JPH10116627A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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JPH10116627A JP8289266A JP28926696A JPH10116627A JP H10116627 A JPH10116627 A JP H10116627A JP 8289266 A JP8289266 A JP 8289266A JP 28926696 A JP28926696 A JP 28926696A JP H10116627 A JPH10116627 A JP H10116627A
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良浩 小路
Yasuyuki Kusumoto
靖幸 樟本
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敦志 柳井
Toshiyuki Noma
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Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明電池は、電解液の溶媒として、特定のフ
ッ化カルボン酸エステルを使用している。 【効果】負極のリチウムと反応してリチウムイオン導電
性の良い被膜を負極の表面に形成する特定のフッ化カル
ボン酸エステルが電解液の溶媒として使用されているの
で、本発明電池は充放電効率が極めて高い。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に係わり、詳しくは充放電効率が極めて高いリチウム二
次電池を得ることを目的とした、電解液の溶媒の改良に
関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
電解液の溶媒として有機溶媒を使用するリチウム二次電
池が、従前のアルカリ二次電池に比べて、高電圧化乃至
高容量化が可能であることから注目されている。アルカ
リ電解液を使用しないリチウム二次電池の場合は、電池
設計をする際に水の分解電圧を考慮する必要が無いから
である。
【0003】リチウム二次電池の負極材料には、金属リ
チウム、リチウム合金、黒鉛、コークスなどが使用され
るが、リチウムと有機溶媒とが反応して、リチウムイオ
ン導電性の良くない被膜が負極の表面に形成されるた
め、充放電効率(充電電気量に対する放電電気量の比
率)が良くないという問題がある。
【0004】リチウム二次電池の充放電効率を改善する
ために、電解液の溶媒として、γ−ブチロラクトン(γ
−BL)の3位又は4位の水素を塩素又はフッ素で置換
した塩素化又はフッ素化γ−ブチロラクトンを使用する
ことが提案されている(特開昭62−290073号公
報参照)。同公報によれば、塩素化又はフッ素化により
ラクトン環のC−O結合が切れにくくなるため溶媒が安
定化し、その結果充放電効率が改善されるとのことであ
る。
【0005】しかしながら、リチウム二次電池の充放電
効率は、リチウムと有機溶媒との反応により負極の表面
に形成される被膜のリチウムイオン導電性の良否による
ところが大きいため、上記従来の技術では、充放電効率
が極めて高いリチウム二次電池を得ることは困難であ
る。
【0006】本発明は、以上の事情に鑑みてなされたも
のであって、リチウムイオン導電性の良い被膜を形成す
る有機溶媒を使用した、充放電効率が極めて高いリチウ
ム二次電池を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るリチウム二次電池(本発明電池)は、一
般式:R1 COOR2 (R1 及びR2 は、互いに同一又
は異なって、炭素数1〜3のアルキル基又は水素原子の
一部若しくは全部がフッ素で置換された炭素数1〜3の
フッ化アルキル基であり、R1 及びR2 の少なくとも一
方は水素原子の一部若しくは全部がフッ素で置換された
炭素数1〜3のフッ化アルキル基である)で表されるフ
ッ化カルボン酸エステルを電解液の溶媒として使用した
ものである。
【0008】一般式:R1 COOR2 で表されるフッ化
カルボン酸エステルの具体例としては、CH2 FC00
CH3 、CHF2 C00CH3 、CF3 C00CH3
CH 3 C00CH2 F、CH3 C00CHF2 、CH3
C00CF3 、CF3 C00CH2 CF3 、CF3 C0
0CF2 CF3 、CF3 CH2 C00CF3 、CF3
2 C00CF3 、CF3 CH2 C00CH2 CF3
CF3 CF2 C00CF2 CF3 、CH3 CH2 CH2
COOCF3 、CH3 CH2 CH2 COOCH2
3 、CH3 CH2 CH2 COOCH2 CH2 CF3
CF3 CF2 CF2COOCF3 及びCH3 CH2 CF
2 COOCH3 が例示される。
【0009】上記フッ化カルボン酸エステルは、二種以
上を併用してもよい。また、フッ化カルボン酸エステル
のみを使用してもよく、必要に応じて従来公知の他の溶
媒との混合溶媒の形態で使用してもよい。混合溶媒の形
態で使用する場合は、上記フッ化カルボン酸エステルの
一種又は二種以上を10体積%以上含む混合溶媒が好ま
しい。上記フッ化カルボン酸エステルの含有比率が10
体積%未満の場合は、負極の表面に形成される被膜のリ
チウムイオン導電性が充分でないため、充放電効率が極
めて高いリチウム二次電池を得ることが困難になる。
【0010】上記フッ化カルボン酸エステルを他の溶媒
との混合溶媒の形態で使用する場合の他の溶媒として
は、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボ
ネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)等の環
状炭酸エステル;ジメチルカーボネート(DMC)、エ
チルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネ
ート(DEC)等の鎖状炭酸エステル;1,2−ジメト
キシエタン(DME)、エトキシメトキシエタン(EM
E)、1,2−ジエトキシエタン(DEE)、テトラヒ
ドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン
(2MeTHF)、1,3−ジオキソラン(DOX
L)、2−メチル−1,3−ジオキソラン(2MeDO
XL)、4−メチル−1,3−ジオキソラン(4MeD
OXL)等のエーテル類が例示される。これらの溶媒
は、必要に応じて二種以上使用してもよい。
【0011】本発明は、リチウム二次電池の電解液の溶
媒の改良に関する。それゆえ、電解液の溶媒を除く部材
には、次に示す如き従来公知のものを特に制限無く用い
ることができる。
【0012】正極活物質の具体例としては、LiCoO
2 、LiNiO2 、LiMn2 4、LiVO2 及びL
iNbO2 が挙げられる。
【0013】負極材料としては、リチウムイオンを電気
化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質及び金属リ
チウムが例示される。リチウムイオンを電気化学的に吸
蔵及び放出することが可能な物質の具体例としては、黒
鉛、コークス等の炭素材料;リチウム−アルミニウム合
金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム
合金;SnO2 、SnO、TiO2 、Nb2 3 等の電
位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が挙げられる。
【0014】非水電解液の溶質の具体例としては、Li
PF6 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiClO4
LiBF4 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3
2 2が挙げられる。
【0015】本発明電池においては、フッ化カルボン酸
エステルと負極のリチウムとの反応によりリチウムイオ
ン導電性の良い被膜が負極の表面に形成される。このた
め、本発明電池は充放電効率が極めて高い。
【0016】
【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。
【0017】表1及び表2に示す電解液(溶質濃度は全
て1モル/リットル)を調製し、それぞれの電解液を使
用して、3極式の試験セルA1〜A36,B1〜B7を
組み立てた。試験セルB2は、特開昭62−29007
3号公報で提案されている溶媒を使用した試験セルであ
る。図1は組み立てた試験セルの断面模式図であり、図
示の試験セルCは、作用極(ニッケル電極;電極面積1
cm2 )1、作用極1に比べて充分に大きな電気化学的
容量を有する対極(リチウム電極;電極面積10c
2 )2、参照極(リチウム電極;電極面積0.3cm
2 )3、ルギン管4、絶縁性の密閉容器5及び電解液6
からなる。
【0018】
【表1】
【0019】
【表2】
【0020】次いで、上記の各試験セルを、25°Cに
て、電流密度1mA/cm2 で5分間充電した後、1m
A/cm2 で参照極を基準とする作用極の電位が0.5
Vに達するまで放電して、各試験セルの充放電効率を下
式より求めた。これらの充放電効率を先の表1及び表2
に示す。
【0021】充放電効率(%)=放電時間(分)÷充電
時間(5分)×100
【0022】表1及び表2に示すように、試験セルA1
〜A36は、試験セルB1〜B7に比べて、充放電効率
が格段に高い。この事実から、本発明で規定するフッ化
カルボン酸エステルを単一溶媒又は混合溶媒の形態で電
解液に使用することにより、充放電効率が大きく向上す
ることが分かる。
【0023】〈フッ化カルボン酸エステルを混合溶媒の
形態で使用する場合のフッ化カルボン酸エステルの好適
な比率〉表3に示す電解液(溶質濃度は全て1モル/リ
ットル)を調製し、それぞれの電解液を使用して試験セ
ルA37〜A39,B8を組み立て、各試験セルの充放
電効率を先と同様にして求めた。これらの充放電効率を
表3に示す。表3には、試験セルA6の充放電効率も表
1より転記して示してある。
【0024】
【表3】
【0025】表3より、CH3 COOCF3 をエチレン
カーボネートとの混合溶媒の形態で使用する場合は、混
合溶媒中のCH3 COOCF3 の比率を10体積%以上
とすることが好ましいことが分かる。なお、本発明で規
定する他のフッ化カルボン酸エステルについても、従来
公知の他の溶媒との混合溶媒の形態で使用する場合は、
その混合溶媒中の比率を10体積%以上とすることが好
ましいことを確認した。
【0026】上記の実施例では、本発明で規定するフッ
化カルボン酸エステルを1種類使用する場合について説
明したが、2種類以上のフッ化カルボン酸エステルを使
用した場合にも、同様に、充放電効率の極めて高いリチ
ウム二次電池が得られることを確認した。
【0027】
【発明の効果】負極のリチウムと反応してリチウムイオ
ン導電性の良い被膜を負極の表面に形成する特定のフッ
化カルボン酸エステルが電解液の溶媒として使用されて
いるので、本発明電池は充放電効率が極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例で組み立てた試験セルの断面模式図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式:R1 COOR2 (式中、R1 及び
    2 は、互いに同一又は異なって、炭素数1〜3のアル
    キル基又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素で置換
    された炭素数1〜3のフッ化アルキル基であり、R1
    びR2 の少なくとも一方は水素原子の一部若しくは全部
    がフッ素で置換された炭素数1〜3のフッ化アルキル基
    である)で表されるフッ化カルボン酸エステルが電解液
    の溶媒として使用されているリチウム二次電池。
  2. 【請求項2】電解液の溶媒が、前記フッ化カルボン酸エ
    ステルのみからなる溶媒又は前記フッ化カルボン酸エス
    テルを10体積%以上含有する混合溶媒である請求項1
    記載のリチウム二次電池。
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