JPWO2018062046A1 - 電極用アルミニウム部材および電極用アルミニウム部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

電気抵抗が低い状態を安定して維持することができる電極用アルミニウム部材および電極用アルミニウム部材の製造方法を提供することを課題とする。アルミニウム基材と、アルミニウム基材の少なくとも一方の主面に積層された酸化膜とを有し、酸化膜の密度が２．７〜４．１ｇ／ｃｍ³であり、厚みが５ｎｍ以下である。

Description

本発明は、蓄電デバイス用集電体などに用いられる電極用アルミニウム部材および電極用アルミニウム部材の製造方法に関する。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器や、ハイブリッド自動車、電気自動車等の開発に伴い、その電源としての蓄電デバイス、特に、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタの需要が増大している。

このような蓄電デバイスの正極または負極に用いられる電極用集電体（以下、単に「集電体」という。）としては、アルミニウム板を用いることが知られている。また、このアルミニウム板からなる集電体の表面に、活性炭などの活物質を塗布され、正極または負極の電極として用いることが知られている。

例えば、特許文献１には、集電体として、アルミニウム箔を用いることが記載されており、このアルミニウム箔に活物質を塗布して電極として用いることが記載されている（［請求項１］［００２１］）。
また、特許文献２には、複数の貫通孔を有するアルミニウム板を集電体として用いることが記載されている（［請求項１］）。

このようなアルミニウムからなる集電体は酸化され易く、大気にさらされると酸化してしまうため、常時、酸化膜を有する。酸化膜は絶縁性が高いため、集電体の表面に厚い酸化膜が存在すると、集電体と活物質層との間の電気抵抗が増大するおそれがある。

そのため、特許文献１には、アルミニウム基材の表面酸化膜上に、導電性を有する導電層を積層することで、アルミニウム基材の表面酸化膜の厚みを３ｎｍ以下として導電性を確保し、電気抵抗の増大を抑制することが記載されている。

特開２０１１−９６６６７号公報 国際公開第２０１６／０６００３７号

しかしながら、アルミニウム基材の表面酸化膜の上に導電性を有する導電層を積層することで、アルミニウム基材の表面酸化膜の厚みを所定の厚さ以下とする構成は、アルミニウム基材の表面酸化膜を、エッチング加工によって所定の厚さ以下に調整した後に、表面酸化膜の上に導電層を形成する必要があるため、工程が複雑になり、生産性が悪いという問題があった。

そこで、本発明は、電気抵抗が低い状態を安定して維持することができ、生産性が高い電極用アルミニウム部材および電極用アルミニウム部材の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、アルミニウム基材と、アルミニウム基材の少なくとも一方の主面に積層された酸化膜とを有し、酸化膜の密度が２．７〜４．１ｇ／ｃｍ³であり、厚みが５ｎｍ以下であることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。

［１］ アルミニウム基材と、
アルミニウム基材の少なくとも一方の主面に積層された酸化膜とを有し、
酸化膜の密度が２．７〜４．１ｇ／ｃｍ³であり、厚みが５ｎｍ以下である電極用アルミニウム部材。
［２］ 酸化膜が、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化アルミニウム１水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・１Ｈ₂Ｏ）および、酸化アルミニウム３水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ）のいづれか１つを含む［１］に記載の電極用アルミニウム部材。
［３］ 酸化膜が、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を７０％以上含む［１］または［２］に記載の電極用アルミニウム部材。
［４］ 酸化膜が、酸化アルミニウム１水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・１Ｈ₂Ｏ）および、酸化アルミニウム３水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ）を４５％以下含む［１］〜［３］のいずれかに記載の電極用アルミニウム部材。
［５］ アルミニウム基材および酸化膜を厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有する［１］〜［４］のいずれかに記載の電極用アルミニウム部材。
［６］ 貫通孔の平均開口径が０．１μｍ以上１００μｍ未満である［５］に記載の電極用アルミニウム部材。
［７］ 貫通孔の平均開口率が０．５％〜３０％である［５］または［６］に記載の電極用アルミニウム部材。
［８］ アルミニウム基材の厚みが５μｍ〜１００μｍである［１］〜［７］のいずれかに記載の電極用アルミニウム部材。
［９］ 酸化膜が、アルミニウム基材の両面に積層された［１］〜［８］のいずれかに記載の電極用アルミニウム部材。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれかに記載の電極用アルミニウム部材を製造する電極用アルミニウム部材の製造方法であって、
アルミニウム基材を陰極として、第１の酸性水溶液中で電解処理を行い、アルミニウム基材の表面に水酸化アルミニウム皮膜を形成する皮膜形成工程と、
皮膜形成工程後のアルミニウム基材をアルカリ性水溶液に接触させて水酸化アルミニウム皮膜を除去する皮膜除去工程と、
皮膜除去工程後のアルミニウム基材を第２の酸性水溶液に接触させて、アルミニウム基材の表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、を有する電極用アルミニウム部材の製造方法。
［１１］ 皮膜形成工程後、皮膜除去工程前にアルミニウム基材を陽極として、第３の酸性水溶液で電解処理を行い、アルミニウム基材および水酸化アルミニウム皮膜に貫通孔を形成する貫通孔形成工程を有する［１０］に記載の電極用アルミニウム部材の製造方法。
［１２］ 第２の酸性水溶液が、硝酸、硫酸、燐酸、シュウ酸、あるいは、これらの２以上の混酸である［１０］または［１１］に記載の電極用アルミニウム部材の製造方法。
［１３］ 第２の酸性水溶液が、硝酸、硫酸、あるいは、これらの混酸である［１０］〜［１２］のいずれかに記載の電極用アルミニウム部材の製造方法。
［１４］ 酸化膜形成後のアルミニウム基材を水洗する水洗工程を有する［１０］〜［１３］のいずれかに記載の電極用アルミニウム部材の製造方法。
［１５］ 水洗工程後のアルミニウム基材の酸化膜に付着する水膜を除去する乾燥工程を有する［１４］に記載の電極用アルミニウム部材の製造方法。
［１６］ 乾燥工程は、アルミニウム基材を１００℃〜２００℃に加熱する工程である［１５］に記載の電極用アルミニウム部材の製造方法。
［１７］ 水洗工程後のアルミニウム基材を加熱して、アルミニウム基材の酸化膜中に含まれる水和物を除去し、酸化膜を緻密化する酸化膜緻密化工程を有する［１４］〜［１６］のいずれかに記載の電極用アルミニウム部材の製造方法。
［１８］ 酸化膜緻密化工程における加熱温度が、１００℃〜４００℃である［１７］に記載の電極用アルミニウム部材の製造方法。

以下に説明するように、本発明によれば、電気抵抗が低い状態を安定して維持することができ、生産性が高い電極用アルミニウム部材および電極用アルミニウム部材の製造方法を提供することができる。

本発明の電極用アルミニウム部材の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の電極用アルミニウム部材の他の一例を模式的に示す上面図である。 図２ＡのＢ−Ｂ線断面図である。 本発明の電極用アルミニウム部材の好適な製造方法の一例を説明するための模式的な断面図である。 本発明の電極用アルミニウム部材の好適な製造方法の一例を説明するための模式的な断面図である。 本発明の電極用アルミニウム部材の好適な製造方法の一例を説明するための模式的な断面図である。 本発明の電極用アルミニウム部材の好適な製造方法の一例を説明するための模式的な断面図である。 本発明の電極用アルミニウム部材の好適な製造方法の一例を説明するための模式的な断面図である。 実施例１で作製した電極用アルミニウム部材の光学顕微鏡写真である。 実施例１で作製した電極用アルミニウム部材のＳＥＭ写真である。

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

［電極用アルミニウム部材］
本発明の電極用アルミニウム部材は、
アルミニウム基材と、
アルミニウム基材の少なくとも一方の主面に積層された酸化膜とを有し、
酸化膜の密度が２．７〜４．１ｇ／ｃｍ³であり、厚みが５ｎｍ以下である電極用アルミニウム部材である。
次に、本発明の電極用アルミニウム部材の構成について、図１を用いて説明する。

図１は、本発明の電極用アルミニウム部材の好適な実施態様の一例を示す模式的な断面図である。
図１に示すように、電極用アルミニウム部材１０は、アルミニウム基材１の両主面それぞれに酸化膜１２が積層されている。
本発明の電極用アルミニウム部材は、集電体として用いられ、表面に活物質を塗布されて蓄電デバイスの正極または負極として用いられる。
ここで、本発明の電極用アルミニウム部材においては、酸化膜１２の密度が２．７〜４．１ｇ／ｃｍ³であり、厚みが５ｎｍ以下である。

前述のとおり、アルミニウムは酸化され易く、大気にさらされると酸化してしまうため、常時、酸化膜を有する。酸化膜は絶縁性が高いため、アルミニウム基材の表面に厚い酸化膜が存在すると、アルミニウム基材と活物質との間の電気抵抗が増大するおそれがあるという問題があった。そのため、経時による酸化の進行を抑制するためには、保管の際に一定の条件下で保管する必要があった。

また、アルミニウム基材の表面の酸化膜を薄くし、酸化膜の上に導電性を有する導電層を積層して導電性を確保することが考えられている。しかしながら、酸化膜の上に導電性を有する導電層を積層した場合であっても、経時により、アルミニウム基材の酸化が進行し、酸化膜の厚みが厚くなって、電気抵抗が増大するおそれがあるという問題があった。
また、酸化膜の上に導電層を積層する構成は、アルミニウム基材の酸化膜を、エッチング加工等によって所定の厚さ以下に調整した後に、酸化膜の上に導電層を形成する必要があるため、工程が複雑になり、生産性が悪いという問題があった。

これに対して本発明の電極用アルミニウム部材は、酸化膜の膜厚が５ｎｍ以下で、膜密度が２．７〜４．１ｇ／ｃｍ³である。
本発明者の検討によれば、酸化膜の膜密度が低いと、水分が酸化膜に浸透してアルミニウム基材に到達するため、アルミニウム基材の酸化が進行して酸化膜の膜厚が増大してしまい、電気抵抗が増大してしまうことがわかった。
これに対して、酸化膜の膜密度を２．７〜４．１ｇ／ｃｍ³とすることにより、水分が酸化膜に浸透してアルミニウム基材に到達するのを抑制できるので、アルミニウム基材の酸化の進行を抑制して酸化膜の厚みが厚くなるのを抑制できる。これにより、電気抵抗が低い状態を安定して維持することができる。

また、膜厚が５ｎｍ以下で、膜密度が２．７〜４．１ｇ／ｃｍ³を満たす酸化膜は、容易に形成することができるので、工程が複雑になることなく、生産性が高い。
なお、膜厚５ｎｍ以下で、膜密度２．７〜４．１ｇ／ｃｍ³を満たす酸化膜の形成方法については、後に詳述する。

ここで、アルミニウム基材と活物質との間の電気抵抗をより低くできる等の観点から、酸化膜の膜厚は、１ｎｍ〜５ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜３ｎｍがより好ましい。
なお、酸化膜の膜厚は、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）により断面を観察して、３箇所で膜厚を測定して平均値を膜厚として算出する。

また、アルミニウム基材の酸化の進行をより確実に抑制できる等の観点から、酸化膜の膜密度は、２．７〜４．１ｇ／ｃｍ³が好ましく、３．２〜４．１ｇ／ｃｍ³がより好ましい。
なお、酸化膜の膜密度は、株式会社神戸製鋼所製、高分解能ＲＢＳ分析装置 ＨＲＢＳ５００（High Resolution Rutherford Backscattering Spectrometry；ＨＲ−ＲＢＳ）を使用して測定する。エネルギー４５０ｋｅＶのＨｅ＋イオンを試料面（電極用アルミニウム部材の酸化膜の表面）の法線に対し６２．５度で試料に入射させ、散乱されたＨｅ＋イオンを散乱角５５度の位置で偏向磁場型エネルギー分析器により検出して面密度を得る。得られた面密度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ²）から質量面密度（ｇ／ｃｍ²）に換算し、この値と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した膜厚から酸化膜の密度（ｇ／ｃｍ³）を算出する。

ここで、図１に示す例では、無孔のアルミニウム基材上に酸化膜が積層された構成としたが、これに限定はされず、アルミニウム基材を厚み方向に貫通する貫通孔を複数有する構成としてもよい。
図２Ａに、本発明の電極用アルミニウム部材の他の一例の模式的な上面図を示し、図２Ｂに、図２ＡのＢ−Ｂ線断面図を示す。

図２Ａおよび図２Ｂに示す電極用アルミニウム部材２０は、アルミニウム基材および酸化膜を厚み方向に貫通する複数の貫通孔５を有する。すなわち、電極用アルミニウム部材２０は、厚み方向に貫通する貫通孔を有するアルミニウム基材３と、厚み方向に貫通する貫通孔を有する酸化膜１４とを積層した構成を有する。電極用アルミニウム部材２０の主面の面方向において、アルミニウム基材３に形成された複数の貫通孔と、酸化膜１４に形成された複数の貫通孔とは、同じ位置に形成されており、複数の貫通孔５はそれぞれ、アルミニウム基材および酸化膜を厚み方向に貫通している。

電極用アルミニウム部材が、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有することで、集電体として用いる場合に、リチウムイオンの移動を容易にすることができる。また、多数の貫通孔を有することで、活物質との密着性を向上することができる。

また、貫通孔の平均開口径は、０．１μｍ以上１００μｍ未満であることが好ましく、１μｍ超８０μｍ以下がより好ましく、３μｍ超４０μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下が特に好ましい。
貫通孔の平均開口径を上記範囲とすることで、電極用アルミニウム部材に活物質を塗布する際に抜け等が発生するのを防止でき、また、塗布した活物質との密着性を向上できる。また、電極用アルミニウム部材が多数の貫通孔を有するものとした場合でも、十分な引張強度を有するものとすることができる。

なお、貫通孔の平均開口径は、電極用アルミニウム部材の一方の面から、高分解能走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用いて電極用アルミニウム部材の表面を倍率２００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において、周囲が環状に連なっている貫通孔を少なくとも２０個抽出し、その開口径を読み取って、これらの平均値を平均開口径として算出する。
また、開口径は、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を測定した。すなわち、貫通孔の開口部の形状は略円形状に限定はされないので、開口部の形状が非円形状の場合には、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。従って、例えば、２以上の貫通孔が一体化したような形状の貫通孔の場合にも、これを１つの貫通孔とみなし、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。

また、貫通孔の平均開口率は、０．５％〜３０％であるのが好ましく、１％〜３０％がより好ましく、３％〜２０％がさらに好ましく、３％〜１０％が特に好ましい。
貫通孔の平均開口率を上記範囲とすることで、電極用アルミニウム部材に活物質を塗布する際に抜け等が発生するのを防止でき、また、塗布した活物質との密着性を向上できる。また、電極用アルミニウム部材が多数の貫通孔を有するものとした場合でも、十分な引張強度を有するものとすることができる。

なお、貫通孔の平均開口率は、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極用アルミニウム部材の表面を真上から倍率２００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真の３０ｍｍ×３０ｍｍの視野（５箇所）について、画像解析ソフト等で２値化して貫通孔部分と非貫通孔部分を観察し、貫通孔の開口面積の合計と視野の面積（幾何学的面積）との比率（開口面積／幾何学的面積）から算出し、各視野（５箇所）における平均値を平均開口率として算出した。

また、図１に示す電極用アルミニウム部材１０、および、図２に示す電極用アルミニウム部材２０は、アルミニウム基材の両主面に酸化膜が積層された構成としたが、これに限定はされず、アルミニウム基材の少なくとも一方の主面に酸化膜が積層されていればよい。

＜アルミニウム基材＞
上記アルミニウム基材は、特に限定はされず、例えば、ＪＩＳ規格Ｈ４０００に記載されている合金番号１０８５、１Ｎ３０、３００３等の公知のアルミニウム基材を用いることができる。なお、アルミニウム基材は、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。
アルミニウム基材の厚みとしては、限定はないが、５μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜３０μｍがより好ましい。

＜酸化膜＞
上記酸化膜は、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）等のアルミニウム酸化物を含有する層であり、酸化アルミニウムが、酸化アルミニウム１水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・１Ｈ₂Ｏ）、酸化アルミニウム３水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・3Ｈ₂Ｏ）等のアルミニウムの水和物として存在しうる層である。
ここで、前述のとおり、本発明においては、酸化膜の密度が２．７〜４．１ｇ／ｃｍ³であり、厚みが５ｎｍ以下である。

一般に、アルミニウムは酸化され易く、大気にさらされると酸化してしまう。自然酸化により生成された酸化膜は、水和物の割合が多くなり易く、密度は低くなる。
これに対して、本発明の電極用アルミニウム部材が有する酸化膜は、水和物の割合が少なく、酸化アルミニウムの割合が多いため、密度が２．７〜４．１ｇ／ｃｍ³と高い。
このような密度が高い酸化膜は後述する酸化膜形成処理により容易に形成されるので、生産性が高い。

なお、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）の密度は、４．１ｇ／ｃｍ³程度であり、酸化アルミニウム１水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・１Ｈ₂Ｏ）の密度は、３．０７ｇ／ｃｍ³程度であり、酸化アルミニウム３水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ）の密度は、２．４２ｇ／ｃｍ³程度である。
従って、水和物の比率が高くなるほど酸化膜の密度は低くなる。例えば、酸化膜の密度が３．９５ｇ／ｃｍ³未満の場合は、酸化膜は水和物を３％以上含んでいる。

密度の高い酸化膜とする観点から、酸化膜中に含まれる酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
また、酸化膜中に含まれる酸化アルミニウム１水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・１Ｈ₂Ｏ）および、酸化アルミニウム３水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ）は、４５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましい。

［電極用アルミニウム部材の製造方法］
次に、本発明の電極用アルミニウム部材の製造方法について説明する。
本発明の電極用アルミニウム部材の製造方法は、
アルミニウム基材を陰極として、第１の酸性水溶液中で電解処理を行い、アルミニウム基材の表面に水酸化アルミニウム皮膜を形成する皮膜形成工程と、
皮膜形成工程後のアルミニウム基材をアルカリ性水溶液に浸漬して水酸化アルミニウム皮膜を除去する皮膜除去工程と、
皮膜除去工程後のアルミニウム基材を第２の酸性水溶液に浸漬して、アルミニウム基材の表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、を有する。
酸化膜形成工程により、アルミニウム基材に、密度が２．７〜４．１ｇ／ｃｍ³、厚みが５ｎｍ以下の酸化膜を形成する。
また、皮膜除去工程により、不要な皮膜や油分等を除去し、アルミニウム基材を露出させて、酸化膜の形成を容易にする。

また、図２Ｂに示すような貫通孔を有する電極用アルミニウム部材を製造する場合には、皮膜形成工程の後、皮膜除去工程の前に、アルミニウム基材を陽極として、第３の酸性水溶液で電解処理を行い、アルミニウム基材および水酸化アルミニウム皮膜に貫通孔形成処理を行って貫通孔を形成する貫通孔形成工程を有することが好ましい。

また、皮膜形成工程、皮膜除去工程、酸化膜形成工程、および、貫通孔形成工程それぞれの工程終了後には水洗処理を行う水洗工程を有するのが好ましい。
また、各工程後の水洗処理の後には、乾燥処理を行う乾燥工程を有するのが好ましい。

以下、図２Ｂに示す貫通孔を有する電極用アルミニウム部材を例にして、電極用アルミニウム部材の製造方法の各工程を図３Ａ〜図３Ｅを用いて説明した後に、各工程について詳述する。

図３Ａ〜図３Ｅは、電極用アルミニウム部材の製造方法の好適な実施態様の一例を示す模式的な断面図である。
電極用アルミニウム部材の製造方法は、図３Ａ〜図３Ｅに示すように、アルミニウム基材１の両方の主面に対して皮膜形成処理を施し、水酸化アルミニウム皮膜２を形成する皮膜形成工程（図３Ａおよび図３Ｂ）と、皮膜形成工程の後に電解溶解処理を施して貫通孔５を形成し、貫通孔を有するアルミニウム基材３および貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜４を形成する貫通孔形成工程（図３Ｂおよび図３Ｃ）と、貫通孔形成工程の後に、貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜４を除去し、貫通孔を有するアルミニウム基材３を作製する皮膜除去工程（図３Ｃおよび図３Ｄ）と、皮膜除去工程の後に、酸化膜形成処理を行い、貫通孔を有するアルミニウム基材３の両方の主面に、密度が２．７〜４．１ｇ／ｃｍ³、厚みが５ｎｍ以下の酸化膜を形成する酸化膜形成工程（図３Ｄおよび図３Ｅ）と、を有する製造方法である。

〔皮膜形成工程〕
皮膜形成工程は、アルミニウム基材を陰極として、第１の酸性水溶液中で電解処理（皮膜形成処理）を施し、アルミニウム基材の表面に水酸化アルミニウム皮膜を形成する工程である。

＜皮膜形成処理＞
上記皮膜形成処理は特に限定されず、例えば、従来公知の水酸化アルミニウム皮膜の形成処理と同様の処理を施すことができる。
皮膜形成処理としては、例えば、特開２０１１−２０１１２３号公報の［００１３］〜［００２６］段落に記載された条件や装置を適宜採用することができる。

本発明においては、皮膜形成処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１秒〜２０分であるのが適当であり、所望の皮膜量となるように調整される。

本発明においては、電解液（第１の酸性水溶液）として、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、シュウ酸、あるいは、これらの酸の２以上の混酸を用いて電気化学的処理を行うのが好ましい。
硝酸、塩酸を含む電解液中で電気化学的処理を行う場合には、アルミニウム基材と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。アルミニウム基材に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ²であるのが好ましく、５〜５０Ａ／ｄｍ²であるのがより好ましい。連続的に電気化学的処理を行う場合には、アルミニウム基材に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。

本発明においては、皮膜形成処理により形成される水酸化アルミニウム皮膜の量は０．０５〜５０ｇ／ｍ²であるのが好ましく、０．１〜１０ｇ／ｍ²であるのがより好ましい。

〔貫通孔形成工程〕
貫通孔形成工程は、皮膜形成工程の後に、アルミニウム基材を陽極として、第３の酸性水溶液で電解処理（電解溶解処理）を施し、アルミニウム基材および水酸化アルミニウム皮膜に貫通孔を形成する工程である。

＜電解溶解処理＞
上記電解溶解処理は特に限定されず、直流または交流を用い、酸性溶液（第３の酸性水溶液）を電解液に用いることができる。中でも、硝酸、塩酸の少なくとも１以上の酸を用いて電気化学処理を行うのが好ましく、これらの酸に加えて硫酸、燐酸、シュウ酸の少なくとも１以上の混酸を用いて電気化学的処理を行うのが更に好ましい。

本発明においては、電解液である酸性溶液としては、上記酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。

酸性溶液の濃度は０．１〜２．５質量％であるのが好ましく、０．２〜２．０質量％であるのが特に好ましい。また、酸性溶液の液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。

また、上記酸を主体とする水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸イオンを有する硫酸化合物少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。
また、上記酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、酸の濃度０．１〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが１〜１００ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。

電気化学的溶解処理には、主に直流電流が用いられるが、交流電流を使用する場合にはその交流電源波は特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられ、中でも、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。

（硝酸電解）
本発明においては、硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的溶解処理（以下、「硝酸溶解処理」とも略す。）により、容易に、平均開口径が０．１μｍ以上１００μｍ未満の貫通孔を形成することができる。
ここで、硝酸溶解処理は、貫通孔形成の溶解ポイントを制御しやすい理由から、直流電流を用い、平均電流密度を５Ａ／ｄｍ²以上とし、かつ、電気量を５０Ｃ／ｄｍ²以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、平均電流密度は１００Ａ／ｄｍ²以下であるのが好ましく、電気量は１００００Ｃ／ｄｍ²以下であるのが好ましい。
また、硝酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、硝酸濃度１５〜３５質量％の硝酸電解液を用いて３０〜６０℃で電解を行ったり、硝酸濃度０．７〜２質量％の硝酸電解液を用いて高温、例えば、８０℃以上で電解を行うことができる。
また、上記硝酸電解液に濃度０．１〜５０質量％の硫酸、シュウ酸、燐酸の少なくとも１つを混ぜた電解液を用いて電解を行うことができる。

（塩酸電解）
本発明においては、塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的溶解処理（以下、「塩酸溶解処理」とも略す。）によっても、容易に、平均開口径が１μｍ以上１００μｍ未満の貫通孔を形成することができる。
ここで、塩酸溶解処理は、貫通孔形成の溶解ポイントを制御しやすい理由から、直流電流を用い、平均電流密度を５Ａ／ｄｍ²以上とし、かつ、電気量を５０Ｃ／ｄｍ²以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、平均電流密度は１００Ａ／ｄｍ²以下であるのが好ましく、電気量は１００００Ｃ／ｄｍ²以下であるのが好ましい。
また、塩酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、塩酸濃度１０〜３５質量％の塩酸電解液を用いて３０〜６０℃で電解を行ったり、塩酸濃度０．７〜２質量％の塩酸電解液を用いて高温、例えば、８０℃以上で電解を行うことができる。
また、上記塩酸電解液に濃度０．１〜５０質量％の硫酸、シュウ酸、燐酸の少なくとも１つを混ぜた電解液を用いて電解を行うことができる。

〔皮膜除去工程〕
皮膜除去工程は、化学的溶解処理を行って水酸化アルミニウム皮膜を除去する工程である。
上記皮膜除去工程は、例えば、後述する酸エッチング処理やアルカリエッチング処理を施すことにより水酸化アルミニウム皮膜を除去することができる。

＜酸エッチング処理＞
上記溶解処理は、アルミニウムよりも水酸化アルミニウムを優先的に溶解させる溶液（以下、「水酸化アルミニウム溶解液」という。）を用いて水酸化アルミニウム皮膜を溶解させる処理である。

ここで、水酸化アルミニウム溶解液としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、シュウ酸、クロム化合物、ジルコニウム系化合物、チタン系化合物、リチウム塩、セリウム塩、マグネシウム塩、ケイフッ化ナトリウム、フッ化亜鉛、マンガン化合物、モリブデン化合物、マグネシウム化合物、バリウム化合物およびハロゲン単体からなる群から選択される少なくとも１種を含有した水溶液が好ましい。

具体的には、クロム化合物としては、例えば、酸化クロム（ＩＩＩ）、無水クロム（ＶＩ）酸等が挙げられる。
ジルコニウム系化合物としては、例えば、フッ化ジルコンアンモニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウムが挙げられる。
チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、硫化チタンが挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウムが挙げられる。
セリウム塩としては、例えば、フッ化セリウム、塩化セリウムが挙げられる。
マグネシウム塩としては、例えば、硫化マグネシウムが挙げられる。
マンガン化合物としては、例えば、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カルシウムが挙げられる。
モリブデン化合物としては、例えば、モリブデン酸ナトリウムが挙げられる。
マグネシウム化合物としては、例えば、フッ化マグネシウム・五水和物が挙げられる。
バリウム化合物としては、例えば、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩素酸バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、乳酸バリウム、シュウ酸バリウム、過塩素酸バリウム、セレン酸バリウム、亜セレン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、亜硫酸バリウム、チタン酸バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、あるいはこれらの水和物等が挙げられる。
上記バリウム化合物の中でも、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウムが好ましく、酸化バリウムが特に好ましい。
ハロゲン単体としては、例えば、塩素、フッ素、臭素が挙げられる。

中でも、上記水酸化アルミニウム溶解液が、酸を含有する水溶液であるのが好ましく、酸として、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、シュウ酸等が挙げられ、２種以上の酸の混合物であってもよい。
酸濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であるのがより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが更に好ましい。上限は特にないが、一般的には１０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以下であるのがより好ましい。

溶解処理は、水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム基材を上述した溶解液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。

浸せき法は、水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム基材を上述した溶解液に浸せきさせる処理である。浸せき処理の際にかくはんを行うと、ムラのない処理が行われるため、好ましい。
浸せき処理の時間は、１０分以上であるのが好ましく、１時間以上であるのがより好ましく、３時間以上、５時間以上であるのが更に好ましい。

＜アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上記水酸化アルミニウム皮膜をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解させる処理である。

アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム（カセイソーダ）、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、水酸化ナトリウムの水溶液が好ましい。

アルカリ溶液の濃度は、０．１〜５０質量％であるのが好ましく、０．２〜１０質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜３質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は１０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。

水酸化アルミニウム皮膜をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム基材をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム基材をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液を水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム基材の表面（水酸化アルミニウム皮膜）に噴きかける方法が挙げられる。

〔酸化膜形成工程〕
酸化膜形成工程は、水酸化アルミニウム皮膜を除去したアルミニウム基材を第２の酸性水溶液に接触させて（酸化膜形成処理を施し）、アルミニウム基材の表面ないし裏面に、密度が２．７〜４．１ｇ／ｃｍ³で、膜厚が５ｎｍ以下の酸化膜を形成する工程である。
前述のとおり、酸化膜形成処理を施し、アルミニウム基材の表面に、膜厚が薄く、高い密度の酸化膜を形成することで、経時によりアルミニウム基材の酸化が進行するのを抑制して、酸化膜の厚みが厚くなるのを抑制できるので、電気抵抗が低い状態を安定して維持することができる。

膜厚が薄く、密度の高い酸化膜の形成方法としては、以下の２つの方法がある。
・アルミニウム基材を、水和物が生成されにくい酸性の溶液に接触させて酸化膜を形成する方法。
・酸性の溶液に接触させて酸化膜を形成した後、高温加熱処理を行って、酸化膜中の水和物の割合を少なくして酸化膜を緻密化する方法（酸化膜緻密化工程）。

（水和物が生成されにくい酸性の溶液に接触させる方法）
具体的には、アルミニウム基材を、水和物が生成されにくい酸性の溶液（第２の酸性水溶液）に接触させて酸化膜を形成する場合の酸性溶液としては、硝酸、硫酸、燐酸、シュウ酸、あるいは、これらの２以上の混酸を用いることが好ましく、硝酸、硫酸、あるいは、これらの混酸を用いることがより好ましい。
酸性溶液の濃度は０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜５質量％であるのが特に好ましい。また、酸性溶液の液温は２５〜７０℃であるのが好ましく、３０〜５５℃であるのがより好ましい。

また、アルミニウム基材を酸性溶液に接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。

浸せき法は、アルミニウム基材を上述した酸性溶液に浸せきさせる処理である。浸せき処理の際にかくはんを行うと、ムラのない処理が行われるため、好ましい。
浸せき処理の時間は、１５秒以上であるのが好ましく、３０秒以上であるのがより好ましく、４０秒以上であるのが更に好ましい。

（酸化膜形成後に酸化膜緻密化工程を行う方法）
酸性の溶液に接触させて酸化膜を形成した後、高温加熱処理を行って酸化膜中の水和物の割合を少なくする場合の酸性溶液としては、硝酸、硫酸、燐酸、シュウ酸、あるいは、これらの２以上の混酸を用いることが好ましく、硝酸、硫酸、あるいは、これらの混酸を用いることがより好ましい。
酸性溶液の濃度は０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜５質量％であるのが特に好ましい。また、酸性溶液の液温は２５〜７０℃であるのが好ましく、３０〜５５℃であるのがより好ましい。

また、アルミニウム基材を酸性溶液に接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。

浸せき法は、アルミニウム基材を上述した酸性溶液に浸せきさせる処理である。浸せき処理の際にかくはんを行うと、ムラのない処理が行われるため、好ましい。
浸せき処理の時間は、１５秒以上であるのが好ましく、３０秒以上であるのがより好ましく、４０秒以上であるのが更に好ましい。

＜酸化膜緻密化工程＞
酸化膜緻密化工程は、酸性の溶液に接触させて酸化膜を形成した後のアルミニウム基材に高温加熱処理を行う工程である。高温加熱処理を行うことで、酸化膜中のアルミニウムの水和物から水分が除去されて酸化アルミニウムの比率が高くなる。これにより、酸化膜中の酸化アルミニウムの割合を増加させて密度を高く（緻密化）することができる。
加熱温度は、１００℃以上４００℃以下であるのが好ましく、２００℃超３５０℃以下であるのがより好ましく、２５０℃以上３３０℃以下であるのが更に好ましい。
加熱時間は、１分〜３０分であるのが好ましく、３分〜２０分であるのがより好ましく、５分〜１５分であるのが更に好ましい。
加熱温度を３００℃以上とし、加熱時間を５分以上とすることで、酸化膜中の水和物の割合を低減することができ、好ましい。一方で、長時間加熱しすぎると、アルミニウム基材の酸化が進行して酸化膜の膜厚が増大してしまうおそれがある。したがって、加熱温度および加熱時間は、上記範囲とするのが好ましい。

〔水洗工程〕
前述のとおり、本発明においては、上述した皮膜形成工程、皮膜除去工程、酸化膜形成工程、および、貫通孔形成工程それぞれの工程終了後には水洗処理を行う水洗工程を有するのが好ましい。水洗には、純水、井水、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。

〔乾燥工程〕
前述のとおり、各工程後の水洗工程の後には、乾燥処理を行う乾燥工程を有するのが好ましい。
乾燥の方法には限定はなく、エアナイフ等により水分を吹き飛ばす方法、加熱による方法等の公知の乾燥方法が適宜利用可能である。また、複数の乾燥方法を行なってもよい。

ここで、酸化膜形成工程の後にアルミニウム基材を水洗する水洗工程を有するのが好ましく、酸化膜形成工程後の水洗工程の後に、乾燥工程を有するのが好ましい。
酸化膜形成工程でアルミニウム基材の表面に酸化膜を形成した後に、アルミニウム基材（酸化膜）の表面に残存する第２の酸性水溶液を除去するために水洗工程を行うと、酸化膜の表面に水膜が残存することになる。酸化膜の表面に水膜が残存すると、経時により水分が酸化膜に浸透して酸化膜が水和物になり、酸化膜の密度が低下するおそれがある。
そこで、酸化膜形成工程後の水洗工程の後に乾燥工程を行い、酸化膜の表面に残存する水膜を除去することで、経時により水分が酸化膜に浸透して酸化膜が水和物になり、酸化膜の密度が低下することを抑制できる。

加熱により乾燥を行う場合の乾燥温度は、１００〜２００℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。また、乾燥時間は、１〜３０秒が好ましく、３〜１０秒がより好ましい。

ここで、上記の説明では、図２Ｂに示すような貫通孔を有する電極用アルミニウム部材を製造する製造方法について説明したが、貫通孔を形成しない場合には、水酸化アルミニウム皮膜を形成する皮膜形成工程および貫通孔形成工程が不要であるため、水酸化アルミニウム皮膜を除去する工程も不要であるが、自然酸化により形成された酸化膜および油分を除去するために、先と同様の皮膜除去工程を実施するのが好ましい。

［集電体］
上述のとおり、本発明の電極用アルミニウム部材は、蓄電デバイス用集電体（以下、「集電体」ともいう）として利用可能である。
集電体は、電極用アルミニウム部材が厚み方向に複数の貫通孔を有していることにより、例えば、リチウムイオンキャパシタに用いた場合においては短時間でのリチウムのプレドープが可能となり、リチウムをより均一に分散させることが可能となる。また、活物質層や活性炭との密着性が良好となり、サイクル特性や出力特性、塗布適性等の生産性に優れる蓄電デバイスを作製することができる。
また、本発明の電極用アルミニウム部材を用いる集電体は、酸化膜の密度が２．７〜４．１ｇ／ｃｍ³であり、厚みが５ｎｍ以下であるので、活物質層との間の電気抵抗が低くなり、効率の良い蓄電デバイスを作製することができる。

＜活物質層＞
活物質層としては特に限定はなく、従来の蓄電デバイスにおいて用いられる公知の活物質層が利用可能である。
具体的には、電極用アルミニウム部材を正極の集電体として用いる場合の、活物質および活物質層に含有していてもよい導電材、結着剤、溶媒等については、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００７７］〜［００８８］段落に記載された材料を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
また、電極用アルミニウム部材を負極の集電体として用いる場合の、活物質については、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００８９］段落に記載された材料を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。

［蓄電デバイス］
本発明の電極用アルミニウム部材を集電体として利用する電極は、蓄電デバイスの正極あるいは負極として用いることができる。
ここで、蓄電デバイス（特に、二次電池）の具体的な構成や適用される用途については、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００９０］〜［０１２３］段落に記載された材料や用途を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。

［正極］
本発明の電極用アルミニウム部材を集電体として用いた正極は、電極用アルミニウム部材を正極に用いた正極集電体と、正極集電体の表面に形成される正極活物質を含む層（正極活物質層）とを有する正極である。
ここで、上記正極活物質や、上記正極活物質層に含有していてもよい導電材、結着剤、溶媒等については、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００７７］〜［００８８］段落に記載された材料を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。

［負極］
本発明の電極用アルミニウム部材を集電体として用いた負極は、電極用アルミニウム部材を負極に用いた負極集電体と、負極集電体の表面に形成される負極活物質を含む層とを有する負極である。
ここで、上記負極活物質については、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００８９］段落に記載された材料を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。

［その他の用途］
本発明の電極用アルミニウム部材は、蓄電デバイス用の集電体の他、電解コンデンサにも用いることができる。

以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

［実施例１］
＜電極用アルミニウム部材の作製＞
平均厚さ２０μｍ、大きさ２００ｍｍ×３００ｍｍのアルミニウム基材（ＪＩＳ Ｈ−４１６０、合金番号：１Ｎ３０−Ｈ、アルミニウム純度：９９．３０％）の表面に、以下に示す処理を施し、電極用アルミニウム部材を作製した。

（ａ−１）水酸化アルミニウム皮膜形成処理（皮膜形成工程）
５０℃に保温した電解液（硝酸濃度０．８％、硫酸濃度０．７％、アルミニウム濃度０．５％）を用いて、上記アルミニウム基材を陰極として、電気量総和が８００Ｃ／ｄｍ²の条件下で電解処理を施し、アルミニウム基材に水酸化アルミニウム皮膜を形成した。なお、電解処理は、直流電源で行った。電流密度は、５０Ａ／ｄｍ²とした。
水酸化アルミニウム皮膜形成後、スプレーによる水洗を行った。

（ｂ−１）電解溶解処理（貫通孔形成工程）
次いで、５０℃に保温した電解液（硝酸濃度０．８％、硫酸濃度０．７％、アルミニウム濃度０．５％）を用いて、アルミニウム基材を陽極として、電気量総和が８００Ｃ／ｄｍ²の条件下で電解処理を施し、アルミニウム基材及び水酸化アルミニウム皮膜に貫通孔を形成した。なお、電解処理は、直流電源で行った。電流密度は、３０Ａ／ｄｍ²とした。
貫通孔の形成後、スプレーによる水洗を行なった。

（ｃ−１）水酸化アルミニウム皮膜の除去処理（皮膜除去工程）
次いで、電解溶解処理後のアルミニウム基材を、水酸化ナトリウム濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．３質量％の水溶液（液温３７℃）中に４０秒間浸漬して水酸化アルミニウム皮膜を除去した。
アルミニウム皮膜の除去後、スプレーによる水洗を行なった。

（ｄ−１）酸化膜形成処理（酸化膜形成工程）
次いで、皮膜除去処理後のアルミニウム基材を、硝酸濃度１％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％の水溶液（液温５０℃）中に２０秒間浸漬してアルミニウム基材の表面に酸化膜を形成した。
その後、スプレーによる水洗を行なった。

（ｅ−１）乾燥工程
次いで、酸化膜を形成し水洗を行なったアルミニウム基材の表面に残存した水分をエアナイフで除去し、さらに、乾燥温度１０５℃で１０秒間加熱して乾燥させることにより、電極用アルミニウム部材を作製した。

［実施例２］
上記（ｄ−１）に示す酸化膜形成工程に代えて、下記（ｄ−２）に示す酸化膜形成工程を行なった以外は、実施例１と同様にして電極用アルミニウム部材を作製した。

（ｄ−２）酸化膜形成処理（酸化膜形成工程）
次いで、皮膜除去処理後のアルミニウム基材を、硫酸濃度３０％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％の水溶液（液温５０℃）中に２０秒間浸漬してアルミニウム基材の表面に酸化膜を形成した。
その後、スプレーによる水洗を行なった。

［実施例３］
上記（ｅ−１）に示す乾燥工程に代えて、下記（ｅ−２）に示す乾燥工程を行い、さらに、下記（ｆ−１）に示す酸化膜緻密化工程を行なった以外は、実施例１と同様にして電極用アルミニウム部材を作製した。

（ｅ−２）乾燥工程
次いで、酸化膜を形成し水洗を行なったアルミニウム基材の表面に残存した水分をエアナイフで除去し、さらに、乾燥温度７０℃で１０秒間加熱して乾燥させた。

（ｆ−１）酸化膜緻密化工程（高温加熱処理）
その後、３００℃のオーブンに３分間入れて高温加熱処理を行い、電極用アルミニウム部材を作製した。

［実施例４］
上記（ｄ−１）に示す酸化膜形成工程に代えて、上記（ｄ−２）に示す酸化膜形成工程を行なった以外は、実施例３と同様にして電極用アルミニウム部材を作製した。

［実施例５］
上記（ｆ−１）に示す酸化膜緻密化工程に代えて、下記（ｆ−２）に示す酸化膜緻密化工程を行なった以外は、実施例３と同様にして電極用アルミニウム部材を作製した。

（ｆ−２）酸化膜緻密化工程（高温加熱処理）
その後、３００℃のオーブンに８分間入れて高温加熱処理を行い、電極用アルミニウム部材を作製した。

［実施例６］
上記（ｆ−１）に示す酸化膜緻密化工程に代えて、下記（ｆ−３）に示す酸化膜緻密化工程を行なった以外は、実施例３と同様にして電極用アルミニウム部材を作製した。

（ｆ−３）酸化膜緻密化工程（高温加熱処理）
その後、２３０℃のオーブンに３分間入れて高温加熱処理を行い、電極用アルミニウム部材を作製した。

［実施例７］
上記（ｅ−１）に示す乾燥工程の後に、さらに、上記（ｆ−１）に示す酸化膜緻密化工程を行なった以外は、実施例１と同様にして電極用アルミニウム部材を作製した。

［実施例８］
上記（ｄ−１）に示す酸化膜形成工程に代えて、上記（ｄ−２）に示す酸化膜形成工程を行なった以外は、実施例７と同様にして電極用アルミニウム部材を作製した。

［実施例９］
上記（ａ−１）水酸化アルミニウム皮膜形成処理、および、上記（ｂ−１）電解溶解処理を行わない以外は、実施例１と同様にして電極用アルミニウム部材を作製した。
なお、本実施例においては、上記（ａ−１）水酸化アルミニウム皮膜形成処理を行わないため、上記（ｃ−１）水酸化アルミニウム皮膜の除去処理に供されるアルミニウム基材には水酸化アルミニウム皮膜が形成されていないが、上記（ｃ−１）水酸化アルミニウム皮膜の除去処理を行うことで圧延油の除去等を行う。

［実施例１０］
上記（ｄ−１）に示す酸化膜形成工程に代えて、上記（ｄ−２）に示す酸化膜形成工程を行なった以外は、実施例９と同様にして電極用アルミニウム部材を作製した。

［比較例１］
上記（ｄ−１）に示す酸化膜形成処理に代えて、下記（ｄ−４）に示す酸化膜形成処理を施した以外は、実施例１と同様にして電極用アルミニウム部材を作製した。

（ｄ−４）酸化膜形成処理（酸化膜形成工程）
次いで、皮膜除去処理後のアルミニウム基材を、塩酸濃度１％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％の水溶液（液温５０℃）中に２０秒間浸漬してアルミニウム基材の表面に酸化膜を形成した。
その後、スプレーによる水洗を行った。

［比較例２］
上記（ｄ−１）に示す酸化膜形成処理に代えて、上記（ｄ−２）に示す酸化膜形成処理を施し、上記（ｅ−１）に示す乾燥工程に代えて、上記（ｅ−２）に示す乾燥工程を行った以外は、実施例１と同様にして電極用アルミニウム部材を作製した。

［比較例３］
上記（ｅ−１）に示す乾燥工程に代えて、上記（ｅ−２）に示す乾燥工程を行なった以外は、実施例１と同様にして電極用アルミニウム部材を作製した。

［比較例４］
上記（ｅ−２）に示す乾燥工程の後に、さらに、下記（ｆ−４）に示す酸化膜緻密化工程を行なった以外は、比較例３と同様にして電極用アルミニウム部材を作製した。

（ｆ−４）酸化膜緻密化工程（高温加熱処理）
その後、３００℃のオーブンに６０分間入れて高温加熱処理を行い、電極用アルミニウム部材を作製した。

［比較例５］
上記（ｅ−２）に示す乾燥工程の後に、さらに、下記（ｆ−５）に示す酸化膜緻密化工程を行なった以外は、比較例３と同様にして電極用アルミニウム部材を作製した。

（ｆ−５）酸化膜緻密化工程（高温加熱処理）
その後、７０℃のオーブンに３分間入れて高温加熱処理を行い、電極用アルミニウム部材を作製した。

［貫通孔の平均開口径、平均開口率、酸化膜の膜厚および密度の測定］
作製した電極用アルミニウム部材に形成された貫通孔の平均開口径および平均開口率、ならびに、酸化膜の密度および膜厚をそれぞれ以下の方法で測定した。

＜貫通孔の平均開口径の測定＞
貫通孔の平均開口径は、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極用アルミニウム部材の表面を真上から倍率２００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において、周囲が環状に連なっている貫通孔を少なくとも２０個抽出し、その開口径を読み取って、これらの平均値を算出して求めた。

＜貫通孔の平均開口率の測定＞
貫通孔の平均開口率は、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極用アルミニウム部材の表面を真上から倍率２００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真の３０ｍｍ×３０ｍｍの視野（５箇所）について、画像解析ソフト等で２値化して貫通孔部分と非貫通孔部分を観察し、貫通孔の開口面積の合計と視野の面積（幾何学的面積）とから、比率（開口面積／幾何学的面積）を算出し、各視野（５箇所）における比率の平均値を平均開口率として算出した。

＜酸化膜の膜厚の測定＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により断面を観察し、膜厚を測定した。

＜酸化膜の密度の測定＞
酸化膜の面密度の測定は、株式会社神戸製鋼所製、高分解能ＲＢＳ分析装置 ＨＲＢＳ５００（High Resolution Rutherford Backscattering Spectrometry；ＨＲ−ＲＢＳ）を使用した。エネルギー４５０ｋｅＶのＨｅ^＋イオンを試料面（電極用アルミニウム部材の酸化膜の表面）の法線に対し６２．５度で試料に入射させ、散乱されたＨｅ^＋イオンを散乱角５５度の位置で偏向磁場型エネルギー分析器により検出した。得られた面密度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ²）から質量面密度（ｇ／ｃｍ²）に換算し、この値と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した膜厚から酸化膜の密度（ｇ／ｃｍ³）を算出した。

各電極用アルミニウム部材の貫通孔の平均開口径、平均開口率、酸化膜の膜厚および密度の測定結果を表１に示す。
また、実施例１で作製した電極用アルミニウム部材の表面を光学顕微鏡（ＬＥＩＣＡ社製 Ｍ２０５Ｃ、倍率１００倍）およびＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ社製 Ｓ-３０００Ｎ、倍率２００倍）で撮影した。撮影した画像をそれぞれ図４および図５に示す。

［評価］
経時での酸化膜の膜厚、ならびに、作製した電極用アルミニウム部材を用いた電極の抵抗を評価した。

＜経時での酸化膜の膜厚＞
温度２５℃、相対湿度７０％の雰囲気に３週間放置した後、酸化膜の膜厚を測定した。

＜電気抵抗＞
（電極の作製）
電極用アルミニウム部材の片面に、導電性塗料（バニーハイトＴ−６０２、日本黒鉛工業株式会社製）を塗布厚み３μｍで塗工した後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥して、導電層を形成し、電極を作製した。

（電気抵抗測定）
導電層を形成した電極用アルミニウム部材（電極）の表裏面にφ２．８ｃｍの銅プローブを０．２０ＭＰａの荷重を掛けて密着させて、抵抗計（RESISTANCE HiTESTER 3541、日置電気株式会社）を用いて電気抵抗値を測定した。
評価結果を表１に示す。

表１に示す通り、実施例と比較例との対比から、酸化膜の密度が２．７〜４．１ｇ／ｃｍ³で、膜厚が５ｎｍ以下の電極用アルミニウム部材は、経時による酸化の進行を抑制できるので、酸化膜の膜厚が厚くなるのを抑制でき、電気抵抗が低い状態を安定して維持することができることがわかる。
また、実施例１〜４の対比から、酸化膜の密度が高いほど経時での膜厚の増加が少ないことがわかる。
以上より本発明の効果は明らかである。

１ アルミニウム基材
２ 水酸化アルミニウム皮膜
３ 貫通孔を有するアルミニウム基材
４ 貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜
５ 貫通孔
１０、２０ 電極用アルミニウム部材
１２ 酸化膜
１４ 貫通孔を有する酸化膜

Claims (18)

1. アルミニウム基材と、
   前記アルミニウム基材の少なくとも一方の主面に積層された酸化膜とを有し、
   前記酸化膜の密度が２．７〜４．１ｇ／ｃｍ³であり、厚みが５ｎｍ以下である電極用アルミニウム部材。
2. 前記酸化膜が、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化アルミニウム１水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・１Ｈ₂Ｏ）および、酸化アルミニウム３水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ）のいづれか１つを含む請求項１に記載の電極用アルミニウム部材。
3. 前記酸化膜が、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を７０％以上含む請求項１または２に記載の電極用アルミニウム部材。
4. 前記酸化膜が、酸化アルミニウム１水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・１Ｈ₂Ｏ）および、酸化アルミニウム３水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ）を４５％以下含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極用アルミニウム部材。
5. 前記アルミニウム基材および前記酸化膜を厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極用アルミニウム部材。
6. 前記貫通孔の平均開口径が０．１μｍ以上１００μｍ未満である請求項５に記載の電極用アルミニウム部材。
7. 前記貫通孔の平均開口率が０．５％〜３０％である請求項請求項５または６に記載の電極用アルミニウム部材。
8. 前記アルミニウム基材の厚みが５μｍ〜１００μｍである請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極用アルミニウム部材。
9. 前記酸化膜が、前記アルミニウム基材の両面に積層された請求項１〜８のいずれか一項に記載の電極用アルミニウム部材。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極用アルミニウム部材を製造する電極用アルミニウム部材の製造方法であって、
    アルミニウム基材を陰極として、第１の酸性水溶液中で電解処理を行い、前記アルミニウム基材の表面に水酸化アルミニウム皮膜を形成する皮膜形成工程と、
    前記皮膜形成工程後の前記アルミニウム基材をアルカリ性水溶液に接触させて前記水酸化アルミニウム皮膜を除去する皮膜除去工程と、
    前記皮膜除去工程後の前記アルミニウム基材を第２の酸性水溶液に接触させて、前記アルミニウム基材の表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、を有する電極用アルミニウム部材の製造方法。
11. 前記皮膜形成工程後、前記皮膜除去工程前に前記アルミニウム基材を陽極として、第３の酸性水溶液で電解処理を行い、前記アルミニウム基材および前記水酸化アルミニウム皮膜に貫通孔を形成する貫通孔形成工程を有する請求項１０に記載の電極用アルミニウム部材の製造方法。
12. 前記第２の酸性水溶液が、硝酸、硫酸、燐酸、シュウ酸、あるいは、これらの２以上の混酸である請求項１０または１１に記載の電極用アルミニウム部材の製造方法。
13. 前記第２の酸性水溶液が、硝酸、硫酸、あるいは、これらの混酸である請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の電極用アルミニウム部材の製造方法。
14. 前記酸化膜形成後の前記アルミニウム基材を水洗する水洗工程を有する請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の電極用アルミニウム部材の製造方法。
15. 前記水洗工程後の前記アルミニウム基材の前記酸化膜に付着する水膜を除去する乾燥工程を有する請求項１４に記載の電極用アルミニウム部材の製造方法。
16. 前記乾燥工程は、前記アルミニウム基材を１００℃〜２００℃に加熱する工程である請求項１５に記載の電極用アルミニウム部材の製造方法。
17. 前記水洗工程後の前記アルミニウム基材を加熱して、前記アルミニウム基材の前記酸化膜中に含まれる水和物を除去し、前記酸化膜を緻密化する酸化膜緻密化工程を有する請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の電極用アルミニウム部材の製造方法。
18. 前記酸化膜緻密化工程における加熱温度が、１００℃〜４００℃である請求項１７に記載の電極用アルミニウム部材の製造方法。