CN109642083B - 减低碰撞噪声的热塑性树脂组合物及成型体 - Google Patents

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Abstract

[课题]本发明提供一种热塑性树脂组合物，其能提供成型品，该成型品不仅具备高的刚性，而且抑制碰撞噪声的发生。[解决手段]一种热塑性树脂组合物，其根据ISO178测定的弯曲模量为1850MPa以上，而且在下述条件下测定时，在20～20,000Hz范围内的声压的最大值为2.0Pa/N以下，测定条件：基于如下方法求得的声压的频谱来测定：即，在将长120mm、宽60mm、厚3mm的矩形主体的上端具有上底20mm、下底40mm、高8mm、厚1.5mm的梯形突起的形状的一体成型品即试验片的上述突起用胶带贴附2根线而悬吊的状态下，将用不锈钢制锤子以20±5N的力敲击上述试验片的一个表面的中央时的声响，用与上述面在垂直方向距离12cm处设置的声压麦克风集音而求得。

Description

减低碰撞噪声的热塑性树脂组合物及成型体
技术领域
本发明涉及能够提供不仅具备高的刚性、而且抑制碰撞噪声发生的成型体的热塑性树脂组合物。
背景技术
ABS树脂等橡胶强化树脂由于其优异的机械性质、耐热性、成型性，可广泛用作汽车内部装饰部件等车辆部件的成型材料。
在用树脂成型车辆部件时，不仅要求满足一定以上的机械强度，而且从在车辆室内的居住性的关系考虑，还进一步要求降低从部件产生的噪音，提高车辆的静肃性。
以往，已经通过由使用乙烯-α-烯烃系橡胶质聚合物作为橡胶成分的橡胶强化树脂来成型汽车内部装饰部件，进行了在维持一定水平的机械强度的同时，防止部件因彼此接触而产生摩擦噪声的处理(专利文献1)，但关于抑制被称为“嘎嘎声(rattle)”的碰撞噪声这样的噪音的问题，还没有得到解决。
另一方面，以往，进行了通过在阻燃性橡胶强化树脂中配合弹性嵌段聚合物来赋予振动阻尼性能(专利文献2)，但只不过是通过悬臂梁共振法评价了在25℃的2次共振频率下的损失系数，对于抑制碰撞噪声这样的噪音，没有任何研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2013-112812号公报
专利文献2：特开2001-158841号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明人等发现，在为了满足车辆部件等所要求的机械强度而改良树脂以发挥一定以上的刚性的情况下，由树脂成型品产生的碰撞噪声变得显著。
因此，本发明的目的在于提供一种热塑性树脂组合物，其能提供成型品，该成型品不仅具备高的刚性，而且抑制碰撞噪声的发生。
解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题，进行了深入的研究，结果发现，通过降低树脂成型品的碰撞噪声的频谱的最大声压，或者，将该频谱的峰值频率转移至较低的频率，既可以将树脂成型品的刚性维持在一定水准，同时可以抑制由树脂成型品产生的碰撞噪声，至此完成了本发明。
这样，根据本发明的一个方面，提供热塑性树脂组合物，其根据ISO178测定的弯曲模量为1850MPa以上，而且在下述条件下测定时，频域为20～20,000Hz的声压的最大值为2.0Pa/N以下。
测定条件：
基于如下方法求得的声压的频谱来测定：即，在将长120mm、宽60mm、厚3mm的矩形主体的上端具有上底20mm、下底40mm、高8mm、厚1.5mm的梯形突起的形状的一体成型品即试验片的上述突起用胶带贴附2根线而悬吊的状态下，将用不锈钢制锤子以20±5N的力敲击上述试验片的一个表面的中央时的声响，用与上述面在垂直方向距离12cm处设置的声压麦克风集音而求得。
另外，作为解决上述课题的热塑性树脂组合物，根据本发明的另一方面，提供一种热塑性树脂组合物，其含有橡胶强化树脂(A1)、以及选自聚丙烯系树脂和热塑性弹性体的碰撞噪声减低材料(B)，上述橡胶强化树脂(A1)包含：源自橡胶质聚合物的橡胶质部分(a1)、以及含有源自芳族乙烯基系单体的结构单元的树脂部分(a2)，上述橡胶质部分(a1)含有源自乙烯-α-烯烃系橡胶质聚合物的部分。
另外，根据本发明的再一方面，提供含有上述热塑性树脂组合物的成型体。
发明效果
根据本发明可知，树脂组合物的刚性、摩擦躁声(吱吱声)的发生和碰撞噪声的发生未必是联动的。这样，基于这一见解，在将树脂成型品的碰撞噪声的频率20～20,000Hz的频域的声压的最大值维持在2.0Pa/N以下的情况下，可以在将树脂成型品的刚性维持在一定水平以上的同时，使碰撞噪声的刺耳成分不那么明显，由此可以抑制碰撞噪声。
附图说明
[图1]是本发明中示出用于测定碰撞噪声的试验片的透视图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明中，“(共)聚合”是指均聚和/或共聚，“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
另外，根据JIS K 7121-1987测定的熔点(本说明书中，有时表示为“Tm”)是使用DSC(差式扫描量热计)，以20℃/分钟的恒定升温速度，测定吸热变化，读取得到的吸热图的峰值温度得到的值。
1.本发明的热塑性树脂组合物(X)
本发明的热塑性树脂组合物(本说明书中也称为“成分(X)”)只要是根据ISO178测定的弯曲模量为1850MPa以上，在上述条件下测定时，在20～20,000Hz范围内的声压的最大值为2.0Pa/N以下的热塑性树脂组合物，就没有特殊限定。
作为本发明的热塑性树脂组合物(X)，例如可举出在根据ISO178测定的弯曲模量为1850MPa以上的热塑性树脂(A)中配合有碰撞噪声减低材料(B)的热塑性树脂组合物(X)。作为上述热塑性树脂(A)的例子，可举出橡胶强化树脂(A1)等。作为橡胶强化树脂的例子，可举出ABS树脂、AES树脂等橡胶强化芳族乙烯基系树脂。另外，橡胶强化树脂(A1)可以是与其他树脂(A2)的合金。作为其他树脂(A2)的例子，可举出聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、氯乙烯基树脂、有机硅树脂、聚乳酸树脂等。
作为上述热塑性树脂(A)，特别优选在以下的测定条件下使用ZIEGLER公司制的粘滑测定装置SSP-02测定的噪音风险值显示为3以下的树脂。
测定条件：
准备长60mm、宽100mm、厚4mm的试验片、和长50mm、宽25mm、厚4mm的试验片，通过在温度23℃、湿度50％RH、负载40N、速度10mm/秒、振幅20mm下，将前者的试验片的面与后者的试验片的面摩擦3次来测定。
噪音风险值根据德国汽车工业协会(VDA)标准基准的规格，将由同一材质制作接触部件时的粘滑噪音发生风险用10个等级的指数来表示，如果上述噪音水平为3以下，则视为合格。
在不仅本发明的热塑性树脂组合物(X)中含有的上述热塑性树脂(A)、而且本发明的热塑性树脂组合物(X)本身的上述噪音风险值显示为3以下时，不仅能够抑制碰撞噪声的发生，而且能够抑制摩擦躁声的发生，因此，能够提供音响品质高的成型品。
从耐冲击性等机械特性、以及碰撞噪声和摩擦躁声等声响特性的观点考虑，本发明的热塑性树脂组合物(X)优选含有橡胶强化树脂(A1)，以热塑性树脂组合物(X)整体为100质量％时，橡胶含量优选为5～60质量％。另外，当热塑性树脂组合物(X)具有结晶性时、或者含有具有结晶性的成分时，抑制摩擦躁声发生的效果更加优异，因而是优选的。具体地，热塑性树脂组合物(X)基于JIS K 7121-1987测定的熔点优选为0～120℃的范围，更优选为10～90℃的范围，进一步优选为20～80℃的范围。予以说明，如上所述，熔点(Tm)基于JIS K 7121-1987而得到，在0～120℃范围的吸热图的峰的数目不限定于1个，也可以为2个以上。另外，在0～120℃的范围所见的Tm(熔点)可以源自橡胶强化树脂(A1)、特别是橡胶质部分(a1)，或者可以源自与橡胶强化树脂(A1)相关的下述添加剂，例如数均分子量为10,000以下的低分子量的聚烯烃蜡等滑动性赋予剂。予以说明，该滑动性赋予剂既可以添加到橡胶强化树脂(A1)中，也可以直接添加到热塑性树脂组合物(X)中。
本发明的热塑性树脂组合物(X)优选保持高的机械强度。因此，热塑性树脂组合物(X)的弯曲负载热变形温度(1.8MPa)优选为70℃以上，洛氏硬度优选为98以上，拉伸强度优选为35MPa以上，弯曲强度优选为45MPa以上。
1-1.橡胶强化树脂(A1)
橡胶强化树脂(A1)适合用作本发明的热塑性树脂组合物(X)的基础树脂，即热塑性树脂(A)，如上所述，适用于向热塑性树脂组合物(X)赋予良好的机械特性和声响特性。另外，为了使上述热塑性树脂组合物(X)所具有的抑制摩擦躁声等噪声发生的功能更加优异，橡胶强化树脂(A1)优选具有结晶性。具体地，基于JIS K 7121-1987测定的熔点优选在0～120℃的范围，更优选在10～90℃的范围，进一步优选在20～80℃的范围。
作为橡胶强化树脂(A1)，例如，可以使用包含以下成分的橡胶强化树脂(A1)：源自橡胶质聚合物的橡胶质部分(a1)、以及含有源自乙烯基系单体、优选芳族乙烯基系单体的构成单元的树脂部分(a2)。橡胶质部分(a1)优选形成与树脂部分(a2)接枝聚合的接枝共聚物。因此，橡胶强化树脂优选至少由上述接枝共聚物和不与橡胶质部分(a1)接枝聚合的树脂部分(a2)构成，进而，树脂部分(a2)可以含有未接枝聚合的橡胶质部分(a1)或者添加剂等其他成分。
上述橡胶质部分(a1)只要是在25℃下为橡胶质(具有橡胶弹性)，既可以是均聚物，也可以是共聚物。另外，上述橡胶质部分(a1)可以由二烯系聚合物(以下，称为“二烯系橡胶”)和非二烯系聚合物(以下，称为“非二烯系橡胶”)的任一种构成。另外，这些聚合物既可以是交联聚合物，也可以是非交联聚合物。其中，在本发明中，从提高耐冲击性的观点考虑，优选上述橡胶质部分(a1)的至少一部分由二烯系橡胶构成。另外，从对碰撞噪声和摩擦躁声等噪声的抑制效果的观点考虑，优选上述橡胶质部分(a1)的至少一部分由非二烯系橡胶构成，特别优选上述橡胶质部分(a1)的全部由非二烯系橡胶构成。
作为非二烯系橡胶，可举出乙烯-α-烯烃系橡胶；氨基甲酸酯系橡胶；丙烯酸系橡胶；有机硅橡胶；有机硅-丙烯酸系IPN橡胶；向含有源自共轭二烯系化合物的结构单元的(共)聚合物加氢而成的氢化聚合物(其中，加氢率为50％以上)等。该氢化聚合物可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。
本发明中，从对碰撞噪声和摩擦躁声等噪声的抑制效果的观点考虑，作为上述非二烯系橡胶，优选使用乙烯-α-烯烃系橡胶。乙烯-α-烯烃系橡胶是含有来自乙烯的结构单元和来自α-烯烃的结构单元的共聚物橡胶。作为α-烯烃，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等。这些α-烯烃可以单独使用或组合使用2种以上。从耐冲击性的观点考虑，α-烯烃的碳原子数优选为3～20，更优选为3～12，进一步优选为3～8。乙烯-α-烯烃系橡胶中的乙烯：α-烯烃的质量比通常为5～95：95～5，优选为50～95：50～5，更优选为60～95：40～5。当乙烯：α-烯烃的质量比在上述范围内时，得到的成型品的耐冲击性更加优异，因而优选。乙烯-α-烯烃系橡胶可以根据需要含有源自非共轭二烯的结构单元。作为非共轭二烯，可举出烯基降冰片烯类、环状二烯类、脂族二烯类，优选为5-亚乙基-2-降冰片烯和二环戊二烯。这些非共轭二烯可以单独使用或混合使用2种以上。源自非共轭二烯的结构单元相对于非二烯系橡胶全体的比例通常为0～10质量％，优选为0～5质量％，更优选为0～3质量％。
本发明中，作为乙烯-α-烯烃系橡胶，优选使用熔点(Tm)为0～120℃的乙烯-α-烯烃系橡胶。乙烯-α-烯烃系橡胶的Tm(熔点)更优选为10～90℃，进一步优选为20～80℃。乙烯-α-烯烃系橡胶具有熔点(Tm)意味着该橡胶具有结晶性。因此，通过使用具备所述熔点(Tm)的乙烯-α-烯烃系橡胶，使上述热塑性树脂组合物(X)在0～120℃的范围显现熔点，可以使碰撞噪声和摩擦躁声等噪声的抑制效果更加优异。当橡胶强化树脂(A1)具有所述结晶性时，可以抑制粘滑现象的发生，因此认为，当其成型品与其他物品动态接触时，可以抑制摩擦躁声等噪声的发生。予以说明，粘滑现象公开于特开2011-174029号公报等中。
乙烯-α-烯烃系橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃；基于JIS K6300-1)通常为5～80，优选为10～65，更优选为10～45。门尼粘度在上述范围内时，成型性优异，除此以外，成型品的冲击强度和外观更加优异，因而是优选的。
从减低碰撞噪声、摩擦噪声等噪声发生的观点考虑，乙烯-α-烯烃系橡胶优选不含非共轭二烯成分的乙烯-α-烯烃共聚物，其中，更优选乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物，特别优选乙烯-丙烯共聚物。
从刚性等机械强度的观点考虑，橡胶强化树脂(A1)的橡胶质部分(a1)除了含有上述非二烯系橡胶以外，优选还含有上述二烯系橡胶。当上述橡胶强化树脂(A1)的橡胶质部分(a1)除了非二烯系橡胶以外，还含有上述二烯系橡胶时，热塑性树脂组合物(X)的成型性和耐冲击性、以及得到的成型品的外观更加满意。
作为二烯系橡胶，可举出聚丁二烯、聚异戊二烯等均聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物等丁二烯系共聚物；苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-异戊二烯共聚物等异戊二烯系共聚物等。它们可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。它们可以单独使用或组合使用2种以上。该二烯系橡胶质聚合物可以是交联聚合物，也可以是未交联聚合物。
本发明中，橡胶强化树脂(A1)中的橡胶质部分(a1)的含量，即橡胶含量相对于橡胶强化树脂(A1)全体100质量％，优选为3～80质量％，更优选为3～75质量％，进一步优选为4～70质量％，更进一步优选为5～70质量％，特别优选为7～65质量％。当橡胶含量在上述范围内时，热塑性树脂组合物(X)的耐冲击性、碰撞噪声和摩擦躁声等噪声的减低效果、尺寸稳定性、和成型性等更加优异，因而是优选的。
橡胶强化树脂(A1)的树脂部分(a2)含有源自乙烯基系单体的结构单元，该乙烯基系单体没有特殊限定，但优选含有芳族乙烯基化合物，可以由芳族乙烯基化合物和可与该芳族乙烯基化合物共聚的化合物构成。作为上述芳族乙烯基化合物的具体例，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。其中，优选为苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
作为可与芳族乙烯基化合物共聚的化合物，优选可使用选自氰乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1种，进而根据需要，还可以使用可与这些化合物共聚的其他乙烯基系单体。作为所述其他乙烯基系单体，可举出马来酰亚胺系化合物、不饱和酸酐、含有羧基的不饱和化合物、含有羟基的不饱和化合物、含有
Figure BDA0001983986690000081
唑啉基的不饱和化合物、含有环氧基的不饱和化合物等，它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为上述氰乙烯基化合物的具体例，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、α-乙基丙烯腈、α-异丙基丙烯腈等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。其中，优选为丙烯腈。
作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。其中，优选为甲基丙烯酸甲酯。
作为上述马来酰亚胺系化合物的具体例，可举出N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述不饱和酸酐的具体例，可举出马来酸酐、衣康酸酐，柠康酸酐等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述含羧基的不饱和化合物的具体例，可举出(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述含羟基的不饱和化合物的具体例，可举出3-羟基-1-丙烯、4-羟基-1-丁烯、顺式-4-羟基-2-丁烯、反式-4-羟基-2-丁烯、3-羟基-2-甲基-1-丙烯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
在以源自芳族乙烯基化合物的结构单元和源自可与芳族乙烯基化合物共聚的化合物的结构单元的合计为100质量％时，橡胶强化树脂(A1)中的上述源自芳族乙烯基化合物的结构单元的含量的下限值优选为40质量％，更优选为50质量％，进一步优选为60质量％。予以说明，上限值通常为100质量％。
橡胶强化树脂(A1)的树脂部分(a2)含有源自芳族乙烯基化合物和氰乙烯基化合物的结构单元作为结构单元时，当以两者的合计为100质量％时，源自芳族乙烯基化合物的结构单元的含量通常为40～90质量％，优选为55～85质量％，当以两者的合计为100质量％时，源自氰乙烯基化合物的结构单元的含量为10～60质量％，优选为15～45质量％。
橡胶强化树脂(A1)例如可以通过在橡胶质聚合物(a)的存在下与乙烯基系单体(b)接枝聚合来制造。该制造方法中的聚合方法只要能得到上述接枝共聚物，就没有特殊限定，可采用公知的方法。作为聚合方法，可以采用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合、或者将它们组合的聚合方法。在这些聚合方法中，可适宜使用公知的聚合引发剂、链转移剂(分子量调节剂)、乳化剂等。
在上述制造方法中，通常得到乙烯基系单体之间的(共)聚合物与橡胶质聚合物接枝聚合的接枝共聚物和不与橡胶质聚合物接枝聚合的乙烯基系单体之间的(共)聚合物的混合产物。根据情况，上述混合产物有时也含有未与该(共)聚合物接枝聚合的橡胶质聚合物。本发明的橡胶强化树脂(A1)包含：源自橡胶质聚合物的橡胶质部分(a1)、和具有源自乙烯基系单体的构成单元的树脂部分(a2)，橡胶质部分(a1)优选形成与树脂部分(a2)接枝聚合的接枝共聚物，因此，可以将如上所述制造的接枝共聚物和(共)聚合物的混合产物原样用作橡胶强化树脂(A1)。
橡胶强化树脂(A1)可以在不存在橡胶质聚合物(a)的条件下，添加将乙烯基系单体聚合而制造的(共)聚合物(A’)。当该(共)聚合物(A’)被添加到橡胶强化树脂(A1)中时，构成了不与橡胶质部分(a1)接枝聚合的树脂部分(a2)。
如上所述，本发明中使用的橡胶强化树脂(A1)的橡胶质部分(a1)可以是非二烯系橡胶和二烯系橡胶的混合物。作为这样的含有多种橡胶的橡胶强化树脂(A1)的制造方法，例如可以通过如下方法得到：在含有非二烯系橡胶质聚合物和二烯系橡胶质聚合物的橡胶质聚合物(a)的存在下，接枝聚合乙烯基系单体(b)而制造的方法，以及，将在非二烯系橡胶质聚合物的存在下接枝聚合乙烯基系单体(b)而制造的橡胶强化树脂和在二烯系橡胶质聚合物的存在下接枝聚合乙烯基系单体(b)而制造的橡胶强化树脂混合的方法等。
橡胶强化树脂(A1)的接枝率通常为10～150％，优选为15～120％，更优选为20～100％，特别优选为20～80％。橡胶强化树脂(A1)的接枝率在上述范围内时，本发明的成型品的耐冲击性更加良好。
接枝率可以通过下述数式(1)求得。
接枝率(质量％)＝((S-T)/T)×100…(1)
上述式中，S是将橡胶强化树脂(A1)1g投入到丙酮20ml中，在25℃的温度条件下，通过振荡机振荡2小时后，在5℃的温度条件下，用离心分离机(旋转数：23,000rpm)离心分离60分钟，将不溶成分和可溶成分分离而得到的不溶成分的质量(g)，T为橡胶强化树脂(A1)1g中含有的橡胶质部分(a1)的质量(g)。该橡胶质部分(a1)的质量可以通过由聚合配方和聚合转化率计算的方法求得。
接枝率例如可以通过适当选择制造橡胶强化树脂(A1)时的接枝聚合中使用的链转移剂的种类和使用量、聚合引发剂的种类和使用量、聚合时的单体成分的添加方法和添加时间、聚合温度等来调整。
本发明的热塑性树脂组合物中的橡胶强化树脂(A1)的可溶于丙酮的成分(以下，也称为“丙酮可溶成分”)的极限粘度(甲乙酮中，30℃)通常为0.05～0.9dl/g，优选为0.07～0.8dl/g，更优选为0.1～0.7dl/g。极限粘度在上述范围内时，树脂组合物的耐冲击性、成型性更良好。
极限粘度[η]的测定可以通过下述方法进行。首先，将橡胶强化树脂(A1)的丙酮可溶成分溶解于甲乙酮中，制作5个浓度不同的点。使用乌氏粘度管，在30℃下测定各浓度的还原粘度，由其结果求出极限粘度[η]。单位为dl/g。
极限粘度[η]例如可以通过适当选择接枝聚合橡胶强化树脂(A1)时使用的链转移剂的种类和使用量、聚合引发剂的种类和使用量、聚合时的单体成分的添加方法和添加时间、聚合温度、聚合时间等来调整。另外，可以通过在橡胶强化树脂(A1)中混合具有与该丙酮可溶成分的极限粘度[η]不同的极限粘度[η]的(共)聚合物(A’)来调整。
橡胶强化树脂(A1)可以含有滑动性赋予剂和其他添加剂。滑动性赋予剂不仅向热塑性树脂组合物(X)赋予滑动性而使含有本发明成型品的物品的组装变得容易，而且可以在使用时赋予抑制由含有本发明成型品的物品产生的摩擦噪声等噪声的效果。作为滑动性赋予剂的代表例，可举出特开2011-137066号公报中记载的那样的低分子量氧化聚乙烯(c1)、超高分子量聚乙烯(c2)、聚四氟乙烯(c3)、以及低分子量(例如，数均分子量10,000以下)聚烯烃蜡、有机硅油等。
作为聚烯烃蜡，优选熔点在0～120℃的聚乙烯蜡等。另外，在将具有这样的熔点的聚烯烃蜡和熔点在0～120℃的其他添加剂添加到橡胶强化树脂(A1)中时，橡胶强化树脂(A1)的橡胶质部分即使不具备熔点(Tm)，也能得到抑制摩擦噪声等噪声发生的效果。这些滑动性赋予剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些滑动性赋予剂的配合量相对于橡胶强化树脂(A1)100质量份，通常为0.1～10质量份。
另外，作为其他添加剂，可举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐候剂、抗老化剂、填充剂、抗静电剂、阻燃性赋予剂、防雾剂、润滑剂、抗菌剂、防霉剂、增粘剂、增塑剂、着色剂、石墨、炭黑、碳纳米管、颜料(例如包括具有红外线吸收/反射能力、赋予功能性的颜料)等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些添加剂的配合量相对于橡胶强化树脂(A)100质量份，通常为0.1～30质量份。
2.碰撞噪声减低材料(B)
本发明中使用的碰撞噪声减低材料(B)在配合于上述热塑性树脂(A)中时，只要具有降低上述热塑性树脂(A)的最大声压的效果，就没有特殊限定，例如可举出聚丙烯系树脂、以及苯乙烯-共轭二烯系共聚物等热塑性弹性体。进而，碰撞噪声减低材料(B)优选具有将赋予频谱的最大声压的频率(峰值频率)转移至低频侧的效果。
2-1.聚丙烯系树脂
作为可用作本发明的碰撞噪声减低材料(B)的聚丙烯系树脂，可举出丙烯均聚物，以丙烯为主成分、还含有乙烯或碳数4以上的α-烯烃作为共聚单体的无规或嵌段共聚物，以及它们的混合物等。
聚丙烯系树脂在230℃、2.16kg的条件下测定的熔体流动速率(MFR)通常为0.1～200g/10分钟，优选为1～150g/10分钟，更优选为2～100g/10分钟，在GPC下测定的分子量分布(Mw/Mn)通常为1.2～10，优选为1.5～8，更优选为2～6，熔点(Tm)通常为150～180℃，优选为165～175℃，玻璃化转变温度(Tg)通常为-10～50℃，优选为0～40℃。
聚丙烯系树脂只要满足上述的MFR、分子量分布和熔点，其制造方法就没有特殊限定，通常使用齐格勒(ZN)催化剂或茂金属催化剂来制造。
作为齐格勒(ZN)催化剂，优选高活性催化剂，特别优选将以镁、钛、卤素、供电子体为必须成分的固体催化剂成分和有机铝化合物组合而得到的高活性催化剂。
作为茂金属催化剂，将在锆、铪、钛等过渡金属上配位具有环戊二烯基骨架的有机化合物、卤原子等而得到的茂金属配合物与铝氧烷化合物、离子交换性硅酸盐、有机铝化合物等组合而成的催化剂是有效的。
作为与丙烯共聚的共聚单体，可举出乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基-戊烯-1等。这些共聚单体成分的含量以共聚物全体为100质量％，通常为0～15质量％，优选为0～10质量％。其中，优选为丙烯与乙烯和/或丁烯-1的嵌段共聚物，特别优选为丙烯与乙烯的嵌段共聚物。
反应体系中的各单体的量比未必是经时恒定的，既可以以恒定的混合比供给各单体，也可以经时改变供给的单体的混合比。另外，考虑到共聚反应比，也可以按比例地添加每一种单体。
聚合方式只要能使催化剂成分与各单体高效地接触，就可以采用所有方式的方法。具体地，可以采用如下方法：使用非活性溶剂的淤浆聚合法、基本上不使用非活性溶剂而使用丙烯作为溶剂的本体聚合法、溶液聚合法、基本上不使用液体溶剂而使各单体基本上保持气体状的气相聚合法等。
另外，可以使用连续聚合、批量聚合的任一种。在淤浆聚合的情况下，作为聚合溶剂，可以单独或混合使用己烷、庚烷、戊烷、环己烷、苯、甲苯等饱和脂族或芳族烃。
作为聚合条件，聚合温度通常为-78～160℃，优选为0～150℃，作为此时的分子量调节剂，可以辅助使用氢。另外，聚合压力通常为0～90kg/cm2·G，优选为0～60kg/cm2·G，特别优选为1～50kg/cm2·G。
2-2.热塑性弹性体
作为本发明的碰撞噪声减低材料(B)可使用的热塑性弹性体，可举出在室温附近具有玻璃化转变温度(Tg)的热塑性弹性体，通过使tanδ的主分散峰在-30～+50℃的范围的聚合物、或者在其分子结构中具有tanδ的主分散峰在-30～+50℃的范围的聚合物部分，对于本发明的组合物而言，发挥高的碰撞噪声减低效果。在此，当仅在低于-30℃的温度或相反地高于+50℃的温度下存在峰时，在通常的使用温度区域，得不到充分的碰撞噪声减低效果，因而是不优选的。
作为上述热塑性弹性体，只要是tanδ的主分散峰在-30～+50℃的范围的聚合物和/或在其分子结构中具有tanδ的主分散峰在-30～+50℃的范围的聚合物部分的聚合物，就可以使用任意的聚合物。作为在上述温度范围具有tanδ的主分散峰的聚合物，例如可举出在分子链中具有体积大的侧链的热塑性弹性体聚合物等。作为(B)成分的具体例，可举出1,2-键和/或3,4-键的含量(以下，也称为“烯键含量”)高的(以下，也称为“高乙烯基”)共轭二烯系聚合物(部分)、α-烯烃含量高的乙烯-α-烯烃系聚合物(部分)等。另外，作为本发明的(B)成分，可适宜使用在上述的tanδ的主分散峰在-30℃～+50℃的范围的聚合物、和/或其分子结构中具有tanδ的主分散峰在-30℃～+50℃的范围的聚合物部分的聚合物的存在下，使含有芳族乙烯基化合物或芳族乙烯基化合物和可与其共聚的其他乙烯基系单体的单体成分聚合而得到的聚合物。在此，作为芳族乙烯基化合物和其他乙烯基系单体，可适宜使用与上述(A1)成分的说明中记载的相同的单体。
作为上述热塑性弹性体，更具体地，可举出：高乙烯基聚丁二烯、高乙烯基聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、丙烯腈-高乙烯基丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚(以下也称为“AS”)嵌段和高乙烯基聚丁二烯嵌段的嵌段共聚物、AS嵌段和高乙烯基聚异戊二烯嵌段的嵌段共聚物、高乙烯基丁二烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-高乙烯基丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-高乙烯基异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-高乙烯基丁二烯嵌段共聚物、氢化高乙烯基丁二烯系聚合物、乙烯-α-烯烃系共聚物、乙烯-α-烯烃-聚烯共聚物等。另外，在苯乙烯-高乙烯基丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-高乙烯基异戊二烯嵌段共聚物中，包括具有AB型、ABA型、锥型、径向远嵌段型等结构的共聚物等。进而，除了上述嵌段共聚物的氢化物以外，包括含有苯乙烯嵌段和苯乙烯-丁二烯无规共聚物的嵌段的嵌段共聚物的氢化物等。另外，包括以上述各种聚合物为主链、接枝有苯乙烯嵌段或AS嵌段的共聚物，以及，以苯乙烯嵌段或AS嵌段为主链、接枝有上述各种聚合物的共聚物。作为这些接枝聚合物的具体例，可举出在苯乙烯-高乙烯基异戊二烯嵌段共聚物中接枝有AS链的聚合物、在AS共聚物中接枝有苯乙烯-高乙烯基异戊二烯嵌段体的聚合物等。上述热塑性弹性体可以单独使用1种或并用2种以上。
本发明的热塑性树脂组合物(X)中的碰撞噪声减低材料(B)的使用量，以热塑性树脂组合物(X)全体为100质量％时，优选为0.1～20质量％，更优选为1～10质量％。当碰撞噪声减低材料(B)的使用量在上述范围内时，成型品的碰撞噪声的减低效果与机械强度的平衡变得良好。
3.本发明的热塑性树脂组合物(X)的制造方法
本发明的热塑性树脂组合物(X)可以通过如下方法制造：将各成分按照规定的配比，用转鼓混合机或亨舍尔混合机等混合后，使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、捏合机、辊、进料器等捏合机在适当的条件下熔融捏合而制造。优选的捏合机为双螺杆挤出机。进而，在捏合各种成分时，既可以将这些成分一次性全部捏合，也可以分多步、按比例配合而捏合。予以说明，在通过班伯里密炼机、捏合机等捏合后，可以通过挤出机造粒。熔融捏合温度通常为180～240℃，优选为190～230℃。
4.本发明的成型品的制造方法
本发明的成型品可以通过将热塑性树脂组合物(X)用注射成型、压制成型、片材挤出成型、真空成型、异形挤出成型、发泡成型等公知的成型法成型来制造。
本发明的热塑性树脂组合物(X)由于具有上述这样的优异的性质，因而可用作以下制品：仪表遮阳板、控制箱、手套箱、杯架等车辆内部装饰产品，前格栅、轮盖、保险杠、挡泥板、扰流板、装饰品、车门后视镜、散热格栅、旋钮等车辆外部装饰产品，直管型LED灯、灯泡型LED灯、灯泡型荧光灯等照明器具，手机、平板终端、电饭煲、冰箱、微波炉、燃气灶、吸尘器、洗碗机、空气净化器、空调、加热器、电视、录音机等家电器具，打印机、传真机、复印机、电脑、投影仪等OA机器，音频设备、风琴、电子琴等音响设备、化妆品容器的盖子、电池外壳等。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。实施例中，只要没有特殊说明，份和％表示质量基准。
1.原料〔P〕
作为橡胶强化芳族乙烯基系树脂，使用下述的合成例1和2得到的橡胶强化芳族乙烯基系树脂。
1-1.合成例1(原料P1(二烯系橡胶强化芳族乙烯基系树脂)的合成)
向带有搅拌机的聚合容器中装入水280份和作为二烯系橡胶质聚合物的重均粒径0.26μm、凝胶分率90％的聚丁二烯胶乳60份(按固体成分换算)、甲醛次硫酸钠0.3份、硫酸亚铁0.0025份、乙二胺四乙酸二钠0.01份，脱氧后，在氮气流中一边搅拌一边加热到60℃后，在60℃下用5小时连续滴入含有丙烯腈10份、苯乙烯30份、叔十二烷基硫醇0.2份、氢过氧化异丙苯0.3份的单体混合物。滴入结束后，将聚合温度设为65℃，继续搅拌1小时后，结束聚合，得到接枝共聚物的胶乳。聚合转化率为98％。然后，向得到的胶乳中添加2，2′-亚甲基-双(4-乙烯-6-叔丁基苯酚)0.2份，添加氯化钙而凝固，经过洗涤、过滤和干燥工序，得到粉末状的树脂组合物。得到的树脂组合物的接枝率为40％、丙酮可溶成分的极限粘度[η]为0.38dl/g。
1-2.合成例2(原料P2(乙烯-丙烯(EP)橡胶强化芳族乙烯基系树脂)的合成)
向装备有带型搅拌桨、助剂连续添加装置、温度计等的容积为20升的不锈钢制高压釜中装入作为乙烯-α-烯烃系橡胶质聚合物的乙烯-丙烯共聚物(乙烯/丙烯＝78/22(％)、门尼粘度(ML1+4，100℃)20、熔点(Tm)为40℃、玻璃化转变温度(Tg)为-50℃)22份、苯乙烯55份、丙烯腈23份、叔十二烷基硫醇0.5份、甲苯110份，将内部温度升至75℃，将高压釜内容物搅拌1小时，制成均匀的溶液。然后，添加叔丁基过氧异丙基单碳酸酯0.45份，进一步升高内部温度，在达到100℃后，一边保持该温度，一边将搅拌旋转数设为100rpm来进行聚合反应。从聚合反应开始后第4小时，将内部温度升至120℃，一边保持该温度，一边进一步进行2小时的反应，结束聚合反应。然后，将内部温度冷却至100℃，添加3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)-丙酸十八烷基酯0.2份、二甲基有机硅油；KF-96-100cSt(商品名：信越有机硅株式会社制)0.02份，然后，从高压釜中抽出反应混合物，通过水蒸气蒸馏，蒸馏除去未反应物和溶剂，进一步使用带40mmφ排气口的挤出机(料筒温度220℃，真空度760mmHg)，使挥发成分基本上脱气，造粒。得到的乙烯-α-烯烃系橡胶强化乙烯基系树脂的接枝率为70％，丙酮可溶成分的极限粘度[η]为0.47dl/g。
2.原料〔Q〕
作为不含源自橡胶质聚合物的部分的热塑性树脂，使用下述的原料Q1。
2-1.原料Q1(AS树脂)
丙烯腈单元和苯乙烯单元的比例分别为27％和73％、极限粘度[η](甲乙酮中，30℃)为0.47dl/g的丙烯腈-苯乙烯共聚物。玻璃化转变温度(Tg)为103℃。
2-2.合成例3(原料Q2(耐热性AS树脂)的合成)
向带有搅拌机的聚合容器中投入水250份和棕榈酸钠1.0份，脱氧后，在氮气流中一边搅拌一边加热至70℃。再装入甲醛次硫酸钠0.4份、硫酸亚铁0.0025份、乙二胺四乙酸二钠0.01份，然后在聚合温度70℃下用7小时连续滴下含有α-甲基苯乙烯70份、丙烯腈25份、苯乙烯5份、叔十二烷基硫醇0.5份、氢过氧化异丙苯0.2份的单体混合物。滴入结束后，将聚合温度设为75℃，继续搅拌1小时，结束聚合，得到共聚物的胶乳。聚合转化率为99％。然后，向得到的胶乳中添加氯化钙，使之凝固，经过洗涤、过滤和干燥工序，得到粉末状的共聚物。得到的共聚物的丙酮可溶成分的极限粘度[η]为0.40dl/g。
3.原料〔R〕
3-1.原料R1(PP树脂)
使用日本ポリプロ社制的聚丙烯树脂“BC6C(商品名)”。玻璃化转变温度(Tg)为20℃。
3-2.原料R2(热塑性弹性体)
使用クラレ社制的热塑性弹性体(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物)“ハイブラー5127(商品名)”。玻璃化转变温度(Tg)为20℃。
3.原料〔S〕
3-1.原料S1(PC树脂)
使用三菱工程塑料株式会社制的聚碳酸酯树脂“NOVAREX 7022J(商品名)”。
实施例1～4和比较例1～2
1.热塑性树脂组合物的制作
将表1所示的原料〔P〕、〔Q〕、〔R〕和〔S〕按照该表所示的配比混合。然后，使用双螺杆挤出机(型号名“TEX44，日本制钢所”)，在250℃下熔融捏合而造粒。使用得到的树脂组合物，供给于下述的测定和评价。结果示于下述表1。
2.熔点(Tm)
根据JIS K7121-1987，使用DSC(差式扫描量热计)，以20℃/分钟的恒定升温速度，测定吸热变化，由得到的吸热图的峰值温度求得。
3.弯曲模量(刚性)
根据ISO178测定
4.弯曲负载热变形温度
根据ISO75，在1.8MPa的负载条件下测定
5.洛氏硬度
根据ISO2039测定
6.拉伸强度
根据ISO527测定
7.弯曲强度
根据ISO178测定
8.碰撞噪声的声压测定
使用各热塑性树脂组合物，将如图1所示的在长120mm、宽60mm、厚3mm的矩形主体的上端具有上底20mm、下底40mm、高8mm、厚1.5mm的梯形突起的形状的一体成型品即试验片通过东芝机械制IS-170FA注射成型机，在料筒温度250℃、注射压力50MPa、模具温度60℃的条件下注射成型。然后，在用胶带将2根线贴附在该试验片的上述突起上而悬吊的状态下，对于将上述试验片的一个表面的中央用可测定打击力的PCBピエゾトロニクス社制的不锈钢制锤子(商品名：086C03)以20±5N的力敲击时的声响，用与上述面在垂直方向距12cm处设置的PCBピエゾトロニクス社制的声压麦克风(商品名：378B02)集音，通过オロス社制的傅里叶变换分析仪(商品名：マルチJOB FFT分析仪OR34J-4)变换为声压的频谱。将得到的频谱中的声压(Pa/N)的最大值及其频率(Hz)用作测定值。予以说明，测定在室温23℃的房间进行。予以说明，作为测定值得到的声压(Pa/N)是指被测定的每1N打击力的声压。
9.碰撞噪声的衰减
进行与上述碰撞噪声的声压测定同样的操作，通过オロス社制的傅里叶变换分析仪(商品名：マルチJOB FFT分析仪OR34J-4)测定声压的时间变化。将从声音的发出到声压静至最大声压的1/4的声压为止所需的时间用作碰撞噪声的衰减时间。
10.摩擦噪声的评价(噪音风险值)
将各热塑性树脂组合物通过东芝机械制IS-170FA注射成型机，在料筒温度250℃、注射压力50MPa、模具温度60℃的条件下注射成型，从长150mm、宽100mm、厚4mm的注射成型板用圆盘锯切出长60mm、宽100mm、厚4mm和长50mm、宽25mm、厚4mm的试验片，用番号#100的砂纸对端部进行倒角后，用切刀除去细的毛边，将这大小2片的平板用作试验片。
将2片试验片在调节至80℃±5℃的烘箱中熟化300小时，在25℃下冷却24小时后，将大试验片和小试验片固定在ZIEGLER公司制的粘滑试验机SSP-02上，提取在温度23℃、湿度50％RH、负载40N、速度10mm/秒、振幅20mm下摩擦3次时的噪音风险值为最大的条件的数值，作为测定值。噪音风险值越大，摩擦噪声的发生风险越高，当噪音风险值为3以下时，则是良好的。
[表1]
Figure BDA0001983986690000211
由表1可知以下内容。
判定如下：使用本发明热塑性树脂组合物〔X〕的实施例1～4的刚性高，而且在20～20,000Hz范围内的声压的最大值为2.0Pa/N以下，进而，赋予最大声压的频率低，噪音风险值低，不仅具有刚性，而且碰撞噪声(碰撞噪声的衰减优选短于0.01秒，更优选短于0.008秒)和摩擦躁声等声响特性均优异。
与此相比，不含碰撞噪声减低材料的比较例1～2的刚性高，而且噪音风险值低，但在20～20,000Hz范围内的声压的最大值超过2.0Pa/N，赋予最大声压的频率高，碰撞噪声发生显著。
产业实用性
本发明的热塑性树脂组合物可适合用作提供不仅具有高刚性、而且抑制碰撞噪声发生的成型品的成型材料，例如，可适合用作汽车内部装饰部件等车辆部件的成型材料。

Claims (4)

1.热塑性树脂组合物，其含有：
橡胶强化树脂A1，和
由热塑性弹性体构成的碰撞噪声减低材料B；
上述橡胶强化树脂A1包含：源自橡胶质聚合物的橡胶质部分a1、以及含有源自芳族乙烯基系单体的结构单元的树脂部分a2，
以上述热塑性树脂组合物全体为100质量％时，上述由热塑性弹性体构成的碰撞噪声减低材料B的含量为1～10质量％，
上述碰撞噪声减低材料B的tanδ的主分散峰在-30～+50℃的范围，
上述橡胶质部分a1含有源自乙烯-α-烯烃系橡胶质聚合物的部分，
上述热塑性弹性体含有1,2-键和/或3,4-键的含量高的共轭二烯系聚合物部分或α-烯烃含量高的乙烯-α-烯烃系聚合物部分，
上述热塑性树脂组合物具有根据ISO178测定的弯曲模量为1850MPa以上的刚性。
2.权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，上述橡胶质部分a1还含有源自二烯系橡胶质聚合物的部分。
3.权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，橡胶的含量为5～60质量％。
4.成型体，其含有权利要求1～3任一项所述的热塑性树脂组合物。
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