JPWO2016093174A1 - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＭ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上の元素）の粉末と、ＲＨ酸化物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ）の粉末とを存在させた状態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理を行う工程を含む。ＲＬＭ合金はＲＬを５０原子％以上含み、かつ、前記ＲＬＭ合金の融点は前記熱処理の温度以下である。熱処理は、ＲＬＭ合金の粉末とＲＨ酸化物の粉末とが、ＲＬＭ合金：ＲＨ酸化物＝９．６：０．４〜５：５の質量比率でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在する状態で行われる。

Description

本発明は、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ型化合物を主相として有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）の製造方法に関する。

Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、ハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に使用されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高温で固有保磁力Ｈ_cJ（以下、単に「Ｈ_cJ」と表記する）が低下するため、不可逆熱減磁が起こる。不可逆熱減磁を回避するため、モータ用等に使用する場合、高温下でも高いＨ_cJを維持することが要求されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ型化合物相中のＲの一部を重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｔｂ）で置換すると、Ｈ_cJが向上することが知られている。高温で高いＨ_cJを得るためには、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中に重希土類元素ＲＨを多く添加することが有効である。しかし、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｒとして軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒ）を重希土類元素ＲＨで置換すると、Ｈ_cJが向上する一方、残留磁束密度Ｂ_r（以下、単に「Ｂ_r」と表記する）が低下してしまうという問題がある。また、重希土類元素ＲＨは希少資源であるため、その使用量を削減することが求められている。

そこで、近年、Ｂ_rを低下させないようにより少ない重希土類元素ＲＨによってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJを向上させることが検討されている。例えば、重希土類元素ＲＨを効果的にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に供給し拡散させる方法として、特許文献１〜４にＲＨ酸化物またはＲＨフッ化物と、各種金属ＭまたはＭの合金との混合粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させた状態で熱処理することによって、ＲＨやＭを効率よくＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に吸収させて、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJを高める方法が開示されている。

特許文献１には、Ｍ（ここでＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上）を含有する粉末とＲＨフッ化物の粉末の混合粉末を用いることが開示されている。また、特許文献２には、熱処理温度で液相となるＲＴＭＡＨ（ここでＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐなどから選ばれる１種または２種以上、Ａはホウ素または炭素、Ｈは水素）からなる合金の粉末を用いることが開示されており、この合金の粉末とＲＨフッ化物などの粉末との混合粉末でも良いと開示されている。

特許文献３、特許文献４では、ＲＭ合金（ここでＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉなどから選ばれる１種または２種以上）の粉末またはＭ１Ｍ２合金（Ｍ１およびＭ２はＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉなどから選ばれる１種または２種以上）の粉末と、ＲＨ酸化物との混合粉末を用いることによって熱処理時にＲＭ合金やＭ１Ｍ２合金によりＲＨ酸化物を部分的に還元し、より多量のＲを磁石内に導入することが可能であると開示されている。

特開２００７−２８７８７４号公報 特開２００７−２８７８７５号公報 特開２０１２−２４８８２７号公報 特開２０１２−２４８８２８号公報

特許文献１〜４に記載の方法は、より多量のＲＨを磁石内に拡散させることができるという点で注目に値する。しかしながら、これらの方法によれば、磁石表面に存在させたＲＨを有効にＨ_cJの向上に結びつけることができず、改良の余地がある。特に特許文献３では、ＲＭ合金とＲＨ酸化物の混合粉末を用いているが、その実施例を見る限り、ＲＭ合金の拡散によるＨ_cJの向上自体が大きく、ＲＨ酸化物を用いた効果はわずかであり、ＲＭ合金によるＲＨ酸化物の還元効果はあまり発揮されていないと思われる。

さらに、特許文献１〜４に記載の方法においては、ＲＨ酸化物の粉末を含む混合粉末を磁石表面に存在させることについて、以下の問題がある。すなわち、これらの方法では、その具体的開示において、上記混合粉末を水や有機溶媒に分散させたスラリーに磁石を浸漬して引き上げている（浸漬引上げ法）。その場合、スラリーから引き上げられた磁石に対して熱風乾燥または自然乾燥を行っている。また、このようなスラリーに磁石を浸漬する代わりに、前記スラリーを磁石にスプレー塗布することが開示されている（スプレー塗布法）。しかしながら、浸漬引上げ法においては、どうしても重力によってスラリーが磁石下部に偏ってしまう。また、スプレー塗布法においては、表面張力によって磁石端部の塗布厚さが厚くなる。いずれの方法もＲＨ酸化物を磁石表面に均一に存在させるのが困難である。その結果、熱処理後のＨ_cJが大きくばらついてしまうという問題が生じる。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、磁石表面に存在させるＲＨの量を少なくし、かつ効果的に磁石内部に拡散させることによって、高いＨ_cJを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を製造する方法を提供する。また、ＲＨを磁石表面に均一に存在させて熱処理することにより、Ｈ_cJの向上がばらつきなく、高いＨ_cJを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を製造する方法を提供する。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、例示的な一態様において、用意したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＭ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上の元素）粉末と、ＲＨ酸化物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ）粉末と、を存在させた状態で前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理する工程を含む方法において、少なくとも前記ＲＨ酸化物は、ＲＨ酸化物粉末と樹脂成分を含むシート状成形体の状態で存在させる。ＲＬＭ合金はＲＬを５０原子％以上含み、その融点が前記熱処理の温度以下であり、ＲＬＭ合金の粉末とＲＨ酸化物の粉末を、ＲＬＭ合金：ＲＨ酸化物＝９．６：０．４〜５：５の質量比率でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させて熱処理を行う。

好ましい実施形態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる前記ＲＨ酸化物粉末と樹脂成分を含むシート状成形体中のＲＨの量が前記表面の１ｍｍ²あたり０．０３〜０．３５ｍｇである。

ある実施形態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＭ合金粉末粒子層を塗布形成し、その上に前記ＲＨ酸化物を含むシート状成形体を配置する工程を含む。

ある実施形態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＭ合金粉末と樹脂成分を含むシート状成形体を配置し、その上にＲＨ酸化物粉末と樹脂成分を含むシート状成形体を配置する工程を含む。

ある実施形態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＭ合金粉末とＲＨ酸化物粉末の混合粉末と樹脂成分を含むシート状成形体を配置する工程を含む。

本発明の実施形態によれば、ＲＬＭ合金がＲＨ酸化物を従来より高い効率で還元してＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内部に拡散させることができるので、従来技術よりも少ないＲＨ量で従来技術と同等以上にＨ_cJをばらつきなく向上させることができる。

（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、焼結磁石とシート状成形体との配置関係の例を示す断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は、焼結磁石上にシート状成形体を設ける工程の一例を示す斜視図である。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、例示的な一態様において、用意したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＭ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上の元素）粉末と、ＲＨ酸化物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ）粉末と、を存在させた状態でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理する工程を含む。この方法において、少なくとも前記ＲＨ酸化物は、ＲＨ酸化物粉末と樹脂成分を含むシート状成形体の状態で存在させる。ＲＬＭ合金はＲＬを５０原子％以上含み、その融点が前記熱処理の温度以下である。本発明の実施形態において、ＲＬＭ合金の粉末とＲＨ酸化物の粉末とを、ＲＬＭ合金：ＲＨ酸化物＝９．６：０．４〜５：５の質量比率でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させて熱処理を行う。

本発明者は、より少ないＲＨを有効に利用してＨ_cJを向上させる方法として、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面にＲＨ酸化物を、熱処理中にＲＨ酸化物を還元する拡散助剤とともに存在させて熱処理する方法が有効であると考えた。本発明者の検討の結果、特定のＲＬとＭの組み合わせの合金（ＲＬＭ合金）であって、ＲＬを５０原子％以上含み、その融点が熱処理温度以下であるＲＬＭ合金が、磁石表面に存在させたＲＨ酸化物の還元能力に優れていることが見出された。さらに、少なくとも前記ＲＨ酸化物は、ＲＨ酸化物粉末と樹脂成分を含むシート状成形体の状態で存在させることにより、重力や表面張力の影響を受けることなく、磁石表面にＲＨ酸化物を均一に存在させることができ、その結果、Ｈ_cJの向上のばらつきがないことがわかった。加えて、磁石表面が曲面であってもＲＨ酸化物を均一に存在させることができること、磁石の下面も同時にシート状成形体で包み込んで処理することにより、２回塗布などの煩雑性がなく、非常に簡易な方法で処理できることがわかった。

なお、本明細書において、ＲＨを含有する物質を「拡散剤」、拡散剤のＲＨを還元して拡散し得る状態にする物質を「拡散助剤」と称する。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。

［Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材］
まず、本発明では、重希土類元素ＲＨの拡散の対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を準備する。なお、本明細書では、わかりやすさのため、重希土類元素ＲＨの拡散の対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材と厳密に称することがあるが、「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石」の用語はそのような「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材」を含むものとする。このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材は公知のものが使用でき、例えば以下の組成を有する。
希土類元素Ｒ：１２〜１７原子％
Ｂ（Ｂ（ボロン）の一部はＣ（カーボン）で置換されていてもよい）：５〜８原子％
添加元素Ｍ´（Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）：０〜２原子％
Ｔ（Ｆｅを主とする遷移金属元素であって、Ｃｏを含んでもよい）および不可避不純物：残部

ここで、希土類元素Ｒは、主として軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄおよび／またはＰｒ）であるが、重希土類元素を含有していてもよい。なお、重希土類元素を含有する場合は、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むことが好ましい。

上記組成のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材は、任意の製造方法によって製造される。

［拡散助剤］
拡散助剤としては、ＲＬＭ合金の粉末を用いる。ＲＬとしてはＲＨ酸化物を還元する効果の高い軽希土類元素が適しており、ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒとする。またＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上とする。中でもＮｄ−Ｃｕ合金やＮｄ−Ａｌ合金を用いると、ＮｄによるＲＨ酸化物の還元能力が効果的に発揮され、Ｈ_cJの向上効果がより高いので好ましい。また、ＲＬＭ合金はＲＬを５０原子％以上含み、かつ、その融点が熱処理温度以下の合金を用いる。ＲＬＭ合金はＲＬを６５原子％以上含むことが好ましい。ＲＬの含有割合が５０原子％以上のＲＬＭ合金は、ＲＬがＲＨ酸化物を還元する能力が高く、かつ、融点が熱処理温度以下であるので熱処理時に溶融してＲＨ酸化物を効率よく還元し、より高い割合で還元されたＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中に拡散して少量でも効率よくＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJを向上させることができる。ＲＬＭ合金の粉末を磁石表面に存在させる方法は、ＲＬＭ合金粉末とバインダーおよび／または純水や有機溶剤などの溶媒を混合して作製したスラリーを塗布してもよいし、ＲＬＭ合金の粉末と樹脂成分またはＲＬＭ合金の粉末とＲＨ酸化物の粉末と樹脂成分を含むシート状成形体として磁石表面に配置してもよい。ＲＬＭ合金の粉末の粒度は、均一塗布の実現やシート状成形体の成形しやすさの観点から、５００μｍ以下が好ましい。ＲＬＭ合金の粉末の粒度は１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。ＲＬＭ合金粉末の粒度が小さすぎると酸化しやすく、酸化防止の観点から、ＲＬＭ合金粉末の粒度の下限は５μｍ程度である。ＲＬＭ合金の粉末の粒度の典型例は、２０〜１００μｍである。

［拡散剤］
拡散剤としては、ＲＨ酸化物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ）の粉末を用いる。ＲＨ酸化物粉末はＲＬＭ合金粉末よりも質量比で等しいか少ないため、ＲＨ酸化物粉末を均一に塗布するには、ＲＨ酸化物粉末の粒度が小さいことが好ましい。本発明者の検討によれば、ＲＨ酸化物の粉末の粒度は凝集した２次粒子の大きさにおいて２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。小さいものは１次粒子で数μｍ程度である。

［シート状成形体とその配置］
拡散剤であるＲＨ酸化物の粉末は、それ自身と樹脂成分とを含むシート状成形体として、拡散助剤であるＲＬＭ合金粉末とともに磁石表面に配置される。ＲＨ酸化物と樹脂成分とを含むシート状成形体をＲＬＭ合金粉末と共に磁石表面に配置する方法は、磁石表面にＲＬＭ合金粉末粒子層を塗布形成し、その上に前記ＲＨ酸化物を含むシート状成形体を配置することを含む。また、この方法は、磁石表面にＲＬＭ合金粉末と樹脂成分とを含むシート状成形体を配置し、その上にＲＨ酸化物粉末と樹脂成分とを含むシート状成形体を配置することを含み得る。更に、この方法は、磁石表面にＲＬＭ合金粉末とＲＨ酸化物粉末の混合粉末と樹脂成分とを含むシート状成形体を配置することを含み得る。

図１（ａ）は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１０の上面にＲＬＭ合金の粉末が塗布されてＲＬＭ合金粉末粒子層３０が形成されており、その上にＲＨ酸化物粉末と樹脂成分とを含むシート状成形体２０が置かれた状態を示している。

図１（ｂ）は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１０の上面にＲＬＭ合金粉末と樹脂成分とを含むシート状成形体２０ａが置かれ、その上に、ＲＨ酸化物粉末と樹脂成分とを含むシート状成形体２０ｂが置かれた状態を示している。すなわち、この例におけるシート状成形体２０は、シート状成形体２０ａおよびシート状成形体２０ｂの積層構造を有している。

図１（ｃ）は、ＲＬＭ合金粉末、ＲＨ酸化物粉末、および樹脂成分を含むシート状成形体２０がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１０の上面に置かれた状態を示している。この例のシート状成形体２０においては、典型的には、ＲＬＭ合金粉末とＲＨ酸化物粉末とが混合された状態にあるが、混合状態は均一である必要はない。シート状成形体２０におけるＲＬＭ合金粉末の密度およびＲＨ酸化物粉末の密度は、磁石表面に垂直な方向において、一様である必要はなく分布を持っていてもよい。

図１に示す例では、シート状成形体２０は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１０の上面に設けられているが、これは単なる一例に過ぎない。１つのシート状成形体２０がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１０の全体（下面および側面を含む）、または一部のみを覆っていてもよいし、複数のシート状成形体２０が焼結磁石１０の全体または一部のみを覆っていてもよい。

次に、図２（ａ）に示すように上面１０ａおよび下面１０ｂを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１０を用意した場合を一例として説明する。図では、簡単のため、焼結磁石１０の上面１０ａおよび下面１０ｂを平面であるように記載しているが、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１０の上面１０ａおよび下面１０ｂの少なくとも一方は、曲面であってもよいし、凹凸または段差を有していてもよい。

ここで説明する例においては、図２（ｂ）に示すように、１つのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１０に対して２枚のシート状成形体２０を用意し、図２（ｃ）に示すように、２枚のシート状成形体２０を、それぞれ、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１０の上面１０ａおよび下面１０ｂに接触させる。そして、この状態で後述する拡散熱処理を行う。なお、図２（ａ）〜（ｃ）においては２枚のシート状成形体２０の位置関係のみを示している。この場合においても、図１（ａ）〜（ｃ）に示したように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１０の上面にＲＬＭ合金の粉末が塗布されてＲＬＭ合金粉末粒子層３０が形成され、その上にＲＨ酸化物粉末と樹脂成分とを含むシート状成形体２０を置いてもよい。また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１０の上面にＲＬＭ合金粉末と樹脂成分とを含むシート状成形体２０ａが置かれ、その上に、ＲＨ酸化物粉末と樹脂成分とを含むシート状成形体２０ｂを置いてもよい。あるいは、ＲＬＭ合金粉末、ＲＨ酸化物粉末、および樹脂成分を含むシート状成形体２０をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１０の上面に置いてもよい。

シート状成形体は、例えば、次のようにして作製され得る。すなわち、ＲＨ酸化物の粉末および／またはＲＬＭ合金粉末と樹脂成分を水や有機溶媒などの溶剤と混合し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリテトラフルオロエチレン（フッ素樹脂）フィルムなどに塗布する。そして、乾燥して溶剤を除去した後、ＰＥＴフィルムやフッ素樹脂フィルムから剥離される。その後、シート状成形体は、磁石表面の大きさに合わせて切断され得る。

樹脂成分は、シート状成形体が磁石に接触した状態で行われる熱処理の昇温過程において、拡散助剤の融点以下の温度で熱分解や蒸発などでＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から除去される。そのため、樹脂成分の種類は、特に限定されるものではないが、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などのポリビニルアセタール樹脂のような揮発性の高い溶媒に易溶であるバインダーが好ましい。これらを用いることでシート状成形体を得るのが容易となるからである。またシート状成形体に可撓性を与えるために可塑剤を添加してもよい。

シート状成形体の厚さ、ＲＨ酸化物の粉末および／またはＲＬＭ合金粉末と樹脂成分との割合も、Ｈ_cJ向上には直接関与するものではなく、特に限定されない。樹脂成分の量よりもＲＨ酸化物の粉末および／またはＲＬＭ合金粉末の量が重要である。シート成形のしやすさ、配置作業のしやすさや、不純物残留の観点から、シート状成形体の厚みは１０〜３００μｍが好ましい。また、同様の理由から、ＲＨ酸化物の粉末および／またはＲＬＭ合金粉末と樹脂成分との割合は合計体積を１００体積％としたとき、樹脂成分を３０〜５０体積％とすることが好ましい。

シート状成形体は、磁石の一面ずつに配置してもよいし、シート状成形体で磁石の一部または全部を包んでもよい。シート状成形体はその表面が粘着性を持つものであれば磁石表面に配置しやすく好ましい。また、シート状成形体を磁石表面に配置した後、そのまま熱処理を行っても問題はないが、エタノールなどの溶剤を噴霧して樹脂成分の一部を溶解させ磁石表面に密着させてハンドリングしやすくすることもできる。

ＲＬＭ合金粉末粒子層を塗布形成する場合、ＲＬＭ合金の粉末とバインダーおよび／または溶媒を均一に混合して作製したスラリーを磁石表面に塗布後乾燥してもよいし、ＲＬＭ合金の粉末を純水や有機溶剤などの溶媒に分散させた溶液にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を浸漬して引き上げて乾燥してもよい。ＲＬＭ合金粉末の塗布量はＨ_cJ向上の程度に直接関与しないため、重力や表面張力によって多少ばらついても問題はない。なお、バインダーや溶媒は、その後の熱処理の昇温過程において、ＲＬＭ合金の融点以下の温度で熱分解や蒸発などでＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から除去されるものであればよく、特に限定されない。

なお、本発明の方法においては、ＲＬＭ合金はその融点が熱処理温度以下であるため熱処理の際に溶融し、それによって高い効率で還元されたＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内部に拡散しやすい状態になる。したがって、ＲＬＭ合金の粉末とＲＨ酸化物の粉末とをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる前にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に対して酸洗などの特段の清浄化処理を行う必要はない。もちろん、そのような清浄化処理を行うことを排除するものではない。

塗布されるかシート状成形体に含まれるＲＬＭ合金およびシート状成形体に含まれるＲＨ酸化物のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面における存在比率（熱処理前）は、質量比率でＲＬＭ合金：ＲＨ酸化物＝９．６：０．４〜５：５とする。さらに好ましい存在比率はＲＬＭ合金：ＲＨ酸化物＝９．５：０．５〜６：４である。本発明は、ＲＬＭ合金およびＲＨ酸化物の粉末以外の粉末（第三の粉末）が塗布されたりシート状成形体に含まれるなどしてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在することを必ずしも排除しないが、第三の粉末がＲＨ酸化物中のＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の内部に拡散することを阻害しないように留意する必要がある。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在する粉末の全体に占める「ＲＬＭ合金およびＲＨ酸化物」の粉末の質量比率は、７０％以上であることが望ましい。

本発明によれば、少ない量のＲＨで、効率的にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJを向上させることが可能である。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させるシート状成形体中のＲＨの量は、磁石表面１ｍｍ²あたり０．０３〜０．３５ｍｇであることが好ましく、０．０５〜０．２５ｍｇであることが更に好ましい。

［拡散熱処理］
ＲＬＭ合金の粉末とＲＨ酸化物の粉末とをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させた状態で熱処理を行う。なお、熱処理の開始後、ＲＬＭ合金の粉末は溶融するため、ＲＬＭ合金が熱処理中に常に「粉末」の状態を維持する必要は無い。熱処理の雰囲気は真空または不活性ガス雰囲気が好ましい。熱処理温度はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下（具体的には例えば１０００℃以下）であり、かつ、ＲＬＭ合金の融点よりも高い温度である。熱処理時間は例えば１０分〜７２時間である。また前記熱処理の後必要に応じてさらに４００〜７００℃で１０分〜７２時間の磁気特性向上のための熱処理を行ってもよい。

［Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の作製］
まず、公知の方法で、組成比Ｎｄ＝１３．４、Ｂ＝５．８、Ａｌ＝０．５、Ｃｕ＝０．１、Ｃｏ＝１．１、残部＝Ｆｅ（原子％）のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を作製した。これを機械加工することにより、６．９ｍｍ×７．４ｍｍ×７．４ｍｍのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を得た。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定したところ、Ｈ_cJは１０３５ｋＡ／ｍ、Ｂ_rは１．４５Ｔであった。なお、後述の通り、熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面を機械加工にて除去してから測定するので、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材もそれに合わせて、表面をさらにそれぞれ０．２ｍｍずつ機械加工にて除去し、大きさ６．５ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍとしてから測定した。なお、別途Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の不純物量をガス分析装置によって測定したところ、酸素が７６０質量ｐｐｍ、窒素が４９０質量ｐｐｍ、炭素が９０５質量ｐｐｍであった。

以下、種々の組成のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を用いた実験例５以外はこのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を用いて実験を行った。

［ＲＨ酸化物を含むシート状成形体の作製］
ＲＨ酸化物を含むシート状成形体は以下のようにして作製した。まず、粒度１０μｍ以下のＴｂ₄Ｏ₇粉末５０ｇ、エタノールとブタノールの混合溶媒、メディアとしてφ５ｍｍのジルコニアボール１ｋｇをボールミルに投入し、７時間解砕、混合して、Ｔｂ₄Ｏ₇が４５重量％となるスラリーを調整した。ＰＶＢと可塑剤の混合樹脂を、Ｔｂ₄Ｏ₇粉末が６０体積％、前記混合樹脂が４０体積％となるようにスラリーに混合し、５０〜６０℃で１５時間撹拌した後真空脱泡して成形用スラリーを作製した。作製した成形用スラリーをＰＥＴフィルム上に薄く延ばし、乾燥後ＰＥＴフィルムを剥がして、厚みが５０μｍ（１ｍｍ²あたりのＴｂ量＝０．１４ｍｇ、Ｔｂ₄Ｏ₇量＝０．１８ｍｇ）、２５μｍ（１ｍｍ²あたりのＴｂ量＝０．０７ｍｇ、Ｔｂ₄Ｏ₇量＝０．０９ｍｇ）、１５μｍ（１ｍｍ²あたりのＴｂ量＝０．０４ｍｇ、Ｔｂ₄Ｏ₇量＝０．０５ｍｇ）のＴｂ₄Ｏ₇シートを作製した。同じ方法で、厚みが５０μｍ（１ｍｍ²あたりのＤｙ量＝０．１４ｍｇ）、２５μｍ（１ｍｍ²あたりのＤｙ量＝０．０７ｍｇ）のＤｙ₂Ｏ₃シートも作製した。

［実験例１］
表１に示す組成の拡散助剤を用意した。拡散助剤は遠心アトマイズ法によって作製した粒度１００μｍ以下の球状粉末（ふるいにより粒度１００μｍ超の粒子を除去したもの）を用いた。この拡散助剤の粉末とポリビニルアルコール５質量％水溶液を拡散助剤とポリビニルアルコール水溶液を重量比２：１で混合してスラリーを得た。

このスラリーを、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の７．４ｍｍ×７．４ｍｍの２面に、スラリー中の拡散助剤とＴｂ₄Ｏ₇シートまたはＤｙ₂Ｏ₃シート中の拡散剤の質量比が表１の値となる量を塗布した。具体的には、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の７．４ｍｍ×７．４ｍｍの上面にスラリーを塗布し、８５℃で１時間乾燥した。その後Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を上下反転させ、同様にスラリーを塗布、乾燥した。なお、以下本実施例で示す拡散助剤の融点は、ＲＬＭ合金の二元系状態図で示される値を記載する。

次に、スラリーを塗布、乾燥した磁石表面に７．４ｍｍ×７．４ｍｍにカットした表１に記載のＴｂ₄Ｏ₇シート、Ｄｙ₂Ｏ₃シートを載せ、上部からエタノールを少量噴霧した後ドライヤーで熱風乾燥し、それぞれのシートを磁石表面に密着させた。（サンプル１〜８）なお、比較例として、ＲＨ酸化物シートを配置していないサンプル９、拡散助剤を含むスラリーを塗布せずに５０μｍのＴｂ₄Ｏ₇シートのみを配置したサンプル１０、同じくＤｙ₂Ｏ₃シートのみを配置したサンプル１１も用意した。

これらのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材をＭｏ板上に配置し、処理容器に収容して蓋をした。この蓋は容器内外のガスの出入りを妨げるものではない。これを熱処理炉に収容し、１００ＰａのＡｒ雰囲気中、９００℃で４時間の熱処理を行った。熱処理は、室温から真空排気しながら昇温し、雰囲気圧力および温度が上記条件に達してから上記条件で行った。その後いったん室温まで降温してからＭｏ板を取り出してＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を回収した。回収したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を処理容器に戻して再び熱処理炉に収容し、１０Ｐａ以下の真空中、５００℃で２時間の熱処理を行った。この熱処理も室温から真空排気しながら昇温し、雰囲気圧力および温度が上記条件に達してから上記条件で行った。その後いったん室温まで降温してからＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を回収した。

得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面をそれぞれ０．２ｍｍずつ機械加工にて除去し、６．５ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍのサンプル１〜１１を得た。得られたサンプル１〜１１の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材に対するＨ_cJとＢ_rの変化量（ΔＨ_cJとΔＢ_r）を求めた。結果を表２に示す。

表２からわかるように、本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石はＢ_rが低下することなくＨ_cJが大きく向上しているが、本発明で規定する混合質量比率よりも拡散剤が多いサンプル１はＨ_cJの向上は本発明に及ばないことがわかった。また、拡散助剤の層のみのサンプル９、拡散剤のみのサンプル１０、１１もＨ_cJの向上が本発明に及ばないことがわかった。

［実験例２］
表３に示す組成の拡散助剤を使用し、拡散助剤と拡散剤の質量比が表３の値となるように塗布したこと以外は実験例１と同様にしてサンプル１２〜１９、およびサンプル３３、３４を得た。得られたサンプル１２〜１９、およびサンプル３３、３４の磁気特性を実験例１と同様にしてＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表４に示す。

表４からわかるように、実験例１で使用した拡散助剤と組成が異なる拡散助剤を使用した場合も、本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（サンプル１３、１４、１６〜１９、３３、３４）ではＢ_rがほとんど低下することなくＨ_cJが大きく向上することがわかった。しかしながら、ＲＬＭ合金の融点が熱処理温度（９００℃）を超えるサンプル１２、およびＲＬが５０原子％未満の拡散助剤を使用したサンプル１５のＨ_cJの向上は本発明に及ばないことがわかった。

［実験例３］
表５に示す組成の拡散助剤を使用し、拡散助剤と拡散剤の質量比が表５の値となるように塗布し、ＲＨ酸化物シートを表５に記載のものを表５に記載の枚数だけ配置したこと以外は実験例１と同様にしてサンプル２０〜２５を得た。サンプル２３は、実験例１において好ましい結果が得られなかったサンプル１（本発明で規定する質量比率よりも拡散剤が多いもの）と同じ拡散助剤と拡散剤、質量比で、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ²あたりのＲＨ量を表５に示す値に増やしたものであり、サンプル２４は、実験例２において好ましい結果が得られなかったサンプル１５（ＲＬが５０原子％未満の拡散助剤を使用したもの）と同じ拡散助剤と拡散剤、質量比で、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ²あたりのＲＨ量を表５に示す値に増やしたものであり、サンプル２５は拡散助剤としてＲＨＭ合金を用いたものである。得られたサンプル２０〜２５の磁気特性を実験例１と同様にしてＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表６に示す。なお、それぞれの表には比較対象の実施例としてサンプル５の値を示している。

表６からわかるように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ²あたりのＲＨ量が表５で示した値となるように、拡散助剤を塗布し、ＲＨ酸化物シートを配置した場合にも本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石ではＢ_rが低下することなくＨ_cJが大きく向上することがわかった。

また、本発明で規定する質量比率よりも拡散剤が多いサンプル２３では、本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石と同等にＨ_cJを向上させることができた。しかし、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ²あたりのＲＨ量が本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりも大きく、同等にＨ_cJを向上させるためには本発明よりも多くのＲＨを要し、少量のＲＨでＨ_cJを向上させるという効果が得られなかった。また、ＲＬが５０原子％未満の拡散助剤を使用したサンプル２４では、拡散助剤のＲＬの割合が少ないため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ²あたりのＲＨ量を増やしても本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石と同等にＨ_cJを向上させることができなかった。また、拡散助剤としてＲＨＭ合金を用いたサンプル２５では、本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石と同等にＨ_cJを向上させることができたが、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ²あたりのＲＨ量が本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりも格段に大きく、同等にＨ_cJを向上させるためには本発明よりも多くのＲＨを要し、少量のＲＨでＨ_cJを向上させるという効果が得られなかった。

［実験例４］
組成がＮｄ₇₀Ｃｕ₃₀（原子％）の拡散助剤を拡散助剤と拡散剤の質量比が９：１となるように塗布し、厚みが２５μｍのＴｂ₄Ｏ₇シートを１枚配置し、表７に示す条件で熱処理を行ったこと以外は、実験例１と同様にしてサンプル２６〜２８を得た。得られたサンプル２６〜２８の磁気特性を実験例１と同様にしてＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表８に示す。

表８からわかるように、表７で示した様々な熱処理条件で熱処理を行った場合も、本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石ではＢ_rが低下することなくＨ_cJが大きく向上することがわかった。

［実験例５］
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を表９に示す組成、焼結温度、不純物量、および磁気特性のものとしたこと以外はサンプル５と同様にしてサンプル２９〜３２を得た。得られたサンプル２９〜３２の磁気特性を実験例１と同様にしてＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表１０に示す。

表１０からわかるように、表９で示した様々なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を使用した場合も、本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石はＢ_rが低下することなくＨ_cJが大きく向上することがわかった。

［実験例６］
実験例１で使用したものと同じＲＨ酸化物を含有するシートを準備した。具体的には、１ｍｍ²あたりのＲＨ量が０.０８ｍｇのＴｂ₄Ｏ₇およびＤｙ₂Ｏ₃を含むシートである。

ＲＬＭ合金粉末を含むシート状成形体を以下のようにして作製した。

まず、表１１に示す組成のＲＬＭ合金粉末(拡散助剤）を用意した。ＲＬＭ合金粉末は遠心アトマイズ法によって作製した粒度１００μｍ以下の球状粉末（ふるいにより粒度１００μｍ超の粒子を除去したもの）である。

ＲＨ酸化物を含むシート状成形体の作製と同様にして、ＲＬＭ合金粉末とＲＨ酸化物の質量比が表１１の値となるようにＲＬＭ合金粉末のシートを作製した。

用意したＲＨ酸化物シートおよびＲＬＭ合金粉末シートを７．４ｍｍ×７．４ｍｍにカットしたＲ-Ｔ-Ｂ系焼結磁石母材の７．４ｍｍ×７．４ｍｍの２面にそれぞれ磁石側からＲＬＭ合金シート、ＲＨ酸化物シートの順番で載せた。これらの上部からエタノールを少量噴霧した後、ドライヤーで熱風乾燥し、それぞれのシートを磁石表面に密着させた。これらのＲ-Ｔ-Ｂ系焼結磁石母材を実験例１と同様に熱処理、加工を行って、サンプル３５〜３７を得た。

得られたサンプルの磁気特性をＢ-Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表１２に示す。表１２から、拡散助剤のシートと拡散剤のシートを用いたサンプルにおいても、Ｈ_ｃＪが向上していることがわかる。

［実験例７］
表１３に示す組成のＲＬＭ合金粉末(拡散助剤）を用意した。ＲＬＭ合金粉末は遠心アトマイズ法によって作製した粒度１００μｍ以下の球状粉末（ふるいにより粒度１００μｍ超の粒子を除去したもの）である。

得られたＲＬＭ合金の粉末と粒度２０μｍ以下のＴｂ₄Ｏ₇粉末およびＤｙ₂Ｏ₃粉末を表１３に示す混合比で混合し、混合粉末を得た。この混合粉末を使用し、ＲＨ酸化物を含むシート状成形体の作製と同様にして、混合粉末のシートを作製した。

Ｒ-Ｔ-Ｂ系焼結磁石母材の７．４ｍｍ×７．４ｍｍの２面に７．４ｍｍ×７．４ｍｍにカットした混合粉末のシートを載せた。シートの上部からエタノールを少量噴霧した後、ドライヤーで熱風乾燥し、それぞれのシートを磁石表面に密着させた。

これらのＲ-Ｔ-Ｂ系焼結磁石母材を実験例１と同様に熱処理、加工を行って、サンプル３８〜４０を得た。得られたサンプルの磁気特性をＢ-Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表１４に示す。

表１４から、混合粉末のシートを用いたサンプルにおいても、Ｈ_cJが向上していることがわかる。

［実験例８］
実験例１で使用したものと同じＲＨ酸化物を含有するシートを準備した。具体的には、１ｍｍ²あたりのＲＨ量が０.０８ｍｇのＴｂ₄Ｏ₇およびＤｙ₂Ｏ₃を含むシートである。これらのシートを７．４ｍｍ×３０ｍｍおよび７．４ｍｍ×６．９ｍｍの２枚、にカットした。

表１５に示す組成のＲＬＭ合金粉末を用意し、実験例１と同じ方法でＲＬＭ合金粉末のスラリーを得た。このスラリーをＲ-Ｔ-Ｂ系焼結磁石母材の全面に、スラリー中のＲＬＭ合金とＲＨ酸化物シート中のＲＨ酸化物の質量比が表１５の値となる量を塗布した。

スラリーを塗布、乾燥した磁石表面の、７．４ｍｍ×７．４ｍｍの面、および７．４ｍｍ×６．９ｍｍの面の４面を７．４ｍｍ×３０ｍｍにカットしたＲＨ酸化物シートでぴったりと包み、余分なシートをカットした。包んだシートの上部からエタノールを少量噴霧した後ドライヤーで熱風乾燥し、それぞれのシートを磁石表面に密着させた。シートでくるまれていない残りの２面にも７．４ｍｍ×６．９ｍｍのシートを載せ、シートの上部からエタノールを少量噴霧した後ドライヤーで熱風乾燥し、それぞれのシートを磁石表面に密着させた。

これらのＲ-Ｔ-Ｂ系焼結磁石母材を実験例１と同様に熱処理、加工を行って、サンプル４１〜４３を得た。得られたサンプルの磁気特性をＢ-Ｈトレーサーによって測定し、ＨｃＪとＢｒの変化量を求めた。結果を表１６に示す。

表１６から、シートを包んで熱処理したサンプルにおいても、Ｈ_cJが向上していることがわかる。

本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、より少ない重希土類元素ＲＨによってＨ_cJを向上させたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が提供し得る。

１０ Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石
２０、２０ａ、２０ｂ シート状成形体
３０ ＲＬＭ合金粉末粒子層

Claims (5)

1. Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を用意する工程と、
   前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＭ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上の元素）粉末と、ＲＨ酸化物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ）粉末と、を存在させた状態で前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理する工程を含み、
   少なくとも前記ＲＨ酸化物は、ＲＨ酸化物粉末と樹脂成分を含むシート状成形体の状態で存在させ、
   前記ＲＬＭ合金はＲＬを５０原子％以上含み、かつ、前記ＲＬＭ合金の融点は前記熱処理の温度以下であり、
   前記熱処理は、前記ＲＬＭ合金の粉末と前記ＲＨ酸化物の粉末とが、ＲＬＭ合金：ＲＨ酸化物＝９．６：０．４〜５：５の質量比率で前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在する状態で行われる、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
2. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる前記ＲＨ酸化物粉末と樹脂成分を含むシート状成形体中のＲＨの質量は、前記表面の１ｍｍ²あたりで０．０３〜０．３５ｍｇである請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
3. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＭ合金粉末粒子層を塗布形成し、その上に前記ＲＨ酸化物粉末と樹脂成分を含むシート状成形体を配置する工程を含む、請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
4. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＭ合金粉末と樹脂成分を含むシート状成形体を配置し、その上にＲＨ酸化物粉末と樹脂成分を含むシート状成形体を配置する工程を含む、請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
5. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＭ合金粉末とＲＨ酸化物粉末の混合粉末と樹脂成分を含むシート状成形体を配置する工程を含む、請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。

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