JP6355058B2 - ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 - Google Patents
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Description
また、実際のプラントにおいては、高圧条件や天然ガス中に存在する不純物(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン)の影響等によって膜が可塑化し、これによる分離選択性の低下が問題となる。この膜の可塑化を抑制するために、膜を構成する高分子化合物に架橋構造や分岐構造を導入することが有効であることが知られている(例えば、特許文献3〜8)。
また、上記非対称膜の他に、ガス分離機能を担う素材と機械強度を担う素材とを別素材とする複合膜の形態も知られている。この複合膜は、機械強度の担うガス透過性支持体上に、高分子化合物からなる薄層のガス分離層が形成された構造を持つ。
成膜の再現性確保や薄層化のため、有機低分子を添加して膜を改質することも考えられる。しかし、一般に有機低分子は可塑剤あるいは反可塑剤として働くため、ガス分離選択性及びガス透過性の両性能を高いレベルで両立するのは容易でない。
〔1〕
ガス分離能を有するポリマーを含有してなるガス分離層を備えたガス分離膜であって、
上記ガス分離層が、下記一般式(a−1)〜(a−4)のいずれかで表される、分子量300〜5000の非イオン性化合物を含有し、上記ガス分離層中の上記非イオン性化合物の含有量が0.01〜30質量%である、ガス分離膜。
ここで、nが1のとき、Xは、芳香族環、−CR c1 R c2 −、−O−、−C(=O)−、−S−、及び−NR c3 −から選ばれる1つ又は2つ以上の基とから構成される1価の基である。
nが2のとき、Xは、−CR c1 R c2 −、−CR c3 =CR c4 −、−SiR s1 R s2 −、−O−及び−C(=O)−、−S−、及び−NR c5 −から選ばれる1つ又は2つ以上の基を組み合わせてなる2価の連結基である。
nが3のとき、Xは、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる2つ以上の原子から構成される3価の基である。
nが4のとき、Xは、芳香族環を含む環構造を有する4価の連結基である。
上記のR c1 〜R c5 は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はアルキル基を表す。R s1 およびR s2 はアルキル基又はアルコキシ基である。
ただし、式(a−1)中、Xはペンタフルオロフェニル基、及びテトラフルオロフェニレン基のいずれも含むことはない。
式(a−2)中、L 21 及びL 22 は、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
ここで、L 21 とL 22 が結合した下記式(α)で表される2価の基を形成してもよい。
ここで、R a1 、R a2 及びR a3 は水素原子又は置換基を表す。
式(a−3)中、L 31 及びL 32 は、芳香族環を有する基を表す。
式(a−4)中、L 41 及びL 42 は、芳香族環であるか、又は芳香族環と−CR c1 R c2 −、−O−及び−C(=O)−、−S−、及び−NR c3 −から選ばれる1又は2以上の基とから構成される基を表す。ここで、R c1 〜R c3 は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はアルキル基を表す。
〔2〕
上記非イオン性化合物が上記式(a−1)で表される、〔1〕に記載のガス分離膜。
〔3〕
上記式(a−1)において、nが2〜4の整数である、〔1〕又は〔2〕に記載のガス分離膜。
〔4〕
上記ポリマー中に占めるベンゼン環の割合が、20〜75質量%である、〔1〕〜〔3〕のいずれか1つに記載のガス分離膜。
〔5〕
上記ポリマーがポリイミド化合物又はセルロースアセテートである、〔1〕〜〔3〕のいずれか1つに記載のガス分離膜。
〔6〕
上記ポリマーがポリイミド化合物である、〔1〕〜〔5〕のいずれか1つに記載のガス分離膜。
〔7〕
上記ガス分離膜が、上記ガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜である、〔1〕〜〔6〕のいずれか1つに記載のガス分離膜。
〔8〕
上記支持層が、ガス分離層側の多孔質層と、その逆側の不織布層とからなる、〔7〕に記載のガス分離膜。
〔9〕
上記非イオン性化合物の分子量が300〜2000である、〔1〕〜〔8〕のいずれか1つに記載のガス分離膜。
〔10〕
上記ガス分離層の厚さが0.05〜2.0μmである、〔1〕〜〔9〕のいずれか1つに記載のガス分離膜。
〔11〕
上記式(a−1)において、Xが芳香族環を有する、〔1〕〜〔10〕のいずれか1つに記載のガス分離膜。
〔12〕
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、〔1〕〜〔11〕のいずれか1つに記載のガス分離膜。
〔13〕
〔1〕〜〔12〕のいずれか1つに記載のガス分離膜を具備するガス分離モジュール。
〔14〕
〔13〕に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
〔15〕
〔1〕〜〔12〕のいずれか1つに記載のガス分離膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基(連結基についても同様)については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
本明細書において置換基というときには、特に断らない限り、後記置換基群Zから選ばれる基をその好ましい範囲とする。
本発明に用いる非イオン性化合物は、下記一般式(a−1)〜(a−4)のいずれかで表される。「非イオン性」とは、化合物を溶媒中に溶解した際に、イオン化して帯電した基を有さないことを意味する。
式(a−1)中、Xはペンタフルオロフェニル基(−C6F5)及びテトラフルオロフェニレン基(−C6F4−)のいずれも含まない。
nが1の場合、Xは、上記芳香族環と、−CRc1Rc2−、−O−、−C(=O)−、−S−、及び−NRc3−から選ばれる1つ又は2つ以上の基とから構成されることが好ましい。Rc1、Rc2及びRc3は、水素原子、又は、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びアルキル基から選ばれる基である。Rc1、Rc2及びRc3がアルキル基の場合、アルキル基は直鎖または分岐構造を有するアルキル基であり、直鎖アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は1〜10の整数が好ましく、1〜5の整数がより好ましく、1〜3の整数がさらに好ましい。
nが1の場合、Xの分子量は150〜500であることが好ましく、150〜300であることがより好ましい。
Rs1及びRs2は、アルキル基及びアルコキシ基から選ばれる基を示す。
Rs1及びRs2がアルキル基の場合、アルキル基は直鎖または分岐構造を有するアルキル基であり、直鎖アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は1〜10の整数が好ましく、1〜5の整数がより好ましく、1〜3の整数がさらに好ましい。このアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、およびオクチルが挙げられ、メチル又はエチルが好ましく、より好ましくはメチルである。
Rs1及びRs2がアルコキシ基の場合の、Oに連結したアルキル基の部位の好ましい例は、Rs1及びRs2がアルキル基の場合の好ましい例と同様である。
nが3の場合、Xの分子量は14〜500であることが好ましく、25〜200であることがより好ましい。
nが4の場合、非イオン性化合物はコンパクトな構造であっても良いが、Xが大きくリジッドな構造をとることが好ましい。Xが大きくリジッドな構造をとることにより、ガス分離性能を損なわずに、ポリマー鎖間を広げる効果をより高めることができ、ガス分離層のガス透過性を効果的に高めることができる。
nが4の場合、Xの分子量は25〜1,000が好ましく、100〜700がより好ましく、200〜500がさらに好ましい。
また、式(a−2)で表される化合物は、下記式(a−2−a)で表されることも好ましい。
さらに、式(a−2−a)の好ましい構造として、L1が−CRa1Ra2−、又は−C(=O)−であり、L2が単結合である形態も挙げられる。この場合において、L1は−CH(OH)−又は−C(=O)−であることが好ましい。
式(a−2−a)中、L1の分子量及びL2の分子量の合計は25〜500であることが好ましく、100〜300であることがより好ましい。
L31及びL32は、上記芳香族環であるか、又は上記芳香族環と−CRc1Rc2−、−O−及び−C(=O)−、−S−、及び−NRc3−から選ばれる1又は2以上の基とから構成されることが好ましい。Rc1、Rc2及びRc3は、いずれもnが1の場合のXで説明したRc1と同義である。
L31の分子量及びL32の分子量の合計は100〜1000であることが好ましく、200〜500であることがより好ましい。また、L31及びL32が芳香族環を有する場合、L31及びL32は同一であることが好ましい。
L41及びL42は、上記芳香族環であるか、又は上記芳香族環と−CRc1Rc2−、−O−及び−C(=O)−、−S−、及び−NRc3−から選ばれる1又は2以上の基とから構成されることが好ましい。
L41の分子量及びL42の分子量は合計で155〜1000であることが好ましく、200〜500であることがより好ましい。また、L41及びL42が芳香族環を有する場合、L41及びL42は同一であることが好ましい。
すなわち、本発明に用いる非イオン性化合物は、200nm〜400nmに発光波長を有する紫外線ランプや紫外線発光ダイオード等を用いた光照射により、酸やラジカルを発生し、光カチオン重合や光ラジカル重合を進行させるために用いられる、光酸発生剤や光ラジカル発生剤ではない。
本発明に用いる非イオン性化合物はホウ素原子を含まないことが好ましい。
本発明に用いる非イオン性化合物は、ガス分離層を形成するポリマーの鎖間に入り込んで、ポリマー鎖間をほどよく押し広げることで、ガス分離選択性を維持しながらガス透過性を向上させる作用を有すると考えられる。しかし、式(a−1)〜(a−4)のいずれかで表される光酸発生剤や光ラジカル発生剤をガス分離層に含有させても上記作用は得られにくい。その理由は定かではないが、光酸発生剤や光ラジカル発生剤の構造が有する極性等の性質がポリマー鎖との相互作用性に影響していると推定される。
本発明に用いる非イオン性化合物が有するペンタフルオロフェニル基及びテトラフルオロフェニレン基は分子間力が弱い。したがって、本発明に用いる非イオン性化合物は、ポリマーに特定量添加すると、ポリマーと相溶する一方で、ポリマーの凝集は抑制し、ポリマー鎖間をほどよく押し広げる作用を発現すると推定される。この作用により、ガス分離膜のガス分離選択性を損なうことなく、ガス透過性を向上させることができると考えられる。
本発明のガス分離膜は、ポリマーを含有してなるガス分離層を備えている。ガス分離層を構成するポリマーはガス分離能を有していれば特に制限なく、従来公知のポリマーを広く用いることができる。例えば、ガス分離層をポリイミド化合物、ポリベンゾオキサゾール化合物、ポリエーテルスルホン化合物、ポリエーテルケトン化合物、ポリカーボネート化合物、ポリスルホン化合物、ポリスチレン化合物、ポリアニリン化合物、PIM(Polymer of Intrinsic Microporosity)化合物、アルキルセルロース及びセルロースアセテートから選ばれる1種又は2種以上を用いて形成することができる。なかでもガス分離性能の観点からポリイミド化合物、ポリエーテルケトン化合物、ポリカーボネート化合物、又はセルロースアセテートを用いることが好ましく、ポリイミド化合物、又はセルロースアセテートを用いることがより好ましく、ポリイミド化合物を用いることがさらに好ましい。
本発明において「ガス分離能を有するポリマー」とは、ポリマーからなる厚さ10μmの膜を形成し、得られた膜に対して、40℃の温度下、ガス供給側の全圧力を0.5MPaにして、二酸化炭素(CO2)及びメタン(CH4)の純ガスを供給した際の、二酸化炭素の透過係数(PCO2)とメタンの透過係数(PCH4)の比(PCO2/PCH4)が、5以上となるポリマーを意味する。
安定した分離膜性能を示す観点から、ポリマー中に占めるベンゼン環の割合は20〜75質量%が好ましく、30〜60質量%がより好ましい。
ここで、ポリマー中に占めるベンゼン環の割合とは、ポリマー中に占める、ポリマー中のベンゼン環が有する炭素原子と水素原子の質量の合計の割合である。ベンゼン環がその環構成炭素原子に置換基を有する場合には、置換基を除いた構造の割合を意味する。
例えばベンゼン環がポリマー中にフェニレンとして存在している場合、このベンゼン環1つの質量はC6H4の質量である。
また、例えば、ベンゼン環が環構成炭素原子に置換基を1つ有するフェニレンとして存在している場合、このベンゼン環1つの質量はC6H3の質量である。
また、例えば、ベンゼン環が、ナフタレン環から水素原子を2つ除いた2価の連結基(ベンゼン環2つからなる2価の基)として存在している場合、この2価の連結基が有するベンゼン環の質量はC10H6の質量である。
また、例えば、ベンゼン環が、ベンゾオキサゾール環からベンゼン環上の水素原子1つとオキサゾール環上の水素原子1つを除いた2価の連結器として存在している場合、この2価の連結基が有するベンゼン環の質量はC6H3の質量である。
分子量及び分散度は特に断らない限りGPC(ゲルろ過クロマトグラフィー)法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。GPC法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは2〜6本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、N−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が0.1〜2mL/minの範囲で行うことが好ましく、0.5〜1.5mL/minの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は10〜50℃で行うことが好ましく、20〜40℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
ガス分離層に用いるポリイミド化合物は、下記式(I)で表される構成単位の少なくとも1種と、下記式(II−a)、(II−b)、(III−a)及び(III−b)から選ばれる少なくとも1種とを含むことが好ましく、下記式(II−a)又は(II−b)で表される構成単位の少なくとも1種と、下記式(III−a)又は(III−b)で表される構成単位の少なくとも1種とを含むことがより好ましい。
ガス分離層に用いるポリイミド化合物は、上記各構成単位以外の構成単位を含むことができるが、そのモル数は、上記各式で表される各繰り返し単位のモル数の和を100としたときに、20以下であることが好ましく、0〜10であることがより好ましい。本発明に用いるポリイミド樹脂は、上記各式で表される各繰り返し単位のみからなることが特に好ましい。
R1、R2は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
R4及びR5がアルキル基である場合、メチル基又はエチル基が好ましく、トリフルオロメチルも好ましい。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシルなどが挙げられる。)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30、より好ましくは炭素数3〜20、特に好ましくは炭素数3〜10のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。)、アミノ基(アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、
なお、本発明において、1つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
本発明に用いうるポリイミド化合物は、特定の2官能酸無水物(テトラカルボン酸二無水物)と特定のジアミンとを縮合重合させることで合成することができる。その方法としては一般的な成書(例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、2010年8月25日、p.3〜49、など)で記載の手法を適宜選択することができる。
(ガス分離複合膜)
本発明のガス分離膜の好ましい態様であるガス分離複合膜は、ガス透過性の支持層の上側に、ガス分離能を有するポリマーと非イオン性化合物とを含有してなるガス分離層が形成されている。この複合膜は、多孔質の支持体の少なくとも表面に、上記のガス分離層をなす塗布液(ドープ)を塗布(本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。)することにより形成することが好ましい。
図1は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜10を模式的に示す縦断面図である。1はガス分離層、2は多孔質層からなる支持層(ガス透過性支持層)である。図2は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜20を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層1及び多孔質層2に加え、支持層として不織布層3が追加されている。
ここで、支持層が「ガス透過性」を有するとは、支持層(支持層のみからなる膜)に対して、40℃の温度下、ガス供給側の全圧力を4MPaにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素の透過速度が1×10−5cm3(STP)/cm2・sec・cmHg(10GPU)以上であることを意味する。さらに、支持層のガス透過性は、40℃の温度下、ガス供給側の全圧力を4MPaにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素透過速度が3×10−5cm3(STP)/cm2・sec・cmHg(30GPU)以上であることが好ましく、100GPU以上であることがより好ましく、200GPU以上であることがさらに好ましい。多孔質膜の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質膜の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
本発明の複合膜の製造方法は、好ましくは、上記ポリマーと非イオン性化合物とを含有する塗布液を支持体上に塗布してガス分離層を形成することを含む製造方法が好ましい。塗布液は、上記ポリマーと非イオン性化合物とを均質に含有する組成物であることが好ましい。塗布液中のポリマーの含有量は特に限定されないが、0.1〜30質量%であることが好ましく、0.5〜10質量%であることがより好ましい。ポリマーの含有量が低すぎると、多孔質支持体上に製膜した際に、容易に下層に浸透してしまうがために分離に寄与する表層に欠陥が生じる可能性が高くなる。また、ポリマーの含有量が高すぎると、多孔質支持体上に製膜した際に孔内に高濃度に充填されてしまい、透過性が低くなる可能性がある。本発明のガス分離膜は、分離層のポリマーの分子量、構造、組成さらには溶液粘度を調整することで適切に製造することができる。
塗布液の媒体とする有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、N−メチルピロリドン、2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤は支持体を浸蝕するなどの悪影響を及ぼさない範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系(好ましくは酢酸ブチル)、アルコール系(好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール)、脂肪族ケトン(好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン)、エーテル系(エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル)が好ましく、さらに好ましくは脂肪族ケトン系、アルコール系、エーテル系である。またこれらは、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のガス分離複合膜において、支持層とガス分離層との間には他の層が存在していてもよい。他の層の好ましい例として、シロキサン化合物層が挙げられる。シロキサン化合物層を設けることで、支持体最表面の凹凸を平滑化することができ、分離層の薄層化が容易になる。シロキサン化合物層を形成するシロキサン化合物としては、主鎖がポリシロキサンからなるものと、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物とが挙げられる。
シロキサン化合物層に用いうる、主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物としては、下記式(1)もしくは(2)で表されるポリオルガノシロキサンの1種又は2種以上が挙げられる。また、これらのポリオルガノシロキサンは架橋反応物を形成していてもよい。この架橋反応物としては、例えば、下記式(1)で表される化合物が、下記式(1)の反応性基XSと反応して連結する基を両末端に有するポリシロキサン化合物により架橋された形態の化合物が挙げられる。
XSは反応性基であって、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、ヒドロキシル基、及び置換アルキル基(好ましくは炭素数1〜18、より好ましくは炭素数1〜12のアルキル基)から選ばれる基であることが好ましい。
YS及びZSは上記RS又はXSである。
mは1以上の数であり、好ましくは1〜100,000である。
nは0以上の数であり、好ましくは0〜100,000である。
上記ヒドロキシアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は1〜10の整数であることが好ましく、例えば、−CH2CH2CH2OHが挙げられる。
上記アミノアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は1〜10の整数であることが好ましく、例えば、−CH2CH2CH2NH2が挙げられる。
上記カルボキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は1〜10の整数であることが好ましく、例えば、−CH2CH2CH2COOHが挙げられる。
上記クロロアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は1〜10の整数であることが好ましく、好ましい例としては−CH2Clが挙げられる。
上記グリシドキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は1〜10の整数であり、好ましい例としては、3−グリシジルオキシプロピルが挙げられる。
上記炭素数7〜16のエポキシシクロへキシルアルキル基の好ましい炭素数は8〜12の整数である。
炭素数4〜18の(1−オキサシクロブタン−3−イル)アルキル基の好ましい炭素数は4〜10の整数である。
上記メタクリロキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は1〜10の整数であり、例えば、−CH2CH2CH2−OOC−C(CH3)=CH2が挙げられる。
上記メルカプトアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は1〜10の整数であり、例えば、−CH2CH2CH2SHが挙げられる。
m及びnは、化合物の分子量が5,000〜1,000,000になる数であることが好ましい。
シロキサン化合物層に用いうる、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物としては、例えば、下記式(3)〜(7)で表される化合物が挙げられる。
ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリスルホン−ポリヒドロキシスチレン−ポリジメチルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端H、及びジメチルシロキサン−メチルハイドロシロキサン共重合体から選ばれる1種又は2種以上。なお、これらは架橋反応物を形成している形態も含まれる。
また、シロキサン化合物層の40℃、4MPaにおける気体透過率は二酸化炭素透過速度で100GPU以上であることが好ましく、300GPU以上であることがより好ましく、1000GPU以上であることがさらに好ましい。
本発明のガス分離膜は、非対称膜であってもよい。非対称膜は、ガス分離能を有するポリマーと非イオン性化合物とを含む溶液(ポリマー溶液)を用いて相転換法によって形成することができる。相転換法は、ポリマー溶液を凝固液と接触させて相転換させながら膜を形成する公知の方法であり、本発明ではいわゆる乾湿式法が好適に用いられる。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶液を蒸発させて薄い緻密層(ガス分離層)を形成し、ついで凝固液(ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤)に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層を形成させる方法であり、ロブ・スリラージャンらの提案(例えば、米国特許第3,133,132号明細書)したものである。
本発明のガス分離膜(複合膜及び非対称膜)は、ガス分離回収、ガス分離精製に好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素/炭化水素(メタン)を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。
なお、1GPUは1×10−6cm3(STP)/cm2・sec・cmHgである。
本発明のガス分離膜のガス分離層には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
本発明のガス分離方法は、本発明のガス分離膜を用いて二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法である。ガス分離の際の圧力は0.5〜10MPaであることが好ましく、1〜10MPaであることがより好ましく、2〜7MPaであることがさらに好ましい。また、ガス分離温度は、−30〜90℃であることが好ましく、15〜70℃であることがより好ましい。二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスにおいて、二酸化炭素とメタンガスの混合比に特に制限はないが、二酸化炭素:メタンガス=1:99〜99:1(体積比)であることが好ましく、二酸化炭素:メタンガス=5:95〜90:10であることがより好ましい。
本発明のガス分離膜を用いてガス分離モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート&フレーム型などが挙げられる。
また、本発明のガス分離膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置を得ることができる。本発明のガス分離膜は、例えば、特開2007−297605号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
下記表1に示す非イオン性化合物A−01〜A−10を用意した。また、比較化合物として、比較化合物−01〜05を用意した。
下記P−01〜P−05のポリマーを調製した。
<平滑層付PAN多孔質膜の作製>
(ジアルキルシロキサン基を有する放射線硬化性ポリマーの調製)
150mLの3口フラスコにUV9300(Momentive社製)39g、X−22−162C(信越化学工業社製)10g、DBU(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン)0.007gを加え、ここにn−ヘプタン50gを加えて溶解させた。これを95℃で168時間維持させて、ポリシロキサン構造を有する放射線硬化性ポリマー溶液(25℃で粘度22.8mPa・s)を得た。
上記放射線硬化性ポリマー溶液5gを20℃まで冷却し、n−ヘプタン95gを加えて希釈した。得られた溶液に対し、光重合開始剤であるUV9380C(Momentive社製)0.5gおよびオルガチックスTA−10(マツモトファインケミカル社製)0.1gを添加し、放射線硬化性組成物を調製した。
PAN(ポリアクリロニトリル)多孔質膜(不織布上にポリアクリロニトリル多孔質膜が存在、不織布を含め、膜厚は約180μm)を支持体として上記の放射線硬化性組成物をスピンコートした後、UV強度24kW/m、処理時間10秒のUV処理条件でUVを照射(Fusion UV System社製、Light Hammer 10、D−バルブ)した後、乾燥させた。こうして、多孔質支持体上にジアルキルシロキサン基を有する厚み1μmの平滑層を形成した。
30ml褐色バイアル瓶に、ポリマー(P−01)1.372g、非イオン性化合物(A−01)28mg、テトラヒドロフラン8.6gを入れて混合し、30分間攪拌した。得られた混合液を、上記平滑層を付与したPAN多孔質膜上にスピンコートしてガス分離層を形成し、複合膜(実施例1)を得た。ガス分離層の厚さは約150nmであり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の厚さは不織布を含めて約180μmであった。
なお、これらのポリアクリロニトリル多孔質膜の分画分子量は100,000以下のものを使用した。また、この多孔質膜の40℃、5MPaにおける二酸化炭素の透過性は、25000GPUであった。
上記実施例1において、ポリマーの種類、及び非イオン性化合物の種類と添加量を下記表3に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例1と同様にして複合膜を作製した。
上記実施例1において、ポリマーの種類、及び非イオン性化合物の種類と添加量を下記表3に記載のとおりに変更したこと以外は実施例1と同様にして、比較例1〜10の複合膜を作製した。
上記と同様に調製したポリマー(P−03)の0.5gに対してメチルエチルケトン2.5g、N,N−ジメチルホルムアミド2.5g、n−ブタノール0.6gの混合溶液を加えて溶解させたのち、孔径5.0μmのPTFE製精密濾過膜でろ過し、これをドープ液とした。清浄なガラス板の上にポリエステル製不織布(阿波製紙社製、膜厚:95μm)を敷き、さらに上記ドープ液を室温(20℃)の環境で展開し、30秒静置したのち、一次凝固液(0℃、75重量%メタノール水溶液)に1時間浸漬した。その後、さらに二次凝固液(0℃、75重量%メタノール水溶液)に1時間浸漬することで非対称膜を作製した。得られた非対称膜をメタノールで洗浄した後、イソオクタンでメタノールを置換し、更に50℃で8時間、110℃で6時間加熱してイソオクタンを蒸発乾燥させることで緻密なスキン層が0.1μm以下、ポリマー層総膜厚が40μmの非対称膜を得た。
上記実施例19において、ポリマー(P−03)をポリマー(P−05)に変更したこと以外は実施例19と同様にして非対称膜を作製した。
上記実施例19において、ポリマーの種類、及び非イオン性化合物の種類と添加量を表3に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例19と同様にして、比較例11〜13の非対称膜を作製した。
上記各実施例および比較例のガス分離膜(複合膜及び非対称膜)を用いて、ガス分離膜の性能を以下のように評価した。
ガス分離膜を多孔質支持体(支持層)ごと直径47mmに切り取り、透過試験サンプルを作製した。GTRテック株式会社製ガス透過率測定装置を用い、二酸化炭素(CO2)、メタン(CH4)が30:70(体積比)の混合ガスをガス供給側の全圧力が4MPa(CO2の分圧:1.2MPa)、流量500mL/min、45℃となるように調整し供給した。透過してきたガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。膜のガス透過性は、ガス透過率(Permeance)としてガス透過速度を算出することにより比較した。ガス透過率(ガス透過速度)の単位はGPU(ジーピーユー)単位〔1GPU=1×10−6cm3(STP)/cm2・sec・cmHg〕で表した。
上記[試験例1]で得られた結果に基づき、各ガス分離膜について、CH4の透過速度(RCH4)に対するCO2の透過速度(RCO2)の比(RCO2/RCH4、ガス分離選択性)を算出し、トルエンに暴露していない未処理のガス分離膜のガス分離選択性を求めた。
これとは別に、トルエン溶媒を張った蓋のできるガラス製容器内に、100mlの空のビーカーを静置し、さらに上記実施例および比較例において作製したガス分離膜から直径47mmの切片を切り取り、上記ビーカーの中に入れ、さらにガラス製容器にガラス製の蓋を施し、密閉系とした。その後、30℃条件下で2時間保存した後、この切片を用いて、上記[試験例1]と同様にガス分離選択性を評価した。トルエン暴露によって、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不純物成分に対するガス分離膜の可塑化耐性を評価できる。
表3中の「評価1」は、CO2透過速度に係るものであり、同種のポリマーを用いた場合において、非イオン性化合物を添加していない場合のCO2透過速度(QA1)に対する、非イオン性化合物を添加した場合のCO2透過速度(QA2)の比(QA2/QA1)に基づき、下記評価基準により評価した。
A:QA2/QA1≧1.14
B:1.14>QA2/QA1≧1.10
C:1.10>QA2/QA1≧1.06
D:1.06>QA2/QA1≧1.03
E:1.03>QA2/QA1
表3中の「評価2」は、ガス分離選択性に係るものであり、同じガス分離膜を用いた場合において、トルエン暴露していない未処理の膜のガス分離選択性(αA)と、トルエン暴露後の膜のガス分離選択性(αB)の差(αA−αB)に基づき、下記評価基準により評価した。
A:αA−αB≦2
B:2<αA−αB<5
C:5≦αA−αB
さらに、ガス分離層に本発明で規定する非イオン性化合物を特定量用いることにより、不純物成分であるトルエンに曝してもガス分離性能が低下しにくくなり、耐久性も向上した。
なお、上記試験例1及び2において、混合ガスを、二酸化炭素(CO2):メタン(CH4)が10:90(体積比)の混合ガスに代えた場合にも、上記表3と同様に、実施例のガス分離膜において、比較例のガス分離膜に比べて優れたガス分離性能を示す結果が得られた。
2 多孔質層
3 不織布層
10、20 ガス分離複合膜
Claims (15)
- ガス分離能を有するポリマーを含有してなるガス分離層を備えたガス分離膜であって、
前記ポリマーはポリイミド化合物、ポリエーテルケトン化合物、ポリカーボネート化合物、又はセルロースアセテートであり、
前記ガス分離層が、下記一般式(a−1)〜(a−4)のいずれかで表される、分子量300〜5000の非イオン性化合物を含有し、前記ガス分離層中の前記非イオン性化合物の含有量が0.01〜30質量%である、ガス分離膜。
ここで、nが1のとき、Xは、芳香族環、−CR c1 R c2 −、−O−、−C(=O)−、−S−、及び−NR c3 −から選ばれる1つ又は2つ以上の基とから構成される1価の基である。
nが2のとき、Xは、−CR c1 R c2 −、−CR c3 =CR c4 −、−SiR s1 R s2 −、−O−及び−C(=O)−、−S−、及び−NR c5 −から選ばれる1つ又は2つ以上の基を組み合わせてなる2価の連結基である。
nが3のとき、Xは、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる2つ以上の原子から構成される3価の基である。
nが4のとき、Xは、芳香族環を含む環構造を有する4価の連結基である。
上記のR c1 〜R c5 は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はアルキル基を表す。R s1 およびR s2 はアルキル基又はアルコキシ基である。
ただし、式(a−1)中、Xはペンタフルオロフェニル基、及びテトラフルオロフェニレン基のいずれも含むことはない。
式(a−2)中、L 21 及びL 22 は、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
ここで、L 21 とL 22 が結合した下記式(α)で表される2価の基を形成してもよい。
ここで、R a1 、R a2 及びR a3 は水素原子又は置換基を表す。
式(a−3)中、L 31 及びL 32 は、芳香族環を有する基を表す。
式(a−4)中、L 41 及びL 42 は、芳香族環であるか、又は芳香族環と−CR c1 R c2 −、−O−及び−C(=O)−、−S−、及び−NR c3 −から選ばれる1又は2以上の基とから構成される基を表す。ここで、R c1 〜R c3 は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はアルキル基を表す。 - 前記非イオン性化合物が前記式(a−1)で表される、請求項1に記載のガス分離膜。
- 前記式(a−1)において、nが2〜4の整数である、請求項1又は2に記載のガス分離膜。
- 前記ポリマー中に占めるベンゼン環の割合が、20〜75質量%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のガス分離膜。
- 前記ポリマーがポリイミド化合物又はセルロースアセテートである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のガス分離膜。
- 前記ポリマーがポリイミド化合物である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のガス分離膜。
- 前記ガス分離膜が、前記ガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のガス分離膜。
- 前記支持層が、ガス分離層側の多孔質層と、その逆側の不織布層とからなる、請求項7に記載のガス分離膜。
- 前記非イオン性化合物の分子量が300〜2000である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のガス分離膜。
- 前記ガス分離層の厚さが0.05〜2.0μmである、請求項1〜9のいずれか1項に記載のガス分離膜。
- 前記式(a−1)において、Xが芳香族環を有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載のガス分離膜。
- 二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、請求項1〜11のいずれか1項に記載のガス分離膜。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載のガス分離膜を具備するガス分離モジュール。
- 請求項13に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載のガス分離膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
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