。そして、本発明に係る電子デバイスは、本発明に係るポリイミドを含有することが好ましい。 The image display device according to the present invention preferably contains the polyimide according to the present invention. Furthermore, the optical material according to the present invention preferably contains the polyimide according to the present invention. And it is preferable that the electronic device which concerns on this invention contains the polyimide which concerns on this invention.

これにより、ガラスにはない軽量性およびフレキシブル性を示し、かつ高精細であるという特性を備えた基板、画像表示装置、光学材料、電子デバイスを提供することができる。 Accordingly, it is possible to provide a substrate, an image display device, an optical material, and an electronic device that have characteristics such as lightness and flexibility that are not found in glass and high definition.

上記基板は、ＴＦＴ基板、フレキシブルディスプレイ基板および透明導電膜基板などである。電子デバイスは、タッチパネルおよび太陽電池などである。画像表示装置は、フレキシブルディスプレイ、液晶表示装置、有機ＥＬ、電子ペーパーおよび３−Ｄディスプレイ等である。光学材料は、光学フィルム等である。 Examples of the substrate include a TFT substrate, a flexible display substrate, and a transparent conductive film substrate. Electronic devices are touch panels and solar cells. The image display device is a flexible display, liquid crystal display device, organic EL, electronic paper, 3-D display, or the like. The optical material is an optical film or the like.

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope shown in the claims, and embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における物性値は、次の方法により測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, it is not limited to these Examples. The physical property values in the following examples were measured by the following methods.

（平均線熱膨張係数の測定）
ポリイミドフィルムの温度を１００℃から２００℃まで変化させたときの平均線熱膨張係数（上述のように「ＣＴＥ」という場合がある）の測定は、Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ製ＴＭＡ４０００を用いて（サンプルの幅５ｍｍ、測定治具間隔１５ｍｍ、荷重を膜厚（μｍ）×０．５ｇ重として行った。 (Measurement of average linear thermal expansion coefficient)
The average linear thermal expansion coefficient when the temperature of the polyimide film was changed from 100 ° C. to 200 ° C. (sometimes referred to as “CTE” as described above) was measured using a TMA4000 manufactured by Bruker-AXS (sample width). The measurement was performed with 5 mm, measurement jig interval of 15 mm, and a load of film thickness (μm) × 0.5 g weight.

ＣＴＥは、５℃／ｍｉｎで、ポリイミドフィルムの温度を２０℃から１５０℃まで一旦昇温させた後、２０℃まで冷却し、さらに５℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温させて２回目の昇温時のＴＭＡ（熱機械分析）曲線より計算した。 CTE is 5 ° C./min. The temperature of the polyimide film is once raised from 20 ° C. to 150 ° C., then cooled to 20 ° C., and further raised to 300 ° C. at 5 ° C./min. It calculated from the TMA (thermal mechanical analysis) curve at the time of warm.

（ガラス転移温度の測定）
Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ製ＴＭＡ４０００を用い、ポリイミドフィルムについて、測定長（測定治具間隔）を１５ｍｍとして、周波数０．１Ｈｚにて正弦的に荷重（振幅１５ｇ重）をかけて動的粘弾性測定を行い、損失エネルギーが最大となる温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。 (Measurement of glass transition temperature)
Using a Bruker-AXS TMA4000, a polyimide film was measured for a measurement length (measurement jig interval) of 15 mm, and a dynamic viscoelasticity measurement was performed by applying a load (amplitude of 15 g) at a frequency of 0.1 Hz. The temperature at which the loss energy was maximized was defined as the glass transition temperature (Tg).

（熱分解温度の測定）
ＴＧ−ＤＴＡ２０００（Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ社）を用い、アルミパンに５ｍｇ〜１０ｍｇ程度の試料を精秤し、もう一方のアルミパンは空の状態でセットした。重量値をゼロにセットした後に、窒素雰囲気中または空気雰囲気中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで５５０℃まで昇温させ、５％重量減少時の温度を測定することで、熱分解温度（Ｔｄ^５Ｎ_２，Ｔｄ^５ａｉｒ）を測定した。 (Measurement of thermal decomposition temperature)
Using TG-DTA2000 (Bruker-AXS), a sample of about 5 mg to 10 mg was precisely weighed on an aluminum pan, and the other aluminum pan was set in an empty state. After setting the weight value to zero, the temperature is increased to 550 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere or an air atmosphere, and the temperature at the time of 5% weight reduction is measured. ⁵ N ₂ , Td ⁵ air).

（機械特性の測定）
ＴＥＮＳＩＬＯＮＵＴＭ−２（エー・アンド・デイ社製）を用い、ポリイミドフィルムを３ｍｍ×３５ｍｍに切り出して治具に固定し、チャック間距離が２０ｍｍになるように引張試験機にセットし、クロスヘッドスピード８ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、破断伸び、引張弾性率、破断強度の測定を行った。 (Measuring mechanical properties)
Using TENSILON UTM-2 (manufactured by A & D Co., Ltd.), cut the polyimide film to 3mm x 35mm, fix it to the jig, and set it on the tensile tester so that the distance between chucks is 20mm. A tensile test was performed at 8 mm / min, and the elongation at break, tensile modulus, and strength at break were measured.

（透過率の測定）
紫外−可視分光光度計Ｖ−５３０（日本分光社製)を用い、波長２００〜８００ｎｍにおけるポリイミドフィルムの光透過率（Ｔ％）を測定した。透過率が０．５％以下になったときの波長をＣｕｔｏｆｆ波長とし、透明性の指標とした。また波長４００ｎｍにおける光透過率をもう一つの透明性の指標として求め、透明性の評価を行った。 (Measurement of transmittance)
Using a UV-visible spectrophotometer V-530 (manufactured by JASCO Corporation), the light transmittance (T%) of the polyimide film at a wavelength of 200 to 800 nm was measured. The wavelength when the transmittance was 0.5% or less was defined as the cut-off wavelength, which was used as an index of transparency. Further, the light transmittance at a wavelength of 400 nm was obtained as another index of transparency, and the transparency was evaluated.

（黄色度）
紫外−可視分光光度計Ｖ−５３０（日本分光社製)を用い、波長３８０〜７８０ｎｍにおけるポリイミドフィルムの光透過率（Ｔ％）から、ＪＩＳＫ７３７３に準拠して黄色度（ＹＩ）を算出した。 (Yellowness)
Using a UV-visible spectrophotometer V-530 (manufactured by JASCO Corporation), yellowness (YI) was calculated from the light transmittance (T%) of the polyimide film at a wavelength of 380 to 780 nm in accordance with JISK7373.

（全光線透過率およびヘイズ）
ＨａｚｅＭｅｔｅｒＮＤＨ４０００（日本電色工業製）を用い、ポリイミドフィルムのＪＩＳＫ７３６１に準拠した全光線透過率と、ＪＩＳＫ７１３６に準拠したヘイズ（濁度）とを求めた。 (Total light transmittance and haze)
Using Haze Meter NDH4000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), the total light transmittance of the polyimide film based on JISK7361 and the haze (turbidity) based on JISK7136 were determined.

（複屈折の測定）
偏光板付接眼鏡付Ａｂｂｅ屈折計４Ｔ（ＡＴＡＧＯ社製）を用い、光源としてＮａＤ線（５８９．３ｎｍ）を、中間液としてヨウ化メチレン溶液に硫黄を飽和させた溶液（ｎＤ＝１．７２〜１．８０）およびテストピース（ｎＤ＝１．７２）を用いて、面内屈折率ｎ_ｉｎと面外屈折率ｎ_ｏｕｔを測定し複屈折Δｎ（＝ｎ_ｉｎ−ｎ_ｏｕｔ）を求めた。 (Measurement of birefringence)
Abbe refractometer 4T with eyepiece with polarizing plate (manufactured by ATAGO), NaD line (589.3 nm) as a light source, and methylene iodide solution as an intermediate solution saturated with sulfur (nD = 1.72 to 1) .80) and a test piece (nD = 1.72) were measured for _in- plane refractive index n _in and out-of-plane refractive index n _out to obtain birefringence Δn (= n _in −n _out ).

（固有粘度の測定）
０．５ｗｔ％のポリイミド溶液およびポリアミド酸溶液を用い、３０℃にてオストワルド粘度計（柴田科学製粘度計番号２）を用いて測定した。この溶液の溶媒は、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を用いた。 (Measurement of intrinsic viscosity)
A 0.5 wt% polyimide solution and a polyamic acid solution were used and measured at 30 ° C. using an Ostwald viscometer (viscosity number 2 manufactured by Shibata Kagaku). As a solvent of this solution, DMAc (N, N-dimethylacetamide) was used.

（用いた原料の略称）
以下の化合物名については下記の略号を用いて書く場合がある。
テトラヒドロフラン＝ＴＨＦ
２，２´−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン＝ＴＦＭＢ
１，２，３，４‐シクロブタンテトラカルボン酸１，２：３，４‐二無水物＝ＣＢＤＡ
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物＝６ＦＤＡ
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＝ＤＭＡｃ
シクロペンタノン＝ＣＰＮ
〔合成例１ジアミンの合成〕
上記式（９）で表されるジアミン（以下、「ＡＢＭＢ」という）を上記式（１２）に示す方法によって合成した。具体的な合成方法を以下に示す。 (Abbreviations of raw materials used)
The following compound names may be written using the following abbreviations.
Tetrahydrofuran = THF
2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine = TFMB
1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid 1,2: 3,4-dianhydride = CBDA
4,4 ′-(Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride = 6FDA
N, N-dimethylacetamide = DMAc
Cyclopentanone = CPN
[Synthesis Example 1 Synthesis of Diamine]
A diamine represented by the above formula (9) (hereinafter referred to as “ABMB”) was synthesized by the method represented by the above formula (12). A specific synthesis method is shown below.

３．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のトリフルオロメチルベンジジン（以下、ＴＦＭＢと称することがある）、１．７５ｍＬのＴＨＦ、および３．３ｍＬ（４０．０ｍｍｏｌ）のピリジン溶液を、３．８ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）の４−ニトロベンゼンカルボン酸クロライド（以下、４−ＮＢＣと称することがある）を６．２６ｍＬのＴＨＦに溶かした溶液に氷浴下シリンジを用いて添加した。その結果、多量の黄白色沈殿が生じた。 3.2 g (10.0 mmol) of trifluoromethylbenzidine (hereinafter sometimes referred to as TFMB), 1.75 mL of THF, and 3.3 mL (40.0 mmol) of a pyridine solution were added to 3.8 g (20. 5 mmol) of 4-nitrobenzenecarboxylic acid chloride (hereinafter sometimes referred to as 4-NBC) was added to a solution of 6.26 mL of THF using a syringe in an ice bath. As a result, a large amount of yellowish white precipitate was formed.

１２時間静置後、得られた黄白色沈殿をろ過し、ＴＨＦ、イオン交換水で十分洗浄した。得られた粉末を１００℃で１２時間減圧乾燥し、ＡＢＭＢ前駆体であるニトロ化物（以下、「ＮＢＭＢ」と称することがある。）を収量：６．０ｇ、収率：９５．７％）で得た。得られた生成物はプロトンＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより同定した。 After standing for 12 hours, the resulting yellowish white precipitate was filtered and thoroughly washed with THF and ion-exchanged water. The obtained powder was dried under reduced pressure at 100 ° C. for 12 hours to obtain a nitrated ABMB precursor (hereinafter sometimes referred to as “NBMB”) in a yield of 6.0 g and a yield of 95.7%. Obtained. The obtained product was identified by proton NMR and FT-IR.

９．２ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）のＮＢＭＢおよび０．９２ｇのパラジウムカーボンを、１２０ｍＬのエタノールに溶解および分散した。ここに８０℃にて水素ガスをバブリングし７時間反応を行なった。反応終点は薄層クロマトグラフィーにより確認した。反応終了後、反応混合物を熱ろ過し、ろ液を水中に滴下したところ白色沈殿を生じた。１２時間攪拌後、得られた粉末を分取し、水で十分洗浄した。その後１００℃で１２時間減圧乾燥を行い、ＡＢＭＢ粗生成物８．０ｇ（収率：９５．６％）を得た。 9.2 g (14.9 mmol) of NBMB and 0.92 g of palladium carbon were dissolved and dispersed in 120 mL of ethanol. Here, hydrogen gas was bubbled at 80 ° C. and reacted for 7 hours. The reaction end point was confirmed by thin layer chromatography. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered hot, and the filtrate was added dropwise to water, resulting in a white precipitate. After stirring for 12 hours, the obtained powder was collected and thoroughly washed with water. Thereafter, vacuum drying was carried out at 100 ° C. for 12 hours to obtain 8.0 g (yield: 95.6%) of ABMB crude product.

ＡＢＭＢの精製は次のように行なった。ＡＢＭＢ粗生成物０．５０ｇを０．５０ｇの活性炭存在下、エタノール４０ｍＬ、イオン交換水１０ｍＬに６５℃にて溶解し、熱ろ過を行なった。 ABMB was purified as follows. In the presence of 0.50 g of activated carbon, 0.50 g of ABMB crude product was dissolved in 40 mL of ethanol and 10 mL of ion-exchanged water at 65 ° C. and subjected to hot filtration.

ろ液にイオン交換水２０ｍＬを追加し、冷却することにより、精製されたＡＢＭＢ生成物０．４２ｇ（再結晶収率：８４．０％）を得た。この生成物の融点を示差走査熱量分析装置ＤＳＣ３１００（Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ社）によって測定したところ、３１７℃にシャープな吸熱ピークが現れ、純度の高い生成物であることが確認できた。 By adding 20 mL of ion-exchanged water to the filtrate and cooling, 0.42 g of purified ABMB product (recrystallization yield: 84.0%) was obtained. When the melting point of this product was measured by a differential scanning calorimeter DSC3100 (Bruker-AXS), a sharp endothermic peak appeared at 317 ° C., and it was confirmed that the product had a high purity.

得られた生成物はフーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ５３００（日本分光社製）より、３５１２、３４１７、３３０３ｃｍ^−１にアミンおよびＮ−Ｈ伸縮振動、１６５１ｃｍ^−１にアミドＣ＝Ｏ伸縮振動を確認し、フーリエ変換核磁気共鳴ＪＮＭ―ＥＣＰ４００（ＪＥＯＬ製）を用いたプロトンＮＭＲ測定より（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ，ｐｐｍ）：５．８６（ｓ，ＮＨ_２，４Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，ＡｒＨ，４Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，ＡｒＨ，４Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，ＡｒＨ，２Ｈ），８．３３（ｓ，ＡｒＨ，２Ｈ），１０．１５（ｓ，ＮＨ，２Ｈ）と帰属した。 The product obtained from the Fourier transform infrared spectrophotometer FT / IR5300 (manufactured by JASCO Corporation), 3512,3417,3303cm ^-1 amine and N-H stretching vibration, amide C = O stretching vibration 1651 cm ^-1 From the proton NMR measurement using Fourier transform nuclear magnetic resonance JNM-ECP400 (manufactured by JEOL) (DMSO-d6, δ, ppm): 5.86 (s, NH ₂ , 4H), 6.62 (d , J = 8.6 Hz, ArH, 4H), 7.31 (d, J = 8.5 Hz, ArH, 2H), 7.76 (d, J = 8.6 Hz, ArH, 4H), 8.06 ( d, J = 8.6 Hz, ArH, 2H), 8.33 (s, ArH, 2H), 10.15 (s, NH, 2H).

〔実施例１〕
１．６７５４ｇ（３ｍｍｏｌ）のＡＢＭＢを５．６ｇのＤＭＡｃに溶解した。ここに０．２６６５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）の６ＦＤＡと０．４７０７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）のＣＢＤＡとを混合した粉末を加え、室温にて撹拌後、固形分濃度が１４．３重量％となるまでＤＭＡｃで希釈して３日間攪拌した。得られたポリアミド酸の固有粘度は３．９８ｄＬ／ｇであった。ＣＢＤＡと６ＦＤＡの総モル数を１００モル％とした場合、ＣＢＤＡと６ＦＤＡとの組成比は８０／２０（モル％／モル％）である。 [Example 1]
1.6754 g (3 mmol) of ABMB was dissolved in 5.6 g of DMAc. To this was added a powder prepared by mixing 0.2665 g (0.6 mmol) of 6FDA and 0.4707 g (2.4 mmol) of CBDA, and after stirring at room temperature, DMAc until the solid content concentration was 14.3% by weight. And diluted for 3 days. The obtained polyamic acid had an intrinsic viscosity of 3.98 dL / g. When the total mole number of CBDA and 6FDA is 100 mol%, the composition ratio of CBDA and 6FDA is 80/20 (mol% / mol%).

このポリアミド酸溶液をＤＭＡｃで固形分濃度が３重量％となるように希釈後、３．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）の無水酢酸と１．２ｇ（１５ｍｍｏｌ）のピリジンとの混合溶液を室温下でゆっくり加え、その後２４時間攪拌した（以後、このプロセスを「化学イミド化」という）。得られた溶液を大量のメタノールに加え、目的生成物を沈殿させた。 After diluting this polyamic acid solution with DMAc so that the solid content concentration becomes 3% by weight, a mixed solution of 3.1 g (30 mmol) of acetic anhydride and 1.2 g (15 mmol) of pyridine was slowly added at room temperature, The mixture was then stirred for 24 hours (hereinafter this process is referred to as “chemical imidization”). The resulting solution was added to a large amount of methanol to precipitate the desired product.

次に、得られた白色沈殿をメタノールで十分に洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドにおいて、式（５）に示される繰り返し単位ａと、式（６）に示される繰り返し単位ｂとの組成比は８０／２０（モル％／モル％）である。 Next, the obtained white precipitate was sufficiently washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a polyimide powder. In the obtained polyimide, the composition ratio of the repeating unit a represented by the formula (5) and the repeating unit b represented by the formula (6) is 80/20 (mol% / mol%).

得られたポリイミド粉末をＤＭＡｃに液温を６０℃として溶解し、６重量％の溶液を調製した。上記ポリイミド粉末はＤＭＡｃに均一に溶解し、上記溶液の透明性は良好であった。上記溶液をガラス基板上に流延し、６０℃で２時間、熱風乾燥器内で乾燥した。なお、本明細書の実施例および比較例において、上記６０℃とは熱風乾燥器内の雰囲気温度である。 The obtained polyimide powder was dissolved in DMAc at a liquid temperature of 60 ° C. to prepare a 6 wt% solution. The polyimide powder was uniformly dissolved in DMAc, and the transparency of the solution was good. The solution was cast on a glass substrate and dried in a hot air dryer at 60 ° C. for 2 hours. In the examples and comparative examples of the present specification, the above 60 ° C. is the atmospheric temperature in the hot air dryer.

その後ガラス基板上で減圧下、２００℃で１時間、そして基板との界面で生じた歪を除くためにフィルムを基板から剥がして減圧下、３００℃で１時間熱処理をしてポリイミドフィルムを作製した。 Thereafter, the film was peeled off from the substrate under reduced pressure at 200 ° C. for 1 hour on a glass substrate, and heat-treated at 300 ° C. for 1 hour under reduced pressure to remove a film from the substrate to prepare a polyimide film. .

〔実施例２〕
１．１１６９ｇ（２ｍｍｏｌ）のＡＢＭＢを３．８７ｇのＤＭＡｃに溶解した。ここに０．２６６５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）の６ＦＤＡと０．２７４５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）のＣＢＤＡとを混合した粉末を加え、室温にて撹拌後、固形分濃度が１４．９重量％となるまでＤＭＡｃで希釈して３日間攪拌した。得られたポリアミド酸の固有粘度は４．３８ｄＬ／ｇであった。ＣＢＤＡと６ＦＤＡの総モル数を１００モル％とした場合、ＣＢＤＡと６ＦＤＡとの組成比は７０／３０（モル％／モル％）である。 [Example 2]
1.1169 g (2 mmol) of ABMB was dissolved in 3.87 g of DMAc. To this was added a powder prepared by mixing 0.2665 g (0.6 mmol) of 6FDA and 0.2745 g (1.4 mmol) of CBDA. After stirring at room temperature, DMAc was added until the solid concentration reached 14.9% by weight. And diluted for 3 days. The obtained polyamic acid had an intrinsic viscosity of 4.38 dL / g. When the total number of moles of CBDA and 6FDA is 100 mol%, the composition ratio of CBDA and 6FDA is 70/30 (mol% / mol%).

このポリアミド酸溶液をＤＭＡｃで固形分濃度が２重量％となるように希釈後、２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）の無水酢酸と０．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のピリジンとの混合溶液を室温下でゆっくり加え、その後４８時間攪拌して化学イミド化した。得られた溶液を大量のメタノールに加え、目的生成物を沈殿させた。 After diluting this polyamic acid solution with DMAc so that the solid content concentration becomes 2% by weight, a mixed solution of 2.0 g (20 mmol) of acetic anhydride and 0.8 g (10 mmol) of pyridine was slowly added at room temperature, Thereafter, the mixture was stirred for 48 hours to chemically imidize. The resulting solution was added to a large amount of methanol to precipitate the desired product.

次に、得られた白色沈殿をメタノールで十分に洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドにおいて、式（５）に示される繰り返し単位ａと、式（６）に示される繰り返し単位ｂとの組成比は７０／３０（モル％／モル％）である。 Next, the obtained white precipitate was sufficiently washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a polyimide powder. In the obtained polyimide, the composition ratio of the repeating unit a represented by the formula (5) and the repeating unit b represented by the formula (6) is 70/30 (mol% / mol%).

得られたポリイミド粉末をＤＭＡｃに液温を６０℃として溶解し、６重量％の溶液を調製した。上記ポリイミド粉末はＤＭＡｃに均一に溶解し、上記溶液の透明性は良好であった。上記溶液をガラス基板上に流延し、６０℃で２時間、熱風乾燥器内で乾燥した。 The obtained polyimide powder was dissolved in DMAc at a liquid temperature of 60 ° C. to prepare a 6 wt% solution. The polyimide powder was uniformly dissolved in DMAc, and the transparency of the solution was good. The solution was cast on a glass substrate and dried in a hot air dryer at 60 ° C. for 2 hours.

その後ガラス基板上で減圧下、２００℃で１時間、そして基板との界面で生じた歪を除くために基板からフィルムを剥がして減圧下、２５０℃で１時間熱処理をしてポリイミドフィルムを作製した。 Thereafter, the film was peeled off from the substrate under reduced pressure at 200 ° C. for 1 hour on a glass substrate, and then subjected to heat treatment at 250 ° C. for 1 hour under reduced pressure to produce a polyimide film. .

〔比較例１〕
１．６７５４ｇ（３ｍｍｏｌ）のＡＢＭＢを５．３ｇのＤＭＡｃに溶解した。ここに０．５８８３ｇ（３ｍｍｏｌ）のＣＢＤＡの粉末を加え室温にて撹拌後、固形分濃度が１１．０重量％となるまでＤＭＡｃで希釈して３日間攪拌した。得られたポリイミド前駆体（以後、ポリアミド酸という）の固有粘度は８．２１ｄＬ／ｇであった。ＣＢＤＡと６ＦＤＡの総モル数を１００モル％とした場合、ＣＢＤＡと６ＦＤＡとの組成比は１００／０（モル％／モル％）である。 [Comparative Example 1]
1.6754 g (3 mmol) of ABMB was dissolved in 5.3 g of DMAc. 0.5883 g (3 mmol) of CBDA powder was added thereto and stirred at room temperature, then diluted with DMAc until the solid content concentration was 11.0% by weight, and stirred for 3 days. The intrinsic viscosity of the obtained polyimide precursor (hereinafter referred to as polyamic acid) was 8.21 dL / g. When the total mole number of CBDA and 6FDA is 100 mol%, the composition ratio of CBDA and 6FDA is 100/0 (mol% / mol%).

このポリアミド酸溶液をガラス基板上に流延し、６０℃で２時間、熱風乾燥器内で乾燥した。その後ガラス基板上で減圧下、２００℃で１時間、および３００℃で１時間イミド化し（以後、このプロセスを「熱イミド化」という）、基板との界面で生じた歪を除くために基板からフィルムを剥がして、減圧下、３００℃で１時間熱処理をして、ポリイミドフィルムを作製した。 This polyamic acid solution was cast on a glass substrate and dried in a hot air dryer at 60 ° C. for 2 hours. Then imidized on a glass substrate under reduced pressure at 200 ° C. for 1 hour and at 300 ° C. for 1 hour (hereinafter, this process is referred to as “thermal imidization”). The film was peeled off and heat-treated at 300 ° C. for 1 hour under reduced pressure to prepare a polyimide film.

また、合成した上記ポリアミド酸溶液をＤＭＡｃで固形分濃度が２重量％となるように希釈後、３．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）の無水酢酸と１．２ｇ（１５ｍｍｏｌ）のピリジンとの混合溶液を室温下でゆっくり加えて化学イミド化したところ、溶液の流動性が喪失し、ゲル化した。 The synthesized polyamic acid solution was diluted with DMAc so that the solid concentration was 2% by weight, and then a mixed solution of 3.1 g (30 mmol) of acetic anhydride and 1.2 g (15 mmol) of pyridine was obtained at room temperature. When the solution was slowly added with a chemical imidization, the fluidity of the solution was lost and gelled.

〔比較例２〕
１．１１６９ｇ（２ｍｍｏｌ）のＡＢＭＢを５．３ｇのＤＭＡｃに溶解した。ここに０．４４４２ｇ（１ｍｍｏｌ）の６ＦＤＡと０．１９６１ｇ（１ｍｍｏｌ）のＣＢＤＡとを混合した粉末を加え、室温にて撹拌後、固形分濃度が２０．９重量％となるまでＤＭＡｃで希釈して３日間攪拌した。得られたポリアミド酸の固有粘度は１．２５ｄＬ／ｇであった。ＣＢＤＡと６ＦＤＡとの総モル数を１００モル％とした場合、ＣＢＤＡと６ＦＤＡとの組成比は５０／５０（モル％／モル％）である。 [Comparative Example 2]
1.1169 g (2 mmol) of ABMB was dissolved in 5.3 g of DMAc. To this was added 0.4442 g (1 mmol) of 6FDA and 0.1961 g (1 mmol) of CBDA mixed powder, and after stirring at room temperature, diluted with DMAc until the solid concentration was 20.9 wt%. Stir for 3 days. The obtained polyamic acid had an intrinsic viscosity of 1.25 dL / g. When the total number of moles of CBDA and 6FDA is 100 mol%, the composition ratio of CBDA and 6FDA is 50/50 (mol% / mol%).

このポリアミド酸溶液をＤＭＡｃで固形分濃度が５重量％となるように希釈後、２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）の無水酢酸と０．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のピリジンとの混合溶液を室温下でゆっくり加え、その後２４時間攪拌し、化学イミド化した。得られた溶液を大量のメタノールに加え、目的生成物を沈殿させた。 After diluting this polyamic acid solution with DMAc so that the solid content concentration becomes 5% by weight, a mixed solution of 2.0 g (20 mmol) of acetic anhydride and 0.8 g (10 mmol) of pyridine was slowly added at room temperature, Thereafter, the mixture was stirred for 24 hours to chemically imidize. The resulting solution was added to a large amount of methanol to precipitate the desired product.

次に、得られた白色沈殿をメタノールで十分洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドにおいて、式（５）に示される繰り返し単位ａと、式（６）に示される繰り返し単位ｂとの組成比は５０／５０（モル％／モル％）である。 Next, the obtained white precipitate was sufficiently washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a polyimide powder. In the obtained polyimide, the composition ratio of the repeating unit a represented by the formula (5) and the repeating unit b represented by the formula (6) is 50/50 (mol% / mol%).

得られたポリイミド粉末をＤＭＡｃに室温で溶解し、１０重量％の溶液を調製した。これをガラス基板上に流延し、６０℃で２時間、熱風乾燥器内で乾燥した。その後ガラス基板上で減圧下、２００℃で１時間、そして基板との界面で生じた歪を除くために基板からフィルムを剥がして減圧下、２５０℃で１時間熱処理をしてポリイミドフィルムを作製した。 The obtained polyimide powder was dissolved in DMAc at room temperature to prepare a 10 wt% solution. This was cast on a glass substrate and dried in a hot air dryer at 60 ° C. for 2 hours. Thereafter, the film was peeled off from the substrate under reduced pressure at 200 ° C. for 1 hour on a glass substrate, and then subjected to heat treatment at 250 ° C. for 1 hour under reduced pressure to produce a polyimide film. .

〔比較例３〕
１．１１６９ｇ（２ｍｍｏｌ）のＡＢＭＢを４．７ｇのＤＭＡｃに溶解した。ここに０．８８８５ｇ（２ｍｍｏｌ）の６ＦＤＡを加え室温にて撹拌後、固形分濃度が２０．１重量％となるまでＤＭＡｃで希釈して３日間攪拌した。得られたポリアミド酸の固有粘度は２．３４ｄＬ／ｇであった。このとき、ＣＢＤＡと６ＦＤＡとの組成比は０／１００（モル％／モル％）である。 [Comparative Example 3]
1.1169 g (2 mmol) of ABMB was dissolved in 4.7 g of DMAc. 0.8885 g (2 mmol) of 6FDA was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature, diluted with DMAc until the solid content concentration was 20.1 wt%, and stirred for 3 days. The obtained polyamic acid had an intrinsic viscosity of 2.34 dL / g. At this time, the composition ratio between CBDA and 6FDA is 0/100 (mol% / mol%).

このポリアミド酸溶液をＤＭＡｃで固形分濃度８重量％に希釈後、２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）の無水酢酸と０．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のピリジンの混合溶液を室温下でゆっくり加え、その後２４時間攪拌して化学イミド化した。得られた溶液を大量のメタノールに加え、目的生成物を沈殿させた。得られた白色沈殿をメタノールで十分洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドにおいて、式（５）に示される繰り返し単位ａと、式（６）に示される繰り返し単位ｂとの組成比は０／１００（モル％／モル％）である。 After diluting this polyamic acid solution with DMAc to a solid concentration of 8% by weight, a mixed solution of 2.0 g (20 mmol) of acetic anhydride and 0.8 g (10 mmol) of pyridine was slowly added at room temperature, and then stirred for 24 hours. Was chemically imidized. The resulting solution was added to a large amount of methanol to precipitate the desired product. The obtained white precipitate was sufficiently washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a polyimide powder. In the obtained polyimide, the composition ratio of the repeating unit a represented by the formula (5) and the repeating unit b represented by the formula (6) is 0/100 (mol% / mol%).

得られたポリイミド粉末をＣＰＮに室温で溶解し、１１．４重量％の溶液を調製した。これをガラス基板上に流延し、６０℃で２時間、熱風乾燥器内で乾燥した。その後ガラス基板上で減圧下、２００℃で１時間、そして基板との界面で生じた歪を除くためにフィルムを基板から剥がして減圧下、２４０℃で１時間熱処理をしてポリイミドフィルムを作製した。 The obtained polyimide powder was dissolved in CPN at room temperature to prepare a 11.4 wt% solution. This was cast on a glass substrate and dried in a hot air dryer at 60 ° C. for 2 hours. Thereafter, the film was peeled off from the substrate under reduced pressure at 200 ° C. for 1 hour on a glass substrate, and then subjected to heat treatment at 240 ° C. for 1 hour under reduced pressure to produce a polyimide film. .

〔参考例〕
１．６７５４ｇ（３ｍｍｏｌ）のＡＢＭＢを５．４７８４ｇのＮＭＰに溶解した。得られた溶液に０．６７２５ｇ（３ｍｍｏｌ）の（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を加え、室温で７時間攪拌した。得られた溶液をＮＭＰによって固形分濃度１０．２重量％に希釈後、得られた希釈液に３．０６２７ｇ（３０ｍｍｏｌ）の無水酢酸と１．１８６５ｇ（１５ｍｍｏｌ）のピリジンとの混合溶媒を室温下でゆっくりと滴下し、その後２４時間攪拌した。得られた溶液を大量のメタノールに加え、目的生成物を沈殿させた。得られた白色沈殿をメタノールで十分洗浄し、真空乾燥して、ポリイミド粉末を得た。 [Reference example]
1.6754 g (3 mmol) of ABMB was dissolved in 5.4784 g of NMP. 0.6725 g (3 mmol) of (1S, 2S, 4R, 5R) -cyclohexanetetracarboxylic dianhydride was added to the resulting solution, and the mixture was stirred at room temperature for 7 hours. The obtained solution was diluted with NMP to a solid content concentration of 10.2% by weight, and a mixed solvent of 3.0627 g (30 mmol) of acetic anhydride and 1.1865 g (15 mmol) of pyridine was added to the obtained diluted solution at room temperature. The solution was slowly added dropwise and stirred for 24 hours. The resulting solution was added to a large amount of methanol to precipitate the desired product. The resulting white precipitate was sufficiently washed with methanol and vacuum dried to obtain a polyimide powder.

得られたポリイミド粉末をシクロペンタノンに溶解し、３重量％の溶液を調製した。当該溶液をガラス基板上に流延し、６０℃で２時間、熱風乾燥器内で乾燥した。その後ガラス基板上で真空中２５０℃の条件で１時間乾燥を行い、その後基板から剥離しさらに真空中２５０℃で１時間熱処理し、フィルムを作製した。なお、フィルムは、平均線熱膨張係数、機械特性の測定用として膜厚１０μｍのものと、屈折率の測定用として膜厚１５μｍのものと２種類を作製した。 The obtained polyimide powder was dissolved in cyclopentanone to prepare a 3% by weight solution. The solution was cast on a glass substrate and dried in a hot air dryer at 60 ° C. for 2 hours. Thereafter, the film was dried on a glass substrate for 1 hour in a vacuum at 250 ° C., then peeled off from the substrate and further heat treated in a vacuum at 250 ° C. for 1 hour to produce a film. Two types of films were prepared, one having a film thickness of 10 μm for measuring the average linear thermal expansion coefficient and mechanical properties and one having a film thickness of 15 μm for measuring the refractive index.

得られたフィルムの機械特性を測定したところ、平均伸び１２％、最大伸び３１％、引張弾性率３．４ＧＰａ、破断強度０．１２ＧＰａ、ＣＴＥは１５．７ｐｐｍ／Ｋ、ガラス転移温度は３７０℃、Ｔｄ^５Ｎ_２は４２６℃であった（試験本数２０本の平均、膜厚１０μｍ）。また、波長４００ｎｍでの光透過率（膜厚１５μｍ）は７６．２％、カットオフ波長は３２９．５ｎｍであった。以上記載した参考例は、特許文献２の実施例３に記載されている。 When the mechanical properties of the obtained film were measured, the average elongation was 12%, the maximum elongation was 31%, the tensile modulus was 3.4 GPa, the breaking strength was 0.12 GPa, the CTE was 15.7 ppm / K, the glass transition temperature was 370 ° C., Td ⁵ N ₂ was 426 ° C. (average of 20 test pieces, film thickness 10 μm). The light transmittance (film thickness: 15 μm) at a wavelength of 400 nm was 76.2%, and the cutoff wavelength was 329.5 nm. The reference example described above is described in Example 3 of Patent Document 2.

〔ポリイミドフィルムの特性〕
以上のように得られたポリイミドフィルムについて、各種の特性を測定した結果を表１〜３に示す。 [Characteristics of polyimide film]
About the polyimide film obtained as mentioned above, the result of having measured various characteristics is shown to Tables 1-3.

表１において、Tg, CTE, Td⁵N₂, Td⁵ airの測定値の下にカッコ書きした値は、Tg, CTE, Td⁵N₂, またはTd⁵ airの測定に供したポリイミドフィルムの膜厚を意味する。 In Table 1, Tg, CTE, Td ⁵ parenthesis write values under the measured value of N _2, Td ⁵ air ^{is, Tg, CTE, Td 5 N} 2 film of a polyimide film or subjected to measurement of the Td ⁵ air, It means thickness.

表１は、ポリアミド酸の均一性および固有粘度と、ポリアミド酸またはポリイミド溶液から得られたポリイミドフィルムの熱特性を示すものである。 Table 1 shows the uniformity and intrinsic viscosity of the polyamic acid and the thermal properties of the polyimide film obtained from the polyamic acid or polyimide solution.

表１より、ＣＢＤＡと６ＦＤＡの総モル数を１００モル％とした場合に、ＣＢＤＡと６ＦＤＡとの組成比がそれぞれ８０／２０（モル％／モル％）、７０／３０（モル％／モル％）である実施例１，２（つまり、式（５）に示される繰り返し単位ａと、式（６）に示される繰り返し単位ｂとの組成比がそれぞれ８０／２０（モル％／モル％）、７０／３０（モル％／モル％）である）で得られたポリイミドフィルムは、それぞれ４．２ｐｐｍ／Ｋ、７．３ｐｐｍ／Ｋという１０ｐｐｍ／Ｋを下回る非常に低いＣＴＥを示した。このような低いＣＴＥを示すポリイミドは従来見出されていない。 From Table 1, when the total number of moles of CBDA and 6FDA is 100 mol%, the composition ratio of CBDA and 6FDA is 80/20 (mol% / mol%) and 70/30 (mol% / mol%), respectively. Examples 1 and 2 (that is, the composition ratio of the repeating unit a represented by the formula (5) and the repeating unit b represented by the formula (6) is 80/20 (mol% / mol%), 70, respectively. / 30 (mol% / mol%)) showed very low CTE below 10 ppm / K, 4.2 ppm / K and 7.3 ppm / K, respectively. No polyimide having such a low CTE has been found so far.

参考例に示したように、上記式（１５）に示す繰り返し単位を有するポリイミドフィルムのＣＴＥは１５．７ｐｐｍ／Ｋであった。これに対し、本発明に係るポリイミドでは、上記繰り返し単位ａと上記繰り返し単位ｂとの総モル数を１００モル％とした場合に、上記繰り返し単位ａと上記繰り返し単位ｂとの組成比が９５／５〜５５／４５（モル％／モル％）という構成を備えるため、非常に優れたＣＴＥを示したと考えられる。 As shown in the reference example, the CTE of the polyimide film having the repeating unit represented by the above formula (15) was 15.7 ppm / K. On the other hand, in the polyimide according to the present invention, when the total mole number of the repeating unit a and the repeating unit b is 100 mol%, the composition ratio of the repeating unit a and the repeating unit b is 95 /%. It is considered that the CTE was very excellent because it has a constitution of 5 to 55/45 (mol% / mol%).

さらに、本発明に係るポリイミドは、実施例に示すように、有機溶媒に容易に溶解してポリイミド溶液を調製することができている。そして、当該溶液を支持体であるガラス基板に塗工し、乾燥することによって、上記ポリイミドと、支持体とを含有し、上記支持体が表面に上記ポリイミドを備えているポリイミドの固定化物を容易に調製することができ、さらに熱処理を行うことによってポリイミドフィルムを容易に調製することができている。すなわち、本発明に係るポリイミドは、非常に優れたＣＴＥを示すだけではなく、溶液加工性に非常に優れているということができる。 Furthermore, as shown in the Examples, the polyimide according to the present invention can be easily dissolved in an organic solvent to prepare a polyimide solution. Then, by applying the solution to a glass substrate as a support and drying, the polyimide and the support containing the polyimide, and the support having the polyimide on the surface can be easily fixed. In addition, a polyimide film can be easily prepared by performing a heat treatment. That is, it can be said that the polyimide according to the present invention not only exhibits very excellent CTE, but also has excellent solution processability.

さらに、表１に示すように３００℃以上のガラス転移温度を示し、熱分解温度も高い。つまり、優れた耐熱性を示している。また、表２に示すように波長４００ｎｍにおける光透過率が７０％以上であり、かつ、複屈折、全光線透過率、ヘイズ、ＹＩのいずれにも優れるという結果を示している。すなわち、優れた透明性を示している。そして、表３に示すように、機械特性も優れている。 Furthermore, as shown in Table 1, it exhibits a glass transition temperature of 300 ° C. or higher and a high thermal decomposition temperature. That is, it shows excellent heat resistance. Further, as shown in Table 2, the result shows that the light transmittance at a wavelength of 400 nm is 70% or more and is excellent in all of birefringence, total light transmittance, haze, and YI. That is, it shows excellent transparency. As shown in Table 3, the mechanical properties are also excellent.

一方、上記構成を満たさない比較例では、例えガラス転移温度が３００℃以上、波長４００ｎｍにおける光透過率が７０％以上、等の特性を示していたとしても、ＣＴＥは１０ｐｐｍ／Ｋを大きく上回っている。 On the other hand, in the comparative example that does not satisfy the above configuration, even if the glass transition temperature is 300 ° C. or higher, the light transmittance at a wavelength of 400 nm is 70% or higher, etc., the CTE greatly exceeds 10 ppm / K. Yes.

実施例および比較例の結果から分かるように、本発明に係るポリイミドは、溶液加工性が優れ、透明で耐熱性が高く、線熱膨張係数がより低いポリイミドを提供することが可能な、非常に有用な材料であるということができる。 As can be seen from the results of the examples and comparative examples, the polyimide according to the present invention is excellent in solution processability, transparent and heat resistant, and can provide a polyimide having a lower linear thermal expansion coefficient. It can be said that it is a useful material.

本発明にかかるポリイミドは、例えば、フィルムとして、基板、カラーフィルター、印刷物、光学材料、電子デバイス、画像表示装置などに好適に使用される。よって、これらの産業分野に広く利用することが可能である。 The polyimide concerning this invention is used suitably for a board | substrate, a color filter, printed matter, an optical material, an electronic device, an image display apparatus etc. as a film, for example. Therefore, it can be widely used in these industrial fields.

Claims

下記式（１）で表される繰り返し単位ａと、下記式（２）で表される繰り返し単位ｂとを含有するポリイミドであって、
上記繰り返し単位ａと上記繰り返し単位ｂとの総モル数を１００モル％とした場合に、上記繰り返し単位ａと上記繰り返し単位ｂとの組成比が９５／５〜５５／４５（モル％／モル％）であることを特徴とするポリイミド。

（ここで式中のｚはＮＨまたはＯである。）

（ここで式中のｚはＮＨまたはＯであり、Ａは４価の芳香族基であって、当該芳香族基は、トリフルオロメチル基、スルホニル基、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる１種または２種以上の官能基を含む。） A polyimide containing a repeating unit a represented by the following formula (1) and a repeating unit b represented by the following formula (2):
When the total number of moles of the repeating unit a and the repeating unit b is 100 mol%, the composition ratio of the repeating unit a and the repeating unit b is 95/5 to 55/45 (mol% / mol%). The polyimide characterized by the above-mentioned.

(In the formula, z is NH or O.)

(Wherein z is NH or O, A is a tetravalent aromatic group, and the aromatic group is selected from the group consisting of a trifluoromethyl group, a sulfonyl group, an ether bond and an ester bond) Including one or more functional groups.)

上記繰り返し単位ａが下記式（３）で表され、上記繰り返し単位ｂが下記式（４）で表されることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド。

（ここで式中のＡは４価の芳香族基であって、当該芳香族基は、トリフルオロメチル基、スルホニル基、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる１種または２種以上の官能基を含む。） The said repeating unit a is represented by following formula (3), and the said repeating unit b is represented by following formula (4), The polyimide of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

(Here, A is a tetravalent aromatic group, and the aromatic group is one or more selected from the group consisting of a trifluoromethyl group, a sulfonyl group, an ether bond and an ester bond. Contains functional groups.)

上記繰り返し単位ａが下記式（５）で表され、上記繰り返し単位ｂが下記式（６）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド。

The said repeating unit a is represented by following formula (5), and the said repeating unit b is represented by following formula (6), The polyimide of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.

請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミドと、有機溶媒とを含有することを特徴とするポリイミド溶液。 A polyimide solution comprising the polyimide according to any one of claims 1 to 3 and an organic solvent.

請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミドから得られることを特徴とするポリイミドフィルム。 A polyimide film obtained from the polyimide according to any one of claims 1 to 3.

上記ポリイミドフィルムの温度を１００℃から２００℃まで変化させたときの平均線熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする請求項５に記載のポリイミドフィルム。 6. The polyimide film according to claim 5, wherein an average linear thermal expansion coefficient when the temperature of the polyimide film is changed from 100 ° C. to 200 ° C. is 10 ppm / K or less.

膜厚が５μｍ以上３０μｍ以下であって、波長４００ｎｍにおける光透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項５または６に記載のポリイミドフィルム。 7. The polyimide film according to claim 5, wherein the polyimide film has a thickness of 5 μm or more and 30 μm or less and a light transmittance of 70% or more at a wavelength of 400 nm.

ガラス転移温度が３００℃以上であることを特徴とする請求項５から７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。 A glass transition temperature is 300 degreeC or more, The polyimide film of any one of Claim 5 to 7 characterized by the above-mentioned.

請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミドと、支持体とを含有し、上記支持体が表面に上記ポリイミドを備えていることを特徴とするポリイミドの固定化物。 A polyimide immobilization product comprising the polyimide according to any one of claims 1 to 3 and a support, wherein the support has the polyimide on the surface.

請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミドを含有することを特徴とする基板。 A substrate comprising the polyimide according to any one of claims 1 to 3.

請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミドを含有することを特徴とする画像表示装置。 An image display device comprising the polyimide according to any one of claims 1 to 3.

請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミドを含有することを特徴とする光学材料。 An optical material comprising the polyimide according to any one of claims 1 to 3.

請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミドを含有することを特徴とする電子デバイス。 An electronic device comprising the polyimide according to any one of claims 1 to 3.