CN100595345C - 具有韧性多孔阳极氧化铝膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有韧性的多孔阳极氧化铝膜及其制备方法。多孔阳极氧化铝膜是具有圆孔的六角形柱状晶胞组成的多孔结构，孔径范围为5-200纳米，孔与孔之间平行，孔道垂直于膜表面，孔径分布均匀。最大的特点是该膜形成了很好的韧性，可以弯曲180度不破裂。多孔阳极氧化铝膜的制备方法是通过铝片脱脂、用稀碱去除表面氧化物，然后进行化学抛光。再以预处理的铝片为阳极，铂丝为阴极，在酸中进行电解单面氧化，然后，膜的铝基体在稀盐酸和氯化铁的电解液中进行单面电解，再将膜在磷酸中浸泡后，得到两面贯通的韧性多孔阳极氧化铝膜。本膜可用作超滤和微滤的分离膜和制备功能材料、纳米线的模板。
Description
技术领域
本发明属于材料化学、电化学领域。
背景技术
多孔阳极氧化铝膜是具有圆孔的六角形柱状晶胞组成的多孔结构，孔与孔之间平行，孔道垂直于膜表面，孔具有规则的孔径，孔径大小均一，分布均匀，长径比为20-20000。孔径范围5-200纳米，通过改变电解条件并辅以适当的化学后处理，可以精确的控制孔径和孔密度。利用其独特的结构，目前，多用在多孔阳极氧化铝膜纳米级微孔中沉积出各种不同性质的物质(如金属、半导体、高分子材料、磁性材料等)，制成各种用途的新型功能材料。另外，也可充分利用其规则的多孔结构，良好的耐热性、耐磨性、耐蚀性、化学稳定性、较高的机械强度及尺寸稳定性，来制成新型超精密分离膜。
目前，用传统的一次或是二次阳极氧化法制得的氧化铝都带有铝基体，在用氧化铝膜做模板和做分离用时，往往要去掉背面的铝基体。以往去除铝基体的方法主要是化学方法、电化学的方法和等离子体刻蚀法，其中化学方法有氯化铜盐酸法，氯化汞法或氯化锡等来去除铝。用氧化铜盐酸法可迅速去掉背面的铝基体，但由于反应速度过快，膜很容易破碎，且由于酸的存在会腐蚀氧化铝膜造成膜的厚度减薄，生成的铜也会沉积到膜上。而用氯化汞或是氯化锡等来去除铝基体较难制得大面积，完整的氧化铝膜，且汞对人体、环境毒性大，易造成污染。电化学的方法是逆电剥离法，但用这种方法会破坏膜的形貌，同时交换电极时由于氢气的产生导致膜较易破裂。等离子体刻蚀法是用等离子体来轰击氧化铝模板背面的剩余铝，但这种方法去除铝的成本太高。用以上三种方法制备的氧化铝膜脆性较大，膜很易破裂，如果把铝完全去除，在用膜做模板时还需要在膜上蒸镀一层金属作阴极。显然以上的方法均难制备大面积，高韧性适宜于实际应用的阳极氧化铝膜，因此解决阳极氧化铝膜的脆性问题具有实际应用意义。
本发明的目的是提供一种简单的、可以控制的低成本制备具有韧性多孔阳极氧化铝膜的新方法，以提高多孔阳极氧化铝膜的韧性。
发明内容
本发明的具体实施方案是：制备一种多孔阳极氧化铝膜，其特征在于以大孔铝为支撑体的多孔阳极氧化铝膜具有圆孔的六角形柱状晶胞组成的多孔结构，孔与孔之间平行，孔道垂直于膜表面，孔径大小均一，分布均匀，长径比20-20000，圆孔直径范围为5-200nm，构成具有韧性、能弯曲180度不破裂和两面贯通的多孔阳极氧化铝膜。
本发明具有韧性的多孔阳极氧化铝膜的制备方法，步骤是：(1)表面平整的厚度为100-300微米的铝片经丙酮脱酯，在1-8％的NaOH中去除表面氧化物，再经在体积比为5∶4∶1的H3PO4∶H2SO4∶HNO3中化学抛光；(2)将上述预处理过的铝片做阳极，以铂丝为阴极，在浓度为0.3-0.5mol/l硫酸、草酸或磷酸中将铝片的一面与酸接触进行电解，同时进行强烈搅拌，电解时间是1-5小时，电解电压为10-130V，温度为0-25℃，进行单面氧化；(3)以一次阳极氧化的膜再为阳极，阴极仍为铂丝，1-4％盐酸和5-40g/l的氯化铁为电解液，固定电流密度为0.04-0.5A/cm2，温度为0-25℃，膜的另一面铝基体接触电解液，电解时间7-15min；(4)将膜在3-6％的磷酸溶液中浸泡30-50min，温度30℃以除去铝和氧化铝之间的阻挡层，即可得到两面贯通孔的具有韧性的多孔阳极氧化铝膜。
从上述技术方案可知，本发明所述的具有韧性的多孔阳极氧化铝膜的制备方法是利用一次阳极氧化，省去了退火的预处理步骤，制得了以大孔铝为支撑体的具有韧性的多孔阳极氧化铝膜。再经过在磷酸中适当的浸泡时间，得到了两面贯通的氧化铝膜，膜具有较好的韧性，可以弯曲180度而不破裂。从制备方法看，该方法不需要对铝片进行退火，步骤简单，整个制备方法无风险；用低浓度的盐酸和氯化铁混合溶液可以在较短时间剥去大部分氧化铝膜背面的铝，形成多孔的铝，铝孔径分布较为均匀，且由于酸浓度较小，对膜的腐蚀也较小。较之以前的化学方法、电化学方法和等离子体刻蚀法，本发明膜的制备方法无毒无害，时间短，成本低，容易操作，可制备出带有大孔铝为支撑体的具有韧性两面贯通的多孔阳极氧化铝膜。
附图说明
图1具有韧性氧化铝膜宏观照片，能弯曲180度不破裂。
图2氧化铝膜扫描电镜图，横坐标表示放大倍数为10000倍，标尺为l微米，孔径分布均匀。
图3氧化铝膜断面扫描电镜图，横坐标表示放大倍数为9000倍，标尺为2微米，孔与孔之间平行，孔道垂直于膜表面。
具体实施方式
实施例一：取一铝片经丙酮去脂后，在1％的NaOH中浸泡12min，经去离子水冲洗放入体积比为5∶4∶1的H3PO4∶H2SO4∶HNO3混酸中80℃下化学抛光3min，取出用去离子水冲洗，放入0.3mol/l硫酸中，铝片为阳极，铂丝为阴极，10V，25℃下单面氧化3小时，同时进行强烈搅拌。再以一次阳极氧化的膜再为阳极，铂丝仍为阴极，电解液为1％盐酸和5g/l的氯化铁，膜另一面铝基体接触电解液进行单面电解，电解时间9min，温度25℃，电流密度0.4A/cm2。在6％磷酸中，温度30℃下浸泡30min，以除去阻挡层。即可得到两面贯通的具有韧性的多孔阳极氧化铝膜。
实施例二：取一铝片经丙酮去脂后，在5％的NaOH中浸泡8min，经去离子水冲洗放入体积比为5∶4∶1的H3PO4∶H2SO4∶HNO3混酸中80℃下化学抛光3min，取出用去离子水冲洗，放入0.5mol/l草酸中，铝片为阳极，铂丝为阴极，40V，0℃下单面氧化5小时，同时进行强烈搅拌。再以一次阳极氧化的膜再为阳极，铂丝仍为阴极，电解液为4％盐酸和40g/l的氯化铁，膜另一面铝基体接触电解液进行单面电解，电解时间7min，温度25℃，电流密度0.5A/cm2。在3％磷酸中，温度30℃下浸泡50min，以除去阻挡层。即可得到两面贯通的具有韧性的多孔阳极氧化铝膜。
实施例三：取一铝片经丙酮去脂后，在8％的NaOH中浸泡4min，经去离子水冲洗放入体积比为5∶4∶1的H3PO4∶H2SO4∶HNO3混酸中80℃下化学抛光3min，取出用去离子水冲洗，放入0.4mol/l磷酸中，铝片为阳极，铂丝为阴极，130V，20℃下单面氧化1小时，同时进行强烈搅拌。再以一次阳极氧化的膜再为阳极，铂丝仍为阴极，电解液为3％盐酸和20g/l的氯化铁，膜另一面铝基体接触电解液进行单面电解，电解时间15min，温度15℃，电流密度0.04A/cm2。在5％磷酸中，温度30℃下浸泡40min，以除去阻挡层。即可得到两面贯通的具有韧性的多孔阳极氧化铝膜。
Claims (2)
1.一种多孔阳极氧化铝膜的制备方法，其特征在于其制备步骤是：(1)表面平整的厚度为100-300微米的铝片经丙酮脱酯，在1-8％的NaOH中去除表面氧化物，再经在体积比为5∶4∶1的H3PO4∶H2SO4∶HNO3中化学抛光；(2)将上述预处理过的铝片做阳极，以铂丝为阴极，在浓度为0.3-0.5mol/L硫酸、草酸或磷酸中将铝片的一面与酸接触进行电解，同时进行强烈搅拌，电解时间是1-5小时，电解电压为10-130V，温度为0-25℃，进行单面氧化；(3)以一次阳极氧化的膜再为阳极，阴极仍为铂丝，1-4％盐酸和5-40g/L的氯化铁为电解液，固定电流密度为0.04-0.5A/cm2，温度为0-25℃，膜的另一面铝基体接触电解液，电解时间7-15min；(4)将膜在3-6％的磷酸溶液中浸泡30-50min，温度30℃以除去铝和氧化铝之间的阻挡层，即可得到两面贯通孔的具有韧性的多孔阳极氧化铝膜。
2.按照权利要求1所述制备方法得到的多孔阳极氧化铝膜，其特征在于多孔阳极氧化铝膜以大孔铝为支撑体，具有圆孔的六角形柱状晶胞组成的多孔结构，孔与孔之间平行，孔道垂直于膜表面，孔径大小均一，分布均匀，长径比为20-20000，圆孔直径范围为5-200nm，构成具有韧性、能弯曲180度不破裂和两面贯通的多孔阳极氧化铝膜。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100324 Termination date: 20120725 |