JPWO2016052244A1 - Photocurable adhesive, and polarizing plate, laminated optical member and liquid crystal display device using the same - Google Patents
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Abstract
芳香族エポキシ化合物である第1光カチオン硬化性成分(A1)を含む光カチオン硬化性成分(A)と、所定の単量体(I)及び/又は単量体(II)からなるポリマー(B)と、光カチオン重合開始剤(C)とを含有し、光カチオン硬化性成分(A)及びポリマー(B)の合計量100重量部に対するポリマー(B)の含有量が2〜10重量部であり、第1光カチオン硬化性成分(A1)の含有量が10〜40重量部であり、光カチオン重合開始剤(C)の含有量が1〜10重量部である光硬化性接着剤、並びにそれを用いた偏光板、積層光学部材及び液晶表示装置が提供される。A polymer (B) comprising a photocation curable component (A) including a first photo cation curable component (A1) which is an aromatic epoxy compound, and a predetermined monomer (I) and / or monomer (II). ) And a photocationic polymerization initiator (C), and the content of the polymer (B) is 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the photocationic curable component (A) and the polymer (B). A photocurable adhesive having a first photocationic curable component (A1) content of 10 to 40 parts by weight and a photocationic polymerization initiator (C) content of 1 to 10 parts by weight; and A polarizing plate, a laminated optical member, and a liquid crystal display device using the same are provided.
Description
本発明は、ポリビニルアルコール系偏光子に保護フィルムを接着するための光硬化性接着剤、並びにそれを用いた偏光板、積層光学部材及び液晶表示装置に関する。 The present invention relates to a photocurable adhesive for bonding a protective film to a polyvinyl alcohol polarizer, and a polarizing plate, a laminated optical member, and a liquid crystal display device using the same.
偏光板は、液晶表示装置を構成する光学部品の1つとして有用である。偏光板は通常、偏光子の両面に保護フィルムが積層された構造を有し、液晶表示装置に組み込まれる。偏光子の片面にのみ保護フィルムを設けることも知られているが、多くの場合、もう一方の面には、単なる保護フィルムではなく、別の光学機能を有するフィルムが保護フィルムを兼ねて接着される。偏光子の製造方法としては、二色性色素により染色された一軸延伸ポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸処理し、水洗後、乾燥する方法が広く採用されている。 The polarizing plate is useful as one of the optical components that constitute the liquid crystal display device. A polarizing plate usually has a structure in which protective films are laminated on both sides of a polarizer, and is incorporated into a liquid crystal display device. It is also known that a protective film is provided only on one side of a polarizer, but in many cases, a film having another optical function is bonded to the other side as a protective film, not just a protective film. The As a method for producing a polarizer, a method in which a uniaxially stretched polyvinyl alcohol-based resin film dyed with a dichroic dye is treated with boric acid, washed with water and dried is widely adopted.
通常、偏光子には、上述の水洗及び乾燥の後、直ちに保護フィルムが接着される。これは、乾燥後の偏光子は物理的強度が弱く、一旦これを巻き取ると、加工方向に裂けやすい等の問題があるためである。従って通常は、乾燥後の偏光子に直ちに、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液である水系接着剤が塗布され、この接着剤を介して偏光子の両面に同時に保護フィルムが接着される。通例、保護フィルムには、厚み30〜100μmのトリアセチルセルロースフィルムが使用されている。 Usually, a protective film is bonded to the polarizer immediately after the above water washing and drying. This is because the dried polarizer has a weak physical strength, and once it is wound, there is a problem that it is easily broken in the processing direction. Therefore, usually, a water-based adhesive that is an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin is immediately applied to the polarizer after drying, and the protective film is simultaneously bonded to both surfaces of the polarizer via this adhesive. Usually, a triacetyl cellulose film having a thickness of 30 to 100 μm is used as the protective film.
トリアセチルセルロースは、透明性に優れ、各種の表面処理層や光学機能層をその表面に形成しやすく、また透湿度が高く、上記のような水系接着剤を用いて偏光子に接着した後の乾燥がスムーズに行えるといった、保護フィルムとして優れた利点を有する反面、透湿度が高いことに起因して、これを保護フィルムとする偏光板は、湿熱下、例えば温度70℃、相対湿度90%といった条件下では劣化を引き起こしやすいという問題があった。そこで、トリアセチルセルロースよりも透湿度の低い、例えばノルボルネン系樹脂を代表例とする非晶性ポリオレフィン系樹脂を保護フィルムとすることも知られている。特開平06−051117号公報(特許文献1)には、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シートを偏光子の少なくとも一方の面に保護フィルムとして積層することが記載されている。 Triacetylcellulose is excellent in transparency, easy to form various surface treatment layers and optical functional layers on its surface, and has a high moisture permeability, after being adhered to a polarizer using an aqueous adhesive as described above. While having excellent advantages as a protective film such that drying can be performed smoothly, due to the high moisture permeability, the polarizing plate using this as a protective film is, for example, 70 ° C. and 90% relative humidity under humid heat. There was a problem that deterioration was likely to occur under the conditions. Therefore, it is also known to use an amorphous polyolefin resin having a lower moisture permeability than that of triacetyl cellulose, for example, a norbornene resin as a representative example as a protective film. Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-0511117 (Patent Document 1) describes that a thermoplastic saturated norbornene resin sheet is laminated as a protective film on at least one surface of a polarizer.
透湿度の低い樹脂からなる保護フィルムをポリビニルアルコール系偏光子に接着する場合、ポリビニルアルコール系偏光子とトリアセチルセルロースフィルムとの接着に従来用いられているポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を接着剤とすると、接着強度が十分でなかったり、得られる偏光板の外観が不良になったりする問題があった。これは、透湿度の低い樹脂フィルムは一般的に疎水性であることや、透湿度が低いために溶媒である水を十分に乾燥できないこと等の理由による。一方で、偏光子の両面に異なる種類の保護フィルムを接着することも知られている。例えば特開2002−174729号公報(特許文献2)には、偏光子の一方の面には非晶性ポリオレフィン系樹脂のような透湿度の低い樹脂からなる保護フィルムを接着し、偏光子の他方の面にはトリアセチルセルロースをはじめとするセルロース系樹脂のような透湿度の高い樹脂からなる保護フィルムを接着する提案もある。 When bonding a protective film made of a resin with low moisture permeability to a polyvinyl alcohol polarizer, an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin conventionally used for bonding a polyvinyl alcohol polarizer and a triacetyl cellulose film is used as an adhesive. There are problems that the adhesive strength is not sufficient or the appearance of the obtained polarizing plate becomes poor. This is because a resin film having low moisture permeability is generally hydrophobic, and water as a solvent cannot be sufficiently dried due to low moisture permeability. On the other hand, it is also known to bond different types of protective films on both sides of the polarizer. For example, in JP-A-2002-174729 (Patent Document 2), a protective film made of a resin having a low moisture permeability such as an amorphous polyolefin resin is bonded to one surface of a polarizer, and the other side of the polarizer is bonded. There is also a proposal for adhering a protective film made of a resin with high moisture permeability such as cellulose resin including triacetyl cellulose on the surface.
そこで、透湿度の低い樹脂からなる保護フィルムとポリビニルアルコール系偏光子との間で高い接着力を与えるとともに、セルロース系樹脂のような透湿度の高い樹脂とポリビニルアルコール系偏光子との間でも高い接着力を与える接着剤として、光硬化性接着剤を用いる試みがある。例えば特開2004−245925号公報(特許文献3)には、芳香環を含まないエポキシ化合物を主成分とする接着剤が開示されており、活性エネルギー線の照射、具体的には紫外線の照射によるカチオン重合でこの接着剤を硬化させ、偏光子と保護フィルムとを接着することが提案されている。また特開2008−257199号公報(特許文献4)には、脂環式エポキシ化合物と脂環式エポキシ基を有しないエポキシ化合物とを組み合わせ、さらに光カチオン重合開始剤を配合した光硬化性接着剤を、偏光子と保護フィルムとの接着に用いる技術が開示されている。 Therefore, a high adhesive force is given between the protective film made of a resin with low moisture permeability and the polyvinyl alcohol polarizer, and it is also high between a resin with high moisture permeability such as a cellulose resin and the polyvinyl alcohol polarizer. There is an attempt to use a photocurable adhesive as an adhesive that gives adhesive strength. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-245925 (Patent Document 3) discloses an adhesive mainly composed of an epoxy compound that does not contain an aromatic ring, and is based on irradiation with active energy rays, specifically ultraviolet irradiation. It has been proposed to cure the adhesive by cationic polymerization and bond the polarizer and the protective film. JP-A-2008-257199 (Patent Document 4) discloses a photocurable adhesive in which an alicyclic epoxy compound and an epoxy compound having no alicyclic epoxy group are combined and a photocationic polymerization initiator is further blended. Is disclosed for use in bonding between a polarizer and a protective film.
特許文献3に開示されるエポキシ系接着剤は、非晶性ポリオレフィン系樹脂又はセルロース系樹脂等からなる保護フィルムを偏光子に接着するのに有効であるものの、(メタ)アクリル系樹脂からなる保護フィルムを接着する場合には、その接着力が必ずしも十分でないことが明らかになってきた。 The epoxy adhesive disclosed in Patent Document 3 is effective for adhering a protective film made of an amorphous polyolefin resin or a cellulose resin to a polarizer, but is made of a (meth) acrylic resin. When bonding films, it has become clear that the adhesive strength is not always sufficient.
特開2012−172026号公報(特許文献5)には、活性エネルギー線硬化型化合物(A)100重量%中に、エポキシ基若しくはオキセタニル基を有し、活性エネルギー線ラジカル重合性官能基を有しない、重量平均分子量5000未満の活性エネルギー線カチオン硬化型化合物(a1)を5〜100重量%、活性エネルギー線ラジカル硬化型化合物(a2)を0〜95重量%を含む、活性エネルギー線硬化型化合物(A)100重量部に対し、エポキシ基若しくはオキセタニル基を有する、重量平均分子量5000〜150000のアクリル樹脂(B)を0.0001〜2重量部含有する、光学フィルム用接着剤が開示されている。しかし、アクリル樹脂(B)の含有量が2重量部を超えると、接着剤の粘度が上昇してしまい、却って塗工面の平滑性が劣ってしまう可能性があるため(段落[0079]参照)、アクリル樹脂(B)の含有量は2重量部以下に設定されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-172026 (Patent Document 5) has an epoxy group or an oxetanyl group in 100% by weight of the active energy ray-curable compound (A) and does not have an active energy ray radically polymerizable functional group. An active energy ray-curable compound (5) containing 5 to 100% by weight of an active energy ray cationic curable compound (a1) having a weight average molecular weight of less than 5000 and an active energy ray radically curable compound (a2) (0 to 95% by weight). A) An adhesive for optical films containing 0.0001 to 2 parts by weight of an acrylic resin (B) having a weight average molecular weight of 5000 to 150,000 having an epoxy group or an oxetanyl group with respect to 100 parts by weight is disclosed. However, when the content of the acrylic resin (B) exceeds 2 parts by weight, the viscosity of the adhesive increases, and on the contrary, the smoothness of the coated surface may be deteriorated (see paragraph [0079]). The content of the acrylic resin (B) is set to 2 parts by weight or less.
特開2012−007080号公報(特許文献6)には、多官能脂環式エポキシ化合物(A)と単官能グリシジル化合物(B)とを含むカチオン重合性成分及び光重合開始剤を含有する粘度が10〜150mPa・sの光硬化性接着剤を用いて、偏光子と保護フィルムとを接着する方法が提案されている。しかし、特許文献6に開示されるエポキシ系接着剤もまた、非晶性ポリオレフィン系樹脂又はセルロース系樹脂等からなる保護フィルムを偏光子に接着するのに有効であるものの、(メタ)アクリル系樹脂からなる保護フィルムを接着する場合には、その接着力が必ずしも十分でない。 JP 2012-007080 A (Patent Document 6) discloses a viscosity containing a cationic polymerizable component including a polyfunctional alicyclic epoxy compound (A) and a monofunctional glycidyl compound (B) and a photopolymerization initiator. A method of adhering a polarizer and a protective film using a photocurable adhesive of 10 to 150 mPa · s has been proposed. However, although the epoxy adhesive disclosed in Patent Document 6 is also effective for bonding a protective film made of an amorphous polyolefin resin or a cellulose resin to a polarizer, a (meth) acrylic resin When a protective film made of is adhered, the adhesive force is not always sufficient.
特開2013−092762号公報(特許文献7)には、偏光フィルム(偏光子)と透明フィルムとの間に気泡が発生しにくい偏光板を製造できる方法として、透明フィルムの片面に活性エネルギー線硬化型の接着剤を塗布する工程と、偏光フィルムの片面又は両面に、透明フィルムを接着剤が塗布された面で貼合して積層体を作製する工程と、当該積層体に活性エネルギー線を照射して偏光板を作製する工程とを含む偏光板の製造方法であって、積層体を作製する工程において用いられる貼合ロールの直径が50〜250mmの範囲内である偏光板の製造方法が開示されている。 JP 2013-092762 A (Patent Document 7) discloses a method for producing a polarizing plate in which bubbles are unlikely to be generated between a polarizing film (polarizer) and a transparent film. A step of applying a mold adhesive, a step of laminating a transparent film on one or both sides of a polarizing film with a surface coated with an adhesive, and producing a laminate, and irradiating the laminate with active energy rays And a method for producing a polarizing plate comprising a step of producing a polarizing plate, wherein the diameter of a bonding roll used in the step of producing a laminate is in the range of 50 to 250 mm. Has been.
本発明は、ポリビニルアルコール系偏光子に保護フィルムを接着するにあたり、室温での塗工が可能な程度に十分に低い粘度を有し、かつ偏光子/保護フィルム間の接着力が向上した偏光板を与えることができる光硬化性接着剤の提供を目的とする。本発明の他の目的は、接着剤層の厚みを薄くした場合であっても、接着剤層に気泡を生じさせることなく、ポリビニルアルコール系偏光子と保護フィルムとを接着することができる低粘度光硬化性接着剤を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、上記偏光板に他の光学層を積層した積層光学部材、及びこれを含む液晶表示装置を提供することにある。 The present invention provides a polarizing plate having a viscosity sufficiently low to allow coating at room temperature and an improved adhesive force between the polarizer and the protective film when bonding the protective film to the polyvinyl alcohol polarizer. It aims at providing the photocurable adhesive agent which can give. Another object of the present invention is a low viscosity capable of bonding a polyvinyl alcohol polarizer and a protective film without causing bubbles in the adhesive layer even when the thickness of the adhesive layer is reduced. The object is to provide a photocurable adhesive. Still another object of the present invention is to provide a laminated optical member in which another optical layer is laminated on the polarizing plate, and a liquid crystal display device including the same.
本発明は、以下に示す光硬化性接着剤、偏光板、積層光学部材及び液晶表示装置を提供する。 The present invention provides the following photocurable adhesive, polarizing plate, laminated optical member, and liquid crystal display device.
[1] ポリビニルアルコール系偏光子に、熱可塑性樹脂からなる保護フィルムを接着するための光硬化性接着剤であって、
芳香族エポキシ化合物である第1光カチオン硬化性成分(A1)を含む光カチオン硬化性成分(A)と、
下記式(I):[1] A photocurable adhesive for adhering a protective film made of a thermoplastic resin to a polyvinyl alcohol polarizer,
A photocationic curable component (A) comprising a first photocationic curable component (A1) which is an aromatic epoxy compound;
The following formula (I):
(式中、Xは、水素原子、又は、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される1種以上の官能基で置換されていてもよい炭素数1〜7のアルキル基、炭素数1〜7のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数6〜12のアリールオキシ基若しくは炭素数6〜10の脂環式炭化水素基を表す。)
で示される単量体(I)、並びに下記式(II):(In the formula, X is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms which may be substituted with one or more functional groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, a hydroxyl group and a carboxyl group. Represents an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.)
And the monomer (I) represented by the following formula (II):
(式中、R1は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。Yは、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される1種以上の官能基で置換されていてもよい炭素数1〜7のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数6〜10の脂環式炭化水素基を表す。)
で示される単量体(II)からなる群より選択される1種以上の単量体に由来する構成単位からなるポリマー(B)と、
光カチオン重合開始剤(C)と、
を含有し、
前記ポリマー(B)の含有量が、前記光カチオン硬化性成分(A)及び前記ポリマー(B)の合計量100重量部中、2〜10重量部であり、
前記第1光カチオン硬化性成分(A1)の含有量が、前記光カチオン硬化性成分(A)及び前記ポリマー(B)の合計量100重量部中、10〜40重量部であり、
前記光カチオン重合開始剤(C)の含有量が、前記光カチオン硬化性成分(A)及び前記ポリマー(B)の合計量100重量部に対して、1〜10重量部である、光硬化性接着剤。(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom. Y is substituted with one or more functional groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, a hydroxyl group and a carboxyl group. And represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.)
A polymer (B) comprising a structural unit derived from one or more monomers selected from the group consisting of monomers (II) represented by:
A cationic photopolymerization initiator (C);
Containing
The content of the polymer (B) is 2 to 10 parts by weight in 100 parts by weight of the total amount of the photocationic curable component (A) and the polymer (B),
The content of the first photocationic curable component (A1) is 10 to 40 parts by weight in 100 parts by weight of the total amount of the photocationic curable component (A) and the polymer (B),
Photocurability in which the content of the photocationic polymerization initiator (C) is 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the photocationic curable component (A) and the polymer (B). adhesive.
[2] 前記光カチオン硬化性成分(A)は、脂肪族ジグリシジル化合物、単官能脂肪族エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物及びオキセタン化合物からなる群より選択される1種以上の第2光カチオン硬化性成分(A2)をさらに含む、[1]に記載の光硬化性接着剤。 [2] The photocationic curable component (A) is one or more second photocationic curable components selected from the group consisting of aliphatic diglycidyl compounds, monofunctional aliphatic epoxy compounds, vinyl ether compounds, and oxetane compounds ( The photocurable adhesive according to [1], further comprising A2).
[3] 前記脂肪族ジグリシジル化合物は、下記式(III): [3] The aliphatic diglycidyl compound has the following formula (III):
(式中、Zは、炭素数1〜9の直鎖若しくは分岐したアルキレン基、又は2価の脂環式炭化水素基を表し、該アルキレン基中のメチレン基は、酸素原子、−CO−O−、−O−CO−、−SO2−、−SO−又は−CO−から選択される2価の基で置換されていてもよい。)
で示される化合物である、[2]に記載の光硬化性接着剤。(In the formula, Z represents a linear or branched alkylene group having 1 to 9 carbon atoms or a divalent alicyclic hydrocarbon group, and the methylene group in the alkylene group is an oxygen atom, -CO-O. It may be substituted with a divalent group selected from —, —O—CO—, —SO 2 —, —SO— or —CO—.
The photocurable adhesive according to [2], which is a compound represented by:
[4] 前記式(III)におけるZが、炭素数3〜10の分岐したアルキレン基である、[3]に記載の光硬化性接着剤。 [4] The photocurable adhesive according to [3], wherein Z in the formula (III) is a branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms.
[5] 前記第2光カチオン硬化性成分(A2)の含有量が、前記光カチオン硬化性成分(A)及び前記ポリマー(B)の合計量100重量部中、58〜88重量部である、[2]〜[4]のいずれかに記載の光硬化性接着剤。 [5] The content of the second photocationic curable component (A2) is 58 to 88 parts by weight in a total amount of 100 parts by weight of the photocationic curable component (A) and the polymer (B). The photocurable adhesive according to any one of [2] to [4].
[6] 前記ポリマー(B)の重量平均分子量が、5000〜500000である、[1]〜[5]のいずれかに記載の光硬化性接着剤。 [6] The photocurable adhesive according to any one of [1] to [5], wherein the polymer (B) has a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000.
[7] 前記ポリマー(B)の重量平均分子量が、6000〜100000である、[6]に記載の光硬化性接着剤。 [7] The photocurable adhesive according to [6], wherein the polymer (B) has a weight average molecular weight of 6000 to 100,000.
[8] 水分含有量が、前記光カチオン硬化性成分(A)及び前記ポリマー(B)の合計量100重量部に対して、4重量部以下である、[1]〜[7]のいずれかに記載の光硬化性接着剤。 [8] Any one of [1] to [7], wherein the water content is 4 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the photocationic curable component (A) and the polymer (B). The photocurable adhesive described in 1.
[9] 25℃における粘度が2〜300mPa・sである、[1]〜[8]のいずれかに記載の光硬化性接着剤。 [9] The photocurable adhesive according to any one of [1] to [8], wherein the viscosity at 25 ° C. is 2 to 300 mPa · s.
[10] ポリビニルアルコール系偏光子と、
前記ポリビニルアルコール系偏光子の少なくとも一方の面に、[1]〜[9]のいずれかに記載の光硬化性接着剤の硬化物を介して貼合される熱可塑性樹脂からなる保護フィルムと、
を含む、偏光板。[10] A polyvinyl alcohol polarizer,
A protective film made of a thermoplastic resin bonded to at least one surface of the polyvinyl alcohol-based polarizer via a cured product of the photocurable adhesive according to any one of [1] to [9];
A polarizing plate including
[11] 前記熱可塑性樹脂は、セルロース系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、非晶性ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリカーボネート系樹脂からなる群より選択される1種以上の樹脂である、[10]に記載の偏光板。 [11] The thermoplastic resin is at least one resin selected from the group consisting of a cellulose resin, a (meth) acrylic resin, an amorphous polyolefin resin, a polyester resin, and a polycarbonate resin. 10].
[12] 前記保護フィルムが紫外線吸収剤を含む、[10]又は[11]に記載の偏光板。 [12] The polarizing plate according to [10] or [11], wherein the protective film contains an ultraviolet absorber.
[13] 180度剥離試験によって測定される前記ポリビニルアルコール系偏光子と前記保護フィルムとの間の剥離強さが0.5N/25mm以上である、[10]〜[12]のいずれかに記載の偏光板。 [13] The method according to any one of [10] to [12], wherein a peel strength between the polyvinyl alcohol polarizer and the protective film measured by a 180 degree peel test is 0.5 N / 25 mm or more. Polarizing plate.
[14] [10]〜[13]のいずれかに記載の偏光板と、1層以上の他の光学層との積層体からなる、積層光学部材。 [14] A laminated optical member comprising a laminate of the polarizing plate according to any one of [10] to [13] and one or more other optical layers.
[15] 前記他の光学層が位相差板を含む、[14]に記載の積層光学部材。
[16] 液晶セルと、前記液晶セルの少なくとも一方の面上に配置される[14]又は[15]に記載の積層光学部材とを含む、液晶表示装置。[15] The laminated optical member according to [14], wherein the other optical layer includes a retardation plate.
[16] A liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell and the laminated optical member according to [14] or [15] disposed on at least one surface of the liquid crystal cell.
本発明によれば、低粘度で、接着剤層に気泡が生じにくく、ポリビニルアルコール系偏光子と保護フィルムとを高い接着強度で接着することができる光硬化性接着剤を提供することができる。本発明の光硬化性接着剤によれば、(メタ)アクリル樹脂からなる保護フィルムを接着する場合においても、ポリビニルアルコール系偏光子と保護フィルムとの間の接着強度が高い偏光板を提供することが可能である。接着強度の高い本発明に係る偏光板、並びにこれを用いた積層光学部材及び液晶表示装置は、耐久性に優れている。 According to the present invention, it is possible to provide a photocurable adhesive that has a low viscosity, is unlikely to generate bubbles in the adhesive layer, and can bond a polyvinyl alcohol polarizer and a protective film with high adhesive strength. According to the photocurable adhesive of the present invention, even when a protective film made of a (meth) acrylic resin is bonded, a polarizing plate having a high adhesive strength between the polyvinyl alcohol-based polarizer and the protective film is provided. Is possible. The polarizing plate according to the present invention having high adhesive strength, and the laminated optical member and liquid crystal display device using the polarizing plate are excellent in durability.
<光硬化性接着剤>
本発明に係る光硬化性接着剤は、ポリビニルアルコール系偏光子に熱可塑性樹脂からなる保護フィルムを接着するための接着剤であり、光カチオン硬化性成分(A)と、ポリマー(B)と、光カチオン重合開始剤(C)とを含有する。<Photocurable adhesive>
The photocurable adhesive according to the present invention is an adhesive for adhering a protective film made of a thermoplastic resin to a polyvinyl alcohol polarizer, and is a photocationic curable component (A), a polymer (B), A cationic photopolymerization initiator (C).
(1)光カチオン硬化性成分(A)
光硬化性接着剤の主成分であり、重合硬化により接着力を与える光カチオン硬化性成分(A)は、芳香族エポキシ化合物である第1光カチオン硬化性成分(A1)を少なくとも含む。光カチオン硬化性成分(A)は、第1光カチオン硬化性成分(A1)に加え、これとは異なる硬化性成分である第2光カチオン硬化性成分(A2)をさらに含むことが好ましい。(1) Photocationic curable component (A)
The photocationic curable component (A), which is a main component of the photocurable adhesive and provides adhesive force by polymerization curing, includes at least the first photocationic curable component (A1) that is an aromatic epoxy compound. It is preferable that the photocationic curable component (A) further includes a second photocationic curable component (A2) that is a curable component different from the first photocationic curable component (A1).
(1−1)第1光カチオン硬化性成分(A1)
第1光カチオン硬化性成分(A1)は、芳香族エポキシ化合物からなる。芳香族エポキシ化合物とは、芳香環を有するエポキシ化合物である。ただし、ここでいう芳香族エポキシ化合物には、後述するポリマー(B)におけるX及び/又はYが芳香環及びエポキシ基を有しており、分類上、芳香族エポキシ化合物に属するポリマー(B)は含まれない。第1光カチオン硬化性成分(A1)は、2種以上の芳香族エポキシ化合物からなっていてもよい。芳香族エポキシ化合物の具体例は、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等の1価フェノール若しくはビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール誘導体、又はそれらのアルキレンオキサイド付加物のモノ又はポリグリシジルエーテル化物;エポキシノボラック樹脂;レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の2個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモノ又はポリグリシジルエーテル化物;ベンゼンジメタノールやベンゼンジエタノール、ベンゼンジブタノール等のアルコール性水酸基を2個以上有する芳香族化合物のグリシジルエーテル化物;フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の2個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸芳香族化合物のグリシジルエステル;安息香酸のグリシジルエステルやトルイル酸、ナフトエ酸のグリシジルエステル等;スチレンオキサイドやアルキル化スチレンオキサイド、ビニルナフタレンのエポキシ化物等のスチレンオキサイド類又はジビニルベンゼンのジエポキシ化物等が挙げられる。(1-1) First photocationic curable component (A1)
A 1st photocationic curable component (A1) consists of an aromatic epoxy compound. An aromatic epoxy compound is an epoxy compound having an aromatic ring. However, in the aromatic epoxy compound here, X and / or Y in the polymer (B) described later has an aromatic ring and an epoxy group, and the polymer (B) belonging to the aromatic epoxy compound is classified as follows. Not included. The first photocationic curable component (A1) may be composed of two or more aromatic epoxy compounds. Specific examples of the aromatic epoxy compound include monohydric phenols such as phenol, cresol and butylphenol, bisphenol derivatives such as bisphenol A and bisphenol F, or mono- or polyglycidyl etherified products of their alkylene oxide adducts; epoxy novolac resins; resorcinol Mono- or polyglycidyl etherified products of aromatic compounds having two or more phenolic hydroxyl groups such as hydroquinone and catechol; aromatic compounds having two or more alcoholic hydroxyl groups such as benzenedimethanol, benzenediethanol and benzenedibutanol Glycidyl etherified product; glycidyl ester of polybasic aromatic compound having two or more carboxyl groups such as phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid; glycidyl benzoic acid Stell and toluic acid, glycidyl ester of naphthoic acid, and the like; styrene oxide or alkylated styrene oxide, etc. diepoxy compound of a styrene oxides or divinylbenzene, such as epoxidized vinyl naphthalene.
中でも、硬化性及び接着性の観点から、第1光カチオン硬化性成分(A1)は多官能芳香族エポキシ化合物を含むことが好ましく、3官能以上の芳香族エポキシ化合物を含むことがより好ましい。 Especially, from a viewpoint of sclerosis | hardenability and adhesiveness, it is preferable that a 1st photocationic curable component (A1) contains a polyfunctional aromatic epoxy compound, and it is more preferable that a trifunctional or more functional aromatic epoxy compound is included.
また硬化性及び接着性の観点から、芳香族エポキシ化合物は、エポキシ当量が80〜500であることが好ましい。 From the viewpoint of curability and adhesiveness, the aromatic epoxy compound preferably has an epoxy equivalent of 80 to 500.
芳香族エポキシ化合物は市販品を用いることができ、例えば、“デナコールEX−145”、“デナコールEX−146”、“デナコールEX−147”、“デナコールEX−201”、“デナコールEX−711”、“デナコールEX−721”、“オンコートEX−1020”、“オンコートEX−1030”、“オンコートEX−1040”、“オンコートEX−1050”、“オンコートEX−1051”、“オンコートEX−1010”、“オンコートEX−1011”及び“オンコート1012”(以上、いずれもナガセケムテックス(株)製);“オグソールPG−100”、“オグソールEG−200”、“オグソールEG−210”及び“オグソールEG−250”(以上、いずれも大阪ガスケミカル(株)製);“HP4032”、“HP4032D”及び“HP4700”(以上、いずれもDIC(株)製);“ESN−475V”(新日鉄住金化学(株)製);“152”、“154”、“157S70”及び“YX8800”(以上、いずれも三菱化学(株)製);“アデカレジンEP−4100”、“アデカレジンEP−4100G”、“アデカレジンEP−4100E”、“アデカレジンEP−4100L”、“アデカレジンEP−4100TX”、“アデカレジンEP−4000”、“アデカレジンEP−4005”、“アデカレジンEP−4082HT”、“アデカレジンEP−4901”、“アデカレジンEP−4901E”、“アデカグリシロールED−501”、“アデカグリシロールED−509E”、“アデカグリシロールED−509S”及び“アデカグリシロールED−529”(以上、いずれも(株)ADEKA製)、“TECHMORE VG3101L”((株)プリンテック製)等が挙げられる。 Commercially available aromatic epoxy compounds can be used, for example, “Denacol EX-145”, “Denacol EX-146”, “Denacol EX-147”, “Denacol EX-201”, “Denacol EX-711”, “Denacol EX-721”, “Oncoat EX-1020”, “Oncoat EX-1030”, “Oncoat EX-1040”, “Oncoat EX-1050”, “Oncoat EX-1051”, “Oncoat “EX-1010”, “Oncoat EX-1011” and “Oncoat 1012” (all manufactured by Nagase ChemteX Corporation); “Ogsol PG-100”, “Ogsol EG-200”, “Ogsol EG-” "210" and "Ogsol EG-250" (all of which are manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.); "HP "032", "HP4032D" and "HP4700" (all of which are manufactured by DIC Corporation); "ESN-475V" (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.); "152", "154", "157S70" and " YX8800 "(all of which are manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation);" Adeka Resin EP-4100 "," Adeka Resin EP-4100G "," Adeka Resin EP-4100E "," Adeka Resin EP-4100L "," Adeka Resin EP-4100TX ", “Adeka Resin EP-4000”, “Adeka Resin EP-4005”, “Adeka Resin EP-4082HT”, “Adeka Resin EP-4901”, “Adeka Resin EP-4901E”, “Adekaglycilol ED-501”, “Adekaglycilol ED-” 509E "," Adekaglycilol ED-5 9S "and" Adeka glycinates roll ED-529 "(all being Ltd. ADEKA)," TECHMORE VG3101L "((KK) purine Tech), and the like.
第1光カチオン硬化性成分(A1)の含有量は、光カチオン硬化性成分(A)及び後述するポリマー(B)の合計量100重量部中、10〜40重量部とされ、好ましくは12〜35重量部である。第1光カチオン硬化性成分(A1)を10重量部以上含有させることにより、ポリビニルアルコール系偏光子と保護フィルムとの間の優れた接着強度と、光硬化性接着剤の低粘度化及びこれに伴う良好な塗工性との両立を実現させることが可能となる。一方、第1光カチオン硬化性成分(A1)の量が40重量部を上回ると、上記両立が難しくなり、特に粘度が高くなる傾向にある。第1光カチオン硬化性成分(A1)の量が10重量部を下回る場合には、優れた接着強度を得ることができない。 Content of 1st photocationic curable component (A1) is 10-40 weight part in the total amount of 100 weight part of photocationic curable component (A) and the polymer (B) mentioned later, Preferably 12- 35 parts by weight. By containing 10 parts by weight or more of the first photocationic curable component (A1), excellent adhesive strength between the polyvinyl alcohol-based polarizer and the protective film, lower viscosity of the photocurable adhesive, and It becomes possible to realize coexistence with the accompanying good coatability. On the other hand, when the amount of the first photocationic curable component (A1) exceeds 40 parts by weight, the above-mentioned coexistence becomes difficult, and in particular, the viscosity tends to increase. When the amount of the first photocationic curable component (A1) is less than 10 parts by weight, excellent adhesive strength cannot be obtained.
(1−2)第2光カチオン硬化性成分(A2)
光カチオン硬化性成分(A)は、第1光カチオン硬化性成分(A1)に加えて、これとは異なる第2光カチオン硬化性成分(A2)をさらに含むことが好ましい。第2光カチオン硬化性成分(A2)とは、脂肪族ジグリシジル化合物、単官能脂肪族エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物及びオキセタン化合物から選択される硬化性成分であり、これらのうちの2種以上の硬化性成分からなっていてもよい。なおここでいう単官能脂肪族エポキシ化合物には、後述するポリマー(B)におけるX又はYがエポキシ基を有しており、分類上、単官能脂肪族エポキシ化合物に属するポリマー(B)は含まれない。また、ここでいうオキセタン化合物には、後述するポリマー(B)におけるX又はYがオキセタニル基を有しており、分類上、オキセタン化合物に属するポリマー(B)は含まれない。(1-2) Second photocationic curable component (A2)
The photocationic curable component (A) preferably further contains a second photocationic curable component (A2) different from the first photocationic curable component (A1). The second photocationic curable component (A2) is a curable component selected from an aliphatic diglycidyl compound, a monofunctional aliphatic epoxy compound, a vinyl ether compound, and an oxetane compound. It may consist of ingredients. In addition, in the monofunctional aliphatic epoxy compound here, X or Y in the polymer (B) described later has an epoxy group, and the polymer (B) belonging to the monofunctional aliphatic epoxy compound is included in classification. Absent. Moreover, in the oxetane compound here, X or Y in the polymer (B) described later has an oxetanyl group, and the polymer (B) belonging to the oxetane compound is not included in classification.
第2光カチオン硬化性成分(A2)は、脂肪族ジグリシジル化合物を含むことが好ましく、中でも、光硬化性接着剤の低粘度化、すなわち25℃における粘度の2〜300mPa・sの範囲への調整が容易になることから、下記式(III): The second photocationic curable component (A2) preferably contains an aliphatic diglycidyl compound. Among them, the viscosity of the photocurable adhesive is reduced, that is, the viscosity at 25 ° C. is adjusted to a range of 2 to 300 mPa · s. From the following formula (III):
で示される化合物を含むことがより好ましい。上記式(III)においてZは、炭素数1〜9の直鎖若しくは分岐したアルキレン基、又は2価の脂環式炭化水素基を表し、該アルキレン基中のメチレン基は、酸素原子、−CO−O−、−O−CO−、−SO2−、−SO−又は−CO−から選択される2価の基で置換されていてもよい。2価の脂環式炭化水素基の典型的な例としては、シクロペンチレン基やシクロヘキシレン基がある。It is more preferable that the compound shown by these is included. In the above formula (III), Z represents a linear or branched alkylene group having 1 to 9 carbon atoms or a divalent alicyclic hydrocarbon group, and the methylene group in the alkylene group is an oxygen atom, -CO. It may be substituted with a divalent group selected from —O—, —O—CO—, —SO 2 —, —SO— or —CO—. Typical examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentylene group and a cyclohexylene group.
上記式(III)においてZがアルキレン基である化合物は、アルキレングリコールのジグリシジルエーテルであり、その具体例は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,3−プロパンジオールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等を含む。中でも、光硬化性接着剤の低粘度化の観点からは、上記式(III)においてZがアルキレン基である化合物は、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのような、上記式(III)におけるZが炭素数3〜10の分岐したアルキレン基である化合物が好ましい。 The compound in which Z is an alkylene group in the above formula (III) is diglycidyl ether of alkylene glycol, and specific examples thereof are ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,3-propanediol diglycidyl ether. 1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and the like. Among them, from the viewpoint of reducing the viscosity of the photocurable adhesive, the compound in which Z is an alkylene group in the above formula (III) is a compound represented by the above formula (propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether). Compounds in which Z in III) is a branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms are preferred.
単官能脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化物、アルキルカルボン酸のグリシジルエステル等が挙げられ、その具体例は、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、炭素数12及び13混合アルキルグリシジルエーテル、アルコールのグリシジルエーテル、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル等を含む。 Examples of monofunctional aliphatic epoxy compounds include glycidyl ethers of aliphatic alcohols, glycidyl esters of alkyl carboxylic acids, and specific examples thereof include allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, sec-butylphenyl glycidyl ether, 2- Examples include ethyl hexyl glycidyl ether, mixed alkyl glycidyl ether having 12 and 13 carbon atoms, glycidyl ether of alcohol, monoglycidyl ether of higher aliphatic alcohol, glycidyl ester of higher fatty acid, and the like.
ビニルエーテル化合物としては、脂肪族又は脂環式のビニルエーテル化合物が挙げられ、その具体例は、n−アミルビニルエーテル、i−アミルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル、n−オクチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、オレイルビニルエーテル等の炭素数5〜20アルキル又はアルケニルアルコールのビニルエーテル類;2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類;シクロヘキシルビニルエーテル、2−メチルシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等の脂肪族環又は芳香族環を有するモノアルコールのビニルエーテル類;グリセロールモノビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ペンタエリトリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、1,4−ジヒドロキシシクロヘキサンモノビニルエーテル、1,4−ジヒドロキシシクロヘキサンジビニルエーテル、1,4−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンモノビニルエーテル、1,4−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル等の多価アルコールのモノ又はポリビニルエーテル類;ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルモノビニルエーテル等のポリアルキレングリコールモノ又はジビニルエーテル類;グリシジルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテルメタクリレート等のその他のビニルエーテル類を含む。 Examples of the vinyl ether compound include aliphatic or alicyclic vinyl ether compounds, and specific examples thereof include n-amyl vinyl ether, i-amyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n- C5-20 alkyl or alkenyl alcohol vinyl ethers such as dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, oleyl vinyl ether; hydroxyl group-containing vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether; cyclohexyl vinyl ether, An aliphatic ring such as 2-methylcyclohexyl vinyl ether, cyclohexyl methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, or Vinyl ethers of monoalcohols having an aromatic ring; glycerol monovinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, tri Such as methylolpropane divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, 1,4-dihydroxycyclohexane monovinyl ether, 1,4-dihydroxycyclohexane divinyl ether, 1,4-dihydroxymethylcyclohexane monovinyl ether, 1,4-dihydroxymethylcyclohexane divinyl ether, etc. Polyhydric alcohol mono or polyvinyl ethers; diethylene glycol divinyl Including glycidyl vinyl ether, and other vinyl ethers such as ethylene glycol vinyl methacrylate; ether, triethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol polyalkylene glycol mono or di ether and monobutyl monovinyl ethers.
オキセタン化合物は、オキセタニル基を有する化合物であり、その具体例は、3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサ−ノナン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,2−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキサン、3−エチル−3−[(フェノキシ)メチル]オキセタン、3−エチル−3−(ヘキシロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(ヒドロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(クロロメチル)オキセタン等を含む。 The oxetane compound is a compound having an oxetanyl group, and specific examples thereof include 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy). Methyl] benzene, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3- Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethyleneglycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis (3-ethyl) -3-Oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) ) Hexane, 3-ethyl-3-[(phenoxy) methyl] oxetane, 3-ethyl-3- (hexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl- 3- (hydroxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (chloromethyl) oxetane and the like.
第2光カチオン硬化性成分(A2)の含有量は、第1光カチオン硬化性成分(A1)の含有量が上述の範囲となる限り特に制限されないが、光カチオン硬化性成分(A)及び後述するポリマー(B)の合計量100重量部中、58〜88重量部であることが好ましく、60〜85重量部であることがより好ましい。第2光カチオン硬化性成分(A2)の含有量が上記範囲内であると、25℃における粘度が2〜300mPa・sである光硬化性接着剤の調製が容易となる。一方、第2光カチオン硬化性成分(A2)の含有量が88重量部を上回ると、偏光子と保護フィルムとの間の接着強度が不十分となりやすい。 The content of the second photocationic curable component (A2) is not particularly limited as long as the content of the first photocationic curable component (A1) is in the above range. The total amount of the polymer (B) to be added is preferably 58 to 88 parts by weight, more preferably 60 to 85 parts by weight, in 100 parts by weight. When the content of the second photocationic curable component (A2) is within the above range, it becomes easy to prepare a photocurable adhesive having a viscosity at 25 ° C. of 2 to 300 mPa · s. On the other hand, if the content of the second photocationic curable component (A2) exceeds 88 parts by weight, the adhesive strength between the polarizer and the protective film tends to be insufficient.
(1−3)第3光カチオン硬化性成分(A3)
光カチオン硬化性成分(A)は、第1光カチオン硬化性成分(A1)及び第2光カチオン硬化性成分(A2)以外の他の硬化性成分である第3光カチオン硬化性成分(A3)をさらに含むことができる。第3光カチオン硬化性成分(A3)としては、(A1)及び(A2)のいずれにも属しないエポキシ化合物(例えば脂環式エポキシ化合物)、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物等が挙げられる。第3光カチオン硬化性成分(A3)の含有量は、第1光カチオン硬化性成分(A1)の含有量が上述の範囲となる限り特に制限されず、好ましくは、第2光カチオン硬化性成分(A2)を含む場合において第2光カチオン硬化性成分(A2)の含有量が上述の範囲となるような量である。(1-3) Third photocationic curable component (A3)
The photocation curable component (A) is a third photo cation curable component (A3) which is a curable component other than the first photo cation curable component (A1) and the second photo cation curable component (A2). Can further be included. Examples of the third photocationic curable component (A3) include epoxy compounds that do not belong to any of (A1) and (A2) (for example, alicyclic epoxy compounds), cyclic lactone compounds, cyclic acetal compounds, cyclic thioether compounds, spiro Examples include ortho ester compounds. The content of the third photocationic curable component (A3) is not particularly limited as long as the content of the first photocationic curable component (A1) is in the above range, and preferably the second photocationic curable component. In the case of containing (A2), the amount of the second photocationic curable component (A2) is such an amount that is in the above range.
(2)ポリマー(B)
ポリマー(B)は、下記式(I):(2) Polymer (B)
The polymer (B) has the following formula (I):
で示される単量体(I)、並びに下記式(II): And the monomer (I) represented by the following formula (II):
で示される単量体(II)からなる群より選択される1種以上の単量体に由来する構成単位からなるポリマーである。具体的には、単量体(I)の1種を重合してなるホモポリマー、単量体(I)の2種以上を重合してなるコポリマー、単量体(II)の1種を重合してなるホモポリマー、単量体(II)の2種以上を重合してなるコポリマー、単量体(I)の1種以上と単量体(II)の1種以上と重合してなるコポリマー、及びこれらの2種以上の混合物を挙げることができる。 It is a polymer which consists of a structural unit derived from 1 or more types of monomers selected from the group which consists of monomer (II) shown by these. Specifically, a homopolymer obtained by polymerizing one kind of monomer (I), a copolymer obtained by polymerizing two or more kinds of monomer (I), and one kind of monomer (II) are polymerized. A copolymer obtained by polymerizing two or more monomers (II), a copolymer obtained by polymerizing one or more monomers (I) and one or more monomers (II) , And mixtures of two or more thereof.
上記式(I)中のXは、水素原子、又は、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される1種以上の官能基で部分的に置換されていてもよい炭素数1〜7のアルキル基、炭素数1〜7のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数6〜12のアリールオキシ基若しくは炭素数6〜10の脂環式炭化水素基を表す。 X in the above formula (I) is a carbon atom which may be partially substituted with a hydrogen atom or one or more functional groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, a hydroxyl group and a carboxyl group. An alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms;
炭素数1〜7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、i−ブチル基、n−アミル基、i−アミル基、tert−アミル基、n−ヘキシル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基、シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、n−ヘプチル基、2−ヘプチル基、3−ヘプチル基、i−ヘプチル基、tert−ヘプチル基等が挙げられる。中でも、接着剤層の耐久性の観点から、炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 7 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, i-butyl group, and n-amyl. Group, i-amyl group, tert-amyl group, n-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, n-heptyl group, 2-heptyl group, 3-heptyl group I-heptyl group, tert-heptyl group, and the like. Among these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable from the viewpoint of durability of the adhesive layer.
炭素数1〜7のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、i−プロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、i−ブチルオキシ基、n−アミルオキシ基、i−アミルオキシ基、tert−アミルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、2−ヘキシルオキシ基、3−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、4−メチルシクロヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、2−ヘプチルオキシ基、3−ヘプチルオキシ基、i−ヘプチルオキシ基、tert−ヘプチルオキシ基等が挙げられる。中でも、接着剤層の耐久性の観点から、炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。 Examples of the alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, i-propyloxy group, n-butyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, i-butyloxy group, n -Amyloxy group, i-amyloxy group, tert-amyloxy group, n-hexyloxy group, 2-hexyloxy group, 3-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, 4-methylcyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, 2 -Heptyloxy group, 3-heptyloxy group, i-heptyloxy group, tert-heptyloxy group and the like can be mentioned. Among these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable from the viewpoint of durability of the adhesive layer.
炭素数6〜12のアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数は、好ましくは6〜10である。 Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a methylphenyl group, and a naphthyl group. The number of carbon atoms is preferably 6-10.
炭素数6〜12のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、メチルフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。炭素数は、好ましくは6〜10である。 Examples of the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyloxy group, a methylphenyloxy group, and a naphthyloxy group. The number of carbon atoms is preferably 6-10.
炭素数6〜10の脂環式炭化水素基としては、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基、ビシクロペンチル基、ビシクロオクチル基、トリメチルビシクロヘプチル基、トリシクロオクチル基、トリシクロデカニル基、スピロオクチル基、スピロビシクロペンチル基、アダマンチル基、イソボルニル基等が挙げられる。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms include cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, norbornyl group, bicyclopentyl group, bicyclooctyl group, trimethylbicycloheptyl group, tricyclooctyl group, and tricyclodecanyl group. A spirooctyl group, a spirobicyclopentyl group, an adamantyl group, an isobornyl group, and the like.
上記式(I)中のXが、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される1種以上の官能基で部分的に置換された炭素数1〜7のアルキル基、炭素数1〜7のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数6〜12のアリールオキシ基又は炭素数6〜10の脂環式炭化水素基であると、上記官能基が硬化反応に寄与するため、接着剤層の耐久性及び接着剤層からの低分子量成分のブリード抑制の点で有利である。中でも、上記官能基は、エポキシ基、オキセタニル基及び水酸基からなる群より選択される1種以上の官能基であることが好ましい。 X in the above formula (I) is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms partially substituted with one or more functional groups selected from the group consisting of epoxy group, oxetanyl group, hydroxyl group and carboxyl group, carbon In the case of an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, the functional group is used for the curing reaction. Therefore, it is advantageous in terms of durability of the adhesive layer and suppression of bleeding of low molecular weight components from the adhesive layer. Especially, it is preferable that the said functional group is 1 or more types of functional groups selected from the group which consists of an epoxy group, oxetanyl group, and a hydroxyl group.
上記式(I)において、Xの一部がエポキシ基又はオキセタニル基で置換されている場合における単量体(I)としては、例えば、下記式(Ia)、(Ib)及び(Ic)で表される単量体を挙げることができる。 In the above formula (I), the monomer (I) when a part of X is substituted with an epoxy group or an oxetanyl group is, for example, represented by the following formulas (Ia), (Ib) and (Ic). Can be mentioned.
(式中、R4は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、mは1〜6の整数を表す。)(In the formula, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 6)
(式中、R5は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、nは1〜6の整数を表す。)(In the formula, R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 6)
(式中、R6は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、sは1〜6の整数を表す。)。(In the formula, R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and s represents an integer of 1 to 6).
上記式(II)中のR1は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。Yは、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される1種以上の官能基で置換されていてもよい炭素数1〜7のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数6〜10の脂環式炭化水素基を表す。R 1 in the above formula (II) represents a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom. Y is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with one or more functional groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, a hydroxyl group and a carboxyl group. Or an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms is represented.
上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。炭素数1〜7のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基及び炭素数6〜10の脂環式炭化水素基の具体例は、式(I)中のXと同様である。 Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like. Specific examples of the alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, the aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and the alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms are the same as X in the formula (I).
式(I)中のXと同様、式(II)中のYが、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される1種以上の官能基で部分的に置換された炭素数1〜7のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数6〜10の脂環式炭化水素基であると、上記官能基が硬化反応に寄与するため、接着剤層の耐久性及び接着剤層からの低分子量成分のブリード抑制の点で有利である。中でも、上記官能基は、エポキシ基、オキセタニル基及び水酸基からなる群より選択される1種以上の官能基であることが好ましい。 Carbon in which Y in formula (II) is partially substituted with one or more functional groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, a hydroxyl group and a carboxyl group, as in X in formula (I) Since the said functional group contributes to hardening reaction as it is a C1-C7 alkyl group, a C6-C12 aryl group, or a C6-C10 alicyclic hydrocarbon group, durability of an adhesive bond layer And, it is advantageous in terms of suppressing bleeding of low molecular weight components from the adhesive layer. Especially, it is preferable that the said functional group is 1 or more types of functional groups selected from the group which consists of an epoxy group, oxetanyl group, and a hydroxyl group.
上記式(II)において、Yの一部がエポキシ基又はオキセタニル基で置換されている場合における単量体(II)としては、例えば、下記式(IIa)、(IIb)及び(IIc)で表される単量体を挙げることができる。 In the above formula (II), examples of the monomer (II) in the case where a part of Y is substituted with an epoxy group or an oxetanyl group include those represented by the following formulas (IIa), (IIb) and (IIc). Can be mentioned.
(式中、R1は上記式(II)と同じであり、R7は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、tは1〜6の整数を表す。)(In the formula, R 1 is the same as the above formula (II), R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and t represents an integer of 1 to 6).
(式中、R1は上記式(II)と同じであり、R8は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、pは1〜6の整数を表す。)(In the formula, R 1 is the same as the above formula (II), R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and p represents an integer of 1 to 6).
(式中、R1は上記式(II)と同じであり、R9は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、qは1〜6の整数を表す。)。(In the formula, R 1 is the same as the above formula (II), R 9 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and q represents an integer of 1 to 6).
ポリマー(B)は、ポリビニルアルコール系偏光子と保護フィルムとの間の接着強度と光硬化性接着剤の低粘度化との両立の観点から、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が5000〜500000であることが好ましく、6000〜100000であることがより好ましい。 The polymer (B) is converted into standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) from the viewpoint of coexistence of the adhesive strength between the polyvinyl alcohol polarizer and the protective film and the low viscosity of the photocurable adhesive. Is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 6,000 to 100,000.
ポリマー(B)の含有量は、光カチオン硬化性成分(A)及びポリマー(B)の合計量100重量部中、2〜10重量部とされ、好ましくは2.5〜10重量部である。ポリマー(B)を2重量部以上含有させることにより、低粘度を確保しつつ、ポリビニルアルコール系偏光子と保護フィルム(とりわけ(メタ)アクリル系樹脂からなる保護フィルム)との間の接着強度を高める効果を発現できる。一方、ポリマー(B)の含有量が10重量部を上回ると、光硬化性接着剤の粘度が高くなる。2重量部未満では、特に(メタ)アクリル系樹脂からなる保護フィルムとの密着性が低くなる。本明細書において「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルから選択される少なくとも一方を意味する。「(メタ)アクリレート」についても同様である。 The content of the polymer (B) is 2 to 10 parts by weight, preferably 2.5 to 10 parts by weight, in 100 parts by weight of the total amount of the photocation curable component (A) and the polymer (B). By containing 2 parts by weight or more of the polymer (B), the adhesive strength between the polyvinyl alcohol polarizer and the protective film (especially a protective film made of a (meth) acrylic resin) is increased while ensuring low viscosity. An effect can be expressed. On the other hand, when the content of the polymer (B) exceeds 10 parts by weight, the viscosity of the photocurable adhesive increases. If it is less than 2 weight part, adhesiveness with the protective film which consists of (meth) acrylic-type resin especially becomes low. In the present specification, “(meth) acryl” means at least one selected from acryl and methacryl. The same applies to “(meth) acrylate”.
(3)光カチオン重合開始剤(C)
光硬化性接着剤は、光カチオン重合開始剤(C)を含有する。これにより、光カチオン硬化性成分(A)を活性エネルギー線の照射によるカチオン重合で硬化させて接着剤層を形成することができる。光カチオン重合開始剤(C)は、可視光線、紫外線、X線、電子線のような活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生し、光カチオン硬化性成分(A)の重合反応を開始させるものである。光カチオン重合開始剤(C)は光で触媒的に作用するため、光カチオン硬化性成分(A)に混合しても保存安定性や作業性に優れる。光カチオン重合開始剤(C)として使用し得る活性エネルギー線の照射によりカチオン種やルイス酸を生じる化合物として、例えば、芳香族ジアゾニウム塩;芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩;鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。(3) Photocationic polymerization initiator (C)
The photocurable adhesive contains a photocationic polymerization initiator (C). Thereby, a photocationic curable component (A) can be hardened | cured by cationic polymerization by irradiation of an active energy ray, and an adhesive bond layer can be formed. The cationic photopolymerization initiator (C) generates a cationic species or a Lewis acid upon irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and polymerizes the photocationic curable component (A). Is to start. Since the photocationic polymerization initiator (C) acts catalytically by light, it is excellent in storage stability and workability even when mixed with the photocationic curable component (A). Examples of compounds that generate cationic species and Lewis acids upon irradiation with active energy rays that can be used as the photocationic polymerization initiator (C) include aromatic diazonium salts; onium salts such as aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts; Examples thereof include iron-arene complexes.
芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロボレート
が挙げられる。As an aromatic diazonium salt, for example,
Benzenediazonium hexafluoroantimonate,
Benzenediazonium hexafluorophosphate,
Examples thereof include benzenediazonium hexafluoroborate.
芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、
ジフェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ジ(4−ノニルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート
が挙げられる。As an aromatic iodonium salt, for example,
Diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Diphenyliodonium hexafluorophosphate,
Diphenyliodonium hexafluoroantimonate,
Di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate is mentioned.
芳香族スルホニウム塩としては、例えば、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
4,4’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
4,4’−ビス〔ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、
4,4’−ビス〔ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソプロピルチオキサントン ヘキサフルオロアンチモネート、
7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソプロピルチオキサントン テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
4−フェニルカルボニル−4’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロホスフェート、
4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、
4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4’−ジ(p−トルイル)スルホニオ−ジフェニルスルフィド テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
が挙げられる。As an aromatic sulfonium salt, for example,
Triphenylsulfonium hexafluorophosphate,
Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
Triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
4,4′-bis [diphenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluorophosphate,
4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluoroantimonate,
4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluorophosphate,
7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate,
7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
4-phenylcarbonyl-4′-diphenylsulfonio-diphenyl sulfide hexafluorophosphate,
4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4′-diphenylsulfonio-diphenyl sulfide hexafluoroantimonate,
4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4′-di (p-toluyl) sulfonio-diphenyl sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
鉄−アレーン錯体としては、例えば、
キシレン−シクロペンタジエニル鉄(II) ヘキサフルオロアンチモネート、
クメン−シクロペンタジエニル鉄(II) ヘキサフルオロホスフェート、
キシレン−シクロペンタジエニル鉄(II) トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタナイド
が挙げられる。As an iron-arene complex, for example,
Xylene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluoroantimonate,
Cumene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluorophosphate,
Xylene-cyclopentadienyl iron (II) tris (trifluoromethylsulfonyl) methanide.
光カチオン重合開始剤(C)は、1種のみを単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。上記の中でも特に芳香族スルホニウム塩は、300nm付近の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械強度や接着強度を有する接着剤層を与えることができるため、好ましく用いられる。 The photocationic polymerization initiator (C) may be used alone or in combination of two or more. Among these, aromatic sulfonium salts are particularly preferably used because they have ultraviolet absorption characteristics even in the wavelength region near 300 nm, and thus can provide an adhesive layer having excellent curability and good mechanical strength and adhesive strength. It is done.
光カチオン重合開始剤(C)の含有量は、光カチオン硬化性成分(A)及びポリマー(B)の合計量100重量部に対して1〜10重量部とされ、好ましくは2〜6重量部である。光カチオン重合開始剤(C)を1重量部以上含有させることにより、光カチオン硬化性成分(A)を十分に硬化させることができ、得られる偏光板に高い機械強度と接着強度を与える。一方、その量が多くなると、硬化物中のイオン性物質が増加することで硬化物の吸湿性が高くなり、偏光板の耐久性能を低下させる可能性があるため、光カチオン重合開始剤(C)の量は、光カチオン硬化性成分(A)及びポリマー(B)の合計量100重量部に対して10重量部以下とする。 The content of the photocationic polymerization initiator (C) is 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the photocationic curable component (A) and the polymer (B). It is. By containing 1 part by weight or more of the cationic photopolymerization initiator (C), the cationic photocuring component (A) can be sufficiently cured, and high mechanical strength and adhesive strength are imparted to the resulting polarizing plate. On the other hand, when the amount increases, the ionic substance in the cured product increases, so that the hygroscopic property of the cured product increases and the durability performance of the polarizing plate may be lowered. ) Is 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the photocationic curable component (A) and the polymer (B).
(4)光増感剤
光硬化性接着剤は、光増感剤を含有してもよい。上記の光カチオン重合開始剤(C)は、300nm付近又はそれより短い波長域に極大吸収を示し、その付近の波長の光に感応してカチオン種又はルイス酸を発生し、光カチオン硬化性成分(A)のカチオン重合を開始させるが、それよりも長い波長の光にも感応するように、光増感剤は、380nmより長い波長域に極大吸収を示すものであることが好ましい。かかる光増感剤として、アントラセン系化合物が好適に用いられる。(4) Photosensitizer The photocurable adhesive may contain a photosensitizer. The above-mentioned photocationic polymerization initiator (C) exhibits maximum absorption in the vicinity of 300 nm or shorter wavelength range, generates a cationic species or a Lewis acid in response to light in the vicinity of the wavelength, and is a photocationic curable component. Although the cationic polymerization of (A) is started, it is preferable that the photosensitizer exhibits maximum absorption in a wavelength region longer than 380 nm so as to be sensitive to light having a longer wavelength than that. As such a photosensitizer, an anthracene compound is preferably used.
アントラセン系化合物の具体例としては、例えば、
9,10−ジメトキシアントラセン、
9,10−ジエトキシアントラセン、
9,10−ジプロポキシアントラセン、
9,10−ジイソプロポキシアントラセン、
9,10−ジブトキシアントラセン、
9,10−ジペンチルオキシアントラセン、
9,10−ジヘキシルオキシアントラセン、
9,10−ビス(2−メトキシエトキシ)アントラセン、
9,10−ビス(2−エトキシエトキシ)アントラセン、
9,10−ビス(2−ブトキシエトキシ)アントラセン、
9,10−ビス(3−ブトキシプロポキシ)アントラセン、
2−メチル又は2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、
2−メチル又は2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、
2−メチル又は2−エチル−9,10−ジプロポキシアントラセン、
2−メチル又は2−エチル−9,10−ジイソプロポキシアントラセン、
2−メチル又は2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセン、
2−メチル又は2−エチル−9,10−ジペンチルオキシアントラセン、
2−メチル又は2−エチル−9,10−ジヘキシルオキシアントラセン
が挙げられる。Specific examples of anthracene compounds include, for example,
9,10-dimethoxyanthracene,
9,10-diethoxyanthracene,
9,10-dipropoxyanthracene,
9,10-diisopropoxyanthracene,
9,10-dibutoxyanthracene,
9,10-dipentyloxyanthracene,
9,10-dihexyloxyanthracene,
9,10-bis (2-methoxyethoxy) anthracene,
9,10-bis (2-ethoxyethoxy) anthracene,
9,10-bis (2-butoxyethoxy) anthracene,
9,10-bis (3-butoxypropoxy) anthracene,
2-methyl or 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene,
2-methyl or 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene,
2-methyl or 2-ethyl-9,10-dipropoxyanthracene,
2-methyl or 2-ethyl-9,10-diisopropoxyanthracene,
2-methyl or 2-ethyl-9,10-dibutoxyanthracene,
2-methyl or 2-ethyl-9,10-dipentyloxyanthracene,
Examples include 2-methyl or 2-ethyl-9,10-dihexyloxyanthracene.
光硬化性接着剤に光増感剤を含有させることにより、それを含有しない場合に比べ、接着剤の硬化性を向上させることができる。光カチオン硬化性成分(A)及びポリマー(B)の合計量100重量部に対する光増感剤の含有量を0.1重量部以上とすることにより、このような効果を発現させることができる。一方、光増感剤の含有量が多くなると、低温保管時に析出する等の問題が生じることから、その量は、光カチオン硬化性成分(A)及びポリマー(B)の合計量100重量部に対して2重量部以下とすることが好ましい。また、偏光板のニュートラルグレーを維持する観点からは、偏光子と保護フィルムとの接着強度の向上効果が十分に得られる範囲で、光増感剤の含有量を少なくするほうが有利であり、例えば、光カチオン硬化性成分(A)及びポリマー(B)の合計量100重量部に対して、光増感剤の量を0.1〜0.5重量部、さらには0.1〜0.3重量部の範囲とすることが好ましい。 By including a photosensitizer in the photocurable adhesive, the curability of the adhesive can be improved as compared with the case where it is not included. Such an effect can be expressed by setting the content of the photosensitizer to 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total amount of the photocationic curable component (A) and the polymer (B). On the other hand, if the content of the photosensitizer increases, problems such as precipitation during low-temperature storage occur, so the amount is 100 parts by weight in total of the photocationic curable component (A) and the polymer (B). On the other hand, it is preferably 2 parts by weight or less. Further, from the viewpoint of maintaining the neutral gray of the polarizing plate, it is advantageous to reduce the content of the photosensitizer within a range in which the effect of improving the adhesive strength between the polarizer and the protective film is sufficiently obtained. The amount of the photosensitizer is 0.1 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.1 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the photocation curable component (A) and the polymer (B). A range of parts by weight is preferred.
(5)光増感助剤
光硬化性接着剤は、光増感助剤を含有してもよい。光増感剤は、好ましくはナフタレン系光増感助剤である。(5) Photosensitizing aid The photocurable adhesive may contain a photosensitizing aid. The photosensitizer is preferably a naphthalene photosensitizer.
ナフタレン系光増感助剤の具体例としては、例えば、
4−メトキシ−1−ナフトール、
4−エトキシ−1−ナフトール、
4−プロポキシ−1−ナフトール、
4−ブトキシ−1−ナフトール、
4−ヘキシルオキシ−1−ナフトール、
1,4−ジメトキシナフタレン、
1−エトキシ−4−メトキシナフタレン、
1,4−ジエトキシナフタレン、
1,4−ジプロポキシナフタレン、
1,4−ジブトキシナフタレン
が挙げられる。Specific examples of naphthalene photosensitizing aids include, for example:
4-methoxy-1-naphthol,
4-ethoxy-1-naphthol,
4-propoxy-1-naphthol,
4-butoxy-1-naphthol,
4-hexyloxy-1-naphthol,
1,4-dimethoxynaphthalene,
1-ethoxy-4-methoxynaphthalene,
1,4-diethoxynaphthalene,
1,4-dipropoxynaphthalene,
1,4-dibutoxynaphthalene is mentioned.
光硬化性接着剤にナフタレン系光増感助剤を含有させることにより、それを含有しない場合に比べ、接着剤の硬化性を向上させることができる。光カチオン硬化性成分(A)及びポリマー(B)の合計量100重量部に対するナフタレン系光増感助剤の含有量を0.1重量部以上とすることにより、このような効果を発現させることができる。一方、ナフタレン系光増感助剤の含有量が多くなると、低温保管時に析出する等の問題を生じることから、その量は、光カチオン硬化性成分(A)及びポリマー(B)の合計量100重量部に対して5重量部以下とすることが好ましい。ナフタレン系光増感助剤の含有量は、好ましくは、光カチオン硬化性成分(A)及びポリマー(B)の合計量100重量部に対して3重量部以下である。 By including a naphthalene-based photosensitization aid in the photocurable adhesive, the curability of the adhesive can be improved as compared with the case where it is not included. By making the content of the naphthalene-based photosensitization aid to 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total amount of the photocationic curable component (A) and the polymer (B), such an effect is exhibited. Can do. On the other hand, if the content of the naphthalene-based photosensitization aid is increased, problems such as precipitation during low-temperature storage occur. Therefore, the amount is 100 in total of the photocation curable component (A) and the polymer (B). The amount is preferably 5 parts by weight or less with respect to parts by weight. The content of the naphthalene-based photosensitization aid is preferably 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the photocation curable component (A) and the polymer (B).
(6)添加剤成分
光硬化性接着剤には、本発明の効果を損なわない限り、任意成分である他の成分として、添加剤成分を含有させることができる。添加剤成分としては、熱カチオン重合開始剤、ポリオール類、イオントラップ剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、色素、有機溶剤等を挙げることができる。(6) Additive component As long as the effects of the present invention are not impaired, the photocurable adhesive may contain an additive component as an optional component. Additive components include thermal cationic polymerization initiators, polyols, ion trapping agents, antioxidants, light stabilizers, chain transfer agents, tackifiers, thermoplastic resins, fillers, flow regulators, plasticizers, quenchers. Examples include foaming agents, leveling agents, pigments, organic solvents, and the like.
添加剤成分を含有させる場合、その含有量は、光カチオン硬化性成分(A)及びポリマー(B)の合計量100重量部に対して1000重量部以下であることが好ましい。含有量が1000重量部以下である場合、必須成分である光カチオン硬化性成分(A)、ポリマー(B)及び光カチオン重合開始剤(C)の組み合わせによる、ポリビニルアルコール系偏光子と保護フィルムとの間の優れた接着強度と、光硬化性接着剤の低粘度化及びこれに伴う良好な塗工性との両立という効果を良好に発揮させることができる。 When the additive component is contained, the content is preferably 1000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the photocationic curable component (A) and the polymer (B). When the content is 1000 parts by weight or less, a polyvinyl alcohol-based polarizer and a protective film by a combination of the essential photocationic curable component (A), the polymer (B), and the photocationic polymerization initiator (C) It is possible to satisfactorily exhibit the effect of achieving both the excellent adhesive strength between the two, the low viscosity of the photocurable adhesive and the good coating properties associated therewith.
(7)光硬化性接着剤の水分含有量
光硬化性接着剤は、水分を含有してもよい。水分の含有量は、光カチオン硬化性成分(A)及びポリマー(B)の合計量100重量部に対して、通常4重量部以下であり、好ましくは3重量部未満である。若干量の水分を含有することによりポリビニルアルコール系偏光子と保護フィルムとの間の接着強度が向上することがある。ただし、水分含有量があまりに多いと、光硬化性接着剤と水との分離が起こり、光硬化性接着剤を偏光子や保護フィルムの表面に均一に塗工することができなくなったり、光硬化性接着剤の硬化性が悪くなったりすることがある。光硬化性接着剤に意図的に水分を添加してもよく、この場合、特に限定されないが、蒸留水及び純水等の精製水を用いることができる。光硬化性接着剤の水分含有量は、カールフィッシャー容量法により測定される。(7) Water content of photocurable adhesive The photocurable adhesive may contain moisture. The water content is usually 4 parts by weight or less, preferably less than 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the photocationic curable component (A) and the polymer (B). By containing a slight amount of moisture, the adhesive strength between the polyvinyl alcohol polarizer and the protective film may be improved. However, if the water content is too high, separation of the photocurable adhesive and water occurs, making it impossible to apply the photocurable adhesive uniformly to the surface of the polarizer or protective film, or photocuring The curability of the adhesive may deteriorate. Water may be intentionally added to the photocurable adhesive. In this case, although not particularly limited, purified water such as distilled water and pure water can be used. The water content of the photocurable adhesive is measured by the Karl Fischer capacity method.
(8)光硬化性接着剤の物性
本発明に係る光硬化性接着剤は、低粘度性を有することができ、具体的には25℃における粘度が2〜300mPa・sの範囲であることができる。ここでいう粘度は、溶剤を実質的に含まない状態での粘度である。粘度が2mPa・sより小さいと、貼合後の搬送中に偏光子と保護フィルムとが剥がれることがあり、粘度が300mPa・sを超えると偏光子と保護フィルムと接着剤を介して貼合する際、特に接着剤層が薄いときに、偏光子と保護フィルムとの間、すなわち接着剤層に気泡が混入しやすくなる。上記粘度は、より好ましくは5〜200mPa・sであり、さらに好ましくは10〜150mPa・sである。粘度が150mPa・s以下であると、接着剤層の厚みが例えば2.8μm以下と薄い場合であっても、接着剤層に気泡が生じるのをより効果的に抑制することができる。光硬化性接着剤の粘度は、E型粘度計を用いて測定される。(8) Physical Properties of Photocurable Adhesive The photocurable adhesive according to the present invention can have low viscosity, and specifically, the viscosity at 25 ° C. is in the range of 2 to 300 mPa · s. it can. Viscosity here is a viscosity in the state which does not contain a solvent substantially. When the viscosity is less than 2 mPa · s, the polarizer and the protective film may be peeled off during conveyance after bonding, and when the viscosity exceeds 300 mPa · s, the polarizer, the protective film and the adhesive are bonded together. At this time, particularly when the adhesive layer is thin, air bubbles are easily mixed between the polarizer and the protective film, that is, in the adhesive layer. The viscosity is more preferably 5 to 200 mPa · s, and still more preferably 10 to 150 mPa · s. When the viscosity is 150 mPa · s or less, even when the thickness of the adhesive layer is as thin as 2.8 μm or less, it is possible to more effectively suppress the generation of bubbles in the adhesive layer. The viscosity of the photocurable adhesive is measured using an E-type viscometer.
<偏光板>
本発明に係る偏光板は、ポリビニルアルコール系偏光子と、その少なくとも一方の面に、上記光硬化性接着剤の硬化物を介して貼合される熱可塑性樹脂からなる保護フィルムとを含むものである。当該偏光板は、本発明に係る光硬化性接着剤を用いているので、偏光子と保護フィルムとの間の接着強度が高く耐久性に優れるとともに、硬化した接着剤層への気泡の混入が抑制されている。<Polarizing plate>
The polarizing plate according to the present invention includes a polyvinyl alcohol polarizer and a protective film made of a thermoplastic resin bonded to at least one surface of the polarizing plate via a cured product of the photocurable adhesive. Since the polarizing plate uses the photocurable adhesive according to the present invention, the adhesive strength between the polarizer and the protective film is high and excellent in durability, and bubbles are mixed into the cured adhesive layer. It is suppressed.
(1)ポリビニルアルコール系偏光子
ポリビニルアルコール系偏光子は、二色性色素が吸着配向されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムで構成される。偏光子を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニル及びこれと共重合可能な他の単量体の共重合体等が例示される。酢酸ビニルに共重合される他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類等が挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常85〜100モル%、好ましくは98〜100モル%の範囲である。ポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタール等も使用し得る。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常1000〜10000、好ましくは1500〜5000の範囲である。(1) Polyvinyl alcohol-type polarizer A polyvinyl alcohol-type polarizer is comprised with the polyvinyl-alcohol-type resin film by which the dichroic pigment | dye was adsorption-oriented. The polyvinyl alcohol resin constituting the polarizer can be obtained by saponifying a polyvinyl acetate resin. Examples of the polyvinyl acetate resin include polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, as well as copolymers of vinyl acetate and other monomers copolymerizable therewith. Examples of other monomers copolymerized with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, and unsaturated sulfonic acids. The degree of saponification of the polyvinyl alcohol resin is usually 85 to 100 mol%, preferably 98 to 100 mol%. The polyvinyl alcohol-based resin may be further modified, and for example, polyvinyl formal and polyvinyl acetal modified with aldehydes may be used. The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin is usually 1000 to 10,000, preferably 1500 to 5000.
偏光子は、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色して、その二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程を経て、製造される。 The polarizer is a step of uniaxially stretching the polyvinyl alcohol-based resin film, a step of dyeing the polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic dye, and adsorbing the dichroic dye, a polyvinyl on which the dichroic dye is adsorbed It is manufactured through a process of treating an alcohol-based resin film with an aqueous boric acid solution.
一軸延伸は、二色性色素による染色の前に行ってもよいし、二色性色素による染色と同時に行ってもよいし、二色性色素による染色の後に行ってもよい。一軸延伸を二色性色素による染色後に行う場合、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。これらの複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸の方法は特に制限されず、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶剤により膨潤した状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常4〜8倍程度である。 Uniaxial stretching may be performed before dyeing with a dichroic dye, may be performed simultaneously with dyeing with a dichroic dye, or may be performed after dyeing with a dichroic dye. When uniaxial stretching is performed after dyeing with a dichroic dye, this uniaxial stretching may be performed before boric acid treatment or during boric acid treatment. It is also possible to perform uniaxial stretching in these plural stages. The method of uniaxial stretching is not particularly limited, and uniaxial stretching may be performed between rolls having different peripheral speeds, or uniaxial stretching may be performed using a hot roll. Moreover, the dry-type extending | stretching which extends | stretches in air | atmosphere may be sufficient, and the wet extending | stretching which extends | stretches in the state swollen with the solvent may be sufficient. The draw ratio is usually about 4 to 8 times.
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、二色性色素を含有する水溶液に浸漬することにより、二色性色素を吸着させることができる。二色性色素としてはヨウ素又は二色性有機染料が用いられる。 The dichroic dye can be adsorbed by immersing the polyvinyl alcohol-based resin film in an aqueous solution containing the dichroic dye. As the dichroic dye, iodine or a dichroic organic dye is used.
二色性色素としてヨウ素を用いる場合は通常、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は通常、水100重量部あたり0.01〜0.5重量部程度であり、ヨウ化カリウムの含有量は通常、水100重量部あたり0.5〜10重量部程度である。この水溶液の温度は、通常20〜40℃程度であり、また、この水溶液への浸漬時間(染色時間)は、通常30〜300秒程度である。 When iodine is used as the dichroic dye, a method of dyeing a polyvinyl alcohol resin film by dipping in an aqueous solution containing iodine and potassium iodide is usually employed. The content of iodine in this aqueous solution is usually about 0.01 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of water, and the content of potassium iodide is usually about 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of water. It is. The temperature of this aqueous solution is usually about 20 to 40 ° C., and the immersion time (dyeing time) in this aqueous solution is usually about 30 to 300 seconds.
一方、二色性色素として二色性有機染料を用いる場合は、通常、水溶性の二色性有機染料を含む水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液における二色性有機染料の含有量は通常、水100重量部あたり1×10-3〜1×10-2重量部程度である。この水溶液は、硫酸ナトリウム等の無機塩を含有していてもよい。この水溶液の温度は、通常20〜80℃程度であり、また、この水溶液への浸漬時間(染色時間)は、通常30〜300秒程度である。On the other hand, when a dichroic organic dye is used as the dichroic dye, a method of immersing and dyeing a polyvinyl alcohol-based resin film in an aqueous solution containing a water-soluble dichroic organic dye is usually employed. The content of the dichroic organic dye in this aqueous solution is usually about 1 × 10 −3 to 1 × 10 −2 parts by weight per 100 parts by weight of water. This aqueous solution may contain an inorganic salt such as sodium sulfate. The temperature of this aqueous solution is usually about 20 to 80 ° C., and the immersion time (dyeing time) in this aqueous solution is usually about 30 to 300 seconds.
染色後のホウ酸処理は、染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に浸漬することにより行われる。ホウ酸水溶液におけるホウ酸の含有量は通常、水100重量部あたり2〜15重量部程度、好ましくは5〜12重量部程度である。二色性色素としてヨウ素を用いる場合には、このホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有することが好ましい。ホウ酸水溶液におけるヨウ化カリウムの含有量は通常、水100重量部あたり2〜20重量部程度、好ましくは5〜15重量部である。ホウ酸水溶液への浸漬時間は、通常100〜1200秒程度、好ましくは150〜600秒程度、さらに好ましくは200〜400秒程度である。ホウ酸水溶液の温度は、通常50℃以上、好ましくは50〜85℃である。 The boric acid treatment after dyeing is performed by immersing the dyed polyvinyl alcohol-based resin film in an aqueous boric acid solution. The boric acid content in the boric acid aqueous solution is usually about 2 to 15 parts by weight, preferably about 5 to 12 parts by weight per 100 parts by weight of water. When iodine is used as the dichroic dye, the boric acid aqueous solution preferably contains potassium iodide. The content of potassium iodide in the boric acid aqueous solution is usually about 2 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of water. The immersion time in the boric acid aqueous solution is usually about 100 to 1200 seconds, preferably about 150 to 600 seconds, and more preferably about 200 to 400 seconds. The temperature of the boric acid aqueous solution is usually 50 ° C. or higher, preferably 50 to 85 ° C.
ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは通常、水洗処理される。水洗処理は、例えば、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬することにより行うことができる。水洗後は乾燥処理が施されて、偏光子が得られる。水洗処理における水の温度は、通常5〜40℃程度であり、浸漬時間は、通常2〜120秒程度である。その後に行われる乾燥処理は通常、熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターを用いて行うことができる。乾燥温度は、通常40〜100℃である。また、乾燥処理の時間は、通常120〜600秒程度である。ポリビニルアルコール系偏光子の厚みは、5〜50μm程度であることができる。 The polyvinyl alcohol resin film after the boric acid treatment is usually washed with water. The water washing treatment can be performed, for example, by immersing a boric acid-treated polyvinyl alcohol resin film in water. After washing with water, a drying process is performed to obtain a polarizer. The temperature of water in the water washing treatment is usually about 5 to 40 ° C., and the immersion time is usually about 2 to 120 seconds. The drying process performed after that can be normally performed using a hot air dryer or a far-infrared heater. The drying temperature is usually 40 to 100 ° C. Moreover, the time of a drying process is about 120 to 600 seconds normally. The thickness of the polyvinyl alcohol-based polarizer can be about 5 to 50 μm.
(2)保護フィルム
熱可塑性樹脂からなる保護フィルムは、延伸されていないフィルム、又は、一軸若しくは二軸延伸されたフィルムのいずれであってもよい。(2) Protective film The protective film made of a thermoplastic resin may be either an unstretched film or a uniaxially or biaxially stretched film.
保護フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、好ましくは、セルロース系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、非晶性ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリカーボネート系樹脂からなる群より選択される1種以上の樹脂である。 The thermoplastic resin constituting the protective film is preferably one or more resins selected from the group consisting of cellulose resins, (meth) acrylic resins, amorphous polyolefin resins, polyester resins and polycarbonate resins. It is.
ポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、機械的性質、耐溶剤性、耐スクラッチ性、コスト等の面で、ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましい。ポリエチレンテレフタレート系樹脂とは、繰返し単位の80モル%以上がエチレンテレフタレートで構成される樹脂を意味し、他の共重合成分に由来する構成単位を含んでいてもよい。 The polyester resin is not particularly limited, but a polyethylene terephthalate resin is preferable in terms of mechanical properties, solvent resistance, scratch resistance, cost, and the like. The polyethylene terephthalate-based resin means a resin in which 80 mol% or more of repeating units are composed of ethylene terephthalate, and may contain structural units derived from other copolymerization components.
他の共重合成分としては、ジカルボン酸成分やジオール成分が挙げられる。ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、4,4’−ジカルボキシジフェニル、4,4’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス(4−カルボキシフェニル)エタン、アジピン酸、セバシン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、及び1,4−ジカルボキシシクロヘキサン等が挙げられる。ジオール成分としては、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらのジカルボン酸成分やジオール成分は、必要に応じてそれぞれ2種類以上を組み合わせて用いることもできる。また、上記ジカルボン酸成分やジオール成分とともに、p−ヒドロキシ安息香酸、p−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸のようなヒドロキシカルボン酸を併用することも可能である。他の共重合成分として、アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を有するジカルボン酸成分及び/又はジオール成分が少量用いられてもよい。 Examples of other copolymer components include a dicarboxylic acid component and a diol component. Examples of the dicarboxylic acid component include isophthalic acid, 4,4′-dicarboxydiphenyl, 4,4′-dicarboxybenzophenone, bis (4-carboxyphenyl) ethane, adipic acid, sebacic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and 1,4-dicarboxycyclohexane and the like can be mentioned. Examples of the diol component include propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, cyclohexanediol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. These dicarboxylic acid components and diol components can also be used in combination of two or more as required. It is also possible to use a hydroxycarboxylic acid such as p-hydroxybenzoic acid or p-β-hydroxyethoxybenzoic acid together with the dicarboxylic acid component or diol component. As other copolymerization component, a small amount of a dicarboxylic acid component and / or a diol component having an amide bond, a urethane bond, an ether bond, a carbonate bond, or the like may be used.
ポリエチレンテレフタレート系樹脂をフィルム化した後、延伸処理を施したものを保護フィルムとして用いることにより、機械的性質、耐溶剤性、耐スクラッチ性、コスト等に優れるとともに、厚みが低減された偏光板を得ることができる。 After making a film of polyethylene terephthalate-based resin and using a stretched film as a protective film, a polarizing plate with excellent mechanical properties, solvent resistance, scratch resistance, cost, etc. and reduced thickness Can be obtained.
ポリカーボネート系樹脂は、炭酸とグリコール又はビスフェノールとから形成されるポリエステルである。中でも、分子鎖にジフェニルアルカンを有する芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐候性及び耐酸性に優れているため、好ましく使用される。このようなポリカーボネートとして、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(別名ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)イソブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタンのようなビスフェノール類から誘導されるポリカーボネートが例示される。 The polycarbonate resin is a polyester formed from carbonic acid and glycol or bisphenol. Among them, an aromatic polycarbonate having diphenylalkane in the molecular chain is preferably used because it is excellent in heat resistance, weather resistance and acid resistance. Such polycarbonates include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also known as bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, Examples are polycarbonates derived from bisphenols such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) isobutane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane.
(メタ)アクリル系樹脂は、特に限定されないが、一般にはメタクリル酸エステルを主たるモノマーとする重合体であり、これに少量の他のコモノマー成分が共重合されている共重合体であることが好ましい。この共重合体は通常、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルを含む単官能単量体組成物を、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤の共存下に重合して得ることができる。また、(メタ)アクリル系樹脂に第三の単官能単量体を共重合させることもできる。 The (meth) acrylic resin is not particularly limited, but is generally a polymer having a methacrylic acid ester as a main monomer, and is preferably a copolymer in which a small amount of other comonomer components are copolymerized. . This copolymer can usually be obtained by polymerizing a monofunctional monomer composition containing methyl methacrylate and methyl acrylate in the presence of a radical polymerization initiator and a chain transfer agent. Further, a third monofunctional monomer can be copolymerized with the (meth) acrylic resin.
第三の単官能単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、及びメタクリル酸2−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル類;アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸2−エチルヘキシル、及びアクリル酸2−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル類;2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(1−ヒドロキシエチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、及び2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸ブチル等のヒドロキシアルキルアクリル酸エステル類;メタクリル酸及びアクリル酸等の不飽和酸類;クロロスチレン及びブロモスチレン等のハロゲン化スチレン類;ビニルトルエン及びα−メチルスチレン等の置換スチレン類;アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;無水マレイン酸及び無水シトラコン酸等の不飽和酸無水物類;フェニルマレイミド及びシクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類を挙げることができる。第三の単官能単量体は、1種のみを単独で用いてもよいし異なる複数種を併用してもよい。 Examples of the third monofunctional monomer include methacrylic acid such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate. Methacrylic acid esters other than methyl; acrylic acid esters such as ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate; 2- Hydroxyalkyl acrylic acids such as (hydroxymethyl) methyl acrylate, 2- (1-hydroxyethyl) methyl acrylate, 2- (hydroxymethyl) ethyl acrylate, and 2- (hydroxymethyl) butyl acrylate Stealth; Unsaturated acids such as methacrylic acid and acrylic acid; Halogenated styrenes such as chlorostyrene and bromostyrene; Substituted styrenes such as vinyltoluene and α-methylstyrene; Unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile And unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride; unsaturated imides such as phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide. The third monofunctional monomer may be used alone or in combination with a plurality of different types.
(メタ)アクリル系樹脂に多官能単量体を共重合させてもよい。多官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、及びテトラデカエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;プロピレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、及びブタンジオールジ(メタ)アクリレート等の2価アルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;ビスフェノールA、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、又はこれらのハロゲン置換体の両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等の多価アルコールをアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの、並びにこれら末端水酸基にグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのエポキシ基を開環付加させたもの;コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、フタル酸、これらのハロゲン置換体等の二塩基酸、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等にグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのエポキシ基を開環付加させたもの;アリール(メタ)アクリレート;ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物が挙げられる。中でも、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、及びネオペンチルグリコールジメタクリレートが好ましく用いられる。 A polyfunctional monomer may be copolymerized with the (meth) acrylic resin. Examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and nonaethylene glycol di (meth). Ester and ethylene glycol such as tetradecaethylene glycol di (meth) acrylate, or both oligomeric hydroxyl groups esterified with acrylic acid or methacrylic acid; propylene glycol or oligomeric both terminal hydroxyl groups of acrylic acid or methacrylic acid Esterified with dihydric alcohol such as neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, and butanediol di (meth) acrylate Esterified with acrylic acid or methacrylic acid; bisphenol A, an alkylene oxide adduct of bisphenol A, or esterified with acrylic acid or methacrylic acid at both terminal hydroxyl groups thereof; trimethylolpropane and penta Those obtained by esterifying polyhydric alcohols such as erythritol with acrylic acid or methacrylic acid, and those obtained by ring-opening addition of an epoxy group of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate to the terminal hydroxyl groups; succinic acid, adipic acid, terephthalic acid, phthalic acid , A dibasic acid such as a halogen-substituted product thereof, and an alkylene oxide adduct thereof or the like obtained by ring-opening addition of an epoxy group of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate; aryl (meth) acrylate; Aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and the like. Among these, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, and neopentyl glycol dimethacrylate are preferably used.
(メタ)アクリル系樹脂は、さらに、共重合体が有する官能基間の反応を行い、変性されたものであってもよい。その反応としては、例えば、アクリル酸メチルのメチルエステル基と2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの水酸基との高分子鎖内脱メタノール縮合反応、アクリル酸のカルボキシル基と2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの水酸基との高分子鎖内脱水縮合反応等が挙げられる。 The (meth) acrylic resin may further be modified by a reaction between functional groups of the copolymer. As the reaction, for example, demethanol condensation reaction in a polymer chain between a methyl ester group of methyl acrylate and a hydroxyl group of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, a carboxyl group of acrylic acid and 2- (hydroxymethyl) acrylic Examples thereof include a dehydration condensation reaction in the polymer chain with a hydroxyl group of methyl acid.
(メタ)アクリル系樹脂のガラス転移温度Tgは、80〜120℃の範囲であることが好ましい。(メタ)アクリル系樹脂のTgを上記範囲に調整するには、通常、メタクリル酸エステル系単量体とアクリル酸エステル系単量体の重合比、それぞれのエステル基の炭素鎖長若しくはそれが有する官能基の種類、又は単量体全体に対する多官能単量体の重合比を適宜選択する方法等が採用される。 The glass transition temperature Tg of the (meth) acrylic resin is preferably in the range of 80 to 120 ° C. In order to adjust the Tg of the (meth) acrylic resin to the above range, the polymerization ratio of the methacrylic ester monomer and the acrylate ester monomer, the carbon chain length of each ester group, or it has A method of appropriately selecting the type of functional group or the polymerization ratio of the polyfunctional monomer with respect to the whole monomer is employed.
(メタ)アクリル系樹脂は、必要に応じて公知の添加剤を含有していてもよい。公知の添加剤としては、例えば、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤、界面活性剤等を挙げることができる。ただし、偏光子に積層される保護フィルムとして透明性が必要とされるため、これら添加剤の量は最小限にとどめておくことが好ましい。 The (meth) acrylic resin may contain a known additive as necessary. Known additives include, for example, lubricants, antiblocking agents, heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents, light resistance agents, impact resistance improvers, surfactants and the like. However, since transparency is required as a protective film laminated on the polarizer, it is preferable to keep the amount of these additives to a minimum.
(メタ)アクリル系樹脂は、フィルムへの製膜性やフィルムの耐衝撃性等の観点から、衝撃性改良剤であるアクリル系ゴム粒子を含有していてもよい。ここでいうアクリル系ゴム粒子とは、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を必須成分とする粒子であり、実質的にこの弾性重合体のみからなる単層構造のものや、この弾性重合体を1つの層とする多層構造のものが挙げられる。かかる弾性重合体の例として、アルキルアクリレートを主成分とし、これに共重合可能な他のビニルモノマー及び架橋性モノマーを共重合させた架橋弾性共重合体が挙げられる。弾性重合体の主成分となるアルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート等、アルキル基の炭素数が1〜8程度のものが挙げられ、特に炭素数4以上のアルキル基を有するアクリレートが好ましく用いられる。このアルキルアクリレートに共重合可能な他のビニルモノマーとしては、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を1個有する化合物を挙げることができ、より具体的には、メチルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル、スチレンのような芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物等が挙げられる。また、架橋性モノマーとしては、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも2個有する架橋性の化合物を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート及びブタンジオールジ(メタ)アクリレートのような多価アルコールの(メタ)アクリレート類、アリル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリル酸のアルケニルエステル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。 The (meth) acrylic resin may contain acrylic rubber particles that are impact modifiers from the viewpoints of film-formability on the film and impact resistance of the film. The acrylic rubber particles here are particles having an elastic polymer mainly composed of an acrylate ester as an essential component, and those having a single layer structure consisting essentially of this elastic polymer, or this elastic polymer. Can be a multi-layer structure having a single layer. An example of such an elastic polymer is a cross-linked elastic copolymer obtained by copolymerizing an alkyl acrylate as a main component with another vinyl monomer and a cross-linkable monomer copolymerizable therewith. Examples of the alkyl acrylate as the main component of the elastic polymer include those having about 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. An acrylate having an alkyl group of several 4 or more is preferably used. Examples of other vinyl monomers copolymerizable with the alkyl acrylate include compounds having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule, and more specifically, methacrylic acid such as methyl methacrylate. Examples include esters, aromatic vinyl compounds such as styrene, vinylcyan compounds such as acrylonitrile, and the like. Examples of the crosslinkable monomer include a crosslinkable compound having at least two polymerizable carbon-carbon double bonds in the molecule, and more specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate and butanediol. Examples include (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as di (meth) acrylate, alkenyl esters of (meth) acrylic acid such as allyl (meth) acrylate, and divinylbenzene.
また、ゴム粒子を含まない(メタ)アクリル系樹脂からなるフィルムと、ゴム粒子を含む(メタ)アクリル系樹脂からなるフィルムとの積層物を、保護フィルムとすることもできる。(メタ)アクリル系樹脂は、市販品を容易に入手することが可能であり、例えば、各々商品名で、“スミペックス”(住友化学株式会社製)、“アクリペット”(三菱レイヨン株式会社製)、“デルペット”(旭化成株式会社製)、“パラペット”(株式会社クラレ製)、“アクリビュア”(株式会社日本触媒製)等が挙げられる。 Further, a laminate of a film made of (meth) acrylic resin not containing rubber particles and a film made of (meth) acrylic resin containing rubber particles can be used as a protective film. Commercially available (meth) acrylic resins can be easily obtained. For example, “Sumipex” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Acrypet” (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) under the trade name, respectively. , “Delpet” (manufactured by Asahi Kasei Corporation), “Parapet” (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), “Acryviewer” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), and the like.
非晶性ポリオレフィン系樹脂は、シクロペンタジエンとオレフィン類とからディールス・アルダー反応によって得られるノルボルネン又はその誘導体をモノマーとして開環メタセシス重合を行い、それに続く水添によって得られる樹脂;ジシクロペンタジエンとオレフィン類又はメタクリル酸エステル類とからディールス・アルダー反応によって得られるテトラシクロドデセン又はその誘導体をモノマーとして開環メタセシス重合を行い、それに続く水添よって得られる樹脂;ノルボルネン、テトラシクロドデセン及びそれらの誘導体類、並びに、その他の環状ポリオレフィンモノマーから選択される2種以上を用いて同様に開環メタセシス共重合を行い、それに続く水添によって得られる樹脂;ノルボルネン、テトラシクロドデセン又はそれらの誘導体に、ビニル基を有する芳香族化合物等を付加共重合させて得られる樹脂等が挙げられる。市販されている非晶性ポリオレフィン系樹脂の例を挙げると、JSR(株)の“アートン”、日本ゼオン(株)の“ZEONEX”及び“ZEONOR”、三井化学(株)の“APO”及び“アペル”等がある。 Amorphous polyolefin resin is a resin obtained by performing ring-opening metathesis polymerization from cyclopentadiene and olefins using norbornene or its derivative obtained by Diels-Alder reaction as a monomer, followed by hydrogenation; dicyclopentadiene and olefin A resin obtained by performing ring-opening metathesis polymerization using tetracyclododecene or a derivative thereof obtained by Diels-Alder reaction with a monomer or methacrylic acid ester, followed by hydrogenation; norbornene, tetracyclododecene and their Resins obtained by conducting ring-opening metathesis copolymerization in the same manner using two or more selected from derivatives and other cyclic polyolefin monomers, followed by hydrogenation; norbornene, tetracyclododecene or the like Luo derivatives, resins obtained by addition copolymerization of aromatic compounds and the like having a vinyl group. Examples of commercially available amorphous polyolefin resins include “Arton” from JSR Corporation, “ZEONEX” and “ZEONOR” from Nippon Zeon Corporation, “APO” and “APO” from Mitsui Chemicals, Inc. Appel "etc.
セルロース系樹脂は、セルロースにおける水酸基の少なくとも一部が酢酸エステル化されている樹脂であり、一部が酢酸エステル化され、一部が他の酸でエステル化されている混合エステルであってもよい。セルロース系樹脂は、好ましくはセルロースエステル系樹脂であり、より好ましくはアセチルセルロース系樹脂である。アセチルセルロース系樹脂の具体例として、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等を挙げることができる。このようなアセチルセルロース系樹脂からなるフィルムの市販品としては、例えば、富士フイルム(株)製の“フジタックTD80”、“フジタックTD80UF”及び“フジタックTD80UZ”、コニカミノルタオプト(株)製の“KC8UX2M”及び“KC8UY”等が挙げられる。 The cellulose-based resin is a resin in which at least a part of hydroxyl groups in cellulose is acetate esterified, and may be a mixed ester in which part is acetated and partly esterified with another acid. . The cellulose resin is preferably a cellulose ester resin, and more preferably an acetyl cellulose resin. Specific examples of the acetyl cellulose resin include triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate. Commercially available films made of such acetylcellulose-based resins include, for example, “Fujitac TD80”, “Fujitac TD80UF” and “Fujitac TD80UZ” manufactured by Fuji Film Co., Ltd., and “KC8UX2M” manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd. And "KC8UY".
光学補償機能が付与されたセルロース系樹脂フィルムを用いることもできる。かかる光学補償フィルムとして例えば、セルロース系樹脂に位相差調整機能を有する化合物を含有させたフィルム、セルロース系樹脂の表面に位相差調整機能を有する化合物が塗布されたもの、セルロース系樹脂を一軸又は二軸に延伸して得られるフィルム等が挙げられる。市販されているセルロース系樹脂の光学補償フィルムの例を挙げると、富士フイルム(株)製の“ワイドビューフィルム WV BZ 438”及び“ワイドビューフィルム WV EA”、コニカミノルタオプト(株)社製の“KC4FR−1”及び“KC4HR−1”等がある。 A cellulose resin film provided with an optical compensation function can also be used. As such an optical compensation film, for example, a film in which a compound having a retardation adjusting function is contained in a cellulose resin, a film in which a compound having a retardation adjusting function is applied to the surface of the cellulose resin, a cellulose resin is uniaxially or biaxially formed. Examples thereof include a film obtained by stretching on a shaft. Examples of commercially available optical compensation films for cellulose resins include “Wide View Film WV BZ 438” and “Wide View Film WV EA” manufactured by Fuji Film Co., Ltd., manufactured by Konica Minolta Opto Corporation. There are “KC4FR-1” and “KC4HR-1”.
保護フィルムの厚みは、通常5〜200μm程度の範囲であり、好ましくは10〜120μm、さらに好ましくは10〜85μmである。保護フィルムの偏光子への接着面と反対側の表面には、ハードコート層、反射防止層、防眩層、光拡散層等の各種表面処理層(コーティング層)を有していてもよい。 The thickness of the protective film is usually in the range of about 5 to 200 μm, preferably 10 to 120 μm, and more preferably 10 to 85 μm. Various surfaces of the surface treatment layer (coating layer) such as a hard coat layer, an antireflection layer, an antiglare layer and a light diffusion layer may be provided on the surface of the protective film opposite to the adhesive surface to the polarizer.
偏光子の少なくとも一方の面に接着される保護フィルムは、紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤を含有する保護フィルムを液晶セルの視認側に配置することで、液晶セルを紫外線による劣化から保護できる。紫外線吸収剤には、サリチル酸エステル系化合物やベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等がある。 The protective film adhered to at least one surface of the polarizer may contain an ultraviolet absorber. By disposing a protective film containing an ultraviolet absorber on the viewing side of the liquid crystal cell, the liquid crystal cell can be protected from deterioration due to ultraviolet rays. Examples of ultraviolet absorbers include salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like.
(3)偏光板の製造
上述の光硬化性接着剤を用いて、偏光子の少なくとも一方の面に保護フィルムを接着することにより偏光板が得られる。具体的には、上述の光硬化性接着剤の塗布層を偏光子及び/又は保護フィルムの接着面に形成し、その塗布層を介して偏光子と保護フィルムを貼合した後、未硬化の光硬化性接着剤の塗布層を、活性エネルギー線の照射により硬化させ、保護フィルムを偏光子上に固着させる。光硬化性接着剤の塗布層の形成には、例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の塗工方式が利用できる。また、偏光子と保護フィルムを両者の接着面が内側となるように連続的に供給しながら、その間に接着剤を流延させる方式を採用することもできる。(3) Manufacture of a polarizing plate A polarizing plate is obtained by adhere | attaching a protective film on the at least one surface of a polarizer using the above-mentioned photocurable adhesive agent. Specifically, the above-mentioned photocurable adhesive coating layer is formed on the adhesive surface of the polarizer and / or protective film, the polarizer and the protective film are bonded through the coating layer, and then uncured. The coating layer of the photocurable adhesive is cured by irradiation with active energy rays, and the protective film is fixed on the polarizer. Various coating methods such as a doctor blade, a wire bar, a die coater, a comma coater, and a gravure coater can be used for forming the photocurable adhesive coating layer. It is also possible to adopt a method in which the polarizer and the protective film are continuously supplied so that the adhesive surfaces of both are inside, and the adhesive is cast between them.
光硬化性接着剤の塗工方式に応じて、溶剤を用いて光硬化性接着剤の粘度調整を行ってもよい。溶剤には、偏光子の光学性能を低下させることなく、光硬化性接着剤を良好に溶解するものが用いられるが、その種類に特別な限定はない。例えば、トルエンに代表される炭化水素類、酢酸エチルに代表されるエステル類等の有機溶剤が使用できる。ただし、溶剤を含有させた場合、活性エネルギー線の照射する前に、溶剤を除去する乾燥工程を設ける必要が生じるため、できるだけ溶剤を使用しないことが好ましい。 Depending on the coating method of the photocurable adhesive, the viscosity of the photocurable adhesive may be adjusted using a solvent. As the solvent, a solvent that dissolves the photocurable adhesive satisfactorily without degrading the optical performance of the polarizer is used, but there is no particular limitation on the type thereof. For example, organic solvents such as hydrocarbons typified by toluene and esters typified by ethyl acetate can be used. However, when a solvent is contained, it is necessary to provide a drying step for removing the solvent before irradiation with active energy rays. Therefore, it is preferable not to use the solvent as much as possible.
硬化後の接着剤層の厚みは、偏光板の特性設計により、任意に設定できるが、接着剤材料費低減の観点からは小さい方が好ましい。一般的には、0.01〜20μm、好ましくは、0.1〜10μm、さらに好ましくは0.5〜5μmである。接着剤層の厚みを小さくすると接着剤層への気泡混入や、密着性及び耐久性の低下が生じやすくなるが、本発明の光硬化性接着剤によれば、これを効果的に抑制することができる。 The thickness of the adhesive layer after curing can be arbitrarily set depending on the characteristic design of the polarizing plate, but is preferably smaller from the viewpoint of reducing the cost of the adhesive material. Generally, it is 0.01-20 micrometers, Preferably, it is 0.1-10 micrometers, More preferably, it is 0.5-5 micrometers. If the thickness of the adhesive layer is reduced, bubbles are likely to be mixed into the adhesive layer, and adhesion and durability are likely to deteriorate. However, according to the photocurable adhesive of the present invention, this can be effectively suppressed. Can do.
偏光子の片面にのみ保護フィルムを接着する場合は、例えば、偏光子の他面に、液晶セル等の他の光学部材に接着するための粘着剤層を直接設ける等の形態をとることもできる。一方、偏光子の両面に保護フィルムを接着する場合、これらの保護フィルムは同種の樹脂からなっていてもよいし、異種の樹脂からなっていてもよい。偏光子の一方の面に接着される保護フィルムは、上述した本発明に係る光硬化性接着剤を用いて接着されるが、偏光子の他方の面に接着される保護フィルムは、本発明に係る光硬化性接着剤を用いて接着されてもよいし、他の接着剤を用いて接着されてもよい。 When adhering the protective film only to one surface of the polarizer, for example, it is possible to take a form such as directly providing an adhesive layer for adhering to another optical member such as a liquid crystal cell on the other surface of the polarizer. . On the other hand, when a protective film is bonded to both surfaces of the polarizer, these protective films may be made of the same kind of resin or different kinds of resins. The protective film bonded to one surface of the polarizer is bonded using the above-described photocurable adhesive according to the present invention, but the protective film bonded to the other surface of the polarizer is bonded to the present invention. You may adhere | attach using the photocurable adhesive which concerns, and you may adhere | attach using another adhesive agent.
保護フィルムの偏光子への接着に先立って、保護フィルム及び/又は偏光子の接着面に、ケン化処理、コロナ処理、プラズマ処理、プライマ処理、アンカーコーティング処理、火炎処理等の易接着処理が施されてもよい。 Prior to adhesion of the protective film to the polarizer, the adhesive surface of the protective film and / or polarizer is subjected to easy adhesion treatment such as saponification treatment, corona treatment, plasma treatment, primer treatment, anchor coating treatment, and flame treatment. May be.
光硬化性接着剤の塗布層に活性エネルギー線を照射するために用いる光源は、紫外線、電子線、X線等を発生できるものであればよい。特に波長400nm以下に発光分布を有する、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が好適に用いられる。 The light source used for irradiating the active energy ray to the photocurable adhesive coating layer may be any one that can generate ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and the like. In particular, for example, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a microwave excitation mercury lamp, a metal halide lamp or the like having a light emission distribution at a wavelength of 400 nm or less is preferably used.
光硬化性接着剤への活性エネルギー線照射強度は特に制限されないが、光カチオン重合開始剤(C)の活性化に有効な波長領域の照射強度が0.1〜3000mW/cm2であることが好ましい。0.1mW/cm2未満であると、反応時間が長くなりすぎ、3000mW/cm2を超えると、ランプから輻射される熱及び光硬化性接着剤の重合時の発熱により、光硬化性接着剤の黄変や偏光子の劣化を生じる可能性がある。The irradiation intensity of active energy rays to the photocurable adhesive is not particularly limited, but the irradiation intensity in the wavelength region effective for the activation of the photocationic polymerization initiator (C) is 0.1 to 3000 mW / cm 2. preferable. If it is less than 0.1 mW / cm 2 , the reaction time becomes too long, and if it exceeds 3000 mW / cm 2 , the photocurable adhesive is caused by heat radiated from the lamp and heat generated during polymerization of the photocurable adhesive. May cause yellowing and deterioration of the polarizer.
光硬化性接着剤への光照射時間も特に制限されないが、照射強度と照射時間の積として表される積算光量が10〜5000mJ/cm2となるように設定されることが好ましい。10mJ/cm2未満であると、光カチオン重合開始剤(C)由来の活性種の発生が十分でなく、得られる接着剤層の硬化が不十分となる可能性があり、一方でその積算光量が5000mJ/cm2を超えると、照射時間が非常に長くなり、生産性向上には不利なものとなる。The light irradiation time to the photocurable adhesive is not particularly limited, but is preferably set so that the integrated light amount expressed as the product of the irradiation intensity and the irradiation time is 10 to 5000 mJ / cm 2 . If it is less than 10 mJ / cm 2 , the generation of the active species derived from the photocationic polymerization initiator (C) may not be sufficient, and the resulting adhesive layer may be insufficiently cured, while the accumulated light amount thereof. If it exceeds 5000 mJ / cm 2 , the irradiation time becomes very long, which is disadvantageous for improving productivity.
偏光子の両面に保護フィルムを接着する場合、活性エネルギー線の照射はどちらの保護フィルム側から行ってもよいが、例えば、一方の保護フィルムが紫外線吸収剤を含有し、他方の保護フィルムが紫外線吸収剤を含有しない場合には、紫外線吸収剤を含有しない保護フィルム側から活性エネルギー線を照射するのが、照射される活性エネルギー線を有効に利用し、硬化速度を高めるうえで好ましい。 When bonding protective films to both sides of the polarizer, active energy rays may be irradiated from either protective film side. For example, one protective film contains an ultraviolet absorber and the other protective film is ultraviolet. When the absorbent is not contained, it is preferable to irradiate the active energy rays from the protective film side not containing the ultraviolet absorber in order to effectively utilize the irradiated active energy rays and increase the curing rate.
光硬化性接着剤を硬化させて得られる偏光板は、180度剥離試験によって測定される偏光子と保護フィルムとの間の剥離強さが0.5N/25mm以上であることが好ましく、1N/25mm以上であることがより好ましい。剥離強さが0.5N/25mm未満であると、偏光板を裁断したときに偏光子と接着剤層との間で剥がれが生じることがある。 The polarizing plate obtained by curing the photocurable adhesive preferably has a peel strength between the polarizer and the protective film measured by a 180 degree peel test of 0.5 N / 25 mm or more. More preferably, it is 25 mm or more. When the peel strength is less than 0.5 N / 25 mm, peeling may occur between the polarizer and the adhesive layer when the polarizing plate is cut.
偏光板製造の一実施形態を図1を参照して説明する。図1は、偏光板を製造する装置の好ましい一例を示す断面模式図である。ロール状に巻回された状態から連続的に繰り出される保護フィルム2,3には、接着剤塗工装置11,12によって、それぞれ片面に光硬化性接着剤が塗布される。そして、保護フィルム2,3と同様にして連続的に繰り出された偏光子1の両面にそれぞれ保護フィルム2,3が貼合ロール5a,5bによって接着剤の塗布層を介して重ね合わされ、積層体4が作製される。貼合ロール5a,5bの直径は、例えば50〜250mmである。
One embodiment of polarizing plate manufacture will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred example of an apparatus for producing a polarizing plate. A photo-curable adhesive is applied to one side of each of the protective films 2 and 3 that is continuously drawn out from the state of being wound in a roll shape by the
次いで、積層体4に活性エネルギー線を照射し、接着剤の塗布層を硬化させることによって偏光板を製造することができる。図1に示す例では、作製された積層体4は、ロール13の外周面に密着させながら搬送される。ロール13の外周面と相対する位置に第1活性エネルギー線照射装置14,15が設置されており、また、これより搬送方向下流側には、第2活性エネルギー線照射装置16、第3活性エネルギー線照射装置17、第4活性エネルギー線照射装置18が搬送方向に沿って順に設けられている。これにより、積層体4が有する接着剤の塗布層は、積層体4がロール13の外周面に密着しながら搬送される過程で、第1の活性エネルギー線照射装置14,15からの活性エネルギー線によって重合硬化され、さらに下流側の第2活性エネルギー線照射装置16、第3活性エネルギー線照射装置17及び第4活性エネルギー線照射装置18からの活性エネルギー線によって重合硬化される。搬送方向下流側に配置される第2以降の活性エネルギー線照射装置16,17,18は、接着剤を完全に重合硬化させるための装置であり、必要に応じて追加・省略することができる。最後に、硬化後の積層体4は、搬送用ニップロール19を通過して、偏光板として巻取ロール20に巻き取られる。
Next, a polarizing plate can be produced by irradiating the
ロール13は、外周面が鏡面仕上げされた凸曲面からなり、その表面に積層体4を密着させながら搬送し、その過程で活性エネルギー線照射装置14,15により接着剤の塗布層を重合硬化させる。接着剤を重合硬化させ、積層体4を構成する各フィルムを充分に密着させる上で、ロール13の直径は特に限定されない。ロール13は、積層体4のラインの動きに従動又は回転駆動させてもよく、あるいは固定させて表面を積層体4が滑るようにしてもよい。また、ロール13は、活性エネルギー線の照射による重合硬化時に、積層体4に生じる熱を放熱させるための冷却ロールとして作用させてもよい。その場合、冷却ロールとして作用させるロール13の表面温度は、4〜30℃に設定されることが好ましい。
The
<積層光学部材及び液晶表示装置>
本発明の偏光板は、偏光板以外の光学機能を有する光学層を積層して積層光学部材とすることができる。典型的には、偏光板の保護フィルム上に接着剤や粘着剤を介して光学層を積層貼着することにより積層光学部材とされるが、その他、例えば、偏光子の一方の面に本発明に係る光硬化性接着剤を介して保護フィルムを接着し、偏光子の他方の面に接着剤や粘着剤を介して光学層を積層貼着することもできる。後者の場合、偏光子と光学層を貼着するための接着剤として、本発明に係る光硬化性接着剤を用いれば、その光学層は、同時に保護フィルムともなり得る。偏光板に2以上の光学層が積層されてもよい。<Laminated optical member and liquid crystal display device>
The polarizing plate of the present invention can be made into a laminated optical member by laminating optical layers having optical functions other than the polarizing plate. Typically, a laminated optical member is obtained by laminating and sticking an optical layer on a protective film of a polarizing plate via an adhesive or a pressure-sensitive adhesive. In addition, for example, the present invention is applied to one surface of a polarizer. The protective film can be adhered via the photo-curable adhesive according to the above, and the optical layer can be laminated and adhered to the other surface of the polarizer via the adhesive or the pressure-sensitive adhesive. In the latter case, if the photocurable adhesive according to the present invention is used as an adhesive for adhering the polarizer and the optical layer, the optical layer can simultaneously serve as a protective film. Two or more optical layers may be laminated on the polarizing plate.
偏光板に積層される光学層としては、液晶セルの背面側に配置される偏光板に対して、その偏光板における液晶セルとは反対側に積層される、反射層、半透過反射層、光拡散層、集光板、輝度向上フィルム等が挙げられる。また、液晶セルの前面側に配置される偏光板及び/又は液晶セルの背面側に配置される偏光板に対して、その偏光板における液晶セル側に積層される位相差板等が挙げられる。 As an optical layer laminated on the polarizing plate, a reflective layer, a transflective layer, a light laminated on the side opposite to the liquid crystal cell in the polarizing plate with respect to the polarizing plate arranged on the back side of the liquid crystal cell. Examples include a diffusion layer, a light collector, and a brightness enhancement film. Moreover, the retardation plate etc. which are laminated | stacked on the liquid crystal cell side in the polarizing plate with respect to the polarizing plate arrange | positioned at the front side of a liquid crystal cell and / or the polarizing plate arrange | positioned at the back side of a liquid crystal cell are mentioned.
反射層、半透過反射層、光拡散層はそれぞれ、反射型偏光板、半透過反射型偏光板、拡散型偏光板である積層光学部材とするために設けられる。反射型偏光板は、視認側からの入射光を反射させて表示するタイプの液晶表示装置に用いられ、バックライト等の光源を省略できるため、液晶表示装置を薄型化しやすい。また半透過型偏光板は、明所では反射型として、暗所ではバックライトからの光で表示するタイプの液晶表示装置に用いられる。反射型偏光板は、例えば、偏光子上の保護フィルムにアルミニウム等の金属からなる箔や蒸着膜を付設して反射層を形成することにより作製できる。半透過型偏光板は、上記の反射層をハーフミラーとしたり、パール顔料等を含有させて光透過性を示す反射板を偏光板に接着したりすることで作製できる。一方、拡散型偏光板は、例えば、偏光板上の保護フィルムにマット処理を施す方法、微粒子含有の樹脂を塗布する方法、微粒子含有のフィルムを接着する方法等、種々の方法を用いて表面に微細凹凸構造を形成することによって作製できる。 The reflective layer, the semi-transmissive reflective layer, and the light diffusing layer are provided to form laminated optical members that are a reflective polarizing plate, a semi-transmissive reflective polarizing plate, and a diffusing polarizing plate, respectively. The reflective polarizing plate is used in a liquid crystal display device of a type that reflects and displays incident light from the viewing side, and a light source such as a backlight can be omitted, so that the liquid crystal display device can be easily thinned. Further, the transflective polarizing plate is used in a liquid crystal display device of a type that displays in a bright place as a reflection type and in a dark place with light from a backlight. The reflective polarizing plate can be produced, for example, by forming a reflective layer by attaching a foil or vapor deposition film made of a metal such as aluminum to a protective film on a polarizer. The transflective polarizing plate can be produced by using the above reflective layer as a half mirror, or by adhering a reflective plate exhibiting optical transparency by containing a pearl pigment or the like to the polarizing plate. On the other hand, the diffusion type polarizing plate is applied to the surface using various methods such as a method of performing a mat treatment on the protective film on the polarizing plate, a method of applying a resin containing fine particles, and a method of adhering a film containing fine particles. It can be produced by forming a fine relief structure.
さらに、積層光学部材は、反射拡散両用の偏光板であることもできる。反射拡散両用の偏光板は、例えば、拡散型偏光板の微細凹凸構造面にその凹凸構造を反映した反射層を設けることにより作製できる。微細凹凸構造の反射層は、入射光を乱反射により拡散させ、指向性やギラツキを防止し、明暗のムラを抑制し得る等の利点を有する。また、微粒子を含有した樹脂層やフィルムは、入射光及びその反射光を拡散させるため、明暗ムラを抑制し得る等の利点も有する。表面微細凹凸構造を反映させた反射層は、例えば、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングのような蒸着やメッキ等の方法により、金属を微細凹凸構造の表面に直接付設することで形成できる。表面微細凹凸構造を形成するために配合する微粒子は、例えば、平均粒径が0.1〜30μmであるシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、ジルコニア、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモンのような無機系微粒子、架橋又は非架橋のポリマーのような有機系微粒子等であることができる。 Further, the laminated optical member can be a polarizing plate for both reflection and diffusion. The polarizing plate for both reflection and diffusion can be produced, for example, by providing a reflective layer reflecting the concavo-convex structure on the fine concavo-convex structure surface of the diffusing polarizing plate. The reflective layer having a fine concavo-convex structure has advantages such that incident light is diffused by irregular reflection, directivity and glare can be prevented, and unevenness in brightness and darkness can be suppressed. In addition, since the resin layer or film containing fine particles diffuses incident light and its reflected light, it also has an advantage that unevenness in brightness and darkness can be suppressed. The reflective layer reflecting the surface fine concavo-convex structure can be formed by directly attaching a metal to the surface of the fine concavo-convex structure by a method such as vapor deposition such as vacuum deposition, ion plating, sputtering, or plating. The fine particles to be blended to form the surface fine concavo-convex structure are, for example, silica, aluminum oxide, titanium oxide, zirconia, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, and antimony oxide having an average particle diameter of 0.1 to 30 μm. Inorganic fine particles, organic fine particles such as a crosslinked or non-crosslinked polymer, and the like.
集光板は、光路制御等を目的に用いられるもので、プリズムアレイシートやレンズアレイシート、あるいはドット付設シート等として形成することができる。 The condensing plate is used for the purpose of optical path control and can be formed as a prism array sheet, a lens array sheet, a dot-attached sheet, or the like.
輝度向上フィルムは、液晶表示装置における輝度の向上を目的に用いられるもので、その具体例は、屈折率の異方性が互いに異なる薄膜フィルムを複数枚積層して反射率に異方性が生じるように設計された反射型偏光分離シート、コレステリック液晶ポリマーの配向フィルムやその配向液晶層をフィルム基材上に支持した円偏光分離シートを含む。 The brightness enhancement film is used for the purpose of improving the brightness in a liquid crystal display device, and a specific example thereof is that a plurality of thin film films having different refractive index anisotropies are laminated to produce anisotropy in reflectance. Reflection-type polarized light separation sheet designed in such a manner, a cholesteric liquid crystal polymer alignment film and a circularly polarized light separation sheet in which the alignment liquid crystal layer is supported on a film substrate.
位相差板は、液晶セルによる位相差の補償等を目的として使用される。その具体例は、各種プラスチックの延伸フィルム等からなる複屈折性フィルム、ディスコティック液晶やネマチック液晶が配向固定されたフィルム、フィルム基材上に上記の液晶層が形成されたものを含む。フィルム基材上に液晶層を形成する場合、フィルム基材として、トリアセチルセルロースのようなセルロース系樹脂フィルムが好ましく用いられる。 The retardation plate is used for the purpose of compensating for a retardation by a liquid crystal cell. Specific examples thereof include a birefringent film made of a stretched film of various plastics, a film in which a discotic liquid crystal or a nematic liquid crystal is oriented and fixed, and a film substrate on which the liquid crystal layer is formed. When a liquid crystal layer is formed on a film substrate, a cellulose resin film such as triacetyl cellulose is preferably used as the film substrate.
複屈折性フィルムを形成するプラスチックとしては、例えば、非晶性ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリプロピレンのような鎖状ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリアミド等が挙げられる。延伸フィルムは、一軸や二軸等の適宜な方式で処理したものであることができる。位相差板は、広帯域化等、光学特性の制御を目的として、2枚以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the plastic forming the birefringent film include amorphous polyolefin resin, polycarbonate resin, (meth) acrylic resin, chain polyolefin resin such as polypropylene, polyvinyl alcohol, polystyrene, polyarylate, polyamide. Etc. The stretched film can be processed by an appropriate method such as uniaxial or biaxial. Two or more retardation plates may be used in combination for the purpose of controlling optical characteristics such as broadening the bandwidth.
液晶表示装置に適用したときに有効に光学補償を行えることから、積層光学部材としては、偏光板以外の光学層として位相差板を含むものが好ましく用いられる。位相差板の位相差値(面内及び厚み方向)は、適用される液晶セルに応じて調整される。 Since optical compensation can be effectively performed when applied to a liquid crystal display device, a laminated optical member preferably includes a retardation plate as an optical layer other than the polarizing plate. The retardation value (in-plane and thickness direction) of the retardation plate is adjusted according to the applied liquid crystal cell.
積層光学部材は、偏光板と、上述した各種の光学層から使用目的に応じて選択される1層又は2層以上とを組み合わせ、2層又は3層以上の積層体とすることができる。その場合、積層光学部材を形成する各種光学層は、接着剤や粘着剤(感圧接着剤とも呼ばれる)を用いて偏光板と一体化されるが、そのために用いる接着剤や粘着剤は、接着剤層や粘着剤層が良好に形成されるものであれば特に限定はない。接着作業の簡便性や光学歪の発生防止等の観点から、粘着剤を使用することが好ましい。粘着剤には、(メタ)アクリル系重合体や、シリコーン系重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル等をベースポリマーとするものを用いることができる。中でも、(メタ)アクリル系粘着剤のように、光学的な透明性に優れ、適度な濡れ性や凝集力を保持し、基材との接着性にも優れ、さらには耐候性や耐熱性等を有し、加熱や加湿の条件下で浮きや剥がれ等の問題を生じないものを選択して用いることが好ましい。(メタ)アクリル系粘着剤においては、メチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数が20以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸のアルキルエステルと、(メタ)アクリル酸や(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル等の官能基含有(メタ)アクリル系モノマーとを、ガラス転移温度が好ましくは25℃以下、さらに好ましくは0℃以下となるように配合した、重量平均分子量が10万以上の(メタ)アクリル系共重合体が、ベースポリマーとして有用である。 A laminated optical member can be made into a laminated body of two layers or three or more layers by combining a polarizing plate and one layer or two or more layers selected according to the purpose of use from the various optical layers described above. In that case, the various optical layers forming the laminated optical member are integrated with the polarizing plate using an adhesive or a pressure-sensitive adhesive (also called a pressure-sensitive adhesive). If an agent layer and an adhesive layer are formed favorably, there will be no limitation in particular. It is preferable to use a pressure-sensitive adhesive from the viewpoint of simplicity of bonding work and prevention of optical distortion. As the pressure-sensitive adhesive, those having (meth) acrylic polymer, silicone polymer, polyester, polyurethane, polyether or the like as a base polymer can be used. Above all, like (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive, it has excellent optical transparency, retains moderate wettability and cohesion, and has excellent adhesion to the substrate, and also has weather resistance, heat resistance, etc. It is preferable to select and use one that does not cause problems such as floating or peeling under the conditions of heating or humidification. In (meth) acrylic pressure-sensitive adhesives, alkyl esters of (meth) acrylic acid having an alkyl group having 20 or less carbon atoms such as methyl group, ethyl group, butyl group, (meth) acrylic acid and (meth) acrylic A functional group-containing (meth) acrylic monomer such as hydroxyethyl acid is blended so that the glass transition temperature is preferably 25 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower. ) Acrylic copolymers are useful as the base polymer.
偏光板への粘着剤層の形成は、例えば、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒に粘着剤組成物を溶解又は分散させて10〜40重量%の溶液を調製し、これを偏光板上に直接塗工する方式や、予め剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、それを偏光板上に移着する方式等により行うことができる。粘着剤層の厚みは、その接着力等に応じて決定されるが、1〜50μm程度の範囲が適当である。 The pressure-sensitive adhesive layer is formed on the polarizing plate by, for example, dissolving or dispersing the pressure-sensitive adhesive composition in an organic solvent such as toluene or ethyl acetate to prepare a 10 to 40% by weight solution, which is directly on the polarizing plate. It can be carried out by a coating method, a method in which a pressure-sensitive adhesive layer is previously formed on a release film, and transferred onto a polarizing plate. Although the thickness of an adhesive layer is determined according to the adhesive force etc., the range of about 1-50 micrometers is suitable.
粘着剤層には必要に応じて、ガラス繊維やガラスビーズ、樹脂ビーズ、金属粉やその他の無機粉末等からなる充填剤、顔料や着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が配合されていてもよい。紫外線吸収剤には、サリチル酸エステル系化合物やベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等がある。 If necessary, the pressure-sensitive adhesive layer contains fillers made of glass fibers, glass beads, resin beads, metal powder and other inorganic powders, pigments and colorants, antioxidants, UV absorbers, etc. Also good. Examples of ultraviolet absorbers include salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like.
本発明に係る液晶表示装置は、液晶セルと、その少なくとも一方の面上に配置される本発明の積層光学部材とを含むものであり、積層光学部材の代わりに本発明の偏光板を含むものであってもよい。偏光板や積層光学部材は、粘着剤層を介して液晶セルの片側又は両側に積層することができる。本発明に係る偏光板及び積層光学部材はそれぞれ、液晶セルに貼合するための粘着剤層がそれらの外面に積層された粘着剤層付の偏光板及び積層光学部材であってもよい。用いる液晶セルは任意であり、例えば、薄膜トランジスタ型に代表されるアクティブマトリクス駆動型のもの、スーパーツイステッドネマチック型に代表される単純マトリクス駆動型のもの等、種々の液晶セルを使用して液晶表示装置を形成することができる。 The liquid crystal display device according to the present invention includes a liquid crystal cell and the laminated optical member of the present invention disposed on at least one surface thereof, and includes the polarizing plate of the present invention instead of the laminated optical member. It may be. The polarizing plate and the laminated optical member can be laminated on one side or both sides of the liquid crystal cell via an adhesive layer. The polarizing plate and the laminated optical member according to the present invention may be a polarizing plate and a laminated optical member with an adhesive layer in which an adhesive layer for bonding to a liquid crystal cell is laminated on the outer surface thereof. The liquid crystal cell to be used is arbitrary. For example, a liquid crystal display device using various liquid crystal cells such as an active matrix driving type typified by a thin film transistor type and a simple matrix driving type typified by a super twisted nematic type. Can be formed.
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。以下、使用量ないし含有量を表す部及び%は、特に断りのない限り重量基準である。また、以下の例で用いた光カチオン硬化性成分(A)、ポリマー(B)及び光カチオン重合開始剤(C)は次のとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited by these examples. Hereinafter, the part and% showing usage-amount thru | or content are a basis of weight unless there is particular notice. Moreover, the photocationic curable component (A), polymer (B), and photocationic polymerization initiator (C) used in the following examples are as follows.
〔光カチオン硬化性成分(A)〕
第1光カチオン硬化性成分(A1):
a1−I: (株)ADEKA製のビスフェノールA型エポキシ樹脂“アデカレジンEP−4100L”、
a1−II: (株)ADEKA製のビスフェノールA型多官能エポキシ樹脂“アデカレジンEP−5100R”、
a1−III: (株)プリンテック製の芳香族3官能エポキシ樹脂“TECHMORE VG3101”、
a1−IV: 日本化薬(株)製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂“EPPN−201”、
a1−V: 三菱化学(株)製の特殊ノボラック型エポキシ樹脂“157S20”、
a1−VI: フェニルグリシジルエーテル。[Photocationic curable component (A)]
First photocationic curable component (A1):
a1-I: Bisphenol A type epoxy resin “Adeka Resin EP-4100L” manufactured by ADEKA Corporation,
a1-II: Bisphenol A type polyfunctional epoxy resin “ADEKA RESIN EP-5100R” manufactured by ADEKA Corporation,
a1-III: aromatic trifunctional epoxy resin “TECHMORE VG3101” manufactured by Printec Co., Ltd.
a1-IV: A phenol novolac type epoxy resin “EPPN-201” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
a1-V: Special novolac type epoxy resin “157S20” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation,
a1-VI: Phenyl glycidyl ether.
第2光カチオン硬化性成分(A2):
a2−I: ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル〔上記式(III)において、Z=−CH2C(CH3)2CH2−の化合物〕、
a2−II: 1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル〔上記式(III)において、Z=−CH2CH2CH2CH2−の化合物〕、
a2−III: 3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン、
a2−IV: 2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、
a2−V: 4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、
a2−VI: トリエチレングリコールジビニルエーテル。Second photocationic curable component (A2):
a2-I: neopentyl glycol diglycidyl ether [compound of the above formula (III), Z = —CH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 —],
a2-II: 1,4-butanediol diglycidyl ether [compound of the above formula (III), Z = —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —],
a2-III: 3-ethyl-3 {[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl} oxetane,
a2-IV: 2-ethylhexyl glycidyl ether,
a2-V: 4-hydroxybutyl vinyl ether,
a2-VI: Triethylene glycol divinyl ether.
第3光カチオン硬化性成分(A3):
a3−I: (株)ダイセル製の脂環式エポキシ樹脂“セロキサイド2021P”、
a3−II: リモネンジオキシド。Third photocationic curable component (A3):
a3-I: Daicel Co., Ltd. alicyclic epoxy resin “Celoxide 2021P”,
a3-II: Limonene dioxide.
〔ポリマー(B)〕
b−I: グリシジルメタクリレート(GMA)25部及びメチルメタクリレート(MMA)75部からなる単量体組成物をラジカル重合させて得られた重量平均分子量8000のポリマー(GMA−MMA共重合体)、
b−II: グリシジルメタクリレートをラジカル重合させて得られた重量平均分子量8000のポリマー(GMA単重合体)、
b−III: グリシジルメタクリレート25部及びメチルメタクリレート75部からなる単量体組成物をラジカル重合させて得られた重量平均分子量60000のポリマー(GMA−MMA共重合体)、
b−IV: グリシジルメタクリレート50部及びメチルメタクリレート50部からなる単量体組成物をラジカル重合させて得られた重量平均分子量200000のポリマー(GMA−MMA共重合体)。[Polymer (B)]
b-I: Polymer having a weight average molecular weight of 8000 (GMA-MMA copolymer) obtained by radical polymerization of a monomer composition comprising 25 parts of glycidyl methacrylate (GMA) and 75 parts of methyl methacrylate (MMA),
b-II: a polymer having a weight average molecular weight of 8000 (GMA monopolymer) obtained by radical polymerization of glycidyl methacrylate,
b-III: a polymer having a weight average molecular weight of 60000 (GMA-MMA copolymer) obtained by radical polymerization of a monomer composition comprising 25 parts of glycidyl methacrylate and 75 parts of methyl methacrylate,
b-IV: A polymer having a weight average molecular weight of 200,000 (GMA-MMA copolymer) obtained by radical polymerization of a monomer composition comprising 50 parts of glycidyl methacrylate and 50 parts of methyl methacrylate.
〔光カチオン重合開始剤(C)〕
ジフェニル(フェニルチオ)フェニルスルフォニウムヘキサフロロフォスフェート。[Photocationic polymerization initiator (C)]
Diphenyl (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate.
〔光増感剤、光増感助剤〕
d−I: 1,4−ジエトキシナフタレン、
d−II: 9,10−ジブトキシアントラセン。[Photosensitizer and photosensitizer]
d-I: 1,4-diethoxynaphthalene,
d-II: 9,10-dibutoxyanthracene.
<実施例1〜27、比較例1〜9>
(1)光硬化性接着剤の調製
表1に示される各成分を混合した後、脱泡して、実施例1〜27及び比較例1〜9の光硬化性接着剤(液状)を調製した。表1における各成分の配合量の単位は「部」である。なお、光カチオン重合開始剤(C)は、実際には50%プロピレンカーボネート溶液として配合したが、表1にはその固形分量に基づく配合量を示している。<Examples 1-27 and Comparative Examples 1-9>
(1) Preparation of photocurable adhesive After mixing each component shown by Table 1, it defoamed and prepared the photocurable adhesive (liquid) of Examples 1-27 and Comparative Examples 1-9. . The unit of the amount of each component in Table 1 is “parts”. The photocationic polymerization initiator (C) was actually blended as a 50% propylene carbonate solution, but Table 1 shows the blending amount based on the solid content.
(2)光硬化性接着剤の25℃における粘度測定
上で調製したそれぞれの光硬化性接着剤(接着剤液)について、東機産業(株)製のE型粘度計“TVE−25L”を用いて、温度25℃における粘度を測定した。結果を表2に示す。(2) Viscosity measurement of photocurable adhesive at 25 ° C. For each photocurable adhesive (adhesive solution) prepared above, an E-type viscometer “TVE-25L” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. was used. The viscosity at a temperature of 25 ° C. was measured. The results are shown in Table 2.
(3)光硬化性接着剤の25℃における水分測定
上で調製したそれぞれの光硬化性接着剤(接着剤液)について、平沼産業(株)製の水分計“AQV−2100ST”を用いて、温度25℃における水分を測定した。結果を表2に示す。(3) Moisture measurement of photocurable adhesive at 25 ° C. For each photocurable adhesive (adhesive solution) prepared above, using a moisture meter “AQV-2100ST” manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd. The moisture at a temperature of 25 ° C. was measured. The results are shown in Table 2.
(4)偏光板の作製
紫外線吸収剤を含む厚み80μmの(メタ)アクリル系樹脂(PMMA)〔商品名“テクノロイS001”、住友化学(株)製〕からなる保護フィルム、及びノルボルネン系樹脂からなる厚み50μmの位相差フィルム〔商品名“ZEONOR”、日本ゼオン(株)製〕の片面にコロナ処理を施し、これらのコロナ処理面に、上記(1)で調製したそれぞれの接着剤液を接着剤塗工装置を用いてそれぞれ塗工した。この際、接着剤塗工装置におけるフィルムのライン速度を25m/分とし、グラビアロールをフィルムの搬送方向と逆方向に回転させた。接着剤層の厚みは、硬化後の厚みで2.8μmとした。(4) Production of polarizing plate Containing a protective film made of (meth) acrylic resin (PMMA) [trade name “Technoloy S001”, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] having a thickness of 80 μm containing an ultraviolet absorber, and a norbornene resin. One side of a 50 μm-thick retardation film [trade name “ZEONOR”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.] is subjected to corona treatment, and each of the adhesive liquids prepared in (1) above is applied to these corona-treated surfaces. Each was coated using a coating apparatus. Under the present circumstances, the line speed of the film in an adhesive agent coating apparatus was 25 m / min, and the gravure roll was rotated in the reverse direction to the conveyance direction of a film. The thickness of the adhesive layer was set to 2.8 μm after curing.
次に、厚み25μmのポリビニルアルコール−ヨウ素系偏光子の一方の面に、上記(メタ)アクリル系樹脂からなる保護フィルムを、他方の面に上記ノルボルネン系樹脂からなる位相差フィルムを、それらの接着剤層を介して貼合した。貼合には、直径250mmの一対のニップロール〔貼合ロール(クロムメッキのメタルロール/ゴムロール)〕を用い、押し付け圧は1.5MPaとした。 Next, the protective film made of the (meth) acrylic resin is applied to one surface of a polyvinyl alcohol-iodine polarizer having a thickness of 25 μm, and the retardation film made of the norbornene resin is bonded to the other surface. It bonded through the agent layer. For the bonding, a pair of nip rolls having a diameter of 250 mm [bonding roll (chromium-plated metal roll / rubber roll)] was used, and the pressing pressure was 1.5 MPa.
得られた積層体を、長手方向に600N/mの張力を掛けながらライン速度25m/分で搬送し、総積算光量(波長280〜320nmの波長領域における光照射強度の積算量)が約200mJ/cm2(測定器:FusionUV社製UV Power PuckIIによる測定値)となるように紫外線(UVB)を照射することにより接着剤層を硬化させて偏光板を得た。The obtained laminate is conveyed at a line speed of 25 m / min while applying a tension of 600 N / m in the longitudinal direction, and the total integrated light amount (the integrated amount of light irradiation intensity in the wavelength region of 280 to 320 nm) is about 200 mJ /. The adhesive layer was cured by irradiating with ultraviolet rays (UVB) so as to be cm 2 (measurement device: measurement value by UV Power Pack II manufactured by FusionUV) to obtain a polarizing plate.
(5)接着剤層における気泡の確認
得られた偏光板を長さ300mm×幅200mmの大きさに裁断し、その表面から顕微鏡(測定器:キーエンス社製デジタルマイクロスコープVHX−500)にて、倍率100倍で観察し、硬化後の接着剤層における50μm以上の気泡の有無を確認した。(5) Confirmation of bubbles in adhesive layer The obtained polarizing plate was cut into a size of 300 mm length × 200 mm width, and from the surface with a microscope (measuring instrument: digital microscope VHX-500 manufactured by Keyence Corporation), Observation was performed at a magnification of 100 times, and the presence or absence of bubbles of 50 μm or more in the cured adhesive layer was confirmed.
<評価基準>
A:気泡が確認されなかった、
B:気泡が確認された。<Evaluation criteria>
A: Bubbles were not confirmed,
B: Air bubbles were confirmed.
(6)偏光板の180度剥離試験
上記(4)で作製した偏光板を長さ200mm×幅25mmの大きさに裁断した後、(メタ)アクリル系樹脂からなる保護フィルム側にアクリル系粘着剤層を設けて、当該保護フィルムと偏光子との間の剥離強さを測定するための試験片とした。これとは別に、位相差フィルム側にアクリル系粘着剤層を設けて、位相差フィルムと偏光子との間の剥離強さを測定するための試験片とした。(6) 180 degree peeling test of polarizing plate After the polarizing plate prepared in the above (4) is cut into a size of 200 mm length × 25 mm width, an acrylic pressure-sensitive adhesive is provided on the protective film side made of (meth) acrylic resin. A layer was provided as a test piece for measuring the peel strength between the protective film and the polarizer. Separately from this, an acrylic pressure-sensitive adhesive layer was provided on the retardation film side to obtain a test piece for measuring the peel strength between the retardation film and the polarizer.
それぞれの試験片をその粘着剤層を用いてガラス板に貼り、偏光子と粘着剤層側の保護フィルム((メタ)アクリル系樹脂からなる保護フィルム又はノルボルネン系位相差フィルム)との間にカッターの刃を入れ、長さ方向に端から30mm剥がして、その剥がした部分を試験機のつかみ部でつかんだ。この状態の試験片について、温度23℃及び相対湿度55%の雰囲気中にて、JIS K 6854−2:1999「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第2部:180度はく離」に準じて、つかみ移動速度300mm/分で180度剥離試験を行い、つかみ部の30mmを除く170mmの長さにわたる平均剥離力を求めた。なお、測定時は、偏光板を作製してから24時間後である。結果を表2に示す。なお、表2において、「PMMA/PVA剥離強さ」は、上記した(メタ)アクリル系樹脂からなる保護フィルムと偏光子との間の剥離強さを表し、「COP/PVA剥離強さ」は、ノルボルネン系位相差フィルムと偏光子との間の剥離強さを表す。また表2において「基材破壊」とは、剥離強さが大きく、剥離試験中に偏光子及び保護フィルム(又は位相差フィルム)の少なくともいずれか一方が裂けたことを意味する。 Each test piece is attached to a glass plate using the pressure-sensitive adhesive layer, and the cutter is placed between the polarizer and the protective film (protective film made of (meth) acrylic resin or norbornene-based retardation film) on the pressure-sensitive adhesive layer side. The blade was inserted, and 30 mm was peeled off from the end in the length direction, and the peeled portion was grasped by the grasping portion of the testing machine. With respect to the test piece in this state, in accordance with JIS K 6854-2: 1999 “Adhesive—Peeling adhesive strength test method—Part 2: 180 degree peeling” in an atmosphere having a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55%. Then, a 180 degree peel test was performed at a grip moving speed of 300 mm / min, and an average peel force over a length of 170 mm excluding 30 mm of the grip part was obtained. The measurement is performed 24 hours after the polarizing plate is produced. The results are shown in Table 2. In Table 2, “PMMA / PVA peel strength” represents the peel strength between the protective film made of the (meth) acrylic resin and the polarizer, and “COP / PVA peel strength” Represents the peel strength between the norbornene-based retardation film and the polarizer. In Table 2, “base material breakage” means that the peel strength is large, and at least one of the polarizer and the protective film (or retardation film) was torn during the peel test.
(7)硬化接着剤層のTg及び引張弾性率の測定
上記(1)で調製したそれぞれの光硬化性接着剤を、未処理PET(東洋紡株製“ソフトシャイン”)フィルムにバーコーター#20で塗布した後、ベルトコンベア付き紫外線照射装置(ランプは、フュージョンUVシステムズ社製の“Dバルブ”)を用いて積算光量が3000mJ/cm2(UVB)となるように紫外線を照射した。24時間後にフィルムから硬化した接着剤層を取り出し、(株)日立ハイテクサイエンス製の粘弾性測定装置“DMA7100”を用いて、ガラス転移温度Tg及び引張弾性率(80℃)を測定した。結果を表2に示す。なお、比較例9の接着剤は、上記条件では硬化しなかった。(7) Measurement of Tg and Tensile Elastic Modulus of Cured Adhesive Layer Each photocurable adhesive prepared in (1) above was applied to an untreated PET (“Soft Shine” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a
1 偏光子、2,3 保護フィルム、4 積層体、5a,5b 貼合ロール、11,12 接着剤塗工装置、13 ロール、14,15 第1活性エネルギー線照射装置、16 第2活性エネルギー線照射装置、17 第3活性エネルギー線照射装置、18 第4活性エネルギー線照射装置、19 搬送用ニップロール、20 巻取ロール。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Polarizer, 2, 3 Protective film, 4 Laminated body, 5a, 5b Bonding roll, 11, 12 Adhesive coating apparatus, 13 roll, 14, 15 1st active energy ray irradiation apparatus, 16 2nd active energy ray Irradiation device, 17 3rd active energy ray irradiation device, 18 4th active energy ray irradiation device, 19 nip roll for conveyance, 20 winding roll.
Claims (16)
芳香族エポキシ化合物である第1光カチオン硬化性成分(A1)を含む光カチオン硬化性成分(A)と、
下記式(I):
(式中、Xは、水素原子、又は、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される1種以上の官能基で置換されていてもよい炭素数1〜7のアルキル基、炭素数1〜7のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数6〜12のアリールオキシ基若しくは炭素数6〜10の脂環式炭化水素基を表す。)
で示される単量体(I)、並びに下記式(II):
(式中、R1は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。Yは、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される1種以上の官能基で置換されていてもよい炭素数1〜7のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数6〜10の脂環式炭化水素基を表す。)
で示される単量体(II)からなる群より選択される1種以上の単量体に由来する構成単位からなるポリマー(B)と、
光カチオン重合開始剤(C)と、
を含有し、
前記ポリマー(B)の含有量が、前記光カチオン硬化性成分(A)及び前記ポリマー(B)の合計量100重量部中、2〜10重量部であり、
前記第1光カチオン硬化性成分(A1)の含有量が、前記光カチオン硬化性成分(A)及び前記ポリマー(B)の合計量100重量部中、10〜40重量部であり、
前記光カチオン重合開始剤(C)の含有量が、前記光カチオン硬化性成分(A)及び前記ポリマー(B)の合計量100重量部に対して、1〜10重量部である、光硬化性接着剤。A photo-curable adhesive for bonding a protective film made of a thermoplastic resin to a polyvinyl alcohol polarizer,
A photocationic curable component (A) comprising a first photocationic curable component (A1) which is an aromatic epoxy compound;
The following formula (I):
(In the formula, X is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms which may be substituted with one or more functional groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, a hydroxyl group and a carboxyl group. Represents an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.)
And the monomer (I) represented by the following formula (II):
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom. Y is substituted with one or more functional groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, a hydroxyl group and a carboxyl group. And represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.)
A polymer (B) comprising a structural unit derived from one or more monomers selected from the group consisting of monomers (II) represented by:
A cationic photopolymerization initiator (C);
Containing
The content of the polymer (B) is 2 to 10 parts by weight in 100 parts by weight of the total amount of the photocationic curable component (A) and the polymer (B),
The content of the first photocationic curable component (A1) is 10 to 40 parts by weight in 100 parts by weight of the total amount of the photocationic curable component (A) and the polymer (B),
Photocurability in which the content of the photocationic polymerization initiator (C) is 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the photocationic curable component (A) and the polymer (B). adhesive.
(式中、Zは、炭素数1〜9の直鎖若しくは分岐したアルキレン基、又は2価の脂環式炭化水素基を表し、該アルキレン基中のメチレン基は、酸素原子、−CO−O−、−O−CO−、−SO2−、−SO−又は−CO−から選択される2価の基で置換されていてもよい。)
で示される化合物である、請求項2に記載の光硬化性接着剤。The aliphatic diglycidyl compound has the following formula (III):
(In the formula, Z represents a linear or branched alkylene group having 1 to 9 carbon atoms or a divalent alicyclic hydrocarbon group, and the methylene group in the alkylene group is an oxygen atom, -CO-O. It may be substituted with a divalent group selected from —, —O—CO—, —SO 2 —, —SO— or —CO—.
The photocurable adhesive agent of Claim 2 which is a compound shown by these.
前記ポリビニルアルコール系偏光子の少なくとも一方の面に、請求項1〜9のいずれか1項に記載の光硬化性接着剤の硬化物を介して貼合される熱可塑性樹脂からなる保護フィルムと、
を含む、偏光板。A polyvinyl alcohol polarizer,
A protective film made of a thermoplastic resin that is bonded to at least one surface of the polyvinyl alcohol-based polarizer via the cured product of the photocurable adhesive according to any one of claims 1 to 9,
A polarizing plate including
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