JPWO2018061301A1 - 非水電解質および非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

非水電解質は、リチウム塩と、式（１）のトリフルオロプロピオン酸エステルと、式（２）のフッ素化カルボン酸エステルと、を含む。非水電解質に占める（１）の量は、１０質量％以上である。（式中、Ｒ１は、Ｃ１−３アルキル基、Ｘ１〜Ｘ４のうち１つまたは２つがフッ素原子、Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−３アルキル基、またはフッ素化Ｃ１−３アルキル基、Ｒ３は、Ｃ１−３アルキル基、またはフッ素化Ｃ１−３アルキル基である。）【化１】

Description

本発明は、二次電池に使用される非水電解質、およびそれを含む非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池では、高容量化の観点から、ニッケル、コバルト、マンガンなどの遷移金属を含む化合物（酸化物など）を正極活物質として用いることが検討されている。このような正極活物質を用いた電池では、充電時の正極電位が高くなるため、非水電解質には高い耐酸化性が求められる。

特許文献１には、溶媒分子構造にフッ素を導入することで耐酸化性が向上することが教示されている。特許文献１では、負極と非水電解質との反応を抑制する観点から、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）を非水電解質に添加することが提案されている。

また、特許文献２には、負極表面における電解液の分解を抑制する観点から、飽和フッ化カルボン酸エステルを０．０１〜５質量％添加することが教示されている。

特開２００９−２８９４１４号公報 特開２００３−２８２１３８号公報

ＦＭＰは、耐酸化性に優れるものの、耐アルカリ性が低い。非水電解質二次電池では、正極活物質中に水酸化リチウムなどのアルカリ成分が残存している。初期充電時に正極活物質粒子が膨張して割れると、粒子内部に非水電解質が浸透して、粒子内部に残存するアルカリ成分により、ＦＭＰからＨＦが脱離して、ジフルオロアクリレートモノマーが生成する。その結果、初期効率が低下し、反応抵抗が増加する。

本開示の一局面は、リチウム塩と、
下記式（１）：

（式中、Ｒ１は、Ｃ_１−３アルキル基である。）
で表されるトリフルオロプロピオン酸エステルと、
下記式（２）：

（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、それぞれ、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ１〜Ｘ４のうち１つまたは２つがフッ素原子であり、Ｒ２は、水素原子、Ｃ_１−３アルキル基、またはフッ素化Ｃ_１−３アルキル基であり、Ｒ３は、Ｃ_１−３アルキル基、またはフッ素化Ｃ_１−３アルキル基である。）
で表されるフッ素化カルボン酸エステルと、を含む二次電池用の非水電解質であって、
非水電解質に占めるトリフルオロプロピオン酸エステルの量は、１０質量％以上である、非水電解質に関する。

本開示の他の局面は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、および上記の非水電解質を備える、非水電解質二次電池に関する。

本開示に係る非水電解質によれば、非水電解質二次電池において、高い初期効率を確保できるとともに、反応抵抗の増加を抑制できる。

図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を概略的に示す縦断面図である。

［非水電解質］
本発明の一実施形態に係る二次電池用の非水電解質は、リチウム塩と、下記式（１）：

（式中、Ｒ１は、Ｃ_１−３アルキル基である。）
で表されるトリフルオロプロピオン酸エステルと、下記式（２）：

（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、それぞれ、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ１〜Ｘ４のうち１つまたは２つがフッ素原子であり、Ｒ２は、水素原子、Ｃ_１−３アルキル基、またはフッ素化Ｃ_１−３アルキル基であり、Ｒ３は、Ｃ_１−３アルキル基、またはフッ素化Ｃ_１−３アルキル基である。）
で表されるフッ素化カルボン酸エステルと、を含む。非水電解質に占めるトリフルオロプロピオン酸エステルの量は、１０質量％以上である。

ＦＭＰなどの式（１）で表されるトリフルオロカルボン酸エステル（以下、トリフルオロカルボン酸エステル（１）とも言う）は、耐酸化性に優れるものの、耐アルカリ性が低い。非水電解質二次電池では、初期充電時に正極活物質粒子が膨張して割れが生じ、粒子内部に非水電解質が浸透する。トリフルオロカルボン酸エステル（１）を含む非水電解質を用いると、正極活物質粒子内部に残存するアルカリ成分の作用によりトリフルオロカルボン酸エステル（１）が継続的に分解するため、初期効率が低下する。また、トリフルオロカルボン酸エステル（１）の分解により生成するＨＦの量が多くなると、正極から金属が溶出したり、ＨＦとアルカリ成分との反応により生成した水が非水電解質に含まれる溶質（リチウム塩など）の分解を引き起こしたりするため、反応抵抗が増加する。非水電解質に占めるトリフルオロプロピオン酸エステル（１）の量が１０質量％以上になると、このような不具合が顕在化し易い。

本実施形態では、トリフルオロカルボン酸エステル（１）と、式（２）で表されるフッ素化カルボン酸エステル（以下、フッ素化カルボン酸エステル（２）とも言う）とを組み合わせる。フッ素化カルボン酸エステル（２）は、カルボニル基のα位および／またはβ位に１または２つのフッ素原子を有しており、トリフルオロカルボン酸エステル（１）の場合と同様に、アルカリ成分の作用によりＨＦが脱離し、アクリレートモノマーおよび／またはモノフルオロアクリレートモノマーに分解する。これらのモノマーは、トリフルオロカルボン酸エステル（１）から生成するジフルオロアクリレートモノマーと異なり、カルボン酸側に導入されたフッ素数が少ないため酸化分解され易く、ラジカルを生成する。生成したラジカルが重合開始剤として働くことにより、アクリレートモノマーおよび／またはモノフルオロアクリレートモノマーが重合して、アルカリ成分の表面に皮膜が形成される。これにより、アルカリ成分によるトリフルオロカルボン酸エステル（１）の分解が抑制される。その結果、初期効率が向上し、反応抵抗を低減することができる。

非水電解質に占めるトリフルオロプロピオン酸エステル（１）の量は、１０質量％以上であればよく、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であってもよい。トリフルオロプロピオン酸エステル（１）の量がこのような範囲であることで、非水電解質の高い耐酸化性を確保することができる。その一方で、非水電解質がアルカリ成分と接触すると、トリフルオロプロピオン酸エステル（１）が分解し易くなるが、フッ素化カルボン酸エステル（２）を用いることで、トリフルオロプロピオン酸エステル（１）の分解を抑制することができる。

非水電解質に占めるフッ素化カルボン酸エステル（２）の量は、例えば、０．０５〜１０質量％であり、０．１〜１０質量％または０．５〜７質量％であることが好ましく、１〜６質量％であることがさらに好ましい。この場合、トリフルオロカルボン酸エステル（１）に基づく、非水電解質の高い耐酸化性を確保しながらも、アルカリ成分によるトリフルオロカルボン酸エステル（１）の分解を抑制し易くなる。

式（２）では、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方がフッ素原子である（つまり、カルボニル基のα位がフッ素原子である）ことが好ましい。中でも、２−フルオロプロピオン酸エチルが好ましく、フッ素化カルボン酸エステル（２）は少なくとも２−フルオロプロピオン酸エチルを含むことが好ましい。α位がフッ素原子であるものは、β位がフッ素原子であるもの比べて、合成上フッ素化が容易であり、低コスト化が図れる。

非水電解質は、さらにフッ素化環状カーボネートを含むことが好ましい。非水電解質に占めるフッ素化環状カーボネートの量は、例えば、１〜３０質量％であり、２〜２５質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。一般に、非水電解質がフッ素系の非水溶媒や添加剤を多く含むと、粘度が高くなり易く、イオン伝導性が低下し易くなる。本実施形態では、誘電率の高いフッ素化環状カーボネートを用いることで、キャリアイオンの解離が促進され、非水電解質のイオン伝導性を高めることができる。また、フッ素化環状カーボネートを添加することで、負極の表面に適度な皮膜が形成され、抵抗が過度に高くなるのを抑制する。

非水電解質は、さらに、下記式（３）：

（式中、Ｒ４は、Ｃ_１−３アルキル基であり、Ｒ５は、フッ素化Ｃ_１−３アルキル基である。）
で表されるカルボン酸フルオロアルキルエステル（以下、カルボン酸フルオロアルキルエステル（３）とも言う。）を含んでもよい。非水電解質に占めるカルボン酸フルオロアルキルエステルの量は、例えば、１〜６０質量％であり、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４５質量％であることがさらに好ましい。カルボン酸フルオロアルキルエステル（３）を用いることで、電解液の粘度を低減し、注液性を改善することができる。

また、カルボン酸フルオロアルキルエステル（３）は、フッ素化カルボン酸エステル（２）の皮膜形成能を向上させる効果があり、トリフルオロカルボン酸エステル（１）の分解を更に抑制することが可能となる。この詳細は定かではないが、フッ素化カルボン酸エステル（２）がアルカリ表面に皮膜を形成する過程において、カルボン酸フルオロアルキルエステル（３）の一部が皮膜中に取り込まれ、複合皮膜を形成すると考えられる。また、カルボン酸フルオロアルキルエステル（３）はＲ４にフッ素を含まずアルカリによるＨＦ脱離を起こさないため、生成する複合皮膜の耐久性は高いと考えられる。これにより、初期効率や反応抵抗を改善しつつ、トリフルオロカルボン酸エステル（１）が有する高い耐久性能を引き出すことが可能となる。

非水電解質は、さらに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を含むことが好ましい。この場合、非水電解質のイオン伝導性を高めることができる。特に、ＰＣと、フッ素化環状カーボネートとを組み合わせると、充放電を繰り返して、フッ素化環状カーボネートが減少した場合でも、非水電解質の高いイオン伝導性を維持することができる。

なお、本実施形態に係る非水電解質において、トリフルオロプロピオン酸エステル（１）は主に非水溶媒に分類され、フッ素化カルボン酸エステル（２）は添加剤に分類されるが、これらの場合に特に限定されない。

以下、非水電解質についてより具体的に説明する。

（リチウム塩）
非水電解質は、リチウム塩を溶質として含む。リチウム塩には、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、４塩化ホウ酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩等を用いることができる。リチウム塩は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。

（非水溶媒）
非水電解質は、トリフルオロプロピオン酸エステル（１）を必須成分として含む。トリフルオロプロピオン酸エステル（１）を用いることで、高い耐酸化性が得られる。式（１）において、Ｒ１で表されるＣ_１−３アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が挙げられる。これらのうち、メチル基またはエチル基が好ましい。非水電解質は、一種のトリフルオロプロピオン酸エステル（１）を含んでもよく、二種以上のトリフルオロプロピオン酸エステル（１）を含んでもよい。

特に、Ｒ１がメチル基であるＦＭＰは、低粘度で高い耐酸化性が得られる。そのため、ＦＭＰを少なくとも含むトリフルオロプロピオン酸エステル（１）を用いることが好ましい。トリフルオロプロピオン酸エステル（１）中のＦＭＰの比率は、例えば、５０質量％以上であり、８０質量％以上であることが好ましく、ＦＭＰのみを用いてもよい。

非水電解質は、さらにカルボン酸フルオロアルキルエステル（３）を含んでもよい。カルボン酸フルオロアルキルエステル（３）も非水溶媒に分類されるが、この場合に限定されない。

カルボン酸フルオロアルキルエステル（３）において、Ｒ４で表されるＣ_１−３アルキル基およびＲ５で表されるフッ素化Ｃ_１−３アルキル基のＣ_１−３アルキル基部分としては、それぞれ、Ｒ１について例示したものが挙げられる。Ｒ５におけるフッ素原子の個数は、Ｃ_１−３アルキル基の炭素数に応じて選択でき、１〜５個が好ましく、１〜３個がさらに好ましい。Ｒ４としては、メチル基またはエチル基が好ましく、粘度を下げる観点から、メチル基が好ましい。Ｒ５としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基などが好ましく、特に入手が容易な２，２，２−トリフルオロエタノールから誘導できる２，２，２−トリフルオロエチル基が好ましい。

カルボン酸フルオロアルキルエステル（３）の中でも、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＦＥＡ）が好ましい。そのため、少なくともＦＥＡを含むカルボン酸フルオロアルキルエステル（３）を用いることが好ましい。

非水電解質は、トリフルオロプロピオン酸エステル（１）およびカルボン酸フルオロアルキルエステル（３）とは異なるフッ素含有非水溶媒を含んでもよい。このようなフッ素含有非水溶媒としては、例えば、フッ素化環状カーボネートが挙げられる。フッ素化環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、フルオロプロピレンカーボネートなどが挙げられる。非水電解質に占めるこのようなフッ素含有非水溶媒の量は、例えば、１〜３０質量％から選択でき、５〜２０質量％であってもよい。

非水電解質は、さらにフッ素原子を含まない他の非水溶媒を含んでもよい。フッ素原子を含まない非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、ラクトンなどが挙げられる。これらの他の非水溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、高いイオン伝導性が得られる観点からは、環状カーボネートが好ましく、凝固点が低い点で、特にＰＣが好ましい。非水電解質に占めるこのような他の非水溶媒の量は、例えば、１〜３０質量％から選択でき、２〜２０質量％であってもよい。

（添加剤）
非水電解質は、フッ素化カルボン酸エステル（２）を必須成分として含む。式（２）において、Ｒ２およびＲ３で表されるＣ_１−３アルキル基およびフッ素化Ｃ_１−３アルキル基のＣ_１−３アルキル基部分としては、それぞれ、Ｒ１について例示したものが挙げられる。フッ素化Ｃ_１−３アルキル基において、フッ素原子の個数は、アルキル基の炭素数に応じて適宜決定され、１〜５個が好ましく、１〜３個であってもよい。フッ素化Ｃ_１−３アルキル基としては、フルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基などが例示される。

Ｒ２としては、水素原子またはＣ_１−３アルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ３としては、Ｃ_１−３アルキル基が好ましい。

式（２）において、Ｘ１〜Ｘ４のうち１つまたは２つがフッ素原子であればよい。Ｘ１〜Ｘ４のうち１つがフッ素原子である場合には、フッ素原子の位置は、式（２）のカルボニル基のα位（例えば、Ｘ１）およびβ位（例えば、Ｘ３）のいずれであってもよい。Ｘ１〜Ｘ４のうち２つがフッ素原子である場合、フッ素原子の位置は、式（２）のカルボニル基のα位のみ（Ｘ１およびＸ２）であってもよく、β位のみ（Ｘ３およびＸ４）であってもよく、α位およびβ位（例えば、Ｘ１およびＸ３）であってもよい。

フッ素化カルボン酸エステル（２）としては、例えば、２−フルオロプロピオン酸エチル（αＦ−ＥＰ）、３−フルオロプロピオン酸エチル、２，２−ジフルオロプロピオン酸エチル、２，３−ジフルオロプロピオン酸エチル、３，３−ジフルオロプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらのうち、α位にフッ素原子を有するフッ素化カルボン酸エステルが好ましい。

電池の充放電特性を改良する目的で、非水電解質には、フッ素化カルボン酸エステル（２）以外の添加剤を加えてもよい。このような他の添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、フルオロベンゼンなどが挙げられる。非水電解質に占める他の添加剤の量は、例えば、０．０１〜１５質量％であり、０．０５〜１０質量％であってもよい。

［非水電解質二次電池］
上記の非水電解質は、二次電池に使用される。本発明に係る非水電解質二次電池は、上記の非水電解質に加え、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータを備える。

図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構造を模式的に示す縦断面図である。非水電解質二次電池は、負極端子を兼ねる有底円筒型の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群および図示しないアルカリ電解液とを含む。電極群では、負極１と、正極２と、これらの間に介在するセパレータ３とが、渦巻き状に巻回されている。電池ケース４の開口部には、絶縁ガスケット８を介して、正極端子５および安全弁６を備える封口板７が配置され、電池ケース４の開口端部が内側にかしめられることにより、非水電解質二次電池が密閉されている。封口板７は、正極集電板９を介して、正極２と電気的に接続されている。

このような非水電解質二次電池は、電極群を、電池ケース４内に収容し、非水電解質を注液し、電池ケース４の開口部に絶縁ガスケット８を介して封口板７を配置し、電池ケース４の開口端部を、かしめ封口することにより得ることができる。このとき、電極群の負極１は、最外周において、電池ケース４と接触させることにより、電気的に接続されている。また、電極群の正極２と、封口板７とは、正極集電板９を介して電気的に接続されている。

以下に、非水電解質以外の非水電解質二次電池の構成要素についてより具体的に説明する。

（正極）
正極は、リチウム含有遷移金属化合物などの正極活物質を含む。正極は、通常、正極集電体と、正極集電体の表面に付着した正極活物質層とを含む。

正極集電体としては、金属箔の他、パンチングシート、エキスパンドメタルなどの多孔性基板などが挙げられる。正極集電体の材質としては、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などが例示できる。

正極活物質層は、正極集電体の片面に形成してもよく、両面に形成してもよい。正極活物質層は、正極活物質と、結着剤とを含有する。正極活物質層は、必要に応じて、さらに増粘剤、導電材などを含有してもよい。

リチウム含有遷移金属化合物に含まれる遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどが挙げられる。遷移金属は、一部が異種元素で置換されていてもよい。異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどから選択された少なくとも一種が挙げられる。正極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

具体的な正極活物質としては、例えば、Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_zＭｅ_1-(y+z)Ｏ_2+d、Ｌｉ_xＭ_yＭｅ_1-yＯ_2+d、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄などが挙げられる。Ｍは、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択された少なくとも一種の元素である。Ｍｅは、上記異種元素であり、好ましくは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＭｇおよびＺｎからなる群より選択された少なくとも一種の金属元素である。上記式において、ｘは、０．９８≦ｘ≦１．２、ｙは、０．３≦ｙ≦１、ｚは、０≦ｚ≦０．７である。ただし、ｙ＋ｚは、０．９≦（ｙ＋ｚ）≦１である。ｄは、−０．０１≦ｄ≦０．０１である。

中でもニッケルを含むリチウム含有遷移金属化合物は、充放電時の膨張収縮が大きく、二次粒子が割れて、アルカリ成分が露出し易い。このような化合物を用いる場合でも、上記の非水電解質を用いることで、初期効率を向上でき、反応抵抗を低減することができる。化合物中の遷移金属元素に占めるニッケルの比率が、例えば、５０モル％以上（上記式では、０．５≦ｙ）と多い場合でも、このような効果を得ることができる。

結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミドなどのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；スチレンブタジエンゴム、アクリルゴムなどのゴム状材料などが挙げられる。結着剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部である。

導電材としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、フッ化カーボンなどが挙げられる。導電材は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。導電材の量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＣＭＣのＮａ塩などのセルロース誘導体、ポリエチレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリＣ_2-4アルキレングリコール、ポリビニルアルコール、可溶化変性ゴムなどが挙げられる。増粘剤は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

増粘剤の量は、特に制限されず、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。

正極は、正極活物質および結着剤を含む正極スラリーを調製し、正極集電体の表面に塗布することにより形成できる。正極スラリーは、慣用の混合機または混練機などを用いる方法により調製できる。正極スラリーは、慣用の塗布方法により正極集電体表面に塗布できる。正極集電体表面に形成された正極スラリーの塗膜は、通常、乾燥され、厚み方向に圧縮される。

正極スラリーには、通常、分散媒が含まれ、必要により導電材、さらには増粘剤を添加してもよい。分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。

（負極）
負極は、負極集電体と、負極集電体に付着した負極活物質層を含む。負極集電体としては、正極集電体で例示したものが使用できる。負極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金などが例示できる。

負極活物質層は、必須成分として負極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電材および／または増粘剤を含んでいてもよい。負極活物質層は、負極集電体の片面に形成してもよく、両面に形成してもよい。

負極は、気相法による堆積膜でもよく、負極活物質および結着剤、必要により導電材および／または増粘剤を含む合剤層でもよい。

堆積膜は、負極活物質を、真空蒸着法などの気相法により、負極集電体の表面に堆積させることにより形成できる。この場合、負極活物質としては、例えば、後述するケイ素、ケイ素化合物、リチウム合金などが利用できる。

負極合剤層を含む負極は、正極の作製方法に準じて作製できる。活物質以外の成分は、正極の場合を参照できる。負極活物質１００質量部に対する各成分の量は、正極について記載した正極活物質１００質量部に対する量から選択できる。導電材の量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して０．０１〜５質量部である。増粘剤の量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。

負極活物質としては、炭素材料、ケイ素、ケイ素酸化物などのケイ素化合物、スズ、アルミニウム、亜鉛、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも一種を含むリチウム合金などが例示できる。炭素材料としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）、非晶質炭素などが挙げられる。

（セパレータ）
セパレータとしては、樹脂を含む多孔膜（多孔性フィルム）または不織布などが例示できる。セパレータを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂が挙げられる。多孔性フィルムは、必要により、無機粒子を含有してもよい。

セパレータの厚みは、例えば、５〜１００μｍである。

（その他）
非水電解質二次電池の形状は、特に制限されず、円筒型、扁平型、コイン型、角型などであってもよい。

非水電解質二次電池は、電池の形状などに応じて、慣用の方法により製造できる。円筒型電池または角型電池では、例えば、正極と、負極と、正極および負極を隔離するセパレータとを捲回して電極群を形成し、電極群および非水電解質を電池ケースに収容することにより製造できる。

電極群は、捲回したものに限らず、積層したもの、またはつづら折りにしたものであってもよい。電極群の形状は、電池または電池ケースの形状に応じて、円筒型、捲回軸に垂直な端面が長円形である扁平形状であってもよい。

電池ケースは、ラミネートフィルム製であってもよく、金属製であってもよい。金属製の電池ケースの材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅等などの金属を微量含有する合金など）、鋼鈑などが使用できる。

［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
下記の手順で非水電解質二次電池を作製した。

（１）正極の作製
正極活物質と、アセチレンブラック（導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）とを、質量比で１００：１：０．９となるように混合し、ＮＭＰを適量加えて、正極合剤スラリーを調製した。正極活物質には、ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２（ＮＣＡ）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用いた。

正極合剤スラリーを、アルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した。塗膜を乾燥した後、圧延ローラを用いて圧延することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。正極の活物質密度は３．７ｇ／ｃｍ^３であった。

（２）負極の作製
人造黒鉛（負極活物質）と、増粘剤としてのＣＭＣのＮａ塩と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、１００：１：１の質量比で水溶液中において混合することで負極合剤スラリーを調製した。負極合剤スラリーを銅箔（負極集電体）の両面に塗布した。塗膜を乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。負極の活物質密度は１．７ｇ／ｃｍ^３であった。

（３）非水電解質の調製
ＦＥＣと、ＰＣと、ＦＭＰとを、２０：２：７８の体積比で混合した混合溶媒に、１．２Ｍの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させた。得られた溶液に、添加剤として、ＶＣおよびαＦ−ＥＰを添加することにより非水電解質を調製した。添加剤の量は、非水電解質全体に対して、ＶＣが１質量％、αＦ−ＥＰが１質量％となるようにした。非水電解質全体に対するＦＥＣ、ＰＣ、ＦＭＰの量は、それぞれ、１９．８質量％、１．６質量％、および６６．０質量％であった。

（４）非水電解質二次電池の組み立て
上記で得られた正極および負極を、セパレータを介して巻回することにより巻回型の電極群を作製した。セパレータとしては、ポリエチレン製の微多孔膜を用いた。電極群を、外装缶に収容し、非水電解質を充填した。次いで、外装缶の開口部を、ガスケットを介して封口板で密閉することにより、設計容量３２５０ｍＡｈの１８６５０円筒型の非水電解質二次電池を作製した。なお、正極は正極リードを介して封口板に溶接し、負極は負極リードを介して外装缶の底部に溶接した。

（５）評価
下記の手順で、作製した電池を用いて、初期効率および反応抵抗を測定した。

（ａ）初期効率
電池を０．２Ｉｔ（６５０ｍＡ）で、電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った。次に、電圧４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔ（６５ｍＡ）になるまで充電した後、２０分間放置した。その後、０．２Ｉｔ（６５０ｍＡ）で、電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。なお、充放電時の温度は２５℃である。初期充放電効率は、以下の式から求めた。
初期充放電効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００
（ｂ）反応抵抗
上記（ａ）と同じ充放電条件で２回充放電を繰り返した。次いで、０．２Ｉｔ（６５０ｍＡ）で、電圧が３．７Ｖになるまで定電流充電を行った。次に、電圧３．７Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔ（６５ｍＡ）になるまで充電した。その後、２５℃の恒温槽で交流インピーダンスを測定した。交流インピーダンスは、振幅を１０ｍＶとし、周波数を１ＭＨｚから３０ＭＨｚまで変化させて測定した。得られたＮｙｑｕｉｓｔプロットより、円弧成分の抵抗値を読み取り、反応抵抗を求めた。なお、後述の他の実施例および比較例の反応抵抗については、比較例１の反応抵抗を１００として規格化した比率（％）で表した。

（ｃ）サイクル特性
上記（ａ）と同じ充放電条件で５０回充放電を繰り返した。５０サイクル後の容量維持率は、以下の式から求めた。
容量維持率（％）＝（５０サイクル後の放電容量／初回放電容量）×１００
実施例２
非水電解質全体に対するαＦ−ＥＰの量が６質量％となるようにαＦ−ＥＰの添加量を調節した。このこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を組み立て、評価を行った。

比較例１
非水電解質を調製する際に、αＦ−ＥＰを添加しなかった。このこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を組み立て、評価を行った。

実施例３
非水電解質を調製する際に、混合溶媒として、ＦＥＣと、ＰＣと、ＦＭＰと、ＦＥＡとを、２０：２：４０：３８の体積比で混合したものを用いた。このこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を組み立て、評価を行った。非水電解質全体に対するＦＥＣ、ＰＣ、ＦＭＰ、ＦＥＡの量は、それぞれ、１９．９質量％、１．６質量％、３４．０質量％、および３１．８質量％であった。

実施例４
非水電解質全体に対するαＦ−ＥＰの量が６質量％となるようにαＦ−ＥＰの添加量を調節した。このこと以外は、実施例３と同様に非水電解質二次電池を組み立て、評価を行った。

比較例２
非水電解質を調製する際に、αＦ−ＥＰを添加しなかった。このこと以外は、実施例３と同様に非水電解質二次電池を組み立て、評価を行った。

比較例３
非水電解質を調製する際に、混合溶媒として、ＦＥＣと、ＰＣと、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを、２０：２：７８の体積比で混合したものを用いた。このこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を組み立て、評価を行った。

比較例４
非水電解質全体に対するαＦ−ＥＰの量が６質量％となるようにαＦ−ＥＰの添加量を調節した。このこと以外は、比較例３と同様に非水電解質二次電池を組み立て、評価を行った。

比較例５
非水電解質を調製する際に、αＦ−ＥＰを添加しなかった。このこと以外は、比較例３と同様に非水電解質二次電池を組み立て、評価を行った。

実施例および比較例の結果を表１に示す。実施例１〜４はＡ１〜Ａ４であり、比較例１〜５はＢ１〜Ｂ５である。

表１に示されるように、実施例では、対応する比較例に比べて初期効率が向上し、反応抵抗が顕著に低下した。また、ＦＭＰを含まない電解液にαＦ−ＥＰを添加しても、初期効率や反応抵抗の改善は認められない。

本発明に係る非水電解質によれば、高い初期効率が得られ、反応抵抗を低減できる。よって、携帯電話、パソコン、デジタルスチルカメラ、ゲーム機器、携帯オーディオ機器などの電子機器類に使用される二次電池用の非水電解質として有用である。

１ 負極
２ 正極
３ セパレータ
４ 電池ケース
５ 正極端子
６ 安全弁
７ 封口板
８ 絶縁ガスケット
９ 正極集電板

Claims (11)

1. リチウム塩と、
   下記式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ１は、Ｃ_１−３アルキル基である。）
   で表されるトリフルオロプロピオン酸エステルと、
   下記式（２）：
   

   

   （式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、それぞれ、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ１〜Ｘ４のうち１つまたは２つがフッ素原子であり、Ｒ２は、水素原子、Ｃ_１−３アルキル基、またはフッ素化Ｃ_１−３アルキル基であり、Ｒ３は、Ｃ_１−３アルキル基、またはフッ素化Ｃ_１−３アルキル基である。）
   で表されるフッ素化カルボン酸エステルと、を含む二次電池用の非水電解質であって、
   前記非水電解質に占める前記トリフルオロプロピオン酸エステルの量は、１０質量％以上である、非水電解質。
2. 前記非水電解質に占める前記フッ素化カルボン酸エステルの量は、０．０５〜１０質量％である、請求項１に記載の非水電解質。
3. 前記非水電解質に占める前記トリフルオロプロピオン酸エステルの量は、３０質量％以上である、請求項１または２に記載の非水電解質。
4. 前記式（２）において、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方がフッ素原子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質。
5. 前記フッ素化カルボン酸エステルは、２−フルオロプロピオン酸エチルを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質。
6. さらに、フッ素化環状カーボネートを含み、
   前記非水電解質に占める前記フッ素化環状カーボネートの量は、５〜２０質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質。
7. さらに、下記式（３）：
   

   

   （式中、Ｒ４は、Ｃ_１−３アルキル基であり、Ｒ５は、フッ素化Ｃ_１−３アルキル基である。）
   で表されるカルボン酸フルオロアルキルエステルを含み、
   前記非水電解質に占める前記カルボン酸フルオロアルキルエステルの量は、１５〜４５質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質。
8. 前記カルボン酸フルオロアルキルエステルは、酢酸２，２，２−トリフルオロエチルを含む、請求項７に記載の非水電解質。
9. 前記非水溶媒は、さらに、プロピレンカーボネートを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質。
10. 正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質を備える、非水電解質二次電池。
11. 前記正極は、正極活物質を含み、
    前記正極活物質は、ニッケルを含むリチウム含有遷移金属化合物を含み、
    前記遷移金属化合物の遷移金属全体に占める前記ニッケルの量は、５０モル％以上である、請求項１０に記載の非水電解質二次電池。

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