JPWO2016059763A1 - 低合金油井用鋼管 - Google Patents

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Abstract

793MPa以上の降伏強度を有し、優れた耐SSC性を有する低合金油井用鋼管を提供する。本発明による低合金油井用鋼管は、質量%で、C:0.25〜0.35%、Si:0.05〜0.50%、Mn:0.10〜1.50%、Cr:0.40〜1.50%、Mo:0.40〜2.00%、V:0.05〜0.25%、Nb:0.010〜0.040%、Ti:0.002〜0.050%、sol.Al:0.005〜0.10%、N:0.007%以下、B:0.0001〜0.0035%、及び、Ca:0〜0.005%を含有し、残部はFe及び不純物からなる化学組成を有する。組織中において、円相当径で200nm以上のセメンタイトの個数は100個/100μm2以上である。上記低合金油井用鋼管の降伏強度は793MPa以上である。

Description

本発明は、鋼管に関し、さらに詳しくは、油井用鋼管に関する。
油井やガス井(以下、油井及びガス井を総称して、単に「油井」という)の深井戸化により、油井用鋼管の高強度化が要求されている。従来、80ksi級(降伏応力が80〜95ksi、つまり、551〜654MPa)や、95ksi級(降伏応力が95〜110ksi、つまり、654〜758MPa)の油井用鋼管が広く利用されてきた。しかしながら最近では、110ksi級(降伏応力が110〜125ksi、つまり、758〜862MPa)の油井用鋼管が利用され始めている。
深井戸の多くは、腐食性を有する硫化水素を含有する。そのため、深井戸に使用される油井用鋼管は、高強度だけでなく、耐硫化物応力割れ性(耐Sulfide Stress Cracking性:以下、耐SSC性という)も要求される。一般に鋼材の強度の上昇に伴い、SSCに対する感受性が高まる。
耐サワー油井用鋼管(Sour Service OCTG)として販売される95ksi級又は110ksi級以下の鋼管に対しては、通常、NACE規定の試験方法による評価において、1atmのH2S環境下で耐久できる耐SSC性が保証されている。以下、1atmのH2S環境を、標準条件という。
一方で、125ksi級(降伏応力が862〜965MPa)の油井用鋼管に関しては、従来、多くの場合、標準条件よりもH2S分圧のかなり小さい環境下における耐SSC性しか保証されていない。つまり、下限降伏強度が110ksi(758MPa)を上回れば、優れた耐SSC性を確保するのが急激に困難になる。
このような背景から、1atmのH2Sの環境下において耐SSC性が確保でき、かつ下限降伏強度が125ksi(862MPa)に届かなくても、少しでも下限降伏強度の高い耐サワー油井管が求められている。
油井用鋼管の耐SSC性を高める技術は特開昭62−253720号公報(特許文献1)、特開昭59−232220号公報(特許文献2)、特開平6−322478号公報(特許文献3)、特開平8−311551号公報(特許文献4)、特開2000−256783号公報(特許文献5)、特開2000−297344号公報(特許文献6)、特開2005−350754号公報(特許文献7)、特表2012−519238号公報(特許文献8)及び特開2012−26030号公報(特許文献9)に開示されている。
特許文献1は、Mn、P等の不純物を低減して、油井用鋼の耐SSC性を高める方法を提案する。特許文献2は、焼入れを2回実施して結晶粒を微細化し、鋼の耐SSC性を高める方法を提案する。
特許文献3は、誘導加熱熱処理により鋼組織を微細化して、125ksi級の鋼材の耐SSC性を高める方法を提案する。特許文献4は、直接焼入れ法を利用して鋼の焼入れ性を高め、さらに、焼戻し温度を高めることにより、110ksi級〜140ksi級の鋼管の耐SSC性を高める方法を提案する。
特許文献5及び特許文献6は、炭化物の形態を制御して110ksi級〜140ksi級の低合金油井管用鋼の耐SSC性を高める方法を提案する。特許文献7は、転位密度と水素拡散係数とを所望の値に制御して、125ksi(862MPa)級以上の油井用鋼管の耐SSC性を高める方法を提案する。特許文献8は、0.3〜0.5%のCを含有する低合金鋼に対して、複数回の焼入れを実施することにより、125ksi(862MPa)級の鋼の耐SSC性を高める方法を提案する。特許文献9は、2段熱処理の焼戻し工程を採用して、炭化物の形態や個数を制御する方法を提案する。より具体的には、特許文献9では、大型のM3CあるいはM2Cの個数密度を抑制して、125ksi(862MPa)級の鋼の耐SSC性を高める。
特開昭62−253720号公報 特開昭59−232220号公報 特開平6−322478号公報 特開平8−311551号公報 特開2000−256783号公報 特開2000−297344号公報 特開2005−350754号公報 特表2012−519238号公報 特開2012−26030号公報
土山聡宏、熱処理vol.42,No.3,p165(2002) 「焼戻しパラメータの物理的意味の解釈と連続加熱・冷却熱処理過程への応用」
しかしながら、上記特許文献1〜9に開示された技術を適用しても、降伏強度が115ksi(793MPa)以上の油井用鋼管の場合、優れた耐SSC性を安定して得られない場合がある。
本発明の目的は、115ksi級以上(793MPa以上)の降伏強度を有し、優れた耐SSC性を有する低合金油井用鋼管を提供することを目的とする。
本発明による低合金油井用鋼管は、質量%で、C:0.25〜0.35%、Si:0.05〜0.50%、Mn:0.10〜1.50%、Cr:0.40〜1.50%、Mo:0.40〜2.00%、V:0.05〜0.25%、Nb:0.010〜0.040%、Ti:0.002〜0.050%、sol.Al:0.005〜0.10%、N:0.007%以下、B:0.0001〜0.0035%、及び、Ca:0〜0.005%を含有し、残部はFe及び不純物からなり、不純物中において、P:0.020%以下、S:0.010%以下、O:0.006%以下、Ni:0.10%以下、Cu:0.10%以下である化学組成を有する。組織中において、円相当径で200nm以上のセメンタイトの個数は100個/100μm2以上である。上記低合金油井用鋼管の降伏強度は793MPa以上である。
上記化学組成は、Ca:0.0005〜0.005%を含有してもよい。
本発明による低合金油井用鋼管は115ksi級以上(793MPa以上)の降伏強度を有し、優れた耐SSC性を有する。
図1は、降伏強度YSとK1SSCとの関係を示す図である。
以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明者らは、低合金油井用鋼管の耐SSC性について検討した。その結果、本発明者らは次の知見を得た。
鋼管に対して低い焼戻し温度で焼戻しを実施した場合、微細なセメンタイトが多数析出する。析出したセメンタイトは扁平形状を有する。このような微細なセメンタイトは、SSCの発生の起点となる。焼戻し温度が低ければさらに、転位密度が低下しない。鋼中に侵入した水素は、扁平形状の微細セメンタイトと母材との界面にトラップされるだけでなく、転位にもトラップされる。微細セメンタイトと母材との界面及び転位にトラップされた水素により、SSCが発生しやすくなる。したがって、微細セメンタイトが多数生成し、転位密度が高ければ、耐SSC性が低下する。
そこで、鋼管に焼戻し軟化抵抗を高める合金元素であるMo及びVを含有したうえで、高温で焼戻しを実施する。この場合、転位密度が低下する。そのため、耐SSC性が高まる。高温で焼戻しを実施した場合はさらに、セメンタイトが成長して粗大なセメンタイトが形成される。微細なセメンタイトは、上述のように、扁平でその表面はSSCを誘発しやすい。しかしながら、粗大なセメンタイトは球状化して比表面積が減少する。そのため、粗大なセメンタイトは、微細なセメンタイトと比較して、SSC発生の起点になりにくい。したがって、微細セメンタイトに代えて、粗大セメンタイトを生成すれば、耐SSC性が高まる。
しかしながら、セメンタイトは析出強化により鋼管の強度を高める。上述のとおり高温で焼戻しを実施した場合、粗大なセメンタイトが生成するものの、粗大なセメンタイトの個数は少ない。この場合、優れた耐SSC性は得られるものの、793MPa以上の降伏強度が得られにくい。
そこで、本発明では、円相当径が200nm以上の粗大なセメンタイトの個数を増加することにより、793MPa以上の高強度を有し、かつ、優れた耐SSC性を有する油井用鋼管を得る。以下、円相当径が200nm以上の粗大なセメンタイトを、「粗大セメンタイト」という。
上述の油井用鋼管を得るために、焼戻しにおいて、600〜650℃での低温焼戻しを実施し、その後、670〜720℃での高温焼戻しを実施する。この場合、低温焼戻しにおいて、微細なセメンタイトが多数生成される。微細なセメンタイトは、粗大セメンタイトの核となる。低温焼戻しで微細セメンタイトを多数析出しておけば、高温焼戻しにおいて、多数の微細セメンタイトが成長して多数の粗大セメンタイトが形成される。そのため、粗大セメンタイトの個数密度が高まる。その結果、793MPa以上の高強度を有し、かつ、優れた耐SSC性を有する油井用鋼管が得られる。
以上の知見により完成した本発明による低合金油井用鋼管は、質量%で、C:0.25〜0.35%、Si:0.05〜0.50%、Mn:0.10〜1.50%、Cr:0.40〜1.50%、Mo:0.40〜2.00%、V:0.05〜0.25%、Nb:0.010〜0.040%、Ti:0.002〜0.050%、sol.Al:0.005〜0.10%、N:0.007%以下、B:0.0001〜0.0035%、及び、Ca:0〜0.005%を含有し、残部はFe及び不純物からなり、不純物中において、P:0.020%以下、S:0.010%以下、O:0.006%以下、Ni:0.10%以下、Cu:0.10%以下である化学組成を有する。組織中において、円相当径で200nm以上のセメンタイトの個数は100個/100μm2以上である。上記低合金油井用鋼管の降伏強度は793MPa以上である。
以下、本発明による低合金油井用鋼管について詳述する。
[化学組成]
本発明による低合金油井鋼管の化学組成は、次の元素を含有する。
C:0.25〜0.35%
本発明による低合金油井用鋼管のC含有量は幾分高めである。Cは、マルテンサイトのサブ組織を微細化して鋼の強度を高める。Cはさらに、炭化物を形成して鋼の強度を高める。炭化物はたとえば、セメンタイト、合金炭化物(Mo炭化物、V炭化物、Nb炭化物、Ti炭化物等)である。C含有量が高ければさらに、炭化物の球状化が促進されるとともに、後述の熱処理によって多数の粗大セメンタイトを形成しやすくなり、強度と耐SSC性の両立を可能にする。C含有量が0.25%未満ではこれらの効果が不十分である。一方、C含有量が0.35%を超えると、焼割れ感受性が高まり、通常の焼入れ処理では焼割れが発生する危険が高くなる。したがって、C含有量は0.25〜0.35%である。C含有量の好ましい下限は0.26%である。C含有量の好ましい上限は0.32%であり、さらに好ましくは0.30%である。
Si:0.05〜0.50%
シリコン(Si)は、鋼を脱酸する。Si含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Si含有量が高すぎれば、耐SSC性が低下する。したがって、Si含有量は、0.05〜0.50%である。好ましいSi含有量の下限は、0.10%であり、さらに好ましくは、0.17%である。好ましいSi含有量の上限は、0.40%であり、さらに好ましくは、0.35%である。
Mn:0.10〜1.50%
マンガン(Mn)は、鋼を脱酸する。Mn含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Mn含有量が高すぎれば、燐(P)及び硫黄(S)等の不純物元素とともに、粒界に偏析する。この場合、鋼の耐SSC性が低下する。したがって、Mn含有量は、0.10〜1.50%である。好ましいMn含有量の下限は、0.20%であり、さらに好ましくは0.25%である。好ましいMn含有量の上限は、1.00%であり、さらに好ましくは0.75%である。
Cr:0.40〜1.50%
クロム(Cr)は、鋼の焼入れ性を高め、鋼の強度を高める。Cr含有量が低すぎれば、上記効果が得られない。一方、Cr含有量が高すぎれば、鋼の靭性及び耐SSC性が低下する。したがって、Cr含有量は0.40〜1.50%である。Cr含有量の好ましい下限は0.43%であり、さらに好ましくは0.48%である。Cr含有量の好ましい上限は1.20%であり、さらに好ましくは1.10%である。
Mo:0.40〜2.00%
モリブデン(Mo)は、炭化物を形成し、鋼の焼戻し軟化抵抗を高める。その結果、Moは、高温焼戻しによる耐SSC性の向上に寄与する。Mo含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Mo含有量が高すぎれば、上記効果が飽和する。したがって、Mo含有量は0.40〜2.00%である。Mo含有量の好ましい下限は0.50%であり、さらに好ましくは0.65%である。Mo含有量の好ましい上限は1.50%であり、さらに好ましくは0.90%である。
V:0.05〜0.25%
バナジウム(V)はMoと同様に、炭化物を形成して、鋼の焼戻し軟化抵抗を高める。その結果、Vは、高温焼戻しによる耐SSC性の向上に寄与する。V含有量が低すぎれば、上記効果が得られない。一方、V含有量が高すぎれば、鋼の靭性が低下する。したがって、V含有量は0.05〜0.25%である。V含有量の好ましい下限は0.07%である。V含有量の好ましい上限は0.15%であり、さらに好ましくは0.12%である。
Nb:0.010〜0.040%
ニオブ(Nb)は、C又はNと結合して炭化物、窒化物又は炭窒化物を形成する。これらの析出物(炭化物、窒化物及び炭窒化物)はピンニング(pinning)効果により鋼のサブ組織を微細化し、鋼の耐SSC性を高める。Nb含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Nb含有量が高すぎれば、析出物が過剰に生成して鋼の耐SSC性を不安定にする。したがって、Nb含有量は0.010〜0.040%である。Nb含有量の好ましい下限は0.012%であり、さらに好ましくは0.015%である。Nb含有量の好ましい上限は0.035%であり、さらに好ましくは0.030%である。
Ti:0.002〜0.050%
チタン(Ti)は、鋳造割れの防止に有効である。Tiは窒化物を形成して結晶粒の粗大化防止にも寄与する。そのため、本実施形態では少なくとも0.002%のTiを含有させる。一方、Ti含有量が0.050%を超えると大型の窒化物を形成して鋼の耐SSC性を不安定にする。したがって、Ti含有量は0.002〜0.050%である。好ましいTi含有量の下限は0.004%であり、好ましいTi含有量の上限は0.035%であり、より好ましくは0.020%であり、さらに好ましくは0.015%である。
sol.Al:0.005〜0.10%
アルミニウム(Al)は、鋼を脱酸する。Al含有量が低すぎれば、この効果が得られず、鋼の耐SSC性が低下する。一方、Al含有量が高すぎれば、介在物が増加して、鋼の耐SSC性が低下する。したがって、Al含有量は0.005〜0.10%である。Al含有量の好ましい下限は0.01%であり、さらに好ましくは0.02%である。Al含有量の好ましい上限は0.07%であり、さらに好ましくは0.06%である。本明細書にいう「Al」含有量は「酸可溶Al」、つまり、「sol.Al」の含有量を意味する。
N:0.007%以下
窒素(N)は不可避的に含有される。NはTiと結合して微細なTiNを形成し、結晶粒を微細化する。一方、N含有量が高すぎれば、粗大な窒化物が形成されて鋼の耐SSC性を低下する。したがって、N含有量は0.007%以下である。好ましいN含有量は0.005%以下であり、さらに好ましくは0.0045%以下である。微細なTiNを生成して結晶粒を微細化する観点から、N含有量の好ましい下限は0.002%である。
B:0.0001〜0.0035%
ボロン(B)は、鋼の焼入れ性を高める。Bが0.0001%(1ppm)以上含有されれば、上記の効果が得られる。一方、Bは、粒界にM23CB6を形成する傾向があり、B含有量が0.0035%を超えると、鋼の耐SSC性が低下する。したがって、B含有量は0.0001〜0.0035%である。好ましいB含有量の下限は0.0003%(3ppm)であり、さらに好ましくは0.0005%(5ppm)である。B含有量は好ましくは0.0030%以下であり、さらに好ましくは0.0025%以下である。なお、Bの効果を活用するためには、Nと結合しないBが存在できるように、N含有量を抑制するか、又は、NをTiで固定することが好ましい。
Ca:0〜0.005%
カルシウム(Ca)は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Caは鋼中のSと結合して硫化物を形成し、介在物の形状を改善する。この場合、鋼の靭性が高まる。しかしながら、Ca含有量が高すぎれば、介在物が増加して鋼の耐SSC性が低下する。したがって、Ca含有量は0〜0.005%である。Ca含有量の好ましい下限は0.0005%であり、さらに好ましくは0.001%である。Ca含有量の好ましい上限は0.003%であり、さらに好ましくは0.002%である。
本発明の低合金油井用鋼管の化学組成の残部は、Fe及び不純物からなる。ここでいう不純物は、鋼の原料として利用される鉱石やスクラップ、又は、製造過程の環境等から混入する元素をいう。本発明においては、不純物中のP、S、O、Ni及びCuの含有量は、それぞれ、次のとおり規定される。
P:0.020%以下
燐(P)は不純物である。Pは、粒界に偏析して鋼の耐SSC性を低下する。したがって、P含有量は、0.020%以下である。好ましいP含有量は0.015%以下であり、さらに好ましくは0.010%以下である。P含有量はなるべく低い方が好ましい。
S:0.010%以下
硫黄(S)は不純物である。Sは、粒界に偏析して鋼の耐SSC性を低下する。したがって、S含有量は0.010%以下である。好ましいS含有量は0.005%以下であり、さらに好ましくは0.002%以下である。S含有量はなるべく低い方が好ましい。
O:0.006%以下
酸素(O)は不純物である。Oは粗大な酸化物を形成し、鋼の耐食性を低下する。したがって、O含有量は0.006%以下である。好ましいO含有量は0.004%以下であり、さらに好ましくは0.0015%以下である。O含有量はなるべく低い方が好ましい。
Ni:0.10%以下
ニッケル(Ni)は不純物である。Niは鋼の耐SSC性を低下する。Ni含有量が0.10%を超えると耐SSC性が顕著に低下する。したがって、不純物元素としてのNiの含有量は0.10%以下である。Ni含有量は、好ましくは0.05%以下であり、さらに好ましくは0.03%以下である。
Cu:0.10%以下
銅(Cu)は不純物である。銅は、鋼を脆化し、鋼の耐SSC性を低下する。したがって、Cu含有量は0.10%以下である。Cu含有量は、好ましくは0.05%以下であり、さらに好ましくは0.03%以下である。
[組織(Microstructure)]
上述の化学組成を有する低合金油井用鋼管の組織は、焼戻しマルテンサイトと、体積分率で0〜2%未満の残留オーステナイトとからなる。
本発明による低合金油井用鋼管の組織は、実質的に焼戻しマルテンサイト組織である。そのため、低合金油井鋼管の降伏強度は高い。具体的には、本発明の低合金油井用鋼管の降伏強度は793MPa以上(115ksi級以上)である。本明細書でいう降伏強度は、0.7%全伸び法により定義される。
上記低合金油井用鋼管では、焼入れ後に残留オーステナイトが残存する場合がある。残留オーステナイトは強度のばらつきを発生させる。したがって、本発明においては、残留オーステナイトの体積率(%)は2%未満である。残留オーステナイトの体積率は低い方が好ましい。したがって、好ましくは、上記低合金油井用鋼管の組織では、残留オーステナイトの体積率が0%(つまり、焼戻しマルテンサイトからなる組織)である。焼入れ時の冷却停止温度を十分低く、好ましくは50℃以下とすれば、残留オーステナイトの体積率が2%未満に抑えられる。
残留オーステナイトの体積率は、X線回折法を用いて、次の方法で求められる。製造された低合金油井用鋼管の肉厚中央部を含むサンプルを採取する。採取されたサンプルの表面を化学研磨する。化学研磨された表面に対して、CoKα線を入射Xとして、X線回折を実施する。具体的には、サンプルを用いて、フェライト相(α相)の(200)面及び(211)面の面積分強度と、残留オーステナイト相(γ相)の(200)面、(220)面及び(311)面の各々の面積分強度とを求める。その後、α相の各面と、γ相の各面との組合せ(合計6組)ごとに、式(1)を用いて体積率Vγ(%)を算出する。そして、6組の体積率Vγの平均値を、残留オーステナイトの体積率(%)と定義する。
Vγ=100/(1+(Iα×Rγ)/(Iγ×Rα)) (1)
ここで、「Iα」、「Iγ」はそれぞれα相、γ相の積分強度である。「Rα」、「Rγ」はそれぞれ、α相、γ相のスケールファクタ(scale factor)であり、物質の種類と面方位とによって、結晶学的に理論計算される値である。
後述の製造方法を実施すれば、上記組織が得られる。
[旧オーステナイト結晶粒度]
好ましくは、本発明ではさらに、上記組織における旧オーステナイト粒(以下、旧γ粒ともいう)のASTM E112に基づく結晶粒度番号は9.0以上である。結晶粒度番号が9.0以上であれば、降伏強度が793MPa以上であっても、優れた耐SSC性が得られる。旧γ粒の好ましい結晶粒度番号(以下、旧γ粒度番号という)は9.5以上である。
旧γ粒度番号は、焼入れ後、焼戻し前の鋼材(いわゆる焼入れまま材)を用いて測定してもよいし、焼戻しされた鋼材(焼戻し材という)を用いて測定してもよい。焼戻しでは、旧γ粒のサイズは変更されない。したがって、焼入れまま材、及び、焼戻し材のいずれを用いても、旧γ粒のサイズは同じである。上記化学組成を有する鋼であれば、後述の周知の焼入れにより、旧γ粒度番号が9.0以上になる。
[粗大セメンタイト個数]
本発明ではさらに、上記組織において、円相当径で200nm以上のセメンタイト個数CNは、100個/100μm2以上である。
セメンタイトは、鋼管の降伏強度を高める。したがって、セメンタイト個数が少なすぎれば、鋼管の降伏強度が低下する。一方、セメンタイトが微細であれば、セメンタイトは針状の形状を有する。この場合、セメンタイトがSSCの発生起点となりやすく、耐SSC性が低下する。
鋼組成と熱処理条件とを適切に選定することで、微細なセメンタイトを成長させて粗大化させると、微細なセメンタイトの数が減少する。その結果、耐SSC性が改善する。
微細セメンタイトの個数は直接測定するのが難しい。そこで、粗大セメンタイトの個数を測定することで代用する。セメンタイトの総量は鋼の炭素含有量で決定される。したがって、粗大セメンタイトの個数が多い場合、微細セメンタイトの個数は少ない。粗大セメンタイト個数CNが100個/100μm2以上であれば、793MPa以上の降伏強度を有していても、優れた耐SSC性が得られる。粗大セメンタイト個数CNは、次の方法で測定される。
鋼管の肉厚中央部を含むサンプルを採取する。サンプルの表面のうち、鋼管の横断面(鋼管の軸方向と垂直な断面)に相当する面(以下、観察面という)を研磨する。ナイタル腐食液を用いて、研磨後の観察面をエッチングする。
走査型電子顕微鏡を用いて、エッチングされた観察面の任意の10視野を観察する。各視野の面積は10μm×10μmである。各視野において、複数のセメンタイトの各々の面積を求める。各セメンタイトの面積はたとえば、画像処理ソフトウェア(商品名:Image J1.47v)により求めることができる。得られた面積と同じ面積を持つ円の直径を、そのセメンタイトの円相当径と定義する。
各視野において、円相当径が200nm以上のセメンタイト(つまり、粗大セメンタイト)を特定する。10視野全ての粗大セメンタイトの総数TNを求める。総数TNを用いて、式(2)に基づいて粗大セメンタイト個数CNを求める。
CN=TN/10視野の総面積×100 (2)
上記化学組成を有し、かつ、粗大セメンタイト個数CNが100個/100μm2以上であれば、低合金油井用鋼管は、793MPa以上の降伏強度を有し、かつ、優れた耐SSC性を有する。
好ましい粗大セメンタイト個数CNの下限は120個/100μm2である。粗大セメンタイト個数CNの上限は特に制限されないが、上述の化学組成の場合、好ましい粗大セメンタイト個数CNの上限は250個/100μm2である。
[製造方法]
本発明に係る低合金油井用鋼管の製造方法の一例を説明する。本例では、継目無鋼管(低合金油井用鋼管)の製造方法について説明する。継目無鋼管の製造方法は、製管工程と、焼入れ工程と、焼戻し工程とを備える。
[製管工程]
上述の化学組成の鋼を溶製し、周知の方法で精錬する。続いて、溶鋼を連続鋳造法により連続鋳造材にする。連続鋳造材はたとえば、スラブやブルームやビレットである。また、溶鋼を造塊法によりインゴットにしてもよい。
スラブやブルーム、インゴットを熱間加工してビレットにする。熱間圧延によりビレットにしてもよいし、熱間鍛造によりビレットにしてもよい。
ビレットを熱間加工して素管を製造する。始めに、ビレットを加熱炉で加熱する。加熱炉から抽出されたビレットに対して熱間加工を実施して、素管(継目無鋼管)を製造する。たとえば、熱間加工としてマンネスマン法を実施し、素管を製造する。この場合、穿孔機により丸ビレットを穿孔圧延する。穿孔圧延された丸ビレットをさらに、マンドレルミル、レデューサ、サイジングミル等により熱間圧延して素管にする。他の熱間加工方法により、ビレットから素管を製造してもよい。
[焼入れ工程]
熱間加工後の素管に対して、焼入れ及び焼戻し処理を実施する。焼入れ処理における焼入れ温度はAc3点以上である。好ましい焼入れ温度の上限は930℃である。
本発明では、鋼管の旧γ粒度番号を9.0以上にする。この粒度を実現するためには、少なくとも1回のBCC(体心立方)相からFCC(面心立方)相への変態を経ることが好ましく、オフラインでの焼入れを行うことが好ましい。直接焼入や、インライン焼入れ(熱間製管後大きく温度降下させることなくAr3点以上で均熱後、焼入れ)では、旧γ粒度番号9.0以上の細粒を実現することは難しい。
旧γ粒度番号を9.5以上の細粒にするためには、好ましくは、オフラインでの焼入前に、Ac3点以上に加熱して焼準(中間熱処理としての焼準)することが好ましい。また焼準に替えて、オフラインの焼入れ(中間熱処理としての焼入れ)を実施してもよい。
また、上記の中間熱処理としての焼準や、焼き入れに替えて、Ac1点超〜Ac3点未満の2相域温度で熱処理(中間熱処理としての2相域熱処理)を実施してもよい。この場合も旧γ粒を細粒化する上で顕著な効果がある。
直接焼入れやインライン焼入れで1回焼入された素管は、オフラインでの焼入れをさらに行うことで旧γ粒の細粒化を図ることができる。この場合、直接焼入れやインライン焼入を行った素管に対し500℃〜580℃で10〜30分程度の熱処理を加えることで、オフライン焼入れ前の保管期間や運搬中に発生する鋼管の置き割れや衝撃割れを抑制できる。
焼入れは、Ac3点以上の温度からマルテンサイト変態開始温度以下の温度まで急冷することによって行う。急冷は、例えば水冷、ミストスプレー冷却等である。
上記焼入れ工程後の素管の旧γ粒度番号は、9.0以上になる。なお、旧γ粒の結晶粒度は、後述の焼戻し後においても変化しない。
[焼戻し工程]
焼戻し工程は、低温焼戻し工程と、高温焼戻し工程とを含む。
[低温焼戻し工程]
初めに、低温焼戻し工程を実施する。低温焼戻し工程での焼戻し温度TLは600〜650℃である。また、低温焼戻し工程におけるLarson−MillerパラメータLMPLは、17500〜18750である。
焼戻し温度が一定の場合、Larson−Millerパラメータは、次の式(3)で定義される。
LMP=(T+273)×(20+log(t)) (3)
式(3)中のTは焼戻し温度(℃)であり、tは時間(hr)である。
焼戻し温度が一定でない場合、換言すれば、焼戻し工程が、温度が上昇する加熱工程と温度が一定の均熱工程とを含む場合、加熱過程を考慮したLarson−Millerパラメータは、非特許文献1(土山聡宏,「熱処理」,第42巻,第3号,p163〜166(2002年),「焼戻しパラメータの物理的意味の解釈と連続加熱・冷却熱処理過程への応用」)にしたがって、積算焼戻しパラメータとして計算することで求めることができる。
上述の積算焼戻しパラメータを求める方法では、加熱開始から加熱終了までの時間を総数Nの微小時間Δtで分割する。ここで、(n−1)番目の区間の平均温度をTn-1(℃)、n番目の区間の平均温度をTn(℃)とする。最初の微小時間(n=1の場合の区間)に対応するLMP(1)は、以下の式により求めることができる。
LMP(1)=(T1+273)×(20+log(Δt))
LMP(1)は、以下の式により、温度T2及び加熱時間t2に基づき算出されるLMPと等価な値として表すことができる。
(T1+273)×(20+log(Δt))=(T2+273)×(20+log(t2))
時間t2は、2番目の区間より前の区間(つまり、1番目の区間)での加熱に基づき算出されるLMPの積算値と等価なLMPを、温度T2で得るための所要時間(等価時間)である。2番目の区間(温度T2)における加熱時間は、時間t2に実際の加熱時間Δtを加えた時間である。したがって、2番目の区間の加熱が完了した時点でのLMPの積算値LMP(2)は以下の式により求めることができる。
LMP(2)=(T2+273)×(20+log(t2+Δt))
この式を一般化すると、以下の式となる。
LMP(n)=(Tn+273)×(20+log(tn+Δt)) (4)
LMP(n)は、n番目の区間の加熱が完了した時点でのLMPの積算値である。時間tnは(n−1)番目の区間の加熱が完了した時点でのLMPの積算値と等価なLMPを、温度Tnで得るための等価時間である。時間tnは式(5)により求めることができる。
log(tn)=((Tn-1+273)/(Tn+273))×(20+log(tn-1))−20 (5)
以上のとおり、加熱過程を考慮する必要がある場合は式(3)に代えて式(4)を適用する。
低温焼戻し工程では、上述のとおり、マルテンサイト中に過飽和に固溶していたC(炭素)がセメンタイトとして多数析出する。ここで析出したセメンタイトは微細であり、粗大セメンタイトの核となる。低温焼戻し温度TLが低すぎる、又は、LMPLが低すぎる場合、セメンタイトの析出量が少ない。一方、低温焼戻し温度TLが高すぎる、又は、LMPLが高すぎる場合も、粗大なセメンタイトが成長するものの、セメンタイトの析出数は少ない。
低温焼戻し温度TLが600〜650℃であり、かつ、LMPLが17500〜18750であれば、低温焼戻し工程において、粗大セメンタイトの核となる微細なセメンタイトが多数析出する。
[高温焼戻し工程]
低温焼戻し工程の後、高温焼戻し工程を実施する。高温焼戻し工程では、低温焼戻し工程で析出した微細なセメンタイトを粗大化して、粗大セメンタイトを生成する。そのため、セメンタイトがSSCの基点になるのを抑制しつつ、粗大セメンタイトにより鋼の強度を高めることができる。
高温焼戻し工程ではさらに、鋼中の転位密度を低減する。鋼中に浸入した水素は転位にトラップされ、SSCの起点となる。そのため、転位密度が高ければ、耐SSC性が低くなる。高温焼戻し工程を実施することにより、鋼中の転位密度が低減する。そのため、耐SSC性が高まる。
上述の効果を得るための高温焼戻し工程での焼戻し温度THは670〜720℃であり、式(3)及び式(4)で定義されるLarson−MillerパラメータLMPHは、1.85×104〜2.05×104である。
焼戻し温度THが低すぎる、又は、LMPHが低すぎる場合、セメンタイトが粗大化せず、粗大セメンタイト個数CNが100個/100μm2未満になる。さらに、転位密度が十分に低減しない。そのため、耐SSC性が低い。
一方、焼戻し温度THが高すぎる、又は、LMPHが高すぎる場合、転位密度が過剰に低減する。この場合、上述の化学組成を有する鋼管の降伏強度は793MPa未満になる。
本発明での焼戻し工程は、上述のとおり低温焼戻し工程と、高温焼戻し工程の2段階の焼戻しを実施してもよい。具体的には、低温焼戻し工程を実施した後、鋼管を常温に冷却する。次に、常温の鋼管を加熱して高温焼戻し工程を実施する。低温焼戻し工程を実施した後、鋼管を冷却せずに、そのまま高温焼戻し温度THに加熱して、高温焼戻し工程を実施してもよい。
さらに、低速で昇温しながら、600〜650℃の温度域の滞留時間を大きくしながら高温域にする方法により、低温焼戻し工程と高温焼戻し工程とを連続的に実施してもよい(低速昇温による焼戻し)。たとえば、焼入れ後の鋼管に焼戻しを行うに当たり、500℃から700℃の間の温度域を、平均3℃/分以下の昇温速度で710℃まで連続的に加熱し、710℃で所定時間(たとえば60分)均熱する。この場合、低温焼戻し温度TL域(つまり、600〜650℃域)でのLarson−MillerパラメータLMPLの積分値が1.75×104〜1.88×104であり、かつ、高温焼戻し温度TH域(つまり、670〜720℃域)でのLarson−MillerパラメータLMPHの積分値が1.85×104〜2.05×104であればよい。要するに、焼戻し工程において、低温焼戻し温TL域でのLMPLが上記条件を満たし、高温焼戻し温度TH域でのLMPHが上記条件を満たせば、焼戻し方法は特に限定されない。
上記製造方法により、本発明による低合金継目無鋼管が製造される。製造された継目無鋼管の組織は、焼戻しマルテンサイトと、0〜2%未満の残留オーステナイトからなる。さらに、旧γ粒度番号は9.0以上である。さらに、上述の焼戻し工程により、組織中における粗大セメンタイト個数CNは100個/100μm2以上になる。
表1A及び表1Bに示す化学組成の溶鋼を製造した。
Figure 2016059763
Figure 2016059763
表1A及び表1Bを参照して、鋼A及び鋼Bの化学組成は、本発明の範囲内であった。鋼CはC(炭素)含有量が低すぎた。鋼DはC(炭素)含有量が高すぎ、かつ、Bを含有しなかった。
上記溶鋼を用いて連続鋳造によりスラブを製造した。スラブを分塊圧延して、直径310mmの丸ビレットを製造した。マンネスマン・マンドレル法により丸ビレットを穿孔圧延及び延伸圧延して、直径244.48mm、肉厚13.84mmの継目無鋼管を製造した。
鋼A、Bを用いた場合に関しては、熱間圧延完了後、鋼管の温度をAr3点以下に降下させることなく、920℃で均熱後焼入れ(インライン焼入れ)を行った。鋼C及びDを用いた場合については、熱間製管後放冷した。
各継目無鋼管に関して、900℃に再加熱して15分均熱後水冷する焼入れを行った。但し、表2に示すように、試験番号4〜6、試験番号11〜13に関しては最終の焼入れ前に920℃に再加熱して15分均熱後水冷する焼入れを行った。また、試験番号15は鋼Dを用いた。試験番号15は2回の焼入れを予定したが、1回目の焼入操作で焼割れが派生したため、以降の工程を中止し、評価対象から除外した。
焼入れ後の継目無鋼管に対して、表2に示す焼戻し処理を実施した。
Figure 2016059763
表2を参照して、試験番号3、6、14及び16では、2段階の焼戻し処理を実施した。具体的には、上述の試験番号では、初めに、表2に示す焼戻し条件(TL、tL、LMPL)で、低温焼戻しを実施した。表2中のtLは、焼戻し温度TLでの均熱時間(分)を示す。低温焼戻しを実施した後、継目無鋼管を室温(25℃)まで放冷した。放冷後の継目無鋼管を用いて、表2に示す焼戻し条件(TH、tH、LMPH)で、高温焼戻しを実施した。表2中のtHは、焼戻し温度THでの均熱時間(分)を示す。いずれも、加熱過程での昇温速度は8℃/分で、連続的に継目無鋼管を昇温した。それぞれの加熱過程を考慮して、上述の通り、式(3)及び式(4)を用いて、LMPL及びLMPHを算出した。LMPL及びLMPHの積算値の算定に当たっては、Δtを1/60時間(1分)とした。試験番号3、6、7〜14及び16では、各試験番号の焼戻し温度よりも100℃低い温度をT1(最初の区間の平均温度)とした。結果を表2に示す。
一方、試験番号1及び4では、温度700℃になるまで、昇温速度2℃/分で連続的に昇温、試験番号2及び5は、焼戻し温度が680℃になるまで、昇温速度3℃/分で連続的に昇温し、試験番号1及び4については700℃で60分、試験番号2及び5については680℃で155分均熱して焼き戻した。つまり、試験番号1、2、4及び5では、低速昇温による焼戻しを実施した。低速昇温焼戻しにおいて、焼戻し温度が600〜650℃の温度範囲におけるLMPL(式(4)で算出)は表2に示すとおりであった。試験番号1、2、4及び5では、670℃から焼戻し温度までの昇温過程でのLMPHの積算値に基づいて、高温焼戻しの焼戻し温度THでの等価時間を計算した。等価時間と温度THでの均熱時間との合計値を用いて、(4)式によりLMPHの値を計算した。
試験番号7〜13では、1段の焼戻し(高温焼戻し)のみを実施した。この場合は8℃/分で連続的に昇温した。
[旧γ粒度番号測定試験]
焼入れ後の各試験番号の継目無鋼管を用いて、ASTM 112Eに準拠した旧γ粒度番号を求めた。得られた旧γ粒度番号を表3に示す。旧γ粒度番号はいずれも、9.0以上であった。
[組織観察試験]
焼戻し後の各試験番号の継目無鋼管の肉厚中央部を含むサンプルを採取した。採取されたサンプルのうち、継目無鋼管の軸方向に対して垂直な断面のサンプル表面を研磨した。研磨後、ナイタールを用いて、研磨されたサンプル表面をエッチングした。エッチングされた表面を顕微鏡で観察した結果、いずれの試験番号も、焼戻しマルテンサイトからなる組織であった。上述の方法により残留オーステナイトの体積率を測定した結果、いずれの試験番号においても、残留オーステナイトの体積率は2%未満であった。
[粗大セメンタイト個数CN]
焼戻し後の各試験番号の継目無鋼管を用いて、上述の方法により、粗大セメンタイト個数CN(個/100μm2)を求めた。得られた粗大セメンタイト個数CNを表3に示す。
[降伏強度試験]
各試験番号の継目無鋼管の肉厚中央部から、JIS Z2201に規定された12号試験片(幅25mm、標点距離200mm)を採取した。試験片の中心軸は継目無鋼管の肉厚中心位置であり、継目無鋼管の長手方向に平行であった。採取された試験片を用いて、JIS Z2241に準拠した引張試験を、常温(24℃)の大気中で実施し、降伏応力(YS)を求めた。降伏応力は、0.7%全伸び法により求めた。得られた降伏応力(MPa)を表3に示す。発明例においては、いずれの継目無鋼管も、その降伏強度は、115ksi(793MPa)以上であった。
[DCB試験]
各試験番号の継目無鋼管に対して、DCB試験(Double Cantilever Beam)試験を実施し、耐SSC性を評価した。
具体的には、各継目無鋼管から厚さ10mm、幅25mm、長さ100mmのDCB試験片を3つ採取した。採取したDCB試験片を用いて、NACE(National Association of Corrosion Engineers)TM0177−2005MethodDに準拠して、DCB試験を実施した。試験浴には1atmの硫化水素ガスを飽和させた常温(24℃)の5%食塩+0.5%酢酸水溶液を使用した。試験浴にDCB試験片を336時間浸漬し、DCB試験を実施した。試験片は、DCB試験片の2つのアームに0.51mm(+0.03mm/−0.05mm)の変位を与えるくさびを用いて引張り下に置かれ、14日間試験液中にさらされた。
試験後、各DCB試験片に発生したき裂進展長さaを測定した。測定したき裂進展長さaと楔開放応力Pとから、以下の式(6)に基づいて応力拡大係数K1SSC(ksi√in)を求めた。
1SSC=Pa((2(√3)+2.38×(h/a))×(B/Bn)1/(√3))/(B×h3/2) (6)
ここで、式(6)中の「h」はDCB試験片の各アームの高さであり、「B」はDCB試験片の厚さであり、BnはDCB試験片のウェブ厚さである。これらは、上述のNACE TM0177−2005MethodDに規定されている。
各試験番号の3つのDCB試験片で得られた応力拡大係数の平均値を、その試験番号の応力拡大係数K1SSCと定義した。
[試験結果]
Figure 2016059763
表3を参照して、試験番号3及び6の化学組成は適切であった。また、焼戻し処理では、2段焼戻し(低温焼戻し及び高温焼戻し)を実施して、各焼戻しの条件は適切であった。そのため、継目無鋼管の旧γ粒度番号は9.0以上であり、粗大セメンタイト個数CNは100個/100μm2以上であった。さらに、K1SSCは同程度の降伏強度YSを有する比較例よりも大きく、優れた耐SSC性を有した。
試験番号1及び2、試験番号4及び5の化学組成は適切であった。さらに、低速昇温焼戻しを実施し、その条件は適切であった。そのため、継目無鋼管の旧γ粒度番号は9.0以上であり、粗大セメンタイト個数CNは100個/100μm2以上であった。さらに、K1SSCは同程度の降伏強度YSを有する比較例よりも大きく、優れた耐SSC性を有した。
一方、試験番号7〜13は、低温焼戻しを実施せず、また低速昇温焼戻に相当する焼戻しでもなかった。そのため、これらの試験番号ではいずれも、粗大セメンタイト個数CNが100個/100μm2未満であった。
試験番号14は2段焼戻しを実施したが、C含有量が0.20%と本発明の下限値以下であったため、粗大セメンタイト個数CNが100個/100μm2未満であった。試験番号16も2段焼戻しを実施したが、高温焼戻しのLMPHが大きすぎたため、降伏強度がYSが低すぎた。
図1は、表3の結果を降伏強度YSとK1SSCの関係として図示したものである。一般に、低合金鋼においては、YSの上昇とともにK1SSCが低下する傾向があることは良く知られている。しかしながら、図1において、本発明の鋼管が、同一降伏強度においてより高いK1SSCを示すことが明らかとなった。
以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。

Claims (2)

  1. 質量%で、
    C:0.25〜0.35%、
    Si:0.05〜0.50%、
    Mn:0.10〜1.50%、
    Cr:0.40〜1.50%、
    Mo:0.40〜2.00%、
    V:0.05〜0.25%、
    Nb:0.010〜0.040%、
    Ti:0.002〜0.050%、
    sol.Al:0.005〜0.10%、
    N:0.007%以下、
    B:0.0001〜0.0035%、及び、
    Ca:0〜0.005%、
    を含有し、残部はFe及び不純物からなり、
    前記不純物中において、
    P:0.020%以下、
    S:0.010%以下、
    O:0.006%以下、
    Ni:0.10%以下、及び、
    Cu:0.10%以下、
    である化学組成を有し、
    組織中において、円相当径で200nm以上のセメンタイトの個数が100個/100μm2以上であり、
    793MPa以上の降伏強度を有する、低合金油井用鋼管。
  2. 請求項1に記載の低合金油井用鋼管であって、
    前記化学組成は、
    Ca:0.0005〜0.005%を含有する、低合金油井用鋼管。
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