CN108140622B - 热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件、及其形成方法 - Google Patents

热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件、及其形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件、热固性树脂膜、第1保护膜形成用片及半导体晶片用第1保护膜的形成方法，其中，热固性树脂膜(1)及第2保护膜形成膜(2)至少包含热固性成分，通过差示扫描量热法测定的热固性树脂膜(1)的放热开始温度为第2保护膜形成膜(2)的放热开始温度以上，热固性树脂膜(1)及第2保护膜形成膜(2)的放热峰值温度分别为100～200℃，且热固性树脂膜(1)与第2保护膜形成膜(2)的放热峰值温度之差小于35℃。

Description

热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件、及其形成方法
技术领域
本发明涉及热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件、热固性树脂膜、具备该热固性树脂膜的第1保护膜形成用片、以及半导体晶片用第1保护膜的形成方法。
本申请基于2015年11月4日在日本提出申请的日本特愿2015-217097 号要求优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
以往，在将用于MPU、门阵列等的多引脚LSI封装体安装于印刷电路板的情况下，采用的是如下所述的倒装芯片安装方法：作为半导体芯片，使用在其连接焊盘部形成有由共晶焊料、高温焊料、金等制成的凸电极(凸块) 的半导体芯片，通过所谓倒装方式，使这些凸块与芯片搭载用基板上的相应的端子部面对面地接触，并进行熔融/扩散接合。
在这样的安装方法中使用的半导体芯片例如可通过对在电路面形成有凸块的半导体晶片的与电路面相反一侧的面进行磨削、或对半导体晶片进行切割以制成单片而得到。在这样的得到半导体芯片的过程中，通常，为了保护半导体晶片的电路面及凸块，通过在凸块形成面粘贴热固性树脂膜并使该膜固化，从而在凸块形成面上形成保护膜。作为这样的热固性树脂膜，已被广泛利用的是含有通过加热而固化的热固性成分的树脂膜。另外，作为具备这样的热固性树脂膜的保护膜形成用片，已公开了在上述膜上层叠具有特定的高温弹性模量的热塑性树脂层、并进一步在上述热塑性树脂层上的最上层层叠在25℃下为非塑性的热塑性树脂层而成的片材(例如，参见专利文献1)。根据专利文献1，该保护膜形成用片的保护膜的凸块填充性、晶片加工性、树脂密封后的电连接可靠性等优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-028734号公报
发明内容
发明所要解决的问题
另一方面，在使用如上所述的具备热固性树脂膜的保护膜形成用片来制造半导体芯片时，在使热固性树脂膜加热固化而在半导体晶片的凸块形成面形成保护膜的过程中，半导体晶片有时会产生翘曲(参见图6)。在图6中，由于热固性树脂膜发生加热固化，在半导体晶片105中的外周端部105b朝向上方的方向发生了翘曲，所述半导体晶片105在待形成凸块151的表面 105a上形成有保护膜101a。这样的半导体晶片105的翘曲被认为是在半导体晶片105的表面105a上热固性树脂膜发生固化时，由于收缩等产生的应力F1的作用，使半导体晶片发生变形而产生的。
这样，当半导体晶片发生翘曲时，例如在利用真空装置对半导体晶片进行抽吸时会产生漏气，因此，在采用基于真空方式的搬运单元的半导体芯片的制造工序等中，存在无法进行半导体晶片的搬运这样的问题。
本发明鉴于上述课题而完成，目的在于提供在半导体晶片的凸块形成面上形成第1保护膜时，能够抑制该半导体晶片发生翘曲的热固性树脂膜和第 2保护膜形成膜的套件、热固性树脂膜、第1保护膜形成用片及半导体晶片用第1保护膜的形成方法。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入的实验研究。结果发现，通过对粘贴于半导体晶片的凸块形成面的热固性树脂膜、和粘贴于半导体晶片的背面(即，半导体晶片中的与形成有电路及凸块的面相反侧的面)的第2保护膜形成层(第2保护膜形成膜)之间的放热开始温度及放热峰值温度进行最优化、进而对线膨胀系数的关系进行最优化，在热固性树脂膜进行加热固化时，由于收缩等而对半导体晶片赋予的应力通过背面保护片进行加热固化时的应力而被矫正，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种粘贴于半导体晶片而使用的热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件，其用于形成对半导体晶片中的多个凸块进行保护的第1 保护膜，其中，
上述热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件包含热固性树脂膜及半导体晶片的第2保护膜形成膜，所述热固性树脂膜用于粘贴在上述半导体晶片中具有多个凸块的表面并通过进行加热固化而在上述表面形成第1保护膜，
上述热固性树脂膜及上述第2保护膜形成膜各自至少包含热固性成分，
通过差示扫描量热法(DSC)测定的上述热固性树脂膜的放热开始温度为通过差示扫描量热法测定的上述第2保护膜形成膜的放热开始温度以上，
另外，通过差示扫描量热法测定的上述热固性树脂膜及上述第2保护膜形成膜的放热峰值温度分别为100～200℃，上述热固性树脂膜与上述第2保护膜形成膜的上述放热峰值温度之差小于35℃。
在上述构成中，本发明的热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件优选上述热固性树脂膜的线膨胀系数(CTE：Coefficicient of Thermal Expansion)为 5×10-6/℃～80×10-6/℃、且上述热固性树脂膜的线膨胀系数与上述第2保护膜形成膜的线膨胀系数之差小于35×10-6/℃。
对于本发明的热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件而言，在上述构成中，上述热固性树脂膜可以以配备于第1支撑片的一侧表面上的第1保护膜形成用片的形式包含在上述热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件中，并且，上述第2保护膜形成膜可以以配备于第2支撑片的一侧表面上的第2 保护膜形成用片的形式包含在上述热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件中。
另外，本发明提供一种热固性树脂膜，其与半导体晶片的第2保护膜形成膜组合使用，用于粘贴在半导体晶片中具有多个凸块的表面并通过进行加热固化而在上述表面形成第1保护膜，其中，
上述热固性树脂膜及上述第2保护膜形成膜各自至少包含热固性成分，
通过差示扫描量热法(DSC)测定的上述热固性树脂膜的放热开始温度为通过差示扫描量热法测定的上述第2保护膜形成膜的放热开始温度以上，
另外，通过差示扫描量热法测定的上述热固性树脂膜及上述第2保护膜形成膜的放热峰值温度分别为100～200℃，上述热固性树脂膜与上述第2保护膜形成膜的上述放热峰值温度之差小于35℃。
在上述构成中，本发明的热固性树脂膜优选进一步以上述热固性树脂膜的线膨胀系数为5×10-6/℃～80×10-6/℃、且上述热固性树脂膜的线膨胀系数与上述第2保护膜形成膜的线膨胀系数之差小于35×10-6/℃的形式使用。
另外，本发明提供一种第1保护膜形成用片，其在第1支撑片的一侧表面上具备上述构成的热固性树脂膜。
另外，本发明提供一种半导体晶片用第1保护膜的形成方法，其是在半导体晶片中具有电路及多个凸块的表面形成保护该多个凸块的第1保护膜的半导体晶片用第1保护膜的形成方法，
该方法包括以下步骤：
层叠步骤，在背面侧粘贴有第2保护膜形成膜的上述半导体晶片的表面以包覆上述多个凸块的方式粘贴热固性树脂膜，从而形成依次层叠有上述第 2保护膜形成膜、上述半导体晶片及上述热固性树脂膜的层叠体；以及
固化步骤，通过对上述层叠体进行加热而使上述多个凸块穿透上述热固性树脂膜，通过使上述热固性树脂膜加热固化而对上述多个凸块各自之间进行填埋，从而在上述半导体晶片的表面形成上述第1保护膜，
其中，
通过差示扫描量热法(DSC)测定的上述热固性树脂膜的放热开始温度为通过差示扫描量热法测定的上述第2保护膜形成膜的放热开始温度以上、
另外，通过差示扫描量热法测定的上述热固性树脂膜及上述第2保护膜形成膜的放热峰值温度分别为100～200℃，上述热固性树脂膜与上述第2保护膜形成膜的上述放热峰值温度之差为小于35℃的关系。
需要说明的是，本发明中所说明的差示扫描量热法(DSC：Differential ScanningCalorimetry)是一直以来所进行的热分析方法，其通过测量基准物质与被测定物之间的热量差来测定被测定物的放热开始温度等。
发明的效果
根据本发明的热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件、热固性树脂膜、具备该热固性树脂膜的第1保护膜形成用片，通过对粘贴于半导体晶片表面的热固性树脂膜、和粘贴于背面的第2保护膜形成膜之间的放热开始温度及放热峰值温度的关系进行最优化，由于热固性树脂膜进行加热固化时的收缩等而对半导体晶片赋予的应力通过第2保护膜形成膜进行加热固化时的应力而被矫正。由此，可以抑制半导体晶片发生翘曲，从而能够制造可靠性优异的半导体封装。
另外，根据本发明的半导体晶片用第1保护膜的形成方法，与上述同样地，由于是对半导体晶片表面侧的热固性树脂膜和背面侧的第2保护膜形成膜之间的放热开始温度及放热峰值温度的关系进行了最优化的方法，因此，在于半导体晶片的表面形成第1保护膜的固化步骤中，可以抑制半导体晶片发生翘曲，与上述同样地，能够制造可靠性优异的半导体封装。
附图说明
[图1A]是示意性地示出使用本发明涉及的热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件在半导体晶片的凸块形成面形成第1保护膜的工序的一例的剖面图，其是示出在半导体晶片的背面侧贴合第2保护膜形成膜、并且在凸块形成面上贴合热固性树脂膜而形成了层叠体的状态的图。
[图1B]是示意性地示出使用本发明涉及的热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件在半导体晶片的凸块形成面形成第1保护膜的工序的一例的剖面图，其是示出利用切割带将图1A中得到的层叠体安装于省略了图示的晶片切割用环形框上的工序的图。
[图1C]是示意性地示出使用本发明涉及的热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件在半导体晶片的凸块形成面形成第1保护膜的工序的一例的剖面图，其是示出使热固性树脂膜加热固化而形成了第1保护膜、并且使第2 保护膜形成膜加热固化而形成了第2保护膜的状态的图。
[图1D]是示意性地示出使用本发明涉及的热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件在半导体晶片的凸块形成面形成第1保护膜的工序的一例的剖面图，其是示出将形成有第1保护膜及第2保护膜的半导体晶片进行切割处理而形成芯片单元之后，将被分割成芯片单元的半导体晶片从省略了图示的晶片切割用环形框上取下并去除切割带的工序的图。
[图2]是示意性地示出本发明涉及的热固性树脂膜及第1保护膜形成用片的层结构的一例的剖面图。
[图3]是示意性地示出本发明涉及的热固性树脂膜及第1保护膜形成用片的层结构的其它例的剖面图。
[图4]是示意性地示出本发明涉及的热固性树脂膜及第1保护膜形成用片的层结构的其它例的剖面图。
[图5]是示意性地示出本发明涉及的热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件所具有的第2保护膜形成膜及第2保护膜形成用片的一例的剖面图。
[图6]是示出使用现有的热固性树脂膜在半导体晶片的凸块形成面形成了保护膜之后，将半导体晶片从晶片切割用环形框取下的状态的图。
符号说明
1…热固性树脂膜
1a…第1保护膜
1A、1B、1C…第1保护膜形成用片
11、11A、11B…第1支撑片
11a…一侧表面(第1支撑片)
12…第1基材
12a…表面(第1基材)
13…第1粘合剂层
13a…表面(第1粘合剂层)
14…第1中间层
2…第2保护膜形成膜
2a…第2保护膜
2A…第2保护膜形成用片
21…第2支撑片
21a…一侧表面(第2支撑片21)
5…半导体晶片
5a…表面(凸块形成面：电路面)
5b…背面
5c…端部
10…热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件
50…层叠体
51…凸块
51a…表面(凸块的表面)
60…切割带
60a…上表面(切割带)
具体实施方式
以下，针对本发明涉及的热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件、热固性树脂膜、第1保护膜形成用片、及半导体晶片用第1保护膜的形成方法的实施方式，根据需要结合图1A～图1D及图2～图5所示的本发明图、以及图6所示的现有技术图进行详细说明。图1A～图1D是示意性地示出使用本发明的热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件在半导体晶片的凸块形成面形成第1保护膜、并且在背面侧形成第2保护膜的工序的一例的剖面图；图 2～图4是分别示意性地示出热固性树脂膜及第1保护膜形成用片的层结构的各例的剖面图。另外，图5是示意性地示出热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件所具备的第2保护膜形成膜及第2保护膜形成用片的一例的剖面图。另外，图6是示出使用现有的热固性树脂膜在半导体晶片的凸块形成面形成了第1保护膜的例子的图。需要说明的是，在以下的说明中所使用的图中，为了容易理解本发明的特征，有时为求方便而放大示出了成为主要部分的部分，各构成要素的尺寸比率等有时与实际情况不同。另外，在本说明书中，有时将上述的“膜”称为“层”。
如图1A～图1D所示那样，本发明涉及的热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件10(以下，有时只简称为膜套件10)是用于形成对半导体晶片5中的多个凸块51加以保护的第1保护膜1a的套件，其包含贴合于半导体晶片 5的凸块形成面(表面)5a的热固性树脂膜1、以及贴合于半导体晶片5的背面5b侧的第2保护膜形成膜2而构成。即，膜套件10是在半导体晶片5上形成第1保护膜1a时粘贴于半导体晶片5而使用的。
另外，图2～4中也示例出的本发明涉及的热固性树脂膜1是如上述那样构成膜套件10的树脂膜，其包含至少含有热固性成分的膜。另外，本发明的热固性树脂膜1与被贴合于半导体晶片5的背面5b侧的第2保护膜形成膜2组合使用，是构成上述的膜套件10的树脂膜。另外，构成膜套件10的第2保护膜形成膜2也与热固性树脂膜1同样地，其包含至少含有热固性成分的膜。
另外，如图2所示那样，本发明涉及的第1保护膜形成用片1A在支撑片11的一侧表面11a上具备上述的热固性树脂膜1。即，第1保护膜形成用片1A是在将上述的热固性树脂膜1贴合在半导体晶片5上之前，例如在以制品封装体形式搬运热固性树脂膜1、或在工序内搬运热固性树脂膜1时，利用支撑片11稳定地支撑/保护热固性树脂膜1的片材。
即，本发明的膜套件10、及第1保护膜形成用片1A均是包含本发明的热固性树脂膜1而构成的。
以下，针对本发明的热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件10、热固性树脂膜1及第1保护膜形成用片1A的构成依次进行详细说明。
<<热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件(膜套件)>>
图1A及图1B所示例那样的本发明涉及的膜套件10是如上述那样用于形成对半导体晶片5中的多个凸块5加以保护的第1保护膜1a(参照图1C及图1D)的套件。
更详细来说，膜套件10包含如图1A～图1D中所示那样的热固性树脂膜1及第2保护膜形成膜2而概略地构成，所述热固性树脂膜1用于粘贴于半导体晶片5中的具有多个凸块51的表面(在本实施方式中，有时也称为“电路面”或“凸块形成面”)5a并通过进行加热固化而在表面5a上形成第1保护膜1a，所述第2保护膜形成膜2粘贴于半导体晶片5的背面5b侧。另外，上述热固性树脂膜1及第2保护膜形成膜2分别具有至少包含热固性成分的成分组成。
本发明的膜套件10中所具备的热固性树脂膜1粘贴于半导体晶片5的具有凸块51的表面5a而被使用。而且，粘贴后的热固性树脂膜1经加热而流动性增大，以覆盖凸块51的方式向多个凸块51间扩展，与表面(电路面)5a 密合，同时边覆盖凸块51的表面51a、特别是半导体晶片5的表面5a的附近部位，边将凸块51埋入。该状态的热固性树脂膜1经进一步加热而发生热固化，最终形成第1保护膜1a，在表面5a，以密合于凸块51的表面51a 的状态对凸块51加以保护。就粘贴了热固性树脂膜1之后的半导体晶片5 而言，例如在半导体晶片5的与成为电路面的表面5a相反一侧的面(背面5b) 经过磨削之后，支撑片(参见图2所示的第1保护膜形成用片1A中具备的支撑片11)被去除。接着，通过热固性树脂膜1的加热而进行凸块51的埋入及第1保护膜1a的形成，最终以具备该第1保护膜1a的状态被组装于省略了图示的半导体装置中。
在图1A～图1D所示的作为半导体晶片5的电路面的表面5a上，设置有多个凸块51。凸块51具有球的一部分被平面切下而形成的形状，相当于该被切下而露出的部位的平面与半导体晶片5的表面5a接触。
第1保护膜1a是使用本发明的热固性树脂膜1而形成的，其包覆半导体晶片5的表面5a，并且包覆着凸块51中的除顶点及其附近以外的表面51a。像这样地，第1保护膜1a密合于凸块51的表面51a中的除凸块51的顶点及其附近以外的区域，同时还与半导体晶片5的表面(电路面)5a密合，从而将凸块51埋入。需要说明的是，在图1A及图1B所示的例子中，作为凸块，所示出的是如上所述的基本为球状的形状(球的一部分被平面切下而形成的形状)的凸块，但能够利用由本发明涉及的热固性树脂膜1形成的第1保护膜1a保护的凸块的形状并不限定于此。作为优选形状的凸块，还可列举例如：图1A及图1B中所示那样的将基本为球状的形状的凸块沿高度方向(在图1A及图1B中为相对于半导体晶片5的表面5a正交的方向)拉长而成的形状，即，基本为长球形的旋转椭球体的形状(长球形的旋转椭球体的包含长轴方向的一端的部位被平面切下而形成的形状)的凸块；将如上所述的基本为球状的形状沿高度方向压扁而成的形状，即，基本为扁球形的旋转椭球体的形状(扁球形的旋转椭球体的包含短轴方向的一端的部位被平面切下而形成的形状)的凸块。另外，由本发明涉及的热固性树脂膜1形成的第1保护膜1a对于其它任何形状的凸块而言均可适用，但特别是在凸块的形状为如上所述的球状或包含椭圆等的球状的情况下，可显著地获得保护半导体晶片的表面及凸块的效果。
此外，本发明的膜套件10的构成为：作为热固性树脂膜1，通过差示扫描量热法(DSC)测定的放热开始温度为同样地通过差示扫描量热法测定的第2保护膜形成膜2的放热开始温度以上。
另外，膜套件10的构成为：通过差示扫描量热法测定的热固性树脂膜 1及第2保护膜形成膜2的放热峰值温度分别为100～200℃，且热固性树脂膜1与第2保护膜形成膜2的放热峰值温度之差小于35℃。此外，膜套件 10可以形成以下构成：热固性树脂膜1的线膨胀系数为5～80(×10-6/℃)、且热固性树脂膜1的线膨胀系数与第2保护膜形成膜2的线膨胀系数之差小于 35(×10-6/℃)。
对于本发明的膜套件10而言，如上述那样，通过使粘贴于半导体晶片 5的表面5a的热固性树脂膜1的放热开始温度与粘贴于半导体晶片5的背面 5b侧的第2保护膜形成膜的放热开始温度相同、或者为高于粘贴于半导体晶片5的背面5b侧的第2保护膜形成膜的放热开始温度的温度，由于热固性树脂膜1进行加热固化而形成第1保护膜1a时的收缩等而对半导体晶片5 赋予的应力通过第2保护膜形成膜2进行加热固化而形成第2保护膜时的收缩等产生的应力而被矫正。此外，在本发明中，将热固性树脂膜1及第2保护膜形成膜2的放热峰值温度设定为100～200℃，并且将上述各膜的放热峰值温度之差设定为小于35℃，由此，与上述同样地，可获得以下作用：由于热固性树脂膜1进行加热固化时的收缩等而对半导体晶片5赋予的应力通过第2保护膜形成膜2进行加热固化时的收缩等产生的应力而被矫正。
另外，在本发明中，可以采用以下构成：将热固性树脂膜1和第2保护膜形成膜2之间的放热开始温度及放热峰值温度的关系设定为上述范围，在此基础上进一步使热固性树脂膜1的线膨胀系数为5～80(×10-6/℃)、且使热固性树脂膜1的线膨胀系数与第2保护膜形成膜2的线膨胀系数之差小于 35(×10-6/℃)。由此，与上述同样地，可获得以下作用：由于热固性树脂膜1 进行加热固化时的收缩等而对半导体晶片5赋予的应力通过第2保护膜形成膜2进行加热固化时的收缩等产生的应力而被矫正。
根据本发明的膜套件10，通过上述那样的对半导体晶片5赋予的应力的矫正作用，可以抑制包含半导体晶片5的层叠体产生翘曲，因此，能够制造可靠性优异的半导体封装。
更详细来说，如图1C中所示那样，通过热固性树脂膜1进行加热固化时的收缩等，半导体晶片5的端部5c在朝向图中上方的方向、也就是在将热固性树脂膜1侧拉开的方向产生应力F1。
另一方面，在本发明中，通过采用上述那样的放热开始温度、放热峰值温度及线膨胀系数的关系，在半导体晶片5加热时，第2保护膜形成膜2的固化比热固性树脂膜1的固化更快地开始。由此，从对半导体晶片5赋予热固性树脂膜1的加热固化而产生的应力F1的前阶段开始，半导体晶片5的端部5c被赋予朝向图1C中的下方的方向、也就是在将第2保护膜形成膜2 侧拉开的方向的应力F2。这样一来，在对半导体晶片5赋予应力F1之前，赋予与该应力F1相反方向的应力2，从而形成采取上述应力F1、F2的平衡的抵消(矫正)关系，因此，能够抑制半导体晶片5发生翘曲。
另外，根据本发明，通过使热固性树脂膜1的放热开始温度为第2保护膜形成膜2的放热开始温度以上，并且使两膜的放热峰值温度为100～200℃、且两膜的放热峰值温度之差小于35℃，进而使两膜的线膨胀系数之差小于 35(×10-6/℃)，由此，即使是将膜套件10在室温长期保管的情况下，也能够抑制热固性树脂膜1的固化反应进行。即，能够抑制热固性树脂膜1所含的固化催化剂因经时变化而导致开始温度降低从而进行固化反应。由此，即使是例如使用经过长期保管后的膜套件10而在半导体晶片5的表面5a形成第 1保护膜1a的情况下，也与上述同样地，可获得以下显著的效果：可矫正在热固性树脂膜1进行加热固化时对半导体晶片5赋予的应力，从而抑制半导体晶片5发生翘曲。
需要说明的是，在本发明中，从更显著地获得上述作用效果的观点出发，更优选热固性树脂膜1及第2保护膜形成膜2的放热峰值温度为120～200℃、特别优选为130～200℃、最优选为185～200℃。同样地，热固性树脂膜1与第2保护膜形成膜2的放热峰值温度之差更优选为0～30℃、特别优选为 0～25℃。
作为测定上述中的热固性树脂膜1的放热开始温度及放热峰值温度的方法，可以没有任何限定地采用现有公知的使用了差示扫描量热法(DSC)装置的测定方法。
另外，在本发明的膜套件10中，如上述那样，采用了以下构成：热固性树脂膜1的线膨胀系数为5～80(×10-6/℃)、且热固性树脂膜1的线膨胀系数与第2保护膜形成膜2的线膨胀系数之差小于35(×10-6/℃)，同时该第2 保护膜形成膜2的线膨胀系数与热固性树脂膜1的线膨胀系数相同或低于热固性树脂膜1的线膨胀系数。在本发明中，通过对热固性树脂膜1和第2保护膜形成膜2之间的放热开始温度及放热峰值温度的关系进行最优化，并在此基础上进一步将热固性树脂膜1的线膨胀系数的范围及热固性树脂膜1与第2保护膜形成膜2的线膨胀系数之差进行最优化，可获得以下的作用：能够更有效地矫正由于热固性树脂膜1进行加热固化时的收缩等而对半导体晶片5赋予的应力。因此，可更显著地获得抑制半导体晶片5发生翘曲的效果。
需要说明的是，在本发明中，从更显著地获得上述作用效果的观点出发，热固性树脂膜1的线膨胀系数更优选为5～60(×10-6/℃)、特别优选为5～50(× 10-6/℃)。另外，对于第2保护膜形成膜2的线膨胀系数，优选与上述热固性树脂膜1的线膨胀系数为同样的范围。同样地，热固性树脂膜1与第2保护膜形成膜2的线膨胀系数之差更优选为0(×10-6/℃)以上且小于30(× 10-6/℃)、特别优选为0(×10-6/℃)以上且小于25(×10-6/℃)。
作为测定上述中的热固性树脂膜1的热膨胀系数(CTE)的方法，可以没有任何限定地采用现有公知的使用了热机械分析(TMA)装置的测定方法。
上述这样的各膜的放热开始温度、放热峰值温度及线膨胀系数可以通过调整后文叙述的固化催化剂的组成、含量来进行最优化。
另外，作为固化后的第1保护膜1a的厚度，没有特殊限定，只要考虑半导体晶片5的表面5a、凸块51的保护能力来设定整体的平均厚度即可。固化后的第1保护膜1a的厚度例如优选为1～100μm左右、更优选为5～75μm 左右、最优选为5～50μm左右。固化后的第1保护膜1a的厚度例如可以通过扫描电子显微镜的图像解析等测定多个部位的厚度，并由其平均值而求出。
这里，图6示意性地示出了通过使用现有的热固性树脂膜的方法在作为半导体晶片105的凸块形成面的表面105a上形成有保护膜101a的状态的剖面。如图6所示，在使用现有构成的热固性树脂膜、且未对热固性树脂膜与贴合于半导体晶片105的背面105b侧的第2保护膜形成膜102之间的放热开始温度及放热峰值温度进行最优化的构成的情况下，由于热固性树脂膜在半导体晶片105的表面105a发生固化时的收缩等所产生的应力F1(参照图1C及图1D)，半导体晶片105变形而容易发生翘曲。
如图6所示那样在半导体晶片105发生了翘曲的情况下，例如通过采用真空方式的搬运单元对半导体晶片105进行抽吸时会产生漏气，因此存在在半导体芯片的制造工序等中无法进行半导体晶片105的搬运这样的问题。
与此相对，根据本发明涉及的膜套件10，如上述那样，通过对热固性树脂膜1和第2保护膜形成膜2之间的放热开始温度及放热峰值温度的关系进行最优化，可得到对半导体晶片5赋予的应力的矫正作用，从而能够抑制半导体晶片5发生翘曲。
<<半导体晶片用第1保护膜的形成方法>>
如图1A～图1D所示，本发明涉及的半导体晶片用第1保护膜的形成方法是在半导体晶片5中的具有多个凸块51的表面5a上形成用于对上述多个凸块51进行保护的第1保护膜1a的方法。本发明的半导体晶片用第1保护膜的形成方法例如为：使用具有上述构成的本发明的膜套件10、热固性树脂膜1、或第1保护膜形成用片1A，在半导体晶片5的表面5a形成第1保护膜1a。本发明的半导体晶片用第1保护膜的形成方法具备层叠步骤和固化步骤而概略地构成，所述层叠步骤中，形成依次层叠有第2保护膜形成膜2、半导体晶片5及热固性树脂膜1的层叠体50，所述固化步骤中，在半导体晶片5的表面5a形成第1保护膜1a。
如图1A所示，在层叠步骤中，首先在半导体晶片5中的与形成有电路及凸块51的表面5a相反侧的面上、也就是在背面5b侧贴合第2保护膜形成膜2。此外，在层叠步骤中，如图1A所示那样，在背面5b侧粘贴有第2 保护膜形成膜2的半导体晶片5的表面5a以包覆多个凸块51的方式粘贴热固性树脂膜1，从而形成依次层叠有第2保护膜形成膜2、半导体晶片5及热固性树脂膜1的层叠体50。此时，成为在第2保护膜形成膜2的露出的表面贴合有在图1A中省略了图示的切割带的状态。
而且，如图1B所示，使用切割带60将层叠体50固定于省略了图示的晶片切割用环形框上。此时，虽然省略了详细的图示，但切割带60的上表面60a被贴合于第2保护膜形成膜2，可以通过切割带60的粘合面(与第2 保护膜形成膜2的外侧周边部相对应)将层叠体50(图1A参照)贴合并固定于省略了图示的环形框上。
接着，如图1C所示，在固化步骤中，使用例如现有公知的加压加热固化装置一边对上述层叠步骤中得到的层叠体50(参照图1A)进行加压一边进行加热。由此，在固化步骤中，使多个凸块51穿透热固性树脂膜1，使热固性树脂膜1加热固化而对多个凸块51各自之间进行填埋，从而在半导体晶片5的表面5a形成第1保护膜1a。另外，与上述同时地，通过使第2保护膜形成膜2固化，在半导体晶片5的背面5b形成第2保护膜2a。
此外，虽然省略了详细的图示，通过切割处理将在各面形成有第1保护膜1a及第2保护膜2a的半导体晶片5切割成芯片单元之后，如图1D所示那样，一边除去切割带60，一边将其从省略了图示的环形框上剥离并取下。
对于本发明的半导体晶片用第1保护膜的形成方法而言，作为热固性树脂膜1，与上述同样地，使用通过差示扫描量热法测定的放热开始温度与第 2保护膜形成膜2的放热开始温度相同或者为第2保护膜形成膜2的放热开始温度以上的树脂膜，并且采用满足以下关系的条件：通过差示扫描量热法测定的热固性树脂膜1及第2保护膜形成膜2的放热峰值温度为100～200℃、且热固性树脂膜1与第2保护膜形成膜2的放热峰值温度之差小于35℃。此外，在本发明的半导体晶片用第1保护膜的形成方法中，可以采用以下的条件：热固性树脂膜1的线膨胀系数为5～80(×10-6/℃)、且热固性树脂膜1与第2保护膜形成膜2的线膨胀系数之差小于35(×10-6/℃)。
根据本发明的第1保护膜1a的形成方法，与上述同样地，由于是在对于半导体晶片5的表面5a侧的热固性树脂膜1和背面5b侧的第2保护膜形成膜2之间的放热开始温度及放热峰值温度的关系进行了最优化的条件下、在半导体晶片5的表面5a形成第1保护膜1a的方法，因此，可以在固化步骤中抑制半导体晶片发生翘曲。由此，与上述同样地，能够制造可靠性优异的半导体封装。
通过加热使本发明的热固性树脂膜1软化及固化时的加热温度只要根据热固性树脂膜1的构成成分等进行适宜调节即可，没有特殊限定，例如优选为60～200℃。
以下，对本发明的各构成要素更详细地进行说明。
<<第1保护膜形成用片>>
在具有上述构成的本发明的膜套件10中，可以采用以热固性树脂膜1 配备在第1支撑片11的一侧表面11a上的第1保护膜形成用片1A形式包含在膜套件10中的构成。
以下，针对第1保护膜形成用片1A及其中所含的热固性树脂膜1的各构成进行详细说明。
＜第1支撑片＞
第1保护膜形成用片1A所具备的第1支撑片11可以由1层(单层)构成，也可以由2层以上的多层构成。第1支撑片11由多层构成的情况下，该多层的构成材料及厚度相互可以相同也可以不同，对于该多层的组合，在不破坏本发明效果的范围内没有特殊限定。
需要说明的是，在本实施方式中，不仅限于第1支撑片的情况，“多层相互可以相同也可以不同”是指“既可以全部层均相同，也可以全部层均不同，还可以仅部分层相同”，此外，“多层相互不同”是指“各层的构成材料及厚度中的至少一者相互不同”。
作为优选的第1支撑片11，可列举例如：在第1基材上层叠第1粘合剂层而成的片材；在第1基材上层叠第1中间层、并在第1中间层上层叠第1 粘合剂层而成的片材；仅由第1基材构成的片材等。
针对这样的第1支撑片的各个种类，结合图2～图4对本发明涉及的第1 保护膜形成用片的例子进行说明。
图2是示意性地示出了本发明的第1保护膜形成用片的一例的剖面图。图2所示的第1保护膜形成用片1A中使用了在第1基材12上层叠第1粘合剂层13而成的片材作为第1支撑片11。即，第1保护膜形成用片1A在第1 基材12上具备第1粘合剂层13、并在第1粘合剂层13上具备包含热固性成分的热固性树脂膜1而构成。第1支撑片11是第1基材12及第1粘合剂层 13的层叠体，在第1支撑片11的一侧表面11a上、即在第1粘合剂层13 的一侧表面13a上设置有热固性树脂膜1。
在第1保护膜形成用片1A中，热固性树脂膜1如上述那样被贴合于半导体晶片的凸块形成面而使用，并且对于其与粘贴于半导体晶片的背面的第 2保护膜形成膜之间的放热开始温度及放热峰值温度、以及线膨胀系数的关系进行了最优化。
图3是示意性地示出了本发明的第1保护膜形成用片的其它例的剖面图。需要说明的是，在图3中，对于与图2所示的相同的构成要素，赋予了与图2的情况相同的符号，并省略了其详细说明，在图4中也同样。
图3所示的第1保护膜形成用片1B中，作为第1支撑片，使用了在第 1基材上层叠第1中间层、并在第1中间层上层叠第1粘合剂层而成的片材。即，第1保护膜形成用片1B在第1基材12上具备第1中间层14、在第1 中间层14上具备第1粘合剂层13、在第1粘合剂层13上具备热固性树脂膜 1而构成。第1支撑片11A是第1基材12、第1中间层14及第1粘合剂层 13按照该顺序层叠而成的层叠体，在第1支撑片11A的一侧表面11a上、即在第1粘合剂层13的一侧表面13a上设置有热固性树脂膜1。
换言之，第1保护膜形成用片1B是在图2所示的第1保护膜形成用片 1A中于第1基材12与第1粘合剂层13之间进一步具备第1中间层14而得到的。
在第1保护膜形成用片1B中，热固性树脂膜1如上述那样被贴合于半导体晶片的凸块形成面而使用，并且对于其与粘贴于半导体晶片的背面的第 2保护膜形成膜之间的放热开始温度及放热峰值温度、以及线膨胀系数的关系进行了最优化。
图4是示意性地示出了本发明的第1保护膜形成用片的另一例的剖面图。
图4所示的第1保护膜形成用片1C中，作为第1支撑片，使用了仅由第1基材构成的片材。即，第1保护膜形成用片1C在第1基材12上具备热固性树脂膜1而构成。第1支撑片11B仅由第1基材12构成，在第1支撑片11B的一侧表面11a上、即在第1基材12的一侧表面12a上直接接触地设置有热固性树脂膜1。
换言之，第1保护膜形成用片1C是在图2所示的第1保护膜形成用片 1A中去除了第1粘合剂层13而成的。
在第1保护膜形成用片1C中，热固性树脂膜1如上述那样被贴合于半导体晶片的凸块形成面而使用，并且对于其与粘贴于半导体晶片的背面的第 2保护膜形成膜之间的放热开始温度及放热峰值温度、以及线膨胀系数的关系进行了最优化。
以下，针对第1支撑片的各构成进行详细说明。
[第1基材]
第1支撑片所具备的第1基材为片状或膜状，作为其构成材料，可列举例如以下的各种树脂。
作为构成第1基材的树脂，可列举例如：低密度聚乙烯(LDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯树脂等聚乙烯以外的聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯 -降冰片烯共聚物等乙烯类共聚物(使用乙烯作为单体而得到的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯类树脂(使用氯乙烯作为单体而得到的树脂)；聚苯乙烯；聚环烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、全部构成单元具有芳香族环式基团的全芳香族聚酯等聚酯；两种以上上述聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚碳酸酯；氟树脂；聚缩醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；聚醚酮等。
另外，作为上述树脂，还可列举例如：上述聚酯和除其以外的树脂的混合物等聚合物合金。就上述聚酯和除其以外的树脂的聚合物合金而言，优选聚酯以外的树脂的量为较少量。
另外，作为上述树脂，还可列举例如：此前示例出的上述树脂中的一种或两种以上交联而成的交联树脂；使用了此前示例出的上述树脂中的一种或两种以上的离聚物等改性树脂。
需要说明的是，在本实施方式中，“(甲基)丙烯酸”为包括“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者的概念。关于与(甲基)丙烯酸类似的用语也同样，例如，“(甲基)丙烯酸酯”为包括“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者的概念，“(甲基)丙烯酰基”为包括“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者的概念。
构成第1基材的树脂可以仅为一种，也可以是两种以上。构成第1基材的树脂为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
第1基材可以仅为一层(单层)，也可以是两层以上的多层。在第1基材为多层的情况下，该多层相互可以相同也可以不同，该多层的组合没有特殊限定。
第1基材的厚度优选为5～1000μm、更优选为10～500μm、进一步优选为15～300μm、特别优选为20～150μm。
这里，“第1基材的厚度”表示第1基材整体的厚度，例如，由多层构成的第1基材的厚度是指构成第1基材的全部层的合计厚度。
第1基材优选为厚度精度高的材料、即可不依赖于部位而抑制厚度的不均的材料。作为上述构成材料中的这样的能够用于构成第1基材的厚度精度高的材料，可列举例如：聚乙烯、除聚乙烯以外的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
第1基材中除了上述树脂等主要的构成材料以外，还可以含有填充材料、着色剂、抗静电剂、抗氧剂、有机润滑剂、催化剂、软化剂(增塑剂)等公知的各种添加剂。
第1基材可以是透明的也可以是不透明的，根据目的，可以是经过着色的，或者，也可以蒸镀有其它层。
另外，在后文叙述的第1粘合剂层或固化性树脂层具有能量线固化性的情况下，第1基材优选为使能量线透过的材料。
第1基材可利用公知的方法制造。例如，含有树脂的第1基材可通过将含有上述树脂的树脂组合物进行成型而制造。
[第1粘合剂层]
第1粘合剂层为片状或膜状，其含有粘合剂。
作为上述粘合剂，可列举例如：丙烯酸类树脂(由具有(甲基)丙烯酰基的树脂制成的粘合剂)、氨基甲酸酯类树脂(由具有氨基甲酸酯键的树脂制成的粘合剂)、橡胶类树脂(由具有橡胶结构的树脂制成的粘合剂)、有机硅类树脂 (由具有硅氧烷键的树脂制成的粘合剂)、环氧类树脂(由具有环氧基的树脂制成的粘合剂)、聚乙烯基醚、聚碳酸酯等粘合性树脂，优选为丙烯酸类树脂。
需要说明的是，在本发明中，“粘合性树脂”是包括具有粘合性的树脂和具有粘接性的树脂这两者的概念，不仅包括例如树脂自身具有粘合性的情况，还包括通过与添加剂等其它成分组合使用而显示粘合性的树脂、由于热或水等触发因子(trigger)的存在而显示粘接性的树脂等。
第1粘合剂层可以仅为一层(单层)，也可以是两层以上的多层。在第1 粘合剂层为多层的情况下，该多层相互可以相同也可以不同，该多层的组合没有特殊限定。
第1粘合剂层的厚度优选为1～1000μm、更优选为5～500μm、特别优选为10～100μm。
这里，“第1粘合剂层的厚度”表示第1粘合剂层整体的厚度，例如，由多层构成的第1粘合剂层的厚度是指构成第1粘合剂层的全部层的合计厚度。
第1粘合剂层可以是使用能量线固化性粘合剂形成的层，也可以是使用非能量线固化性粘合剂形成的层。对于使用能量线固化性的粘合剂而形成的第1粘合剂层，能够容易地调节固化前及固化后的物性。
在本发明中，“能量线”是指具有能量子的电磁波或带电粒子束，作为其例子，可列举紫外线、电子束等。
紫外线例如可通过使用高压水银灯、熔融H灯、氙灯、或LED等作为紫外线源来进行照射。电子束可照射由电子束加速器等产生的射线。
在本发明中，“能量线固化性”是指通过照射能量线而发生固化的性质，“非能量线固化性”是指即使照射能量线也不会发生固化的性质。
{{第1粘合剂组合物}}
第1粘合剂层可使用含有粘合剂的第1粘合剂组合物而形成。例如，通过在第1粘合剂层的形成对象面涂敷第1粘合剂组合物、并根据需要而使其干燥，可以在目标的部位形成第1粘合剂层。对于第1粘合剂层的更为具体的形成方法，将在后文连同其它层的形成方法一起进行详细说明。第1粘合剂组合物中的常温下不发生气化的成分彼此间的含量比率通常与第1粘合剂层的上述成分彼此间的含量比率相同。需要说明的是，在本实施方式中，“常温”是指不发冷也不发热的温度、即平常的温度，可列举例如15～25℃的温度等。
第1粘合剂组合物的涂敷利用公知的方法进行即可，可列举例如使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、帘流涂布机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机、迈耶棒涂机、及吻合式涂布机等各种涂布机的方法。
第1粘合剂组合物的干燥条件没有特殊限定，但在第1粘合剂组合物含有后文叙述的溶剂的情况下，优选对其进行加热干燥，此时，优选以例如于 70～130℃进行10秒钟～5分钟的条件进行干燥。
第1粘合剂层为能量线固化性的情况下，作为含有能量线固化性粘合剂的第1粘合剂组合物、即能量线固化性的第1粘合剂组合物，可列举例如：含有非能量线固化性的粘合性树脂(I-1a)(以下也简记为“粘合性树脂(I-1a)”) 和能量线固化性化合物的第1粘合剂组合物(I-1)；含有在非能量线固化性的粘合性树脂(I-1a)的侧链导入有不饱和基团的能量线固化性的粘合性树脂 (I-2a)(以下也简记为“粘合性树脂(I-2a)”)的第1粘合剂组合物(I-2)；含有上述粘合性树脂(I-2a)和能量线固化性低分子化合物的第1粘合剂组合物(I-3) 等。
{第1粘合剂组合物(I-1)}
如上所述，第1粘合剂组合物(I-1)含有非能量线固化性的粘合性树脂 (I-1a)和能量线固化性化合物。
(粘合性树脂(I-1a))
上述粘合性树脂(I-1a)优选为丙烯酸类树脂。
作为上述丙烯酸类树脂，可列举例如：至少具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的丙烯酸类聚合物。
上述丙烯酸类树脂所具有的结构单元可以仅为一种，也可以是两种以上，上述丙烯酸类树脂所具有的结构单元为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举例如构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，上述烷基优选为直链状或支链状。
更具体而言，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、 (甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2- 乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、 (甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基) 丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基) 丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、及(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
从提高第1粘合剂层的粘合力的观点出发，上述丙烯酸类聚合物优选具有源自上述烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。其中，上述烷基的碳原子数优选为4～12，从进一步提高第1粘合剂层的粘合力的观点出发，更优选为4～8。另外，上述烷基的碳原子数为4以上的(甲基) 丙烯酸烷基酯优选为丙烯酸烷基酯。
上述丙烯酸类聚合物优选除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，进一步具有源自含官能团的单体的结构单元。
作为上述含官能团的单体，可列举例如：上述官能团通过与后文叙述的交联剂发生反应而能够成为交联的起点、或上述官能团通过与含不饱和基团的化合物中的不饱和基团发生反应而能够在丙烯酸类聚合物的侧链导入不饱和基团的化合物。
作为含官能团的单体中的上述官能团，可列举例如：羟基、羧基、氨基、环氧基等。
即，作为含官能团的单体，可列举例如：含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、及含环氧基单体等。
作为上述含羟基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸类不饱和醇(不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
作为上述含羧基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二元羧酸(具有烯属不饱和键的二元羧酸)；上述烯属不饱和二元羧酸的酸酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
含官能团的单体优选为含羟基单体或含羧基单体，更优选为含羟基单体。
构成上述丙烯酸类聚合物的含官能团的单体可以仅为一种，也可以是两种以上。构成上述丙烯酸类聚合物的含官能团的单体为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在上述丙烯酸类聚合物中，相对于结构单元的总质量，源自含官能团的单体的结构单元的含量优选为1～35质量％、更优选为3～32质量％、特别优选为5～30质量％。
上述丙烯酸类聚合物中除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元及源自含官能团的单体的结构单元以外，还可以进一步具有源自其它单体的结构单元。
上述其它单体只要是能够与(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚的单体则没有特殊限定。
作为上述其它单体，可列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、及丙烯酰胺等。
构成上述丙烯酸类聚合物的上述其它单体可以仅为一种，也可以是两种以上。构成上述丙烯酸类聚合物的上述其它单体为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
可以使用上述丙烯酸类聚合物作为上述的非能量线固化性的粘合性树脂(I-1a)。
另一方面，作为上述的能量线固化性的粘合性树脂(I-2a)，可以使用使具有能量线聚合性不饱和基团(能量线聚合性基团)的含不饱和基团的化合物与上述丙烯酸类聚合物中的官能团反应而成的聚合物。
需要说明的是，在本发明中，“能量线聚合性”是指通过照射能量线而发生聚合的性质。
第1粘合剂组合物(I-1)中含有的粘合性树脂(I-1a)可以仅为一种，也可以是两种以上。第1粘合剂组合物(I-1)中含有的粘合性树脂(I-1a)为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在第1粘合剂组合物(I-1)中，相对于第1粘合剂组合物(I-1)的总质量，粘合性树脂(I-1a)的含量优选为5～99质量％、更优选为10～95质量％、特别优选为15～90质量％。
(能量线固化性化合物)
作为第1粘合剂组合物(I-1)中含有的上述能量线固化性化合物，可列举：具有能量线聚合性不饱和基团、能够通过照射能量线而发生固化的单体或低聚物。
作为能量线固化性化合物中的单体，可列举例如：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基) 丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基) 丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为能量线固化性化合物中的低聚物，可列举例如：上述中示例出的单体经聚合而成的低聚物等。
从分子量较大、不易导致第1粘合剂层的储能模量降低的观点出发，能量线固化性化合物优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、或氨基甲酸酯(甲基) 丙烯酸酯低聚物。
第1粘合剂组合物(I-1)中含有的上述能量线固化性化合物可以仅为一种，也可以是两种以上。第1粘合剂组合物(I-1)中含有的上述能量线固化性化合物为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在第1粘合剂组合物(I-1)中，相对于第1粘合剂组合物(I-1)的总质量，上述能量线固化性化合物的含量优选为1～95质量％、更优选为5～90质量％、特别优选为10～85质量％。
(交联剂)
作为粘合性树脂(I-1a)，在使用除具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外进一步具有源自含官能团的单体的结构单元的上述丙烯酸类聚合物的情况下，第1粘合剂组合物(I-1)中优选进一步含有交联剂。
上述交联剂是例如与上述官能团反应而将粘合性树脂(I-1a)彼此间交联的成分。
作为交联剂，可列举例如：甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的加合物等异氰酸酯类交联剂(具有异氰酸酯基的交联剂)；乙二醇缩水甘油基醚等环氧类交联剂(具有缩水甘油基的交联剂)；六[1-(2-甲基)氮丙啶基]三磷杂三嗪等氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)；铝螯合物等金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)；异氰脲酸酯类交联剂(具有异氰脲酸骨架的交联剂)等。
从使粘合剂的凝聚力提高从而提高第1粘合剂层的粘合力的观点、及容易获取等观点出发，交联剂优选为异氰酸酯类交联剂。
第1粘合剂组合物(I-1)中含有的交联剂可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
第1粘合剂组合物(I-1)中，相对于粘合性树脂(I-1a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份、更优选为0.1～20质量份、特别优选为 1～10质量份。
(光聚合引发剂)
第1粘合剂组合物(I-1)也可以进一步含有光聚合引发剂。含有光聚合引发剂的第1粘合剂组合物(I-1)即使照射紫外线等较低能量的能量线，其固化反应也会充分地进行。
作为上述光聚合引发剂，可列举例如：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶酰二甲缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷 -1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、四甲基秋兰姆单硫化物等硫化合物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；丁二酮等二酮化合物；联苯酰、联苄、二苯甲酮、2,4-二乙基噻吨酮、1,2-二苯基甲烷、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1- 甲基乙烯基)苯基]丙酮、2-氯蒽醌等。
另外，作为上述光聚合引发剂，还可以使用例如：1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光敏剂等。
第1粘合剂组合物(I-1)中含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以是两种以上。第1粘合剂组合物(I-1)中含有的光聚合引发剂为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在第1粘合剂组合物(I-1)中，相对于上述能量线固化性化合物的含量100 质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份、更优选为0.03～10质量份、特别优选为0.05～5质量份。
(其它添加剂)
第1粘合剂组合物(I-1)也可以在不破坏本发明效果的范围内含有不属于上述中的任意成分的其它添加剂。
作为上述其它添加剂，可列举例如：抗静电剂、抗氧剂、软化剂(增塑剂)、填充材料(填料)、防锈剂、着色剂(颜料、染料)、增感剂、增粘剂、反应抑制剂、交联促进剂(催化剂)等公知的添加剂。
需要说明的是，反应抑制剂是指抑制例如在混入到第1粘合剂组合物(I-1) 中的催化剂的作用下在保存中的第1粘合剂组合物(I-1)中发生非目标的交联反应的添加剂。作为反应抑制剂，可列举例如：通过与催化剂螯合而形成螯合络合物的物质，更具体而言，可列举1分子中具有2个以上羰基(-C(＝O)-) 的反应抑制剂。
第1粘合剂组合物(I-1)中含有的其它添加剂可以仅为一种，也可以是两种以上。第1粘合剂组合物(I-1)中含有的其它添加剂为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在第1粘合剂组合物(I-1)中，其它添加剂的含量没有特殊限定，根据其种类适当选择即可。
(溶剂)
第1粘合剂组合物(I-1)中也可以含有溶剂。第1粘合剂组合物(I-1)通过含有溶剂，相对于涂敷对象面的涂敷适应性提高。
上述溶剂优选为有机溶剂，作为上述有机溶剂，可列举例如：甲乙酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氢呋喃、二
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烷等醚；环己烷、正己烷等脂肪烃；甲苯、二甲苯等芳香烃；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
作为上述溶剂，例如也可以不将在制造粘合性树脂(I-1a)时使用的溶剂从粘合性树脂(I-1a)中除去，而是直接在第1粘合剂组合物(I-1)中使用，另外，也可以在制造第1粘合剂组合物(I-1)时另外添加与在粘合性树脂(I-1a)的制造时使用的溶剂相同种类或不同种类的溶剂。
第1粘合剂组合物(I-1)中含有的溶剂可以仅为一种，也可以是两种以上。第1粘合剂组合物(I-1)中含有的溶剂为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在第1粘合剂组合物(I-1)中，溶剂的含量没有特殊限定，适当调节即可。
{第1粘合剂组合物(I-2)}
如上所述，第1粘合剂组合物(I-2)中含有在非能量线固化性的粘合性树脂(I-1a)的侧链导入有不饱和基团的能量线固化性的粘合性树脂(I-2a)。
(粘合性树脂(I-2a))
上述粘合性树脂(I-2a)例如可通过使具有能量线聚合性不饱和基团的含不饱和基团的化合物与粘合性树脂(I-1a)中的官能团反应而得到。
上述含不饱和基团的化合物是除了具有上述能量线聚合性不饱和基团以外还进一步具有可通过与粘合性树脂(I-1a)中的官能团反应而与粘合性树脂(I-1a)结合的基团的化合物。
作为上述能量线聚合性不饱和基团，可列举例如：(甲基)丙烯酰基、乙烯基(vinylgroup、ethenyl group)、及烯丙基(2-丙烯基)等，优选为(甲基)丙烯酰基。
作为能够与粘合性树脂(I-1a)中的官能团结合的基团，可列举例如：能够与羟基或氨基结合的异氰酸酯基及缩水甘油基、以及能够与羧基或环氧基结合的羟基及氨基等。
作为上述含不饱和基团的化合物，可列举例如：(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰异氰酸酯、及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
第1粘合剂组合物(I-2)中含有的粘合性树脂(I-2a)可以仅为一种，也可以是两种以上。第1粘合剂组合物(I-2)中含有的粘合性树脂(I-2a)为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在第1粘合剂组合物(I-2)中，相对于第1粘合剂组合物(I-2)的总质量，粘合性树脂(I-2a)的含量优选为5～99质量％、更优选为10～95质量％、特别优选为10～90质量％。
(交联剂)
作为粘合性树脂(I-2a)，在使用与粘合性树脂(I-1a)中的相同的具有源自含官能团的单体的结构单元的上述丙烯酸类聚合物的情况下，第1粘合剂组合物(I-2)中也可以进一步含有交联剂。
作为第1粘合剂组合物(I-2)中的上述交联剂，可列举与第1粘合剂组合物(I-1)中的交联剂相同的那些。
第1粘合剂组合物(I-2)中含有的交联剂可以仅为一种，也可以是两种以上。第1粘合剂组合物(I-2)中含有的交联剂为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在第1粘合剂组合物(I-2)中，相对于粘合性树脂(I-2a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份、更优选为0.1～20质量份、特别优选为 1～10质量份。
(光聚合引发剂)
第1粘合剂组合物(I-2)中也可以进一步含有光聚合引发剂。含有光聚合引发剂的第1粘合剂组合物(I-2)即使照射紫外线等较低能量的能量线，其固化反应也会充分地进行。
作为第1粘合剂组合物(I-2)中的上述光聚合引发剂，可列举与第1粘合剂组合物(I-1)中的光聚合引发剂相同的那些。
第1粘合剂组合物(I-2)中含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以是两种以上。第1粘合剂组合物(I-2)中含有的光聚合引发剂为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在第1粘合剂组合物(I-2)中，相对于粘合性树脂(I-2a)的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份、更优选为0.03～10质量份、特别优选为0.05～5质量份。
(其它添加剂)
第1粘合剂组合物(I-2)也可以在不破坏本发明效果的范围内含有不属于上述中的任意成分的其它添加剂。
作为第1粘合剂组合物(I-2)中的上述其它添加剂，可列举例如与第1粘合剂组合物(I-1)中的其它添加剂相同的那些。
第1粘合剂组合物(I-2)中含有的其它添加剂可以仅为一种，也可以是两种以上。第1粘合剂组合物(I-2)中含有的其它添加剂为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在第1粘合剂组合物(I-2)中，其它添加剂的含量没有特殊限定，根据其种类适当选择即可。
(溶剂)
出于与第1粘合剂组合物(I-1)的情况同样的目的，在第1粘合剂组合物 (I-2)中也可以含有溶剂。
作为第1粘合剂组合物(I-2)中的上述溶剂，可列举与第1粘合剂组合物 (I-1)中的溶剂相同的那些。
第1粘合剂组合物(I-2)中含有的溶剂可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在第1粘合剂组合物(I-2)中，溶剂的含量没有特殊限定，适当调节即可。
{第1粘合剂组合物(I-3)}
如上所述，第1粘合剂组合物(I-3)含有上述粘合性树脂(I-2a)、和能量线固化性低分子化合物。
在第1粘合剂组合物(I-3)中，相对于第1粘合剂组合物(I-3)的总质量，粘合性树脂(I-2a)的含量优选为5～99质量％、更优选为10～95质量％、特别优选为15～90质量％。
(能量线固化性低分子化合物)
作为第1粘合剂组合物(I-3)中含有的上述能量线固化性低分子化合物，可列举能量线聚合性不饱和基团、能够通过照射能量线而发生固化的单体及低聚物，可列举与第1粘合剂组合物(I-1)中含有的能量线固化性化合物相同的那些。
第1粘合剂组合物(I-3)中含有的上述能量线固化性低分子化合物可以仅为一种，也可以是两种以上。第1粘合剂组合物(I-3)中含有的上述能量线固化性低分子化合物为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在第1粘合剂组合物(I-3)中，相对于粘合性树脂(I-2a)的含量100质量份，上述能量线固化性低分子化合物的含量优选为0.01～300质量份、更优选为 0.03～200质量份、特别优选为0.05～100质量份。
(光聚合引发剂)
第1粘合剂组合物(I-3)也可以进一步含有光聚合引发剂。含有光聚合引发剂的第1粘合剂组合物(I-3)即使照射紫外线等较低能量的能量线，其固化反应也会充分地进行。
作为第1粘合剂组合物(I-3)中的上述光聚合引发剂，可列举与第1粘合剂组合物(I-1)中的光聚合引发剂相同的那些。
第1粘合剂组合物(I-3)中含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以是两种以上。第1粘合剂组合物(I-3)中含有的光聚合引发剂为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在第1粘合剂组合物(I-3)中，相对于粘合性树脂(I-2a)及上述能量线固化性低分子化合物的总含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20 质量份、更优选为0.03～10质量份、特别优选为0.05～5质量份。
(其它添加剂)
第1粘合剂组合物(I-3)也可以在不破坏本发明效果的范围内含有不属于上述中的任意成分的其它添加剂。
作为上述其它添加剂，可列举与第1粘合剂组合物(I-1)中的其它添加剂相同的那些。
第1粘合剂组合物(I-3)中含有的其它添加剂可以仅为一种，也可以是两种以上。第1粘合剂组合物(I-3)中含有的其它添加剂为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在第1粘合剂组合物(I-3)中，其它添加剂的含量没有特殊限定，根据其种类适当选择即可。
(溶剂)
出于与第1粘合剂组合物(I-1)的情况同样的目的，第1粘合剂组合物(I-3) 中也可以含有溶剂。
作为第1粘合剂组合物(I-3)中的上述溶剂，可列举与第1粘合剂组合物 (I-1)中的溶剂相同的那些。
第1粘合剂组合物(I-3)中含有的溶剂可以仅为一种，也可以是两种以上。第1粘合剂组合物(I-3)中含有的溶剂为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在第1粘合剂组合物(I-3)中，溶剂的含量没有特殊限定，适当调节即可。
{第1粘合剂组合物(I-1)～(I-3)以外的第1粘合剂组合物}
在此，主要针对第1粘合剂组合物(I-1)、第1粘合剂组合物(I-2)及第1 粘合剂组合物(I-3)进行了说明，但在除了这3种第1粘合剂组合物以外的普遍的第1粘合剂组合物(在本实施方式中，称为“第1粘合剂组合物(I-1)～(I-3) 以外的第1粘合剂组合物”)中，作为这些组合物的含有成分所说明的成分也同样可以使用。
作为第1粘合剂组合物(I-1)～(I-3)以外的第1粘合剂组合物，除了能量线固化性的第1粘合剂组合物以外，还可列举非能量线固化性的第1粘合剂组合物。
作为非能量线固化性的第1粘合剂组合物，可列举例如含有丙烯酸类树脂(具有(甲基)丙烯酰基的树脂)、氨基甲酸酯类树脂(具有氨基甲酸酯键的树脂)、橡胶类树脂(具有橡胶结构的树脂)、有机硅类树脂(具有硅氧烷键的树脂)、环氧类树脂(具有环氧基的树脂)、聚乙烯基醚、或聚碳酸酯等粘合性树脂的组合物，优选为含有丙烯酸类树脂的组合物。
第1粘合剂组合物(I-1)～(I-3)以外的第1粘合剂组合物优选含有一种或两种以上的交联剂，其含量可以与上述的第1粘合剂组合物(I-1)等的情况相同。
＜第1粘合剂组合物的制造方法＞
第1粘合剂组合物(I-1)～(I-3)等上述第1粘合剂组合物可通过配合上述粘合剂、和根据需要而使用上述粘合剂以外的成分等用于构成第1粘合剂组合物的各成分而得到。
配合各成分时的添加顺序没有特殊限定，也可以将两种以上成分同时添加。
使用溶剂的情况下，可以通过将溶剂与溶剂以外的任意配合成分混合而将该配合成分预先稀释后使用，也可以不对溶剂以外的任意配合成分预先进行稀释，而是通过将溶剂与这些配合成分混合而使用。
对于配合时将各成分混合的方法没有特殊限定，从使搅拌子或搅拌桨等旋转而进行混合的方法、使用混合器进行混合的方法、施加超声波进行混合的方法等公知的方法中适当选择即可。
各成分的添加及混合时的温度及时间只要在不导致各配合成分劣化的情况下则没有特殊限定，适当调节即可，但优选温度为15～30℃。
[第1中间层]
上述第1中间层为片状或膜状，其构成材料根据目的而适当选择即可，没有特殊限定。
例如，在以通过使覆盖半导体表面的第1保护膜反映出存在于半导体表面的凸块的形状从而抑制第1保护膜发生变形为目的的情况下，作为上述第 1中间层的优选的构成材料，从进一步提高第1中间层的粘贴性的观点出发，可列举氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
第1中间层可以仅为一层(单层)，也可以是两层以上的多层。第1中间层为多层的情况下，该多层相互可以相同也可以不同，该多层的组合没有特殊限定。
第1中间层的厚度可根据作为保护对象的半导体表面的凸块的高度而适当调节，但从对于高度较高的凸块的影响也能够容易地吸收的观点出发，优选为50～600μm、更优选为70～500μm、特别优选为80～400μm。
这里，所述“第1中间层的厚度”表示第1中间层整体的厚度，例如，由多层构成的第1中间层的厚度是指构成第1中间层的全部层的合计厚度。
{{第1中间层形成用组合物}}
第1中间层可使用含有其构成材料的第1中间层形成用组合物而形成。
例如，通过在第1中间层的形成对象面涂敷第1中间层形成用组合物并根据需要而使其干燥、或通过照射能量线而使其固化，能够在目标的部位形成第1中间层。对于第1中间层的更为具体的形成方法，将在后文连同其它层的形成方法一起进行详细说明。第1中间层形成用组合物中的常温下不发生气化的成分彼此间的含量比率通常与第1中间层的上述成分彼此间的含量比率相同。这里，所述“常温”如前文所述。
第1中间层形成用组合物的涂敷利用公知的方法进行即可，可列举例如使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、帘流涂布机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机、迈耶棒涂机、及吻合式涂布机等各种涂布机的方法。
第1中间层形成用组合物的干燥条件没有特殊限定，但在第1中间层形成用组合物含有后文叙述的溶剂的情况下，优选对其进行加热干燥，此时，优选以例如于70～130℃进行10秒钟～5分钟的条件进行干燥。
在第1中间层形成用组合物具有能量线固化性的情况下，优选在干燥后进一步通过照射能量线而使其固化。
作为第1中间层形成用组合物，可列举例如：含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的第1中间层形成用组合物(II-1)等。
{第1中间层形成用组合物(II-1)}
如上所述，第1中间层形成用组合物(II-1)含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是在1分子中至少具有(甲基)丙烯酰基及氨基甲酸酯键的化合物，其具有能量线聚合性。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯既可以是单官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(在1分子中仅具有1个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)，也可以是双官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(在1分子中具有2个以上 (甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)、即多官能的氨基甲酸酯(甲基) 丙烯酸酯，但优选至少使用单官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作为第1中间层形成用组合物中含有的上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：使由多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物进一步与具有羟基及(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。这里，“末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物”是指，具有氨基甲酸酯键、同时在分子末端部具有异氰酸酯基的预聚物。
第1中间层形成用组合物(II-1)中含有的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以仅为一种，也可以是两种以上。第1中间层形成用组合物(II-1)中含有的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
(a)多元醇化合物
上述多元醇化合物只要是在1分子中具有2个以上羟基的化合物则没有特殊限定。
上述多元醇化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。作为上述多元醇化合物而组合使用两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
作为上述多元醇化合物，可列举例如：亚烷基二醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇等。
上述多元醇化合物可以是双官能的二元醇、三官能的三元醇、四官能以上的多元醇等中的任意化合物，从容易获取、通用性及反应性等优异的观点出发，优选为二元醇。
·聚醚型多元醇
上述聚醚型多元醇没有特殊限定，但优选为聚醚型二元醇，作为上述聚醚型二元醇，可列举例如下述通式(1)所示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001632514850000311
(其中，上述式(1)中，n为2以上的整数；R为2价烃基，多个R相互可以相同也可以不同。)
上述式(1)中，n表示通式“-R-O-”所示的基团的重复单元数，只要是2 以上的整数则没有特殊限定。其中，n优选为10～250、更优选为25～205、特别优选为40～185。
上述式(1)中，R只要为2价烃基则没有特殊限定，但优选为亚烷基，更优选为碳原子数1～6的亚烷基，进一步优选为亚乙基、亚丙基或四亚甲基，特别优选为亚丙基或四亚甲基。
上述式(1)所示的化合物优选为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇，更优选为聚丙二醇或聚四亚甲基二醇。
通过使上述聚醚型二元醇和上述多异氰酸酯化合物反应，作为上述末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物，可得到具有下述通式(1a)所示的醚键部的预聚物。进而，通过使用上述这样的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯成为具有上述醚键部的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，即具有由上述聚醚型二元醇衍生的结构单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[化学式2]
Figure BDA0001632514850000321
(其中，上述式(1a)中，R及n与上述相同。)
·聚酯型多元醇
上述聚酯型多元醇没有特殊限定，可列举例如通过使用多元酸或其衍生物进行酯化反应而得到的多元醇。需要说明的是，本实施方式中的所述“衍生物”，在没有特殊说明的情况下，表示原化合物的1个以上基团被除其以外的基团(取代基)取代而成的化合物。这里，所述“基团”不只包括由多个原子键合而成的原子团，还包括1个原子。
作为上述多元酸及其衍生物，可列举通常被用作聚酯的制造原料的多元酸及其衍生物。
作为上述多元酸，可列举例如：饱和脂肪族多元酸、不饱和脂肪族多元酸、芳香族多元酸等，也可以使用与这些中的任意多元酸对应的二聚酸。
作为上述饱和脂肪族多元酸，可列举例如：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸及癸二酸等饱和脂肪族二元酸等。
作为上述不饱和脂肪族多元酸，可列举例如：马来酸、富马酸等不饱和脂肪族二元酸等。
作为上述芳香族多元酸，可列举例如：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等芳香族二元酸；偏苯三酸等芳香族三元酸；均苯四甲酸等芳香族四元酸等。
作为上述多元酸的衍生物，可列举例如：上述的饱和脂肪族多元酸、不饱和脂肪族多元酸及芳香族多元酸的酸酐、以及氢化二聚酸等。
上述多元酸或其衍生物均既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。作为上述多元酸或其衍生物，组合使用两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
从适于形成具有适当硬度的涂膜的观点出发，上述多元酸优选为芳香族多元酸。
在用于获得聚酯型多元醇的酯化反应中，也可以根据需要而使用公知的催化剂。
作为上述催化剂，可列举例如：二丁基氧化锡、辛酸亚锡等锡化合物；钛酸四丁酯、钛酸四丙酯等烷氧基钛等。
·聚碳酸酯型多元醇
聚碳酸酯型多元醇没有特殊限定，可列举例如使与上述式(1)所示的化合物相同的二醇和碳酸亚烷基酯反应而得到的多元醇等。
这里，二醇及碳酸亚烷基酯均既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。作为二醇及碳酸亚烷基酯，组合使用两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
由上述多元醇化合物的羟值计算出的数均分子量优选为1000～10000、更优选为2000～9000、特别优选为3000～7000。通过使上述数均分子量为1000 以上，可抑制氨基甲酸酯键的过量生成，从而使第1中间层的粘弹性特性的控制变得更为容易。另外，通过使上述数均分子量为10000以下，可抑制第 1中间层的过度软化。
由多元醇化合物的羟值计算出的上述数均分子量是由下式计算出的值。
[多元醇化合物的数均分子量]＝[多元醇化合物的官能团数]×56.11× 1000/[多元醇化合物的羟值(单位：mgKOH/g)]
上述多元醇化合物优选为聚醚型多元醇，更优选为聚醚型二元醇。
(b)多异氰酸酯化合物
与多元醇化合物反应的上述多异氰酸酯化合物只要是具有2个以上异氰酸酯基的化合物则没有特殊限定。
多异氰酸酯化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。作为多异氰酸酯化合物，组合使用两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
作为上述多异氰酸酯化合物，可列举例如：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等链状脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、ω,ω’-二异氰酸酯二甲基环己烷等环状脂肪族二异氰酸酯；4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、四亚甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、萘 -1,5-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。
这些中，从操作性方面考虑，多异氰酸酯化合物优选为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。
(c)(甲基)丙烯酸类化合物
与上述末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物反应的上述(甲基)丙烯酸类化合物只要是在1分子中至少具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物则没有特殊限定。
上述(甲基)丙烯酸类化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。将上述(甲基)丙烯酸类化合物中的两种以上组合使用的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
作为上述(甲基)丙烯酸类化合物，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2- 羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、(甲基)丙烯酸5-羟基环辛酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等含羟基的(甲基)丙烯酰胺；使乙烯醇、乙烯基苯酚或双酚A二缩水甘油醚与 (甲基)丙烯酸反应而得到的反应物等。
这些中，上述(甲基)丙烯酸类化合物优选为含羟基的(甲基)丙烯酸酯、更优选为含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯、特别优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
上述末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物与上述(甲基)丙烯酸类化合物的反应也可以根据需要而使用溶剂、催化剂等进行。
对于使上述末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物和上述(甲基)丙烯酸类化合物反应时的条件，进行适当调节即可，例如，反应温度优选为60～100℃，反应时间优选为1～4小时。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以是低聚物、聚合物、以及低聚物及聚合物的混合物中的任意情况，优选为低聚物。
例如，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量优选为1000～100000、更优选为3000～80000、特别优选为5000～65000。通过使上述重均分子量为1000以上，在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与后文叙述的聚合性单体形成的聚合物中，基于源自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的结构彼此间的分子间力，容易使第1中间层的硬度达到最优化。
需要说明的是，在本实施方式中，重均分子量在没有特殊说明的情况下，是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值。
(聚合性单体)
从进一步提高成膜性的观点出发，第1中间层形成用组合物(II-1)中除了上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外还可以含有聚合性单体。
上述聚合性单体优选为具有能量线聚合性、除重均分子量为1000以上的低聚物及聚合物以外的在1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为上述聚合性单体，可列举例如：构成烷基酯的烷基是碳原子数为 1～30的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；具有羟基、酰胺基、氨基或环氧基等官能团的含官能团的(甲基)丙烯酸类化合物；具有脂肪族环式基团的(甲基) 丙烯酸酯；具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯；具有杂环式基团的(甲基)丙烯酸酯；具有乙烯基的化合物；具有烯丙基的化合物等。
作为具有碳原子数为1～30的链状烷基的上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸 2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、 (甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、 (甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、 (甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、 (甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、 (甲基)丙烯酸异十八烷基酯((甲基)丙烯酸异硬脂酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
作为上述含官能团的(甲基)丙烯酸衍生物，可列举例如：(甲基)丙烯酸 2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基) 丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N- 丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基) 丙烯酰胺及其衍生物；具有氨基的(甲基)丙烯酸酯(以下也称为“含氨基的(甲基)丙烯酸酯”)；具有氨基的1个氢原子被氢原子以外的基团取代而成的单取代氨基的(甲基)丙烯酸酯(以下也称为“含单取代氨基的(甲基)丙烯酸酯”)；具有氨基的2个氢原子被氢原子以外的基团取代而成的双取代氨基的(甲基)丙烯酸酯(以下也称为“含双取代氨基的(甲基)丙烯酸酯”)；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(以下也称为“含环氧基的(甲基)丙烯酸酯”)等。
这里，“含氨基的(甲基)丙烯酸酯”是指(甲基)丙烯酸酯的1个或2个以上氢原子被氨基(-NH2)取代而成的化合物。同样地，“含单取代氨基的(甲基)丙烯酸酯”是指(甲基)丙烯酸酯的1个或2个以上氢原子被单取代氨基取代而成的化合物，“含双取代氨基的(甲基)丙烯酸酯”是指(甲基)丙烯酸酯的1个或2 个以上氢原子被双取代氨基取代而成的化合物。
作为“单取代氨基”及“双取代氨基”中的取代氢原子的氢原子以外的基团 (即取代基)，可列举例如烷基等。
作为上述具有脂肪族环式基团的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基) 丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基) 丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、及(甲基)丙烯酸金刚烷酯等。
作为上述具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸苯基羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等。
上述具有杂环式基团的(甲基)丙烯酸酯中的杂环式基团可以是芳香族杂环式基团及脂肪族杂环式基团中的任意基团。
作为具有上述杂环式基团的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酰吗啉等。
作为上述具有乙烯基的化合物，可列举例如：苯乙烯、羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。
作为上述具有烯丙基的化合物，可列举例如：烯丙基缩水甘油基醚等。
从与上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的相容性良好这方面考虑，上述聚合性单体优选具有体积较大的基团，作为这样的聚合性单体，可列举具有脂肪族环式基团的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯、及具有杂环式基团的(甲基)丙烯酸酯，更优选为具有脂肪族环式基团的(甲基)丙烯酸酯。
第1中间层形成用组合物(II-1)中含有的聚合性单体可以仅为一种，也可以是两种以上。第1中间层形成用组合物(II-1)中含有的聚合性单体为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在第1中间层形成用组合物(II-1)中，相对于第1中间层形成用组合物 (II-1)的总质量，聚合性单体的含量优选为10～99质量％、更优选为15～95质量％、进一步优选为20～90质量％、特别优选为25～80质量％。
(光聚合引发剂)
第1中间层形成用组合物(II-1)中除了上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及聚合性单体以外，还可以含有光聚合引发剂。含有光聚合引发剂的第1中间层形成用组合物(II-1)即使照射紫外线等较低能量的能量线，其固化反应也会充分地进行。
作为第1中间层形成用组合物(II-1)中的光聚合引发剂，可以举出与第1 粘合剂组合物(I-1)中的光聚合引发剂相同的那些。
第1中间层形成用组合物(II-1)中含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以是两种以上。第1中间层形成用组合物(II-1)中含有的光聚合引发剂为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在第1中间层形成用组合物(II-1)中，相对于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及聚合性单体的总含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20 质量份、更优选为0.03～10质量份、特别优选为0.05～5质量份。
(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的树脂成分)
第1中间层形成用组合物(II-1)也可以在不破坏本发明效果的范围内含有上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的树脂成分。
上述树脂成分的种类及其在第1中间层形成用组合物(II-1)中的含量根据目的而适当选择即可，没有特殊限定。
(其它添加剂)
第1中间层形成用组合物(II-1)也可以在不破坏本发明效果的范围内含有不属于上述中的任意成分的其它添加剂。
作为上述其它添加剂，可列举例如：交联剂、抗静电剂、抗氧剂、链转移剂、软化剂(增塑剂)、填充材料、防锈剂、着色剂(颜料、染料)等公知的添加剂。
例如，作为上述链转移剂，可列举在1分子中具有至少1个硫羟基(巯基)的硫醇化合物。
作为上述硫醇化合物，可列举例如：壬硫醇、1-十二烷硫醇、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、三嗪硫醇、三嗪二硫醇、三嗪三硫醇、1,2,3-丙三硫醇、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3- 巯基丙酸酯)、季戊四醇四硫代甘醇酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、三[(3- 巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四 (3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。
第1中间层形成用组合物(II-1)中含有的其它添加剂可以仅为一种，也可以是两种以上。第1中间层形成用组合物(II-1)中含有的其它添加剂为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在第1中间层形成用组合物(II-1)中，其它添加剂的含量没有特殊限定，根据其种类适当选择即可。
(溶剂)
第1中间层形成用组合物(II-1)中也可以含有溶剂。第1中间层形成用组合物(II-1)通过含有溶剂，相对于涂敷对象面的涂敷适应性提高。
{{第1中间层形成用组合物的制造方法}}
第1中间层形成用组合物(II-1)等第1中间层形成用组合物可通过将用于构成其的各成分配合而得到。
配合各成分时的添加顺序没有特殊限定，也可以将两种以上成分同时添加。
使用溶剂的情况下，可以通过将溶剂与溶剂以外的任意配合成分混合而将该配合成分预先稀释后使用，也可以不对溶剂以外的任意配合成分预先进行稀释，而是通过将溶剂与这些配合成分混合而使用。
对于配合时将各成分混合的方法没有特殊限定，从使搅拌子或搅拌桨等旋转而进行混合的方法、使用混合器进行混合的方法、施加超声波进行混合的方法等公知的方法中适当选择即可。
各成分的添加及混合时的温度及时间只要在不导致各配合成分劣化的情况下则没有特殊限定，适当调节即可，但优选温度为15～30℃。
＜热固性树脂膜＞
本发明的热固性树脂膜1由热固性树脂组合物形成，如上所述，是用于对半导体晶片5的表面(电路面)5a及设置在该表面5a上的多个凸块51进行保护的膜，其通过热固化而形成第1保护膜1a。通过使用本发明的热固性树脂膜1来形成第1保护膜1a，可利用第1保护膜1a对半导体晶片5的表面(电路面)5a、以及凸块51的表面5a附近的部位(即基部)充分地进行保护。
如上所述，通过差示扫描量热法测定的本发明的热固性树脂膜1的放热开始温度为第2保护膜形成膜2的放热开始温度以上。此外，热固性树脂膜 1可如下构成：其放热峰值温度为100～200℃，且该热固性树脂膜1与第2 保护膜形成膜2的放热峰值温度之差小于35℃。
另外，热固性树脂膜1可以如下构成：其线膨胀系数为5～80(×10-6/℃)，且其线膨胀系数与第2保护膜形成膜2的线膨胀系数之差小于35(×10-6/℃)。
热固性树脂膜1可以使用含有其构成材料的热固性树脂组合物而形成。该热固性树脂组合物至少含有热固性成分。
因此，热固性树脂膜1的通过差示扫描量热法测定的放热开始温度、放热峰值温度及线膨胀系数可通过调节热固性树脂组合物的含有成分的种类及量中的一者或两者来进行调节。
关于热固性树脂组合物及其制造方法，在后文进行详细说明。
例如，通过增减热固性树脂组合物的含有成分中的特别是热固性成分在上述组合物中的含量，可以将热固性树脂膜1的放热开始温度及放热峰值温度、以及线膨胀系数调节至优选的范围。
作为优选的热固性树脂膜1，可列举例如含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)的热固性树脂膜。聚合物成分(A)是被视为由聚合性化合物经聚合反应而形成的成分。另外，热固性成分(B)是能够以热为反应的触发因子而进行固化(聚合)反应的成分。需要说明的是，在本发明中，聚合反应也包括缩聚反应。
热固性树脂膜1可以仅由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多层构成。热固性树脂膜为多层的情况下，该多层相互可以相同也可以不同，该多层的组合没有特殊限定。
热固性树脂膜1为多层的情况下，构成热固性树脂膜1的全部层满足上述的放热开始温度及放热峰值温度的条件即可。
热固性树脂膜1的厚度没有特殊限定，例如优选为1～100μm、更优选为 5～75μm、特别优选为5～50μm。通过使热固性树脂膜1的厚度为上述的下限值以上，可以形成保护能更高的第1保护膜1a。
这里，“热固性树脂膜的厚度”表示热固性树脂膜1整体的厚度，例如，由多层构成的热固性树脂膜1的厚度是指热固性树脂膜1的全部层的合计厚度。
[热固性树脂组合物]
热固性树脂膜1可使用含有其构成材料的热固性树脂组合物、即至少包含热固性成分的热固性树脂组合物形成。例如，通过在热固性树脂膜1的形成对象面涂敷热固性树脂组合物、并根据需要而使其干燥，可以在目标的部位形成热固性树脂膜1。热固性树脂组合物中的常温下不发生气化的成分彼此间的含量比率通常与热固性树脂膜1的上述成分彼此间的含量比率相同。这里，所述“常温”如前文所述。
热固性树脂组合物的涂敷利用公知的方法进行即可，可列举例如使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、帘流涂布机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机、迈耶棒涂机、及吻合式涂布机等各种涂布机的方法。
热固性树脂组合物的干燥条件没有特殊限定，但在热固性树脂组合物含有后文叙述的溶剂的情况下，优选对其进行加热干燥，此时，优选以例如于 70～130℃进行10秒钟～5分钟的条件进行干燥。
{热固性树脂组合物(III-1)}
作为热固性树脂组合物，可列举例如含有聚合物成分(A)及热固性成分 (B)的热固性树脂组合物(III-1)等。
(聚合物成分(A))
聚合物成分(A)是用于为热固性树脂膜1赋予成膜性、挠性等的聚合物化合物。
热固性树脂组合物(III-1)及热固性树脂膜1中含有的聚合物成分(A)可以仅为一种，也可以是两种以上。热固性树脂组合物(III-1)及热固性树脂膜1 中含有的聚合物成分(A)为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
作为聚合物成分(A)，可列举例如：丙烯酸类树脂(具有(甲基)丙烯酰基的树脂)、聚酯、氨基甲酸酯类树脂(具有氨基甲酸酯键的树脂)、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、有机硅类树脂(具有硅氧烷键的树脂)、橡胶类树脂(具有橡胶结构的树脂)、苯氧树脂、及热固性聚酰亚胺等，优选为丙烯酸类树脂。
作为聚合物成分(A)中的上述丙烯酸类树脂，可列举公知的丙烯酸聚合物。
丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000、更优选为 100000～1500000。通过使丙烯酸类树脂的重均分子量在上述的下限值以上，热固性树脂膜1的形状稳定性(保管时的经时稳定性)提高。另外，通过使丙烯酸类树脂的重均分子量在上述的上限值以下，热固性树脂膜1容易追随被粘附物的凹凸面，可获得使例如被粘附物与热固性树脂膜1之间的空隙等的产生得到进一步抑制的效果。
丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60～70℃、更优选为 -30～50℃。通过使丙烯酸类树脂的Tg在上述的下限值以上，第1保护膜1a 与第1支撑片之间的粘接力得到抑制，第1支撑片的剥离性提高。另外，通过使丙烯酸类树脂的Tg在上述的上限值以下，与热固性树脂膜1及第1保护膜1a的被粘附物之间的粘接力提高。
作为丙烯酸类树脂，可列举例如：一种或两种以上(甲基)丙烯酸酯的聚合物；选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的两种以上单体的共聚物等。
作为构成丙烯酸类树脂的上述(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、 (甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基) 丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等构成烷基酯的烷基是碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯氧基烷基酯；
(甲基)丙烯酸酰亚胺；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸 3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。
这里，“取代氨基”是指氨基的1个或2个氢原子被氢原子以外的基团取代而成的基团。
丙烯酸类树脂例如也可以是由上述(甲基)丙烯酸酯、及除其以外的选自 (甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的一种或两种以上单体共聚而成的。
构成丙烯酸类树脂的单体可以仅为一种，也可以是两种以上。构成丙烯酸类树脂的单体为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
丙烯酸类树脂也可以具有例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等能够与其它化合物键合的官能团。丙烯酸类树脂的上述官能团可以经由后文叙述的交联剂(F)而与其它化合物键合，也可以不经由交联剂(F)而与其它化合物键合。通过使丙烯酸类树脂利用上述官能团与其它化合物键合，使用热固性树脂膜1而得到的封装体的可靠性存在提高的倾向。
在本发明中，作为聚合物成分(A)，可以不使用丙烯酸类树脂而单独使用丙烯酸类树脂以外的热塑性树脂(以下也简称为“热塑性树脂”)，也可以将丙烯酸类树脂以外的热塑性树脂与丙烯酸类树脂组合使用。通过使用上述热塑性树脂，有时可提高第1保护膜1a相对于第1支撑片11的剥离性，或使得热固性树脂膜1容易追随被粘附物的凹凸面，被粘附物与热固性树脂膜1 之间的空隙等的产生得到进一步抑制。
上述热塑性树脂的重均分子量优选为1000～100000、更优选为 3000～80000。
上述热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-30～150℃、更优选为 -20～120℃。需要说明的是，玻璃化转变温度(Tg)可以通过上述的差示扫描量热法(DSC)来测定。
作为上述热塑性树脂，可列举例如：聚酯、聚氨酯、苯氧树脂、聚丁烯、聚丁二烯、及聚苯乙烯等。
热固性树脂组合物(III-1)及热固性树脂膜1中含有的上述热塑性树脂可以仅为一种，也可以是两种以上。热固性树脂组合物(III-1)及热固性树脂膜1 中含有的上述热塑性树脂为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在热固性树脂组合物(III-1)中，聚合物成分(A)的含量相对于溶剂以外的全部成分的总含量的比例(即，热固性树脂膜1中的聚合物成分(A)的含量) 不依赖于聚合物成分(A)的种类，优选为5～85质量％、更优选为5～80质量％。
聚合物成分(A)有时也相当于热固性成分(B)。在本发明中，在热固性树脂组合物(III-1)含有这样的相当于聚合物成分(A)及热固性成分(B)这两者的成分的情况下，视为热固性树脂组合物(III-1)中含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)。
(热固性成分(B))
热固性成分(B)是用于使热固性树脂膜1固化而形成硬质的第1保护膜 1a的成分。
热固性树脂组合物(III-1)及热固性树脂膜1中含有的热固性成分(B)可以仅为一种，也可以是两种以上。热固性树脂组合物(III-1)及热固性树脂膜1 中含有的热固性成分(B)为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
作为热固性成分(B)，可列举例如：环氧类热固性树脂、热固性聚酰亚胺、聚氨酯、不饱和聚酯、及有机硅树脂等，优选为环氧类热固性树脂。
(a)环氧类热固性树脂
环氧类热固性树脂包含环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)。
热固性树脂组合物(III-1)及热固性树脂膜1中含有的环氧类热固性树脂可以仅为一种，也可以是两种以上。热固性树脂组合物(III-1)及热固性树脂膜1中含有的环氧类热固性树脂为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
·环氧树脂(B1)
作为环氧树脂(B1)，可列举公知的环氧树脂，可列举例如：多官能类环氧树脂、联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚及其加氢产物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、及亚苯基骨架型环氧树脂等双官能以上的环氧化合物。
作为环氧树脂(B1)，也可以使用具有不饱和烃基的环氧树脂。与不具有不饱和烃基的环氧树脂相比，具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸类树脂的相容性更高。因此，通过使用具有不饱和烃基的环氧树脂，使用热固性树脂膜而得到的封装体的可靠性提高。
作为具有不饱和烃基的环氧树脂，可列举例如：多官能类环氧树脂的环氧基的一部分被转换为具有不饱和烃基的基团而成的化合物。这样的化合物例如可通过使(甲基)丙烯酸或其衍生物与环氧基进行加成反应而得到。
另外，作为具有不饱和烃基的环氧树脂，可列举例如：具有不饱和烃基的基团直接键合于构成环氧树脂的芳环等而成的化合物等。
不饱和烃基是具有聚合性的不饱和基团，作为其具体例，可列举乙烯基 (vinylgroup、ethenyl group)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基等，优选为丙烯酰基。
环氧树脂(B1)的数均分子量没有特殊限定，但从热固性树脂膜1的固化性、以及固化后的第1保护膜1a的强度及耐热性方面考虑，优选为 300～30000、更优选为400～10000、特别优选为500～3000。需要说明的是，环氧树脂(B1)的数平均分子量可以通过现有公知的凝胶渗透色谱法(GPC)(苯乙烯标准)来进行测定。
环氧树脂(B1)的环氧当量优选为100～1000g/eq、更优选为300～800g/eq。需要说明的是，环氧树脂(B1)的环氧当量能够通过基于JIS K7236:2001标准的方法来进行测定。
环氧树脂(B1)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用，组合使用两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
·热固化剂(B2)
热固化剂(B2)作为环氧树脂(B1)的固化剂而发挥功能。
作为热固化剂(B2)，可列举例如：在1分子中具有2个以上能够与环氧基反应的官能团的化合物。作为上述官能团，可列举例如：酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸基经酸酐化而成的基团等，优选为酚羟基、氨基、或酸基经酸酐化而成的基团，更优选为酚羟基或氨基。
作为热固化剂(B2)中的具有酚羟基的酚类固化剂，可列举例如：多官能酚醛树脂、联苯酚、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯类酚醛树脂、及芳烷基酚醛树脂等。
作为热固化剂(B2)中的具有氨基的胺类固化剂，可列举例如：双氰胺(以下也简称为“DICY”)等。
热固化剂(B2)也可以是具有不饱和烃基的热固化剂。
作为具有不饱和烃基的热固化剂(B2)，可列举例如：酚醛树脂的羟基的一部分被具有不饱和烃基的基团取代而成的化合物、具有不饱和烃基的基团直接键合于酚醛树脂的芳环而成的化合物等。
热固化剂(B2)中的上述不饱和烃基是与上述具有不饱和烃基的环氧树脂中的不饱和烃基相同的基团。
使用酚类固化剂作为热固化剂(B2)的情况下，从提高第1保护膜1a相对于第1支撑片的剥离性的观点出发，热固化剂(B2)优选为软化点或玻璃化转变温度高的热固化剂。
热固化剂(B2)中的例如多官能酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯类酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂等树脂成分的数均分子量优选为 300～30000、更优选为400～10000、特别优选为500～3000。需要说明的是，关于上述的数平均分子量，也可以通过现有公知的凝胶渗透色谱法(GPC)(苯乙烯标准)来进行测定。
热固化剂(B2)中的例如联苯酚、双氰胺等非树脂成分的分子量没有特殊限定，但优选为例如60～500。
热固化剂(B2)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。作为热固化剂(B2)，组合使用两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在热固性树脂组合物(III-1)及热固性树脂膜1中，相对于环氧树脂(B1) 的含量100质量份，热固化剂(B2)的含量优选为0.1～500质量份、更优选为1～200质量份。通过使热固化剂(B2)的含量在上述的下限值以上，热固性树脂膜1的固化会变得更容易进行。另外，通过使热固化剂(B2)的含量在上述的上限值以下，热固性树脂膜1的吸湿率降低、使用热固性树脂膜1而得到的封装体的可靠性进一步提高。
在热固性树脂组合物(III-1)及热固性树脂膜1中，相对于聚合物成分(A) 的含量100质量份，热固性成分(B)的含量(例如，环氧树脂(B1)及热固化剂 (B2)的总含量)优选为50～1000质量份、更优选为100～900质量份、特别优选为150～800质量份。通过使热固性成分(B)的上述含量在这样的范围内，第1 保护膜1a与第1支撑片之间的粘接力得到抑制，第1支撑片的剥离性提高。
(固化促进剂(C))
热固性树脂组合物(III-1)及热固性树脂膜1也可以含有固化促进剂(C)。固化促进剂(C)是用于调整热固性树脂组合物(III-1)的固化速度的成分。
作为优选的固化促进剂(C)，可列举例如：三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类(1个以上氢原子被氢原子以外的基团取代而成的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类(1个以上氢原子被有机基团取代而成的膦)；四苯基鏻四苯基硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸盐等四苯基硼酸盐等。
热固性树脂组合物(III-1)及热固性树脂膜1中含有的固化促进剂(C)可以仅为一种，也可以是两种以上。热固性树脂组合物(III-1)及热固性树脂膜1 中含有的固化促进剂(C)为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
使用固化促进剂(C)的情况下，在热固性树脂组合物(III-1)及热固性树脂膜1中，相对于热固性成分(B)的含量100质量份，固化促进剂(C)的含量优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～5质量份。通过使固化促进剂(C)的含量在上述的下限值以上，可更显著地获得使用固化促进剂(C)所带来的效果。另外，通过使固化促进剂(C)的含量在上述的上限值以下，例如对于高极性的固化促进剂(C)在高温/高湿条件下在热固性树脂膜1中向与被粘附物的粘接界面侧移动而发生偏析的抑制效果提高，使用热固性树脂膜1而得到的封装体的可靠性进一步提高。
(填充材料(D))
热固性树脂组合物(III-1)及热固性树脂膜1也可以含有填充材料(D)。通过使热固性树脂膜1含有填充材料(D)，对于使热固性树脂膜1固化而得到的第1保护膜1a，容易将其热膨胀系数调整至上述范围，可通过相对于第1 保护膜1a的形成对象物而优化该热膨胀系数，从而进一步提高使用热固性树脂膜而得到的封装体的可靠性。另外，通过使热固性树脂膜1含有填充材料(D)，还可以降低第1保护膜1a的吸湿率、提高放热性。
填充材料(D)可以是有机填充材料及无机填充材料中的任意材料，但优选为无机填充材料。
作为优选的无机填充材料，可列举例如：二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、铁红、碳化硅、氮化硼等粉末；将这些无机填充材料制成球形而成的珠粒；这些无机填充材料的表面改性品；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。
这些材料中，优选无机填充材料为二氧化硅或氧化铝。
热固性树脂组合物(III-1)及热固性树脂膜1中含有的填充材料(D)可以仅为一种，也可以是两种以上。热固性树脂组合物(III-1)及热固性树脂膜1中含有的填充材料(D)为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
使用填充材料(D)的情况下，在热固性树脂组合物(III-1)中，相对于溶剂以外的全部成分的总含量，填充材料(D)的含量的比例(即，热固性树脂膜1 的填充材料(D)的含量)优选为5～80质量％、更优选为7～60质量％。通过使填充材料(D)的含量在这样的范围，上述热膨胀系数的调整变得更为容易。
(偶联剂(E))
热固性树脂组合物(III-1)及热固性树脂膜1也可以含有偶联剂(E)。通过使用具有能够与无机化合物或有机化合物反应的官能团的化合物作为偶联剂(E)，可使热固性树脂膜1相对于被粘附物的粘接性及密合性提高。另外，通过使用偶联剂(E)，不会导致使热固性树脂膜1固化而得到的第1保护膜 1a的耐热性受损，并且可提高耐水性。
偶联剂(E)优选为具有能够与聚合物成分(A)、热固性成分(B)等所具有的官能团反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。
作为优选的上述硅烷偶联剂，可列举例如：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、 3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3- 三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、及咪唑硅烷等。
热固性树脂组合物(III-1)及热固性树脂膜1中含有的偶联剂(E)可以仅为一种，也可以是两种以上。热固性树脂组合物(III-1)及热固性树脂膜1中含有的偶联剂(E)为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
使用偶联剂(E)的情况下，在热固性树脂组合物(III-1)及热固性树脂膜1 中，相对于聚合物成分(A)及热固性成分(B)的总含量100质量份，偶联剂(E) 的含量优选为0.03～20质量份、更优选为0.05～10质量份、特别优选为0.1～5 质量份。通过使偶联剂(E)的含量在上述的下限值以上，可更显著地获得填充材料(D)在树脂中的分散性的提高、热固性树脂膜1与被粘附物的粘接性的提高等使用偶联剂(E)所带来的效果。另外，通过使偶联剂(E)的含量在上述的上限值以下，可进一步抑制脱气(outgas)的发生。
(交联剂(F))
作为聚合物成分(A)，在使用上述的丙烯酸类树脂等具有能够与其它化合物键合的乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等官能团的成分的情况下，热固性树脂组合物(III-1)及热固性树脂膜1也可以含有用于使上述官能团与其它化合物键合而发生交联的交联剂(F)。通过使用交联剂(F)进行交联，可以对热固性树脂膜1的初期粘接力及凝聚力进行调节。
作为交联剂(F)，可列举例如：有机多异氰酸酯化合物、有机多亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)、氮丙啶类交联剂 (具有氮丙啶基的交联剂)等。
作为上述有机多异氰酸酯化合物，可列举例如：芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物及脂环族多异氰酸酯化合物(以下也将这些化合物统一简称为“芳香族多异氰酸酯化合物等”)；上述芳香族多异氰酸酯化合物等三聚物、异氰脲酸酯体及加合物；使上述芳香族多异氰酸酯化合物等和多元醇化合物反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。上述“加合物”表示上述芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活泼氢化合物的反应物，作为其例子，可列举如后文所述的三羟甲基丙烷的苯二亚甲基二异氰酸酯加成物等。另外，所述“末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物”如前文所述。
作为上述有机多异氰酸酯化合物，更具体地，可列举例如：2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1,4-二甲苯二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；3- 甲基二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；三羟甲基丙烷等多元醇的全部或部分羟基上加成有甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上而成的化合物；赖氨酸二异氰酸酯等。
作为上述有机多亚胺化合物，可列举例如：N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1- 氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β- 氮丙啶基丙酸酯、N,N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
在使用有机多异氰酸酯化合物作为交联剂(F)的情况下，作为聚合物成分 (A)，优选使用含羟基的聚合物。在交联剂(F)具有异氰酸酯基、聚合物成分 (A)具有羟基的情况下，可通过交联剂(F)与聚合物成分(A)的反应而简便地向热固性树脂膜1导入交联结构。
热固性树脂组合物(III-1)及热固性树脂膜1中含有的交联剂(F)可以仅为 1种，也可以为两种以上。热固性树脂组合物(III-1)及热固性树脂膜1中含有的交联剂(F)为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
使用交联剂(F)的情况下，在热固性树脂组合物(III-1)中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，交联剂(F)的含量优选为0.01～20质量份、更优选为0.1～10质量份、特别优选为0.5～5质量份。通过使交联剂(F)的上述含量在上述下限值以上，可更显著地获得使用交联剂(F)而带来的效果。另外，通过使交联剂(F)的上述含量在上述上限值以下，可抑制交联剂(F)的过量使用。
(通用添加剂(I))
热固性树脂组合物(III-1)及热固性树脂膜1也可以在不破坏本发明效果的范围内含有通用添加剂(I)。
通用添加剂(I)可以是公知的添加剂，可根据目的而任意选择，没有特殊限定，作为优选的添加剂，可列举例如：增塑剂、抗静电剂、抗氧剂、着色剂(染料、颜料)、吸气剂等。
热固性树脂组合物(III-1)及热固性树脂膜1中含有的通用添加剂(I)可以仅为一种，也可以是两种以上。热固性树脂组合物(III-1)及热固性树脂膜1 中含有的通用添加剂(I)为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
热固性树脂组合物(III-1)及热固性树脂膜1的通用添加剂(I)的含量没有特殊限定，根据目的而适当选择即可。
(溶剂)
热固性树脂组合物(III-1)优选进一步含有溶剂。含有溶剂的热固性树脂组合物(III-1)的操作性变得良好。
上述溶剂没有特殊限定，作为优选的溶剂，可列举例如：甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲乙酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
热固性树脂组合物(III-1)中含有的溶剂可以仅为一种，也可以是两种以上。热固性树脂组合物(III-1)中含有的溶剂为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
从能够使热固性树脂组合物(III-1)中的含有成分更为均匀地混合的观点出发，热固性树脂组合物(III-1)中含有的溶剂优选为甲乙酮等。
{{热固性树脂组合物的制造方法}}
热固性树脂组合物(III-1)等热固性树脂组合物可通过将用于构成其的各成分配合而得到。
配合各成分时的添加顺序没有特殊限定，也可以将两种以上成分同时添加。
使用溶剂的情况下，可以通过将溶剂与溶剂以外的任意配合成分混合而将该配合成分预先稀释后使用，也可以不对溶剂以外的任意配合成分预先进行稀释，而是通过将溶剂与这些配合成分混合而使用。
对于配合时将各成分混合的方法没有特殊限定，从使搅拌子或搅拌桨等旋转而进行混合的方法、使用混合器进行混合的方法、施加超声波进行混合的方法等公知的方法中适当选择即可。
各成分的添加及混合时的温度及时间只要在不导致各配合成分劣化的情况下则没有特殊限定，适当调节即可，但优选温度为15～30℃。
＜第1保护膜形成用片的制造方法＞
第1保护膜形成用片1A可通过将上述的各层以成为对应的位置关系的方式依次层叠而制造。各层的形成方法如前述说明。
例如，在制造第1支撑片11时，在第1基材上层叠第1粘合剂层或第1 中间层的情况下，可通过在第1基材上涂敷上述的第1粘合剂组合物或第1 中间层形成用组合物并根据需要进行干燥或照射能量线来层叠第1粘合剂层或第1中间层。
另一方面，例如在于已层叠于第1基材上的第1粘合剂层上进一步层叠热固性树脂膜的情况下，可以在第1粘合剂层上涂敷热固性树脂组合物或能量线固化性保护膜形成用组合物而直接形成热固性树脂膜。同样地，在于已层叠于第1基材上的第1中间层上进一步层叠第1粘合剂层的情况下，可以在第1中间层上涂敷第1粘合剂组合物而直接形成第1粘合剂层。这样，在使用任意的组合物来形成连续两层的层叠结构的情况下，可以在由上述组合物形成的层上进一步涂敷组合物而新形成层。其中，优选使用上述组合物另一剥离膜上预先形成这两层中的后层叠的层，并将该已形成的层的与上述剥离膜接触一侧的相反侧的露出面和已形成的其余层的露出面贴合，从而形成连续两层的层叠结构。此时，优选将上述组合物涂敷在剥离膜的剥离处理面。剥离膜在形成层叠结构后根据需要而去除即可。
例如，要制造在第1基材上层叠第1粘合剂层、在上述第1粘合剂层上层叠固化性树脂层而成的第1保护膜形成用片(第1支撑片11为第1基材及第1粘合剂层的层叠物的第1保护膜形成用片)1A的情况下，首先，通过在第1基材上涂敷第1粘合剂组合物并根据需要而进行干燥或照射能量线，从而预先在第1基材上层叠第1粘合剂层。另外，通过另外地在剥离膜上涂敷热固性树脂组合物或能量线固化性保护膜形成用组合物并根据需要而进行干燥，预先在剥离膜上形成包含热固性成分的热固性树脂膜1，将该热固性树脂膜1的露出面与已层叠在第1基材上的第1粘合剂层的露出面贴合，将热固性树脂膜1层叠在第1粘合剂层上，由此可得到第1保护膜形成用片1A。
另外，例如要制造在第1基材上层叠第1中间层、在上述第1中间层上层叠第1粘合剂层而成的第1支撑片11的情况下，首先，通过在第1基材上涂敷第1中间层形成用组合物并根据需要而进行干燥或照射能量线，从而预先在第1基材上层叠第1中间层。另外，通过另外地在剥离膜上涂敷第1 粘合剂组合物并根据需要而进行干燥，预先在剥离膜上形成第1粘合剂层。然后，将该第1粘合剂层的露出面与已层叠在第1基材上的第1中间层的露出面贴合，将第1粘合剂层层叠在第1中间层上，由此可得到第1支撑片11。此时，例如进一步另外地通过预先在剥离膜上涂敷热固性树脂组合物或能量线固化性保护膜形成用组合物并根据需要而进行干燥，预先在剥离膜上形成包含热固性成分的热固性树脂膜1。然后，将该热固性树脂膜1的露出面与已层叠在第1中间层上的第1粘合剂层的露出面贴合，将热固性树脂膜1层叠在第1粘合剂层上，由此可得到第1保护膜形成用片1A。
需要说明的是，要在第1基材上层叠第1粘合剂层或第1中间层的情况下，如上所述，也可以代替在第1基材上涂敷第1粘合剂组合物或第1中间层形成用组合物的方法，通过在剥离膜上涂敷第1粘合剂组合物或第1中间层形成用组合物并根据需要而进行干燥或照射能量线从而预先在剥离膜上形成第1粘合剂层或第1中间层、并将这些层的露出面与第1基材的一侧表面贴合，从而将第1粘合剂层或第1中间层叠合在第1基材上。
在任意方法中，均可以在形成了目标的层叠结构之后的任意时间点将剥离膜除去。
这样，构成第1保护膜形成用片1A的第1基材以外的层均可以利用预先形成在剥离膜上、并贴合于目标的层的表面的方法而进行层叠，因此，只要根据需要而适当选择采用这样的工序的层来制造第1保护膜形成用片1A 即可。
需要说明的是，第1保护膜形成用片1A通常以在与其第1支撑片11 相反一侧的最表层(例如，热固性树脂膜1)的表面贴合有剥离膜的状态保管。因此，通过在该剥离膜(优选为其剥离处理面)上涂敷热固性树脂组合物或能量线固化性保护膜形成用组合物等用于形成构成最表层的层的组合物、并根据需要进行干燥，从而预先在剥离膜上形成构成最表层的层，在该层的与剥离膜接触一侧的相反侧的露出面上利用上述中的任意方法层叠其余的各层，形成为不去除剥离膜而保持贴合的状态，由此也可得到第1保护膜形成用片 1A。
＜第2保护膜形成膜及第2保护膜形成用片＞
在本发明中，除了上述的第1保护膜形成用片1A以外，也可以如图5 所示那样，进一步采用以在第2支撑片21的一侧表面21a上具备第2保护膜形成膜2的第2保护膜形成用片2A的形式包含在膜套件10(参照图1A等) 中的构成。
作为第2支撑片21，没有特殊限定，可以采用上述那样的与第1保护膜形成用片1A、1B、1C所具有的第1支撑片11、11A、11B具有同样的材料及厚度的片材。即，在图5中虽然省略了详细的图示，但作为第2支撑片 21，可以采用第2保护膜形成膜2直接与第1基材接触的构成，或者也可以采用在第1基材与第2保护膜形成膜2之间进一步设置有第1中间层、第1 粘合剂层的构成。
如上所述，第2保护膜形成膜2是用于形成对半导体晶片5的背面5b 侧进行保护的第2保护膜2a的膜，其与热固性树脂膜1同样地，至少包含热固性成分而构成。并且，作为第2保护膜形成膜2，可以采用由与上述那样的热固性树脂膜1同样的组合物形成的膜。
另外，作为第2保护膜形成膜2，可以为进一步含有着色剂的构成。
作为这样的着色剂，可以使用有机或无机的颜料及染料。
作为染料，可以使用例如酸性染料、反应染料、直接染料、分散染料、阳离子染料等任意的染料。
另外，作为颜料，没有特殊限制，可以从公知的颜料中适宜选择使用。
这些当中，从电磁波、红外线的屏蔽性良好、且能够进一步提高采用激光标识法的识别性的观点出发，优选使用黑色颜料。
作为黑色颜料，可以列举例如炭黑、氧化铁、二氧化锰、苯胺黑、活性炭等，从提高半导体芯片的可靠性的观点出发，优选炭黑。
需要说明的是，这些着色剂可单独使用，或者组合两种以上使用。
相对于形成第2保护膜形成膜2的组合物的总质量(100质量％)，第2 保护膜形成膜2中的着色剂的含量优选为0.01～30质量％、更优选为0.05～25 质量％、进一步优选为0.1～15质量％、更进一步优选为0.15～5质量％。
需要说明的是，作为第2保护膜形成膜2的厚度，也只要与上述那样的热固性树脂膜1为同等程度即可。
<<作用效果>>
如以上说明的那样，根据本发明涉及的热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件、热固性树脂膜、具备该热固性树脂膜的第1保护膜形成用片，通过对粘贴于半导体晶片的表面的热固性树脂膜、和粘贴于背面的第2保护膜形成膜之间的放热开始温度及放热峰值温度的关系进行最优化，由于热固性树脂膜进行加热固化时的收缩等而对半导体晶片赋予的应力通过第2保护膜形成膜进行加热固化时的应力而被矫正。由此，可以抑制半导体晶片发生翘曲，从而能够制造可靠性优异的半导体封装。
此外，根据本发明涉及的半导体晶片用第1保护膜的形成方法，与上述同样地，由于是对半导体晶片的表面侧的热固性树脂膜和背面侧的第2保护膜形成膜之间的热开始温度及放热峰值温度的关系进行了最优化的方法，因此，在半导体晶片的表面形成保护膜的固化步骤中，可以抑制半导体晶片发生翘曲，与上述同样地，能够制造可靠性优异的半导体封装。
需要说明的是，在本发明涉及的热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件中，可以采用例如以下的构成。
即，本发明涉及的热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件可以为以下构成：通过差示扫描量热法(DSC)测定的热固性树脂膜1的放热开始温度为通过差示扫描量热法测定的第2保护膜形成膜2的放热开始温度以上，并且，通过差示扫描量热法测定的热固性树脂膜1及第2保护膜形成膜2的放热峰值温度分别为185～200℃，且热固性树脂膜1与第2保护膜形成膜2的放热峰值温度之差为0～10℃的范围。
另外，本发明涉及的热固性树脂膜1和第2保护膜形成膜2的套件可以为以下构成：热固性树脂膜1的线膨胀系数为47～80(×10-6/℃)的范围、且热固性树脂膜1的线膨胀系数与第2保护膜形成膜2的线膨胀系数之差为 3～30(×10-6/℃)的范围。
实施例
接着，结合实施例及比较例对本发明进行更为具体的说明。需要说明的是，本发明的范围并不受本实施例的限制，本发明涉及的热固性树脂膜和第 2保护膜形成膜的套件、热固性树脂膜、第1保护膜形成用片及半导体晶片用第1保护膜的形成方法在不改变本发明的要点的范围内可以进行适当改变而实施。
用于热固性树脂组合物的制造的成分如下所示。
·聚合物成分
聚合物成分(A)-1：使丙烯酸丁酯(以下简记为“BA”)(55质量份)、丙烯酸甲酯(以下简记为“MA”)(10质量份)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下简记为“GMA”)(20质量份)及丙烯酸2-羟基乙酯(以下简记为“HEA”)(15质量份)共聚而成的丙烯酸类树脂(重均分子量800000、玻璃化转变温度-28℃)。各成分的配合比如下述表1所示。
·环氧树脂
环氧树脂(B1)-1：液态双酚F型环氧树脂(三菱化学株式会社制“YL983U”)
环氧树脂(B1)-2：多官能芳香族型环氧树脂(日本化药株式会社制“EPPN-502H”)
环氧树脂(B1)-3：双环戊二烯型环氧树脂(DIC公司制“EPICLON HP-7200”)
·热固化剂
热固化剂(B2)-1：酚醛清漆型酚醛树脂(昭和电工株式会社制“BRG-556”)
·固化促进剂
固化促进剂(C)-1：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(四国化成工业株式会社制“Curezol 2PHZ-PW”)
·填充材料
填充材料(D)-1：经环氧基修饰的球状二氧化硅(Admatechs株式会社制“AdamanoYA050C-MKK”、平均粒径0.05μm)
·颜料
黑色颜料(L)-1：东洋油墨株式会社制“Multilac A-903Black”
[实施例1]
＜第1保护膜形成用片(热固性树脂膜)的制造＞
(热固性树脂组合物的制造)
将聚合物成分(A)-1、环氧树脂(B1)-1、环氧树脂(B1)-2、环氧树脂(B1)-3、热固化剂(B2)-1、固化促进剂(C)-1及填充材料(D)-1溶解或分散于甲乙酮，并使得它们相对于溶剂以外的全部成分的总含量的含量比例达到下述表1所示的值(在表1中记载为“含量比例”)，于23℃进行搅拌，由此得到了作为热固性树脂组合物的固体成分浓度为55质量％的热固性树脂组合物(III-1)。需要说明的是，下述表1中含有成分一栏的“－”的记载是指热固性树脂组合物不含该成分的意思。
(粘着性树脂(I-2a)的制造)
将丙烯酸2-乙基己酯(以下简记为“2EHA”)(80质量份)、HEA(20质量份) 作为共聚物的原料进行聚合反应，由此得到了丙烯酸类聚合物。
向该丙烯酸类聚合物中加入2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(以下简记为“MOI”)(22质量份、相对于HEA约为80摩尔％)，在空气气流中于50℃进行48小时加成反应，由此得到了目标的粘合性树脂(I-2a)。
(第1粘合剂组合物的制造)
相对于上述得到的粘合性树脂(I-2a)(100质量份)加入作为异氰酸酯类交联剂的三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯三聚物加成物(东曹株式会社制“Coronate L”)(0.5质量份)，于23℃进行搅拌，由此得到了作为第1粘合剂组合物的固体成分浓度为30质量％的第1粘合剂组合物(I-2)。需要说明的是，该“第1粘合剂组合物的制造”中的配合份数均为固体成分换算值。
(第1保护膜形成用片的制造)
在对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面通过有机硅处理而进行了剥离处理的剥离膜(琳得科株式会社制“SP-PET381031”、厚度38μm)的上述剥离处理面涂敷上述得到的第1粘合剂组合物，于120℃进行2分钟加热干燥，由此形成了厚度60μm的第1粘合剂层。
接着，在该第1粘合剂层的露出面贴合作为第1基材的依次层叠聚烯烃膜(厚度25μm)、粘接剂层(厚度2.5μm)、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度 50μm)、粘接剂层(厚度2.5μm)及聚烯烃膜(厚度25μm)而成的厚度105μm的层叠膜，由此得到了第1支撑片。
在对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面通过有机硅处理而进行了剥离处理的剥离膜(琳得科株式会社制“SP-PET381031”、厚度38μm)的剥离处理面涂敷上述得到的热固性树脂组合物，于100℃进行2分钟干燥，由此制作了厚度40μm的热固性树脂膜。
接着，从上述得到的第1支撑片的第1粘合剂层将剥离膜去除，在该第1粘合剂层的露出面贴合上述得到的热固性树脂膜的露出面，得到了由第1 基材、第1粘合剂层、热固性树脂膜及剥离膜在它们的厚度方向上依次层叠而成的第1保护膜形成用片。
(第2保护膜形成膜的制造)
使用与上述同样的剥离膜(琳得科株式会社制“SP-PET381031”)，在其剥离处理面上涂敷与上述得到的热固性树脂组合物同样地获得的下述表2所示组成的第2保护膜形成膜形成用组合物，然后在100℃进行2分钟干燥，由此制作了厚度40μm的热固性树脂膜(第2保护膜形成膜)。
接着，使用与上述的第1支撑片具有同样构成的第2支撑片，从该第2 支撑片的第1粘合剂层将剥离膜去除，在该第1粘合剂层的露出面贴合上述得到的第2保护膜形成膜的露出面，得到了由第1基材、第1粘合剂层、第 2保护膜形成膜及剥离膜在它们的厚度方向上依次层叠而成的第2保护膜形成用片。
＜热固性树脂膜及第2保护膜形成膜的评价＞
(各膜的放热峰值温度及线膨胀系数的测定)
除了使用上述得到的热固性树脂组合物、且其涂敷量不同以外，按照与上述的第1保护膜形成用片的制造时同样的方法，制作厚度50μm的热固性树脂膜，将该热固性树脂膜层叠10层，制作了厚度500μm的热固性树脂膜。
另外，同样地，除了使用上述得到的第2保护膜形成膜形成用组合物、且其涂敷量不同以外，按照与上述的第2保护膜形成膜的制造时同样的方法，制作由热固性树脂形成的厚度50μm的第2保护膜形成膜，将该第2保护膜形成膜层叠10层，制作了厚度500μm的第2保护膜形成膜。
接着，由该热固性树脂膜制作评价用试料，使用现有公知的差示扫描量热(DSC)装置，测定了放热峰值温度。
同样地，由热固性树脂膜制作评价用试料，在基于JIS K 7197的条件下、使用现有公知的热机械分析(TMA)装置测定了热膨胀系数(CTEα1)。
上述各试验的测定结果如下述表3所示。
如下述表3所示，在实施例1中，可以确认热固性树脂膜及第2保护膜形成膜的放热峰值温度均为185℃，为本发明所规定的范围内。另外，在实施例1中，可以确认热固性树脂膜的线膨胀系数为47(×10-6/℃)、第2保护膜形成膜的线膨胀系数为50(×10-6/℃)，在本发明所规定的范围内。
＜保护膜形成后的半导体晶片的评价＞
(热固性树脂膜固化而形成了第1保护膜之后的翘曲的确认)
使用上述得到的热固性树脂膜(热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件)，在半导体晶片的凸块形成面形成了第1保护膜，并且在背面形成了第2 保护膜。
即，首先，在表面具备多个凸块的半导体晶片的背面侧贴合第2保护膜形成膜，同时在表面侧贴合第1保护膜形成用片，制作了依次层叠有第2保护膜形成膜、半导体晶片、第1保护膜形成用片(热固性树脂膜)的层叠体。另外，此时，作为所使用的第2保护膜形成膜，在其与贴合于半导体晶片的背面的面相反侧的面上贴合有切割带。
接着，使用贴合于第2保护膜形成膜的切割带，将切割带贴合于晶片切割用环形框，由此将层叠体(半导体晶片)固定于环形框上，同时从第1保护膜形成用片上剥离了支撑片。
接着，使用加压加热固化装置(琳得科株式会社制“RAD-9100”)，对于固定于晶片切割用环形框的半导体晶片上的热固性树脂膜边施加0.5MPa的压力边在设定温度180℃下加热1小时，使热固性树脂膜软化后，使其固化而形成了第1保护膜。另外，与此同时，使第2保护膜形成膜软化后使其固化，由此形成了第2保护膜。
接着，通过切割处理将各面形成有第1保护膜及第2保护膜的半导体晶片切割成芯片单元，然后一边去除切割带一边将被分割成芯片单元的半导体晶片从环形框剥离而取下。
然后，通过肉眼确认了第1保护膜及第2保护膜形成后的半导体晶片有无发生翘曲，同时通过肉眼确认了半导体晶片端部的翘曲方向(面向热固性树脂膜侧或第2保护膜形成膜侧的任意方向)。其结果如下述表3所示。
如下述表3所示，使用具有本发明构成的膜套件在半导体晶片的凸块形成面形成了第1保护膜(在背面形成了第2保护膜)的实施例1中，可确认到使热固性树脂膜固化而形成第1保护膜之后未发生翘曲。
[实施例2，3]
除了使热固性树脂组合物组成如下述表1所示这点以外，与实施例1同样地制造包含第1保护膜形成用片及第2保护膜形成膜的实施例2、3的膜套件，与上述同样地进行评价，其结果如下述表3所示。
如下述表3所示，在实施例2、3中，与实施例1的情况相同，也可以确认到热固性树脂膜及第2保护膜形成膜的放热峰值温度均为185℃或 195℃，为本发明所规定的范围内。同样地，在实施例2中，可以确认到热固性树脂膜的线膨胀系数为47(×10-6/℃)、第2保护膜形成膜的线膨胀系数为50(×10-6/℃)，在实施例3中，可以确认到热固性树脂膜的线膨胀系数为 80(×10-6/℃)、第2保护膜形成膜的线膨胀系数为50(×10-6/℃)，在本发明所规定的范围内。
另外，如下述表3所示，使用具有本发明构成的膜套件在半导体晶片的凸块形成面形成了第1保护膜(在背面形成了第2保护膜)的实施例2、3中，与实施例1同样地，也可以确认到使热固性树脂膜固化而形成第1保护膜之后未发生翘曲。
＜第1保护膜形成用片的制造及评价＞
[比较例1、2、参考例1、2]
除了使热固性树脂组合物组成如表1所示这点以外，与实施例1同样地，制造包含第1保护膜形成用片及第2保护膜形成膜的比较例1、2的膜套件，与上述同样地进行评价，其结果如下述表3所示。
另外，在本实验中，未使第2保护膜形成膜与半导体晶片贴合，而是仅将热固性树脂膜与半导体晶片贴合并使其加热固化，形成了第1保护膜，由此制作了参考例1的试料，同时，未进行使用了热固性树脂膜的第1保护膜的形成，而仅将第2保护膜形成膜与半导体晶片贴合并使其加热固化，形成了第2保护膜，由此制作了参考例2的试料，与实施例同样地进行评价，其结果如下述表3所示。
如下述表3所示，对于比较例1的试料而言，其热固性树脂膜的热膨胀系数超过了本发明权利要求2、4所规定的上限，并且热固性树脂膜与第2 保护膜形成膜之间的热膨胀系数之差也超过了上限值。因此，在比较例1中，半导体晶片的端部面向凸块形成面侧(第1保护膜形成面侧)而产生了翘曲。
另外，对于比较例2的试料而言，热固性树脂膜的放热峰值温度超过了本发明所规定的上限值，并且热固性树脂膜与第2保护膜形成膜之间的放热峰值温度之差也超过了上限值。因此，在比较例2中，半导体晶片的端部面向凸块形成面侧(第1保护膜形成面侧)而产生了翘曲。
需要说明的是，如下述表3所示，未使第2保护膜形成膜与半导体晶片贴合而仅形成了第1保护膜的参考例1的试料中，半导体晶片的端部面向凸块形成面侧而产生了翘曲。
另外，未进行第1保护膜的形成，而是仅将第2保护膜形成膜与半导体晶片贴合并加热而仅形成了第2保护膜的参考例2的试料中，半导体晶片的端部面向背面侧(第2保护膜形成膜侧)而产生了翘曲。
[表1]
Figure BDA0001632514850000601
[表2]
Figure BDA0001632514850000611
Figure BDA0001632514850000621
由以上所说明的实施例的结果可以明确，如本发明中所规定那样，通过对粘贴于半导体晶片的表面的热固性树脂膜和粘贴于背面的第2保护膜形成膜之间的放热开始温度及放热峰值温度的关系进行最优化，可以抑制半导体晶片发生翘曲，从而能够制造可靠性优异的半导体封装。
工业实用性
本发明能够应用于在倒装芯片安装方法中使用的在连接焊盘部具有凸块的半导体芯片等的制造。

Claims (4)

1.一种热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件，其粘贴在半导体晶片上使用，其中，
所述热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件包含热固性树脂膜及半导体晶片的第2保护膜形成膜，所述热固性树脂膜用于粘贴在所述半导体晶片中具有多个凸块的表面并通过进行加热固化而在所述表面形成第1保护膜，所述第2保护膜形成膜粘贴于所述半导体晶片的背面，
所述热固性树脂膜及所述第2保护膜形成膜各自至少包含热固性成分，
通过差示扫描量热法(DSC)测定的所述热固性树脂膜的放热开始温度与通过差示扫描量热法测定的所述第2保护膜形成膜的放热开始温度相同，或者为高于所述第2保护膜形成膜的放热开始温度的温度，
另外，通过差示扫描量热法测定的所述热固性树脂膜及所述第2保护膜形成膜的放热峰值温度分别为100～200℃，所述热固性树脂膜与所述第2保护膜形成膜的所述放热峰值温度之差小于35℃。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件，其中，所述热固性树脂膜的线膨胀系数为5×10-6/℃～80×10-6/℃，且所述热固性树脂膜的线膨胀系数与所述第2保护膜形成膜的线膨胀系数之差小于35×10-6/℃。
3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件，其中，所述热固性树脂膜以配备于第1支撑片的一侧表面上的第1保护膜形成用片的形式包含在所述热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件中，并且，所述第2保护膜形成膜以配备于第2支撑片的一侧表面上的第2保护膜形成用片的形式包含在所述热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件中。
4.一种半导体晶片用第1保护膜的形成方法，其是在半导体晶片中具有电路及多个凸块的表面形成保护该多个凸块的第1保护膜的半导体晶片用第1保护膜的形成方法，
该方法包括以下步骤：
层叠步骤，在背面侧粘贴有第2保护膜形成膜的所述半导体晶片的表面以包覆所述多个凸块的方式粘贴热固性树脂膜，从而形成依次层叠有所述第2保护膜形成膜、所述半导体晶片及所述热固性树脂膜的层叠体；以及
固化步骤，通过对所述层叠体进行加热而使所述多个凸块穿透所述热固性树脂膜，通过使所述热固性树脂膜加热固化而对所述多个凸块各自之间进行填埋，从而在所述半导体晶片的表面形成所述第1保护膜，
其中，
通过差示扫描量热法(DSC)测定的所述热固性树脂膜的放热开始温度与通过差示扫描量热法测定的所述第2保护膜形成膜的放热开始温度相同，或者为高于所述第2保护膜形成膜的放热开始温度的温度，
另外，通过差示扫描量热法测定的所述热固性树脂膜及所述第2保护膜形成膜的放热峰值温度分别为100～200℃，所述热固性树脂膜与所述第2保护膜形成膜的所述放热峰值温度之差为小于35℃的关系。
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