JPWO2017078053A1 - 熱硬化性樹脂フィルムと第2保護膜形成フィルムのキット、熱硬化性樹脂フィルム、第1保護膜形成用シート及び半導体ウエハ用第1保護膜の形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2015年11月4日に日本に出願された特願2015−217097号に基づき、優先権を主張し、その内容をここに援用する。
以下に、本発明の熱硬化性樹脂フィルムと第2保護膜形成フィルムのキット10、熱硬化性樹脂フィルム1及び第1保護膜形成用シート1Aの構成について、順次詳述する。
図1A及び図1Bに例示するような、本発明に係るフィルムキット10は、上述したように、半導体ウエハ5における複数のバンプ5を保護する第1保護膜1a(図1C及び図1D参照)を形成するためのものである。
第1保護膜1aは、本発明の熱硬化性樹脂フィルム1を用いて形成されたものであり、半導体ウエハ5の表面5aを被覆し、さらに、バンプ51のうち、頂上とその近傍以外の表面51aを被覆している。このように、第1保護膜1aは、バンプ51の表面51aのうち、バンプ51の頂上とその近傍以外の領域に密着するとともに、半導体ウエハ5の表面(回路面)5aにも密着して、バンプ51を埋め込んでいる。なお、図1A及び図1Bに示す例においては、バンプとして、上記のような、ほぼ球状の形状(球の一部が平面によって切り取られた形状)のものを示しているが、本発明に係る硬化性樹脂フィルム1から形成される第1保護膜1aによって保護できるバンプの形状は、これには限定されない。例えば、図1A及び図1B中に示すような、ほぼ球状の形状のバンプを、高さ方向(図1A及び図1B中において半導体ウエハ5の表面5aに対して直交する方向)に引き伸ばしてなる形状、即ち、ほぼ長球状である回転楕円体の形状(長球状である回転楕円体の長軸方向の一端を含む部位が平面によって切り取られた形状)のバンプや、上記のような、ほぼ球状の形状を、高さ方向に押し潰してなる形状、即ち、ほぼ扁球状である回転楕円体の形状(扁球状である回転楕円体の短軸方向の一端を含む部位が平面によって切り取られた形状)のバンプも、好ましい形状のバンプとして挙げられる。また、本発明に係る硬化性樹脂フィルム1によって形成される第1保護膜1aは、その他の如何なる形状のバンプに対しても適用可能であるが、特に、バンプの形状が、上記のような球状又は楕円等を含む球状である場合おいて、半導体ウエハの表面及びバンプを保護する効果が顕著に得られる。
また、フィルムキット10は、熱硬化性樹脂フィルム1及び第2保護膜形成フィルム2の示差走査熱量分析法によって測定される発熱ピーク温度が、それぞれ100〜200℃であり、熱硬化性樹脂フィルム1と第2保護膜形成フィルム2との発熱ピーク温度の差が35℃未満である構成とされている。さらに、フィルムキット10は、熱硬化性樹脂フィルム1の線膨張係数が5〜80(×10−6/℃)であり、且つ、第2保護膜形成フィルム2の線膨張係数との差が35(×10−6/℃)未満である構成とすることができる。
本発明のフィルムキット10によれば、上述のような、半導体ウエハ5に付与される応力の矯正作用により、半導体ウエハ5を含む積層体に反りが生じるのを抑制することができるので、信頼性に優れた半導体パッケージを製造することが可能となる。
一方、本発明においては、上記のような発熱開始温度、発熱ピーク温度及び線膨張係数の関係を採用することで、半導体ウエハ5の加熱時、熱硬化性樹脂フィルム1の硬化よりも、第2保護膜形成フィルム2の硬化の方が早く開始される。これにより、半導体ウエハ5には、熱硬化性樹脂フィルム1の加熱硬化による応力F1が付与される前段階から、半導体ウエハ5の端部5cが図1C中の下方に向かう方向、即ち、第2保護膜形成フィルム2側に引っ張られる方向の応力F2が付与される。このように、半導体ウエハ5に対して応力F1が付与される前に、この応力F1とは反対方向の応力2が付与されることで、これら応力F1,F2のバランスがとれた相殺(矯正)関係となるので、半導体ウエハ5に反りが発生するのを抑制することが可能となる。
これに対し、本発明に係るフィルムキット10によれば、上述したように、熱硬化性樹脂フィルム1と第2保護膜形成フィルム2との間の発熱開始温度及び発熱ピーク温度の関係を最適化することで、半導体ウエハ5に付与される応力の矯正作用が得られ、半導体ウエハ5に反りが生じるのを抑制できるというものである。
本発明に係る半導体ウエハ用第1保護膜の形成方法は、図1A〜図1Dに示すように、半導体ウエハ5における複数のバンプ51を有する表面5aに、これら複数のバンプ51を保護するための第1保護膜1aを形成する方法である。本発明の半導体ウエハ用第1保護膜の形成方法は、例えば、上記構成を有する本発明のフィルムキット10、熱硬化性樹脂フィルム1、又は第1保護膜形成用シート1Aを用いて、半導体ウエハ5の表面5aに第1保護膜1aを形成する。本発明の半導体ウエハ用第1保護膜の形成方法は、第2保護膜形成フィルム2、半導体ウエハ5及び熱硬化性樹脂フィルム1が順次積層された積層体50を形成する積層ステップと、半導体ウエハ5の表面5aに第1保護膜1aを形成する硬化ステップとを備えて概略構成される。
上記構成を有する本発明のフィルムキット10においては、熱硬化性樹脂フィルム1が、第1支持シート11の一方の表面11a上に備えられる第1保護膜形成用シート1Aとして、フィルムキット10に含まれる構成を採用することができる。
以下に、第1保護膜形成用シート1A、及び、それに含まれる熱硬化性樹脂フィルム1の各構成について詳述する。
第1保護膜形成用シート1Aに備えられる第1支持シート11は、1層(単層)からなるものでもよいし、2層以上の複数層からなるものでもよい。第1支持シート11が複数層からなる場合、これら複数層の構成材料及び厚さは、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
図2は、本発明の第1保護膜形成用シートの一例を模式的に示す断面図である。図2に示す第1保護膜形成用シート1Aは、第1支持シート11として、第1基材12上に第1粘着剤層13が積層されてなるものを用いたものである。即ち、第1保護膜形成用シート1Aは、第1基材12上に第1粘着剤層13を備え、第1粘着剤層13上に熱硬化性成分を含む熱硬化性樹脂フィルム1を備えて構成されている。第1支持シート11は、第1基材12及び第1粘着剤層13の積層体であり、第1支持シート11の一方の表面11a上、即ち、第1粘着剤層13の一方の表面13a上に熱硬化性樹脂フィルム1が設けられている。
第1保護膜形成用シート1Aにおいて、熱硬化性樹脂フィルム1は、上述の様に、半導体ウエハのバンプ形成面に貼着して用いられ、半導体ウエハの裏面に貼付する第2保護膜形成フィルムとの間で、発熱開始温度及び発熱ピーク温度、さらには線膨張係数の関係が最適化されてなるものである。
図3に示す第1保護膜形成用シート1Bは、第1支持シートとして、第1基材上に第1中間層が積層され、第1中間層上に第1粘着剤層が積層されてなるものを用いている。即ち、第1保護膜形成用シート1Bは、第1基材12上に第1中間層14を備え、第1中間層14上に第1粘着剤層13を備え、第1粘着剤層13上に熱硬化性樹脂フィルム1を備えて構成されている。第1支持シート11Aは、第1基材12、第1中間層14及び第1粘着剤層13がこの順に積層されてなる積層体であり、第1支持シート11Aの一方の表面11a上、即ち、第1粘着剤層13の一方の表面13a上に熱硬化性樹脂フィルム1が設けられている。
第1保護膜形成用シート1Bは、換言すると、図2に示す第1保護膜形成用シート1Aにおいて、第1基材12と第1粘着剤層13との間に、さらに第1中間層14を備えたものである。
第1保護膜形成用シート1Bにおいて、熱硬化性樹脂フィルム1は、上述の様に、半導体ウエハのバンプ形成面に貼着して用いられ、半導体ウエハの裏面に貼付する第2保護膜形成フィルムとの間で、発熱開始温度及び発熱ピーク温度、さらには線膨張係数の関係が最適化されてなるものである。
図4に示す第1保護膜形成用シート1Cは、第1支持シートとして、第1基材のみからなるものを用いている。即ち、第1保護膜形成用シート1Cは、第1基材12上に熱硬化性樹脂フィルム1を備えて構成されている。第1支持シート11Bは、第1基材12のみから構成され、第1支持シート11Bの一方の表面11a上、即ち、第1基材12の一方の表面12a上に熱硬化性樹脂フィルム1が直接接触して設けられている。
第1保護膜形成用シート1Cは、換言すると、図2に示す第1保護膜形成用シート1Aにおいて、第1粘着剤層13が除かれてなるものである。
第1保護膜形成用シート1Cにおいて、熱硬化性樹脂フィルム1は、上述の様に、半導体ウエハのバンプ形成面に貼着して用いられ、半導体ウエハの裏面に貼付する第2保護膜形成フィルム2との間で、発熱開始温度及び発熱ピーク温度、さらには線膨張係数の関係が最適化されてなるものである。
以下に、第1支持シートの各構成について詳述する。
第1支持シートに備えられる第1基材は、シート状又はフィルム状のものであり、その構成材料としては、例えば、以下の各種樹脂が挙げられる。
第1基材を構成する樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)等のポリエチレン;ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン;エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体(モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体);ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂(モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂);ポリスチレン;ポリシクロオレフィン;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル;2種以上の前記ポリエステルの共重合体;ポリ(メタ)アクリル酸エステル;ポリウレタン;ポリウレタンアクリレート;ポリイミド;ポリアミド;ポリカーボネート;フッ素樹脂;ポリアセタール;変性ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリスルホン;ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の1種又は2種以上が架橋した架橋樹脂;ここまでに例示した前記樹脂の1種又は2種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。
ここで、「第1基材の厚さ」とは、第1基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる第1基材の厚さとは、第1基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
また、後述する第1粘着剤層又は硬化性樹脂層がエネルギー線硬化性を有する場合、第1基材はエネルギー線を透過させるものであることが好ましい。
第1粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂((メタ)アクリロイル基を有する樹脂からなる粘着剤)、ウレタン系樹脂(ウレタン結合を有する樹脂からなる粘着剤)、ゴム系樹脂(ゴム構造を有する樹脂からなる粘着剤)、シリコーン系樹脂(シロキサン結合を有する樹脂からなる粘着剤)、エポキシ系樹脂(エポキシ基を有する樹脂からなる粘着剤)、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
ここで、「第1粘着剤層の厚さ」とは、第1粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる第1粘着剤層の厚さとは、第1粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
本発明において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、電子線等が挙げられる。
紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンHランプ、キセノンランプ、又はLED等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本発明において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
第1粘着剤層は、粘着剤を含有する第1粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、第1粘着剤層の形成対象面に第1粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に第1粘着剤層を形成できる。第1粘着剤層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。第1粘着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、第1粘着剤層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。なお、本実施形態において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、即ち平常の温度を意味し、例えば、15〜25℃の温度等が挙げられる。
第1粘着剤組成物(I−1)は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I−1a)と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
前記粘着性樹脂(I−1a)は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、例えば、少なくとも(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。
前記アクリル系樹脂が有する構成単位は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。前記アクリル系樹脂が有する構成単位が2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして、より具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸n−ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル((メタ)アクリル酸ラウリル)、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル((メタ)アクリル酸ミリスチル)、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル((メタ)アクリル酸パルミチル)、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル((メタ)アクリル酸ステアリル)、(メタ)アクリル酸ノナデシル、及び(メタ)アクリル酸イコシル等が挙げられる。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。
即ち、官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、及びエポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
前記他のモノマーは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、及びアクリルアミド等が挙げられる。
一方、前記アクリル系重合体中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基(エネルギー線重合性基)を有する不飽和基含有化合物を反応させたものは、上述のエネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I−2a)として使用できる。
なお、本発明において、「エネルギー線重合性」とは、エネルギー線を照射することにより重合する性質を意味する。
第1粘着剤組成物(I−1)が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−へキサンジオール(メタ)アクリレート等の多価(メタ)アクリレート;ウレタン(メタ)アクリレート;ポリエステル(メタ)アクリレート;ポリエーテル(メタ)アクリレート;エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物は、分子量が比較的大きく、第1粘着剤層の貯蔵弾性率を低下させにくいという点では、ウレタン(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましい。
粘着性樹脂(I−1a)として、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、第1粘着剤組成物(I−1)は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤(イソシアネート基を有する架橋剤);エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤(グリシジル基を有する架橋剤);ヘキサ[1−(2−メチル)−アジリジニル]トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤(アジリジニル基を有する架橋剤);アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤(金属キレート構造を有する架橋剤);イソシアヌレート系架橋剤(イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤)等が挙げられる。
粘着剤の凝集力を向上させて第1粘着剤層の粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。
第1粘着剤組成物(I−1)は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する第1粘着剤組成物(I−1)は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、1−クロロアントラキノン等のキノン化合物;アミン等の光増感剤等を用いることもできる。
第1粘着剤組成物(I−1)は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤(可塑剤)、充填剤(フィラー)、防錆剤、着色剤(顔料、染料)、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤(触媒)等の公知の添加剤が挙げられる。
なお、反応遅延剤とは、例えば、第1粘着剤組成物(I−1)中に混入している触媒の作用によって、保存中の第1粘着剤組成物(I−1)において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制するものである。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、1分子中にカルボニル基(−C(=O)−)を2個以上有するものが挙げられる。
第1粘着剤組成物(I−1)は、溶媒を含有していてもよい。第1粘着剤組成物(I−1)は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。
第1粘着剤組成物(I−2)は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I−1a)の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I−2a)を含有する。
前記粘着性樹脂(I−2a)は、例えば、粘着性樹脂(I−1a)中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基(エテニル基)、及びアリル基(2−プロペニル基)等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂(I−1a)中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。
粘着性樹脂(I−2a)として、例えば、粘着性樹脂(I−1a)におけるものと同様な、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、第1粘着剤組成物(I−2)は、さらに架橋剤を含有していてもよい。
第1粘着剤組成物(I−2)が含有する架橋剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。第1粘着剤組成物(I−2)が含有する架橋剤が2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
第1粘着剤組成物(I−2)は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する第1粘着剤組成物(I−2)は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
第1粘着剤組成物(I−2)が含有する光重合開始剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。第1粘着剤組成物(I−2)が含有する光重合開始剤が2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
第1粘着剤組成物(I−2)は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
第1粘着剤組成物(I−2)における前記その他の添加剤としては、第1粘着剤組成物(I−1)におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
第1粘着剤組成物(I−2)が含有するその他の添加剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。第1粘着剤組成物(I−2)が含有するその他の添加剤が2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
第1粘着剤組成物(I−2)は、第1粘着剤組成物(I−1)の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
第1粘着剤組成物(I−2)における前記溶媒としては、第1粘着剤組成物(I−1)における溶媒と同じものが挙げられる。
第1粘着剤組成物(I−2)が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
第1粘着剤組成物(I−2)において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
第1粘着剤組成物(I−3)は、上述の様に、前記粘着性樹脂(I−2a)と、エネルギー線硬化性低分子化合物と、を含有する。
第1粘着剤組成物(I−3)が含有する前記エネルギー線硬化性低分子化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー及びオリゴマーが挙げられ、第1粘着剤組成物(I−1)が含有するエネルギー線硬化性化合物と同じものが挙げられる。
第1粘着剤組成物(I−3)が含有する前記エネルギー線硬化性低分子化合物は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。第1粘着剤組成物(I−3)が含有する前記エネルギー線硬化性低分子化合物が2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
第1粘着剤組成物(I−3)は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する第1粘着剤組成物(I−3)は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
第1粘着剤組成物(I−3)が含有する光重合開始剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。第1粘着剤組成物(I−3)における前記光重合開始剤が2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
第1粘着剤組成物(I−3)は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、第1粘着剤組成物(I−1)におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
第1粘着剤組成物(I−3)が含有するその他の添加剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。第1粘着剤組成物(I−3)が含有するその他の添加剤が2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
第1粘着剤組成物(I−3)は、第1粘着剤組成物(I−1)の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
第1粘着剤組成物(I−3)における前記溶媒としては、第1粘着剤組成物(I−1)における溶媒と同じものが挙げられる。
第1粘着剤組成物(I−3)が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。第1粘着剤組成物(I−3)が含有する溶媒が2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
第1粘着剤組成物(I−3)において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
ここまでは、第1粘着剤組成物(I−1)、第1粘着剤組成物(I−2)及び第1粘着剤組成物(I−3)について主に説明したが、これらの含有成分として説明したものは、これら3種の第1粘着剤組成物以外の全般的な第1粘着剤組成物(本実施形態においては、「第1粘着剤組成物(I−1)〜(I−3)以外の第1粘着剤組成物」と称する)でも、同様に用いることができる。
非エネルギー線硬化性の第1粘着剤組成物としては、例えば、アクリル系樹脂((メタ)アクリロイル基を有する樹脂)、ウレタン系樹脂(ウレタン結合を有する樹脂)、ゴム系樹脂(ゴム構造を有する樹脂)、シリコーン系樹脂(シロキサン結合を有する樹脂)、エポキシ系樹脂(エポキシ基を有する樹脂)、ポリビニルエーテル、又はポリカーボネート等の粘着性樹脂を含有するものが挙げられ、アクリル系樹脂を含有するものが好ましい。
第1粘着剤組成物(I−1)〜(I−3)等の前記第1粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、第1粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、2種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサーを用いて混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は15〜30℃であることが好ましい。
前記第1中間層は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料は目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。
例えば、半導体表面を覆う第1保護膜に、半導体表面に存在するバンプの形状が反映されることによって、第1保護膜が変形してしまうことの抑制を目的とする場合、前記第1中間層の好ましい構成材料としては、第1中間層の貼付性がより向上する点から、ウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ここで、「第1中間層の厚さ」とは、第1中間層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる第1中間層の厚さとは、第1中間層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
第1中間層は、その構成材料を含有する第1中間層形成用組成物を用いて形成できる。
例えば、第1中間層の形成対象面に第1中間層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させたり、エネルギー線の照射によって硬化させることで、目的とする部位に第1中間層を形成できる。第1中間層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。第1中間層形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、第1中間層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。
第1中間層形成用組成物は、エネルギー線硬化性を有する場合、乾燥後に、さらにエネルギー線の照射により硬化させることが好ましい。
第1中間層形成用組成物(II−1)は、上述の様に、ウレタン(メタ)アクリレートを含有する。
ウレタン(メタ)アクリレートは、1分子中に少なくとも(メタ)アクリロイル基及びウレタン結合を有する化合物であり、エネルギー線重合性を有する。
ウレタン(メタ)アクリレートは、単官能のもの(1分子中に(メタ)アクリロイル基を1個のみ有するもの)であってもよいし、二官能以上のもの(1分子中に(メタ)アクリロイル基を2個以上有するもの)、即ち多官能のものであってもよいが、少なくとも単官能のものを用いることが好ましい。
前記ポリオール化合物は、1分子中に水酸基を2個以上有する化合物であれば、特に限定されない。
前記ポリオール化合物は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。前記ポリオール化合物として2種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記ポリオール化合物は、2官能のジオール、3官能のトリオール、4官能以上のポリオール等のいずれであってもよいが、入手が容易であり、汎用性及び反応性等に優れる点では、ジオールが好ましい。
前記ポリエーテル型ポリオールは、特に限定されないが、ポリエーテル型ジオールであることが好ましく、前記ポリエーテル型ジオールとしては、例えば、下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
前記ポリエステル型ポリオールは、特に限定されないが、例えば、多塩基酸又はその誘導体を用いて、エステル化反応を行うことで得られたもの等が挙げられる。なお、本実施形態において「誘導体」とは、特に断りのない限り、元の化合物の1個以上の基がそれ以外の基(置換基)で置換されてなるものを意味する。ここで、「基」とは、複数個の原子が結合してなる原子団だけでなく、1個の原子も包含するものとする。
前記多塩基酸としては、例えば、飽和脂肪族多塩基酸、不飽和脂肪族多塩基酸、芳香族多塩基酸等が挙げられ、これらのいずれかに該当するダイマー酸を用いてもよい。
前記不飽和脂肪族多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪族二塩基酸等が挙げられる。
前記芳香族多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸;トリメリット酸等の芳香族三塩基酸;ピロメリット酸等の芳香族四塩基酸等が挙げられる。
前記触媒としては、例えば、ジブチルスズオキサイド、オクチル酸第一スズ等のスズ化合物;テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のアルコキシチタン等が挙げられる。
ポリカーボネート型ポリオールは、特に限定されないが、例えば、上記(1)式で表される化合物と同様のグリコールと、アルキレンカーボネートと、を反応させて得られたもの等が挙げられる。
ここで、グリコール及びアルキレンカーボネートは、いずれも1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。グリコール及びアルキレンカーボネートとして2種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
ポリオール化合物の水酸基価から算出した前記数平均分子量とは、下記式から算出された値である。
[ポリオール化合物の数平均分子量]=[ポリオール化合物の官能基数]×56.11×1000/[ポリオール化合物の水酸基価(単位:mgKOH/g)]
ポリオール化合物と反応させる前記多価イソシアネート化合物は、イソシアネート基を2個以上有するものであれば、特に限定されない。
多価イソシアネート化合物は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。多価イソシアネート化合物として2種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
これらの中でも、多価イソシアネート化合物は、取り扱い性の点から、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート又はキシリレンジイソシアネートであることが好ましい。
前記末端イソシアネートウレタンプレポリマーと反応させる、前記(メタ)アクリル系化合物は、1分子中に少なくとも水酸基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。
前記(メタ)アクリル系化合物は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。前記(メタ)アクリル系化合物として2種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
これらの中でも、前記(メタ)アクリル系化合物は、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルであることが好ましく、水酸基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステルであることがより好ましく、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルであることが特に好ましい。
例えば、前記ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量は、1000〜100000であることが好ましく、3000〜80000であることがより好ましく、5000〜65000であることが特に好ましい。前記重量平均分子量が1000以上であることで、ウレタン(メタ)アクリレートと後述する重合性モノマーとの重合物において、ウレタン(メタ)アクリレート由来の構造同士の分子間力に起因して、第1中間層の硬さの最適化が容易となる。
なお、本実施形態において、重量平均分子量とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算値である。
第1中間層形成用組成物(II−1)は、製膜性をより向上させる点から、前記ウレタン(メタ)アクリレート以外に、重合性モノマーを含有していてもよい。
前記重合性モノマーは、エネルギー線重合性を有し、重量平均分子量が1000以上であるオリゴマー及びポリマーを除くものであって、1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。
「1置換アミノ基」及び「2置換アミノ基」における、水素原子が置換される水素原子以外の基(即ち、置換基)としては、例えば、アルキル基等が挙げられる。
前記複素環式基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
第1中間層形成用組成物(II−1)は、前記ウレタン(メタ)アクリレート及び重合性モノマー以外に、光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する第1中間層形成用組成物(II−1)は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
第1中間層形成用組成物(II−1)は、本発明の効果を損なわない範囲内において、前記ウレタン(メタ)アクリレート以外の樹脂成分を含有していてもよい。
前記樹脂成分の種類と、その第1中間層形成用組成物(II−1)における含有量は、目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。
第1中間層形成用組成物(II−1)は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、架橋剤、帯電防止剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、軟化剤(可塑剤)、充填剤、防錆剤、着色剤(顔料、染料)等の公知の添加剤が挙げられる。
例えば、前記連鎖移動剤としては、1分子中に少なくとも1個のチオール基(メルカプト基)を有するチオール化合物が挙げられる。
第1中間層形成用組成物(II−1)は、溶媒を含有していてもよい。第1中間層形成用組成物(II−1)は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。
第1中間層形成用組成物(II−1)等の第1中間層形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、2種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサーを用いて混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は15〜30℃であることが好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂フィルム1は、熱硬化性樹脂組成物からなり、上述したように、半導体ウエハ5の表面(回路面)5a、及び、この表面5a状に設けられた複数のバンプ51を保護するためのフィルムであり、熱硬化により第1保護膜1aを形成する。本発明の熱硬化性樹脂フィルム1を用いて第1保護膜1aを形成することで、半導体ウエハ5の表面(回路面)5aと、バンプ51の表面5a近傍の部位、すなわち基部とが、第1保護膜1aで十分に保護される。
またさらに、熱硬化性樹脂フィルム1は、線膨張係数が5〜80(×10−6/℃)であり、且つ、第2保護膜形成フィルム2の線膨張係数との差が35(×10−6/℃)未満となるように構成することができる。
従って、熱硬化性樹脂フィルム1の、示差走査熱量分析法によって測定される発熱開始温度、発熱ピーク温度及び線膨張係数は、熱硬化性樹脂組成物の含有成分の種類及び量のいずれか一方又は両方を調節することで調節できる。
熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法については、追って詳しく説明する。
熱硬化性樹脂フィルム1が複数層である場合には、熱硬化性樹脂フィルム1を構成する全ての層が、上述の発熱開始温度及び発熱ピーク温度の条件を満たせばよい。
ここで、「熱硬化性樹脂フィルムの厚さ」とは、熱硬化性樹脂フィルム1全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる熱硬化性樹脂フィルム1の厚さとは、熱硬化性樹脂フィルム1を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
熱硬化性樹脂フィルム1は、その構成材料を含有する熱硬化性樹脂組成物、即ち、少なくとも熱硬化性成分を含む熱硬化性樹脂組成物を用いて形成できる。例えば、熱硬化性樹脂フィルム1の形成対象面に熱硬化性樹脂組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に熱硬化性樹脂フィルム1を形成できる。熱硬化性樹脂組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、熱硬化性樹脂フィルム1の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。
熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、重合体成分(A)及び熱硬化性成分(B)を含有する熱硬化性樹脂組成物(III−1)等が挙げられる。
重合体成分(A)は、熱硬化性樹脂フィルム1に造膜性や可撓性等を付与するための重合体化合物である。
熱硬化性樹脂組成物(III−1)及び熱硬化性樹脂フィルム1が含有する重合体成分(A)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物(III−1)及び熱硬化性樹脂フィルム1が含有する重合体成分(A)が2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、10000〜2000000であることが好ましく、100000〜1500000であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が上記の下限値以上であることで、熱硬化性樹脂フィルム1の形状安定性(保管時の経時安定性)が向上する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が上記の上限値以下であることで、被着体の凹凸面へ熱硬化性樹脂フィルム1が追従し易くなり、例えば、被着体と熱硬化性樹脂フィルム1との間でボイド等の発生がより抑制される効果が得られる。
(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;
(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸アラルキルエステル;
(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の(メタ)アクリル酸シクロアルケニルエステル;
(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の(メタ)アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル;
(メタ)アクリル酸イミド;
(メタ)アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステル;
(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;
(メタ)アクリル酸N−メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の1個又は2個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。
熱硬化性成分(B)は、熱硬化性樹脂フィルム1を硬化させて、硬質の第1保護膜1aを形成するための成分である。
熱硬化性樹脂組成物(III−1)及び熱硬化性樹脂フィルム1が含有する熱硬化性成分(B)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物(III−1)及び熱硬化性樹脂フィルム1が含有する熱硬化性成分(B)が2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂(B1)及び熱硬化剤(B2)からなる。
熱硬化性樹脂組成物(III−1)及び熱硬化性樹脂フィルム1が含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物(III−1)及び熱硬化性樹脂フィルム1が含有するエポキシ系熱硬化性樹脂が2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
エポキシ樹脂(B1)としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、及びフェニレン骨格型エポキシ樹脂等、2官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基(ビニル基)、2−プロペニル基(アリル基)、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。
エポキシ樹脂(B1)のエポキシ当量は、100〜1000g/eqであることが好ましく、300〜800g/eqであることがより好ましい。なお、エポキシ樹脂(B1)のエポキシ当量は、JIS K7236:2001に準拠した方法で測定することが可能である。
熱硬化剤(B2)は、エポキシ樹脂(B1)に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤(B2)としては、例えば、1分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を2個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
熱硬化剤(B2)のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド(以下、「DICY」と略記することがある)等が挙げられる。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤(B2)としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤(B2)における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。
熱硬化剤(B2)のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、60〜500であることが好ましい。
熱硬化性樹脂組成物(III−1)及び熱硬化性樹脂フィルム1は、硬化促進剤(C)を含有していてもよい。硬化促進剤(C)は、熱硬化性樹脂組成物(III−1)の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤(C)としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第3級アミン;2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類(1個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール);トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類(1個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン);テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
熱硬化性樹脂組成物(III−1)及び熱硬化性樹脂フィルム1は、充填材(D)を含有していてもよい。熱硬化性樹脂フィルム1が充填材(D)を含有することにより、熱硬化性樹脂フィルム1を硬化して得られた第1保護膜1aは、熱膨張係数を上記範囲に調整することが容易となり、この熱膨張係数を第1保護膜1aの形成対象物に対して最適化することで、熱硬化性樹脂フィルムを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。また、熱硬化性樹脂フィルム1が充填材(D)を含有することにより、第1保護膜1aの吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末;これら無機充填材を球形化したビーズ;これら無機充填材の表面改質品;これら無機充填材の単結晶繊維;ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。
熱硬化性樹脂組成物(III−1)及び熱硬化性樹脂フィルム1は、カップリング剤(E)を含有していてもよい。カップリング剤(E)として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性樹脂フィルム1の被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤(E)を用いることで、熱硬化性樹脂フィルム1を硬化して得られた第1保護膜1aは、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルメチルジエトキシシラン、3−(フェニルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−アニリノプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、及びイミダゾールシラン等が挙げられる。
重合体成分(A)として、上述のアクリル系樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、熱硬化性樹脂組成物(III−1)及び熱硬化性樹脂フィルム1は、前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための架橋剤(F)を含有していてもよい。架橋剤(F)を用いて架橋することにより、熱硬化性樹脂フィルム1の初期接着力及び凝集力を調節できる。
熱硬化性樹脂組成物(III−1)及び熱硬化性樹脂フィルム1は、本発明の効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤(I)を含有していてもよい。
汎用添加剤(I)は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤(染料、顔料)、ゲッタリング剤等が挙げられる。
熱硬化性樹脂組成物(III−1)及び熱硬化性樹脂フィルム1の汎用添加剤(I)の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
熱硬化性樹脂組成物(III−1)は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する熱硬化性樹脂組成物(III−1)は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素;メタノール、エタノール、2−プロパノール、イソブチルアルコール(2−メチルプロパン−1−オール)、1−ブタノール等のアルコール;酢酸エチル等のエステル;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン;テトラヒドロフラン等のエーテル;ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等のアミド(アミド結合を有する化合物)等が挙げられる。
熱硬化性樹脂組成物(III−1)が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物(III−1)が含有する溶媒が2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
熱硬化性樹脂組成物(III−1)等の熱硬化性樹脂組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、2種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサーを用いて混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は15〜30℃であることが好ましい。
第1保護膜形成用シート1Aは、上述の各層を対応する位置関係となるように順次積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
例えば、第1支持シート11を製造するときに、第1基材上に第1粘着剤層又は第1中間層を積層する場合には、第1基材上に上述の第1粘着剤組成物又は第1中間層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させるか、又はエネルギー線を照射することで、第1粘着剤層又は第1中間層を積層できる。
また、例えば、第1基材上に第1中間層が積層され、前記第1中間層上に第1粘着剤層が積層されてなる第1支持シート11を製造する場合には、まず、第1基材上に第1中間層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させるか、又はエネルギー線を照射することで、第1基材上に第1中間層を積層しておく。また、別途、剥離フィルム上に第1粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に第1粘着剤層を形成しておく。そして、この第1粘着剤層の露出面を、第1基材上に積層済みの第1中間層の露出面と貼り合わせて、第1粘着剤層を第1中間層上に積層することで、第1支持シート11が得られる。この場合、例えば、さらに別途、剥離フィルム上に熱硬化性樹脂組成物又はエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に熱硬化性成分を含む熱硬化性樹脂フィルム1を形成しておく。そして、この熱硬化性樹脂フィルム1の露出面を、第1中間層上に積層済みの第1粘着剤層の露出面と貼り合わせて、熱硬化性樹脂フィルム1を第1粘着剤層上に積層することで、第1保護膜形成用シート1Aが得られる。
いずれの方法においても、剥離フィルムは目的とする積層構造を形成後の任意のタイミングで取り除けばよい。
本発明においては、上記の第1保護膜形成用シート1Aに加え、図5に示すように、さらに、第2保護膜形成フィルム2が、第2支持シート21の一方の表面21a上に備えられる第2保護膜形成用シート2Aとして、フィルムキット10(図1A等を参照)に含まれる構成を採用することができる。
このような着色剤としては、有機又は無機の顔料及び染料を用いることができる。
染料としては、例えば、酸性染料、反応染料、直接染料、分散染料、カチオン染料等の、何れの染料であっても用いることが可能である。
また、顔料としては、特に制限されず、公知の顔料から適宜選択して用いることができる。
これらの中でも、電磁波や赤外線の遮蔽性が良好で、且つ、レーザーマーキング法による識別性をより向上できる観点から、黒色顔料を用いることが好ましい。
黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が挙げられるが、半導体チップの信頼性が高められる観点から、カーボンブラックが好ましい。
なお、これらの着色剤は、単独又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
以上説明したように、本発明に係る熱硬化性樹脂フィルムと第2保護膜形成フィルムのキット、熱硬化性樹脂フィルム、この熱硬化性樹脂フィルムを備えた第1保護膜形成用シートによれば、半導体ウエハの表面に貼付する熱硬化性樹脂フィルムと、裏面に貼付する第2保護膜形成フィルムとの間の、発熱開始温度及び発熱ピーク温度の関係を最適化することにより、熱硬化性樹脂フィルムが加熱硬化する際の収縮等によって半導体ウエハに付与される応力が、第2保護膜形成フィルムが加熱硬化する際の応力によって矯正される。これにより、半導体ウエハに反りが発生するのを抑制することができ、信頼性に優れた半導体パッケージを製造することが可能となる。
即ち、本発明に係る熱硬化性樹脂フィルムと第2保護膜形成フィルムのキットは、熱硬化性樹脂フィルム1の示差走査熱量分析(DSC)法によって測定される発熱開始温度が、示差走査熱量分析法によって測定される第2保護膜形成フィルム2の示差走査熱量分析法によって測定される発熱開始温度以上であり、さらに、示差走査熱量分析法によって測定される熱硬化性樹脂フィルム1及び第2保護膜形成フィルム2の示差走査熱量分析法によって測定される発熱ピーク温度が、それぞれ、185〜200℃であり、熱硬化性樹脂フィルム1と第2保護膜形成フィルム2との発熱ピーク温度の差が0〜10℃の範囲である構成とすることができる。
また、本発明に係る熱硬化性樹脂フィルム1と第2保護膜形成フィルム2のキットにおいては、熱硬化性樹脂フィルム1の線膨張係数が47〜80(×10−6/℃)の範囲であり、且つ、第2保護膜形成フィルム2の線膨張係数との差が3〜30(×10−6/℃)の範囲である構成を採用することができる。
・重合体成分
重合体成分(A)−1:アクリル酸ブチル(以下、「BA」と略記する)(55質量部)、アクリル酸メチル(以下、「MA」と略記する)(10質量部)、メタクリル酸グリシジル(以下、「GMA」と略記する)(20質量部)及びアクリル酸−2−ヒドロキシエチル(以下、「HEA」と略記する)(15質量部)を共重合してなるアクリル系樹脂(重量平均分子量800000、ガラス転移温度−28℃)。各成分の配合比を下記表1に示す。
・エポキシ樹脂
エポキシ樹脂(B1)−1:液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YL983U」)
エポキシ樹脂(B1)−2:多官能芳香族型エポキシ樹脂(日本化薬社製「EPPN−502H」)
エポキシ樹脂(B1)−3:ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(DIC社製「EPICLON HP−7200」)
・熱硬化剤
熱硬化剤(B2)−1:ノボラック型フェノール樹脂(昭和電工社製「BRG−556」)
・硬化促進剤
硬化促進剤(C)−1:2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール(四国化成工業社製「キュアゾール2PHZ−PW」)
・充填材
充填材(D)−1:エポキシ基で修飾された球状シリカ(アドマテックス社製「アドマナノ YA050C−MKK」、平均粒径0.05μm)
・顔料
黒色顔料(L)−1:東洋インキ社製「マルチラックA−903 ブラック」
<第1保護膜形成用シート(熱硬化性樹脂フィルム)の製造>
(熱硬化性樹脂組成物の製造)
重合体成分(A)−1、エポキシ樹脂(B1)−1、エポキシ樹脂(B1)−2、エポキシ樹脂(B1)−3、熱硬化剤(B2)−1、硬化促進剤(C)−1、及び充填材(D)−1を、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する含有量の割合が下記表1に示す値(表1中において「含有量の割合」と記載している)となるようにメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、23℃で撹拌することで、熱硬化性樹脂組成物として、固形分濃度が55質量%である熱硬化性樹脂組成物(III−1)を得た。なお、下記表1中の含有成分の欄の「−」との記載は、熱硬化性樹脂組成物がその成分を含有していないことを意味する。
アクリル酸−2−エチルヘキシル(以下、「2EHA」と略記する)(80質量部)、HEA(20質量部)を共重合体の原料として、重合反応を行うことで、アクリル系重合体を得た。
このアクリル系重合体に、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(以下、「MOI」と略記する)(22質量部、HEAに対して約80モル%)を加え、空気気流中において50℃で48時間付加反応を行うことで、目的とする粘着性樹脂(I−2a)を得た。
上記で得られた粘着性樹脂(I−2a)(100質量部)に対して、イソシアネート系架橋剤として、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート三量体付加物(東ソー社製「コロネートL」)(0.5質量部)を加えて23℃で撹拌することで、第1粘着剤組成物として、固形分濃度が30質量%である第1粘着剤組成物(I−2)を得た。なお、この「第1粘着剤組成物の製造」における配合部数は、すべて固形分換算値である。
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム(リンテック社製「SP−PET381031」、厚さ38μm)の前記剥離処理面に、上記で得られた第1粘着剤組成物を塗工し、120℃で2分間加熱乾燥させることにより、厚さ60μmの第1粘着剤層を形成した。
次いで、この第1粘着剤層の露出面に、第1基材として、ポリオレフィンフィルム(厚さ25μm)、接着剤層(厚さ2.5μm)、ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ50μm)、接着剤層(厚さ2.5μm)及びポリオレフィンフィルム(厚さ25μm)がこの順に積層されてなる、厚さ105μmの積層フィルムを貼り合せることにより、第1支持シートを得た。
上記と同様の剥離フィルム(リンテック社製「SP−PET381031」)用い、この剥離処理面に、上記で得られた熱硬化性樹脂組成物と同様にして得られた、下記表2に示す組成の第2保護膜形成フィルム形成用組成物を塗工した後、100℃で2分間乾燥させることにより、厚さ40μmの熱硬化性樹脂フィルム(第2保護膜形成フィルム)を作製した。
(各フィルムの発熱ピーク温度並びに線膨張係数の測定)
上記で得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、その塗工量が異なる点以外は、上述の第1保護膜形成用シートの製造時と同様の方法で、厚さ50μmの熱硬化性樹脂フィルムを作製し、これを10層で積層させて、厚さ500μmの熱硬化性樹脂フィルムを作製した。
また、同様に、上記で得られた第2保護膜形成フィルム形成用組成物を用いて、その塗工量が異なる点以外は、上述の第2保護膜形成フィルムの製造時と同様の方法で、厚さ50μmの熱硬化性樹脂からなる第2保護膜形成フィルムを作製し、これを10層で積層させて、厚さ500μmの第2保護膜形成フィルムを作製した。
同様に、熱硬化性樹脂フィルムから評価用試料を作製し、JIS K 7197に準拠した条件で、従来公知の熱機械分析(TMA)装置を用いて熱膨張係数(CTE α1)を測定した。
これら各試験による測定結果を下記表3に示す。
(熱硬化性樹脂フィルムが硬化して第1保護膜を形成した後の反りの確認)
上記で得られた熱硬化性樹脂フィルム(熱硬化性樹脂フィルムと第2保護膜形成フィルムのキット)を用いて、半導体ウエハのバンプ形成面に第1保護膜を形成するとともに、裏面に第2保護膜を形成した。
即ち、まず、表面に複数のバンプを備える半導体ウエハの裏面側に第2保護膜形成フィルムを貼着するとともに、表面側に第1保護膜形成用シートを貼着し、第2保護膜形成フィルム、半導体ウエハ、第1保護膜形成用シート(熱硬化性樹脂フィルム)が順次積層された積層体を作製した。また、この際、第2保護膜形成フィルムとして、半導体ウエハの裏面に貼着される面とは反対側の面に、ダイシングテープが貼着されたものを使用した。
熱硬化性樹脂組成物組成を下記表1に示す通りとした点以外は、実施例1と同様に、第1保護膜形成用シート及び第2保護膜形成フィルムを含む実施例2,3のフィルムキットを製造し、上記同様に評価して、その結果を下記表3に示した。
[比較例1,2、参考例1,2]
熱硬化性樹脂組成物組成を表1に示す通りとした点以外は、実施例1と同様に、第1保護膜形成用シート及び第2保護膜形成フィルムを含む比較例1,2のフィルムキットを製造し、上記同様に評価して、その結果を下記表3に示した。
また、本実験においては、第2保護膜形成フィルムを半導体ウエハに貼着せず、熱硬化性樹脂フィルムのみを半導体ウエハに貼着して加熱硬化させ、第1保護膜を形成した参考例1の試料を作製するとともに、熱硬化性樹脂フィルムを用いた第1保護膜の形成を行わず、第2保護膜形成フィルムのみを半導体ウエハに貼着して加熱硬化させ、第2保護膜を形成した参考例2の試料を作製し、実施例と同様に評価して、その結果を下記表3に示した。
また、比較例2の試料は、熱硬化性樹脂フィルムの発熱ピーク温度が本発明で規定する上限値を超えており、また、熱硬化性樹脂フィルムと第2保護膜形成フィルムとの間の発熱ピーク温度の差も上限値を超えている。このため、比較例2においては、半導体ウエハの端部がバンプ形成面側(第1保護膜形成面側)に向かうように反りが生じていた。
また、第1保護膜の形成を行わず、第2保護膜形成フィルムのみを半導体ウエハに貼着して加熱させ、第2保護膜のみを形成した参考例2の試料は、半導体ウエハの端部が裏面側(第2保護膜形成フィルム側)に向かうように反りが生じていた。
Claims (7)
- 半導体ウエハにおける複数のバンプを保護する第1保護膜を形成するための、熱硬化性樹脂フィルムと第2保護膜形成フィルムのキットであって、
前記熱硬化性樹脂フィルムと第2保護膜形成フィルムのキットは、前記半導体ウエハにおける複数のバンプを有する表面に貼付し、加熱硬化させることによって前記表面に第1保護膜を形成するための熱硬化性樹脂フィルム、及び、半導体ウエハの第2保護膜形成フィルムを含み、
前記熱硬化性樹脂フィルム及び前記第2保護膜形成フィルムは、それぞれ、少なくとも熱硬化性成分を含み、
前記熱硬化性樹脂フィルムは、示差走査熱量分析(DSC)法によって測定される発熱開始温度が、前記第2保護膜形成フィルムの示差走査熱量分析法によって測定される発熱開始温度以上であり、
さらに、前記熱硬化性樹脂フィルム及び前記第2保護膜形成フィルムの示差走査熱量分析法によって測定される発熱ピーク温度が、それぞれ100〜200℃であり、前記熱硬化性樹脂フィルムと前記第2保護膜形成フィルムとの前記発熱ピーク温度の差が35℃未満である、半導体ウエハに貼付して用いられる、熱硬化性樹脂フィルムと第2保護膜形成フィルムのキット。 - 前記熱硬化性樹脂フィルムの線膨張係数が5×10−6/℃〜80×10−6/℃であり、且つ、前記第2保護膜形成フィルムの線膨張係数との差が35×10−6/℃未満である、請求項1に記載の熱硬化性樹脂フィルムと第2保護膜形成フィルムのキット。
- 前記熱硬化性樹脂フィルムが、第1支持シートの一方の表面上に備えられる第1保護膜形成用シートとして、前記熱硬化性樹脂フィルムと第2保護膜形成フィルムのキットに含まれるとともに、前記第2保護膜形成フィルムが、第2支持シートの一方の表面上に備えられる第2保護膜形成用シートとして、前記熱硬化性樹脂フィルムと第2保護膜形成フィルムのキットに含まれる、請求項1又は請求項2に記載の熱硬化性樹脂フィルムと第2保護膜形成フィルムのキット。
- 半導体ウエハにおける複数のバンプを有する表面に貼付し、加熱硬化させることによって前記表面に第1保護膜を形成するために、半導体ウエハの第2保護膜形成フィルムと組み合わせて使用される、熱硬化性樹脂フィルムであって、
前記熱硬化性樹脂フィルム及び前記第2保護膜形成フィルムは、それぞれ、少なくとも熱硬化性成分を含み、
前記熱硬化性樹脂フィルムは、示差走査熱量分析(DSC)法によって測定される発熱開始温度が、前記第2保護膜形成フィルムの示差走査熱量分析法によって測定される発熱開始温度以上であり、
さらに、前記熱硬化性樹脂フィルム及び前記第2保護膜形成フィルムの示差走査熱量分析法によって測定される発熱ピーク温度が、それぞれ100〜200℃であり、前記熱硬化性樹脂フィルムと前記第2保護膜形成フィルムとの前記発熱ピーク温度の差が35℃未満である、半導体ウエハに貼付して用いられる、熱硬化性樹脂フィルム。 - さらに、前記熱硬化性樹脂フィルムの線膨張係数が5×10−6/℃〜80×10−6/℃であり、且つ、前記第2保護膜形成フィルムの線膨張係数との差が35×10−6/℃未満として用いられる、請求項4に記載の熱硬化性樹脂フィルム。
- 請求項4又は請求項5に記載の熱硬化性樹脂フィルムを、第1支持シートの一方の表面上に備えた、第1保護膜形成用シート。
- 半導体ウエハにおける回路及び複数のバンプを有する表面に、該複数のバンプを保護する第1保護膜を形成する、半導体ウエハ用第1保護膜の形成方法であって、
裏面側に第2保護膜形成フィルムが貼付された前記半導体ウエハの表面に、前記複数のバンプを覆うように熱硬化性樹脂フィルムを貼付することで、前記第2保護膜形成フィルム、前記半導体ウエハ及び前記熱硬化性樹脂フィルムが順次積層された積層体を形成する積層ステップと、
前記積層体を加熱することで、前記熱硬化性樹脂フィルムに前記複数のバンプを貫通させ、前記複数のバンプの各々の間を埋め込むように前記熱硬化性樹脂フィルムを加熱硬化させることで、前記半導体ウエハの表面に前記第1保護膜を形成する硬化ステップと、を含み、
前記熱硬化性樹脂フィルムは、示差走査熱量分析(DSC)法によって測定される発熱開始温度が、前記第2保護膜形成フィルムの示差走査熱量分析法によって測定される発熱開始温度以上であり、
さらに、前記熱硬化性樹脂フィルム及び前記第2保護膜形成フィルムの示差走査熱量分析法によって測定される発熱ピーク温度が、それぞれ100〜200℃であり、前記熱硬化性樹脂フィルムと前記第2保護膜形成フィルムとの前記発熱ピーク温度の差が35℃未満の関係である、半導体ウエハ用第1保護膜の形成方法。
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