JPWO2017213083A1 - リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、集電体と、負極活物質、導電助剤及びバインダーを含む負極活物質層とを有するリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極活物質が、体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ50が１〜９μｍの人造黒鉛とＤ50が１〜９μｍのチタン酸リチウムを含み、前記負極活物質は、人造黒鉛とチタン酸リチウムの合計質量中チタン酸リチウムの割合が１０．０〜２０．０質量％であるリチウムイオン二次電池用負極に関する。この負極及びこの負極を用いたリチウムイオン二次電池は低温環境下においても優れた特性を発揮する。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を備えたリチウムイオン二次電池に関する。より詳しくは、低温環境下においても優れた特性を発揮する負極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池は携帯電子機器の電源として使用されているほか、近年では電動工具や電気自動車などの電源としても使用されている。バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの電気自動車においては、１０年間以上に亘って高い充放電サイクル特性を維持すること、ハイパワーモーターを駆動させるために十分な大電流負荷特性を有すること、及び航続距離を伸ばすために高い体積エネルギー密度を有することが要求される。また、寒冷地や冬場の屋外でも使用されることから、低温環境下での電池特性が重視される。
リチウムイオン二次電池の負極活物質として黒鉛材料が広く利用されている。黒鉛材料は、リチウムイオンが黒鉛結晶層間に挿入・脱離されて充放電されるため、針状の金属リチウムの発生が抑制され、充放電による体積変化も少ないという利点がある。
しかし、低温環境下においては、この負極におけるリチウムイオンの受け入れ性が悪くなり、負極にリチウムが析出したり、また低温環境下におけるリチウムイオン二次電池の充電特性が低下し、十分な電池容量が得られなくなったりするという問題があった。
特許文献１では、負極集電体の上にリチウムとの反応開始電圧が異なる負極活物質を用いた負極活物質層を形成するにあたり、リチウムとの反応開始電圧が最も貴な第１負極活物質を含む第１負極活物質層を負極集電体の上に部分的に設け、リチウムとの反応開始電圧が上記の第１負極活物質よりも卑な第２負極活物質を含む第２負極活物質層を、上記の第１負極活物質層の上に積層させると共に第１負極活物質層が設けられていない負極集電体の上に設けたリチウム二次電池が提案されている。これにより、リチウム二次電池の負極における低温でのリチウムイオンの受け入れ性を向上させて、負極にリチウムが析出するのを防止すると共に、低温での充放電特性を向上させて、低温環境下においても十分な電池容量が得られることが記載されている。
特許文献２では、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12に天然黒鉛を混合してなる負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池が記載されている。この電池は、充電時においてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12のプラトー電位（１．５Ｖ）で負極電位が推移し、リチウムのインターカレートがＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12から天然黒鉛に移行したところで負極電位が０．１Ｖまで低下する。この時点を充電終了点とし、負極電位により充電停止を制御するという使用方法が報告されている。
特許文献３では、非水電解質二次電池の低温環境下における入力特性改善法として、活物質層が、第１電位でリチウムイオンを吸蔵または放出する第１活物質を１種以上含み、また、第１電位と同一の電圧領域とそれより高い第２電位の二段階の作動電圧でリチウムイオンを吸蔵または放出する第２活物質を１種以上含み、第１電位と第２電位との差が０．２Ｖ以上であり、第２活物質の第１電位と同一の電圧領域における電気化学容量とそれより高い第２電位における電気化学容量の比が３．３以下である非水電解質二次電池用電極などが報告されている。
特許文献４では、リチウム二次電池の低温出力特性改善法として、負極合材にリチウム金属酸化物、またはリチウム金属硫化物などを加えることにより、常温だけでなく低温でも高出力を得る方法などが報告されている。
特開２０１０−０２０９１２号公報 特開２０００−３４８７２５号公報 特開２０１５−０４６２１８号公報 特開２０１３−０５８４９５号公報（US2010/0015524A1）
本発明の課題は、低温環境下においても優れた特性を発揮するリチウムイオン二次電池を提供することにある。
本発明は以下のリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供する。
［１］集電体と、負極活物質、導電助剤及びバインダーを含む負極活物質層とを有するリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記負極活物質が、体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ50が１〜９μｍの人造黒鉛とＤ50が１〜９μｍのチタン酸リチウムを含み、
前記負極活物質は、人造黒鉛とチタン酸リチウムの合計質量中チタン酸リチウムの割合が１０．０〜２０．０質量％であるリチウムイオン二次電池用負極。
［２］前記人造黒鉛と前記チタン酸リチウムの合計を１００質量部としたとき前記導電助剤の量が１．０〜２．０質量部である前記１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［３］前記人造黒鉛と前記チタン酸リチウムと前記導電助剤の合計を１００質量部としたとき前記バインダーの量が３．０〜６．０質量部である前記２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［４］前記人造黒鉛のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ002が０．３３６０〜０．３３７０ｎｍである前記１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［５］前記人造黒鉛が、人造黒鉛芯材粒子の表面に炭素コーティング層を有する粒子を含む前記１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［６］前記人造黒鉛の、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度ＩDと１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度ＩGとの強度比ＩD／ＩG（Ｒ値）が０．１０〜０．２５である前記１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［７］前記人造黒鉛のＢＥＴ比表面積が、１．０〜７．０ｍ2／ｇである前記１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［８］前記導電助剤が、カーボンブラック、気相法炭素繊維及びカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［９］前記１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えたリチウムイオン二次電池。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極における低温時のリチウムイオンの受け入れ性が向上し、負極のリチウム析出が防止されると共に、低温環境下でのリチウムイオン二次電池の充放電特性が向上する。また、高温での特性が犠牲にされることがなく、低温環境下から高温環境下まで十分な電池容量を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、従来の負極の製造工程から新たな工程を加えることなく製造することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
（１）負極活物質
本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン二次電池用負極に用いる負極活物質は、人造黒鉛とチタン酸リチウムを含む。
本明細書において人造黒鉛とは、広く人工的な手法で作られた黒鉛及び黒鉛の完全結晶に近い黒鉛質材料をいう。代表的な例としては、石炭の乾留、原油の蒸留による残渣などから得られるタールやコークスを原料にして、５００〜１０００℃の焼成工程、及び２０００℃以上の黒鉛化工程を経て得たものが挙げられる。また、溶融鉄から炭素を再析出させることで得られるキッシュグラファイトも人造黒鉛の一種である。
人造黒鉛は、体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ50が１〜９μｍであり、好ましくは３〜９μｍであり、より好ましくは５〜８μｍである。Ｄ50が１μｍ未満だとスラリー寿命が短くなり、凝集が生じるなどの問題が起こる。また、Ｄ50が９μｍを超えると、スラリーの安定性は問題ないが、十分なレート特性が得られない。
人造黒鉛の、粉末Ｘ線回折測定で得られる黒鉛結晶の（００２）面の面間隔ｄ002は０．３３６０〜０．３３７０ｎｍが好ましい。ｄ002がこの範囲であると電極とした際に人造黒鉛が配向しにくく、良好なＬｉイオンの受け入れ性が得られる。
人造黒鉛の、レーザーラマン分光法により得られたスペクトルにおける１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度ＩDと、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度ＩGとの強度比ＩD／ＩG（Ｒ値）は、０．１０〜０．２５が好ましい。
人造黒鉛のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１．０〜７．０ｍ2／ｇであり、より好ましくは２．０〜７．０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であると、スラリーのハンドリングが良好で、剥離強度の低下などの問題も発生しにくくなる。
また、人造黒鉛は、その粒子を芯材として他の炭素材料でコーティングして使用することができる。特に人造黒鉛芯材粒子の表面を低結晶性炭素でコーティングすることにより、微粉化した際の必要以上のＢＥＴ比表面積の増大を抑え、電解液との反応を抑えるとともに、低温時のＬｉの受け入れ性が向上する（ＩＲドロップが低下する）。
チタン酸リチウムは体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ50が１〜９μｍであり、好ましくは２〜７μｍである。Ｄ50が小さすぎるとスラリー寿命が短くなり、凝集が生じるなどの問題が起こる。また、Ｄ50が９μｍを超えると、スラリーの安定性は問題ないが、十分なレート特性が得られない。
チタン酸リチウムの構造としてはＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12及びＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7が好ましい。
チタン酸リチウムは充放電に伴う体積変化が小さく、負極構造を維持できるという特徴を有する。
本発明の好ましい実施態様においては、人造黒鉛とチタン酸リチウムの合計質量中チタン酸リチウムの割合は１０．０〜２０．０質量％であり、好ましくは１５．０〜２０．０質量％である。チタン酸リチウムの割合が１０．０質量％未満であると十分な低温レート特性が得られず、２０．０質量％を超えるとセル電圧が低下し容量低下が大きくなる。
本発明の好ましい実施態様における負極活物質は、上記の人造黒鉛とチタン酸リチウム以外の公知の負極活物質を含むことができる。このような他の負極活物質の種類および量は本発明の効果を大きく損なわない範囲で許容できる。他の負極活物質の含有量としては、例えば、負極活物質全体の２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
（２）導電助剤
本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン二次電池用負極に用いる導電助剤には特に制限はなく、例えばカーボンブラック、炭素繊維、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ等を単独でまたは二種以上を併用して使用できる。導電助剤を用いることにより負極の導電性が向上し電池寿命が長くなる。導電助剤の中でも、結晶性及び熱伝導性の高さから気相法炭素繊維が好ましい。
カーボンブラックは、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどを用いることができる。
気相法炭素繊維は、例えば、有機化合物を原料とし、触媒としての有機遷移金属化合物をキャリアーガスとともに高温の反応炉に導入し生成し、続いて熱処理して製造される（日本国特開昭６０−５４９９８号公報、日本国特許第２７７８４３４号公報等参照）。その繊維径は２〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、アスペクト比は好ましくは１０〜１５０００である。
気相法炭素繊維の原料となる有機化合物としては、トルエン、ベンゼン、ナフタレン、エチレン、アセチレン、エタン、天然ガス、一酸化炭素等のガス及びそれらの混合物が挙げられる。中でもトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素が好ましい。
有機遷移金属化合物は、触媒となる遷移金属を含むものである。遷移金属としては、周期律表第ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩ族の金属が挙げられる。有機遷移金属化合物としてはフェロセン、ニッケロセン等の化合物が好ましい。
炭素繊維は、気相法等で得られた長繊維を粉砕または解砕したものであってもよい。また、炭素繊維はフロック状に凝集したものであってもよい。
炭素繊維は、その表面に有機化合物等に由来する熱分解物が付着していないもの、または炭素構造の結晶性が高いものが好ましい。
熱分解物が付着していない炭素繊維または炭素構造の結晶性が高い炭素繊維は、例えば、不活性ガス雰囲気下で、炭素繊維、好ましくは気相法炭素繊維を焼成（熱処理）することによって得られる。具体的には、熱分解物が付着していない炭素繊維は、約８００〜１５００℃でアルゴン等の不活性ガス中で熱処理することによって得られる。また、炭素構造の結晶性が高い炭素繊維は、好ましくは２０００℃以上、より好ましくは２０００〜３０００℃でアルゴン等の不活性ガス中で熱処理することによって得られる。
炭素繊維は分岐状繊維が含まれているものが好ましい。また繊維全体が互いに連通した中空構造を有している箇所があってもよい。そのため繊維の円筒部分を構成している炭素層が連続している。中空構造とは炭素層が円筒状に巻いている構造であって、完全な円筒でないもの、部分的な切断箇所を有するもの、積層した２層の炭素層が１層に結合したものなどを含む。また、円筒の断面は完全な円に限らず楕円や多角化したものを含む。
また炭素繊維は、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ002が、好ましくは０．３４４ｎｍ以下、より好ましくは０．３３９ｎｍ以下、特に好ましくは０．３３８ｎｍ以下である。また、結晶子のｃ軸方向の厚さＬｃが４０ｎｍ以下のものが好ましい。
カーボンナノチューブは、例えば、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して平行に巻いたチューブラー構造のカーボンナノチューブ、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して垂直に配列したプーレトレット構造のカーボンナノチューブ、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して斜めの角度を持って巻いているヘリンボーン構造のカーボンナノチューブを用いることができる。
導電助剤の量は、人造黒鉛とチタン酸リチウムの合計を１００質量部としたとき１．０〜２．０質量部が好ましく、１．０〜１．６質量部がより好ましい。
（３）バインダー
本発明の好ましい実施態様において、バインダーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物等が使用できる。イオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
バインダーの量は、人造黒鉛とチタン酸リチウムと導電助剤の合計を１００質量部としたとき３．０〜６．０質量部が好ましく、３．０〜４．０質量部がより好ましい。
（４）リチウムイオン二次電池用負極
前記の負極活物質、導電助剤、バインダー等に溶媒を加えて混練することによって負極用ペーストを得る。この負極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形することにより負極活物質層を形成し、リチウムイオン二次電池に用いる負極とすることができる。
本発明の好ましい実施態様においては、集電体上に設ける負極活物質層は１層のみでよい。すなわち、集電体上に負極活物質が含まれる層を複数設ける必要はない。これにより、低温環境下においても優れた特性を有するリチウムイオン二次電池が、従来の製造工程から新たな工程を加えることなく製造することができる。
ペーストとするための溶媒に特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロピルアルコール、水等が挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量は集電体に塗布しやすいような粘度となるように調整される。
集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュなどが挙げられる。ペーストの塗布方法は特に制限されない。ペーストの塗布厚は、通常５０〜２００μｍである。塗布厚が大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極を収容できなくなることや、リチウムイオン拡散距離の増大による電池の内部抵抗の増加に繋がる。
電極の乾燥工程としては、ペースト塗布後の電極をホットプレートを用いて７０〜９０℃で乾燥し、その後真空乾燥機を用いて７０〜９０℃で１２時間程度乾燥することが好ましい。乾燥が不十分であると電極内に溶媒が残り、電池を作製した際に容量低下などの特性低下に繋がる。
加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧等の成形法を挙げることができる。加圧成形するときの圧力は約１００ＭＰａ〜約３００ＭＰａ（１〜３ｔ／ｃｍ2程度）が好ましい。このようにして得られた負極は、リチウムイオン二次電池に好適である。
加圧成形後の電極密度は、１．１〜１．６ｇ／ｃｍ3が望ましい。電極密度が１．１ｇ／ｃｍ3より小さいと体積エネルギー密度が小さい電池となり、逆に１．６ｇ／ｃｍ3よりも大きいと電極内の空隙が少なくなり、電解液の浸透が悪くなるうえ、リチウムイオンの拡散が悪くなり充放電特性が小さくなるという問題がある。
（５）リチウムイオン二次電池
前記の負極を構成要素として、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
リチウムイオン二次電池の正極には、正極活物質として、通常、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられ、好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムの遷移金属元素に対するモル比が０．３〜２．２の化合物が用いられ、より好ましくはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムの遷移金属元素に対するモル比が０．３〜２．２の化合物が用いられる。なお、主として存在する遷移金属に対し３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。上記の正極活物質の中で、一般式ＬｉxＭＯ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ｘ＝０〜１．２。）、またはＬｉyＮ2Ｏ4（Ｎは少なくともＭｎを含む。ｙ＝０〜２。）で表されるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが好ましい。
さらに、正極活物質はＬｉyＭaＤ1-aＯ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ＤはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの中のＭ以外の少なくとも１種、ｙ＝０〜１．２、ａ＝０．５〜１）を含む材料、またはＬｉz（ＮbＥ1-b）2Ｏ4（ＮはＭｎ、ＥはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの少なくとも１種、ｂ＝１〜０．２、ｚ＝０〜２）で表されるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
具体的には、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz、ＬｉxＣｏbＦｅ1-bＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎcＣｏ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＮｉ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＶ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＦｅ2-cＯ4（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３。）が挙げられる。最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz（ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３。）が挙げられる。なお、ｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
正極活物質の体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ50は特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。また、０．５〜３０μｍの粒子の体積が全体積の９５％以上であることが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であることが更に好ましい。
正極活物質の比表面積は特に限定されないが、ＢＥＴ法での測定値が０．１〜５０．０ｍ2／ｇであることが好ましく、特に０．２ｍ2／ｇ〜１０．０ｍ2／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かしたときの上澄み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。
リチウムイオン二次電池に用いられる電解液は、特に制限されない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等のリチウム塩を、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピロニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン等の非水系溶媒に溶かしたいわゆる有機電解液や、固体若しくはゲル状のいわゆるポリマー電解質を挙げることができる。
また、電解液には、リチウムイオン二次電池の初回充電時に分解反応を示す添加剤を少量添加することが好ましい。添加剤としては例えば、ビニレンカーボネート、ビフェニール、プロパンスルトン等が挙げられる。添加量としては０．１〜５．０％が好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池には正極と負極との間にセパレーターを設けることができる。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微多孔フィルムまたはそれらを組み合わせたものなどを挙げることができる。
本明細書において、体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ50はいわゆるメジアン径を表し、粒子の外見上の径を示す。Ｄ50はレーザー回折式粒度分布計を用いて測定する。レーザー回折式粒度分布計としては、例えばマルバーン製マスターサイザー（Mastersizer；登録商標）等が利用できる。
本明細書において、ＢＥＴ比表面積は、単位質量あたりの窒素ガスの吸着脱離量の計測という一般的な手法によって測定する。測定装置としては、例えばＮＯＶＡ−１２００を用いることができる。
本明細書において、（００２）面の平均面間隔ｄ002は、既知の方法により粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて測定することができる（野田稲吉、稲垣道夫、日本学術振興会、第１１７委員会試料、１１７−７１−Ａ−１（１９６３）、稲垣道夫他、日本学術振興会、第１１７委員会試料、１１７−１２１−Ｃ−５（１９７２）、稲垣道夫、「炭素」、１９６３、Ｎｏ．３６、２５−３４頁参照）。
本明細書において、Ｒ値は、前述のようにレーザーラマン分光法により得られたスペクトルにおける１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度ＩDと、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度ＩGとの強度比ＩD／ＩGである。Ｒ値が大きいほど結晶性が低いことを示す。Ｒ値は、例えば、日本分光株式会社製レーザーラマン分光測定装置（ＮＲＳ−３１００）を用いて、励起波長５３２ｎｍ、入射スリット幅２００μｍ、露光時間１５秒、積算回数２回、回折格子６００本／ｍｍの条件で測定を行い、その結果得られた１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度と１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度に基づいて算出することができる。
以下に本発明の実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための例示であって、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
なお、実施例及び比較例で使用した材料のＤ50、Ｘ線回折法による平均面間隔（ｄ002）、ＢＥＴ法による比表面積は、本明細書の「発明を実施するための形態」に詳述した方法により測定する。
電池の作製
ａ）負極作製：
黒鉛材料、チタン酸リチウム、導電助剤、バインダー及び溶媒を加え攪拌・混合し、充分な流動性を有するスラリー状の分散液を作製した。
得られた分散液を厚み２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて厚さ１５０μｍで均一となるように塗布し、ホットプレートにて乾燥後、真空乾燥機で９０℃、１２時間乾燥した。乾燥した電極はロールプレスにより密度を調整し、電池評価用負極を得た。
ｂ）正極作製：
ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（Ｕｍｉｃｏｒｅ社製ＭＸ７ｈ）９０．０ｇと導電助剤としてカーボンブラック（ＩＭＥＲＹＳ社製ＳＵＰＥＲ Ｃ６５）５．０ｇ、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５．０ｇをＮ−メチル−ピロリドンに適宜加えながら攪拌・混合し、スラリー状の分散液を作製した。
得られた分散液を厚さ２０μｍのアルミ箔上にロールコーターにより塗布し、乾燥させ、その後、ロールプレスにて加圧成形し、電池評価用正極を得た。得られた正極の塗布量は１０ｍｇ／ｃｍ2であり、電極密度は３．４ｇ／ｃｍ3であった。
ｃ）電解液調製：
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比３：７で混合してなる非水溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加し、電解液を得た。
ｄ）電池作製：
上記負極及び正極を長方形に打ち抜いて面積２０ｃｍ2の負極片及び正極片を得た。正極片のＡｌ箔にＡｌタブを、負極片のＣｕ箔にＮｉタブをそれぞれ取り付けた。ポリプロピレン製フィルム微多孔膜を負極片と正極片との間に挟み入れ、その状態でアルミラミネート外装材にパックし、電解液を注液した。その後、開口部を真空度９８％の減圧下で熱融着シールして評価用の電池（設計容量２５ｍＡｈ）を作製した。
実施例１
コート人造黒鉛（Ｄ50：８μｍ、ＢＥＴ比表面積：２．３ｍ2／ｇ）８５．０ｇ、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）１０．５ｇ（Ｄ50：５μｍ）、導電助剤としてカーボンブラック（ＩＭＥＲＹＳ社製ＳＵＰＥＲ Ｃ６５）１．５ｇ、及び結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、クレハ株式会社製、ＫＦポリマー＃９３００）３．０ｇにＮ−メチル−ピロリドンを適宜加えながら攪拌・混合し、スラリー状の分散液を作製した。
ここで、前記コート人造黒鉛は以下のようにして作製した。
石油系コークスを粉砕してＤ50を６μｍに調整し、３０００℃にて黒鉛化を行なって芯材を得た。これに粉末状の等方性石油系ピッチを芯材１００質量部に対して１質量部となる量で乾式混合し、アルゴン雰囲気下、１１００℃にて１時間加熱してコート人造黒鉛を得た。
作製した分散液を用いて電池評価用負極を得た。得られた電極の塗布量は７ｍｇ／ｃｍ2であり、電極密度は１．３ｇ／ｃｍ3であった。
人造黒鉛のＤ50、ＢＥＴ比表面積、Ｒ値、ｄ002、チタン酸リチウムのＤ50、人造黒鉛とチタン酸リチウムの合計質量中チタン酸リチウムの割合、及びセル電圧について表１に示す。
なお、セル電圧は、初期放電容量測定後の放電状態の電池について、回路素子測定器（日置電機株式会社製、ＡＣミリオームハイテスタ ３５６０）を用いて測定した。
実施例２
コート人造黒鉛を未コート人造黒鉛（Ｄ50：８μｍ、ＢＥＴ比表面積：６．０ｍ2／ｇ）に変更した以外は実施例１と同様にして電池評価用負極を得た。得られた電極の塗布量は７ｍｇ／ｃｍ2であり、電極密度は１．３ｇ／ｃｍ3であった。
ここで、上記未コート人造黒鉛は、石油系コークスを粉砕してＤ50を６μｍに調整し、３０００℃にて黒鉛化を行なって得た。
人造黒鉛のＤ50、ＢＥＴ比表面積、Ｒ値、ｄ002、チタン酸リチウムのＤ50、人造黒鉛とチタン酸リチウムの合計質量中チタン酸リチウムの割合、及びセル電圧について表１に示す。
実施例３
導電助剤のカーボンブラックを気相法炭素繊維であるＶＧＣＦ（登録商標、昭和電工社製、平均繊維径：１５０ｎｍ、平均繊維長：６μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして電池評価用負極を得た。得られた電極の塗布量は７ｍｇ／ｃｍ2であり、電極密度は１．３ｇ／ｃｍ3であった。
人造黒鉛のＤ50、ＢＥＴ比表面積、Ｒ値、ｄ002、チタン酸リチウムのＤ50、人造黒鉛とチタン酸リチウムの合計質量中チタン酸リチウムの割合、及びセル電圧について表１に示す。
実施例４
コート人造黒鉛をコート人造黒鉛（Ｄ50：４μｍ、ＢＥＴ比表面積：６．７ｍ2／ｇ）に変更した以外は実施例１と同様にして電池評価用負極を得た。得られた電極の塗布量は７ｍｇ／ｃｍ2であり、電極密度は１．３ｇ／ｃｍ3であった。
人造黒鉛のＤ50、ＢＥＴ比表面積、Ｒ値、ｄ002、チタン酸リチウムのＤ50、人造黒鉛とチタン酸リチウムの合計質量中チタン酸リチウムの割合、及びセル電圧について表１に示す。
実施例５
コート人造黒鉛をコート人造黒鉛（Ｄ50：６μｍ、ＢＥＴ比表面積：６．４ｍ2／ｇ）に変更した以外は実施例１と同様にして電池評価用負極を得た。得られた電極の塗布量は７ｍｇ／ｃｍ2であり、電極密度は１．３ｇ／ｃｍ3であった。
人造黒鉛のＤ50、ＢＥＴ比表面積、Ｒ値、ｄ002、チタン酸リチウムのＤ50、人造黒鉛とチタン酸リチウムの合計質量中チタン酸リチウムの割合、及びセル電圧について表１に示す。
実施例６
コート人造黒鉛の混合量を８５．０ｇから７９．８ｇに変更し、チタン酸リチウムの混合量を１０．５ｇから１５．７ｇに変更した以外は実施例１と同様にして電池評価用負極を得た。得られた電極の塗布量は７ｍｇ／ｃｍ2であり、電極密度は１．３ｇ／ｃｍ3であった。
人造黒鉛のＤ50、ＢＥＴ比表面積、Ｒ値、ｄ002、チタン酸リチウムのＤ50、人造黒鉛とチタン酸リチウムの合計質量中チタン酸リチウムの割合、及びセル電圧について表１に示す。
実施例７
コート人造黒鉛の混合量を８５．０ｇから７６．７ｇに変更し、チタン酸リチウムの混合量を１０．５ｇから１８．８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして電池評価用負極を得た。得られた電極の塗布量は７ｍｇ／ｃｍ2であり、電極密度は１．３ｇ／ｃｍ3であった。
人造黒鉛のＤ50、ＢＥＴ比表面積、Ｒ値、ｄ002、チタン酸リチウムのＤ50、人造黒鉛とチタン酸リチウムの合計質量中チタン酸リチウムの割合、及びセル電圧について表１に示す。
実施例８
チタン酸リチウムの粒子径Ｄ50を５μｍから８μｍ（石原産業株式会社製、エナマイトＬＴ−１０５）に変更した以外は実施例１と同様にして電池評価用負極を得た。得られた電極の塗布量は７ｍｇ／ｃｍ2であり、電極密度は１．３ｇ／ｃｍ3であった。
人造黒鉛のＤ50、ＢＥＴ比表面積、Ｒ値、ｄ002、チタン酸リチウムのＤ50、人造黒鉛とチタン酸リチウムの合計質量中チタン酸リチウムの割合、及びセル電圧について表１に示す。
比較例１
チタン酸リチウムを含まないことと、コート人造黒鉛の混合量を８５．０ｇから９５．５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして電池評価用負極を得た。得られた電極の塗布量は６．５ｍｇ／ｃｍ2であり、電極密度は１．３ｇ／ｃｍ3であった。
人造黒鉛のＤ50、ＢＥＴ比表面積、Ｒ値、ｄ002、及びセル電圧について表１に示す。
比較例２
黒鉛材料のコート人造黒鉛を未コート人造黒鉛（Ｄ50：１０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２．７ｍ2／ｇ）に変更した以外は実施例１と同様にして、電池評価用負極を得た。得られた電極の塗布量は７ｍｇ／ｃｍ2であり、電極密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。
人造黒鉛のＤ50、ＢＥＴ比表面積、Ｒ値、ｄ002、チタン酸リチウムのＤ50、人造黒鉛とチタン酸リチウムの合計質量中チタン酸リチウムの割合、及びセル電圧について表１に示す。
比較例３
チタン酸リチウムを含まないことと、未コート人造黒鉛の混合量を８５．０ｇから９５．５ｇに変更した以外は比較例２と同様にして電池評価用負極を得た。得られた電極の塗布量は６．５ｍｇ／ｃｍ2であり、電極密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。
人造黒鉛のＤ50、ＢＥＴ比表面積、Ｒ値、ｄ002、及びセル電圧について表１に示す。
比較例４
コート人造黒鉛を未コート天然黒鉛（Ｄ50：１７μｍ、ＢＥＴ比表面積：６．５ｍ2／ｇ）に変更した以外は実施例１と同様にして電池評価用負極を得た。得られた電極の塗布量は６．５ｍｇ／ｃｍ2であり、電極密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。
人造黒鉛のＤ50、ＢＥＴ比表面積、Ｒ値、ｄ002、チタン酸リチウムのＤ50、人造黒鉛とチタン酸リチウムの合計質量中チタン酸リチウムの割合、及びセル電圧について表１に示す。
比較例５
チタン酸リチウムを含まないことと、未コート人造黒鉛の混合量を８５．０ｇから９５．５ｇに変更したこと以外は比較例４と同様にして電池評価用負極を得た。得られた電極の塗布量は６．５ｍｇ／ｃｍ2であり、電極密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。
人造黒鉛のＤ50、ＢＥＴ比表面積、Ｒ値、ｄ002、チタン酸リチウムのＤ50、人造黒鉛とチタン酸リチウムの合計質量中チタン酸リチウムの割合、及びセル電圧について表１に示す。
比較例６
コート人造黒鉛材料の混合量を８５．０ｇから９４．５ｇに変更したことと、チタン酸リチウムの混合量を１０．５ｇから１ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして電池評価用負極を得た。得られた電極の塗布量は７ｍｇ／ｃｍ2であり、電極密度は１．３ｇ／ｃｍ3であった。
人造黒鉛のＤ50、ＢＥＴ比表面積、Ｒ値、ｄ002、チタン酸リチウムのＤ50、人造黒鉛とチタン酸リチウムの合計質量中チタン酸リチウムの割合、及びセル電圧について表１に示す。
比較例７
コート人造黒鉛材料の混合量を８５．０ｇから９０．３ｇに変更したことと、チタン酸リチウムの混合量を１０．５ｇから５．２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして電池評価用負極を得た。得られた電極の塗布量は７ｍｇ／ｃｍ2であり、電極密度は１．３ｇ／ｃｍ3であった。
人造黒鉛のＤ50、ＢＥＴ比表面積、Ｒ値、ｄ002、チタン酸リチウムのＤ50、人造黒鉛とチタン酸リチウムの合計質量中チタン酸リチウムの割合、及びセル電圧について表１に示す。
比較例８
コート人造黒鉛材料の混合量を８５．０ｇから７３．５ｇに変更したことと、チタン酸リチウムの混合量を１０．５ｇから２２．０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして電池評価用負極を得た。得られた電極の塗布量は７ｍｇ／ｃｍ2であり、電極密度は１．３ｇ／ｃｍ3であった。
人造黒鉛のＤ50、ＢＥＴ比表面積、Ｒ値、ｄ002、チタン酸リチウムのＤ50、人造黒鉛とチタン酸リチウムの合計質量中チタン酸リチウムの割合、及びセル電圧について表１に示す。
比較例９
コート人造黒鉛材料の混合量を８５．０ｇから６９．３ｇに変更したことと、チタン酸リチウムの混合量を１０．５ｇから２６．２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして電池評価用負極を得た。得られた電極の塗布量は７ｍｇ／ｃｍ2であり、電極密度は１．３ｇ／ｃｍ3であった。
人造黒鉛のＤ50、ＢＥＴ比表面積、Ｒ値、ｄ002、チタン酸リチウムのＤ50、人造黒鉛とチタン酸リチウムの合計質量中チタン酸リチウムの割合、及びセル電圧について表１に示す。
比較例１０
チタン酸リチウムの粒子径を５μｍから１３μｍに変更した以外は実施例１と同様にして電池評価用負極を得た。得られた電極の塗布量は７ｍｇ／ｃｍ2であり、電極密度は１．３ｇ／ｃｍ3であった。
人造黒鉛のＤ50、ＢＥＴ比表面積、Ｒ値、ｄ002、チタン酸リチウムのＤ50、人造黒鉛とチタン酸リチウムの合計質量中チタン酸リチウムの割合、及びセル電圧について表１に示す。
Figure 2017213083
二次電池の物性試験
（１）Ｃレートの決定
上限電圧４．２ＶとしてＣＣ（定電流）、ＣＶ（定電圧）モードで、５ｍＡで、カットオフ電流値１．２５ｍＡで充電を行い、充電状態でガス抜き、その後、下限電圧２．８Ｖとして、ＣＣモードで５ｍＡの放電を行った。２サイクル目の放電容量をセル容量としてＣレートを決定した。１Ｃは２５ｍＡであった。
（２）充放電レート試験（２５℃測定）
セルを上限電圧４．２Ｖ、カットオフ電流値１．２５ｍＡとしてＣＣ、ＣＶモードにより５ｍＡで充電後、下限電圧２．８ＶでＣＣモードにより５Ｃ（約１２５ｍＡ）放電し、０．２Ｃ（約５ｍＡ）放電容量を基準として、５Ｃにおける放電容量の比（％）を算出した。
（５Ｃ放電容量（％））
＝（５Ｃ放電容量（ｍＡｈ））／（０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ））×１００
また、セルを下限電圧２．８ＶとしてＣＣモードにより５ｍＡで放電後、上限電圧４．２ＶとしてＣＣモードにより５Ｃで充電し、０．２Ｃ（約５ｍＡ）充電容量を基準として、５Ｃにおける充電容量の比（％）を算出した。
（５Ｃ充電容量（％））
＝（５Ｃ充電容量（ｍＡｈ））／（０．２Ｃ充電容量（ｍＡｈ））×１００
結果を表２に示す。
Figure 2017213083
（３）充放電レート試験（−２０℃測定）
２５℃にてセルを上限電圧４．２Ｖ、カットオフ電流値１．２５ｍＡとしてＣＣ、ＣＶモードにより５ｍＡでフル充電後、−２０℃雰囲気で８時間放置し下限電圧２．８ＶでＣＣモードにより０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃの各レートについて放電を行った。このときの各レートの放電容量の２５℃、０．２Ｃ放電時の放電容量に対する比（％）を求め、各レート０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃの低温放電特性とした。
また、２５℃にてセルを下限電圧２．８Ｖ、ＣＣモードにより５ｍＡでフル放電後、−２０℃雰囲気で８時間放置し上限電圧４．２ＶでＣＣモードにより０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃの各レートについて充電を行った。このときの各レートの充電容量の２５℃、０．２Ｃ充電時の充電容量に対する比（％）を求め、各レート０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃの低温充電特性とした。
結果を表３に示す。
Figure 2017213083
（４）サイクル特性の測定（４５℃サイクル評価）
上限電圧４．２ＶとしてＣＣ、ＣＶモードで、２Ｃ（約５０ｍＡ）で、カットオフ電流値１．２５ｍＡで充電を行った。
下限電圧２．８Ｖとして、ＣＣモードで２Ｃ放電を行った。
上記条件で、１００サイクル充放電を繰り返した。
１００サイクル時の放電容量を測定した。初回放電容量に対する１００サイクル時放電容量の割合（％）を算出し、これを放電容量維持率とした。
（１００サイクル後放電容量維持率（％））
＝（１００サイクル時放電容量）／（初回放電容量）×１００
結果を表４に示す。
Figure 2017213083
（５）サイクル特性の測定（−２０℃サイクル評価）
−２０℃雰囲気で８時間放置し、上限電圧４．２ＶとしてＣＣ、ＣＶモードで、０．５Ｃ（約２５ｍＡ）で、カットオフ電流値１．２５ｍＡで充電を行った。
下限電圧２．８Ｖとして、ＣＣモードで０．５Ｃ放電を行った。
上記条件で、５０サイクル充放電を繰り返した。
５０サイクル時の放電容量を測定した。初回放電容量に対する５０サイクル時放電容量の割合（％）を算出し、それを放電容量維持率とした。
（５０サイクル後放電容量維持率（％））
＝（５０サイクル時放電容量）／（初回放電容量）×１００
結果を表５に示す。
Figure 2017213083

Claims (9)

  1. 集電体と、負極活物質、導電助剤及びバインダーを含む負極活物質層とを有するリチウムイオン二次電池用負極であって、
    前記負極活物質が、体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ50が１〜９μｍの人造黒鉛とＤ50が１〜９μｍのチタン酸リチウムを含み、
    前記負極活物質は、人造黒鉛とチタン酸リチウムの合計質量中チタン酸リチウムの割合が１０．０〜２０．０質量％であるリチウムイオン二次電池用負極。
  2. 前記人造黒鉛と前記チタン酸リチウムの合計を１００質量部としたとき前記導電助剤の量が１．０〜２．０質量部である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  3. 前記人造黒鉛と前記チタン酸リチウムと前記導電助剤の合計を１００質量部としたとき前記バインダーの量が３．０〜６．０質量部である請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  4. 前記人造黒鉛のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ002が０．３３６０〜０．３３７０ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  5. 前記人造黒鉛が、人造黒鉛芯材粒子の表面に炭素コーティング層を有する粒子を含む請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  6. 前記人造黒鉛の、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度ＩDと１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度ＩGとの強度比ＩD／ＩG（Ｒ値）が０．１０〜０．２５である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  7. 前記人造黒鉛のＢＥＴ比表面積が、１．０〜７．０ｍ2／ｇである請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  8. 前記導電助剤が、カーボンブラック、気相法炭素繊維及びカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  9. 請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えたリチウムイオン二次電池。
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