JP6155615B2 - Counter electrode for dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell, and solar cell module - Google Patents

Counter electrode for dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell, and solar cell module Download PDF

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Description

本発明は、触媒活性に優れ、さらに量産化に適した色素増感型太陽電池用対向電極、この対向電極を備える色素増感型太陽電池、およびこの色素増感型太陽電池を用いる太陽電池モジュールに関する。   The present invention relates to a counter electrode for a dye-sensitized solar cell that is excellent in catalytic activity and is suitable for mass production, a dye-sensitized solar cell including the counter electrode, and a solar cell module using the dye-sensitized solar cell. About.

近年、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として、太陽電池が注目されている。なかでも、色素増感型太陽電池は、シリコン型太陽電池等に比べて軽量化が期待でき、広い照度範囲で安定して発電できることや、大掛かりな設備を必要とすることなく、比較的安価な材料を用いて製造し得ることなどから、注目されている。   In recent years, solar cells have attracted attention as photoelectric conversion elements that convert light energy into electric power. In particular, dye-sensitized solar cells can be expected to be lighter than silicon solar cells, etc., can be stably generated in a wide illuminance range, and are relatively inexpensive without requiring extensive facilities. It has been attracting attention because it can be manufactured using materials.

色素増感型太陽電池は、通常、光電極、電解質層、対向電極がこの順に並んでなる構造を有する。そして、光電極中の増感色素が光を受けて励起されると、増感色素の電子が取り出される。この電子は、光電極から出て、外部の回路を通って対向電極に移動し、さらにその触媒層を介して、電解質層に移動する。   A dye-sensitized solar cell usually has a structure in which a photoelectrode, an electrolyte layer, and a counter electrode are arranged in this order. And if the sensitizing dye in a photoelectrode receives light and is excited, the electron of a sensitizing dye will be taken out. The electrons exit from the photoelectrode, move to the counter electrode through an external circuit, and further move to the electrolyte layer via the catalyst layer.

このような色素増感型太陽電池の対向電極の触媒層としては、従来、白金薄膜が広く用いられてきたが、製造コストのさらなる低下を図るため、近年、代替材料に関する研究開発が活発になされている。
例えば、特許文献１には、少なくともその一部が導電性高分子で覆われた微細な線状又は筒状炭素材料を、触媒物質として含有する対向電極が提案されている。 As a catalyst layer for the counter electrode of such a dye-sensitized solar cell, a platinum thin film has been widely used in the past. However, in order to further reduce the manufacturing cost, research and development on alternative materials have been actively conducted in recent years. ing.
For example, Patent Document 1 proposes a counter electrode containing, as a catalyst substance, a fine linear or cylindrical carbon material, at least a part of which is covered with a conductive polymer.

特開２００８−７１６０５号公報JP 2008-71605 A

特許文献１に記載の対向電極を製造する際は、カーボンナノチューブ等の炭素材料を導電性高分子で被覆する工程が別途必要になる。したがって、より簡便な方法で得られる、高性能の色素増感型太陽電池用対向電極が要望されていた。   When manufacturing the counter electrode described in Patent Document 1, an additional step of coating a carbon material such as carbon nanotubes with a conductive polymer is required. Accordingly, there has been a demand for a high-performance dye-sensitized solar cell counter electrode obtained by a simpler method.

本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、触媒活性に優れ、さらに量産化に適した対向電極、この対向電極を備える色素増感型太陽電池、およびこの色素増感型太陽電池を用いて得られる太陽電池モジュールを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, and is a counter electrode excellent in catalytic activity and further suitable for mass production, a dye-sensitized solar cell including the counter electrode, and a dye-sensitized solar cell. It aims at providing the solar cell module obtained by using.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、色素増感型太陽電池用対向電極として、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）とが特定の関係にあるカーボンナノチューブを含む触媒層を有する対向電極が、触媒活性に優れ、さらに量産化に適することを見出し、本発明を完成するに到った。   The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, the counter electrode having a catalyst layer containing carbon nanotubes having a specific relationship between the average diameter (Av) and the standard deviation (σ) of the diameter as the counter electrode for the dye-sensitized solar cell is excellent in catalytic activity. Further, the present invention has been found to be suitable for mass production, and the present invention has been completed.

かくして本発明によれば、下記（１）〜（４）の色素増感型太陽電池用対向電極、（５）の色素増感型太陽電池、及び（６）の太陽電池モジュールが提供される。   Thus, according to the present invention, the following counter electrodes for dye-sensitized solar cells (1) to (4), the dye-sensitized solar cell (5), and the solar cell module (6) are provided.

（１）支持体と、前記支持体上に形成された、カーボンナノチューブを含む触媒層とを有してなり、前記カーボンナノチューブが、その平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすものである、色素増感型太陽電池用対向電極。
（２）前記支持体が、透明樹脂からなる、（１）に記載の対向電極。
（３）前記触媒層の厚みが、０．００１〜１００μｍである、（１）または（２）に記載の対向電極。
（４）前記触媒層に含まれるカーボンナノチューブの量が、０．１ｍｇ／ｍ２〜２×１０４ｍｇ／ｍ２である、（１）〜（３）のいずれかに記載の対向電極。
（５）光電極、電解質層、および対向電極をこの順に有する色素増感型太陽電池であって、前記対向電極が、（１）〜（４）のいずれかに記載の対向電極である色素増感型太陽電池。
（６）前記（５）に記載の色素増感型太陽電池が直列及び／又は並列に接続されてなる太陽電池モジュール。 (1) It has a support and a catalyst layer containing carbon nanotubes formed on the support, and the carbon nanotubes have an average diameter (Av) and a standard deviation (σ) of the diameter of 0. A counter electrode for a dye-sensitized solar cell, satisfying .60> 3σ / Av> 0.20.
(2) The counter electrode according to (1), wherein the support is made of a transparent resin.
(3) The counter electrode according to (1) or (2), wherein the catalyst layer has a thickness of 0.001 to 100 μm.
(4) The counter electrode according to any one of (1) to (3), wherein the amount of carbon nanotubes contained in the catalyst layer is 0.1 mg / m 2 to 2 × 10 4 mg / m 2 .
(5) A dye-sensitized solar cell having a photoelectrode, an electrolyte layer, and a counter electrode in this order, wherein the counter electrode is the counter electrode according to any one of (1) to (4) Sensitive solar cell.
(6) A solar cell module in which the dye-sensitized solar cells according to (5) are connected in series and / or in parallel.

本発明によれば、触媒活性に優れ、さらに量産化に適した色素増感型太陽電池用対向電極、この対向電極を備える色素増感型太陽電池、およびこの色素増感型太陽電池を用いて得られる太陽電池モジュールが提供される。   According to the present invention, a counter electrode for a dye-sensitized solar cell that is excellent in catalytic activity and is suitable for mass production, a dye-sensitized solar cell including the counter electrode, and the dye-sensitized solar cell are used. The resulting solar cell module is provided.

本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the dye-sensitized solar cell of this invention.

以下、本発明を、１）色素増感型太陽電池用対向電極、２）色素増感型太陽電池及び太陽電池モジュール、に項分けして詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail by dividing it into 1) a counter electrode for a dye-sensitized solar cell, and 2) a dye-sensitized solar cell and a solar cell module.

１）色素増感型太陽電池用対向電極
本発明の色素増感型太陽電池用対向電極（以下、「本発明の対向電極」ということがある。）は、支持体と、前記支持体上に形成された、カーボンナノチューブを含む触媒層とを有してなり、前記カーボンナノチューブが、その平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすものである。以下、本発明に用いられる、上記式を満たすカーボンナノチューブを「カーボンナノチューブ（Ａ）」ということがある。 1) Counter electrode for dye-sensitized solar cell The counter electrode for dye-sensitized solar cell of the present invention (hereinafter, also referred to as “counter electrode of the present invention”) is provided on a support and the support. And a catalyst layer containing carbon nanotubes, the carbon nanotubes having an average diameter (Av) and a standard deviation (σ) of the diameter satisfy 0.60> 3σ / Av> 0.20. Is. Hereinafter, the carbon nanotube satisfying the above formula used in the present invention may be referred to as “carbon nanotube (A)”.

〔支持体〕
支持体は、触媒層を担持する役割を担うものである。本発明において触媒層を構成するカーボンナノチューブ（Ａ）は導電性を有するため、支持体と触媒層との間には必ずしも導電層は必要ではないが、より良好な通電を確保する観点から、少なくとも触媒層と接しうる支持体の表面部分には導電膜が形成されているのが好ましい。
このような支持体としては、金属、金属酸化物、炭素材料、導電性高分子などを用いて形成された導電性のシートや、樹脂やガラスからなる非導電性のシートが用いられる。なかでも、軽量で、変換効率に優れる色素増感型太陽電池を効率よく形成することができることから、前記支持体としては、樹脂やガラスからなる非導電性のシートが好ましく、軽量で、変換効率に優れ、安価な色素増感型太陽電池が得られやすいことから、透明樹脂からなるものがより好ましい。
用いられる透明樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）等の合成樹脂が挙げられる。 [Support]
The support is responsible for supporting the catalyst layer. In the present invention, since the carbon nanotube (A) constituting the catalyst layer has conductivity, a conductive layer is not necessarily required between the support and the catalyst layer, but at least from the viewpoint of ensuring better current conduction, It is preferable that a conductive film is formed on the surface portion of the support that can come into contact with the catalyst layer.
As such a support, a conductive sheet formed using a metal, a metal oxide, a carbon material, a conductive polymer, or a non-conductive sheet made of resin or glass is used. In particular, since the dye-sensitized solar cell that is lightweight and excellent in conversion efficiency can be efficiently formed, the support is preferably a non-conductive sheet made of resin or glass, and is lightweight and has a conversion efficiency. It is more preferable to use a transparent resin because an inexpensive dye-sensitized solar cell can be easily obtained.
As the transparent resin used, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polystyrene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyarylate (PAr), polysulfone (PSF), Examples include synthetic resins such as polyester sulfone (PES), polyetherimide (PEI), and transparent polyimide (PI).

前記導電膜としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン等の金属；酸化スズ、酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の複合金属酸化物；カーボンナノチューブ（Ａ）以外のカーボンナノチューブ、フラーレン等の炭素材料；及びこれら２種以上の組み合わせ；等からなるものが挙げられる。   Examples of the conductive film include metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, indium and titanium; conductive metal oxides such as tin oxide and zinc oxide; indium-tin oxide (ITO) and indium-zinc oxide. Examples include composite metal oxides such as (IZO); carbon materials other than carbon nanotubes (A), carbon materials such as fullerenes; and combinations of two or more thereof.

導電膜の表面抵抗値は、好ましくは５００Ω／□以下、より好ましくは１５０Ω／□以下、さらに好ましくは５０Ω／□以下である。
導電膜は、スパッタリング法、コーティング法等の公知の方法により形成することができる。 The surface resistance value of the conductive film is preferably 500Ω / □ or less, more preferably 150Ω / □ or less, and further preferably 50Ω / □ or less.
The conductive film can be formed by a known method such as a sputtering method or a coating method.

支持体の厚みは、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜１００００μｍである。
支持体の光透過率（測定波長：５００ｎｍ）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上である。支持体の光透過率が６０％以上であることで、変換効率に優れる色素増感型太陽電池を得ることができる。 Although the thickness of a support body should just be suitably decided according to a use, it is usually 10-10000 micrometers.
The light transmittance (measurement wavelength: 500 nm) of the support is preferably 60% or more, more preferably 75% or more, and still more preferably 80% or more. When the light transmittance of the support is 60% or more, a dye-sensitized solar cell having excellent conversion efficiency can be obtained.

〔触媒層〕
触媒層は、カーボンナノチューブ（Ａ）を含有してなる。触媒層は、色素増感型太陽電池において、対向電極から電解質層に電子を渡すときの触媒として機能する。 (Catalyst layer)
The catalyst layer contains carbon nanotubes (A). The catalyst layer functions as a catalyst when electrons are transferred from the counter electrode to the electrolyte layer in the dye-sensitized solar cell.

触媒層を構成するカーボンナノチューブ（Ａ）は、その平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０〔以下、式（Ａ）ということがある。〕を満たすものである。   The carbon nanotube (A) constituting the catalyst layer has an average diameter (Av) and a standard deviation (σ) of the diameter of 0.60> 3σ / Av> 0.20 [hereinafter referred to as formula (A). ] Is satisfied.

なお、本発明において、「カーボンナノチューブ（Ａ）」とは、それを構成する所定のカーボンナノチューブの集合の総称であり、「直径」とは当該所定のカーボンナノチューブの外径を意味する。   In the present invention, “carbon nanotube (A)” is a general term for a set of predetermined carbon nanotubes constituting the carbon nanotube, and “diameter” means an outer diameter of the predetermined carbon nanotube.

本発明においてカーボンナノチューブ（Ａ）の平均直径（Ａｖ）及び直径の標準偏差（σ）は、それぞれ標本平均値及び標本標準偏差である。それらは、透過型電子顕微鏡での観察下に、無作為に選択されたカーボンナノチューブ１００本の直径を測定した際の平均値及び標準偏差として求められる。前記式（Ａ）における３σは得られた標準偏差（σ）に３を乗じたものである。
平均直径（Ａｖ）と標準偏差（σ）とが０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブ（Ａ）を用いることにより、優れた触媒活性を有する対抗電極を得ることができる。得られる対抗電極の特性を向上させる観点から、０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２５が好ましく、０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．５０がより好ましい。
３σ／Ａｖは、カーボンナノチューブ（Ａ）の直径分布を表し、この値が大きいほど直径分布が広いことを意味する。本発明において直径分布は正規分布をとるものが好ましい。その場合の直径分布は、透過型電子顕微鏡を用いて観察できる、無作為に選択された１００本のカーボンナノチューブの直径を測定し、その結果を用いて、横軸に直径、縦軸に頻度を取り、得られたデータをプロットし、ガウシアンで近似することで得られる。異なる製法で得られたカーボンナノチューブなどを複数種類組み合わせることでも３σ／Ａｖの値を大きくすることはできるが、その場合正規分布の直径分布を得ることは難しい。本発明においてカーボンナノチューブ（Ａ）は、単独のカーボンナノチューブからなるものであっても、又は単独のカーボンナノチューブに、その直径分布に影響しない量の他のカーボンナノチューブを配合してなるものであってもよい。 In the present invention, the average diameter (Av) and the standard deviation (σ) of the diameter of the carbon nanotube (A) are a sample average value and a sample standard deviation, respectively. They are obtained as an average value and a standard deviation when measuring the diameter of 100 randomly selected carbon nanotubes under observation with a transmission electron microscope. 3σ in the formula (A) is obtained by multiplying the obtained standard deviation (σ) by 3.
By using the carbon nanotube (A) whose average diameter (Av) and standard deviation (σ) satisfy 0.60> 3σ / Av> 0.20, a counter electrode having excellent catalytic activity can be obtained. From the viewpoint of improving the properties of the obtained counter electrode, 0.60> 3σ / Av> 0.25 is preferable, and 0.60> 3σ / Av> 0.50 is more preferable.
3σ / Av represents the diameter distribution of the carbon nanotube (A), and the larger the value, the wider the diameter distribution. In the present invention, the diameter distribution is preferably a normal distribution. In this case, the diameter distribution is measured by measuring the diameters of 100 randomly selected carbon nanotubes that can be observed using a transmission electron microscope, and using the results, the horizontal axis represents the diameter and the vertical axis represents the frequency. And plotting the resulting data and approximating with Gaussian. The value of 3σ / Av can also be increased by combining a plurality of types of carbon nanotubes obtained by different production methods, but in this case, it is difficult to obtain a normal distribution of diameters. In the present invention, the carbon nanotube (A) is composed of a single carbon nanotube, or is formed by blending a single carbon nanotube with another carbon nanotube in an amount that does not affect the diameter distribution. Also good.

カーボンナノチューブ（Ａ）の平均直径（Ａｖ）は、優れた触媒活性を得る観点から、０．５ｎｍ以上、１５ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下がより好ましい。   The average diameter (Av) of the carbon nanotube (A) is preferably 0.5 nm or more and 15 nm or less, more preferably 1 nm or more and 10 nm or less from the viewpoint of obtaining excellent catalytic activity.

カーボンナノチューブ（Ａ）の平均長さは、好ましくは０．１μｍ〜１ｃｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１ｍｍである。カーボンナノチューブ（Ａ）の平均長さが上記範囲内であることで、高活性の触媒層を形成し易くなる。
カーボンナノチューブ（Ａ）の平均長さは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択された１００本のカーボンナノチューブを測定することで、算出することができる。 The average length of the carbon nanotube (A) is preferably 0.1 μm to 1 cm, more preferably 0.1 μm to 1 mm. When the average length of the carbon nanotube (A) is within the above range, a highly active catalyst layer can be easily formed.
The average length of the carbon nanotube (A) can be calculated, for example, by measuring 100 randomly selected carbon nanotubes using a transmission electron microscope.

カーボンナノチューブ（Ａ）の比表面積は、好ましくは１００〜２５００ｍ２／ｇ、より好ましくは４００〜１６００ｍ２／ｇである。カーボンナノチューブ（Ａ）の比表面積が上記範囲内であることで、高活性の触媒層を形成し易くなる。
カーボンナノチューブ（Ａ）の比表面積は、窒素ガス吸着法により求めることができる。 The specific surface area of the carbon nanotube (A) is preferably 100 to 2500 m 2 / g, more preferably 400 to 1600 m 2 / g. When the specific surface area of the carbon nanotube (A) is within the above range, it becomes easy to form a highly active catalyst layer.
The specific surface area of the carbon nanotube (A) can be determined by a nitrogen gas adsorption method.

カーボンナノチューブ（Ａ）を構成するカーボンナノチューブは、単層のものであっても、多層のものであってもよいが、触媒層の活性を向上させる観点から、単層から５層のものが好ましい。   The carbon nanotubes constituting the carbon nanotube (A) may be single-walled or multi-walled, but from the viewpoint of improving the activity of the catalyst layer, those of single-walled to five-walled are preferable. .

カーボンナノチューブ（Ａ）を構成するカーボンナノチューブは、表面にカルボキシル基等の官能基が導入されたものであってもよい。官能基の導入は、過酸化水素や硝酸等を用いる公知の酸化処理法により行うことができる。   The carbon nanotube constituting the carbon nanotube (A) may be one having a functional group such as a carboxyl group introduced on the surface. The functional group can be introduced by a known oxidation treatment method using hydrogen peroxide, nitric acid or the like.

カーボンナノチューブ（Ａ）は、公知の方法、例えば、表面にカーボンナノチューブ製造用触媒層（以下、「ＣＮＴ製造用触媒層」ということがある。）を有する基材（以下、「ＣＮＴ製造用基材」ということがある。）上に、原料化合物及びキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりカーボンナノチューブを合成する際に、系内に微量の酸化剤を存在させることで、ＣＮＴ製造用触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法）により、得ることができる（ＷＯ２００６／０１１６５５号パンフレット）。   The carbon nanotube (A) is a known method, for example, a substrate having a catalyst layer for producing carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as a “CNT producing catalyst layer”) on the surface (hereinafter, referred to as “CNT producing substrate”). In addition, when a raw material compound and a carrier gas are supplied and carbon nanotubes are synthesized by chemical vapor deposition (CVD), a small amount of oxidant is present in the system. Thus, it can be obtained by a method (super growth method) of dramatically improving the catalytic activity of the catalyst layer for CNT production (WO 2006/011655 pamphlet).

ＣＮＴ製造用基材は、その表面にＣＮＴ製造用触媒層を担持することができるものであれば、特に限定されない。
ＣＮＴ製造用基材の材質としては、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金等の金属；これらの金属を含む合金；前記金属を含む酸化物；シリコン等の半導体；石英、ガラス、マイカ、グラファイト、ダイヤモンド等の非金属；等が挙げられる。
ＣＮＴ製造用基材の形状としては、平板状、薄膜状、ブロック状等が挙げられる。 The substrate for producing CNTs is not particularly limited as long as it can support the catalyst layer for producing CNTs on the surface thereof.
Materials for the base material for CNT production include metals such as iron, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, titanium, aluminum, manganese, cobalt, copper, silver, gold, and platinum; alloys containing these metals; Examples thereof include oxides; semiconductors such as silicon; nonmetals such as quartz, glass, mica, graphite, and diamond;
Examples of the shape of the substrate for producing CNT include a flat plate shape, a thin film shape, and a block shape.

ＣＮＴ製造用触媒層を構成する触媒としては、従来公知のカーボンナノチューブ製造用触媒を用いることができる。かかる触媒としては、塩化鉄、鉄、鉄−モリブデン、アルミナ−鉄、アルミナ−コバルト、アルミナ−鉄−モリブデン等の金属触媒が挙げられる。   A conventionally known carbon nanotube production catalyst can be used as the catalyst constituting the CNT production catalyst layer. Examples of such a catalyst include metal catalysts such as iron chloride, iron, iron-molybdenum, alumina-iron, alumina-cobalt, and alumina-iron-molybdenum.

原料化合物としては、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン等の炭化水素化合物；メタノール、エタノール等のアルコール化合物；アセトン等のケトン化合物；一酸化炭素；等が挙げられる。   Examples of the raw material compound include hydrocarbon compounds such as methane, ethane, propane, ethylene, propylene, and acetylene; alcohol compounds such as methanol and ethanol; ketone compounds such as acetone; carbon monoxide;

キャリアガスとしては、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素、ネオン、クリプトン、二酸化炭素、塩素等が挙げられる。
酸化剤としては、水蒸気、酸素、オゾン、硫化水素等が挙げられる。気相中の酸化剤の含有量は、通常、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下である。 Examples of the carrier gas include helium, argon, hydrogen, nitrogen, neon, krypton, carbon dioxide, and chlorine.
Examples of the oxidizing agent include water vapor, oxygen, ozone, hydrogen sulfide and the like. The content of the oxidizing agent in the gas phase is usually 10 ppm to 10000 ppm, preferably 50 ppm to 1000 ppm, more preferably 200 ppm to 700 ppm.

反応系内の圧力は、好ましくは１０２Ｐａ〜１０７Ｐａ（１００大気圧）、より好ましくは１０４Ｐａ〜３×１０５Ｐａ（３大気圧）である。
カーボンナノチューブ（Ａ）の製造時の反応系内の温度は、触媒、原料化合物、酸化剤に応じて適宜決定することができる。通常は、４００〜１２００℃、好ましくは、５００〜１１００℃である。 The pressure in the reaction system is preferably 10 2 Pa to 10 7 Pa (100 atmospheric pressure), more preferably 10 4 Pa to 3 × 10 5 Pa (3 atmospheric pressure).
The temperature in the reaction system during the production of the carbon nanotube (A) can be appropriately determined according to the catalyst, the raw material compound, and the oxidizing agent. Usually, it is 400-1200 degreeC, Preferably, it is 500-1100 degreeC.

本発明において触媒層は、カーボンナノチューブ（Ａ）を構成材料とするため、金属を含まないものであっても、充分な活性を有する。したがって、必ずしも金属を含まないものであってもよいが、カーボンナノチューブ（Ａ）にナノサイズの微量な白金等を担持してもよく、その場合、触媒効果の向上が期待される。カーボンナノチューブへの金属の担持は公知の方法に従って行うことができる。   In the present invention, since the catalyst layer uses the carbon nanotube (A) as a constituent material, the catalyst layer has sufficient activity even if it does not contain a metal. Therefore, it may not necessarily contain a metal, but the carbon nanotube (A) may carry a nano-sized trace amount of platinum or the like, and in that case, an improvement in catalytic effect is expected. The metal can be supported on the carbon nanotubes according to a known method.

触媒層の厚みは、好ましくは０．００５μｍ〜１００μｍである。
触媒層に含まれるカーボンナノチューブ（Ａ）の量は、好ましくは０．１ｍｇ／ｍ２〜２×１０４ｍｇ／ｍ２、より好ましくは０．５ｍｇ／ｍ２〜５×１０３ｍｇ／ｍ２である。 The thickness of the catalyst layer is preferably 0.005 μm to 100 μm.
The amount of the carbon nanotube (A) contained in the catalyst layer is preferably 0.1 mg / m 2 to 2 × 10 4 mg / m 2 , more preferably 0.5 mg / m 2 to 5 × 10 3 mg / m 2. It is.

〔対向電極〕
本発明の対向電極は、例えば、カーボンナノチューブ（Ａ）を含有する分散液を調製し、この分散液を支持体上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させて触媒層を形成することで、製造することができる。 [Counter electrode]
The counter electrode of the present invention is prepared, for example, by preparing a dispersion containing carbon nanotubes (A), applying the dispersion on a support, and drying the resulting coating to form a catalyst layer. Can be manufactured.

分散液の調製に用いる溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２イミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Solvents used for preparing the dispersion include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diglyme; N, N-dimethylformamide; And amides such as N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

分散液は、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに、結着剤、導電助剤、分散剤、界面活性剤等を含有してもよい。これらは公知のものを適宜使用すればよい。   The dispersion may further contain a binder, a conductive aid, a dispersant, a surfactant and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. These may be appropriately known ones.

分散液は、例えば、カーボンナノチューブ（Ａ）、及び、必要に応じて、その他の成分を溶媒中で混合し、カーボンナノチューブを分散させることで得ることができる。
混合処理や分散処理は、公知の方法を利用することができる。例えば、ナノマイザー、アルティマイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー、ダイノミル、スパイクミル、ＤＣＰミル、バスケットミル、ペイントコンディショナー、高速攪拌装置等を用いる方法が挙げられる。 The dispersion can be obtained, for example, by mixing the carbon nanotubes (A) and, if necessary, other components in a solvent to disperse the carbon nanotubes.
A known method can be used for the mixing process and the dispersion process. Examples thereof include a method using a nanomizer, an optimizer, an ultrasonic disperser, a ball mill, a sand grinder, a dyno mill, a spike mill, a DCP mill, a basket mill, a paint conditioner, a high-speed stirring device, and the like.

分散液中のカーボンナノチューブ（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、分散液全体中、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。   Although content of the carbon nanotube (A) in a dispersion liquid is not specifically limited, Preferably it is 0.001-10 mass% in the whole dispersion liquid, More preferably, it is 0.01-5 mass%.

本発明の対向電極は、色素増感型太陽電池用の対向電極として用いられる。
本発明の対向電極は、カーボンナノチューブ（Ａ）を構成材料とする触媒層を有するため、触媒活性に優れる。
また、この触媒層は高価な金属を必ずしも必要とせず、本発明の対向電極は、低コストで製造することができる。また、例えば、分散液を用いた簡単な操作で、高品質な触媒層を効率よく形成することができる。したがって、本発明の対向電極は、量産性にも優れる。 The counter electrode of the present invention is used as a counter electrode for a dye-sensitized solar cell.
Since the counter electrode of the present invention has a catalyst layer containing the carbon nanotube (A) as a constituent material, it has excellent catalytic activity.
Further, this catalyst layer does not necessarily require an expensive metal, and the counter electrode of the present invention can be manufactured at a low cost. Further, for example, a high-quality catalyst layer can be efficiently formed by a simple operation using the dispersion. Therefore, the counter electrode of the present invention is excellent in mass productivity.

２）色素増感型太陽電池及び太陽電池モジュール
本発明の色素増感型太陽電池は、光電極、電解質層、および対向電極をこの順に有し、この対向電極として、本発明の対向電極を用いるものである。 2) Dye-sensitized solar cell and solar cell module The dye-sensitized solar cell of the present invention has a photoelectrode, an electrolyte layer, and a counter electrode in this order, and the counter electrode of the present invention is used as the counter electrode. Is.

本発明の色素増感型太陽電池の一例を図１に示す。
図１に示す色素増感型太陽電池は、光電極（透明電極）１０、電解質層２０、対向電極３０がこの順に並んでなる構造を有する。また、矢印は電子の動きを示す。 An example of the dye-sensitized solar cell of the present invention is shown in FIG.
The dye-sensitized solar cell shown in FIG. 1 has a structure in which a photoelectrode (transparent electrode) 10, an electrolyte layer 20, and a counter electrode 30 are arranged in this order. An arrow indicates the movement of electrons.

光電極１０は、光電極基板１０ａと、その上に形成された多孔質半導体微粒子層１０ｂと、この多孔質半導体微粒子層の表面に増感色素が吸着されて形成された増感色素層１０ｃとからなる。   The photoelectrode 10 includes a photoelectrode substrate 10a, a porous semiconductor fine particle layer 10b formed thereon, and a sensitizing dye layer 10c formed by adsorbing a sensitizing dye on the surface of the porous semiconductor fine particle layer. Consists of.

光電極基板１０ａは、多孔質半導体微粒子層１０ｂ等を担持する役割と、集電体としての役割を担うものである。
光電極基板１０ａとしては、例えば、対向電極に用いる支持体として挙げた透明樹脂やガラスのシートの上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）やインジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の複合金属酸化物からなる導電膜を積層してなるものが挙げられる。 The photoelectrode substrate 10a plays a role of supporting the porous semiconductor fine particle layer 10b and the like and a role of a current collector.
As the photoelectrode substrate 10a, for example, a composite metal oxide such as indium-tin oxide (ITO) or indium-zinc oxide (IZO) on the transparent resin or glass sheet mentioned as the support used for the counter electrode. The thing formed by laminating | stacking the electrically conductive film which consists of a thing is mentioned.

多孔質半導体微粒子層１０ｂは、半導体微粒子を含有する多孔質状の層である。多孔質状の層であることで、増感色素の吸着量が増え、変換効率が高い色素増感型太陽電池が得られやすくなる。
半導体微粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物の粒子が挙げられる。
半導体微粒子の粒子径（一次粒子の平均粒子径）は、好ましくは２〜８０ｎｍ、より好ましくは２〜６０ｎｍである。粒子径が小さいことで、抵抗を低下させることができる。
多孔質半導体微粒子層の厚みは、特に限定されないが、通常、０．１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。
多孔質半導体微粒子層は、プレス法、水熱分解法、泳動電着法、バインダーフリーコーティング法等の公知の方法により形成することができる。 The porous semiconductor fine particle layer 10b is a porous layer containing semiconductor fine particles. By being a porous layer, the amount of sensitizing dye adsorbed increases, and a dye-sensitized solar cell with high conversion efficiency is easily obtained.
Examples of the semiconductor fine particles include metal oxide particles such as titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide.
The particle diameter of semiconductor fine particles (average particle diameter of primary particles) is preferably 2 to 80 nm, more preferably 2 to 60 nm. Resistance can be reduced because the particle size is small.
Although the thickness of a porous semiconductor fine particle layer is not specifically limited, Usually, 0.1-50 micrometers, Preferably it is 5-30 micrometers.
The porous semiconductor fine particle layer can be formed by a known method such as a press method, a hydrothermal decomposition method, an electrophoretic electrodeposition method, or a binder-free coating method.

増感色素層１０ｃは、光によって励起されて多孔質半導体微粒子層１０ｂに電子を渡し得る化合物（増感色素）が、多孔質半導体微粒子層１０ｂの表面に吸着されてなる層である。
増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、キサンテン色素、スクワリリウム色素、ポリメチン色素、クマリン色素、リボフラビン色素、ペリレン色素等の有機色素；鉄、銅、ルテニウム等の金属のフタロシアニン錯体やポルフィリン錯体等の金属錯体色素；等が挙げられる。
増感色素層１０ｃは、例えば、増感色素の溶液中に多孔質半導体微粒子層１０ｂを浸漬する方法や、増感色素の溶液を多孔質半導体微粒子層１０ｂ上に塗布する方法等の公知の方法により形成することができる。 The sensitizing dye layer 10c is a layer in which a compound (sensitizing dye) that can be excited by light and pass electrons to the porous semiconductor fine particle layer 10b is adsorbed on the surface of the porous semiconductor fine particle layer 10b.
Sensitizing dyes include organic dyes such as cyanine dyes, merocyanine dyes, oxonol dyes, xanthene dyes, squarylium dyes, polymethine dyes, coumarin dyes, riboflavin dyes, perylene dyes; phthalocyanine complexes of metals such as iron, copper, ruthenium, and porphyrins. Metal complex dyes such as complexes; and the like.
The sensitizing dye layer 10c is a known method such as a method of immersing the porous semiconductor fine particle layer 10b in a sensitizing dye solution or a method of applying a sensitizing dye solution onto the porous semiconductor fine particle layer 10b. Can be formed.

光電極は、図１に示すものに限定されず、光を受けることで、外部の回路４０に電子を放出し得る電極であればよく、色素増感型太陽電池の光電極として公知のものを用いることができる。   The photoelectrode is not limited to the one shown in FIG. 1, and any electrode that can emit electrons to the external circuit 40 by receiving light may be used. Any photoelectrode known for a dye-sensitized solar cell may be used. Can be used.

電解質層２０は、光電極１０と対向電極３０とを分離するとともに、電荷移動を効率よく行わせるための層である。
電解質層２０は、通常、支持電解質、酸化還元対（酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で相互に変換しうる一対の化学種）、溶媒等を含有する。 The electrolyte layer 20 is a layer for separating the photoelectrode 10 and the counter electrode 30 and performing charge transfer efficiently.
The electrolyte layer 20 usually contains a supporting electrolyte, a redox pair (a pair of chemical species that can be reversibly converted into an oxidized form and a reduced form in a redox reaction), a solvent, and the like.

支持電解質としては、リチウムイオン、イミダゾリウムイオン、４級アンモニウムイオン等の陽イオンを含む塩が挙げられる。   Examples of the supporting electrolyte include salts containing cations such as lithium ions, imidazolium ions, and quaternary ammonium ions.

酸化還元対としては、酸化された増感色素を還元し得るものであれば、公知のものを用いることができる。酸化還元対としては、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン（ＩＩＩ）−タリウムイオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（ＩＩＩ）−ルテニウムイオン（ＩＩ）、銅イオン（ＩＩ）−銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（ＩＩＩ）−鉄イオン（ＩＩ）、コバルトイオン（ＩＩＩ）−コバルトイオン（ＩＩ）、バナジウムイオン（ＩＩＩ）−バナジウムイオン（ＩＩ）、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオン、フェリシアン化物−フェロシアン化物、キノン−ヒドロキノン、フマル酸−コハク酸等が挙げられる。   As the redox pair, any known one can be used as long as it can reduce the oxidized sensitizing dye. As redox pairs, chlorine compound-chlorine, iodine compound-iodine, bromine compound-bromine, thallium ion (III) -thallium ion (I), ruthenium ion (III) -ruthenium ion (II), copper ion (II) -Copper ion (I), Iron ion (III)-Iron ion (II), Cobalt ion (III)-Cobalt ion (II), Vanadium ion (III)-Vanadium ion (II), Manganate ion-Permanganate And ions, ferricyanide-ferrocyanide, quinone-hydroquinone, fumaric acid-succinic acid, and the like.

溶媒としては、太陽電池の電解質層の形成用溶媒として公知のものを用いることができる。溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、炭酸プロピレン等が挙げられる。   As a solvent, a well-known thing can be used as a solvent for forming the electrolyte layer of a solar cell. Examples of the solvent include acetonitrile, methoxyacetonitrile, methoxypropionitrile, N, N-dimethylformamide, ethylmethylimidazolium bistrifluoromethylsulfonylimide, propylene carbonate, and the like.

電解質層２０は、その構成成分を含有する溶液（電解液）を光電極１０上に塗布したり、光電極１０と対向電極３０を有するセルを作製し、その隙間に電解液を注入することで形成することができる。   The electrolyte layer 20 is obtained by applying a solution (electrolyte) containing the constituent components onto the photoelectrode 10, producing a cell having the photoelectrode 10 and the counter electrode 30, and injecting the electrolyte into the gap. Can be formed.

対向電極３０は、本発明の対向電極であり、支持体３０ａ上に導電膜３０ｃを形成し、該導電膜３０ｃ上に形成された触媒層３０ｂとからなる。また、触媒層３０ｂは、前記式（Ａ）を満たすカーボンナノチューブ（Ａ）を構成材料とし、この例では、金属を含まない。   The counter electrode 30 is a counter electrode of the present invention, and includes a conductive layer 30c formed on a support 30a and a catalyst layer 30b formed on the conductive film 30c. In addition, the catalyst layer 30b includes the carbon nanotube (A) satisfying the formula (A) as a constituent material, and does not include a metal in this example.

図１に示す色素増感型太陽電池においては、次のようなリサイクルが繰り返されることで、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。すなわち、（ｉ）増感色素１０ｃが光を受けて励起されると、増感色素１０ｃの電子が取り出される。（ｉｉ）この電子は、光電極１０から出て、外部の回路４０を通って対向電極３０に移動し、さらにその触媒層３０ｂを介して、電解質層２０に移動する。（ｉｉｉ）電解質層２０に含まれる酸化還元対（還元剤）により、酸化状態の増感色素が還元され、増感色素１０ｃが再生され、再び光を吸収できる状態に戻る。   In the dye-sensitized solar cell shown in FIG. 1, light energy is converted into electric energy by repeating the following recycling. That is, (i) when the sensitizing dye 10c is excited by receiving light, electrons of the sensitizing dye 10c are taken out. (Ii) The electrons exit from the photoelectrode 10, move to the counter electrode 30 through the external circuit 40, and further move to the electrolyte layer 20 through the catalyst layer 30 b. (Iii) The oxidation-reduction pair (reducing agent) contained in the electrolyte layer 20 reduces the sensitizing dye in the oxidized state, regenerates the sensitizing dye 10c, and returns to a state where light can be absorbed again.

本発明の色素増感型太陽電池は、図１に示すものに限定されず、光電極、電解質層、対向電極の他に、保護層、反射防止層、ガスバリア層等の機能層を有していてもよい。
本発明の色素増感型太陽電池は、太陽を光源とするものに限定されず、例えば屋内照明を光源とするものであってもよい。 The dye-sensitized solar cell of the present invention is not limited to that shown in FIG. 1, and has functional layers such as a protective layer, an antireflection layer, and a gas barrier layer in addition to the photoelectrode, the electrolyte layer, and the counter electrode. May be.
The dye-sensitized solar cell of the present invention is not limited to one using the sun as a light source, and may be one using indoor lighting as a light source, for example.

本発明の色素増感型太陽電池は、対向電極として本発明の対向電極を備えるものである。このため、変換効率が高く、さらに、量産性に優れるものである。
上記特性が特に活かされることから、本発明の色素増感型太陽電池は、携帯型太陽電池や屋内用太陽電池として好ましく用いられる。 The dye-sensitized solar cell of the present invention includes the counter electrode of the present invention as a counter electrode. For this reason, conversion efficiency is high, and also it is excellent in mass productivity.
Since the above characteristics are particularly utilized, the dye-sensitized solar cell of the present invention is preferably used as a portable solar cell or an indoor solar cell.

〔太陽電池モジュール〕
本発明の太陽電池モジュールは、本発明の色素増感型太陽電池が直列及び／又は並列に接続されてなるものである。
本発明の太陽電池モジュールは、例えば、本発明の色素増感型太陽電池を平面状または曲面状に配列し、各電池間に非導電性の隔壁を設けるとともに、各電池の光電極や対向電極を導電性の部材を用いて電気的に接続することで得ることができる。
用いる色素増感型太陽電池の数は特に限定されず、目的の電圧に応じて適宜決定することができる。 [Solar cell module]
The solar cell module of the present invention is obtained by connecting the dye-sensitized solar cells of the present invention in series and / or in parallel.
The solar cell module of the present invention includes, for example, the dye-sensitized solar cells of the present invention arranged in a planar shape or a curved surface, and provided with non-conductive partition walls between the cells, as well as a photoelectrode and a counter electrode of each cell. Can be obtained by electrical connection using a conductive member.
The number of dye-sensitized solar cells to be used is not particularly limited and can be appropriately determined according to the target voltage.

〔製造例１〕光電極の製造
インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ処理したポリエチレンナフタレートフィルム（ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム、フィルム厚み２００μｍ、ＩＴＯ厚み２００ｎｍ、シート抵抗１５Ω／□）のＩＴＯ面上に、バインダーフリーの酸化チタンペースト（ＰＥＣＣ−Ｃ０１−０６、ペクセル・テクノロジーズ社製）を、ベーカー式アプリケーターを用いて、塗布厚み１５０μｍとなるように塗布した。得られた塗膜を常温で１０分間乾燥させた後、１５０℃の恒温層中でさらに５分間加熱乾燥して、ＩＴＯ−ＰＥＮフィルムと多孔質半導体微粒子層とからなる積層体を得た。
この積層体を幅１．２ｃｍ、長さ２．０ｃｍの大きさにカットし、さらに積層体の短辺の２ｍｍ内側より、多孔質半導体微粒子層を直径６ｍｍの円になるように成形した。これを増感色素溶液〔増感色素：ルテニウム錯体（Ｎ７１９、ソラロニクス社製）、溶媒：アセトニトリル、ｔｅｒｔ−ブタノール、濃度：０．４ｍＭ〕に、４０℃で２時間浸漬させることで、増感色素を多孔質半導体微粒子層に吸着させた。浸漬処理の後、積層体をアセトニトリルで洗浄し、乾燥させることで光電極を得た。 [Production Example 1] Production of photoelectrode On the ITO surface of a polyethylene naphthalate film (ITO-PEN film, film thickness 200 μm, ITO thickness 200 nm, sheet resistance 15 Ω / □) sputtered with indium-tin oxide (ITO) Then, a binder-free titanium oxide paste (PECC-C01-06, manufactured by Pexel Technologies) was applied using a Baker type applicator so as to have a coating thickness of 150 μm. The obtained coating film was dried at room temperature for 10 minutes, and then further heated and dried in a constant temperature layer at 150 ° C. for 5 minutes to obtain a laminate composed of an ITO-PEN film and a porous semiconductor fine particle layer.
This laminate was cut into a size of 1.2 cm in width and 2.0 cm in length, and the porous semiconductor fine particle layer was formed into a circle having a diameter of 6 mm from the inner side of 2 mm on the short side of the laminate. The sensitizing dye is immersed in a sensitizing dye solution [sensitizing dye: ruthenium complex (N719, manufactured by Solaronics), solvent: acetonitrile, tert-butanol, concentration: 0.4 mM] at 40 ° C. for 2 hours. Was adsorbed on the porous semiconductor fine particle layer. After the immersion treatment, the laminate was washed with acetonitrile and dried to obtain a photoelectrode.

〔製造例２〕電解液の調製
ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、ｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／Ｌ、および１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように、これらをメトキシアセトニトリルに溶解して、電解液を得た。 [Production Example 2] Preparation of electrolyte solution Iodine 0.05 mol / L, lithium iodide 0.1 mol / L, t-butylpyridine 0.5 mol / L, and 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide 0 These were dissolved in methoxyacetonitrile so as to be 6 mol / L to obtain an electrolytic solution.

〔実施例１〕
３０ｍｌのガラス容器に、水５ｇ、エタノール１ｇ、及びカーボンナノチューブ（１）〔平均直径（Ａｖ）：３．３ｎｍ、直径の標準偏差（σ）：０．６４ｎｍ、３σ／Ａｖ：０．５８〕０．００２５ｇを加えた。
このガラス容器の内容物に対して、バス型超音波洗浄機（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、５５１０Ｊ−ＭＴ（４２ｋＨｚ、１８０Ｗ）を用いて、２時間分散処理を行い、水分散液を得た。 [Example 1]
In a 30 ml glass container, 5 g of water, 1 g of ethanol, and carbon nanotube (1) [average diameter (Av): 3.3 nm, standard deviation of diameter (σ): 0.64 nm, 3σ / Av: 0.58] 0 .0025 g was added.
The contents of this glass container were subjected to a dispersion treatment for 2 hours using a bath-type ultrasonic cleaner (manufactured by BRANSON, 5510J-MT (42 kHz, 180 W) to obtain an aqueous dispersion.

（ａ）対向電極
インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ処理したポリエチレンナフタレートフィルム（ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム、フィルム厚み２００μｍ、ＩＴＯ厚み２００ｎｍ、シート抵抗１５Ω／□）のＩＴＯ面上に、前記分散液を、バーコーター（テスター産業社製、ＳＡ−２０３、Ｎｏ．１０）を用いて、塗布厚み２２．９μｍとなるように塗布した。得られた塗膜を、２３℃、６０％（相対湿度）で２時間乾燥させて、対向電極を得た。
対向電極の密着性について、以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
○・・・トルエンにて洗浄しても膜の状態に変化がない。
×・・・トルエンにて洗浄すると膜が剥がれてくる。 (A) Counter electrode On the ITO surface of a polyethylene naphthalate film (ITO-PEN film, film thickness 200 μm, ITO thickness 200 nm, sheet resistance 15Ω / □) sputter-treated with indium-tin oxide (ITO), the dispersion liquid Was applied using a bar coater (SA-203, No. 10 manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) to a coating thickness of 22.9 μm. The obtained coating film was dried at 23 ° C. and 60% (relative humidity) for 2 hours to obtain a counter electrode.
The adhesion of the counter electrode was evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
○: No change in membrane state even after washing with toluene.
X: The film comes off when washed with toluene.

（ｂ）色素増感型太陽電池
サーリンフィルム（厚み２５μｍ、デュポン社製）を、１４ｍｍ四方に切り取り、さらに中心部を直径９ｍｍにくり抜き、スペーサーフィルムを作製した。前記対向電極と製造例１で得た光電極基板とを、このスペーサーフィルムをはさんで導電面が内側になるように対向させて貼り合せ、１１０℃に加熱したホットプレートの上で１分間熱圧着させた。
放冷後、対向電極に穴をあけ、この穴から製造例２で得た電解液を注液した。電解液を注液後、サーリンフィルム（厚み２５μｍ、デュポン社製）を用いて、電解液の注入に用いた穴を封じることで色素増感型太陽電池を得た。 (B) Dye-sensitized solar cell A Surlyn film (thickness 25 μm, manufactured by DuPont) was cut into a 14 mm square, and the center portion was cut out to a diameter of 9 mm to prepare a spacer film. The counter electrode and the photoelectrode substrate obtained in Production Example 1 were bonded together with the spacer film sandwiched between them so that the conductive surface was on the inside, and heated for 1 minute on a hot plate heated to 110 ° C. Crimped.
After allowing to cool, a hole was made in the counter electrode, and the electrolytic solution obtained in Production Example 2 was injected from this hole. After injecting the electrolytic solution, a dye-sensitized solar cell was obtained by sealing the hole used for injecting the electrolytic solution using a Surlyn film (thickness 25 μm, manufactured by DuPont).

〔色素増感型太陽電池の評価〕
光源として、１５０Ｗキセノンランプ光源にＡＭ１．５Ｇフィルタを装着した擬似太陽光照射装置（ＰＥＣ−Ｌ１１型、ペクセル・テクノロジーズ社製）光源を用いた。光量は、１ｓｕｎ（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷｃｍ−２（ＪＩＳ−Ｃ−８９１２のクラスＡ））に調整した。上記方法により得られた色素増感型太陽電池をソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続した。
電流電圧特性は、１ｓｕｎの光照射下、バイアス電圧を、０Ｖから０．８Ｖまで、０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定した。出力電流の測定は、各電圧ステップにおいて、電圧を変化後、０．０５秒後から０．１５秒後の値を積算することで行った。バイアス電圧を、逆方向に０．８Ｖ〜０Ｖまでステップさせる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値を光電流とした。
上記測定から算出した、短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧（Ｖ）、曲線因子、及びエネルギー変換効率（％）を第１表に示す。 [Evaluation of dye-sensitized solar cell]
As a light source, a pseudo sunlight irradiation device (PEC-L11 type, manufactured by Pexel Technologies) light source in which an AM1.5G filter is attached to a 150 W xenon lamp light source was used. The amount of light was adjusted to 1 sun (AM1.5G, 100 mWcm −2 (JIS-C-8912 class A)). The dye-sensitized solar cell obtained by the above method was connected to a source meter (2400 type source meter, manufactured by Keithley).
For the current-voltage characteristics, the output current was measured while changing the bias voltage from 0 V to 0.8 V in units of 0.01 V under 1 sun light irradiation. The output current was measured by integrating the values from 0.05 seconds to 0.15 seconds after changing the voltage in each voltage step. Measurement was also performed by stepping the bias voltage in the reverse direction from 0.8 V to 0 V, and the average value of the measurement in the forward direction and the reverse direction was defined as the photocurrent.
Table 1 shows the short-circuit current density (mA / cm 2 ), open-circuit voltage (V), fill factor, and energy conversion efficiency (%) calculated from the above measurements.

〔実施例２〕
ＩＴＯ／ＰＥＮフィルムをＰＥＮフィルムにした点を除き、実施例１と同様にして対向電極を作製し、これを用いて得られた色素増感型太陽電池を評価した。評価結果を第１表に示す。 [Example 2]
Except for the point that the ITO / PEN film was changed to a PEN film, a counter electrode was produced in the same manner as in Example 1, and a dye-sensitized solar cell obtained by using this was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

〔比較例１〕
カーボンナノチューブ（１）に代えて、単層カーボンナノチューブ（商品名：ＨｉＰｃｏ（登録商標）、ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ Ｉｎｃ．社製、平均直径（Ａｖ）：１．１ｎｍ、直径の標準偏差（σ）：０．０６７ｎｍ、３σ／Ａｖ：０．１８）を用いた点を除き、実施例１と同様にして対向電極を作製し、これを用いて得られた色素増感型太陽電池を評価した。評価結果を第１表に示す。 [Comparative Example 1]
Instead of the carbon nanotubes (1), single-walled carbon nanotubes (trade name: HiPco (registered trademark), manufactured by NanoIntegrity Inc., average diameter (Av): 1.1 nm, standard deviation of diameter (σ): 0.067 nm Except for the point of using 3σ / Av: 0.18), a counter electrode was produced in the same manner as in Example 1, and a dye-sensitized solar cell obtained by using this was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

〔比較例２〕
カーボンナノチューブ（１）に代えて、カーボンブラック（商品名：デンカブラック（登録商標）、電気化学工業社製）を用いた点を除き、実施例１と同様にして対向電極を作製し、これを用いて得られた色素増感型太陽電池を評価した。評価結果を第１表に示す。 [Comparative Example 2]
A counter electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that carbon black (trade name: Denka Black (registered trademark), manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was used instead of the carbon nanotube (1). The dye-sensitized solar cell obtained by using was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

Figure 0006155615
Figure 0006155615

実施例１と２から、本発明にかかる所定のカーボンナノチューブを用いると、その水分散液を用いた簡単な操作により、触媒活性が良好で、電池特性に優れた色素増感型太陽電池が得られることが分かる。一方、カーボンナノチューブが異なる比較例１と２では、得られた色素増感型太陽電池は電池特性に劣ることが分かる。   From Examples 1 and 2, when the predetermined carbon nanotube according to the present invention is used, a dye-sensitized solar cell having good catalytic activity and excellent cell characteristics can be obtained by a simple operation using the aqueous dispersion. You can see that On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 having different carbon nanotubes, it can be seen that the obtained dye-sensitized solar cell is inferior in battery characteristics.

１０・・・光電極(透明電極)
１０ａ・・・光電極基板
１０ｂ・・・多孔質半導体微粒子層
１０ｃ・・・増感色素層
１０ｄ・・・支持体
１０ｅ・・・導電膜
２０・・・電解質層
３０・・・対向電極
３０ａ・・・支持体
３０ｂ・・・触媒層
３０ｃ・・・導電膜
４０・・・外部の回路 10 ... Photo electrode (transparent electrode)
10a ... Photoelectrode substrate 10b ... Porous semiconductor fine particle layer 10c ... Sensitizing dye layer 10d ... Support 10e ... Conductive film 20 ... Electrolyte layer 30 ... Counter electrode 30a ..Support 30b ... catalyst layer 30c ... conductive film 40 ... external circuit

Claims (6)

支持体と、前記支持体上に形成された、カーボンナノチューブを含み且つ導電性高分子を含まない触媒層とを有してなり、前記カーボンナノチューブが、その平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすものである、色素増感型太陽電池用対向電極。 A support, wherein formed on the support, it has a catalyst layer not containing and conductive polymer saw including a carbon nanotube, the carbon nanotube, the standard of the average diameter and (Av) in diameter A counter electrode for a dye-sensitized solar cell having a deviation (σ) satisfying 0.60> 3σ / Av> 0.20. 前記支持体が、透明樹脂からなる、請求項１に記載の対向電極。   The counter electrode according to claim 1, wherein the support is made of a transparent resin. 前記触媒層の厚みが、０．００１〜１００μｍである、請求項１または２に記載の対向電極。   The counter electrode according to claim 1, wherein the catalyst layer has a thickness of 0.001 to 100 μm. 前記触媒層に含まれるカーボンナノチューブの量が、０．１ｍｇ／ｍ２〜２×１０４ｍｇ／ｍ２、である、請求項１〜３のいずれかに記載の対向電極。 The counter electrode according to claim 1, wherein the amount of carbon nanotubes contained in the catalyst layer is 0.1 mg / m 2 to 2 × 10 4 mg / m 2 . 光電極、電解質層、および対向電極をこの順に有する色素増感型太陽電池であって、前記対向電極が、請求項１〜４のいずれかに記載の対向電極である色素増感型太陽電池。   It is a dye-sensitized solar cell which has a photoelectrode, an electrolyte layer, and a counter electrode in this order, Comprising: The said counter electrode is a dye-sensitized solar cell which is a counter electrode in any one of Claims 1-4. 請求項５に記載の色素増感型太陽電池が直列及び／又は並列に接続されてなる太陽電池モジュール。   A solar cell module in which the dye-sensitized solar cells according to claim 5 are connected in series and / or in parallel.
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