JPWO2016060105A1 - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2014年10月15日に日本に出願された特願2014−210577号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
また、特許文献2にはLi1.15(Ni0.34Co0.33Mn0.33)0.9682Mg0.001Ca0.03Na0.0008O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であって、X 線回折法により得られたX 線回折パターンを基にして求めた003面の垂線方向の結晶子サイズが1580Åである非水電解液二次電池用正極活物質が開示されている。
初回クーロン効率は、二次電池としての性能を評価する指標の1つである。「初回クーロン効率」とは(初回放電容量)/(初回充電容量)×100(%)で求められる値である。初回クーロン効率が高い二次電池は、初回の充放電に伴うリチウムイオンの損失が少なく、体積および重量あたりの容量が大きくなりやすいため、できるだけ高い初回クーロン効率を示す二次電池が求められている。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1−x]O2 ・・・(I)
(ここで、0≦x≦0.2、0.3<a<0.7、0<b<0.4、0<c<0.4、0≦d<0.1、a+b+c+d=1、Mは、Fe、Cr、Ti、Mg、AlおよびZrからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属である。)
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=18.7±1°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαと、2θ=44.6±1°の範囲内のピークにおける結晶子サイズβとの比α/βが1以上1.75以下であり、以下組成式(I)で表されるリチウム二次電池用正極活物質である。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1−x]O2 ・・・(I)
(ここで、0≦x≦0.2、0.3<a<0.7、0<b<0.4、0<c<0.4、0≦d<0.1、a+b+c+d=1、Mは、Fe、Cr、Ti、Mg、AlおよびZrからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属である。)
以下、順に説明する。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1−x]O2 ・・・(I)
(ここで、0≦x≦0.2、0.3<a<0.7、0<b<0.4、0<c<0.4、0≦d<0.1、a+b+c+d=1、Mは、Fe、Cr、Ti、Mg、AlおよびZrからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属である。)
xの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本明細書において、「サイクル特性が高い」とは、放電容量維持率が高いことを意味する。
aの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
bの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
cの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
リチウム二次電池用正極活物質の取扱い性(ハンドリング性)を高める観点から、組成式(I)におけるdは0を超えることが好ましく、0.001以上であることがより好ましく、0.005以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートでの放電容量が高いリチウム二次電池を得る目的で、0.08以下であることが好ましく、0.04以下であることがより好ましく、0.02以下であることがさらに好ましい。
dの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
まず、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=18.7±1°の範囲内のピーク(以下、ピークAと呼ぶこともある)における結晶子サイズαと2θ=44.6±1°の範囲内のピーク(以下、ピークBと呼ぶこともある)における結晶子サイズβとの比α/βが1以上1.75以下である。
図2Bは、ピークAから算出できる結晶子サイズαと、ピークBから算出できる結晶子サイズβとの関係を示す模式図である。
結晶子サイズα/βの値が1よりも大きいほど、図2A中のz軸に対して平行に結晶子が異方成長したものであることを示し、α/βの値が1に近づくほど、結晶子が等方成長したものであることを示す。
α/βの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
前記αの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
前記βの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の粒子形態は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子、あるいは一次粒子が凝集して形成された二次粒子と一次粒子との混合物である。本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質の平均一次粒子径は、充電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、0.05μm以上であることが好ましく、0.08μm以上であることがより好ましく、0.1μm以上であることがさらに好ましい。また、より初回クーロン効率が高いリチウム二次電池を得る観点から平均一次粒子径は1μm以下であることが好ましく、0.7μm以下であることがより好ましく、0.5μm以下であることがさらに好ましい。
前記平均一次粒子径の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
平均一次粒子は、SEMで観察することにより測定することができる。
50%累積体積粒度D50は、以下の方法(レーザー回折散乱法)によって測定される。
次に、得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー2000(レーザー回折散乱粒度分布測定装置)を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。
そして、得られた累積粒度分布曲線において、50%累積時の微小粒子側から見た粒子径の値が、50%累積体積粒度D50であり、リチウム二次電池用正極活物質の二次粒子径であるとした。また、10%累積時の微小粒子側から見た粒子径の値が10%累積体積粒度D10、90%累積時の微小粒子側から見た粒子径の値が90%累積体積粒度D90である。
本実施形態において、D90/D10が低い値であると、粒度分布の幅が狭いことを示し、D90/D10が高い値であると、粒度分布の幅が広いことを示す。
本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質のBET比表面積は、高い電流レートにおける放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、0.5m2/g以上であることが好ましく、0.8m2/g以上がより好ましく、1m2/g以上がさらに好ましい。また、ハンドリング性を高める観点から、4m2/g以下であることが好ましく、3.8m2/g以下がより好ましく、3.5m2/g以下がさらに好ましい。
上記のBET比表面積の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質のタップかさ密度は、高い電流レートにおける放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、1.2g/cc以上であることが好ましく、1.3g/cc以上であることがより好ましく、1.4g/cc以上であることがより好ましい。また、電解液の含浸性が高い電極を得る観点から、2.0g/cc以下であることが好ましく、1.95g/cc以下であることがより好ましく、1.9g/cc以下であることがより好ましい。
タップかさ密度はJIS R 1628−1997に基づいて測定することができる。
本発明において、リチウム二次電池用正極活物質は、結晶子サイズαと結晶子サイズβの比α/βが所定の範囲内となっている。結晶子サイズαと結晶子サイズβは、それぞれ異なる方向の結晶子サイズであり、これらの比α/βは結晶子の形態を示すものとなる。本発明においては、結晶子サイズαと結晶子サイズβの比α/βが所定の範囲内である、即ち結晶子の形態を等方性の高いものとすることで、充放電時にリチウム脱挿入を行う結晶面がリチウム二次電池用正極活物質の全体に均一に存在することとなり、高い初回クーロン効率を達成できると考えられる。
本発明のリチウム含有複合金属酸化物を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ni、Co及びMnの必須金属、並びに、Fe、Cr、Ti、Mg、Al、Zrのうちいずれか1種以上の任意金属を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、正極活物質の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム含有複合金属酸化物の製造工程とに分けて説明する。
金属複合化合物は、通常公知のバッチ法又は共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
上記金属複合酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、金属複合酸化物又は水酸化物が酸化・還元されない条件(具体的には、酸化物同士、又は水酸化物同士で乾燥する条件)、金属複合水酸化物が酸化される条件(具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件)、金属複合酸化物が還元される条件(具体的には、酸化物から水酸化物へ還元する乾燥条件)のいずれの条件でもよい。
酸化・還元がされない条件とするためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の希ガス等の不活性ガスを使用すればよく、水酸化物が酸化される条件とするためには、酸素又は空気の雰囲気下として行えばよい。また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。
上記のrの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
(正極)
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
(負極)
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
本実施例においては、リチウム二次電池用正極活物質の評価、正極およびリチウム二次電池の作製評価を、次のようにして行った。
1.リチウム二次電池用正極活物質の組成分析
後述の方法で製造されるリチウム含有複合金属酸化物の組成分析は、得られたリチウム含有複合金属酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いて行った。
測定するリチウム含有複合金属酸化物の粒子を、サンプルステージの上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製JSM−5510を用いて、加速電圧が20kVの電子線を照射してSEM観察を行った。SEM観察により得られた画像(SEM写真)から任意に50個の一次粒子を抽出し、それぞれの一次粒子について、一次粒子の投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離(定方向径)を一次粒子の粒子径として測定した。得られた粒子径の算術平均値を、リチウム含有複合金属酸化物の平均一次粒子径とした。なお、上記の「一定方向」は、測定対象とする全ての粒子について、当該SEM写真における同一の方向(例えば、写真中の水平方向)を意味する。
測定するリチウム含有複合金属酸化物の粉末0.1gを、0.2質量%ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液50mlに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー2000(レーザー回折散乱粒度分布測定装置)を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から見て10%累積時、50%累積時、90%累積時の体積粒度をそれぞれ、D10、D50、D90とした。
リチウム含有複合金属酸化物の粉末X線回折測定は、X線回折装置(X‘Prt PRO、PANalytical社)を用いて行った。得られたリチウム含有複合金属酸化物を専用の基板に充填し、CuKα線源を用いて、回折角2θ=10°〜90°の範囲にて測定を行うことで、粉末X線回折図形を得た。粉末X線回折パターン総合解析ソフトウェアJADE5を用い、該粉末X線回折図形からピークAに対応するピークの半値幅およびピークBに対応するピークの半値幅を得て、Scherrer式により、結晶子サイズαおよびβを算出した。
測定するリチウム含有複合金属酸化物の粉末1gを窒素雰囲気中、150℃で15分間乾燥させた後、マイクロメリティックス製フローソーブII2300を用いて測定した。
後述する製造方法で得られるリチウム含有複合金属酸化物(正極活物質)と導電材(アセチレンブラック)とバインダー(PVdF)とを、正極活物質:導電材:バインダー=92:5:3(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、N−メチル−2−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ40μmのAl箔に塗布して150℃で8時間真空乾燥を行い、正極を得た。この正極の電極面積は1.65cm2とした。
「(2)リチウム二次電池用正極の作製」で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池R2032用のパーツ(宝泉株式会社製)の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層(厚み16μm))を置いた。ここに電解液を300μl注入した。電解液は、エチレンカーボネート(以下、ECということがある。)とジメチルカーボネート(以下、DMCということがある。)とエチルメチルカーボネート(以下、EMCということがある。)の30:35:35(体積比)混合液にLiPF6を1モル/リットルとなるように溶解したもの(以下、LiPF6/EC+DMC+EMCと表すことがある。)を用いた。
「(3)リチウム二次電池(コイン型ハーフセル)の作製」で作製したコイン型ハーフセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施した。
<放電レート試験>
試験温度:25℃
充電最大電圧4.3V、充電時間8時間、充電電流0.2CA定電流定電圧充電
放電最小電圧2.5V、定電流放電
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
「(2)正極の作製」で作成した正極を、コイン型電池R2032用のコインセル(宝泉株式会社製)の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層(厚み16μm))を置いた。ここに電解液を300μL注入した。用いた電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの16:10:74(体積比)混合液に、ビニレンカーボネートを1vol%、LiPF6を1.3mol/Lとなるように溶解して調製した。
次に、負極として人造黒鉛(日立化成社製MAGD)を用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池(コイン型電池R2032。以下、「コイン型フルセル」と称することがある。)を作製した。
「(3)リチウム二次電池(コイン型フルセル)の作製」で作製したコイン型フルセルを用いて、以下に示す条件で負極を活性化した。活性化処理における、充電容量および放電容量をそれぞれ以下のようにして求めた。
処理温度:25℃
充電時条件:充電最大電圧4.2V、充電時間5時間、充電電流0.2CA
放電時条件:放電最小電圧2.7V、放電時間5時間、放電電流0.2CA
上記で充放電試験を実施したコイン型セルを用いて、以下に示す条件にて、300回のサイクル試験にて寿命評価を実施し、300回後の放電容量維持率を以下の式にて算出した。なお、300回後の放電容量維持率が高いほど、寿命特性がよいことを示している。
300回後の放電容量維持率(%)=300回目の放電容量/1回目の放電容量×100
試験温度:60℃
充電時条件:充電時最大電圧4.1V、充電時間0.5時間、充電電流2.0CA
充電後休止時間:10分
放電時条件:放電時最小電圧3.0V、放電時間0.5時間、放電電流2.0CA
放電後休止時間:10分
本試験において、充電、充電休止、放電、放電休止を順に実施した工程を1回(1サイクル)としている。
1.リチウム二次電池用正極活物質1の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質1の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.06、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。
リチウム二次電池用正極活物質1を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ183mAh/g、176mAh/g、96.2%であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質2の製造
反応槽内の液温を45℃とし、反応槽内の溶液のpHが12.8になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下しした以外は実施例1と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物2を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物2のBET比表面積は、73.4m2/gであった。
得られたリチウム二次電池用正極活物質2の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.05、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。
リチウム二次電池用正極活物質2を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ184mAh/g、176mAh/g、95.7%であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質3の製造
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物1を大気雰囲気下250℃で5時間加熱し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物1の加熱処理品と炭酸リチウムとをLi/(Ni+Co+Mn)=1.12となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下760℃で5時間焼成し、リチウム二次電池用正極活物質3を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質3の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.04、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。
リチウム二次電池用正極活物質3を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ194mAh/g、186mAh/g、95.9%であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質4の製造
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物1の加熱処理品と炭酸リチウムとをLi/(Ni+Co+Mn)=1.09となるように秤量して混合した以外は、実施例3と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質4を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質4の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.05、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。
リチウム二次電池用正極活物質4を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ197mAh/g、185mAh/g、93.9%であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質5の製造
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物1の加熱処理品と炭酸リチウムとをLi/(Ni+Co+Mn)=1.07となるように秤量して混合した以外は、実施例3と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質5を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質5の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.04、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。
リチウム二次電池用正極活物質5を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ198mAh/g、189mAh/g、95.5%であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質6の製造
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物2を大気雰囲気下250℃で5時間加熱し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物2の加熱処理品と炭酸リチウムとをLi/(Ni+Co+Mn)=1.12となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下760℃で5時間焼成し、リチウム二次電池用正極活物質6を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質6の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.07、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。
リチウム二次電池用正極活物質6を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ192mAh/g、182mAh/g、94.8%であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質7の製造
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物2の加熱処理品と炭酸リチウムとをLi/(Ni+Co+Mn)=1.09となるように秤量した以外は実施例6と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質7を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質7の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.06、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。
リチウム二次電池用正極活物質7を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ193mAh/g、183mAh/g、94.8%であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質8の製造
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物2の加熱処理品と炭酸リチウムとをLi/(Ni+Co+Mn)=1.07となるように秤量した以外は実施例6と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質8を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質8の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.05、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。
リチウム二次電池用正極活物質8を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ193mAh/g、183mAh/g、94.8%であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質9の製造
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物2の加熱処理品と炭酸リチウムとをLi/(Ni+Co+Mn)=1.05となるように秤量した以外は実施例6と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質9を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質9の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.04、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。
リチウム二次電池用正極活物質9を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ194mAh/g、184mAh/g、94.8%であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質10の製造
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物2の加熱処理品と炭酸リチウムとをLi/(Ni+Co+Mn)=1.03となるように秤量した以外は実施例6と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質10を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質10の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.02、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。
リチウム二次電池用正極活物質10を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ192mAh/g、183mAh/g、95.3%であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質11の製造
焼成温度が730℃となるようにした以外は実施例6と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質11を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質11の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.06、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。
リチウム二次電池用正極活物質11を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ190mAh/g、181mAh/g、95.3%であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質12の製造
焼成温度が700℃となるようにした以外は実施例6と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質12を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質12の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.07、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。
リチウム二次電池用正極活物質12を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ187mAh/g、180mAh/g、96.3%であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質13の製造
焼成時間が3時間となるようにした以外は実施例6と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質13を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質13の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.06、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。
リチウム二次電池用正極活物質13を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ192mAh/g、182mAh/g、94.8%であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質14の製造
焼成時間が7時間となるようにした以外は実施例6と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質14を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質14の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.05、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。
リチウム二次電池用正極活物質14を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ195mAh/g、184mAh/g、94.4%であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質15の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質15の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.05、a=0.58、b=0.17、c=0.25、d=0.00であった。
リチウム二次電池用正極活物質15を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ188mAh/g、180mAh/g、95.7%であった。
反応槽内の溶液のpHが12.2になるようにした以外は、実施例1と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物4を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物4のBET比表面積は、10.3m2/gであった。
得られたリチウム二次電池用正極活物質16の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.02、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。
リチウム二次電池用正極活物質16を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ201mAh/g、174mAh/g、86.6%であった。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物4と炭酸リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Mn)=1.12となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下760℃で5時間焼成し、さらに、酸素雰囲気下850℃で10時間焼成しリチウム二次電池用正極活物質17を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質17の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.01、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。
リチウム二次電池用正極活物質17を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ200mAh/g、174mAh/g、87.0%であった。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物1と炭酸リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Mn)=1.12となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下760℃で5時間焼成し、さらに、大気雰囲気下850℃で10時間焼成しリチウム二次電池用正極活物質18を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質18の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.02、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。
リチウム二次電池用正極活物質18を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ197mAh/g、179mAh/g、90.9%であった。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物1と炭酸リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Mn)=1.12となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下760℃で5時間焼成し、さらに、酸素雰囲気下850℃で10時間焼成しリチウム二次電池用正極活物質19を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質19の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.02、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。
リチウム二次電池用正極活物質19を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ196mAh/g、178mAh/g、90.8%であった。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物4と炭酸リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Mn)=1.12となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下850℃で10時間焼成しリチウム二次電池用正極活物質20を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質20の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.04、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。
リチウム二次電池用正極活物質20を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ196mAh/g、175mAh/g、89.3%であった。
焼成温度を900℃とした以外は、比較例5と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質21を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質21の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.02、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。
リチウム二次電池用正極活物質21を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ198mAh/g、173mAh/g、89.3%であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質22の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質22の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.05、a=0.58、b=0.17、c=0.25、d=0.00であった。
リチウム二次電池用正極活物質22を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ195mAh/g、182mAh/g、93.3%であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質23の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質23の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.04、a=0.55、b=0.21、c=0.24、d=0.00であった。
リチウム二次電池用正極活物質23を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ191mAh/g、184mAh/g、96.3%であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質24の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質24の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.03、a=0.55、b=0.21、c=0.24、d=0.00であった。
リチウム二次電池用正極活物質24を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ192mAh/g、179mAh/g、93.2%であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質25の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質25の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.01、a=0.55、b=0.21、c=0.24、d=0.00であった。
リチウム二次電池用正極活物質25を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ192mAh/g、182mAh/g、94.8%であった。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物8と炭酸リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Mn)=1.12となるように秤量して混合した後以外は、実施例19と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質26を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質26の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.05、a=0.55、b=0.21、c=0.24、d=0.00であった。
リチウム二次電池用正極活物質26を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ190mAh/g、179mAh/g、94.2%であった。
また、実施例3、17、18および20のリチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池では、比較例3のリチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池よりも高いサイクル特性を有することを示す。
2…正極
3…負極
4…電極群
5…電池缶
6…電解液
7…トップインシュレーター
8…封口体
10…リチウム二次電池
21…正極リード
31…負極リード
Claims (10)
- CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、
2θ=18.7±1°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαと、
2θ=44.6±1°の範囲内のピークにおける結晶子サイズβとの比α/βが1以上1.75以下であり、以下組成式(I)で表されるリチウム二次電池用正極活物質。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1−x]O2 ・・・(I)
(ここで、0≦x≦0.2、0.3<a<0.7、0<b<0.4、0<c<0.4、0≦d<0.1、a+b+c+d=1、Mは、Fe、Cr、Ti、Mg、AlおよびZrからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属である。) - 前記組成式(I)において、a≧b+cの関係式を満たす請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α/βが1以上1.5以下である請求項1又は2記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- BET比表面積が0.5m2/g以上4m2/g以下である請求項1〜3いずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 結晶子サイズβが150Å以上650Å以下である請求項1〜4いずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 平均一次粒子径が0.05μm以上1μm以下であり、50%累積体積粒度D50が1μm以上10μm以下である請求項1〜5いずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 90%累積体積粒度D90と10%累積体積粒度D10との比率D90/D10が2.0以上3.5以下である請求項1〜6いずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- タップかさ密度が1.2以上2.0以下である請求項1〜7いずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
- 請求項9に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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