JPH10116627A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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Abstract
ッ化カルボン酸エステルを使用している。 【効果】負極のリチウムと反応してリチウムイオン導電
性の良い被膜を負極の表面に形成する特定のフッ化カル
ボン酸エステルが電解液の溶媒として使用されているの
で、本発明電池は充放電効率が極めて高い。
Description
に係わり、詳しくは充放電効率が極めて高いリチウム二
次電池を得ることを目的とした、電解液の溶媒の改良に
関する。
電解液の溶媒として有機溶媒を使用するリチウム二次電
池が、従前のアルカリ二次電池に比べて、高電圧化乃至
高容量化が可能であることから注目されている。アルカ
リ電解液を使用しないリチウム二次電池の場合は、電池
設計をする際に水の分解電圧を考慮する必要が無いから
である。
チウム、リチウム合金、黒鉛、コークスなどが使用され
るが、リチウムと有機溶媒とが反応して、リチウムイオ
ン導電性の良くない被膜が負極の表面に形成されるた
め、充放電効率(充電電気量に対する放電電気量の比
率)が良くないという問題がある。
ために、電解液の溶媒として、γ−ブチロラクトン(γ
−BL)の3位又は4位の水素を塩素又はフッ素で置換
した塩素化又はフッ素化γ−ブチロラクトンを使用する
ことが提案されている(特開昭62−290073号公
報参照)。同公報によれば、塩素化又はフッ素化により
ラクトン環のC−O結合が切れにくくなるため溶媒が安
定化し、その結果充放電効率が改善されるとのことであ
る。
効率は、リチウムと有機溶媒との反応により負極の表面
に形成される被膜のリチウムイオン導電性の良否による
ところが大きいため、上記従来の技術では、充放電効率
が極めて高いリチウム二次電池を得ることは困難であ
る。
のであって、リチウムイオン導電性の良い被膜を形成す
る有機溶媒を使用した、充放電効率が極めて高いリチウ
ム二次電池を提供することを目的とする。
の本発明に係るリチウム二次電池(本発明電池)は、一
般式:R1 COOR2 (R1 及びR2 は、互いに同一又
は異なって、炭素数1〜3のアルキル基又は水素原子の
一部若しくは全部がフッ素で置換された炭素数1〜3の
フッ化アルキル基であり、R1 及びR2 の少なくとも一
方は水素原子の一部若しくは全部がフッ素で置換された
炭素数1〜3のフッ化アルキル基である)で表されるフ
ッ化カルボン酸エステルを電解液の溶媒として使用した
ものである。
カルボン酸エステルの具体例としては、CH2 FC00
CH3 、CHF2 C00CH3 、CF3 C00CH3 、
CH 3 C00CH2 F、CH3 C00CHF2 、CH3
C00CF3 、CF3 C00CH2 CF3 、CF3 C0
0CF2 CF3 、CF3 CH2 C00CF3 、CF3C
F2 C00CF3 、CF3 CH2 C00CH2 CF3 、
CF3 CF2 C00CF2 CF3 、CH3 CH2 CH2
COOCF3 、CH3 CH2 CH2 COOCH2 C
F3 、CH3 CH2 CH2 COOCH2 CH2 CF3 、
CF3 CF2 CF2COOCF3 及びCH3 CH2 CF
2 COOCH3 が例示される。
上を併用してもよい。また、フッ化カルボン酸エステル
のみを使用してもよく、必要に応じて従来公知の他の溶
媒との混合溶媒の形態で使用してもよい。混合溶媒の形
態で使用する場合は、上記フッ化カルボン酸エステルの
一種又は二種以上を10体積%以上含む混合溶媒が好ま
しい。上記フッ化カルボン酸エステルの含有比率が10
体積%未満の場合は、負極の表面に形成される被膜のリ
チウムイオン導電性が充分でないため、充放電効率が極
めて高いリチウム二次電池を得ることが困難になる。
との混合溶媒の形態で使用する場合の他の溶媒として
は、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボ
ネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)等の環
状炭酸エステル;ジメチルカーボネート(DMC)、エ
チルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネ
ート(DEC)等の鎖状炭酸エステル;1,2−ジメト
キシエタン(DME)、エトキシメトキシエタン(EM
E)、1,2−ジエトキシエタン(DEE)、テトラヒ
ドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン
(2MeTHF)、1,3−ジオキソラン(DOX
L)、2−メチル−1,3−ジオキソラン(2MeDO
XL)、4−メチル−1,3−ジオキソラン(4MeD
OXL)等のエーテル類が例示される。これらの溶媒
は、必要に応じて二種以上使用してもよい。
媒の改良に関する。それゆえ、電解液の溶媒を除く部材
には、次に示す如き従来公知のものを特に制限無く用い
ることができる。
2 、LiNiO2 、LiMn2 O4、LiVO2 及びL
iNbO2 が挙げられる。
化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質及び金属リ
チウムが例示される。リチウムイオンを電気化学的に吸
蔵及び放出することが可能な物質の具体例としては、黒
鉛、コークス等の炭素材料;リチウム−アルミニウム合
金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム
合金;SnO2 、SnO、TiO2 、Nb2 O3 等の電
位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が挙げられる。
PF6 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiClO4 、
LiBF4 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 S
O2 )2が挙げられる。
エステルと負極のリチウムとの反応によりリチウムイオ
ン導電性の良い被膜が負極の表面に形成される。このた
め、本発明電池は充放電効率が極めて高い。
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。
て1モル/リットル)を調製し、それぞれの電解液を使
用して、3極式の試験セルA1〜A36,B1〜B7を
組み立てた。試験セルB2は、特開昭62−29007
3号公報で提案されている溶媒を使用した試験セルであ
る。図1は組み立てた試験セルの断面模式図であり、図
示の試験セルCは、作用極(ニッケル電極;電極面積1
cm2 )1、作用極1に比べて充分に大きな電気化学的
容量を有する対極(リチウム電極;電極面積10c
m2 )2、参照極(リチウム電極;電極面積0.3cm
2 )3、ルギン管4、絶縁性の密閉容器5及び電解液6
からなる。
て、電流密度1mA/cm2 で5分間充電した後、1m
A/cm2 で参照極を基準とする作用極の電位が0.5
Vに達するまで放電して、各試験セルの充放電効率を下
式より求めた。これらの充放電効率を先の表1及び表2
に示す。
時間(5分)×100
〜A36は、試験セルB1〜B7に比べて、充放電効率
が格段に高い。この事実から、本発明で規定するフッ化
カルボン酸エステルを単一溶媒又は混合溶媒の形態で電
解液に使用することにより、充放電効率が大きく向上す
ることが分かる。
形態で使用する場合のフッ化カルボン酸エステルの好適
な比率〉表3に示す電解液(溶質濃度は全て1モル/リ
ットル)を調製し、それぞれの電解液を使用して試験セ
ルA37〜A39,B8を組み立て、各試験セルの充放
電効率を先と同様にして求めた。これらの充放電効率を
表3に示す。表3には、試験セルA6の充放電効率も表
1より転記して示してある。
カーボネートとの混合溶媒の形態で使用する場合は、混
合溶媒中のCH3 COOCF3 の比率を10体積%以上
とすることが好ましいことが分かる。なお、本発明で規
定する他のフッ化カルボン酸エステルについても、従来
公知の他の溶媒との混合溶媒の形態で使用する場合は、
その混合溶媒中の比率を10体積%以上とすることが好
ましいことを確認した。
化カルボン酸エステルを1種類使用する場合について説
明したが、2種類以上のフッ化カルボン酸エステルを使
用した場合にも、同様に、充放電効率の極めて高いリチ
ウム二次電池が得られることを確認した。
ン導電性の良い被膜を負極の表面に形成する特定のフッ
化カルボン酸エステルが電解液の溶媒として使用されて
いるので、本発明電池は充放電効率が極めて高い。
る。
Claims (2)
- 【請求項1】一般式:R1 COOR2 (式中、R1 及び
R2 は、互いに同一又は異なって、炭素数1〜3のアル
キル基又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素で置換
された炭素数1〜3のフッ化アルキル基であり、R1 及
びR2 の少なくとも一方は水素原子の一部若しくは全部
がフッ素で置換された炭素数1〜3のフッ化アルキル基
である)で表されるフッ化カルボン酸エステルが電解液
の溶媒として使用されているリチウム二次電池。 - 【請求項2】電解液の溶媒が、前記フッ化カルボン酸エ
ステルのみからなる溶媒又は前記フッ化カルボン酸エス
テルを10体積%以上含有する混合溶媒である請求項1
記載のリチウム二次電池。
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