JPWO2018062046A1 - 電極用アルミニウム部材および電極用アルミニウム部材の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、特許文献2には、複数の貫通孔を有するアルミニウム板を集電体として用いることが記載されている([請求項1])。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
アルミニウム基材の少なくとも一方の主面に積層された酸化膜とを有し、
酸化膜の密度が2.7〜4.1g/cm3であり、厚みが5nm以下である電極用アルミニウム部材。
[2] 酸化膜が、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化アルミニウム1水和物(Al2O3・1H2O)および、酸化アルミニウム3水和物(Al2O3・3H2O)のいづれか1つを含む[1]に記載の電極用アルミニウム部材。
[3] 酸化膜が、酸化アルミニウム(Al2O3)を70%以上含む[1]または[2]に記載の電極用アルミニウム部材。
[4] 酸化膜が、酸化アルミニウム1水和物(Al2O3・1H2O)および、酸化アルミニウム3水和物(Al2O3・3H2O)を45%以下含む[1]〜[3]のいずれかに記載の電極用アルミニウム部材。
[5] アルミニウム基材および酸化膜を厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有する[1]〜[4]のいずれかに記載の電極用アルミニウム部材。
[6] 貫通孔の平均開口径が0.1μm以上100μm未満である[5]に記載の電極用アルミニウム部材。
[7] 貫通孔の平均開口率が0.5%〜30%である[5]または[6]に記載の電極用アルミニウム部材。
[8] アルミニウム基材の厚みが5μm〜100μmである[1]〜[7]のいずれかに記載の電極用アルミニウム部材。
[9] 酸化膜が、アルミニウム基材の両面に積層された[1]〜[8]のいずれかに記載の電極用アルミニウム部材。
[10] [1]〜[9]のいずれかに記載の電極用アルミニウム部材を製造する電極用アルミニウム部材の製造方法であって、
アルミニウム基材を陰極として、第1の酸性水溶液中で電解処理を行い、アルミニウム基材の表面に水酸化アルミニウム皮膜を形成する皮膜形成工程と、
皮膜形成工程後のアルミニウム基材をアルカリ性水溶液に接触させて水酸化アルミニウム皮膜を除去する皮膜除去工程と、
皮膜除去工程後のアルミニウム基材を第2の酸性水溶液に接触させて、アルミニウム基材の表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、を有する電極用アルミニウム部材の製造方法。
[11] 皮膜形成工程後、皮膜除去工程前にアルミニウム基材を陽極として、第3の酸性水溶液で電解処理を行い、アルミニウム基材および水酸化アルミニウム皮膜に貫通孔を形成する貫通孔形成工程を有する[10]に記載の電極用アルミニウム部材の製造方法。
[12] 第2の酸性水溶液が、硝酸、硫酸、燐酸、シュウ酸、あるいは、これらの2以上の混酸である[10]または[11]に記載の電極用アルミニウム部材の製造方法。
[13] 第2の酸性水溶液が、硝酸、硫酸、あるいは、これらの混酸である[10]〜[12]のいずれかに記載の電極用アルミニウム部材の製造方法。
[14] 酸化膜形成後のアルミニウム基材を水洗する水洗工程を有する[10]〜[13]のいずれかに記載の電極用アルミニウム部材の製造方法。
[15] 水洗工程後のアルミニウム基材の酸化膜に付着する水膜を除去する乾燥工程を有する[14]に記載の電極用アルミニウム部材の製造方法。
[16] 乾燥工程は、アルミニウム基材を100℃〜200℃に加熱する工程である[15]に記載の電極用アルミニウム部材の製造方法。
[17] 水洗工程後のアルミニウム基材を加熱して、アルミニウム基材の酸化膜中に含まれる水和物を除去し、酸化膜を緻密化する酸化膜緻密化工程を有する[14]〜[16]のいずれかに記載の電極用アルミニウム部材の製造方法。
[18] 酸化膜緻密化工程における加熱温度が、100℃〜400℃である[17]に記載の電極用アルミニウム部材の製造方法。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の電極用アルミニウム部材は、
アルミニウム基材と、
アルミニウム基材の少なくとも一方の主面に積層された酸化膜とを有し、
酸化膜の密度が2.7〜4.1g/cm3であり、厚みが5nm以下である電極用アルミニウム部材である。
次に、本発明の電極用アルミニウム部材の構成について、図1を用いて説明する。
図1に示すように、電極用アルミニウム部材10は、アルミニウム基材1の両主面それぞれに酸化膜12が積層されている。
本発明の電極用アルミニウム部材は、集電体として用いられ、表面に活物質を塗布されて蓄電デバイスの正極または負極として用いられる。
ここで、本発明の電極用アルミニウム部材においては、酸化膜12の密度が2.7〜4.1g/cm3であり、厚みが5nm以下である。
また、酸化膜の上に導電層を積層する構成は、アルミニウム基材の酸化膜を、エッチング加工等によって所定の厚さ以下に調整した後に、酸化膜の上に導電層を形成する必要があるため、工程が複雑になり、生産性が悪いという問題があった。
本発明者の検討によれば、酸化膜の膜密度が低いと、水分が酸化膜に浸透してアルミニウム基材に到達するため、アルミニウム基材の酸化が進行して酸化膜の膜厚が増大してしまい、電気抵抗が増大してしまうことがわかった。
これに対して、酸化膜の膜密度を2.7〜4.1g/cm3とすることにより、水分が酸化膜に浸透してアルミニウム基材に到達するのを抑制できるので、アルミニウム基材の酸化の進行を抑制して酸化膜の厚みが厚くなるのを抑制できる。これにより、電気抵抗が低い状態を安定して維持することができる。
なお、膜厚5nm以下で、膜密度2.7〜4.1g/cm3を満たす酸化膜の形成方法については、後に詳述する。
なお、酸化膜の膜厚は、透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope:TEM)により断面を観察して、3箇所で膜厚を測定して平均値を膜厚として算出する。
なお、酸化膜の膜密度は、株式会社神戸製鋼所製、高分解能RBS分析装置 HRBS500(High Resolution Rutherford Backscattering Spectrometry;HR−RBS)を使用して測定する。エネルギー450keVのHe+イオンを試料面(電極用アルミニウム部材の酸化膜の表面)の法線に対し62.5度で試料に入射させ、散乱されたHe+イオンを散乱角55度の位置で偏向磁場型エネルギー分析器により検出して面密度を得る。得られた面密度(atoms/cm2)から質量面密度(g/cm2)に換算し、この値と透過型電子顕微鏡(TEM)により測定した膜厚から酸化膜の密度(g/cm3)を算出する。
図2Aに、本発明の電極用アルミニウム部材の他の一例の模式的な上面図を示し、図2Bに、図2AのB−B線断面図を示す。
貫通孔の平均開口径を上記範囲とすることで、電極用アルミニウム部材に活物質を塗布する際に抜け等が発生するのを防止でき、また、塗布した活物質との密着性を向上できる。また、電極用アルミニウム部材が多数の貫通孔を有するものとした場合でも、十分な引張強度を有するものとすることができる。
また、開口径は、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を測定した。すなわち、貫通孔の開口部の形状は略円形状に限定はされないので、開口部の形状が非円形状の場合には、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。従って、例えば、2以上の貫通孔が一体化したような形状の貫通孔の場合にも、これを1つの貫通孔とみなし、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。
貫通孔の平均開口率を上記範囲とすることで、電極用アルミニウム部材に活物質を塗布する際に抜け等が発生するのを防止でき、また、塗布した活物質との密着性を向上できる。また、電極用アルミニウム部材が多数の貫通孔を有するものとした場合でも、十分な引張強度を有するものとすることができる。
上記アルミニウム基材は、特に限定はされず、例えば、JIS規格H4000に記載されている合金番号1085、1N30、3003等の公知のアルミニウム基材を用いることができる。なお、アルミニウム基材は、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。
アルミニウム基材の厚みとしては、限定はないが、5μm〜100μmが好ましく、10μm〜30μmがより好ましい。
上記酸化膜は、酸化アルミニウム(Al2O3)等のアルミニウム酸化物を含有する層であり、酸化アルミニウムが、酸化アルミニウム1水和物(Al2O3・1H2O)、酸化アルミニウム3水和物(Al2O3・3H2O)等のアルミニウムの水和物として存在しうる層である。
ここで、前述のとおり、本発明においては、酸化膜の密度が2.7〜4.1g/cm3であり、厚みが5nm以下である。
これに対して、本発明の電極用アルミニウム部材が有する酸化膜は、水和物の割合が少なく、酸化アルミニウムの割合が多いため、密度が2.7〜4.1g/cm3と高い。
このような密度が高い酸化膜は後述する酸化膜形成処理により容易に形成されるので、生産性が高い。
従って、水和物の比率が高くなるほど酸化膜の密度は低くなる。例えば、酸化膜の密度が3.95g/cm3未満の場合は、酸化膜は水和物を3%以上含んでいる。
また、酸化膜中に含まれる酸化アルミニウム1水和物(Al2O3・1H2O)および、酸化アルミニウム3水和物(Al2O3・3H2O)は、45%以下が好ましく、30%以下がより好ましく、15%以下がさらに好ましい。
次に、本発明の電極用アルミニウム部材の製造方法について説明する。
本発明の電極用アルミニウム部材の製造方法は、
アルミニウム基材を陰極として、第1の酸性水溶液中で電解処理を行い、アルミニウム基材の表面に水酸化アルミニウム皮膜を形成する皮膜形成工程と、
皮膜形成工程後のアルミニウム基材をアルカリ性水溶液に浸漬して水酸化アルミニウム皮膜を除去する皮膜除去工程と、
皮膜除去工程後のアルミニウム基材を第2の酸性水溶液に浸漬して、アルミニウム基材の表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、を有する。
酸化膜形成工程により、アルミニウム基材に、密度が2.7〜4.1g/cm3、厚みが5nm以下の酸化膜を形成する。
また、皮膜除去工程により、不要な皮膜や油分等を除去し、アルミニウム基材を露出させて、酸化膜の形成を容易にする。
また、各工程後の水洗処理の後には、乾燥処理を行う乾燥工程を有するのが好ましい。
電極用アルミニウム部材の製造方法は、図3A〜図3Eに示すように、アルミニウム基材1の両方の主面に対して皮膜形成処理を施し、水酸化アルミニウム皮膜2を形成する皮膜形成工程(図3Aおよび図3B)と、皮膜形成工程の後に電解溶解処理を施して貫通孔5を形成し、貫通孔を有するアルミニウム基材3および貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜4を形成する貫通孔形成工程(図3Bおよび図3C)と、貫通孔形成工程の後に、貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜4を除去し、貫通孔を有するアルミニウム基材3を作製する皮膜除去工程(図3Cおよび図3D)と、皮膜除去工程の後に、酸化膜形成処理を行い、貫通孔を有するアルミニウム基材3の両方の主面に、密度が2.7〜4.1g/cm3、厚みが5nm以下の酸化膜を形成する酸化膜形成工程(図3Dおよび図3E)と、を有する製造方法である。
皮膜形成工程は、アルミニウム基材を陰極として、第1の酸性水溶液中で電解処理(皮膜形成処理)を施し、アルミニウム基材の表面に水酸化アルミニウム皮膜を形成する工程である。
上記皮膜形成処理は特に限定されず、例えば、従来公知の水酸化アルミニウム皮膜の形成処理と同様の処理を施すことができる。
皮膜形成処理としては、例えば、特開2011−201123号公報の[0013]〜[0026]段落に記載された条件や装置を適宜採用することができる。
硝酸、塩酸を含む電解液中で電気化学的処理を行う場合には、アルミニウム基材と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。アルミニウム基材に直流を印加する場合においては、電流密度は、1〜60A/dm2であるのが好ましく、5〜50A/dm2であるのがより好ましい。連続的に電気化学的処理を行う場合には、アルミニウム基材に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
貫通孔形成工程は、皮膜形成工程の後に、アルミニウム基材を陽極として、第3の酸性水溶液で電解処理(電解溶解処理)を施し、アルミニウム基材および水酸化アルミニウム皮膜に貫通孔を形成する工程である。
上記電解溶解処理は特に限定されず、直流または交流を用い、酸性溶液(第3の酸性水溶液)を電解液に用いることができる。中でも、硝酸、塩酸の少なくとも1以上の酸を用いて電気化学処理を行うのが好ましく、これらの酸に加えて硫酸、燐酸、シュウ酸の少なくとも1以上の混酸を用いて電気化学的処理を行うのが更に好ましい。
また、上記酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、酸の濃度0.1〜2質量%の水溶液にアルミニウムイオンが1〜100g/Lとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
本発明においては、硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的溶解処理(以下、「硝酸溶解処理」とも略す。)により、容易に、平均開口径が0.1μm以上100μm未満の貫通孔を形成することができる。
ここで、硝酸溶解処理は、貫通孔形成の溶解ポイントを制御しやすい理由から、直流電流を用い、平均電流密度を5A/dm2以上とし、かつ、電気量を50C/dm2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、平均電流密度は100A/dm2以下であるのが好ましく、電気量は10000C/dm2以下であるのが好ましい。
また、硝酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、硝酸濃度15〜35質量%の硝酸電解液を用いて30〜60℃で電解を行ったり、硝酸濃度0.7〜2質量%の硝酸電解液を用いて高温、例えば、80℃以上で電解を行うことができる。
また、上記硝酸電解液に濃度0.1〜50質量%の硫酸、シュウ酸、燐酸の少なくとも1つを混ぜた電解液を用いて電解を行うことができる。
本発明においては、塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的溶解処理(以下、「塩酸溶解処理」とも略す。)によっても、容易に、平均開口径が1μm以上100μm未満の貫通孔を形成することができる。
ここで、塩酸溶解処理は、貫通孔形成の溶解ポイントを制御しやすい理由から、直流電流を用い、平均電流密度を5A/dm2以上とし、かつ、電気量を50C/dm2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、平均電流密度は100A/dm2以下であるのが好ましく、電気量は10000C/dm2以下であるのが好ましい。
また、塩酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、塩酸濃度10〜35質量%の塩酸電解液を用いて30〜60℃で電解を行ったり、塩酸濃度0.7〜2質量%の塩酸電解液を用いて高温、例えば、80℃以上で電解を行うことができる。
また、上記塩酸電解液に濃度0.1〜50質量%の硫酸、シュウ酸、燐酸の少なくとも1つを混ぜた電解液を用いて電解を行うことができる。
皮膜除去工程は、化学的溶解処理を行って水酸化アルミニウム皮膜を除去する工程である。
上記皮膜除去工程は、例えば、後述する酸エッチング処理やアルカリエッチング処理を施すことにより水酸化アルミニウム皮膜を除去することができる。
上記溶解処理は、アルミニウムよりも水酸化アルミニウムを優先的に溶解させる溶液(以下、「水酸化アルミニウム溶解液」という。)を用いて水酸化アルミニウム皮膜を溶解させる処理である。
ジルコニウム系化合物としては、例えば、フッ化ジルコンアンモニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウムが挙げられる。
チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、硫化チタンが挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウムが挙げられる。
セリウム塩としては、例えば、フッ化セリウム、塩化セリウムが挙げられる。
マグネシウム塩としては、例えば、硫化マグネシウムが挙げられる。
マンガン化合物としては、例えば、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カルシウムが挙げられる。
モリブデン化合物としては、例えば、モリブデン酸ナトリウムが挙げられる。
マグネシウム化合物としては、例えば、フッ化マグネシウム・五水和物が挙げられる。
バリウム化合物としては、例えば、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩素酸バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、乳酸バリウム、シュウ酸バリウム、過塩素酸バリウム、セレン酸バリウム、亜セレン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、亜硫酸バリウム、チタン酸バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、あるいはこれらの水和物等が挙げられる。
上記バリウム化合物の中でも、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウムが好ましく、酸化バリウムが特に好ましい。
ハロゲン単体としては、例えば、塩素、フッ素、臭素が挙げられる。
酸濃度としては、0.01mol/L以上であるのが好ましく、0.05mol/L以上であるのがより好ましく、0.1mol/L以上であるのが更に好ましい。上限は特にないが、一般的には10mol/L以下であるのが好ましく、5mol/L以下であるのがより好ましい。
浸せき処理の時間は、10分以上であるのが好ましく、1時間以上であるのがより好ましく、3時間以上、5時間以上であるのが更に好ましい。
アルカリエッチング処理は、上記水酸化アルミニウム皮膜をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解させる処理である。
酸化膜形成工程は、水酸化アルミニウム皮膜を除去したアルミニウム基材を第2の酸性水溶液に接触させて(酸化膜形成処理を施し)、アルミニウム基材の表面ないし裏面に、密度が2.7〜4.1g/cm3で、膜厚が5nm以下の酸化膜を形成する工程である。
前述のとおり、酸化膜形成処理を施し、アルミニウム基材の表面に、膜厚が薄く、高い密度の酸化膜を形成することで、経時によりアルミニウム基材の酸化が進行するのを抑制して、酸化膜の厚みが厚くなるのを抑制できるので、電気抵抗が低い状態を安定して維持することができる。
・アルミニウム基材を、水和物が生成されにくい酸性の溶液に接触させて酸化膜を形成する方法。
・酸性の溶液に接触させて酸化膜を形成した後、高温加熱処理を行って、酸化膜中の水和物の割合を少なくして酸化膜を緻密化する方法(酸化膜緻密化工程)。
具体的には、アルミニウム基材を、水和物が生成されにくい酸性の溶液(第2の酸性水溶液)に接触させて酸化膜を形成する場合の酸性溶液としては、硝酸、硫酸、燐酸、シュウ酸、あるいは、これらの2以上の混酸を用いることが好ましく、硝酸、硫酸、あるいは、これらの混酸を用いることがより好ましい。
酸性溶液の濃度は0.01〜10質量%であるのが好ましく、0.1〜5質量%であるのが特に好ましい。また、酸性溶液の液温は25〜70℃であるのが好ましく、30〜55℃であるのがより好ましい。
浸せき処理の時間は、15秒以上であるのが好ましく、30秒以上であるのがより好ましく、40秒以上であるのが更に好ましい。
酸性の溶液に接触させて酸化膜を形成した後、高温加熱処理を行って酸化膜中の水和物の割合を少なくする場合の酸性溶液としては、硝酸、硫酸、燐酸、シュウ酸、あるいは、これらの2以上の混酸を用いることが好ましく、硝酸、硫酸、あるいは、これらの混酸を用いることがより好ましい。
酸性溶液の濃度は0.01〜10質量%であるのが好ましく、0.1〜5質量%であるのが特に好ましい。また、酸性溶液の液温は25〜70℃であるのが好ましく、30〜55℃であるのがより好ましい。
浸せき処理の時間は、15秒以上であるのが好ましく、30秒以上であるのがより好ましく、40秒以上であるのが更に好ましい。
酸化膜緻密化工程は、酸性の溶液に接触させて酸化膜を形成した後のアルミニウム基材に高温加熱処理を行う工程である。高温加熱処理を行うことで、酸化膜中のアルミニウムの水和物から水分が除去されて酸化アルミニウムの比率が高くなる。これにより、酸化膜中の酸化アルミニウムの割合を増加させて密度を高く(緻密化)することができる。
加熱温度は、100℃以上400℃以下であるのが好ましく、200℃超350℃以下であるのがより好ましく、250℃以上330℃以下であるのが更に好ましい。
加熱時間は、1分〜30分であるのが好ましく、3分〜20分であるのがより好ましく、5分〜15分であるのが更に好ましい。
加熱温度を300℃以上とし、加熱時間を5分以上とすることで、酸化膜中の水和物の割合を低減することができ、好ましい。一方で、長時間加熱しすぎると、アルミニウム基材の酸化が進行して酸化膜の膜厚が増大してしまうおそれがある。したがって、加熱温度および加熱時間は、上記範囲とするのが好ましい。
前述のとおり、本発明においては、上述した皮膜形成工程、皮膜除去工程、酸化膜形成工程、および、貫通孔形成工程それぞれの工程終了後には水洗処理を行う水洗工程を有するのが好ましい。水洗には、純水、井水、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
前述のとおり、各工程後の水洗工程の後には、乾燥処理を行う乾燥工程を有するのが好ましい。
乾燥の方法には限定はなく、エアナイフ等により水分を吹き飛ばす方法、加熱による方法等の公知の乾燥方法が適宜利用可能である。また、複数の乾燥方法を行なってもよい。
酸化膜形成工程でアルミニウム基材の表面に酸化膜を形成した後に、アルミニウム基材(酸化膜)の表面に残存する第2の酸性水溶液を除去するために水洗工程を行うと、酸化膜の表面に水膜が残存することになる。酸化膜の表面に水膜が残存すると、経時により水分が酸化膜に浸透して酸化膜が水和物になり、酸化膜の密度が低下するおそれがある。
そこで、酸化膜形成工程後の水洗工程の後に乾燥工程を行い、酸化膜の表面に残存する水膜を除去することで、経時により水分が酸化膜に浸透して酸化膜が水和物になり、酸化膜の密度が低下することを抑制できる。
上述のとおり、本発明の電極用アルミニウム部材は、蓄電デバイス用集電体(以下、「集電体」ともいう)として利用可能である。
集電体は、電極用アルミニウム部材が厚み方向に複数の貫通孔を有していることにより、例えば、リチウムイオンキャパシタに用いた場合においては短時間でのリチウムのプレドープが可能となり、リチウムをより均一に分散させることが可能となる。また、活物質層や活性炭との密着性が良好となり、サイクル特性や出力特性、塗布適性等の生産性に優れる蓄電デバイスを作製することができる。
また、本発明の電極用アルミニウム部材を用いる集電体は、酸化膜の密度が2.7〜4.1g/cm3であり、厚みが5nm以下であるので、活物質層との間の電気抵抗が低くなり、効率の良い蓄電デバイスを作製することができる。
活物質層としては特に限定はなく、従来の蓄電デバイスにおいて用いられる公知の活物質層が利用可能である。
具体的には、電極用アルミニウム部材を正極の集電体として用いる場合の、活物質および活物質層に含有していてもよい導電材、結着剤、溶媒等については、特開2012−216513号公報の[0077]〜[0088]段落に記載された材料を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
また、電極用アルミニウム部材を負極の集電体として用いる場合の、活物質については、特開2012−216513号公報の[0089]段落に記載された材料を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
本発明の電極用アルミニウム部材を集電体として利用する電極は、蓄電デバイスの正極あるいは負極として用いることができる。
ここで、蓄電デバイス(特に、二次電池)の具体的な構成や適用される用途については、特開2012−216513号公報の[0090]〜[0123]段落に記載された材料や用途を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
本発明の電極用アルミニウム部材を集電体として用いた正極は、電極用アルミニウム部材を正極に用いた正極集電体と、正極集電体の表面に形成される正極活物質を含む層(正極活物質層)とを有する正極である。
ここで、上記正極活物質や、上記正極活物質層に含有していてもよい導電材、結着剤、溶媒等については、特開2012−216513号公報の[0077]〜[0088]段落に記載された材料を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
本発明の電極用アルミニウム部材を集電体として用いた負極は、電極用アルミニウム部材を負極に用いた負極集電体と、負極集電体の表面に形成される負極活物質を含む層とを有する負極である。
ここで、上記負極活物質については、特開2012−216513号公報の[0089]段落に記載された材料を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
本発明の電極用アルミニウム部材は、蓄電デバイス用の集電体の他、電解コンデンサにも用いることができる。
<電極用アルミニウム部材の作製>
平均厚さ20μm、大きさ200mm×300mmのアルミニウム基材(JIS H−4160、合金番号:1N30−H、アルミニウム純度:99.30%)の表面に、以下に示す処理を施し、電極用アルミニウム部材を作製した。
50℃に保温した電解液(硝酸濃度0.8%、硫酸濃度0.7%、アルミニウム濃度0.5%)を用いて、上記アルミニウム基材を陰極として、電気量総和が800C/dm2の条件下で電解処理を施し、アルミニウム基材に水酸化アルミニウム皮膜を形成した。なお、電解処理は、直流電源で行った。電流密度は、50A/dm2とした。
水酸化アルミニウム皮膜形成後、スプレーによる水洗を行った。
次いで、50℃に保温した電解液(硝酸濃度0.8%、硫酸濃度0.7%、アルミニウム濃度0.5%)を用いて、アルミニウム基材を陽極として、電気量総和が800C/dm2の条件下で電解処理を施し、アルミニウム基材及び水酸化アルミニウム皮膜に貫通孔を形成した。なお、電解処理は、直流電源で行った。電流密度は、30A/dm2とした。
貫通孔の形成後、スプレーによる水洗を行なった。
次いで、電解溶解処理後のアルミニウム基材を、水酸化ナトリウム濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.3質量%の水溶液(液温37℃)中に40秒間浸漬して水酸化アルミニウム皮膜を除去した。
アルミニウム皮膜の除去後、スプレーによる水洗を行なった。
次いで、皮膜除去処理後のアルミニウム基材を、硝酸濃度1%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%の水溶液(液温50℃)中に20秒間浸漬してアルミニウム基材の表面に酸化膜を形成した。
その後、スプレーによる水洗を行なった。
次いで、酸化膜を形成し水洗を行なったアルミニウム基材の表面に残存した水分をエアナイフで除去し、さらに、乾燥温度105℃で10秒間加熱して乾燥させることにより、電極用アルミニウム部材を作製した。
上記(d−1)に示す酸化膜形成工程に代えて、下記(d−2)に示す酸化膜形成工程を行なった以外は、実施例1と同様にして電極用アルミニウム部材を作製した。
次いで、皮膜除去処理後のアルミニウム基材を、硫酸濃度30%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%の水溶液(液温50℃)中に20秒間浸漬してアルミニウム基材の表面に酸化膜を形成した。
その後、スプレーによる水洗を行なった。
上記(e−1)に示す乾燥工程に代えて、下記(e−2)に示す乾燥工程を行い、さらに、下記(f−1)に示す酸化膜緻密化工程を行なった以外は、実施例1と同様にして電極用アルミニウム部材を作製した。
次いで、酸化膜を形成し水洗を行なったアルミニウム基材の表面に残存した水分をエアナイフで除去し、さらに、乾燥温度70℃で10秒間加熱して乾燥させた。
その後、300℃のオーブンに3分間入れて高温加熱処理を行い、電極用アルミニウム部材を作製した。
上記(d−1)に示す酸化膜形成工程に代えて、上記(d−2)に示す酸化膜形成工程を行なった以外は、実施例3と同様にして電極用アルミニウム部材を作製した。
上記(f−1)に示す酸化膜緻密化工程に代えて、下記(f−2)に示す酸化膜緻密化工程を行なった以外は、実施例3と同様にして電極用アルミニウム部材を作製した。
その後、300℃のオーブンに8分間入れて高温加熱処理を行い、電極用アルミニウム部材を作製した。
上記(f−1)に示す酸化膜緻密化工程に代えて、下記(f−3)に示す酸化膜緻密化工程を行なった以外は、実施例3と同様にして電極用アルミニウム部材を作製した。
その後、230℃のオーブンに3分間入れて高温加熱処理を行い、電極用アルミニウム部材を作製した。
上記(e−1)に示す乾燥工程の後に、さらに、上記(f−1)に示す酸化膜緻密化工程を行なった以外は、実施例1と同様にして電極用アルミニウム部材を作製した。
上記(d−1)に示す酸化膜形成工程に代えて、上記(d−2)に示す酸化膜形成工程を行なった以外は、実施例7と同様にして電極用アルミニウム部材を作製した。
上記(a−1)水酸化アルミニウム皮膜形成処理、および、上記(b−1)電解溶解処理を行わない以外は、実施例1と同様にして電極用アルミニウム部材を作製した。
なお、本実施例においては、上記(a−1)水酸化アルミニウム皮膜形成処理を行わないため、上記(c−1)水酸化アルミニウム皮膜の除去処理に供されるアルミニウム基材には水酸化アルミニウム皮膜が形成されていないが、上記(c−1)水酸化アルミニウム皮膜の除去処理を行うことで圧延油の除去等を行う。
上記(d−1)に示す酸化膜形成工程に代えて、上記(d−2)に示す酸化膜形成工程を行なった以外は、実施例9と同様にして電極用アルミニウム部材を作製した。
上記(d−1)に示す酸化膜形成処理に代えて、下記(d−4)に示す酸化膜形成処理を施した以外は、実施例1と同様にして電極用アルミニウム部材を作製した。
次いで、皮膜除去処理後のアルミニウム基材を、塩酸濃度1%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%の水溶液(液温50℃)中に20秒間浸漬してアルミニウム基材の表面に酸化膜を形成した。
その後、スプレーによる水洗を行った。
上記(d−1)に示す酸化膜形成処理に代えて、上記(d−2)に示す酸化膜形成処理を施し、上記(e−1)に示す乾燥工程に代えて、上記(e−2)に示す乾燥工程を行った以外は、実施例1と同様にして電極用アルミニウム部材を作製した。
上記(e−1)に示す乾燥工程に代えて、上記(e−2)に示す乾燥工程を行なった以外は、実施例1と同様にして電極用アルミニウム部材を作製した。
上記(e−2)に示す乾燥工程の後に、さらに、下記(f−4)に示す酸化膜緻密化工程を行なった以外は、比較例3と同様にして電極用アルミニウム部材を作製した。
その後、300℃のオーブンに60分間入れて高温加熱処理を行い、電極用アルミニウム部材を作製した。
上記(e−2)に示す乾燥工程の後に、さらに、下記(f−5)に示す酸化膜緻密化工程を行なった以外は、比較例3と同様にして電極用アルミニウム部材を作製した。
その後、70℃のオーブンに3分間入れて高温加熱処理を行い、電極用アルミニウム部材を作製した。
作製した電極用アルミニウム部材に形成された貫通孔の平均開口径および平均開口率、ならびに、酸化膜の密度および膜厚をそれぞれ以下の方法で測定した。
貫通孔の平均開口径は、高分解能走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて電極用アルミニウム部材の表面を真上から倍率200倍で撮影し、得られたSEM写真において、周囲が環状に連なっている貫通孔を少なくとも20個抽出し、その開口径を読み取って、これらの平均値を算出して求めた。
貫通孔の平均開口率は、高分解能走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて電極用アルミニウム部材の表面を真上から倍率200倍で撮影し、得られたSEM写真の30mm×30mmの視野(5箇所)について、画像解析ソフト等で2値化して貫通孔部分と非貫通孔部分を観察し、貫通孔の開口面積の合計と視野の面積(幾何学的面積)とから、比率(開口面積/幾何学的面積)を算出し、各視野(5箇所)における比率の平均値を平均開口率として算出した。
透過型電子顕微鏡(TEM)により断面を観察し、膜厚を測定した。
酸化膜の面密度の測定は、株式会社神戸製鋼所製、高分解能RBS分析装置 HRBS500(High Resolution Rutherford Backscattering Spectrometry;HR−RBS)を使用した。エネルギー450keVのHe+イオンを試料面(電極用アルミニウム部材の酸化膜の表面)の法線に対し62.5度で試料に入射させ、散乱されたHe+イオンを散乱角55度の位置で偏向磁場型エネルギー分析器により検出した。得られた面密度(atoms/cm2)から質量面密度(g/cm2)に換算し、この値と透過型電子顕微鏡(TEM)により測定した膜厚から酸化膜の密度(g/cm3)を算出した。
また、実施例1で作製した電極用アルミニウム部材の表面を光学顕微鏡(LEICA社製 M205C、倍率100倍)およびSEM(HITACHI社製 S-3000N、倍率200倍)で撮影した。撮影した画像をそれぞれ図4および図5に示す。
経時での酸化膜の膜厚、ならびに、作製した電極用アルミニウム部材を用いた電極の抵抗を評価した。
温度25℃、相対湿度70%の雰囲気に3週間放置した後、酸化膜の膜厚を測定した。
(電極の作製)
電極用アルミニウム部材の片面に、導電性塗料(バニーハイトT−602、日本黒鉛工業株式会社製)を塗布厚み3μmで塗工した後、200℃で24時間の条件で減圧乾燥して、導電層を形成し、電極を作製した。
導電層を形成した電極用アルミニウム部材(電極)の表裏面にφ2.8cmの銅プローブを0.20MPaの荷重を掛けて密着させて、抵抗計(RESISTANCE HiTESTER 3541、日置電気株式会社)を用いて電気抵抗値を測定した。
評価結果を表1に示す。
また、実施例1〜4の対比から、酸化膜の密度が高いほど経時での膜厚の増加が少ないことがわかる。
以上より本発明の効果は明らかである。
2 水酸化アルミニウム皮膜
3 貫通孔を有するアルミニウム基材
4 貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜
5 貫通孔
10、20 電極用アルミニウム部材
12 酸化膜
14 貫通孔を有する酸化膜
Claims (18)
- アルミニウム基材と、
前記アルミニウム基材の少なくとも一方の主面に積層された酸化膜とを有し、
前記酸化膜の密度が2.7〜4.1g/cm3であり、厚みが5nm以下である電極用アルミニウム部材。 - 前記酸化膜が、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化アルミニウム1水和物(Al2O3・1H2O)および、酸化アルミニウム3水和物(Al2O3・3H2O)のいづれか1つを含む請求項1に記載の電極用アルミニウム部材。
- 前記酸化膜が、酸化アルミニウム(Al2O3)を70%以上含む請求項1または2に記載の電極用アルミニウム部材。
- 前記酸化膜が、酸化アルミニウム1水和物(Al2O3・1H2O)および、酸化アルミニウム3水和物(Al2O3・3H2O)を45%以下含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の電極用アルミニウム部材。
- 前記アルミニウム基材および前記酸化膜を厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有する請求項1〜4のいずれか一項に記載の電極用アルミニウム部材。
- 前記貫通孔の平均開口径が0.1μm以上100μm未満である請求項5に記載の電極用アルミニウム部材。
- 前記貫通孔の平均開口率が0.5%〜30%である請求項請求項5または6に記載の電極用アルミニウム部材。
- 前記アルミニウム基材の厚みが5μm〜100μmである請求項1〜7のいずれか一項に記載の電極用アルミニウム部材。
- 前記酸化膜が、前記アルミニウム基材の両面に積層された請求項1〜8のいずれか一項に記載の電極用アルミニウム部材。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の電極用アルミニウム部材を製造する電極用アルミニウム部材の製造方法であって、
アルミニウム基材を陰極として、第1の酸性水溶液中で電解処理を行い、前記アルミニウム基材の表面に水酸化アルミニウム皮膜を形成する皮膜形成工程と、
前記皮膜形成工程後の前記アルミニウム基材をアルカリ性水溶液に接触させて前記水酸化アルミニウム皮膜を除去する皮膜除去工程と、
前記皮膜除去工程後の前記アルミニウム基材を第2の酸性水溶液に接触させて、前記アルミニウム基材の表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、を有する電極用アルミニウム部材の製造方法。 - 前記皮膜形成工程後、前記皮膜除去工程前に前記アルミニウム基材を陽極として、第3の酸性水溶液で電解処理を行い、前記アルミニウム基材および前記水酸化アルミニウム皮膜に貫通孔を形成する貫通孔形成工程を有する請求項10に記載の電極用アルミニウム部材の製造方法。
- 前記第2の酸性水溶液が、硝酸、硫酸、燐酸、シュウ酸、あるいは、これらの2以上の混酸である請求項10または11に記載の電極用アルミニウム部材の製造方法。
- 前記第2の酸性水溶液が、硝酸、硫酸、あるいは、これらの混酸である請求項10〜12のいずれか一項に記載の電極用アルミニウム部材の製造方法。
- 前記酸化膜形成後の前記アルミニウム基材を水洗する水洗工程を有する請求項10〜13のいずれか一項に記載の電極用アルミニウム部材の製造方法。
- 前記水洗工程後の前記アルミニウム基材の前記酸化膜に付着する水膜を除去する乾燥工程を有する請求項14に記載の電極用アルミニウム部材の製造方法。
- 前記乾燥工程は、前記アルミニウム基材を100℃〜200℃に加熱する工程である請求項15に記載の電極用アルミニウム部材の製造方法。
- 前記水洗工程後の前記アルミニウム基材を加熱して、前記アルミニウム基材の前記酸化膜中に含まれる水和物を除去し、前記酸化膜を緻密化する酸化膜緻密化工程を有する請求項14〜16のいずれか一項に記載の電極用アルミニウム部材の製造方法。
- 前記酸化膜緻密化工程における加熱温度が、100℃〜400℃である請求項17に記載の電極用アルミニウム部材の製造方法。
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