CN100526479C

CN100526479C - 耐蚀性优异的低合金钢的制造方法

Info

Publication number: CN100526479C
Application number: CNB2005800084379A
Authority: CN
Inventors: 沼田光裕; 大村朋彦; 樋口善彦
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2004-03-24
Filing date: 2005-03-22
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2025-03-22
Also published as: ATE510031T1; JPWO2005090615A1; CN1934279A; JP4453843B2; EP1728877A4; EP1728877B9; EP1728877B1; EP1728877A1; WO2005090615A1; US7635406B2; US20070012383A1

Abstract

熔炼具有如下组成的低合金钢时，[Ti]、[N]及[Ca]分别作为Ti、N及Ca的质量%的钢水中的含量，以([Ti]/47.9)([N]/14)/([Ca]/40.1)的值满足0.0008以上、0.0066以下的方式调整而制造低合金钢。如此而制造的低合金钢，屈服应力在758MPa以上，具有高耐SSC性。该低合金钢，以质量%计，含有：C：0.1～0.55%、Si：0.05～0.5%、Mn：0.1～1%、S：0.0001～0.005%、Al：0.005～0.08%、Ti：0.005～0.05%、Cr：0.1～1.5%、Mo：0.1～1%、O(氧)：0.0004～0.005%、Ca：0.0005～0.0045%、Nb：0～0.1%、V：0～0.5%、B：0～0.005%、Zr：0～0.10%、P：0.03%以下及N：0.006%以下，余量由Fe及不可避免的杂质构成。

Description

耐蚀性优异的低合金钢的制造方法

技术领域

本发明涉及耐蚀性优异的低合金钢的制造方法。详细地说，是涉及适于油井和气井用的套管(casing)和管材(tubing)，挖掘用的钻孔管(drillpipe)和钻铤(drill collar)，还有石油工厂配管等的用途的耐蚀性优异的低合金钢，特别是耐应力腐蚀开裂性优异的低合金钢的制造方法。

背景技术

近年来，挖掘困难的严酷环境下油井和气井的开发强化。例如，大量含有硫化氢和碳酸气体的腐蚀性的这种酸性井的开发，和深度波及数千m的深井的开发加剧。

为了所述的酸性井的挖掘，石油和天然气的开采，输送和贮藏，就需要耐蚀性优异的钢，尤其是耐应力腐蚀开裂性优异的钢。还有，在含硫化氢的环境中的应力腐蚀开裂，特别称为硫化物应力开裂(以下称“SSC”)。

另外，为了深井化和输送效率的提高，需要强度高的钢。但是，强度越高的钢就越容易发生SSC。

为此，一直以来对于强度和耐硫化物应力开裂性(以下称“耐SSC性”)优异的钢的需求加大，在专利文献1～3中，提出有高强度而耐SSC性优异的钢和钢管。

即，在专利文献1中公开有如下技术：在具有特定的化学组成的屈服应力(以下称“YS”)为758MPa(110ksi)以上的高强度的钢管中，通过限制TiN的尺寸和析出量，具体来说，就是将直径为5μm以上的TiN在每1mm²截面积的数量设为10个以下，由此防止以粗大的TiN为起点的点腐蚀，其结果是，防止了以点腐蚀为起点的SSC。

另外，在专利文献2中公开有如下技术：通过限制具有特定的化学组成的钢材的非金属夹杂物的性状，具体来说，就是让夹杂物的最大长度为80μm以下，同时每100mm²中的粒径为20μm以上的夹杂物的个数为10个以下，由此得到YS为738～820MPa的高强度且耐SSC性优异的钢材。

此外，在专利文献3中公开有如下技术：通过使具有特定的化学组成，内核由Ca—Al系的氧硫化物构成，外壳由Ti、Nb及/或Zr的碳氮化物构成的长径为7μm以下的复合夹杂物每1mm²形成10个以上，从而抑制粗大的Ti、Nb及/或Zr的碳氮化物的生成，由此防止以夹杂物为基点的点腐蚀的发生，其结果是，没有诱发以点腐蚀为基点的SSC。

然而，最近，出现了即使具有这些专利文献1～3所提出的技术，也无法适应兼具很大的强度和高耐SSC性的钢材的开发这一来自产业界的要求的情况。

即，最近，除了钢材和钢管的高强度化，从确保实用上的安全性的观点出发，将要强加更为严酷的应力条件下的腐蚀试验。例如，现有的耐SSC性的目标，是在钢材的规格最小应力为758MPa级(110ksi级)时，进行由NACE(National Association of Corrosion Engineers)的TM0177—96A法规定的恒载荷型的SSC试验，具体来说，就是将硫化氢的分压作为10132.5Pa(0.1atm)，将硫化氢饱和的25℃的0.5％醋酸+5％食盐水的环境中的恒载荷试验的负荷应力作为758MPa的80～85％，进行720小时的试验时无破断。

同样，在钢材的规格最小应力为862MPa级(125ksi级)时，是将硫化氢的分压作为3039.75Pa(0.03atm)，将硫化氢饱和的25℃的0.5％醋酸+5％食盐水的环境中的恒载荷试验的负荷应力作为862MPa的80～85％，进行720小时的试验时无破断。

但是，最近作为耐SSC性要求在所述钢材的规格最小应力为758MPa级(110ksi级)和862MPa级(125ksi级)时，该钢材以实际具有的YS(以下称“实际YS”)的90％的负荷应力，分别在所述的环境中进行720小时的试验也不会破断。在这种附加接近于实际YS的高应力的条件下，纵然硫化氢分压与现有条件同等或在其以下，也难以抑制SSC的发生，用所述的专利文献1～3所提出的技术，仍难以确保耐SSC性。

如此，最近用于耐SSC性评价的试验条件变得极其严酷，对钢材同时赋予来自产业界所要求的巨大的强度和高耐SSC性十分困难。

【专利文献1】特开2001—131698号公报

【专利文献2】特开2001—172739号公报

【专利文献3】WO03/083152号公报

发明内容

本发明鉴于所述现状而进行，其目的在于提供一种耐SSC性优异的低合金钢的稳定的制造方法，在钢材的规格最小应力为758MPa级(110ksi级)时，在NACE的TM0177—96A法所规定的环境中，即，在硫化氢的分压为10132.5Pa(0.1atm)，硫化氢饱和的25℃的0.5％醋酸+5％食盐水的环境中，即使进行720小时钢材的实际YS的90％为负荷应力的恒载荷型的SSC试验，也不会破断，或者，在钢材的规格最小应力为862MPa级(125ksi级)时，在硫化氢的分压为3039.75Pa(0.03atm)，硫化氢饱和的25℃的0.5％醋酸+5％食盐水的环境中，即使进行720小时钢材的实际YS的90％为负荷应力的恒载荷型的SSC试验，也不会破断。

本发明的要旨在于，下述(i)及(ii)所示的耐蚀性优异的低合金钢的制造方法。

(i)一种耐蚀性优异的低合金钢的制造方法，其特征在于，熔炼具有如下组成的低合金钢时，调整为由下述(1)式所示的fn1的值满足下述(2)式，该低合金钢，以质量％计，含有：C：0.1～0.55％、Si：0.05～0.5％、Mn：0.1～1％、S：0.0001～0.005％、Al：0.005～0.08％、Ti：0.005～0.05％、Cr：0.1～1.5％、Mo：0.1～1％、O(氧)：0.0004～0.005％、Ca：0.0005～0.0045％、Nb：0～0.1％、V：0～0.5％、B：0～0.005％、Zr：0～0.10％、P：0.03％以下及N：0.006％以下，余量由Fe及不可避免的杂质构成，

fn1＝([Ti]/47.9)([N]/14)/([Ca]/40.1)…(1)

0.0008≦fn1≦0.0066……(2)

其中，(1)式中的符号的定义如下，

[Ca]：以质量％计的钢水中的Ca的含量，

[Ti]：以质量％计的钢水中的Ti的含量，

[N]：计质量％计的钢水中的N的含量。

(ii)根据所述(i)记载的耐蚀性优异的低合金钢的制造方法，其特征在于，熔炼时，添加Ca，以使由下述(3)式及(4)式所表示的fn3及fn4的值，分别满足下述(5)式及(6)式，

fn3＝WCa/[Ti]…(3)

fn4＝WCa/[N]…(4)

2.7≦fn3≦14…(5)

10≦fn4≦68…(6)

其中，(3)式及(4)式中的符号的定义如下，

WCa：对于每1t(吨)钢水的Ca添加量(kg/t)，

[Ti]：以质量％计的钢水中的Ti的含量，

[N]：以质量％计的钢水中的N的含量。

还有，所述钢水中的元素的含量，是指从成分调整后到铸造结束之间，从熔融部通过汲取或吸引提取的试样中的质量浓度。

以下，将所述(i)及(ii)的耐蚀性优异的低合金钢的制造方法的发明，分别称为(i)发明及(ii)发明。另外，总称为本发明。

根据本发明的方法，能够稳定且确实地得到YS为758MPa以上，具有极其高的耐SSC性的低合金钢。因此，由本发明的方法得到的低合金钢，能够作为如下的素材而使用：有严酷的耐蚀性，尤其有严酷的耐SSC性要求的油井和气井用的套管和管材；挖掘用的钻孔管和钻铤；还有石油工厂配管等。

本发明者们，为了解决所述的课题，对如下进行了研究：根据钢材的强度级别，设硫化氢的分压为10132.5Pa(0.1atm)或3039.75Pa(0.03atm)，在硫化氢饱和的25℃的0.5％醋酸+5％食盐水的环境中(以下，前者的硫化氢分压为10132.5Pa的环境称为“第一环境”，后者的硫化氢分压为3039.75Pa的环境称为“第二环境”)，对本发明者之一在所述专利文献3中提出的具有化学组成和复合夹杂物的各种的低合金钢(即，该低合金钢的化学组成含有特定量的C、Si、Mn、S、O(氧)、Al、Ca、Ti、Cr、Mo、Nb及P，或者除所述的元素之外，还含有V、B及Zr的1种以上，余量实质上由Fe构成，在Ca—Al系氧硫化物的核的周围，具有Ti、Nb及/或Nb的碳氮化物的外壳的长径为7μm以下的复合夹杂物，其在每0.1mm²含10个以上)，以实际具有的YS的90％的负荷应力，进行720小时恒载荷型的SSC试验时的破断的发生。还有，所述的各种的钢中的复合夹杂物，其调整是根据专利文献3提出的方法，将铸造钢时的1500℃到1000℃的冷却速度设为500℃/分以下。

其结果是，首先，明确了(a)的事项。

(a)在YS为758MPa以上的高强度钢中，若将钢的实际YS的90％作为负荷应力，根据强度级别，在第一环境或第二环境中进行恒载荷型的SSC试验，则即使是以不让粗大的Ti、Nb及/或Zr的碳氮化物生成的方式进行调整的情况下，试验时间达720小时仍有破断发生。

因此，仅缩短试验时间，其他条件相同而进行SSC试验时，能够得到下述的重要的结论(b)～(f)。

(b)在YS为758MPa以上的高强度钢中，将钢的实际YS的90％作为负荷应力，根据强度级别，在第一环境或第二环境中进行恒载荷型的SSC试验时，不仅是粗大的点腐蚀，连萌芽性的极其微小的点腐蚀也会成为SSC发生的起点。

(c)成为所述SSC发生的起点的微小的点腐蚀，其是由钢中单独存在的Ti系氮化物，尤其是单独存在而且尺寸很大的Ti系氮化物所引起的。还有，作为Ti系氮化物，当其作为构成外壳的的复合夹杂物而存在时，不会成为SSC发生的起点。(以下，在本说明书中，单独存在的Ti系氮化物称为“单独Ti系氮化物”。)

(d)根据所述(c)，对于YS为758MPa以上的高强度钢，在对应强度级别的第一环境或第二环境中，进行让钢负荷其实际具有的YS的90％的应力的恒载荷型的SSC试验，为了使其720小时都不产生破断，不仅控制为所述专利文献3中提出的化学组成和复合夹杂物，而且还要抑制单独Ti系氮化物的粗大化，或者使Ti系氮化物成为复合夹杂物，以抑制单独Ti系氮化物的自身生成。

(e)为了抑制单独Ti系氮化物的粗大化，可以增加生成点(site)而使之微细分散化。

(f)为了单独Ti系氮化物的复合夹杂物化，可以在钢水中，让比Ti系氮化物先生成的夹杂物成为内核，使Ti系氮化物构成其外壳。

Ca系夹杂物，已知其在钢水中一般比Ti系氮化物先生成。因此接下来研究的是，应用由专利文献3提出的Ca—Al系的氧硫化物，作为所述复合夹杂物的内核。

成为所述复合夹杂物的内核的Ca—Al系的氧硫化物的形态，由钢水阶段的处理决定。但是，作为钢水阶段的处理方法，如上述即使调整铸造时的冷却速度，也存在形成大尺寸的单独Ti系氮化物的情况，在所述的严酷的试验条件下SSC会发生。因此，通过钢水阶段的成分调整来进行夹杂物的形态控制。即，研究了钢水的最佳处理条件，其能够使所述Ca—Al系的氧硫化物的核的周围形成具有Ti、Nb及/或Nb的碳氮化物的外壳的复合夹杂物，以抑制粗大的碳氮化物的生成，同时还能够进行单独Ti系氮化物的细微分散化。

附图说明

图1是表示单独Ti系氮化物的存在比(图中表述为“单独氮化物存在比”)和(1)式所表示的fn1的值的关系的图。

图2是表示单独Ti系氮化物的最大径(图中表述为“Ti系氮化物的长径”)和所述(1)式表示的fn1的值的关系的图。

图3是表示内核为Ca—Al系的氧硫化物，外壳为Ti系氮化物的复合夹杂物的存在比(图中表述为“内核是Ca—Al系的氧硫化物，外壳是Ti系氮化物的夹杂物的存在比”)和(1)式所表示的fn1的值的关系的图。

具体实施方式

以下，说明本发明者的研究内容。

Ti系的氮化物，例如有Ti—N、Ti—Nb—N和Ti—Nb—Zr—N等，其均以TiN为主体。因此，钢水中的Ti系氮化物的生成，是将[M]作为成分元素M以质量％计在钢水中的含量，由[Ti]和[N]的积表示，[Ti]×[N]的值越大，当然Ti系氮化物将越容易生成。然后，该Ti系氮化物也与已经阐述的Ti、Nb及/或Zr的碳氮化物一样，若Ca—Al系的氧硫化物被预先形成，则将其作为内核而生成。还有，成为所述Ti系氮化物的内核的Ca—Al系的氧硫化物的形成依存于[Ca]值。

Ti系氮化物生成时的[Ti]×[N]的值，和Ca—Al系的氧硫化物生成的[Ca]值能够由现有的研究结果大致推算。但是，此推算完全与Ti系氮化物和Ca—Al系的氧硫化物没有关联，除非各自另外提供生成的条件。

因此，以Ca—Al系的氧硫化物为内核，其外壳由Ti系氮化物构成的复合夹杂物稳定生成的条件，不能由现有的研究结果推算。

但是，内核为Ca—Al系的氧硫化物，其外壳由Ti系氮化物构成的复合夹杂物中，可以认为Ca—Al系的氧硫化物是Ti系氮化物的生成点。因此，Ca系氧硫化物越多，Ti系氮化物的生成点越增加。若换言之，则是[Ca]值越大，Ti系氮化物的分散将越容易。另一方面，成为外壳的Ti系氮化物，[Ti]×[N]的值越大其生成变得越容易，但是，若其超过一定阈值，则向Ca系氧硫化物的生成分散反而变得困难，可以认为会作为单独的Ti系氮化物而生成。

即可以认为，[Ca]值指示用于成为所述复合夹杂物的外壳的Ti系氮化物分散的生成点，[Ti]×[N]的值指示分散不及而Ti系氮化物单独被形成的状态。换言之，[Ca]值越大，然后[Ti]×[N]的值越小，成为复合夹杂物的外壳的Ti系氮化物的分散将越容易。就是说，[Ca]值和[Ti]×[N]的值给成为复合夹杂物的外壳的Ti系氮化物的分散带来的影响是相反的。

因此，所述Ti系氮化物的分散状态，能够根据([Ti]×[N])/×[Ca]来整理。

然而，因为Ti、N及Ca其原子量不同，所以，在作为成分元素M在钢水中以质量％计的含量[M]的整理中，原子量大的Ti被评价为最具过剩可能性。因此，所述Ti系氮化物的分散状态，要是根据采用了摩尔比的所述(1)式而评价就会达成这样的结论。

所述(i)及(ii)的本发明，基于所述的发现和研究结果而完成。

以下，就本发明的各要件进行详细地说明。还有，在以下的说明中，各元素的含量的“％”表示意思是“质量％”。

(A)钢的化学组成

C：0.1～0.55％

C用于提高淬火性而使钢的强度提高，所以需要使之含有0.1％以上。另一方面，若C的含量超过0.55％，则淬裂敏感性变高，同时韧性也降低。因此，C的含量为0.1～0.55％。还有，C的含量优选为0.2～0.35％。

Si：0.05～0.5％

Si是具有脱氧作用的元素。为了获得该效果，需要将其含量作为0.05％以上。但是，若其含量超过0.5％，则引起韧性的降低。因此，Si的含量为0.05～0.5％。还有，Si的含量优选为0.1～0.3％。

Mn：0.1～1％

Mn是具有提高钢的淬火性的作用的元素，为了取得该效果而需要0.1％以上的含量。但是，若Mn的含量超过1％，则其在晶界偏析而引起韧性的降低。因此，Mn的含量为0.1～1％。还有，Mn的含量优选为0.1～0.6％。

S：0.0001～0.005％

S形成成为Ti系氮化物的生成点的Ca—Al系的氧硫化物。但是，当其含量低于0.0001％时效果小。另一方面，若S的含量超过0.005％，则形成细微的MnS而使耐蚀性和耐SSC性降低。因此，将S的含量作为0.0001～0.005％。

Al：0.005～0.08％

Al是钢水的脱氧所需要的元素，当含量低于0.005％时不能取得此效果。另一方面，若Al的含量超过0.08％，则引起韧性降低。因此，Al的含量为0.005～0.08％。还有，Al的含量优选为0.02～0.06％。

Ti：0.005～0.05％

Ti在Ca—Al系的氧硫化物的周围形成碳氮化物，具有通过结晶粒细微化和析出强化而提高强度的作用。为了取得该效果，Ti的含量需要在0.005％以上。但是，若Ti的含量超过0.05％，则作为粗大的单独Ti系氮化物的TiN等生成，除此之外还生成Ti系的氧化物，招致耐SSC性的降低。因此，Ti的含量为0.005～0.05％。还有，Ti的含量优选为0.015～0.03％。

Cr：0.1～1.5％

Cr使淬火性提高，并且提高回火软化抵抗而可以高温回火，以改善耐SSC性。该效果在Cr的含量在0.1％以上时得到。另一方面，Cr的含量超过1.5％，所述的效果也是饱和，只会增加成本。因此，Cr的含量为0.1～1.5％。还有，Cr的含量优选为0.5～1.1％。

Mo：0.1～1％

Mo使淬火性提高，但是当其含量低于0.1％时得不到充分的效果。另一方面，若Mo的含量超过1％，则在回火时Mo碳化物析出而引起韧性的降低。因此，Mo的含量为0.1～1％。还有，Mo的含量优选为0.2～0.8％。

O(氧)：0.0004～0.005％

氧从纯净度的观点出发而优选其低。但是，当O的含量低于0.0004％时，单独Ti系氮化物的生成点变得过少，所述单独Ti系氮化物粗大化。另一方面，若O的含量超过0.005％，则夹杂物的个数变多而成为表面瑕疵等的原因。因此，O的含量为0.0004～0.005％。还有，O的含量优选为0.0007～0.0025％。

Ca：0.0005～0.0045％

Ca具有控制氧化物、氮化物及硫化物的形态的作用。但是，当其含量低于0.0005时得不到充分的效果。另一方面，其含量超过0.0045％，所述的效果饱和，此外还会生成CaS团(cluster)。因此，Ca的含量为0.0005～0.0045％。还有，Ca的含量优选为0.0015～0.003％。

Nb：0～0.1％

Nb的添加为任意。如果添加，则具有形成碳氮化物而让组织细微化的作用。为了确实地取得该效果，Nb优选为0.005％以上的含量。但是，若Nb的含量超过0.1％，则效果饱和，只会增加成本。因此，Nb的含量为0～0.1％。还有，添加时的Nb的含量更优选为0.01～0.1％，进一步优选为0.02～0.05％。

V：0～0.5％

V的添加为任意。如果添加，则具有通过提高回火软化抵抗而改善耐SSC性的作用。为了确实地取得该效果，优选V为0.03％以上的含量。但是，若V的含量超过0.5％，则该效果饱和，招致韧性降低等的问题。因此，V的含量为0～0.5％。还有，添加时的V的含量更优选为0.05～0.5％，如果为0.1～0.3％则进一步优选。

B：0～0.005％

B的添加为任意。如果添加，则具有提高淬火性而改善耐SSC性的作用。为了确实地取得该效果，优选B为0.0003％以上的含量。但是，若B的含量超过0.005％，则粗大的碳硼化物生成，耐SSC性反而降低。因此，B的含量为0～0.005％。还有，添加时的B的含量更优选为0.0005～0.005％，如果为0.001～0.003％则进一步优选。

Zr：0～0.10％

Zr的添加为任意。如果添加，则与Nb一样具有形成碳氮化物而让组织细微化的作用。为了确实地取得该效果，优选Zr为0.003％以上的含量。但是，若Zr的含量超过0.10％，则该效果饱和，而产生韧性降低等的问题。因此，Zr的含量为0～0.10％。还有，添加时的Zr的含量更优选为0.005～0.10％，如果为0.01～0.05％则进一步优选。

P：0.03％以下

P在钢中作为杂质而存在，令耐点腐蚀性降低，另外在晶界偏析而使韧性和耐SSC性降低。特别是若其含量超过0.03％，则耐SSC性和韧性的降低变得显著。因此，P的含量为0.03％以下。还有，P的含量优选为极低。

N：0.006％以下

N在钢中作为杂质而存在，若其含量超过0.006％，则即使控制Ti的含量也会形成粗大的作为单独Ti系氮化物的TiN，所以产生耐SSC性的显著降低。因此，N的含量为0.006％以下。还有，N的含量优选为0.004％以下。

(B)钢水中的Ca、Ti及N的含量

让所述(1)式表示的fn1的值满足所述(2)式，也就是使fn1的值为0.0008以上、0.0066以下，之所以如此规定，是基于本发明者们进行的以下的实验结果。

即，本发明者们把含有上述范围的从C至N的元素，余量由Fe及杂质组成的各种的低合金钢1.5t(吨)或15kg加以熔炼时，使钢水中的Ti、N及Ca的含量，也就是[Ti]、[N]及[Ca]做各种变化。还有，[Ti]、[N]及[Ca]，其以弹状试样(bomb sample)提取，根据ICP分析定量。然后，从1560℃到900℃的范围，将铸造时的冷却速度作为20～250℃/分使此钢水凝固。

将凝固后的各钢锭加热到1250℃后，以通常的方法实施热锻和热轧，使其成为厚15mm或20mm的板材。

从如此得到的各板材切割厚15mm、宽15mm、长15mm的试验片，让垂直于轧制方向的截面成为检验面，以此方式埋入树脂并镜面研磨后，以EPMA调查夹杂物的个数及尺寸，同时也进行夹杂物的组成分析。还有，检验面积为10mm×15mm。

夹杂物调查结果的应特别提到的一点是，Ti系氮化物的状态，根据钢水中的Ti、N及Ca的含量，也就是[Ti]、[N]及[Ca]而不尽相同。例如，某种条件下，成为以Ca—Al系的氧硫化物为内核，其外壳由Ti系氮化物构成的复合夹杂物，同时单独Ti系氮化物的个数和大小减少。

在图1中，显示由下述(7)式定义单独Ti系氮化物的存在比，按所述(1)式所代表的fn1的值整理的结果。还有，在图1的纵轴上，将单独Ti系氮化物的存在比表述为“单独氮化物存在比”。

单独Ti系氮化物的存在比(％)＝(单独Ti系氮化物的个数/观察到的夹杂物的总数)×100…(7)。

另外，在图2中，显示按所述(1)式代表的fn1的值整理被观察的单独Ti系氮化物的最大径的结果。这里，所谓单独Ti系氮化物的最大径，是指以SEM观察前述的检验面积时，能够确认的最大的夹杂物的直径或对角长度。还有，在图2的纵轴上，将单独Ti系氮化物的最大径表述为“Ti系氮化物的长径”。

如图1及图2所明示，若由(1)式代表的fn1的值超过0.0066，则单独Ti系氮化物的存在比，换言之就是个数急速地增大，另外其最大径也变大。另一方面，若由(1)式代表的fn1的值低于0.0008，则单独Ti系氮化物的存在比，换言之就是个数略有增大，另外其最大径也稍微变大。于是，如后述的实施例所示，当所述fn1的值超过0.0066时及低于0.0008时，耐SSC性差，不能确保作为本发明的目标的耐SSC性。因此，在所述(i)的发明中，由(1)式表示的fn1的值规定为0.0008以上、0.0066以下，也就是满足所述的(2)式。

还有，当由(1)式表示的fn1的值超过0.0066时，单独Ti系氮化物的存在比急速增大，另外其最大径也变大，这被认为是因为[Ti]或[N]非常高，超过向Ca—A1系的氧硫化物的生成而生成单独Ti系氮化物，或者因为[Ca]低，Ca—Al系的氧硫化物少，Ti系氮化物的生成点不足。另一方面，当由(1)式表示的fn1的值低于0.0008时，单独Ti系氮化物的存在比略有增大，另外其最大径也稍微变大，这被认为是夹杂物组成造成的影响。

还有，当(1)所表示的fn1的值满足所述的(2)式时，由图2可知，单独Ti系氮化物的最大径会小到4μm以下。

另外，在图3中，显示内核为Ca—Al系的氧硫化物，外壳为Ti系氮化物的复合夹杂物的存在比由下述(8)式定义，按所述(1)式所表示的fn1的值整理出的结果。还有，在图3的纵轴上，内核为Ca—Al系的氧硫化物，外壳为Ti系氮化物的复合夹杂物的存在比，表述为“内核为Ca—Al系，外壳为Ti系氮化物的夹杂物的存在比”。

内核为Ca—Al系的氧硫化物，外壳为Ti系氮化物的复合夹杂物的存在比(％)＝(内核为Ca—Al系的氧硫化物，外壳为Ti系氮化物的复合夹杂物的个数/观察到的夹杂物的总数)×100…(8)。

由图3可知，当由(1)式表示的fn1的值满足所述的(2)式时，内核为Ca—Al系的氧硫化物，外壳为Ti系氮化物的复合夹杂物的个数增加。由此可知，若由(1)式表示的fn1的值满足所述的(2)式，则能够让Ca—Al系的氧硫化物作为Ti系氮化物的生成点而有效地起作用，其结果是，可降低单独Ti系氮化物的大小和个数。

(C)熔炼时的Ca的添加

熔炼之时，使所述(3)式及(4)式所代表的fn3及fn4的值，分别满足所述(5)式及(6)式，也就是使fn3的值在2.7以上、14以下，使fn4的值在10以上、68以下，之所以如此规定是基于本发明者们进行的以下的实验结果。

即，把含有已述的范围的从C至N的元素，余量由Fe及杂质组成的低合金钢进行熔炼时，使(1)式所代表的fn1的值满足所述的(2)式，以此方式调整钢水成分，其能够通过如下方法实现，例如：窄幅控制[Ta]及[N]后添加一定量的Ca的方法；根据[N]及[Ti]的分析值，使用基于经验规则得出的Ca产出率而使Ca的添加量变化的方法；或者，在Ca处理之后根据[Ca]及[N]的分析值添加Ti的方法等。但是，所述的方法，在进行工业化的大量生产时，作业上复杂，另外Ca在夹杂物控制结束后，还会有其未与夹杂物反应的剩余部分蒸发，钢水中的含量变化而在精度方面不良的问题。

因此，本发明者们为了推出简便、且又适于优良精度处理的工业化的大量生产的方法，而进行使熔炼时的Ca添加量和其添加时期，[Ti]及[N]进行各种变化的实验，并调查这此各种因素与所述(1)式代表的fn1的值的关系。还有，因为Ca处理存在受到处理氧化皮的影响的可能性，所以钢水量用1.5t(吨)和15kg的2种进行实验，求得对于每1t钢水的Ca添加量(即WCa)、[Ti]及[N]和Fn1的值的关系。

实验结果根据fn3及fn4各自的值所对应的fn1的值整理。表1显示在成分调整后的各个的阶段添加Ca时的实验结果。还有，在表1中，字体为斜体时，表示钢水量为1.5t的实验结果，字体为黑体时，表示钢水量为15kg的实验结果。

【表1】

由表1可知，如果不处在钢水量及成分调整后的Ca添加时期，而fn3及fn4的值处在特定的范围，则fn1的值在0.0008以上、0.0066以下，即满足所述的(2)式。

因此，在所述(ii)的发明中规定为，熔炼时，由(3)式及(4)式表示的fn3及fn4的值分别在2.7以上14以下、及10以上68以下，也就是满足所述的(5)式及(6)式。

以下，以采用转炉、RH真空脱气装置及连续铸造机使低合金钢熔炼·凝固的情况为例，说明本发明。

首先，以转炉进行脱碳处理，接着钢水出钢到铸桶。还有，优选在出钢时和次工序的用RH真空脱气装置的处理时，进行除了Ca及Ti的其他成分的调整，也就是在进行Ca和Ti的添加之前，结束这2个成分以外的成分调整。

用RH真空脱气装置，除了成分调整以外，也可以进行基于脱气的[N]的降低或[H]的降低。另外，也可以进行升温等的温度调整。

此外，在RH真空脱气装置中，优选通过调整惰性气体的环流时间以降低钢水中的O(氧)含量，即降低[O]。还有，因为纯净度的降低和大型的氧化物系夹杂物的生成，成为铸造时的喷嘴堵塞，Ca处理的不稳定化及表面瑕疵等的原因，所以，优选通过由RH真空脱气装置的处理，将Ca处理前的[O]作为35质量ppm以下，进一步优选为25质量ppm以下。

Ca处理，即向钢水中的Ca的添加必须在成分调整后，也可以在直到铸造结束之间的时期进行。例如，可以用RH真空脱气装置的处理后在铸桶处理，也可以在连续铸造中在浇口盘(tundish)处理。

在向钢水中的Ca的添加方法中，有在RH真空脱气装置的真空槽内汇总而添加Ca或Ca合金的方法，或以顶吹粉状体而添加的方法，在铸桶内注入(injection)法或以线材送进(wire feeder)法而添加的方法，以及在浇口盘内添加线材或喷送添加的方法，利用任何的添加方法都可以。然而，如果从Ca处理的稳定性这一观点出发，则优选添加到铸桶内和在浇口盘内的钢水中。另外，添加的Ca不仅可以是纯Ca，也可以是Ca—Si、Ca—Al及Ca—Fe等的合金。

还有，从铸造钢时的铸片中心部的液相线温度到固相线温度的冷却速度优选为5～30℃/分。

以下，通过实施例更详细地说明本发明。

【实施例】

用转炉脱碳后，以RH真空脱气装置将钢水调整为表2及表3所示的化学组成。

接着，把纯Ca部分为30％的Ca—Si合金通过注入法添加到铸桶内的钢水中。之后，把铸桶移动至连续铸造机上，通过连续铸造而成为直径220～360mm的圆坯(billet)。这里，从铸造钢时的铸片中心部的液相线温度到固相线温度的冷却速度为从10℃/分到15℃/分。

还有，表2及表3中的钢A～P是本发明例的钢。即，其是化学成分在本发明规定的范围内，熔炼时以满足所述(2)式的方式调整并制造的钢。还有，在这些钢的制造中，用于满足(2)式的调整，是使关于Ca添加量的所述的(3)式及(4)式表示的fn3及fn4的值，分别满足所述的(5)式及(6)，如此而进行。

另一方面，表2及表3中的钢Q～X，熔炼时没有按满足所述(2)式的方式调整，是比较例的钢。还有，这些钢之中，钢T其N的含量也在本发明规定的范围之外。

【表2】

【表3】

对如所述而得到的圆坯，以通常的方法实施利用穿孔机(piercer)的穿孔轧制，利用芯棒式无缝管轧机(mandrel mill)的延伸轧制及利用管材张力减径机(stretch reducer)的尺寸调整，而成为外径244.5mm，壁厚13.8mm的无缝钢管。将此无缝钢管加热到920℃之后淬火，再以Ac₁点以下的各种的温度进行回火，对钢A～X，分别在758MPa级(110ksi级，即YS为758～862MPa(110～125ksi))及862MPa级(125ksi，即YS为862～965MPa(125～140ksi))调整强度级别。

从如此得到的各钢管的轧制长度方向的壁厚中央部，提取平行部的直径为6.35mm的圆棒拉伸试验片，负荷实际YS的90％的应力，在所述的第一环境或第二环境中，进行恒载荷型的SSC试验。即，对于758MPa级，将硫化氢的分压作为10132.5Pa(0.1atm)，硫化氢饱和的25℃的0.5％醋酸+5％食盐水的环境中，另外，对于862MPa级，将硫化氢的分压作为3039.75Pa(0.03atm)，硫化氢饱和的25℃的0.5％醋酸+5％食盐水的环境中，均进行以实际YS的90％作为负荷应力的恒载荷型的SSC试验720小时。还有，SSC试验后，对试验片的表面做外观观察，调查有无点腐蚀的发生。

在表4中一起显示所述的SSC试验结果，作为各钢管的机械性质的YS及HRC硬度(洛氏C硬度)。

【表4】

由表4可知，按本发明的方法制造的钢A～P，经SSC试验未破断，具有理想的良好的耐SSC性。还有，这些钢的情况下，经SSC试验后进行的试验面表面的外观观察未确认到点腐蚀。

另一方面，可知比较例的Q～X，经SSC试验破断，耐SSC性差。还有，在破断了的试验片的表面确认有点腐蚀，能够确认是以点腐蚀为起点发生破断。

【工业上的利用可能性】

根据本发明的方法，能够稳定且确实地得到YS为758MPa以上具有极高的耐SSC性的低合金钢。以本发明的方法得到的低合金钢，能够作为如下的素材而使用：有严酷的耐蚀性，尤其有严酷的耐SSC性要求的油井和气井用的套管和管材；挖掘用的钻孔管和钻铤；还有石油工厂配管等。

Claims

1.一种耐蚀性优异的低合金钢的制造方法，其特征在于，熔炼具有如下组成的低合金钢时，调整为由下述(1)式所示的fn1的值满足下述(2)式，该低合金钢以质量％计，含有：C：0.1～0.55％、Si：0.05～0.5％、Mn：0.1～1％、S：0.0001～0.005％、Al：0.005～0.08％、Ti：0.005～0.05％、Cr：0.1～1.5％、Mo：0.1～1％、O：0.0004～0.005％、Ca：0.0005～0.0045％、Nb：0～0.1％、V：0～0.5％、B：0～0.005％、Zr：0～0.10％、P：0.03％以下及N：0.006％以下，余量由Fe和不可避免的杂质构成，并且，在所述熔炼时添加Ca，以使得由下述(3)式及(4)式所表示的fn3及fn4的值分别满足下述(5)式及(6)式，

fn1＝([Ti]/47.9)([N]/14)/([Ca]/40.1) …(1)

0.0008≦fn1≦0.0066 ……(2)

fn3＝WCa/[Ti] …(3)

fn4＝WCa/[N] …(4)

2.7≦fn3≦14 …(5)

10≦fn4≦68 …(6)

其中，(1)式、(3)式以及(4)式中的符号的定义如下：

[Ca]：以质量％计的钢水中的Ca的含量，

[Ti]：以质量％计的钢水中的Ti的含量，

[N]：以质量％计的钢水中的N的含量，

WCa：对于每1吨钢水的Ca添加量，该添加量的单位是kg/t。