JPWO2018003627A1 - 農業用組成物、粒剤および徐放性粒剤 - Google Patents
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Abstract
Description
農薬活性成分の徐放性を更に改善するために、PVA系樹脂の架橋物を含有する徐放性農薬組成物が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
そこで、本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、徐放性に優れた農業用組成物を提供することにある。
本発明の農業用組成物は、アニオン変性ポリビニルアルコール系樹脂が架橋剤により架橋された架橋物に農薬活性成分または肥料が含有されることによって、またカルボキシル基などによるアニオンの親水性と、架橋物の耐水性との相互作用によって、農薬活性成分または肥料の徐放性に優れた効果を有すると推測される。
かかる架橋物としては、アニオン変性された各種PVA系樹脂が架橋剤によって架橋されたものを用いることができる。特に、アニオン変性PVA系樹脂としてカルボキシル基含有PVA系樹脂を用い、架橋剤としてポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂を用いて得られた架橋物が好ましく用いられる。
本発明に用いられるアニオン変性PVA系樹脂は、アニオン性基を有する構造単位を有するPVA系樹脂である。アニオン性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基などが好適であるが、これらの中でも架橋しやすさの点でカルボキシル基が特に好ましい。
以下、(1)の方法について具体的に説明する。
かかる他の単量体としては、例えば、飽和カルボン酸のアリルエステル(例えば、ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル、など)、α−オレフィン(例えば、エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキサデセン、α−オクタデセン、など)、アルキルビニルエーテル(例えば、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、など)、アルキルアリルエーテル(例えば、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル、など)、更には、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アリルスルホン酸塩、エチレン性不飽和スルホン酸塩、スチレン、塩化ビニルなどが挙げられる。これら他の単量体の重合成分全体に対する含有量は、好ましくは20モル%以下であり、特に好ましくは10%以下である。
重合方法としては特に制限はなく、公知の重合方法が任意に用いられるが、通常は、メタノールあるいはエタノールなどの低級アルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。
なお、(メタ)アクリルはアクリルまたはメタクリルを、(メタ)アクリロニトリルはアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを、(メタ)アリルはアリルまたはメタリルをそれぞれ表す。
重合反応は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行なわれる。また、反応温度は50℃〜使用する溶媒の沸点程度の範囲から選択される。
ケン化に際しては、重合体をアルコールや酢酸エステルまたはこれらの混合溶媒に溶解し、ケン化触媒の存在下でケン化が行なわれる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノールなどの炭素数1〜6のアルコールなどが挙げられ、また、酢酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなどが挙げられる。溶媒中の重合体の濃度は通常20〜50重量%の範囲から選ばれる。ケン化触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラートなどのアルカリ金属の水酸化物またはアルコラートの如きアルカリ触媒が挙げられる。かかる触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して通常1〜100ミリモル当量である。
また、アニオン変性PVA系樹脂のケン化度(JIS K 6726準拠)は通常70〜100モル%、好ましくは75〜99.9モル%、特に好ましくは80〜99.8モル%である。かかるケン化度が小さすぎると造粒がし難くなる傾向がある。
また、アニオン変性PVA系樹脂の平均重合度(JIS K 6726準拠)は通常200〜4000、好ましくは300〜3000、特に好ましくは500〜2000である。かかる平均重合度が大きすぎると撹拌時に粘度が上昇する傾向があり、小さすぎると耐水性が低下する傾向がある。
これらアニオン変性PVA系樹脂の中から1種を単独でまたは2種以上を併せて用いることができる。
上記アニオン変性PVA系樹脂のうち、特にアニオン性基がカルボキシル基であるカルボキシル基含有PVA系樹脂について詳細に説明する。
カルボキシル基含有PVA系樹脂は、カルボキシル基を有する構造単位を有するものであり、カルボキシル基含有PVA系樹脂の中でも、ビニルエステル系単量体と重合性が高い点でマレイン酸変性PVA系樹脂、イタコン酸変性PVA系樹脂が好ましく、更には取扱いの点でマレイン酸変性PVA系樹脂が好ましい。
中でも、マレイン酸モノメチルが共重合性の点で好ましい。
これらカルボキシル基を有する不飽和単量体のうち1種を単独で用いても良く、複数種を同時に用いても良い。
かかる他の単量体としては、例えば、飽和カルボン酸のアリルエステル(例えば、ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル、など)、α−オレフィン(例えば、エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキサデセン、α−オクタデセン、など)、アルキルビニルエーテル(例えば、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、など)、アルキルアリルエーテル(例えば、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル、など)、更には、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アリルスルホン酸塩、エチレン性不飽和スルホン酸塩、スチレン、塩化ビニルなどが挙げられる。これら他の単量体の重合成分全体に対する含有量は、好ましくは20モル%以下であり、特に好ましくは10%以下である。
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ケン化に際しては、重合体をアルコールや酢酸エステルまたはこれらの混合溶媒に溶解し、ケン化触媒の存在下でケン化が行なわれる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノールなどの炭素数1〜6のアルコールなどが挙げられ、また、酢酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなどが挙げられる。溶媒中の重合体の濃度は通常20〜50重量%の範囲から選ばれる。ケン化触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラートなどのアルカリ金属の水酸化物またはアルコラートの如きアルカリ触媒が挙げられる。かかる触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して通常1〜100ミリモル当量である。
また、カルボキシル基含有PVA系樹脂のケン化度(JIS K 6726準拠)は通常70〜100モル%、好ましくは75〜99.9モル%、特に好ましくは80〜99.8モル%である。かかるケン化度が小さすぎると造粒がし難くなる傾向がある。
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これらカルボキシル基含有PVA系樹脂の中から1種を単独でまたは2種以上を併せて用いることができる。
本発明に用いられる架橋剤は、アニオン変性PVA系樹脂とともに架橋構造を形成し、架橋物となるものであり、例えば、有機系架橋剤、無機系架橋剤などが挙げられる。
有機系架橋剤としては、例えば、ホウ素化合物;ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、グルタルジアルデヒドなどのアルデヒド化合物;尿素樹脂、グアナミン樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹脂;エポキシ樹脂、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリンなどのエポキシ系化合物;アジピン酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジドなどのヒドラジド系化合物;酸無水物;ポリイソシアネート、ブロックイソシアネートなどのイソシアネート化合物などが挙げられる。
無機系架橋剤としては、例えば、テトラアルコキシチタネートなどのチタン化合物;硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどのアルミニウム化合物;亜リン酸エステル、ビスフェノールA変性ポリリン酸などのリン化合物;アルコキシ変性シリコーン、グリシジル変性シリコーンなどの変性シリコーン;クロロヒドロキシオキソジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニルなどのジルコニウム化合物などが挙げられる。中でも架橋しやすさの点でエポキシ系化合物が好ましく、特にはポリアミドポリアミン・エピハロヒドリンが好ましい。
本発明で用いられるポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂としては、例えば、ポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリンやポリアミドポリアミン・エピブロムヒドリン、ポリアミドポリアミン・メチルエピクロロヒドリンなどが挙げられるが、中でも反応しやすさの点で、ポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリンが好ましい。
また、ポリアルキレンポリアミン類の一部に代えて、エチレンジアミン、プロピレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン;ε−アミノカプロン酸などの炭素数1〜6のアミノカルボン酸;ε−カプロラクタムなどの炭素原子数1〜6のアミノカルボン酸のラクタムなどを使用することもできる。
ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類との反応については、生成するポリアミドポリアミンが、固形分50重量%水溶液の25℃における粘度基準で、100〜1000mPa・sの範囲内の粘度に達するまで続けることが好ましい。
エピハロヒドリン類としては、例えば、エピハロヒドリン、炭素数1〜10のアルキル基またはアルキレン基を有するエピハロヒドリンが挙げられる。エピハロヒドリンにおけるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。具体的には、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、およびメチルエピクロロヒドリンなどが挙げられる。また、これらを2種以上混合して用いることもできる。これらのエピハロヒドリン類の中でも、エピクロロヒドリンが特に好ましい。
なお、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ(GPC)法により測定される。
本発明で用いられる農薬活性成分としては、例えば、カーバメイト系化合物、合成ピレスロイド系化合物、有機リン系化合物、有機塩素系化合物などの殺虫剤;N−ヘテロ環系エルゴステロール阻害剤、カルボキシアミド系化合物、ジカルボキシイミド系化合物、ポリハロアルキルチオ系化合物、硫黄系化合物などの殺菌剤;スルホニル尿素系化合物、トリアジン系化合物、ジニトロアニリン系化合物などの除草剤などが挙げられる。
これら農薬活性成分の中から1種を単独でまたは2種以上を併せて用いることができる。
本発明で用いられる肥料しては、例えば、窒素、リン酸、カリウム、カルシウム(石灰)、マグネシウムなどが挙げられる。これら肥料の中から1種を単独でまたは2種以上を併せて用いることができる。
また、農薬活性成分と肥料とを併せて用いてもよい。
本発明の農業用組成物は、アニオン変性PVA系樹脂と架橋剤との架橋物、および農薬活性成分または肥料を含有する組成物である。
また、農薬活性成分の含有量は、アニオン変性PVA系樹脂100重量に対して、好ましくは20〜500重量部、特に好ましくは30〜300重量部、更に好ましくは50〜200重量部である。かかる含有量が多すぎると徐放性が低下する傾向があり、少なすぎると散布量が多くなる傾向がある。
肥料の含有量は、アニオン変性PVA系樹脂100重量に対して、好ましくは20〜500重量部、特に好ましくは30〜300重量部、更に好ましくは50〜200重量部である。かかる含有量が多すぎると徐放性が低下する傾向があり、少なすぎると散布量が多くなる傾向がある。
無機フィラーを含有する場合、無機フィラーの含有量は、アニオン変性PVA系樹脂100重量に対して、好ましくは50〜10000重量部、特に好ましくは100〜5000重量部、更に好ましくは200〜1000重量部である。無機フィラーの含有量が上記の範囲内である場合には、架橋物の強度がより好適となり、農薬活性成分または肥料の徐放性がより良好なものとなる。
農薬活性成分または肥料と、アニオン変性PVA系樹脂と、架橋剤と、場合により無機フィラーとの合計量、即ち農業用組成物全体に対して、アニオン変性PVA系樹脂の含有量は、好ましくは1〜80重量%、特に好ましくは2〜50重量%、更に好ましくは5〜20重量%である。アニオン変性PVA系樹脂の含有量が少なすぎると徐放性が発現しにくくなる傾向があり、多すぎると農業用組成物を調製し難くなる傾向がある。
結合剤としては、例えば、でんぷん類、アラビアゴム、CMC(カルボキシメチルセルロース)、HEC(ヒドロキシエチルセルロース)、リグニンスルホン酸塩類、PEG(ポリエチレングリコール)、流動パラフィンなどが挙げられる。
崩壊剤としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化カリウム、食塩、その他カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの塩化物などが挙げられる。
分散剤としては、例えば、アニオン系、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
吸収剤としては、例えば、ホワイトカーボン、含水ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、無水芒硝、微結晶セルロース、プラスチック、塩化ビニルなどが挙げられる。
その他成分として、例えば、メタノールや塩化メチレン、その他の高沸点溶剤、潤滑剤、安定剤などが挙げられる。
本発明の農業用組成物の形状としては、粒状、フィルム状、粉末状などの形状が挙げられる。
フィルム状(シート状)の農業用組成物は、製造方法が特に限定されず、例えば、アニオン変性PVA系樹脂、架橋剤、農薬活性成分または肥料、必要に応じてその他の配合成分を含有する水性液を基板上に流延し、加熱して架橋するとともに水を蒸発させる方法により製造することができる。加熱温度条件は、通常、0〜180℃であり、特に5〜150℃、更に10〜120℃が好ましい。
かかる方法で得られたフィルム状(シート状)の農業用組成物は、所望の大きさに裁断されて使用される。
本発明の農業用組成物の形状としては粒状が好ましく、以下に、本発明の農業用組成物を含有し、形状が粒状である粒剤について詳細に説明する。
本発明の農業用組成物を含有する粒剤は、球状、円柱状などの形状で用いられる。
粒剤が球状である場合は、直径が、通常、100〜12000μmであり、特に200〜10000μm、更に300〜7000μmであるものが好ましく用いられる。
粒剤が円柱状である場合は、直径が、通常、100〜2000μmであり、特に200〜1500μm、更に300〜1000μmであるものが好ましく用いられる。また、円柱の高さが、通常、100〜12000μmであり、特に200〜10000μm、更に300〜7000μmであるものが好ましく用いられる。なお、本明細書における「円柱」には、正円柱のみならず、楕円柱も含まれる。
これら、球状の直径、円柱状の直径または高さが大きすぎると散布性が低下する傾向があり、小さすぎると飛散して人体内に吸入され、人体に悪影響が出易くなる傾向がある。
(i)アニオン変性PVA系樹脂粉末と、農薬活性成分または肥料とを混合し、架橋剤および溶媒を添加して成型(造粒)、乾燥する方法
(ii)アニオン変性PVA系樹脂溶液と架橋剤溶液と農薬活性成分または肥料とを混合して成型(造粒)、乾燥する方法
(iii)アニオン変性PVA系樹脂、農薬活性成分または肥料、架橋剤のそれぞれを粉末状で混合し、溶媒を加えて成型(造粒)する方法
これらの方法の中でも、加工の容易さの理由から(i)の方法が好ましい。
本発明の粒剤は、各種成分を秤量し、それを篩過/粉砕し、均一に混合して混合粉末を得、得られた混合粉末は、乾燥状態のまま打錠する直接粉末圧縮法により、または湿式造粒法もしくは乾式造粒法により、造粒して未架橋又は架橋された粒剤を製造することができる。
また、造粒の際にも溶媒を配合することができ、同様に水、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数1〜6のアルコールなどの溶剤、または水および前述の溶剤を含有する混合溶媒が使用される。中でもPVA系樹脂の溶解性の点から水が好ましい。
また、架橋剤溶液の濃度は、好ましくは1〜50重量%であり、特に好ましくは5〜30重量%、更に好ましくは10〜20重量%である。
アニオン変性PVA系樹脂溶液および架橋剤溶液の濃度が高すぎると増粘して成型し難くなる傾向があり、低すぎると乾燥に時間がかかり不効率となる傾向がある。
以上の造粒、架橋の各工程を経て、本発明の農業用組成物を含有する粒剤が得られる。
本発明の粒剤は、下記実施例からも明らかなように、農薬活性成分または肥料の徐放性に優れており、徐放性粒剤と換言することもできる。
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル100部、メタノール26部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で60℃まで上昇させてから、重合触媒としてt−ブチルパーオキシネオデカノエートを0.001モル%(酢酸ビニル総量に対して)投入し、重合を開始した。重合開始直後にマレイン酸モノメチル2.2部(酢酸ビニル総量に対して2モル%)、t−ブチルパーオキシネオデカノエート0.008モル%(酢酸ビニル総量に対して)を重合速度に合わせて連続追加し、酢酸ビニルの重合率が73%となった時点で、4−メトキシフェノールを0.01部および希釈・冷却用メタノールを58部添加して重合を終了した。重合終了時における残存活性触媒量は、反応液総量に対して2ppmであった。
続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
〔粒状農業用組成物(粒剤)の調製〕
農薬のモデル物質としてビスフェノールAを5部、上記で得られたマレイン酸変性PVA系樹脂を10部、無機フィラーとしてクレー(ネオライト興産社製、WTクレー)を85部、ポリエチレン製の袋に入れて、3分間振り混ぜた。
ミルに上記の粉体混合物50部を入れ、架橋剤としてポリアミド・ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂(星光PMC株式会社製、WS4002) の4%水溶液15部を加えてミルで混合し、押出し造粒し未架橋の粒剤を得た。得られた粒剤を80℃で1時間乾燥することにより架橋させて架橋物としての粒状農業用組成物(粒剤)を得た。
得られた粒剤について下記の溶出率測定を行なった。その結果を表1に示す。
粒剤0.5部を脱イオン水250mL中にいれて浸水させた。25℃で保管し、1日後、3日後、7日後の各時点で、上澄み液を1000μL取り出し、フィルターにかけて下記測定条件で高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を用いてビスフェノールAの溶出率(%)を測定した。
装置:AgilentHP−1100シリーズ
カラム:C18ODS
カラム温度:40℃
移動相:水/CH3CN=95/5(0min) 50/50(5min)
50/50(6min) 95/5(7min) 95/5(20min)
流量:1mL/min
注入量:10μL
検出器:PDA(200, 225nm)
上記のマレイン酸変性PVA系樹脂を用いて10%PVA系樹脂水溶液を調製し、固形分でマレイン酸変性PVA系樹脂100部に対して、架橋剤(上記のポリアミド・ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂)を10部添加して、厚さが100μmのキャストフィルムを作製した。
得られたフィルムを23℃、50%RHで3日間、更に70℃で5分間乾燥し、その後、23℃の水に1時間浸漬して、マレイン酸変性PVA系樹脂の溶出率(PVAフィルム溶出率)を測定した。その結果を表1に示す。
なお、マレイン酸変性PVA系樹脂の溶出率(%)は、水からとり出したフィルムを乾燥して、(浸漬後フィルム乾燥重量/浸漬前フィルム乾燥重量)×100より計算した。
変性PVAの含有量、変性の種類、架橋剤を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、粒剤およびキャストフィルムを得た。得られた粒剤およびキャストフィルムについて、実施例1と同様に、溶出率測定を行なった。その結果を表1に示す。
なお、無機フィラーの配合量は、変性PVAの配合量に合わせて、組成物合計が100部になるように適宜変更した。
また、実施例1〜3は、フィルム溶出率については比較例1に比べて高いにも関わらず、ビスフェノールAの徐放性には優れるものであることが分かる。
本願は、2016年6月30日出願の日本国特許出願(特願2016−130268)に基づく優先権の利益を享受するものであり、その全ての内容が参照によりここに組み込まれる。
Claims (7)
- アニオン変性ポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤との架橋物、および農薬活性成分または肥料を含有することを特徴とする農業用組成物。
- アニオン変性ポリビニルアルコール系樹脂の含有量が、農業用組成物全体に対して、1〜80重量%であることを特徴とする請求項1に記載の農業用組成物。
- アニオン変性ポリビニルアルコール系樹脂が、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項1または2に記載の農業用組成物。
- 架橋剤が、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂であることを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の農業用組成物。
- 更に無機フィラーを含有することを特徴とする請求項1〜4いずれかに記載の農業用組成物。
- 請求項1〜5いずれかに記載の農業用組成物を含有することを特徴とする粒剤。
- 請求項6に記載の粒剤からなることを特徴とする徐放性粒剤。
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