JPWO2017170524A1 - ELECTRODE FOR SOLAR CELL, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND SOLAR CELL - Google Patents

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Abstract

本発明は、太陽電池に優れた耐久性を付与しうる太陽電池用電極を提供することを目的とする。本発明の太陽電池用電極は、支持体と、前記支持体上に形成された触媒層とを備える太陽電池用電極であって、前記触媒層の厚みの平均値が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、前記触媒層の厚みの標準偏差が０．２μｍ以下である。An object of this invention is to provide the electrode for solar cells which can provide the durability outstanding to the solar cell. The electrode for solar cell of the present invention is an electrode for solar cell comprising a support and a catalyst layer formed on the support, and the average thickness of the catalyst layer is 0.5 μm or more and 3.0 μm. The standard deviation of the thickness of the catalyst layer is 0.2 μm or less.

Description

本発明は、太陽電池用電極およびその製造方法、並びに太陽電池に関するものである。   The present invention relates to a solar cell electrode, a method for producing the same, and a solar cell.

近年、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として、太陽電池が注目されている。なかでも、光吸収に有機材料を用いる有機系太陽電池や、光吸収に有機と無機の材料を組み合わせて用いる有機無機ハイブリッド型太陽電池は、シリコン（Si）系の太陽電池に比して、屈曲性に優れ、かつ安価な材料を用いて製造し得ることから、特に注目を集めている。   In recent years, solar cells have attracted attention as photoelectric conversion elements that convert light energy into electric power. In particular, organic solar cells that use organic materials for light absorption and organic-inorganic hybrid solar cells that use a combination of organic and inorganic materials for light absorption are bent compared to silicon (Si) solar cells. It has attracted particular attention because it can be manufactured using materials that are excellent in properties and inexpensive.

例えば、有機系太陽電池の一種である色素増感型太陽電池は、光電極および対向電極と、これらの２つの電極の間に介在した電解質層を有する。そして、光電極中の増感色素が光を受けて励起されると、増感色素の電子が取り出される。この電子は、光電極から出て、外部の回路を通って対向電極に移動し、さらにその触媒層を介して、電解質層に移動する。   For example, a dye-sensitized solar cell, which is a kind of organic solar cell, has a photoelectrode and a counter electrode, and an electrolyte layer interposed between these two electrodes. And if the sensitizing dye in a photoelectrode receives light and is excited, the electron of a sensitizing dye will be taken out. The electrons exit from the photoelectrode, move to the counter electrode through an external circuit, and further move to the electrolyte layer via the catalyst layer.

ここで、太陽電池の性能を向上させるべく、太陽電池に用いる電極の改良が行われている。例えば、特許文献１には、支持体上に所定の性状を有するカーボンナノチューブを含む触媒層を備えてなる色素増感型太陽電池用対向電極が開示されている。   Here, in order to improve the performance of a solar cell, the electrode used for a solar cell is improved. For example, Patent Document 1 discloses a counter electrode for a dye-sensitized solar cell including a catalyst layer containing carbon nanotubes having a predetermined property on a support.

特開２０１４−１２０２１９号公報JP, 2014-120219, A

ここで、太陽電池には、長期に亘り優れた光電変換効率を保持することが求められる。そして、上記従来の電極には、太陽電池の耐久性を高めて、太陽電池に長期に亘り優れた光電変換効率を発揮させるという点において、改善の余地があった。従って、本発明は、太陽電池に優れた耐久性を付与しうる太陽電池用電極、および耐久性に優れる太陽電池を提供することを目的とする。   Here, the solar cell is required to maintain excellent photoelectric conversion efficiency over a long period of time. And the said conventional electrode had room for improvement in the point which raises the durability of a solar cell and makes a solar cell exhibit the outstanding photoelectric conversion efficiency over a long term. Accordingly, an object of the present invention is to provide a solar cell electrode capable of imparting excellent durability to a solar cell, and a solar cell excellent in durability.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。そして、本発明者らは、支持体と、厚みの平均値が所定の範囲内であり且つ厚みの標準偏差が所定の値以下である触媒層とを備える電極を用いれば、太陽電池の耐久性を高めることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。   The inventors of the present invention have made extensive studies in order to achieve the above object. The inventors of the present invention have the durability of a solar cell by using an electrode including a support and a catalyst layer having an average thickness value within a predetermined range and a standard deviation of thickness being a predetermined value or less. As a result, the present invention has been completed.

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の太陽電池用電極は、支持体と、前記支持体上に形成された触媒層とを備える太陽電池用電極であって、前記触媒層の厚みの平均値が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、前記触媒層の厚みの標準偏差が０．２μｍ以下であることを特徴とする。このように、支持体と、厚みの平均値が所定の範囲内であり且つ厚みの標準偏差が所定の値以下である触媒層とを備える電極を用いれば、太陽電池の耐久性を高めて、太陽電池に長期に亘り優れた光電変換効率を発揮させることができる。   That is, this invention aims at solving the said subject advantageously, The electrode for solar cells of this invention is a solar cell provided with a support body and the catalyst layer formed on the said support body. An average electrode thickness of the catalyst layer is 0.5 μm or more and 3.0 μm or less, and a standard deviation of the thickness of the catalyst layer is 0.2 μm or less. In this way, if an electrode including a support and a catalyst layer having an average thickness value within a predetermined range and a standard deviation of thickness is equal to or less than a predetermined value, the durability of the solar cell is increased, The solar cell can exhibit excellent photoelectric conversion efficiency over a long period of time.

ここで、本発明の太陽電池用電極は、前記触媒層の厚みの最大値と最小値の差が、前記触媒層の厚みの平均値の５０％以下であることが好ましい。触媒層の厚みの最大値と最小値の差が、厚みの平均値の５０％以下であれば、太陽電池の耐久性を一層高めることができる。   Here, in the solar cell electrode of the present invention, the difference between the maximum value and the minimum value of the thickness of the catalyst layer is preferably 50% or less of the average value of the thickness of the catalyst layer. If the difference between the maximum value and the minimum value of the thickness of the catalyst layer is 50% or less of the average value of the thickness, the durability of the solar cell can be further improved.

また、本発明の太陽電池用電極において、前記触媒層が繊維状炭素ナノ構造体を含むことが好ましい。カーボンナノチューブなどの繊維状炭素ナノ構造体を含む触媒層を用いれば、触媒層に一般的に用いられる白金のような貴金属を使用することなく、製造コストを低下することができる。   Moreover, the electrode for solar cells of this invention WHEREIN: It is preferable that the said catalyst layer contains a fibrous carbon nanostructure. If a catalyst layer containing fibrous carbon nanostructures such as carbon nanotubes is used, the production cost can be reduced without using a noble metal such as platinum that is generally used for the catalyst layer.

更に、本発明の太陽電池用電極において、前記繊維状炭素ナノ構造体の、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。ｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体を用いれば、太陽電池の光電変換効率を高めることができる。   Furthermore, in the electrode for solar cell of the present invention, it is preferable that the t-plot obtained from the adsorption isotherm of the fibrous carbon nanostructure has a convex shape. If the fibrous carbon nanostructure whose t-plot has an upwardly convex shape is used, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell can be increased.

そして、本発明の太陽電池用電極において、前記触媒層に含まれる前記繊維状炭素ナノ構造体の量が、０．１ｍｇ／ｍ２以上２００００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の含有量が上述の範囲内である触媒層を用いれば、太陽電池の光電変換効率を高めることができる。Then, in the solar cell electrode of the present invention, the amount of the fibrous carbon nanostructures contained in the catalyst layer is preferably 0.1 mg / m 2 or more 20000 mg / m 2 or less. If a catalyst layer having a fibrous carbon nanostructure content in the above range is used, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell can be increased.

ここで、本発明の太陽電池用電極において、前記触媒層は、メタルマスクを使用するスクリーン印刷法を用いて形成されたものであることが好ましい。メタルマスクを使用するスクリーン印刷法を用いて形成された触媒層を使用すれば、太陽電池の耐久性をより一層高めることができる。   Here, in the solar cell electrode of the present invention, it is preferable that the catalyst layer is formed by a screen printing method using a metal mask. If a catalyst layer formed using a screen printing method using a metal mask is used, the durability of the solar cell can be further enhanced.

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の太陽電池は、対向する２つの電極を備え、前記２つの電極の少なくとも１つが、上述した何れかの太陽電池用電極であることを特徴とする。上述した太陽電池用電極の何れかを備える太陽電池は、耐久性に優れ、長期に亘り優れた光電変換効率を保持する。   Moreover, this invention aims at solving the said subject advantageously, The solar cell of this invention is provided with two electrodes which oppose, and at least one of the said two electrodes is either which was mentioned above. It is the electrode for solar cells. A solar cell including any one of the above-described solar cell electrodes has excellent durability and maintains excellent photoelectric conversion efficiency over a long period of time.

ここで、本発明の太陽電池は、前記２つの電極の支持体間の距離が７０μｍ以下であることが好ましい。支持体間距離が７０μｍ以下であれば、太陽電池の耐久性を一層高めることができる。   Here, in the solar cell of the present invention, it is preferable that the distance between the supports of the two electrodes is 70 μm or less. If the distance between the supports is 70 μm or less, the durability of the solar cell can be further enhanced.

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の太陽電池用電極の製造方法は、繊維状炭素ナノ構造体を含む分散液を、メタルマスクを使用するスクリーン印刷法により支持体上に塗布する工程と、塗布した繊維状炭素ナノ構造体を含む分散液を乾燥させて触媒層を形成する工程と、を含むことを特徴とする。上述の工程を経れば、太陽電池の耐久性を高めることが可能な太陽電池用電極を、効率よく製造することができる。   Moreover, this invention aims to solve the said subject advantageously, and the manufacturing method of the electrode for solar cells of this invention uses a metal mask for the dispersion liquid containing a fibrous carbon nanostructure. And a step of coating on a support by a screen printing method, and a step of drying a dispersion containing the applied fibrous carbon nanostructure to form a catalyst layer. If it passes through the above-mentioned process, the electrode for solar cells which can improve the durability of a solar cell can be manufactured efficiently.

本発明によれば、太陽電池の耐久性を高めることが可能な太陽電池用電極を提供することができる。
また、本発明によれば、耐久性に優れる太陽電池を提供することができる。
そして、本発明によれば、太陽電池の耐久性を高めることが可能な太陽電池用電極を製造しうる、太陽電池用電極の製造方法を提供することができる。ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrode for solar cells which can improve the durability of a solar cell can be provided.
Moreover, according to this invention, the solar cell excellent in durability can be provided.
And according to this invention, the manufacturing method of the electrode for solar cells which can manufacture the electrode for solar cells which can improve the durability of a solar cell can be provided.

表面に細孔を有する試料のｔ−プロットの一例を示すグラフである。It is a graph which shows an example of t-plot of the sample which has a pore on the surface. 色素増感型太陽電池の一例の概略構成を示す図である。It is a figure which shows schematic structure of an example of a dye-sensitized solar cell.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の太陽電池用電極は、屈曲性を有し、太陽電池、好ましくは色素増感型太陽電池等の有機系太陽電池や、ペロブスカイト型太陽電池などの有機無機ハイブリッド型太陽電池の電極として好適に用いることができる。また、本発明の太陽電池用電極は、例えば、本発明の太陽電池用電極の製造方法を用いて製造することができる。そして、本発明の太陽電池は、本発明の太陽電池用電極を備えることを特徴とする。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, the solar cell electrode of the present invention has flexibility, and is a solar cell, preferably an organic solar cell such as a dye-sensitized solar cell, or an organic-inorganic hybrid solar cell such as a perovskite solar cell. It can be suitably used as an electrode. Moreover, the electrode for solar cells of this invention can be manufactured using the manufacturing method of the electrode for solar cells of this invention, for example. And the solar cell of this invention is equipped with the electrode for solar cells of this invention, It is characterized by the above-mentioned.

（太陽電池用電極）
本発明の太陽電池用電極は、支持体と、支持体上に形成された触媒層とを備え、触媒層の厚みの平均値が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、前記触媒層の厚みの標準偏差が０．２μｍ以下であることを特徴とする。このような所定の厚みを有し且つ厚みの標準偏差が所定の値以下である触媒層は、層厚ムラが十分に小さい。そのため、この触媒層を有する電極を用いれば、太陽電池内部において、例えば、厚みが凸の部分がもう一方の電極（光電極等）側に接してしまうことにより生じる部分的な短絡を防止できる。特に、支持体としてフィルムを用いる際、電池セルに荷重がかかると電極間の距離が狭くなり、短絡しやすくなってしまう。しかしながら、このような場合においても、上述したように層厚ムラが十分に小さい触媒層を備える本発明の太陽電池用電極を用いれば、電極の短絡を十分に防止することができる。そのため、このような触媒層を備える電極を用いれば、太陽電池に優れた耐久性を付与して、長期間に亘り優れた光電変換効率を発揮させることができる。(Solar cell electrode)
The electrode for solar cell of the present invention comprises a support and a catalyst layer formed on the support, and the average thickness of the catalyst layer is 0.5 μm or more and 3.0 μm or less, and the thickness of the catalyst layer Is characterized by a standard deviation of 0.2 μm or less. The catalyst layer having such a predetermined thickness and the standard deviation of the thickness is not more than a predetermined value has sufficiently small layer thickness unevenness. Therefore, if an electrode having this catalyst layer is used, for example, a partial short circuit caused by a portion having a convex thickness coming into contact with the other electrode (such as a photoelectrode) can be prevented inside the solar cell. In particular, when a film is used as the support, if a load is applied to the battery cell, the distance between the electrodes becomes narrow, and a short circuit is likely to occur. However, even in such a case, short-circuiting of the electrodes can be sufficiently prevented by using the solar cell electrode of the present invention provided with the catalyst layer having sufficiently small layer thickness unevenness as described above. Therefore, if an electrode provided with such a catalyst layer is used, the solar cell can be provided with excellent durability and can exhibit excellent photoelectric conversion efficiency over a long period of time.

＜支持体＞
支持体は、触媒層を担持する役割を担うものである。なお、本発明において、支持体と触媒層との間には必ずしも導電膜は必要ではないが、より良好な通電を確保して、太陽電池の光電変換効率を高める観点から、少なくとも触媒層と接しうる支持体の表面部分には導電膜が形成されているのが好ましい。
このような支持体としては、金属、金属酸化物、炭素材料、導電性高分子などを用いて形成された導電性のシートや、樹脂やガラスからなる非導電性のシートが用いられる。なかでも、軽量で、光電変換効率に優れる太陽電池を効率よく形成することができることから、前記支持体としては、樹脂やガラスからなる非導電性のシートが好ましく、軽量で、光電変換効率に優れ、安価な太陽電池が得られやすいことから、透明樹脂からなるものがより好ましい。
用いられる透明樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）等の合成樹脂が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。<Support>
The support is responsible for supporting the catalyst layer. In the present invention, a conductive film is not necessarily required between the support and the catalyst layer, but it is at least in contact with the catalyst layer from the viewpoint of ensuring better energization and increasing the photoelectric conversion efficiency of the solar cell. A conductive film is preferably formed on the surface portion of the support.
As such a support, a conductive sheet formed using a metal, a metal oxide, a carbon material, a conductive polymer, or a non-conductive sheet made of resin or glass is used. Especially, since the solar cell which is lightweight and excellent in photoelectric conversion efficiency can be formed efficiently, the support is preferably a non-conductive sheet made of resin or glass, and is lightweight and excellent in photoelectric conversion efficiency. Since an inexpensive solar cell can be easily obtained, a transparent resin is more preferable.
As the transparent resin used, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polystyrene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyarylate (PAr), polysulfone (PSF), Examples include synthetic resins such as polyester sulfone (PES), polyetherimide (PEI), and transparent polyimide (PI). These may be used alone or in combination of two or more.

前記導電膜としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン等の金属；酸化スズ、酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の複合金属酸化物；グラフェンなどの炭素材料；及びこれら２種以上の組み合わせ；等からなるものが挙げられる。   Examples of the conductive film include metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, indium and titanium; conductive metal oxides such as tin oxide and zinc oxide; indium-tin oxide (ITO) and indium-zinc oxide. Examples include composite metal oxides such as (IZO); carbon materials such as graphene; and combinations of two or more thereof.

導電膜の表面抵抗値は、好ましくは５００Ω／□以下、より好ましくは１５０Ω／□以下、さらに好ましくは５０Ω／□以下である。
導電膜は、スパッタリング法、コーティング法等の公知の方法により形成することができる。The surface resistance value of the conductive film is preferably 500Ω / □ or less, more preferably 150Ω / □ or less, and further preferably 50Ω / □ or less.
The conductive film can be formed by a known method such as a sputtering method or a coating method.

支持体の厚みは、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０μｍ以上１００００μｍ以下である。
支持体の光透過率（測定波長：５００ｎｍ）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上である。支持体の光透過率が６０％以上であることで、光電変換効率に優れる太陽電池を得ることができる。The thickness of the support may be appropriately determined according to the application, but is usually 10 μm or more and 10,000 μm or less.
The light transmittance (measurement wavelength: 500 nm) of the support is preferably 60% or more, more preferably 75% or more, and still more preferably 80% or more. The solar cell which is excellent in photoelectric conversion efficiency can be obtained because the light transmittance of a support body is 60% or more.

＜触媒層＞
触媒層は、電極間の電子移動を担う層であり、例えば、色素増感型太陽電池においては、対向電極から電解質層に電子を渡すときの触媒として機能する。このような触媒層は、通常、導電性高分子、炭素材料、貴金属などの触媒成分を含む。これらは一種単独または二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、カーボンブラックやカーボンナノチューブなど炭素材料に白金などの貴金属を担持させたものを使用することもできる。
導電性高分子としては、例えば、ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−ブチルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン）（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン；ポリアセチレンおよびその誘導体；ポリアニリンおよびその誘導体；ポリピロールおよびその誘導体；ポリ（ｐ−キシレンテトラヒドロチオフェニウムクロライド）、ポリ［（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシロキシ））−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［（２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチロキシ）−１，４−フェニレンビニレン）］、ポリ［２−２’，５’−ビス（２’’−エチルヘキシロキシ）フェニル］−１，４−フェニレンビニレン］等のポリフェニレンビニレン類；を挙げることができる。
炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、活性炭、人造黒鉛、グラフェン、そして、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノバッド、気相成長炭素繊維、内壁同士が近接または接着したテープ状部分を全長に亘って有する単層または多層の扁平筒状の繊維状炭素ナノ構造体であるグラフェンナノテープ（以下、「ＧＮＴ」と称することがある。追って詳述）など繊維状炭素ナノ構造体を挙げることができる。なお、本発明において「テープ状部分を全長に亘って有する」とは、「長手方向の長さ（全長）の６０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％に亘って連続的にまたは断続的にテープ状部分を有する」ことを指す。
貴金属としては、触媒作用のあるものであればスパッタなどで製膜した薄膜、コロイド、貴金属の錯体、貴金属粒子など特に限定されず、公知の貴金属を適宜選択して用いることができる。形状も例えばスパッタで作成されるような薄膜、コロイドなどの球状や、棒状、板状など特に限定されない。例えば、白金、パラジウムおよびルテニウムなどが挙げられる。好ましくはスパッタや貴金属粒子などがよい。<Catalyst layer>
The catalyst layer is a layer responsible for electron transfer between the electrodes. For example, in a dye-sensitized solar cell, the catalyst layer functions as a catalyst when electrons are transferred from the counter electrode to the electrolyte layer. Such a catalyst layer usually contains catalyst components such as a conductive polymer, a carbon material, and a noble metal. These may be used singly or in combination of two or more. For example, a carbon material such as carbon black or carbon nanotube on which a noble metal such as platinum is supported can be used.
Examples of the conductive polymer include poly (thiophene-2,5-diyl), poly (3-butylthiophene-2,5-diyl), poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl), and poly ( Polythiophene such as 2,3-dihydrothieno- [3,4-b] -1,4-dioxin) (PEDOT); polyacetylene and derivatives thereof; polyaniline and derivatives thereof; polypyrrole and derivatives thereof; poly (p-xylenetetrahydrothiophene) Nium chloride), poly [(2-methoxy-5- (2′-ethylhexyloxy))-1,4-phenylenevinylene], poly [(2-methoxy-5- (3 ′, 7′-dimethyloctyloxy) ) -1,4-phenylenevinylene)], poly [2-2 ′, 5′-bis (2 ″ -ethylhexyloxy) phenyl] -1,4-pheny And polyphenylene vinylenes such as lenvinylene].
Examples of carbon materials include natural graphite, activated carbon, artificial graphite, graphene, carbon nanotubes (CNT), carbon nanobuds, vapor-grown carbon fibers, and tape-like portions in which inner walls are close to or bonded to each other over the entire length. Examples thereof include a fibrous carbon nanostructure such as graphene nanotape (hereinafter, sometimes referred to as “GNT”, which will be described in detail later), which is a single-layer or multi-layer flat cylindrical fibrous carbon nanostructure. In the present invention, “having the tape-like portion over the entire length” means “continuously over 60% or more, preferably 80% or more, more preferably 100% of the length in the longitudinal direction (full length)”. Or “having intermittent tape-like portions”.
The noble metal is not particularly limited as long as it has a catalytic action, such as a thin film formed by sputtering or the like, a colloid, a noble metal complex, or a noble metal particle, and a known noble metal can be appropriately selected and used. The shape is not particularly limited, for example, a thin film formed by sputtering, a spherical shape such as a colloid, a rod shape, or a plate shape. For example, platinum, palladium, ruthenium, etc. are mentioned. Sputtering and noble metal particles are preferable.

［繊維状炭素ナノ構造体］
上述した触媒成分の中でも、スクリーン印刷時や乾燥時、保管時の取扱いの容易性、生産性の観点、そして、太陽電池の耐久性を一層高める観点から、触媒層は繊維状炭素ナノ構造体を含むことが好ましい。なお、繊維状炭素ナノ構造体を含む触媒層は、導電層の機能を兼ねることができる。
そして繊維状炭素ナノ構造体の中でも、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を用いることが好ましい。ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、太陽電池の耐久性を一層高めることができる。[Fibrous carbon nanostructure]
Among the catalyst components described above, from the viewpoint of ease of handling during screen printing, drying, storage, productivity, and the viewpoint of further enhancing the durability of the solar cell, the catalyst layer is made of fibrous carbon nanostructures. It is preferable to include. Note that the catalyst layer including the fibrous carbon nanostructure can also serve as a conductive layer.
Among the fibrous carbon nanostructures, it is preferable to use a fibrous carbon nanostructure containing CNTs. If the fibrous carbon nanostructure containing CNT is used, the durability of the solar cell can be further enhanced.

そして、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、ＣＮＴのみからなるものを用いてもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物を用いてもよい。   And as a fibrous carbon nanostructure containing CNT, it may not be specifically limited but what consists only of CNT may be used, and the mixture of CNT and fibrous carbon nanostructures other than CNT is used. May be.

また、繊維状炭素ナノ構造体としては、太陽電池の光電変換効率を高める観点から、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示すものが好ましい。
ここで、一般に、吸着とは、ガス分子が気相から固体表面に取り去られる現象であり、その原因から、物理吸着と化学吸着に分類される。そして、ｔ−プロットの取得に用いられる窒素ガス吸着法では、物理吸着を利用する。なお、通常、吸着温度が一定であれば、繊維状炭素ナノ構造体に吸着する窒素ガス分子の数は、圧力が大きいほど多くなる。また、横軸に相対圧（吸着平衡状態の圧力Ｐと飽和蒸気圧Ｐ０の比）、縦軸に窒素ガス吸着量をプロットしたものを「等温線」といい、圧力を増加させながら窒素ガス吸着量を測定した場合を「吸着等温線」、圧力を減少させながら窒素ガス吸着量を測定した場合を「脱着等温線」という。
そして、ｔ−プロットは、窒素ガス吸着法により測定された吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得られる。即ち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットが得られる（de Boerらによるｔ−プロット法）。Moreover, as a fibrous carbon nanostructure, from a viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency of a solar cell, what shows the shape where the t-plot obtained from an adsorption isotherm has an upward convex shape is preferable.
Here, in general, adsorption is a phenomenon in which gas molecules are removed from the gas phase to the solid surface, and is classified into physical adsorption and chemical adsorption based on the cause. In the nitrogen gas adsorption method used for obtaining the t-plot, physical adsorption is used. Normally, if the adsorption temperature is constant, the number of nitrogen gas molecules adsorbed on the fibrous carbon nanostructure increases as the pressure increases. Also, the plot of the relative pressure (ratio of adsorption equilibrium pressure P and saturated vapor pressure P0) on the horizontal axis and the amount of nitrogen gas adsorption on the vertical axis is called the “isothermal line”. Nitrogen gas adsorption while increasing the pressure The case where the amount is measured is referred to as an “adsorption isotherm”, and the case where the amount of nitrogen gas adsorption is measured while reducing the pressure is referred to as a “desorption isotherm”.
The t-plot is obtained by converting the relative pressure into the average thickness t (nm) of the nitrogen gas adsorption layer in the adsorption isotherm measured by the nitrogen gas adsorption method. That is, the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer is plotted against the relative pressure P / P0, and the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer corresponding to the relative pressure is obtained from the known standard isotherm and the above conversion is performed. Thereby obtaining a t-plot of the fibrous carbon nanostructure (t-plot method by de Boer et al.).

ここで、表面に細孔を有する試料の典型的なｔ−プロットを図１に示す。表面に細孔を有する試料では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）〜（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）〜（３）の過程によって、図１に示すようにｔ−プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程Here, a typical t-plot of a sample having pores on the surface is shown in FIG. In the sample having pores on the surface, the growth of the nitrogen gas adsorption layer is classified into the following processes (1) to (3). Then, the slope of the t-plot changes as shown in FIG. 1 by the following processes (1) to (3).
(1) Monomolecular adsorption layer formation process of nitrogen molecules on the entire surface (2) Multimolecular adsorption layer formation and capillary condensation filling process in the pores accompanying it (3) Apparent filling of the pores with nitrogen Formation process of multimolecular adsorption layer on non-porous surface

そして、本発明で用いる好適な繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットは、図１に示すように、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となり、上に凸な形状を示す。かかるｔ−プロットの形状は、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、繊維状炭素ナノ構造体を構成する炭素ナノ構造体に多数の開口が形成されていることを示しており、その結果として、繊維状炭素ナノ構造体は、優れた特性を発揮すると推察される。   The t-plot of the preferred fibrous carbon nanostructure used in the present invention is located on a straight line passing through the origin in the region where the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer is small as shown in FIG. On the other hand, when t becomes large, the plot is shifted downward from the straight line and shows an upwardly convex shape. The shape of the t-plot is such that the ratio of the internal specific surface area to the total specific surface area of the fibrous carbon nanostructure is large, and a large number of openings are formed in the carbon nanostructure constituting the fibrous carbon nanostructure. As a result, it is assumed that the fibrous carbon nanostructure exhibits excellent characteristics.

なお、繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０を満たす範囲にあることが更に好ましい。ｔ−プロットの屈曲点の位置が上記範囲であると、繊維状炭素ナノ構造体の特性が更に向上するため、太陽電池の耐久性をより一層高めることができる。
ここで、「屈曲点の位置」とは、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。The bending point of the t-plot of the fibrous carbon nanostructure is preferably in a range satisfying 0.2 ≦ t (nm) ≦ 1.5, and 0.45 ≦ t (nm) ≦ 1.5. More preferably, it is in a range satisfying 0.55 ≦ t (nm) ≦ 1.0. When the position of the inflection point of the t-plot is in the above range, the characteristics of the fibrous carbon nanostructure are further improved, so that the durability of the solar cell can be further enhanced.
Here, the “position of the bending point” is an intersection of the approximate line A in the process (1) described above and the approximate line B in the process (3) described above.

更に、繊維状炭素ナノ構造体は、ｔ−プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であるのが好ましい。Ｓ２／Ｓ１が０．０５以上０．３０以下であれば、バンドルの形成を十分に抑制しつつ、繊維状炭素ナノ構造体の特性を更に向上させることができるので、太陽電池の耐久性を一層高めることができる。
また、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、特に限定されないが、個別には、Ｓ１は、６００ｍ２／ｇ以上１４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。一方、Ｓ２は、３０ｍ２／ｇ以上５４０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
ここで、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、そのｔ−プロットから求めることができる。具体的には、図１に示すｔ−プロットにより説明すると、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。Further, the fibrous carbon nanostructure preferably has a ratio (S2 / S1) of the internal specific surface area S2 to the total specific surface area S1 obtained from the t-plot of 0.05 or more and 0.30 or less. If S2 / S1 is 0.05 or more and 0.30 or less, the properties of the fibrous carbon nanostructure can be further improved while sufficiently suppressing the formation of the bundle, so that the durability of the solar cell is further increased. Can be increased.
Further, the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 of the fibrous carbon nanostructure are not particularly limited, but individually, S1 is preferably 600 m 2 / g or more and 1400 m 2 / g or less, and 800 m 2. / G or more and 1200 m 2 / g or less is more preferable. On the other hand, S2 is preferably 30 m 2 / g or more and 540 m 2 / g or less.
Here, the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 of the fibrous carbon nanostructure can be obtained from the t-plot. Specifically, referring to the t-plot shown in FIG. 1, first, the total specific surface area S1 is determined from the slope of the approximate line in the process (1), and the external specific surface area S3 is determined from the slope of the approximate line in the process (3). Can be obtained respectively. Then, the internal specific surface area S2 can be calculated by subtracting the external specific surface area S3 from the total specific surface area S1.

因みに、繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線の測定、ｔ−プロットの作成、および、ｔ−プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて行うことができる。   Incidentally, the measurement of the adsorption isotherm of the fibrous carbon nanostructure, the creation of the t-plot, and the calculation of the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 based on the analysis of the t-plot are, for example, commercially available measuring devices. "BELSORP (registered trademark) -mini" (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).

また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用する場合、繊維状炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。単層カーボンナノチューブを使用すれば、多層カーボンナノチューブを使用した場合と比較し、太陽電池の耐久性を一層高めることができる。   When a fibrous carbon nanostructure containing CNT is used, the CNT in the fibrous carbon nanostructure is not particularly limited, and single-walled carbon nanotubes and / or multi-walled carbon nanotubes can be used. However, the CNT is preferably a single-walled to carbon-walled carbon nanotube, more preferably a single-walled carbon nanotube. If single-walled carbon nanotubes are used, the durability of the solar cell can be further enhanced compared to the case where multi-walled carbon nanotubes are used.

なお、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＣＮＴの開口処理が施されておらず、ｔ−プロットが上に凸な形状を示すことがより好ましい。   In addition, it is more preferable that the fibrous carbon nanostructure containing CNT is not subjected to the opening treatment of CNT, and the t-plot has a convex shape.

また、繊維状炭素ナノ構造体としては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．４０超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満の繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、太陽電池の耐久性を一層高めることができる。
なお、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）」および「繊維状炭素ナノ構造体の直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。そして、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。Further, as the fibrous carbon nanostructure, the ratio (3σ / Av) of the value (3σ) obtained by multiplying the standard deviation (σ) of the diameter by 3 with respect to the average diameter (Av) is more than 0.20 and less than 0.60 It is preferable to use a fibrous carbon nanostructure of 3σ / Av of more than 0.25, more preferably a fibrous carbon nanostructure of 3σ / Av of more than 0.25. More preferably, is used. If a fibrous carbon nanostructure having 3σ / Av of more than 0.20 and less than 0.60 is used, the durability of the solar cell can be further improved.
“Average diameter (Av) of fibrous carbon nanostructure” and “standard deviation of diameter of fibrous carbon nanostructure (σ: sample standard deviation)” are randomized using a transmission electron microscope, respectively. It can be determined by measuring the diameter (outer diameter) of 100 fibrous carbon nanostructures selected. The average diameter (Av) and standard deviation (σ) of the fibrous carbon nanostructure may be adjusted by changing the manufacturing method and manufacturing conditions of the fibrous carbon nanostructure, or obtained by different manufacturing methods. You may adjust by combining multiple types of the obtained fibrous carbon nanostructure.

そして、繊維状炭素ナノ構造体としては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。   And, as the fibrous carbon nanostructure, when the diameter measured as described above is plotted on the horizontal axis and the frequency is plotted on the vertical axis, and it is approximated by Gaussian, a normal distribution is usually used. Is done.

更に、繊維状炭素ナノ構造体は、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのみからなる繊維状炭素ナノ構造体のラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。   Furthermore, the fibrous carbon nanostructure preferably has a peak of Radial Breathing Mode (RBM) when evaluated using Raman spectroscopy. Note that there is no RBM in the Raman spectrum of a fibrous carbon nanostructure composed of only three or more multi-walled carbon nanotubes.

また、繊維状炭素ナノ構造体は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１以上２０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が１以上２０以下であれば、太陽電池の耐久性を一層高めることができる。   The fibrous carbon nanostructure preferably has a G-band peak intensity ratio (G / D ratio) of 1 to 20 in the Raman spectrum. If the G / D ratio is 1 or more and 20 or less, the durability of the solar cell can be further enhanced.

更に、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）は、２ｎｍ以上であることが好ましく、２．５ｎｍ以上であることが更に好ましく、１０ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であれば、太陽電池の耐久性を一層高めることができる。   Furthermore, the average diameter (Av) of the fibrous carbon nanostructure is preferably 2 nm or more, more preferably 2.5 nm or more, preferably 10 nm or less, and further preferably 6 nm or less. preferable. If the average diameter (Av) of the fibrous carbon nanostructure is 2 nm or more and 10 nm or less, the durability of the solar cell can be further improved.

また、繊維状炭素ナノ構造体は、合成時における構造体の平均長さが１００μｍ以上であることが好ましい。なお、合成時の構造体の長さが長いほど、分散時に繊維状炭素ナノ構造体に破断や切断などの損傷が発生し易いので、合成時の構造体の平均長さは５０００μｍ以下であることが好ましい。
そして、繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比（長さ／直径）は、１０を超えることが好ましい。なお、繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径および長さを測定し、直径と長さとの比（長さ／直径）の平均値を算出することにより求めることができる。The fibrous carbon nanostructure preferably has an average structure length of 100 μm or more during synthesis. In addition, since the longer the length of the structure at the time of synthesis, the more easily the fibrous carbon nanostructure is damaged during the dispersion, the average length of the structure at the time of synthesis is 5000 μm or less. Is preferred.
The aspect ratio (length / diameter) of the fibrous carbon nanostructure is preferably more than 10. The aspect ratio of the fibrous carbon nanostructure was determined by measuring the diameter and length of 100 fibrous carbon nanostructures selected at random using a transmission electron microscope, and the ratio of the diameter to the length (long It can be obtained by calculating an average value of (thickness / diameter).

更に、繊維状炭素ナノ構造体は、複数の微小孔を有することが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体は、中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量は、下記の方法で求めたマイクロ孔容積で、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。繊維状炭素ナノ構造体が上記のようなマイクロ孔を有することで、太陽電池の耐久性を一層高めることができる。なお、マイクロ孔容積は、例えば、繊維状炭素ナノ構造体の調製方法および調製条件を適宜変更することで調整することができる。
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、繊維状炭素ナノ構造体の液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸脱着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ３である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を使用して求めることができる。Furthermore, the fibrous carbon nanostructure preferably has a plurality of micropores. In particular, the fibrous carbon nanostructure preferably has micropores having a pore diameter smaller than 2 nm, and the abundance thereof is a micropore volume determined by the following method, preferably 0.40 mL / g or more. Preferably it is 0.43 mL / g or more, More preferably, it is 0.45 mL / g or more, and as an upper limit, it is about 0.65 mL / g normally. When the fibrous carbon nanostructure has the above micropores, the durability of the solar cell can be further enhanced. The micropore volume can be adjusted, for example, by appropriately changing the preparation method and preparation conditions of the fibrous carbon nanostructure.
Here, the “micropore volume (Vp)” is a nitrogen adsorption / desorption isotherm at a liquid nitrogen temperature (77 K) of the fibrous carbon nanostructure, and a nitrogen adsorption amount at a relative pressure P / P0 = 0.19. Can be calculated from the formula (I): Vp = (V / 22414) × (M / ρ). Here, P is a measurement pressure at the time of adsorption equilibrium, P0 is a saturated vapor pressure of liquid nitrogen at the time of measurement, and in formula (I), M is an adsorbate (nitrogen) molecular weight of 28.010, and ρ is an adsorbate (nitrogen). ) At 77K with a density of 0.808 g / cm 3 . The micropore volume can be determined using, for example, “BELSORP (registered trademark) -mini” (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).

そして、上述した性状を有し、触媒層に使用する繊維状炭素ナノ構造体として好適に使用し得るＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層（ＣＮＴ製造用触媒層）を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、ＣＮＴ製造用触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面へのＣＮＴ製造用触媒層の形成をウェットプロセスにより行うことで、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。   And the fibrous carbon nanostructure containing CNT which has the property mentioned above and can be used suitably as a fibrous carbon nanostructure used for a catalyst layer is, for example, a catalyst layer (for CNT production) for carbon nanotube production. When a raw material compound and a carrier gas are supplied onto a substrate having a catalyst layer) on the surface and a CNT is synthesized by a chemical vapor deposition method (CVD method), a small amount of an oxidizing agent (catalyst activation) is generated in the system. In the method (supergrowth method; International Publication No. 2006/011655) in which the catalytic activity of the catalyst layer for CNT production is dramatically improved by the presence of the substance), the catalyst layer for CNT production on the substrate surface Can be efficiently manufactured by performing a wet process. Hereinafter, the carbon nanotube obtained by the super growth method may be referred to as “SGCNT”.

なお、スーパーグロース法により製造した繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴと、導電性を有する非円筒形状の炭素ナノ構造体とから構成されていてもよい。具体的には、繊維状炭素ナノ構造体には、内壁同士が近接または接着したテープ状部分を全長に亘って有する単層または多層の扁平筒状の炭素ナノ構造体（上述したＧＮＴ）が含まれていてもよい。   In addition, the fibrous carbon nanostructure manufactured by the super growth method may be comprised only from SGCNT, and may be comprised from SGCNT and the non-cylindrical carbon nanostructure which has electroconductivity. . Specifically, the fibrous carbon nanostructure includes a single-layer or multi-layered flat cylindrical carbon nanostructure (GNT described above) having a tape-like portion whose inner walls are close to or bonded to each other over the entire length. It may be.

ここで、ＧＮＴは、その合成時から内壁同士が近接または接着したテープ状部分が全長に亘って形成されており、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成された物質であると推定される。そして、ＧＮＴの形状が扁平筒状であり、かつ、ＧＮＴ中に内壁同士が近接または接着したテープ状部分が存在していることは、例えば、ＧＮＴとフラーレン（Ｃ６０）とを石英管に密封し、減圧下で加熱処理（フラーレン挿入処理）して得られるフラーレン挿入ＧＮＴを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、ＧＮＴ中にフラーレンが挿入されない部分（テープ状部分）が存在していることから確認することができる。   Here, GNT is presumed to be a substance in which a tape-like portion in which inner walls are close to each other or bonded is formed over the entire length from the synthesis, and a carbon six-membered ring network is formed in a flat cylindrical shape. The And the shape of GNT is a flat cylindrical shape, and the presence of a tape-like part in which the inner walls are close to each other or bonded is present in GNT. For example, GNT and fullerene (C60) are sealed in a quartz tube When the fullerene insertion GNT obtained by heat treatment (fullerene insertion treatment) under reduced pressure is observed with a transmission electron microscope (TEM), there is a portion (tape-like portion) in which fullerene is not inserted in GNT. Can be confirmed.

そして、ＧＮＴの形状は、幅方向中央部にテープ状部分を有する形状であることが好ましく、延在方向（軸線方向）に直行する断面の形状が、断面長手方向の両端部近傍における、断面長手方向に直交する方向の最大寸法が、いずれも、断面長手方向の中央部近傍における、断面長手方向に直交する方向の最大寸法よりも大きい形状であることがより好ましく、ダンベル状であることが特に好ましい。
ここで、ＧＮＴの断面形状において、「断面長手方向の中央部近傍」とは、断面の長手中心線（断面の長手方向中心を通り、長手方向線に直交する直線）から、断面の長手方向幅の３０％以内の領域をいい、「断面長手方向の端部近傍」とは、「断面長手方向の中央部近傍」の長手方向外側の領域をいう。And it is preferable that the shape of GNT is a shape which has a tape-shaped part in the center part of the width direction, and the shape of the cross section orthogonal to the extending direction (axial direction) is the cross-sectional length in the vicinity of both ends in the cross-sectional longitudinal direction. It is more preferable that the maximum dimension in the direction orthogonal to the direction is larger than the maximum dimension in the direction orthogonal to the longitudinal direction of the cross section in the vicinity of the central portion in the longitudinal direction of the cross section. preferable.
Here, in the cross-sectional shape of the GNT, “near the central portion in the longitudinal direction of the cross section” means the longitudinal width of the cross section from the longitudinal center line of the cross section (a straight line passing through the longitudinal center of the cross section and perpendicular to the longitudinal direction line). The “near the end in the longitudinal direction of the cross section” means the area outside the longitudinal direction of “near the center in the longitudinal direction of the cross section”.

なお、非円筒形状の炭素ナノ構造体としてＧＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、触媒層を表面に有する基材を用いてスーパーグロース法によりＣＮＴを合成する際に、触媒層を表面に有する基材（以下、「触媒基材」と称することがある。）を所定の方法で形成することにより、得ることができる。具体的には、ＧＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、アルミニウム化合物を含む塗工液Ａを基材上に塗布し、塗布した塗工液Ａを乾燥して基材上にアルミニウム薄膜（触媒担持層）を形成した後、アルミニウム薄膜の上に、鉄化合物を含む塗工液Ｂを塗布し、塗布した塗工液Ｂを温度５０℃以下で乾燥してアルミニウム薄膜上に鉄薄膜（触媒層）を形成することで得た触媒基材を用いてスーパーグロース法によりＣＮＴを合成することで得ることができる。   In addition, the fibrous carbon nanostructure containing GNT as a non-cylindrical carbon nanostructure has a catalyst layer on the surface when synthesizing CNTs by a super-growth method using a substrate having the catalyst layer on the surface. It can be obtained by forming a substrate (hereinafter sometimes referred to as “catalyst substrate”) by a predetermined method. Specifically, the fibrous carbon nanostructure containing GNT is obtained by applying a coating liquid A containing an aluminum compound onto a substrate, drying the applied coating liquid A, and then forming an aluminum thin film (catalyst) on the substrate. After forming the support layer, the coating liquid B containing the iron compound is applied onto the aluminum thin film, and the applied coating liquid B is dried at a temperature of 50 ° C. or less to form the iron thin film (catalyst layer) on the aluminum thin film. ) Can be obtained by synthesizing CNTs by the super-growth method using the catalyst substrate obtained by forming the above.

［触媒層の性状］
触媒層が繊維状炭素ナノ構造体を含む場合、金属を含まないものであっても、充分な活性を有する。したがって、触媒層は、必ずしも金属を含まないものであってもよいが、ナノサイズの微量な白金等を担持した繊維状炭素ナノ構造体を含んでいてもよい。その場合、触媒効果の向上が期待される。カーボンナノチューブ等の繊維状炭素ナノ構造体への金属の担持は公知の方法に従って行うことができる。[Properties of catalyst layer]
When the catalyst layer contains fibrous carbon nanostructures, the catalyst layer has sufficient activity even if it does not contain metal. Therefore, the catalyst layer may not necessarily contain a metal, but may contain a fibrous carbon nanostructure carrying a small amount of nano-sized platinum or the like. In that case, improvement of the catalytic effect is expected. The metal can be supported on the fibrous carbon nanostructure such as carbon nanotubes according to a known method.

ここで、触媒層の厚みの平均値は、０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが必要であり、１．０μｍ以上であることが好ましく、１．５μｍ以上であることがより好ましく、２．５μｍ以下であることが好ましい。触媒層の厚みの平均値が０．５μｍを下回ると、触媒層の表面積不足で太陽電池の光電変換効率が低下する。一方、触媒層の厚みの平均値が３．０μｍを超えると、電解液浸透時などに触媒層が脆くなり、太陽電池の耐久性が低下する。したがって、触媒層の厚みの平均値が上述の範囲外であると、太陽電池の光電変換効率および／または耐久性を確保することができない。
また、触媒層の厚みの標準偏差は０．２μｍ以下であることが必要であり、０．１５μｍ以下であることが好ましい。触媒層の厚みの標準偏差が０．２μｍを超えると、電極の短絡の可能性が高くなり、太陽電池の耐久性を確保することができない。なお、触媒層の厚みの標準偏差は、通常、０．０３μｍ以上である。
そして、触媒層の厚みの最大値と最小値の差が、触媒層の厚みの平均値の５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることが更に好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。触媒層の厚みの最大値と最小値の差が、厚みの平均値の５０％以下であれば、短絡の可能性を更に低下させ、太陽電池の耐久性を一層向上させることができる。なお、触媒層の厚みの最大値と最小値の差は、通常、触媒層の厚みの平均値の１％以上である。
なお、「触媒層の厚みの平均値」、「触媒層の厚みの標準偏差（標本標準偏差）」、「触媒層の厚みの最大値と最小値の差」は、触媒層の、無作為に選択した１００箇所の厚みを測定して求めることができる。Here, the average value of the thickness of the catalyst layer needs to be 0.5 μm or more and 3.0 μm or less, preferably 1.0 μm or more, more preferably 1.5 μm or more, and 2 It is preferable that it is 5 μm or less. When the average value of the thickness of the catalyst layer is less than 0.5 μm, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell is lowered due to insufficient surface area of the catalyst layer. On the other hand, when the average value of the thickness of the catalyst layer exceeds 3.0 μm, the catalyst layer becomes brittle when the electrolyte solution penetrates and the durability of the solar cell is lowered. Therefore, when the average value of the thickness of the catalyst layer is outside the above range, the photoelectric conversion efficiency and / or durability of the solar cell cannot be ensured.
Further, the standard deviation of the thickness of the catalyst layer needs to be 0.2 μm or less, and preferably 0.15 μm or less. If the standard deviation of the thickness of the catalyst layer exceeds 0.2 μm, the possibility of short-circuiting of the electrodes increases, and the durability of the solar cell cannot be ensured. Note that the standard deviation of the thickness of the catalyst layer is usually 0.03 μm or more.
The difference between the maximum value and the minimum value of the thickness of the catalyst layer is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and more preferably 30% or less of the average value of the thickness of the catalyst layer. More preferably, it is particularly preferably 20% or less. If the difference between the maximum value and the minimum value of the thickness of the catalyst layer is 50% or less of the average value of the thickness, the possibility of a short circuit can be further reduced and the durability of the solar cell can be further improved. In addition, the difference between the maximum value and the minimum value of the thickness of the catalyst layer is usually 1% or more of the average value of the thickness of the catalyst layer.
“Average value of catalyst layer thickness”, “Standard deviation of catalyst layer thickness (sample standard deviation)”, “Difference between maximum and minimum values of catalyst layer thickness” It can be determined by measuring the thickness of 100 selected locations.

また、触媒層に含まれる繊維状炭素ナノ構造体の量は、０．１ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、２００００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、５０００ｍｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の含有量を上述の範囲内である触媒層を用いれば、太陽電池の光電変換効率を高めることができる。The amount of fibrous carbon nanostructures contained in the catalyst layer is preferably 0.1 mg / m 2 or more, more preferably 1 mg / m 2 or more, and 20000 mg / m 2 or less. Is preferably 5000 mg / m 2 or less. If the catalyst layer whose content of the fibrous carbon nanostructure is within the above range is used, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell can be increased.

＜太陽電池用電極の製造方法＞
本発明の太陽電池用電極を製造する方法は、特に限定されない。例えば、触媒層に繊維状炭素ナノ構造体を含む太陽電池用電極は、繊維状炭素ナノ構造体を含む分散液を支持体上に塗布する工程（塗布工程）と、塗布した繊維状炭素ナノ構造体を含む分散液を乾燥させて触媒層を形成する工程（触媒層形成工程）を経て製造することができる。<Method for producing solar cell electrode>
The method for producing the solar cell electrode of the present invention is not particularly limited. For example, a solar cell electrode including a fibrous carbon nanostructure in a catalyst layer includes a step of applying a dispersion containing the fibrous carbon nanostructure on a support (application step), and a coated fibrous carbon nanostructure. It can be manufactured through a step of forming a catalyst layer by drying the dispersion containing the body (catalyst layer forming step).

［繊維状炭素ナノ構造体を含む分散液］
繊維状炭素ナノ構造体を含む分散液（繊維状炭素ナノ構造体分散液）は、既知の分散処理方法を使用し、好ましくは分散剤の存在下において、繊維状炭素ナノ構造体を溶媒中に分散させることで調製することができる。中でも、繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させ、分散性に優れる繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いて触媒層を良好に形成する観点からは、溶媒中に繊維状炭素ナノ構造体および任意に分散剤を添加してなる粗分散液をキャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理に供し、繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製することが好ましい。[Dispersion containing fibrous carbon nanostructure]
The dispersion containing fibrous carbon nanostructures (fibrous carbon nanostructure dispersion) uses a known dispersion treatment method, and preferably the fibrous carbon nanostructures in a solvent in the presence of a dispersant. It can be prepared by dispersing. Among them, from the viewpoint of satisfactorily dispersing the fibrous carbon nanostructure and forming a catalyst layer favorably using the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid having excellent dispersibility, the fibrous carbon nanostructure and It is preferable to prepare a fibrous carbon nanostructure dispersion by subjecting a crude dispersion obtained by optionally adding a dispersant to a dispersion treatment that can provide a cavitation effect or a crushing effect.

−溶媒−
ここで、繊維状炭素ナノ構造体分散液の溶媒（繊維状炭素ナノ構造体の分散媒）としては、特に限定されることなく、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。-Solvent-
Here, the solvent of the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid (dispersion medium of the fibrous carbon nanostructure) is not particularly limited, and for example, water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n- Butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, alcohols such as amyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, diethyl Ethers such as ether, dioxane and tetrahydrofuran, polar organic solvents such as N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, toluene, xylene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, paradichlorobenze And aromatic hydrocarbons such as. These may be used alone or in combination of two or more.

−分散剤−
また、繊維状炭素ナノ構造体分散液の調製に用いる分散剤としては、繊維状炭素ナノ構造体を分散可能であり、繊維状炭素ナノ構造体を分散させる溶媒に溶解可能であれば、特に限定されることなく、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、ベタイン系など界面活性剤、合成高分子または天然高分子を用いることができる。-Dispersant-
Further, the dispersant used for preparing the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid is particularly limited as long as the fibrous carbon nanostructure can be dispersed and can be dissolved in a solvent in which the fibrous carbon nanostructure is dispersed. However, surfactants such as anionic, nonionic, cationic, and betaine, synthetic polymers, or natural polymers can be used.

そして、界面活性剤としては、例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、合成高分子としては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
更に、天然高分子としては、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロース、並びに、その塩または誘導体が挙げられる。
これらの分散剤は、１種または２種以上を混合して用いることができる。また分散剤は、特に限定されないが、繊維状炭素ナノ構造体１００質量部に対し、通常１０〜２０００質量部を用いることができる。Examples of the surfactant include sodium dodecyl sulfonate, sodium deoxycholate, sodium cholate, sodium dodecylbenzene sulfonate, and the like.
Examples of synthetic polymers include polyether diol, polyester diol, polycarbonate diol, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, acetal group-modified polyvinyl alcohol, butyral group-modified polyvinyl alcohol, and silanol group-modified. Polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer resin, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, acrylic resin, epoxy resin, modified epoxy resin, phenoxy resin, modified phenoxy system Resin, phenoxy ether resin, phenoxy ester resin, fluorine resin, melamine resin, alkyd resin, phenol resin, Polyacrylamide, polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyethylene glycol, and polyvinylpyrrolidone.
Furthermore, examples of natural polymers include polysaccharides such as starch, pullulan, dextran, dextrin, guar gum, xanthan gum, amylose, amylopectin, alginic acid, gum arabic, carrageenan, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, curdlan, chitin, chitosan, Examples thereof include cellulose and salts or derivatives thereof.
These dispersants can be used alone or in combination of two or more. Moreover, although a dispersing agent is not specifically limited, 10-2000 mass parts can be normally used with respect to 100 mass parts of fibrous carbon nanostructures.

−粗分散液−
粗分散液は、特に限定されることなく、上述した繊維状炭素ナノ構造体と、任意に使用する上述した分散剤と、上述した溶媒とを既知の方法で混合することにより得ることができる。なお、繊維状炭素ナノ構造体と、分散剤と、溶媒とは任意の順序で混合することができ、例えば、繊維状炭素ナノ構造体と、分散剤と、溶媒とを同時に混合してもよいし、分散剤と溶媒との混合溶液中に繊維状炭素ナノ構造体を添加して混合してもよい。また、粗分散液には、上述した成分以外に、繊維状炭素ナノ構造体分散液および成形体の製造に一般に用いられる添加剤を更に添加してもよい。添加剤としては、硬化剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、シリカなどの充填剤、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、軟化剤、粘着付与剤、可塑剤、離型剤、防臭剤、香料などが挙げられる。-Coarse dispersion-
The coarse dispersion is not particularly limited, and can be obtained by mixing the above-described fibrous carbon nanostructure, the above-described dispersant that is optionally used, and the above-described solvent by a known method. The fibrous carbon nanostructure, the dispersant, and the solvent can be mixed in any order. For example, the fibrous carbon nanostructure, the dispersant, and the solvent may be mixed at the same time. Then, the fibrous carbon nanostructure may be added and mixed in the mixed solution of the dispersant and the solvent. In addition to the components described above, additives generally used in the production of fibrous carbon nanostructure dispersion liquids and molded bodies may be further added to the coarse dispersion liquid. Additives include curing agents, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, pigments, fillers such as silica, colorants, foaming agents, antistatic agents, flame retardants, lubricants, softeners, Examples include tackifiers, plasticizers, mold release agents, deodorants, and fragrances.

−キャビテーション効果が得られる分散処理−
ここで、キャビテーション効果が得られる分散処理は、液体に高エネルギーを付与した際、水に生じた真空の気泡が破裂することにより生じる衝撃波を利用した分散方法である。この分散方法を用いることにより、繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させることができる。-Distributed processing with cavitation effect-
Here, the dispersion treatment that provides the cavitation effect is a dispersion method that uses a shock wave that is generated when a vacuum bubble generated in water bursts when high energy is applied to the liquid. By using this dispersion method, the fibrous carbon nanostructure can be favorably dispersed.

そして、キャビテーション効果が得られる分散処理の具体例としては、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理および高剪断撹拌による分散処理が挙げられる。これらの分散処理は一つのみを行なってもよく、複数の分散処理を組み合わせて行なってもよい。より具体的には、例えば超音波ホモジナイザー、ジェットミルおよび高剪断撹拌装置が好適に用いられる。これらの装置は従来公知のものを使用すればよい。   Specific examples of the dispersion treatment that can provide a cavitation effect include dispersion treatment using ultrasonic waves, dispersion treatment using a jet mill, and dispersion treatment using high shear stirring. Only one of these distributed processes may be performed, or a plurality of distributed processes may be combined. More specifically, for example, an ultrasonic homogenizer, a jet mill, and a high shear stirring device are preferably used. These devices may be conventionally known devices.

繊維状炭素ナノ構造体の分散に超音波ホモジナイザーを用いる場合には、粗分散液に対し、超音波ホモジナイザーにより超音波を照射すればよい。照射する時間は、繊維状炭素ナノ構造体の量等により適宜設定すればよく、例えば、３分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、また、５時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。また、例えば、出力は２０Ｗ以上５００Ｗ以下が好ましく、１００Ｗ以上５００Ｗ以下がより好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。   When an ultrasonic homogenizer is used to disperse the fibrous carbon nanostructures, the coarse dispersion may be irradiated with ultrasonic waves using an ultrasonic homogenizer. The irradiation time may be appropriately set depending on the amount of the fibrous carbon nanostructure and the like, for example, preferably 3 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, and preferably 5 hours or less, more preferably 2 hours or less. . For example, the output is preferably 20 W or more and 500 W or less, more preferably 100 W or more and 500 W or less, and the temperature is preferably 15 ° C. or more and 50 ° C. or less.

また、ジェットミルを用いる場合、処理回数は、繊維状炭素ナノ構造体の量等により適宜設定すればよく、例えば、２回以上が好ましく、１００回以下が好ましく、５０回以下がより好ましい。また、例えば、圧力は２０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下が好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。   In the case of using a jet mill, the number of treatments may be appropriately set depending on the amount of the fibrous carbon nanostructure and the like, for example, preferably 2 times or more, preferably 100 times or less, and more preferably 50 times or less. For example, the pressure is preferably 20 MPa or more and 250 MPa or less, and the temperature is preferably 15 ° C. or more and 50 ° C. or less.

さらに、高剪断撹拌を用いる場合には、粗分散液に対し、高剪断撹拌装置により撹拌および剪断を加えればよい。旋回速度は速ければ速いほどよい。例えば、運転時間（機械が回転動作をしている時間）は３分以上４時間以下が好ましく、周速は５ｍ／秒以上５０ｍ／秒以下が好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。   Furthermore, when high shear stirring is used, stirring and shearing may be applied to the coarse dispersion with a high shear stirring device. The faster the turning speed, the better. For example, the operation time (time during which the machine is rotating) is preferably 3 minutes or more and 4 hours or less, the peripheral speed is preferably 5 m / second or more and 50 m / second or less, and the temperature is preferably 15 ° C. or more and 50 ° C. or less.

なお、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理は、５０℃以下の温度で行なうことがより好ましい。溶媒の揮発による濃度変化が抑制されるからである。   In addition, it is more preferable to perform the dispersion treatment for obtaining the above-described cavitation effect at a temperature of 50 ° C. or lower. This is because a change in concentration due to the volatilization of the solvent is suppressed.

−解砕効果が得られる分散処理−
また、解砕効果が得られる分散処理は、繊維状炭素ナノ構造体を溶媒中に均一に分散できることは勿論、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理に比べ、気泡が消滅する際の衝撃波による繊維状炭素ナノ構造体の損傷を抑制することができる点で有利である。-Dispersion treatment that provides the effect of breaking-
In addition, the dispersion treatment that provides the crushing effect can uniformly disperse the fibrous carbon nanostructure in the solvent, and, of course, the fiber caused by the shock wave when the bubbles disappear, compared to the dispersion treatment that provides the cavitation effect described above. This is advantageous in that damage to the carbon nanostructure can be suppressed.

この解砕効果が得られる分散処理では、粗分散液にせん断力を与えて繊維状炭素ナノ構造体の凝集体を解砕・分散させ、さらに粗分散液に背圧を負荷し、また必要に応じ、粗分散液を冷却することで、気泡の発生を抑制しつつ、繊維状炭素ナノ構造体を溶媒中に均一に分散させることができる。
なお、粗分散液に背圧を負荷する場合、粗分散液に負荷した背圧は、大気圧まで一気に降圧させてもよいが、多段階で降圧することが好ましい。In the dispersion treatment that provides this crushing effect, a shear force is applied to the coarse dispersion to break up and disperse the aggregates of the fibrous carbon nanostructures, and the back pressure is applied to the coarse dispersion. Accordingly, by cooling the coarse dispersion, the fibrous carbon nanostructure can be uniformly dispersed in the solvent while suppressing the generation of bubbles.
When a back pressure is applied to the coarse dispersion, the back pressure applied to the coarse dispersion may be reduced to atmospheric pressure all at once, but is preferably reduced in multiple stages.

ここに、粗分散液にせん断力を与えて繊維状炭素ナノ構造体をさらに分散させるには、例えば、以下のような構造の分散器を有する分散システムを用いればよい。
すなわち、分散器は、粗分散液の流入側から流出側に向かって、内径がｄ１の分散器オリフィスと、内径がｄ２の分散空間と、内径がｄ３の終端部と（但し、ｄ２＞ｄ３＞ｄ１である。）、を順次備える。
そして、この分散器では、流入する高圧（例えば１０〜４００ＭＰａ、好ましくは５０〜２５０ＭＰａ）の粗分散液が、分散器オリフィスを通過することで、圧力の低下を伴いつつ、高流速の流体となって分散空間に流入する。その後、分散空間に流入した高流速の粗分散液は、分散空間内を高速で流動し、その際にせん断力を受ける。その結果、粗分散液の流速が低下すると共に、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散する。そして、終端部から、流入した粗分散液の圧力よりも低い圧力（背圧）の流体が、繊維状炭素ナノ構造体の分散液として流出することになる。Here, in order to further disperse the fibrous carbon nanostructure by applying a shearing force to the coarse dispersion, for example, a dispersion system having a disperser having the following structure may be used.
In other words, the disperser has a disperser orifice having an inner diameter d1, a dispersion space having an inner diameter d2, and a terminal portion having an inner diameter d3 from the inflow side to the outflow side of the coarse dispersion liquid (where d2>d3> d1)).
In this disperser, the inflowing high-pressure (for example, 10 to 400 MPa, preferably 50 to 250 MPa) coarse dispersion passes through the disperser orifice, and becomes a high flow rate fluid with a decrease in pressure. Into the dispersed space. Thereafter, the high-velocity coarse dispersion liquid flowing into the dispersion space flows at high speed in the dispersion space and receives a shearing force at that time. As a result, the flow rate of the coarse dispersion decreases, and the fibrous carbon nanostructure is well dispersed. Then, a fluid having a pressure (back pressure) lower than the pressure of the inflowing coarse dispersion liquid flows out from the terminal portion as the dispersion liquid of the fibrous carbon nanostructure.

なお、粗分散液の背圧は、粗分散液の流れに負荷をかけることで粗分散液に負荷することができ、例えば、多段降圧器を分散器の下流側に配設することにより、粗分散液に所望の背圧を負荷することができる。
そして、粗分散液の背圧を多段降圧器により多段階で降圧することで、最終的に繊維状炭素ナノ構造体の分散液を大気圧に開放した際に、分散液中に気泡が発生するのを抑制できる。Note that the back pressure of the coarse dispersion can be applied to the coarse dispersion by applying a load to the flow of the coarse dispersion. For example, a rough pressure can be obtained by disposing a multistage step-down device downstream of the disperser. A desired back pressure can be applied to the dispersion.
Then, by reducing the back pressure of the coarse dispersion in multiple stages using a multistage pressure reducer, bubbles are generated in the dispersion when the dispersion of the fibrous carbon nanostructure is finally released to atmospheric pressure. Can be suppressed.

また、この分散器は、粗分散液を冷却するための熱交換器や冷却液供給機構を備えていてもよい。というのは、分散器でせん断力を与えられて高温になった粗分散液を冷却することにより、粗分散液中で気泡が発生するのをさらに抑制できるからである。
なお、熱交換器等の配設に替えて、粗分散液を予め冷却しておくことでも、繊維状炭素ナノ構造体を含む溶媒中で気泡が発生することを抑制できる。Further, the disperser may include a heat exchanger for cooling the coarse dispersion and a cooling liquid supply mechanism. This is because the generation of bubbles in the coarse dispersion can be further suppressed by cooling the coarse dispersion that has been heated to a high temperature by applying a shearing force with the disperser.
In addition, it can suppress that a bubble generate | occur | produces in the solvent containing a fibrous carbon nanostructure also by cooling a rough dispersion liquid beforehand instead of arrangement | positioning of a heat exchanger etc.

上記したように、この解砕効果が得られる分散処理では、キャビテーションの発生を抑制できるので、時として懸念されるキャビテーションに起因した繊維状炭素ナノ構造体の損傷、特に、気泡が消滅する際の衝撃波に起因した繊維状炭素ナノ構造体の損傷を抑制することができる。加えて、繊維状炭素ナノ構造体への気泡の付着や、気泡の発生によるエネルギーロスを抑制して、繊維状炭素ナノ構造体を均一かつ効率的に分散させることができる。   As described above, in the dispersion treatment that can obtain this crushing effect, the occurrence of cavitation can be suppressed, so damage to the fibrous carbon nanostructure caused by cavitation that is sometimes a concern, especially when the bubbles disappear. Damage to the fibrous carbon nanostructure due to the shock wave can be suppressed. In addition, it is possible to uniformly and efficiently disperse the fibrous carbon nanostructure by suppressing the attachment of bubbles to the fibrous carbon nanostructure and energy loss due to the generation of bubbles.

以上のような構成を有する分散システムとしては、例えば、製品名「ＢＥＲＹＵ ＳＹＳＴＥＭ ＰＲＯ」（株式会社美粒製）などがある。そして、解砕効果が得られる分散処理は、このような分散システムを用い、分散条件を適切に制御することで、実施することができる。   As a distributed system having the above configuration, for example, there is a product name “BERYU SYSTEM PRO” (manufactured by Miki Co., Ltd.). And the dispersion | distribution process from which a crushing effect is acquired can be implemented by controlling a dispersion | distribution condition appropriately using such a dispersion | distribution system.

［塗布工程］
上述のようにして得られた繊維状炭素ナノ構造体分散液を支持体上に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコート法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法などを用いることができる。これらの中でも、厚みムラが少ない（厚みの標準偏差の値が小さい）触媒層を得る観点から、スクリーン印刷法が好ましい。[Coating process]
The method for applying the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid obtained as described above on the support is not particularly limited. For example, spin coating, dipping, roll coating, gravure coating, knife A coating method, an air knife coating method, a roll knife coating method, a die coating method, a screen printing method, a spray coating method, a gravure offset method, and the like can be used. Among these, the screen printing method is preferable from the viewpoint of obtaining a catalyst layer with little thickness unevenness (small standard deviation value of thickness).

そして、スクリーン印刷法においては、メタルマスクを使用することが好ましい。ここで、メタルマスクとしては、例えば、ステンレス鋼又はニッケルの薄板に、触媒層の外形および配置位置を規定する開口部を設けたものを用いることができる。メタルマスクの板厚は、所望の触媒層の厚みに応じて、触媒層の厚み以上の値を設定することができる。ここで、メタルマスクの板厚と触媒層の厚みとの差は、通常、乾燥前の塗膜の厚みと乾燥後に得られる触媒層の厚みの差に一致する。
そして、メタルマスクの板厚は、５０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。メタルマスクの板厚が５０μｍ未満であると、メタルマスク自体の耐久性が低下する。一方、メタルマスクの板厚が１０００μｍを超えると、繊維状炭素ナノ構造体分散液の塗布量が多くなるため、得られる触媒層中央部の厚みが低下し、厚みの標準偏差の値が高まる傾向がある。加えて、このように触媒層中央部に凹みができると、太陽電池の電池性能（光電変換効率など）が低下する。
また、メタルマスクの支持体と接する面は、樹脂塗膜やシリコン塗膜等で表面処理されていることが好ましい。このような表面処理が施されているメタルマスクを用いれば、触媒層のにじみを低減して、厚みの標準偏差の値が小さい触媒層を作製できる。In the screen printing method, it is preferable to use a metal mask. Here, as a metal mask, what provided the opening part which prescribes | regulates the external shape and arrangement position of a catalyst layer can be used for the thin plate of stainless steel or nickel, for example. The plate thickness of the metal mask can be set to a value equal to or greater than the thickness of the catalyst layer according to the desired thickness of the catalyst layer. Here, the difference between the plate thickness of the metal mask and the thickness of the catalyst layer usually coincides with the difference between the thickness of the coating film before drying and the thickness of the catalyst layer obtained after drying.
And it is preferable that the plate | board thickness of a metal mask is 50 micrometers or more and 1000 micrometers or less. When the plate thickness of the metal mask is less than 50 μm, the durability of the metal mask itself is lowered. On the other hand, when the plate thickness of the metal mask exceeds 1000 μm, the coating amount of the fibrous carbon nanostructure dispersion increases, so that the thickness of the resulting catalyst layer tends to decrease and the standard deviation value of the thickness increases. There is. In addition, when the dent is formed in the central portion of the catalyst layer as described above, the battery performance (photoelectric conversion efficiency and the like) of the solar battery is lowered.
Moreover, it is preferable that the surface which contacts the support body of a metal mask is surface-treated with the resin coating film, the silicon coating film, etc. By using a metal mask that has been subjected to such a surface treatment, it is possible to reduce the bleeding of the catalyst layer and produce a catalyst layer having a small standard deviation value of thickness.

メタルマスクを使用するスクリーン印刷法では、具体的には、
（１）まず、支持体上に、所望の触媒層の形状に対応する開口部を備えるメタルマスクを配置し、
（２）次いで、配置したメタルマスクの表面上に繊維状炭素ナノ構造体分散液を供給し、
（３）そして、繊維状炭素ナノ構造体分散液が供給されたメタルマスクの表面に沿ってブレードを移動させることにより、メタルマスクの開口部に繊維状炭素ナノ構造体分散液を充填する。
上記（１）〜（３）の工程を経ることで、薄く、均一な厚みを有する塗膜を支持体上に形成することができる。メタルマスクの表面上でのブレードの移動速度は、特に限定されないが、例えば１００ｍｍ／秒以上１０００ｍｍ／秒以下である。Specifically, in the screen printing method using a metal mask,
(1) First, a metal mask having an opening corresponding to the shape of a desired catalyst layer is disposed on the support,
(2) Next, a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid is supplied onto the surface of the arranged metal mask,
(3) Then, by moving the blade along the surface of the metal mask supplied with the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid, the opening portion of the metal mask is filled with the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid.
By passing through the steps (1) to (3), a thin coating film having a uniform thickness can be formed on the support. The moving speed of the blade on the surface of the metal mask is not particularly limited, but is, for example, 100 mm / second or more and 1000 mm / second or less.

［触媒層形成工程］
塗布工程で支持体上に形成した繊維状炭素ナノ構造体分散液の塗膜を乾燥する方法としては、公知の乾燥方法を採用できる。乾燥方法としては、風乾法、熱風乾燥法、真空乾燥法、赤外線照射法等が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、通常、２５℃以上２００℃以下、乾燥時間は、特に限定されないが、通常、０．１分以上１５０分以下である。[Catalyst layer forming step]
As a method for drying the coating film of the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid formed on the support in the coating step, a known drying method can be adopted. Examples of the drying method include an air drying method, a hot air drying method, a vacuum drying method, and an infrared irradiation method. The drying temperature is not particularly limited, but is usually 25 ° C. or more and 200 ° C. or less, and the drying time is not particularly limited, but is usually 0.1 minutes or more and 150 minutes or less.

（太陽電池）
本発明の太陽電池は、対向する２つの電極を備え、２つの電極の少なくとも１つとして、上述した本発明の太陽電池用電極を用いることを特徴とする。本発明の太陽電池は、本発明の太陽電池用電極を備えているため、耐久性に優れ、長期に亘り優れた光電変換効率を発揮することができる。
そして、太陽電池に含まれる２つの電極の支持体間の距離は、７０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。支持体間距離が７０μｍ以下であれば、太陽電池の耐久性を一層高めることができる。ここで、支持体間距離の下限は特に限定されないが、通常１０μｍ以上である。
なお、「２つの電極の支持体間の距離」は、無作為に選択した１０箇所における２つの電極の支持体間の距離を測定して、これらの値の平均値として求めることができる。
以下、太陽電池が色素増感型太陽電池である場合を例に挙げ説明するが、本発明は、色素増感型太陽電池などの有機系太陽電池に限定されず、ペロブスカイト型太陽電池などの有機無機ハイブリッド型太陽電池にも適用することができる。(Solar cell)
The solar cell of the present invention includes two electrodes facing each other, and the above-described solar cell electrode of the present invention is used as at least one of the two electrodes. Since the solar cell of the present invention includes the solar cell electrode of the present invention, it has excellent durability and can exhibit excellent photoelectric conversion efficiency over a long period of time.
And the distance between the support bodies of the two electrodes included in the solar cell is preferably 70 μm or less, more preferably 60 μm or less, and further preferably 50 μm or less. If the distance between the supports is 70 μm or less, the durability of the solar cell can be further enhanced. Here, the lower limit of the distance between the supports is not particularly limited, but is usually 10 μm or more.
The “distance between the two electrode supports” can be obtained as an average value of these values by measuring the distance between the two electrode supports at 10 randomly selected positions.
Hereinafter, the case where the solar cell is a dye-sensitized solar cell will be described as an example, but the present invention is not limited to an organic solar cell such as a dye-sensitized solar cell, and an organic material such as a perovskite solar cell. It can also be applied to inorganic hybrid solar cells.

＜色素増感型太陽電池＞
本発明の太陽電池としての色素増感型太陽電池の一例を図２に示す。
図２に示す色素増感型太陽電池は、光電極（透明電極）１０、電解質層２０、対向電極３０がこの順に並んでなる構造を有し、対向電極３０として、本発明の太陽電池用電極を用いたものである。また、矢印は電子の動きを示す。<Dye-sensitized solar cell>
An example of the dye-sensitized solar cell as the solar cell of the present invention is shown in FIG.
The dye-sensitized solar cell shown in FIG. 2 has a structure in which a photoelectrode (transparent electrode) 10, an electrolyte layer 20, and a counter electrode 30 are arranged in this order, and the counter electrode 30 is an electrode for a solar cell of the present invention. Is used. An arrow indicates the movement of electrons.

光電極１０は、光電極基板１０ａと、その上に形成された多孔質半導体微粒子層１０ｂと、この多孔質半導体微粒子層の表面に増感色素が吸着されて形成された増感色素層１０ｃとからなる。   The photoelectrode 10 includes a photoelectrode substrate 10a, a porous semiconductor fine particle layer 10b formed thereon, and a sensitizing dye layer 10c formed by adsorbing a sensitizing dye on the surface of the porous semiconductor fine particle layer. Consists of.

光電極基板１０ａは、多孔質半導体微粒子層１０ｂ等を担持する役割と、集電体としての役割を担うものである。
光電極基板１０ａとしては、例えば、透明樹脂やガラスのシートよりなる支持体１０ｄの上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）やインジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の複合金属酸化物；繊維状炭素ナノ構造体やグラフェン等の炭素材料；銀ナノワイヤーや金属メッシュ配線等の金属材料;などからなる導電膜１０ｅを積層してなるものが挙げられる。The photoelectrode substrate 10a plays a role of supporting the porous semiconductor fine particle layer 10b and the like and a role of a current collector.
As the photoelectrode substrate 10a, for example, a composite metal oxide such as indium-tin oxide (ITO) or indium-zinc oxide (IZO) on a support 10d made of a transparent resin or glass sheet; Examples include those obtained by laminating a conductive film 10e made of a carbon material such as a carbon nanostructure or graphene; a metal material such as a silver nanowire or a metal mesh wiring.

多孔質半導体微粒子層１０ｂは、半導体微粒子を含有する多孔質状の層である。多孔質状の層であることで、増感色素の吸着量が増え、変換効率が高い色素増感型太陽電池が得られやすくなる。
半導体微粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物の粒子が挙げられる。
半導体微粒子の粒子径（一次粒子の平均粒子径）は、好ましくは２〜８０ｎｍ、より好ましくは２〜６０ｎｍである。粒子径が小さいことで、抵抗を低下させることができる。
多孔質半導体微粒子層の厚みは、特に限定されないが、通常、０．１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。
多孔質半導体微粒子層は、プレス法、水熱分解法、泳動電着法、バインダーフリーコーティング法等の公知の方法により形成することができる。The porous semiconductor fine particle layer 10b is a porous layer containing semiconductor fine particles. By being a porous layer, the amount of sensitizing dye adsorbed increases, and a dye-sensitized solar cell with high conversion efficiency is easily obtained.
Examples of the semiconductor fine particles include metal oxide particles such as titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide.
The particle diameter of semiconductor fine particles (average particle diameter of primary particles) is preferably 2 to 80 nm, more preferably 2 to 60 nm. Resistance can be reduced because the particle size is small.
Although the thickness of a porous semiconductor fine particle layer is not specifically limited, Usually, 0.1-50 micrometers, Preferably it is 5-30 micrometers.
The porous semiconductor fine particle layer can be formed by a known method such as a press method, a hydrothermal decomposition method, an electrophoretic electrodeposition method, or a binder-free coating method.

増感色素層１０ｃは、光によって励起されて多孔質半導体微粒子層１０ｂに電子を渡し得る化合物（増感色素）が、多孔質半導体微粒子層１０ｂの表面に吸着されてなる層である。
増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、キサンテン色素、スクワリリウム色素、ポリメチン色素、クマリン色素、リボフラビン色素、ペリレン色素等の有機色素；鉄、銅、ルテニウム等の金属のフタロシアニン錯体やポルフィリン錯体等の金属錯体色素；等が挙げられる。
増感色素層１０ｃは、例えば、増感色素の溶液中に多孔質半導体微粒子層１０ｂを浸漬する方法や、増感色素の溶液を多孔質半導体微粒子層１０ｂ上に塗布する方法等の公知の方法により形成することができる。The sensitizing dye layer 10c is a layer in which a compound (sensitizing dye) that can be excited by light and pass electrons to the porous semiconductor fine particle layer 10b is adsorbed on the surface of the porous semiconductor fine particle layer 10b.
Sensitizing dyes include organic dyes such as cyanine dyes, merocyanine dyes, oxonol dyes, xanthene dyes, squarylium dyes, polymethine dyes, coumarin dyes, riboflavin dyes, perylene dyes; phthalocyanine complexes of metals such as iron, copper, ruthenium, and porphyrins. Metal complex dyes such as complexes; and the like.
The sensitizing dye layer 10c is a known method such as a method of immersing the porous semiconductor fine particle layer 10b in a sensitizing dye solution or a method of applying a sensitizing dye solution onto the porous semiconductor fine particle layer 10b. Can be formed.

光電極は、図２に示すものに限定されず、光を受けることで、外部の回路４０に電子を放出し得る電極であればよく、色素増感型太陽電池の光電極として公知のものを用いることができる。   The photoelectrode is not limited to the one shown in FIG. 2, and any electrode that can emit electrons to the external circuit 40 by receiving light may be used. Any known photoelectrode for a dye-sensitized solar cell may be used. Can be used.

電解質層２０は、光電極１０と対向電極３０とを分離するとともに、電荷移動を効率よく行わせるための層である。
電解質層２０は、通常、支持電解質、酸化還元対（酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で相互に変換しうる一対の化学種）、溶媒等を含有する。The electrolyte layer 20 is a layer for separating the photoelectrode 10 and the counter electrode 30 and performing charge transfer efficiently.
The electrolyte layer 20 usually contains a supporting electrolyte, a redox pair (a pair of chemical species that can be reversibly converted into an oxidized form and a reduced form in a redox reaction), a solvent, and the like.

支持電解質としては、リチウムイオン、イミダゾリウムイオン、４級アンモニウムイオン等の陽イオンを含む塩が挙げられる。   Examples of the supporting electrolyte include salts containing cations such as lithium ions, imidazolium ions, and quaternary ammonium ions.

酸化還元対としては、酸化された増感色素を還元し得るものであれば、公知のものを用いることができる。酸化還元対としては、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン（ＩＩＩ）−タリウムイオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（ＩＩＩ）−ルテニウムイオン（ＩＩ）、銅イオン（ＩＩ）−銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（ＩＩＩ）−鉄イオン（ＩＩ）、コバルトイオン（ＩＩＩ）−コバルトイオン（ＩＩ）、バナジウムイオン（ＩＩＩ）−バナジウムイオン（ＩＩ）、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオン、フェリシアン化物−フェロシアン化物、キノン−ヒドロキノン、フマル酸−コハク酸等が挙げられる。   As the redox pair, any known one can be used as long as it can reduce the oxidized sensitizing dye. As the redox pair, chlorine compound-chlorine, iodine compound-iodine, bromine compound-bromine, thallium ion (III) -thallium ion (I), ruthenium ion (III) -ruthenium ion (II), copper ion (II) -Copper ion (I), Iron ion (III)-Iron ion (II), Cobalt ion (III)-Cobalt ion (II), Vanadium ion (III)-Vanadium ion (II), Manganate ion-Permanganate And ions, ferricyanide-ferrocyanide, quinone-hydroquinone, fumaric acid-succinic acid, and the like.

溶媒としては、太陽電池の電解質層の形成用溶媒として公知のものを用いることができる。溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、炭酸プロピレン、γ-ブチルラクトン等が挙げられる。   As a solvent, a well-known thing can be used as a solvent for forming the electrolyte layer of a solar cell. Examples of the solvent include acetonitrile, methoxyacetonitrile, methoxypropionitrile, N, N-dimethylformamide, ethylmethylimidazolium bistrifluoromethylsulfonylimide, propylene carbonate, and γ-butyllactone.

電解質層２０は、その構成成分を含有する溶液（電解液）を光電極１０上に塗布し、光電極１０と対向電極３０を有するセルを作製し、その隙間に電解液を注入することで形成することができる。   The electrolyte layer 20 is formed by applying a solution (electrolyte) containing the constituent components onto the photoelectrode 10 to produce a cell having the photoelectrode 10 and the counter electrode 30 and injecting the electrolyte into the gap. can do.

対向電極３０は、本発明の太陽電池用電極であり、支持体３０ａ上に形成された導電膜３０ｃと、該導電膜３０ｃ上に形成された触媒層３０ｂとからなる。また、触媒層３０ｂは、上述した繊維状炭素ナノ構造体を構成材料とすることができる。   The counter electrode 30 is a solar cell electrode of the present invention, and includes a conductive film 30c formed on the support 30a and a catalyst layer 30b formed on the conductive film 30c. Moreover, the catalyst layer 30b can use the above-mentioned fibrous carbon nanostructure as a constituent material.

図２に示す色素増感型太陽電池においては、次のようなサイクルが繰り返されることで、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。すなわち、（ｉ）増感色素１０ｃが光を受けて励起されると、増感色素１０ｃの電子が取り出される。（ｉｉ）この電子は、光電極１０から出て、外部の回路４０を通って対向電極３０に移動し、さらにその触媒層３０ｂを介して、電解質層２０に移動する。（ｉｉｉ）電解質層２０に含まれる酸化還元対（還元剤）により、酸化状態の増感色素が還元され、増感色素１０ｃが再生され、再び光を吸収できる状態に戻る。   In the dye-sensitized solar cell shown in FIG. 2, light energy is converted into electrical energy by repeating the following cycle. That is, (i) when the sensitizing dye 10c is excited by receiving light, electrons of the sensitizing dye 10c are taken out. (Ii) The electrons exit from the photoelectrode 10, move to the counter electrode 30 through the external circuit 40, and further move to the electrolyte layer 20 through the catalyst layer 30 b. (Iii) The oxidation-reduction pair (reducing agent) contained in the electrolyte layer 20 reduces the sensitizing dye in the oxidized state, regenerates the sensitizing dye 10c, and returns to a state where light can be absorbed again.

本発明の太陽電池としての色素増感型太陽電池は、図２に示すものに限定されず、光電極、電解質層、対向電極の他に、保護層、反射防止層、ガスバリア層等の機能層を有していてもよい。
また、本発明の太陽電池は、太陽を光源とするものに限定されず、例えば屋内照明を光源とするものであってもよい。The dye-sensitized solar cell as the solar cell of the present invention is not limited to the one shown in FIG. 2, and in addition to the photoelectrode, the electrolyte layer, and the counter electrode, functional layers such as a protective layer, an antireflection layer, and a gas barrier layer You may have.
Moreover, the solar cell of this invention is not limited to what uses the sun as a light source, For example, you may use indoor illumination as a light source.

＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池を直列及び／又は並列に接続することで、太陽電池モジュールとすることができる。具体的に、太陽電池モジュールは、例えば、本発明の太陽電池を平面状または曲面状に配列し、各電池間に非導電性の隔壁を設けるとともに、各電池の電極（光電極や対向電極）を導電性の部材を用いて電気的に接続することで得ることができる。
用いる太陽電池の数は特に限定されず、目的の電圧に応じて適宜決定することができる。<Solar cell module>
It can be set as a solar cell module by connecting the solar cell of this invention in series and / or in parallel. Specifically, the solar cell module includes, for example, the solar cells of the present invention arranged in a planar shape or a curved shape, provided non-conductive partition walls between the cells, and electrodes (photoelectrodes and counter electrodes) of each cell. Can be obtained by electrical connection using a conductive member.
The number of solar cells to be used is not particularly limited, and can be appropriately determined according to the target voltage.

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、物性等の評価は、以下の方法により行った。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. The physical properties were evaluated by the following methods.

＜触媒層の厚み＞
レーザー変位計（ＬＴ−９５００Ｖ、キーエンス社製）を用いて、対向電極の無作為に選択した１００箇所の支持体表面と触媒層の変位の差（触媒層の厚み）を測定して、厚みの平均値、標準偏差、および最大値と最小値の差を算出した。
＜支持体間距離＞
多層膜厚測定器（ＳＩ−Ｔ８０、キーエンス社製）を用いて、無作為に選択した１０箇所における太陽電池中の２つの電極（対向電極、光電極）の支持体の間の距離を測定して、これらの平均値を算出した。
＜光電変換効率＞
光源として、１５０Ｗキセノンランプ光源にＡＭ１．５Ｇフィルタを装着した擬似太陽光照射装置（ＰＥＣ−Ｌ１１型、ペクセル・テクノロジーズ社製）を用いた。光量は、１ｓｕｎ（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＪＩＳ Ｃ８９１２のクラスＡ））に調整した。作製した色素増感型太陽電池をソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続し、以下の電流電圧特性の測定を行なった。
１ｓｕｎの光照射下、バイアス電圧を０Ｖから０．８Ｖまで０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定した。出力電流の測定は、各電圧ステップにおいて、電圧を変化させた後、０．０５秒後から０．１５秒後までの値を積算することで行った。バイアス電圧を、逆方向に０．８Ｖから０Ｖまで変化させる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値を光電流とした。
上記の電流電圧特性の測定結果より、光電変換効率（％）を算出し、以下の基準で評価した。
Ａ：光電変換効率が３．０％以上
Ｂ：光電変換効率が２．５％以上３．０％未満
Ｃ：光電変換効率が２．５％未満
＜耐久性＞
作製した色素増感型太陽電池を恒温恒湿槽（６０℃、６０ＲＨ％）に２日間放置した。そして、放置後の色素増感型太陽電池について、上記と同様にして、光電変換効率（％）を算出し、以下の基準で評価した。
Ａ：光電変換効率が３．０％以上
Ｂ：光電変換効率が２．０％以上３．０％未満
Ｃ：光電変換効率が２．０％未満<Catalyst layer thickness>
Using a laser displacement meter (LT-9500V, manufactured by Keyence Corp.), the difference in displacement (catalyst layer thickness) between 100 randomly selected support electrode surfaces and the catalyst layer of the counter electrode was measured. The average value, standard deviation, and the difference between the maximum and minimum values were calculated.
<Distance between supports>
Using a multilayer film thickness measuring instrument (SI-T80, manufactured by Keyence Corporation), measure the distance between the supports of two electrodes (opposite electrode, photoelectrode) in the solar cell at 10 randomly selected locations. These average values were calculated.
<Photoelectric conversion efficiency>
As a light source, a pseudo-sunlight irradiation device (PEC-L11 type, manufactured by Pexel Technologies, Inc.) in which an AM1.5G filter is attached to a 150 W xenon lamp light source was used. The amount of light was adjusted to 1 sun (AM1.5G, 100 mW / cm 2 (JIS C8912 class A)). The produced dye-sensitized solar cell was connected to a source meter (type 2400 source meter, manufactured by Keithley), and the following current-voltage characteristics were measured.
The output current was measured while changing the bias voltage from 0 V to 0.8 V in units of 0.01 V under 1 sun light irradiation. The output current was measured by integrating the values from 0.05 seconds to 0.15 seconds after changing the voltage in each voltage step. Measurement was also performed by changing the bias voltage from 0.8 V to 0 V in the reverse direction, and the average value of the measurements in the forward direction and the reverse direction was taken as the photocurrent.
The photoelectric conversion efficiency (%) was calculated from the measurement results of the current-voltage characteristics and evaluated according to the following criteria.
A: Photoelectric conversion efficiency is 3.0% or more B: Photoelectric conversion efficiency is 2.5% or more and less than 3.0% C: Photoelectric conversion efficiency is less than 2.5% <durability>
The produced dye-sensitized solar cell was left in a constant temperature and humidity chamber (60 ° C., 60 RH%) for 2 days. Then, for the dye-sensitized solar cell after standing, the photoelectric conversion efficiency (%) was calculated in the same manner as described above, and evaluated according to the following criteria.
A: Photoelectric conversion efficiency is 3.0% or more B: Photoelectric conversion efficiency is 2.0% or more and less than 3.0% C: Photoelectric conversion efficiency is less than 2.0%

（実施例１）
＜繊維状炭素ナノ構造体の調製＞
アルミニウム化合物であるアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド１．９ｇを有機溶剤としての２−プロパノール１００ｍＬに溶解させた。さらに、安定剤としてトリイソプロパノールアミン０．９ｇを加えて溶解させて、触媒担持層形成用の塗工液Ａを調製した。
また、鉄化合物である酢酸鉄１７４ｍｇを有機溶剤としての２−プロパノール１００ｍＬに溶解させた。さらに、安定剤としてトリイソプロパノールアミン１９０ｍｇを加えて溶解させて、触媒層形成用の塗工液Ｂを調製した。
基材としてのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０基板（ＪＦＥスチール株式会社製、４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ、Ｃｒ１８％、算術平均粗さＲａ≒０．５９μｍ）の表面に、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、ディップコーティングにより上述の塗工液Ａを塗布した。具体的には、基材を塗工液Ａに浸漬後、２０秒間保持して、１０ｍｍ／秒の引き上げ速度で基材を引き上げた。その後、５分間風乾し、温度３００℃の空気環境下で３０分間加熱後、室温まで冷却することにより、基材上に膜厚４０ｎｍのアルミナ薄膜（触媒担持層）を形成した。
次いで、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、基材に設けられたアルミナ薄膜の上に、ディップコーティングにより上述の塗工液Ｂを塗布した。具体的には、アルミナ薄膜を備える基材を塗工液Ｂに浸漬後、２０秒間保持して、３ｍｍ／秒の引き上げ速度でアルミナ薄膜を備える基材を引き上げた。その後、５分間風乾し、温度３００℃の条件下で２０分間加熱後、室温まで冷却することにより、膜厚３ｎｍの鉄薄膜（ＣＮＴ製造用触媒層）を形成した。このようにして、基材の上に、アルミナ薄膜、鉄薄膜をこの順に有してなる触媒基材を得た。
作製した触媒基材を、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａに保持されたＣＶＤ装置の反応炉内に設置し、この反応炉内に、Ｈｅ：１００ｓｃｃｍおよびＨ２：８００ｓｃｃｍの混合ガスを１０分間導入した。次いで、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａに保持された状態の反応炉内に、Ｈｅ：８５０ｓｃｃｍ、エチレン：１００ｓｃｃｍおよびＨ２Ｏ含有Ｈｅ（相対湿度２３％）：５０ｓｃｃｍの混合ガスを８分間供給した。
その後、反応炉内にＨｅ：１０００ｓｃｃｍを供給し、残余の原料ガスおよび触媒賦活物質を排除した。これにより、触媒基材上にＣＮＴよりなる繊維状炭素ナノ構造体の集合物が得られた。そして、作製した繊維状炭素ナノ構造体の集合物を触媒基材から剥離し、ＣＮＴよりなる繊維状炭素ナノ構造体を得た。
得られた繊維状炭素ナノ構造体を評価および分析したところ、収量は１．７ｍｇ／ｃｍ２、Ｇ／Ｄ比は４．５、炭素純度は９９．９％であった。
また、繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットは、上に凸な形状で屈曲していた。そして、屈曲点の位置のｔは０．７ｎｍであり、全比表面積Ｓ１は１０１０ｍ２／ｇであり、内部比表面積Ｓ２は１２０ｍ２／ｇであり、Ｓ２／Ｓ１は０．１２であった。更に、得られた繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）は３．３ｎｍ、直径の標準偏差（σ）は、０．６４ｎｍ、３σ／Ａｖは０．５８であった。
＜対向電極の製造＞
３０ｍｌのガラス容器に、水５ｇ、エタノール１ｇ、および上述の繊維状炭素ナノ構造体０．００２５ｇを加えた。
このガラス容器の内容物に対して、バス型超音波洗浄機（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、５５１０Ｊ−ＭＴ（４２ｋＨｚ、１８０Ｗ）を用いて、２時間分散処理を行い、繊維状炭素ナノ構造体分散液を得た。
次に、支持体としてのインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ処理したポリエチレンナフタレートフィルム（ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム、フィルム厚み：２００μｍ、ＩＴＯ厚み：２００ｎｍ、シート抵抗：１５Ω／□）のＩＴＯ面上に、上述の繊維状炭素ナノ構造体分散液を、メタルマスクを使用したスクリーン印刷法にて塗布した。メタルマスクは板厚２５０μｍのＳＵＳ製マスクを使用した。またブレードとしては、厚さ０．５ｍｍのＳＵＳブレードを使用し、５００ｍｍ／秒の速度で掃引することで塗布を行った。得られた塗膜を１００℃で３０分乾燥させて触媒層を形成し、対向電極を得た。得られた触媒層の厚みを測定し、厚みの平均値、標準偏差、および最大値と最小値の差を算出した。結果を表１に示す。
＜光電極の製造＞
支持体としてのインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ処理したポリエチレンナフタレートフィルム（ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム、フィルム厚み２００μｍ、ＩＴＯ厚み２００ｎｍ、シート抵抗１５Ω／□）のＩＴＯ面上に、バインダーフリーの酸化チタンペースト（ＰＥＣＣ−Ｃ０１−０６、ペクセル・テクノロジーズ社製）を、ベーカー式アプリケーターを用いて、塗布厚み１５０μｍとなるように塗布した。得られた塗膜を常温で１０分間乾燥させた後、１５０℃の恒温層中でさらに５分間加熱乾燥して、ＩＴＯ−ＰＥＮフィルムと多孔質半導体微粒子層とからなる積層体を得た。
この積層体を幅１．２ｃｍ、長さ２．０ｃｍの大きさにカットし、さらに積層体の短辺の２ｍｍ内側より、多孔質半導体微粒子層を直径６ｍｍの円になるように成形した。これを増感色素溶液〔増感色素：ルテニウム錯体（Ｎ７１９、ソラロニクス社製）、溶媒：アセトニトリル、ｔｅｒｔ−ブタノール、濃度：０．４ｍＭ〕に、４０℃で２時間浸漬させることで、増感色素を多孔質半導体微粒子層に吸着させた。浸漬処理の後、積層体をアセトニトリルで洗浄し、乾燥させることで光電極を得た。
＜電解液の調製＞
ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、ｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／Ｌ、および１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように、これらをメトキシアセトニトリルに溶解して、電解液を得た。
＜色素増感型太陽電池の製造＞
ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム（光電極基板）上に設けた多孔質半導体微粒子層（酸化チタン層）に対応する位置に電解質用孔を形成するように、光電極上に脂環式エポキシ系樹脂（スリーエム製、スコッチウェルドＥＷ２０５０、硬化温度１２０℃）を配置した。
そして、アルミニウム製の貼り合せ用の治具の下基板に、光電極と対向電極を貼り合わせた際、４辺のうち３辺が脂環式エポキシ系樹脂で封止された光電極を置き、その上に、対向電極を重ねた。
次いで、真空下で電解液（ペクセル・テクノロジーズ（株）社製、ＰＥＣＥ−Ｇ３）を４辺のうち１辺が空いている部分から充填し、充填後の４辺のうち残り１辺にＵＶ硬化性樹脂（ポリイソブチレン系）を塗布し、ＵＶを照射し硬化させて封止をした。
得られた色素増感型太陽電池の電池性能を評価した。結果を表１に示す。Example 1
<Preparation of fibrous carbon nanostructure>
1.9 g of aluminum tri-sec-butoxide, which is an aluminum compound, was dissolved in 100 mL of 2-propanol as an organic solvent. Further, 0.9 g of triisopropanolamine as a stabilizer was added and dissolved to prepare a coating liquid A for forming a catalyst support layer.
Moreover, 174 mg of iron acetate which is an iron compound was dissolved in 100 mL of 2-propanol as an organic solvent. Further, 190 mg of triisopropanolamine as a stabilizer was added and dissolved to prepare a coating solution B for forming a catalyst layer.
Fe-Cr alloy SUS430 substrate (40 mm × 100 mm, thickness 0.3 mm, Cr 18%, arithmetic average roughness Ra≈0.59 μm) as a base material, room temperature 25 ° C., relative humidity The coating liquid A described above was applied by dip coating in a 50% environment. Specifically, the substrate was dipped in the coating liquid A and then held for 20 seconds, and the substrate was pulled up at a pulling rate of 10 mm / second. Thereafter, the film was air-dried for 5 minutes, heated for 30 minutes in an air environment at a temperature of 300 ° C., and then cooled to room temperature, thereby forming an alumina thin film (catalyst support layer) having a film thickness of 40 nm on the substrate.
Subsequently, the above-mentioned coating liquid B was apply | coated by the dip coating on the alumina thin film provided in the base material in the environment of room temperature 25 degreeC and 50% of relative humidity. Specifically, the substrate provided with the alumina thin film was dipped in the coating solution B, then held for 20 seconds, and the substrate provided with the alumina thin film was pulled up at a lifting speed of 3 mm / second. Thereafter, the film was air-dried for 5 minutes, heated for 20 minutes at a temperature of 300 ° C., and then cooled to room temperature to form an iron thin film (CNT production catalyst layer) having a thickness of 3 nm. Thus, the catalyst base material which has an alumina thin film and an iron thin film in this order on the base material was obtained.
The prepared catalyst base was placed in a reactor of a CVD apparatus maintained at a furnace temperature: 750 ° C. and a furnace pressure: 1.02 × 10 5 Pa. In this reactor, He: 100 sccm and H 2 : A mixed gas of 800 sccm was introduced for 10 minutes. Next, in a reactor maintained at a furnace temperature: 750 ° C. and a furnace pressure: 1.02 × 10 5 Pa, He: 850 sccm, ethylene: 100 sccm and H 2 O-containing He (relative humidity 23%) : A mixed gas of 50 sccm was supplied for 8 minutes.
Thereafter, He: 1000 sccm was supplied into the reaction furnace, and the remaining raw material gas and catalyst activator were removed. Thereby, the aggregate | assembly of the fibrous carbon nanostructure which consists of CNT on a catalyst base material was obtained. And the aggregate of the produced fibrous carbon nanostructure was peeled from the catalyst base material, and the fibrous carbon nanostructure which consists of CNT was obtained.
When the obtained fibrous carbon nanostructure was evaluated and analyzed, the yield was 1.7 mg / cm 2 , the G / D ratio was 4.5, and the carbon purity was 99.9%.
Further, the t-plot of the fibrous carbon nanostructure was bent in an upwardly convex shape. Then, t the position of the bending point is 0.7 nm, total specific surface area S1 is a 1010 m 2 / g, the internal specific surface area S2 are a 120m 2 / g, S2 / S1 was 0.12. Furthermore, the average diameter (Av) of the obtained fibrous carbon nanostructure was 3.3 nm, the standard deviation (σ) of the diameter was 0.64 nm, and 3σ / Av was 0.58.
<Manufacture of counter electrode>
To a 30 ml glass container, 5 g of water, 1 g of ethanol, and 0.0025 g of the above-described fibrous carbon nanostructure were added.
The contents of the glass container are subjected to a dispersion treatment for 2 hours using a bath-type ultrasonic cleaner (manufactured by BRANSON, 5510J-MT (42 kHz, 180 W) to obtain a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid. It was.
Next, on the ITO surface of a polyethylene naphthalate film (ITO-PEN film, film thickness: 200 μm, ITO thickness: 200 nm, sheet resistance: 15Ω / □) obtained by sputtering indium-tin oxide (ITO) as a support. The above-mentioned fibrous carbon nanostructure dispersion liquid was applied by a screen printing method using a metal mask. As the metal mask, a SUS mask having a thickness of 250 μm was used. As the blade, a 0.5 mm thick SUS blade was used, and coating was performed by sweeping at a speed of 500 mm / second. The obtained coating film was dried at 100 ° C. for 30 minutes to form a catalyst layer to obtain a counter electrode. The thickness of the obtained catalyst layer was measured, and the average value, standard deviation, and difference between the maximum value and the minimum value were calculated. The results are shown in Table 1.
<Manufacture of photoelectrodes>
Binder-free oxidation on the ITO surface of polyethylene naphthalate film (ITO-PEN film, film thickness 200 μm, ITO thickness 200 nm, sheet resistance 15Ω / □) sputter-treated with indium-tin oxide (ITO) as a support Titanium paste (PECC-C01-06, manufactured by Pexel Technologies) was applied using a Baker type applicator so as to have a coating thickness of 150 μm. The obtained coating film was dried at room temperature for 10 minutes, and then further heated and dried in a constant temperature layer at 150 ° C. for 5 minutes to obtain a laminate composed of an ITO-PEN film and a porous semiconductor fine particle layer.
This laminate was cut into a size of 1.2 cm in width and 2.0 cm in length, and the porous semiconductor fine particle layer was formed into a circle having a diameter of 6 mm from the inner side of 2 mm on the short side of the laminate. The sensitizing dye is immersed in a sensitizing dye solution [sensitizing dye: ruthenium complex (N719, manufactured by Solaronics), solvent: acetonitrile, tert-butanol, concentration: 0.4 mM] at 40 ° C. for 2 hours. Was adsorbed on the porous semiconductor fine particle layer. After the immersion treatment, the laminate was washed with acetonitrile and dried to obtain a photoelectrode.
<Preparation of electrolyte>
Iodine 0.05 mol / L, lithium iodide 0.1 mol / L, t-butylpyridine 0.5 mol / L, and 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide 0.6 mol / L, These were dissolved in methoxyacetonitrile to obtain an electrolytic solution.
<Manufacture of dye-sensitized solar cells>
An alicyclic epoxy resin (manufactured by 3M) is formed on the photoelectrode so as to form an electrolyte hole at a position corresponding to the porous semiconductor fine particle layer (titanium oxide layer) provided on the ITO-PEN film (photoelectrode substrate). Scotch Weld EW2050, curing temperature 120 ° C.).
Then, when the photoelectrode and the counter electrode are bonded to the lower substrate of the aluminum bonding jig, the photoelectrode in which three of the four sides are sealed with an alicyclic epoxy resin is placed, A counter electrode was overlaid thereon.
Next, under vacuum, electrolyte solution (PECE-G3, manufactured by Pexel Technologies Co., Ltd.) is filled from the part where one side is vacant, and UV curing is applied to the remaining one of the four sides after filling. A functional resin (polyisobutylene-based) was applied and cured by irradiating with UV and sealing.
The battery performance of the obtained dye-sensitized solar cell was evaluated. The results are shown in Table 1.

（実施例２）
ＩＴＯ−ＰＥＮフィルムをＰＥＮフィルム（フィルム厚み２００μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして対向電極を作製し、これを用いて得られた色素増感型太陽電池の電池性能を評価した。結果を表１に示す。(Example 2)
A counter electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ITO-PEN film was changed to a PEN film (film thickness: 200 μm), and the battery performance of the dye-sensitized solar cell obtained using this was evaluated. . The results are shown in Table 1.

（比較例１）
繊維状炭素ナノ構造体分散液を、メッシュスクリーン（メッシュ数：３２、紗厚：４６０μｍ）を使用したスクリーン印刷法にて塗布した以外は、実施例１と同様にして対向電極を作製し、これを用いて得られた色素増感型太陽電池の電池性能を評価した。結果を表１に示す。(Comparative Example 1)
A counter electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid was applied by a screen printing method using a mesh screen (number of meshes: 32, cocoon thickness: 460 μm). The battery performance of the dye-sensitized solar cell obtained by using was evaluated. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
繊維状炭素ナノ構造体分散液を、バーコーター（テスター産業社製、ＳＡ−２０３、Ｎｏ．１０）を用いて、塗布厚み２００μｍとなるように塗布し得られた塗膜を、１００℃で２時間乾燥させて対向電極を作製した。この対向電極を用いて得られた色素増感型太陽電池の電池性能を評価した。結果を表１に示す。(Comparative Example 2)
A coating film obtained by applying the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid to a coating thickness of 200 μm using a bar coater (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., SA-203, No. 10) at 100 ° C. The counter electrode was produced by drying for a period of time. The battery performance of the dye-sensitized solar cell obtained using this counter electrode was evaluated. The results are shown in Table 1.

（比較例３）
実施例１で作製した対向電極の触媒層と同じ部分に、実施例１同様の繊維状炭素ナノ構造体分散液を、メタルマスクを使用したスクリーン印刷法にて重ねて塗布した以外は、実施例１と同様にして対向電極を作製した。この対向電極を用いて得られた色素増感型太陽電池の電池性能を評価した。結果を表１に示す。(Comparative Example 3)
Except that the same fibrous carbon nanostructure dispersion liquid as that of Example 1 was applied to the same part as the catalyst layer of the counter electrode prepared in Example 1 by screen printing using a metal mask, and the examples were applied. In the same manner as in Example 1, a counter electrode was produced. The battery performance of the dye-sensitized solar cell obtained using this counter electrode was evaluated. The results are shown in Table 1.

Figure 2017170524
Figure 2017170524

表１より、支持体上に、厚みの平均値が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、且つ厚みの標準偏差が０．２μｍ以下である触媒層を有する対向電極を用いた実施例１〜２は、厚みの標準偏差が０．２μｍを超える触媒層を有する対向電極を用いた比較例１〜２や、厚みの平均値が３．０μｍを超える触媒層を有する対向電極を用いた比較例３に比して、色素増感型太陽電池の耐久性に優れることがわかる。   From Table 1, Examples 1 to 1 using a counter electrode having a catalyst layer having an average thickness of 0.5 μm to 3.0 μm and a standard deviation of thickness of 0.2 μm or less on the support. 2, Comparative Examples 1 and 2 using a counter electrode having a catalyst layer with a standard deviation of thickness exceeding 0.2 μm, and Comparative Examples using a counter electrode having a catalyst layer with an average thickness exceeding 3.0 μm It can be seen that the durability of the dye-sensitized solar cell is superior to 3.

本発明によれば、太陽電池の耐久性を高めることが可能な太陽電池用電極を提供することができる。
また、本発明によれば、耐久性に優れる太陽電池を提供することができる。
そして、本発明によれば、太陽電池の耐久性を高めることが可能な太陽電池用電極を製造しうる、太陽電池用電極の製造方法を提供することができる。ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrode for solar cells which can improve the durability of a solar cell can be provided.
Moreover, according to this invention, the solar cell excellent in durability can be provided.
And according to this invention, the manufacturing method of the electrode for solar cells which can manufacture the electrode for solar cells which can improve the durability of a solar cell can be provided.

１０・・・光電極(透明電極)
１０ａ・・・光電極基板
１０ｂ・・・多孔質半導体微粒子層
１０ｃ・・・増感色素層
１０ｄ・・・支持体
１０ｅ・・・導電膜
２０・・・電解質層
３０・・・対向電極
３０ａ・・・支持体
３０ｂ・・・触媒層
３０ｃ・・・導電膜
４０・・・外部の回路10 ... Photo electrode (transparent electrode)
10a ... Photoelectrode substrate 10b ... Porous semiconductor fine particle layer 10c ... Sensitizing dye layer 10d ... Support 10e ... Conductive film 20 ... Electrolyte layer 30 ... Counter electrode 30a ..Support 30b ... catalyst layer 30c ... conductive film 40 ... external circuit

Claims (9)

支持体と、前記支持体上に形成された触媒層とを備える太陽電池用電極であって、
前記触媒層の厚みの平均値が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、前記触媒層の厚みの標準偏差が０．２μｍ以下である、太陽電池用電極。A solar cell electrode comprising a support and a catalyst layer formed on the support,
The electrode for solar cells, wherein the average thickness of the catalyst layer is 0.5 μm or more and 3.0 μm or less, and the standard deviation of the thickness of the catalyst layer is 0.2 μm or less. 前記触媒層の厚みの最大値と最小値の差が、前記触媒層の厚みの平均値の５０％以下である、請求項１に記載の太陽電池用電極。   The solar cell electrode according to claim 1, wherein a difference between a maximum value and a minimum value of the thickness of the catalyst layer is 50% or less of an average value of the thickness of the catalyst layer. 前記触媒層が繊維状炭素ナノ構造体を含む、請求項１又は２に記載の太陽電池用電極。   The electrode for solar cells according to claim 1, wherein the catalyst layer includes a fibrous carbon nanostructure. 前記繊維状炭素ナノ構造体の、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示す、請求項３に記載の太陽電池用電極。   The solar cell electrode according to claim 3, wherein a t-plot obtained from an adsorption isotherm of the fibrous carbon nanostructure has a convex shape. 前記触媒層に含まれる前記繊維状炭素ナノ構造体の量が、０．１ｍｇ／ｍ２以上２００００ｍｇ／ｍ２以下である、請求項３又は４に記載の太陽電池用電極。The electrode for solar cells according to claim 3 or 4, wherein an amount of the fibrous carbon nanostructure contained in the catalyst layer is 0.1 mg / m 2 or more and 20000 mg / m 2 or less. 前記触媒層は、メタルマスクを使用するスクリーン印刷法を用いて形成された、請求項１〜５の何れかに記載の太陽電池用電極。   The said catalyst layer is an electrode for solar cells in any one of Claims 1-5 formed using the screen printing method which uses a metal mask. 対向する２つの電極を備え、前記２つの電極の少なくとも１つが、請求項１〜６の何れかに記載の太陽電池用電極である、太陽電池。   A solar cell comprising two electrodes facing each other, wherein at least one of the two electrodes is a solar cell electrode according to claim 1. 前記２つの電極の支持体間の距離が７０μｍ以下である、請求項７に記載の太陽電池。   The solar cell according to claim 7, wherein a distance between the support bodies of the two electrodes is 70 μm or less. 繊維状炭素ナノ構造体を含む分散液を、メタルマスクを使用するスクリーン印刷法により支持体上に塗布する工程と、
塗布した繊維状炭素ナノ構造体を含む分散液を乾燥させて触媒層を形成する工程と、
を含む、請求項３〜５の何れかに記載の太陽電池用電極の製造方法。Applying a dispersion containing fibrous carbon nanostructures on a support by a screen printing method using a metal mask; and
Drying the dispersion containing the applied fibrous carbon nanostructure to form a catalyst layer;
The manufacturing method of the electrode for solar cells in any one of Claims 3-5 containing these.
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