KR20110112217A - Photocurable adhesive composition, polarizing plate and a process of producing the same, optical member, and liquid crystal display device - Google Patents

Abstract

본 발명은 편광판에 있어서 편광자와 보호막의 접착에 사용되는 광경화성 접착제 조성물, 그 접착제 조성물을 사용해서 편광자에 보호막을 접착한 편광판, 그 편광판의 제조 방법, 이 편광판을 사용한 광학 부재, 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
본 발명의 광경화성 접착제 조성물은 일축연신되고, 2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막을 접착하기 위한 접착제 조성물로서, (A) 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기와 1개 이상의 방향환을 갖는 에폭시 화합물, (B) 에스테르 골격을 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼10개를 갖는 디올(단,에테르 화합물을 제외한다)의 디(메타)아크릴레이트 및 (C) 광양이온 중합 개시제를 함유하고, 상기(A)∼(C)성분의 함유 비율이 조성물 중에 (A)성분: 20∼60중량%, (B)성분: 5∼45중량%, (C)성분: 0.5∼10중량%인 것을 특징으로 한다.INDUSTRIAL APPLICATION This invention is a photocurable adhesive composition used for adhesion | attachment of a polarizer and a protective film in a polarizing plate, the polarizing plate which bonded the protective film to the polarizer using this adhesive composition, the manufacturing method of this polarizing plate, the optical member using this polarizing plate, and a liquid crystal display device It is about.
The photocurable adhesive composition of the present invention is selected from the group consisting of polyester resins, polycarbonate resins, acrylic resins and amorphous polyolefin resins in a polarizer made of a polyvinyl alcohol resin film uniaxially stretched and adsorbed and oriented with a dichroic dye. As an adhesive composition for adhering the protective film which consists of transparent resin films to be used, (A) The epoxy compound which has an at least 2 epoxy group and at least 1 aromatic ring in a molecule | numerator, (B) 5-10 carbon atoms which may have ester frame | skeleton The di (meth) acrylate of diol (except an ether compound) which has, and (C) photocationic polymerization initiator are contained, and the content rate of said (A)-(C) component is a (A) component in a composition: 20 to 60% by weight, (B) component: 5 to 45% by weight, and (C) component: 0.5 to 10% by weight.

Description

광경화성 접착제 조성물, 편광판과 그 제조법, 광학 부재, 및 액정 표시 장치{PHOTOCURABLE ADHESIVE COMPOSITION, POLARIZING PLATE AND A PROCESS OF PRODUCING THE SAME, OPTICAL MEMBER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}PHOTOCURABLE ADHESIVE COMPOSITION, POLARIZING PLATE AND A PROCESS OF PRODUCING THE SAME, OPTICAL MEMBER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 편광판에 있어서 편광자와 보호막의 접착에 사용되는 광경화성 접착제 조성물, 그 접착제 조성물을 사용해서 편광자에 보호막을 접착한 편광판 및 그 편광판의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 편광판을 사용한 광학 부재 및 액정 표시 장치에도 관계되어 있다.This invention relates to the photocurable adhesive composition used for adhesion | attachment of a polarizer and a protective film in a polarizing plate, the polarizing plate which bonded the protective film to the polarizer using this adhesive composition, and the manufacturing method of this polarizing plate. This invention also relates to the optical member and liquid crystal display device which used this polarizing plate.

편광판은 액정 표시 장치를 구성하는 광학 부품의 하나로서 유용하다. 편광판은 통상 편광자의 양면에 보호막을 적층한 상태로 액정 표시 장치에 조립되어서 사용된다. 편광자의 한면에만 보호막을 형성하는 것도 알려져 있지만, 많은 경우 다른 한쪽 면에는 단순한 보호막으로서가 아니라 별도의 광학 기능을 갖는 층이 보호막을 겸해서 접착되게 된다. 또한, 편광자의 제조 방법으로서 2색성 색소에 의해 염색된 일축연신 폴리비닐알코올 수지 필름을 붕산 처리하고, 수세 후 건조하는 방법은 널리 알려져 있다.A polarizing plate is useful as one of the optical components which comprise a liquid crystal display device. A polarizing plate is normally used by being assembled to a liquid crystal display device in the state which laminated | stacked the protective film on both surfaces of the polarizer. It is also known to form a protective film on only one surface of the polarizer, but in many cases, a layer having a separate optical function is bonded to the other surface as a protective film instead of a simple protective film. Moreover, as a manufacturing method of a polarizer, the method of boric-acid-processing the uniaxially-stretched polyvinyl alcohol resin film dyed with the dichroic dye, and drying after washing with water is widely known.

통상 편광자에는 상술한 수세 및 건조 후 즉시 보호막이 접착된다. 이것은 건조 후의 편광자는 물리적인 강도가 약해서 일단 이것을 권취하면 가공 방향으로 갈라지는 등의 문제가 발생하기 때문이다. 따라서, 건조 후의 편광자는 통례, 즉시 수계의 접착제를 도포한 후 이 접착제를 통해 양면에 동시에 보호막이 접착된다. 통례, 보호막으로서는 두께 30∼120㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름이 사용되고 있다.Usually, a protective film is adhered to a polarizer immediately after the above-mentioned water washing and drying. This is because the polarizer after drying has a weak physical strength, so that a problem such as cracking in the processing direction occurs once the coil is wound up. Therefore, after drying, the polarizer apply | coats a water-based adhesive normally, and a protective film is adhere | attached on both surfaces simultaneously through this adhesive agent. Conventionally, the triacetyl cellulose film of thickness 30-120 micrometers is used as a protective film.

편광자와 보호막, 특히 트리아세틸셀룰로오스 필름으로 이루어지는 보호막과의 접착에는 폴리비닐알코올계의 접착제를 사용하는 경우가 많지만, 이것을 대신해서 우레탄계의 접착제를 사용하는 시도도 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 평7-120617호 공보(특허문헌 1)에는 우레탄프레폴리머를 접착제로 해서 수분 함유율이 높은 편광자와, 아세트산 셀룰로오스계 보호막, 예를 들면 트리아세틸셀룰로오스 필름을 접착하는 것이 기재되어 있다.A polyvinyl alcohol adhesive is often used for adhesion of a polarizer and a protective film, especially the protective film which consists of a triacetyl cellulose film, but the urethane adhesive is also used instead of this. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 7-120617 (Patent Document 1) discloses bonding a polarizer having a high water content using a urethane prepolymer as an adhesive, and a cellulose acetate protective film such as a triacetyl cellulose film. It is.

한편, 트리아세틸셀룰로오스는 투습도가 높기 때문에 이 수지 필름을 보호막으로 해서 접착한 편광판은 습열 하, 예를 들면 온도 70℃, 상대 습도 90%의 조건 하에서는 열화를 발생시키는 등의 문제가 있었다. 그래서, 트리아세틸셀룰로오스 필름보다 투습도가 낮은 수지 필름을 보호막으로 함으로써 이러한 문제를 해결하는 방법도 제안되어 있고, 예를 들면 비정성 폴리올레핀계 수지를 보호막으로 하는 것이 알려져 있다. 구체적으로는 열가소성 포화 노보넨계 수지 시트를 편광자의 적어도 한쪽 면에 보호막으로 해서 적층하는 것이 일본 특허 공개 평 6-51117호 공보(특허문헌 2)에 기재되어 있다.On the other hand, since triacetyl cellulose has high moisture permeability, the polarizing plate bonded with this resin film as a protective film has a problem such as deterioration under moist heat, for example, at a temperature of 70 ° C. and a relative humidity of 90%. Then, the method of solving such a problem is also proposed by making a resin film with a water vapor transmission rate lower than a triacetyl cellulose film as a protective film, For example, it is known to use amorphous polyolefin resin as a protective film. Specifically, laminating a thermoplastic saturated norbornene-based resin sheet as a protective film on at least one surface of the polarizer is described in JP-A-6-51117 (Patent Document 2).

이러한 투습도가 낮은 보호막을 종래의 장치로 접착할 경우 물을 주로 용매로 하는 접착제, 예를 들면 폴리비닐알코올 수용액을 사용해서 폴리비닐알코올계의 편광자에 보호막을 접착한 후, 용매를 건조시키는 소위 웨트 라미네이션(wet lamination)으로는 충분한 접착 강도가 얻어지지 않거나 외관이 불량해지거나 하는 등의 문제가 있었다. 이것은 투습도가 낮은 필름은 일반적으로 트리아세틸셀룰로오스 필름보다 소수성이거나 투습도가 낮기 때문에 용매인 물을 충분히 건조할 수 없는 것 등의 이유에 의한 것이다.When the protective film having low moisture permeability is adhered by a conventional apparatus, a so-called wet that dries the solvent after adhering the protective film to a polyvinyl alcohol-based polarizer using an adhesive such as water as a solvent, for example, an aqueous polyvinyl alcohol solution. Lamination (wet lamination) has a problem such that sufficient adhesive strength is not obtained or appearance is poor. This is because a film having low water vapor transmission rate is generally not hydrophobic or lower in water vapor transmission rate than a triacetyl cellulose film, and thus cannot be sufficiently dried as a solvent.

그래서, 일본 특허 공개 2000-321432호 공보(특허문헌 3)에는 폴리비닐알코올계의 편광자와 열가소성 포화 노보넨계 수지로 이루어지는 보호막을 폴리우레탄계 접착제에 의해 접착하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 폴리우레탄계 접착제는 경화되는 데에 장시간을 요한다는 문제가 있고, 또한 접착력도 반드시 충분하다고는 말할 수 없다.Then, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-321432 (Patent Document 3) proposes bonding a protective film made of a polyvinyl alcohol polarizer and a thermoplastic saturated norbornene-based resin with a polyurethane adhesive. However, the polyurethane-based adhesive has a problem that it takes a long time to cure, and it cannot be said that the adhesive force is necessarily sufficient.

한편, 편광자의 양면에 다른 종류의 보호막을 접착하는 것도 알려져 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 2002-174729호 공보(특허문헌 4)에는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자의 한쪽 면에 비정성 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 보호막을 접착하고, 다른쪽 면에는 그 비정성 폴리올레핀계 수지와는 다른 수지, 예를 들면 트리아세틸 셀룰로오스로 이루어지는 보호막을 접착하는 것이 제안되고, 일본 특허 공개 2005-208456호 공보(특허문헌 5)에는 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 편광 필름의 한쪽 면에 특정 우레탄 수지를 포함하는 수계의 제 1 접착제를 통해 시클로올레핀계 수지 필름을 적층하고, 다른쪽 면에는 제 1 접착제와는 다른 수계의 제 2 접착제, 예를 들면 폴리비닐알코올계 수지의 수용액을 통해 아세트산 셀룰로오스계 수지 필름을 적층하는 것이 제안되어 있다.On the other hand, it is also known to adhere different types of protective films to both surfaces of the polarizer. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-174729 (Patent Document 4) discloses an amorphous polyolefin on one surface of a polarizer made of a polyvinyl alcohol-based resin film. It is proposed to bond a protective film made of a series resin and to a surface different from the amorphous polyolefin resin, for example, a protective film made of triacetyl cellulose on the other side thereof, and Japanese Patent Laid-Open No. 2005-208456 (patent Document 5) laminates a cycloolefin resin film on one side of a polarizing film made of polyvinyl alcohol-based resin through an aqueous first adhesive containing a specific urethane resin, and on the other side an aqueous system different from the first adhesive. Cellulose acetate-based resin through an aqueous solution of a second adhesive, for example, polyvinyl alcohol-based resin Laminating | stacking a film is proposed.

상기 특허문헌 4에 있어서 비정성 폴리올레핀계 수지로 불려지고, 또한 상기 특허문헌 5에 있어서 시클로올레핀계 수지로 불리고 있는 것은 노보넨이나 그 유도체, 디메타노옥타히드로나프탈렌과 같은 다환식의 시클로올레핀으로 이루어지는 모노머의 유닛을 갖고, 개환 중합체와 같이 이중 결합이 남아 있는 경우에는 바람직하게는 그곳에 수소 첨가된 열가소성의 수지이다.In the said patent document 4, it is called amorphous polyolefin resin, and what is called the cycloolefin resin in the said patent document 5 consists of polycyclic cycloolefin like norbornene, its derivatives, and dimethanooctahydronaphthalene. When it has a unit of a monomer and a double bond remains like a ring-opening polymer, it is preferably the thermoplastic resin hydrogenated there.

또한, 일본 특허 공개 2004-245925호 공보(특허문헌 6)에는 방향환을 포함하지 않는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 접착제가 개시되어 있고, 그 접착제에 활성 에너지선을 조사해서 양이온 중합시킴으로써 편광자와 보호막을 접착하는 방법이 제안되어 있다. 여기에 개시되는 에폭시계의 접착제는 비정성 폴리올레핀계 수지 및 셀룰로오스계 수지를 비롯한 각종 투명 수지 필름을 편광자에 접착하는데에 특히 유효하지만, 특히 아크릴 수지를 보호막으로 하는 경우에는 그 접착력이 반드시 충분하지 않은 것이 명백하게 되어 왔다.In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-245925 (Patent Document 6) discloses an adhesive mainly containing an epoxy resin that does not contain an aromatic ring. The polarizer and the protective film are formed by irradiating an active energy ray to the adhesive to cationic polymerization. A method of bonding has been proposed. The epoxy adhesive disclosed herein is particularly effective for bonding various transparent resin films including amorphous polyolefin resins and cellulose resins to polarizers, but the adhesive force is not necessarily sufficient in particular when acrylic resins are used as protective films. Has been made clear.

일본 특허 공개 평 7-120617호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 7-120617 일본 특허 공개 평 6-51117호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 6-51117 일본 특허 공개 2000-321432호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2000-321432 일본 특허 공개 2002-174729호 공보Japanese Patent Publication No. 2002-174729 일본 특허 공개 2005-208456호 공보Japanese Patent Publication No. 2005-208456 일본 특허 공개 2004-245925호 공보Japanese Patent Publication No. 2004-245925

폴리비닐알코올계의 편광자와 투습도가 낮은 보호막을 웨트 라미네이션에 의해 접착하는 경우의 문제를 해결하기 위해서 접착 후의 건조로의 길이를 길게 해서 건조 시간을 버는 것이 고려되지만, 단순히 건조로의 길이를 길게 하면 편광자의 열 열화에 의한 변색이 일어나기 쉽다는 문제가 발생한다. 그래서, 건조 온도를 낮게 해서 편광자의 열 열화를 일으키지 않도록 하는 것이 고려되지만, 이 경우 충분히 건조하기 위해서는 건조로의 길이를 또한 길게 할 필요가 있고, 설비 투자가 막대해진다고 하는 문제가 있다. 또한, 편광자의 양면에 다른 종류의 보호막을 접착하는 경우에는 그들 보호막의 열에 의한 수축률이 다르기 때문에 양면의 보호막의 수축량이 다른 상태에서 편광자와 접착하게 되고, 건조 후 상온으로 돌아갔을 때 편광판에 컬이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있다.In order to solve the problem of bonding a polyvinyl alcohol polarizer with a low moisture-permeable protective film by wet lamination, it is considered to increase the length of the drying furnace after adhesion and to earn drying time. There arises a problem that discoloration due to thermal deterioration is likely to occur. Therefore, it is considered to lower the drying temperature so as not to cause thermal deterioration of the polarizer. In this case, however, in order to dry sufficiently, the length of the drying furnace needs to be further lengthened, and there is a problem that equipment investment becomes enormous. In addition, when different types of protective films are adhered to both surfaces of the polarizer, the shrinkage ratios of the protective films on both sides are different, so that the shrinkage amount of the protective films on both sides adheres to the polarizer in a different state. There is a problem that it is easy to occur.

이러한 문제를 개선하기 위해서는 드라이 라미네이션(dry lamination)에 의한 접착 방법을 채용하는 것이 고려된다. 그러나, 드라이 라미네이션 적성을 갖는 접착제는 점도가 극히 높기 때문에, 편광자의 물리적 강도가 약하다고 하는 문제로부터 편광자와 보호막의 접착 방법은 보호막에 접착제를 도포하고, 그 후 편광자에 접착한다고 하는 방법에 한정된다. 이 방법에서는 접착 전에 접착제의 도포면에 이물이 부착된 경우 이물을 은폐할 수 없고, 접착 후에는 이물을 기점으로 해서 접착층과 편광자 사이에서 기포가 발생하기 때문에 휘점 결함의 원인이 된다.In order to remedy this problem, it is considered to employ an adhesive method by dry lamination. However, since the adhesive having dry lamination aptitude is extremely high in viscosity, the method of bonding the polarizer and the protective film is limited to the method of applying the adhesive to the protective film and then adhering to the polarizer from the problem that the physical strength of the polarizer is weak. In this method, when foreign matter adheres to the coated surface of the adhesive before adhesion, the foreign matter cannot be concealed, and after adhesion, bubbles are generated between the adhesive layer and the polarizer starting from the foreign matter, which causes a bright spot defect.

본 발명자들은 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지로부터 선택되는 투습도가 낮은 수지 필름을 편광자의 보호막으로 하는 경우에 단시간의 공정으로 양호한 접착력을 발현하는 광경화성의 접착제를 개발하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 특정 광경화성 접착제를 사용함으로써 단시간의 공정으로 이들의 보호막을 접착할 수 있도록 되는 것을 발견했다. 그리고, 이 접착제는 아크릴 수지 필름을 보호막으로 하는 경우라도 편광자와의 사이에서 높은 접착력을 발휘하는 것을 발견했다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors developed the photocurable adhesive agent which expresses favorable adhesive force in a short time process when the resin film with low moisture permeability selected from polyester resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin, and an amorphous polyolefin resin is used as a protective film of a polarizer. As a result of intensive studies, it was found that by using a specific photocurable adhesive, these protective films can be adhered in a short time. And even if this adhesive agent makes an acrylic resin film a protective film, it discovered that it exhibits high adhesive force with a polarizer.

또한, 편광판의 접착제 두께는 박형화나 내구성 등의 관점으로부터 5㎛ 이하인 것이 바람직하지만, 무용제의 광경화성 접착제를 도포해서 두께 5㎛ 이하의 평활한 도포면을 얻기 위해서는 접착제의 저점도화가 필요하다. 그런데, 무용제계 접착제를 저점도화하면 접착력이 저하되는 경우가 자주 있다. 그러나, 본 발명자들은 특정 광경화성 접착제를 사용함으로써 저점도이면서 편광자와, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지로부터 선택되는 보호 필름과의 사이에서 높은 접착력을 발휘할 수 있는 것을 발견했다.Moreover, although it is preferable that the adhesive thickness of a polarizing plate is 5 micrometers or less from a viewpoint of thinning, durability, etc., in order to apply | coat a non-solvent photocurable adhesive agent and to obtain the smooth coating surface of 5 micrometers or less in thickness, an adhesive viscosity is needed. By the way, when the viscosity of the solvent-free adhesive is reduced, the adhesive force is often lowered. However, the inventors of the present invention have shown that by using a specific photocurable adhesive, it is possible to exert a high adhesive strength between a polarizer and a protective film selected from a polyester resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin and an amorphous polyolefin resin by being low viscosity. found.

따라서, 본 발명의 목적은 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지로부터 선택되는 투습도가 낮은 수지 필름을 보호막으로 하는 경우라도 단시간의 공정으로 충분한 접착 강도로 편광자에 접착할 수 있고, 저점도이며 내구 시험 후에도 외관 불량 등의 문제를 일으키지 않는 광경화성 접착제를 제공하고, 그 접착제를 사용해서 편광자에 보호막이 접착된 편광판을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 또 하나의 목적은 이 편광판을 사용해서 신뢰성이 우수한 액정 표시 장치를 형성할 수 있는 광학 부재를 제공하고, 또한 그것을 액정 표시 장치에 적용하는 것에 있다.Accordingly, an object of the present invention can be adhered to the polarizer with sufficient adhesive strength in a short time even in the case of using a low moisture-permeable resin film selected from polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin and amorphous polyolefin resin as a protective film. The present invention provides a photocurable adhesive having a low viscosity and not causing problems such as poor appearance even after an endurance test, and providing a polarizing plate having a protective film adhered to a polarizer using the adhesive. Another object of the present invention is to provide an optical member capable of forming a liquid crystal display device having excellent reliability by using this polarizing plate, and to apply the same to a liquid crystal display device.

즉, 본 발명에 의하면 일축연신되고, 2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막을 접착하기 위한 접착제 조성물로서,That is, according to the present invention, transparent is selected from the group consisting of polyester resins, polycarbonate resins, acrylic resins and amorphous polyolefin resins in a polarizer made of a polyvinyl alcohol-based resin film uniaxially stretched and adsorbed and oriented by a dichroic dye. As an adhesive composition for bonding the protective film which consists of a resin film,

(A) 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기와 적어도 1개의 방향환을 갖는 에폭시 화합물,(A) an epoxy compound having at least two epoxy groups and at least one aromatic ring in a molecule,

(B) 에스테르 골격을 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼10개를 갖는 디올(단, 에테르 화합물을 제외한다)의 디(메타)아크릴레이트 및(B) di (meth) acrylates of diols having 5 to 10 carbon atoms which may have an ester skeleton (except ether compounds), and

(C) 광양이온 중합 개시제를 함유하고,(C) contains a photocationic polymerization initiator,

상기 (A)∼(C)성분의 함유 비율이 조성물 중에The content rate of the said (A)-(C) component in a composition

(A)성분: 20∼60중량% (A) component: 20-60 weight%

(B)성분: 5∼45중량% (B) component: 5-45 weight%

(C)성분: 0.5∼10중량% (C) component: 0.5-10 weight%

인 것을 특징으로 하는 광경화성 접착제 조성물이 제공된다.There is provided a photocurable adhesive composition.

이 광경화성 접착제 조성물에 있어서 (A)성분으로서는 비스페놀A형 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, (B)성분으로서는 네오펜틸글리콜, 히드록시피발산 및 아크릴산의 에스테르화 반응 생성물이 바람직하다.In this photocurable adhesive composition, as (A) component, bisphenol-A epoxy resin is preferable. Moreover, as (B) component, the esterification reaction product of neopentyl glycol, hydroxy pivalic acid, and acrylic acid is preferable.

또한, 광경화성 접착제 조성물에는 조성물의 저점도화와, 양호한 경화성 및 접착성을 양호하게 할 목적으로, (D)성분인 하기 식(1)에 나타내는 옥세탄 화합물을 조성물 중에 5∼45중량% 함유하는 것이 바람직하다.Moreover, the photocurable adhesive composition contains 5 to 45 weight% of the oxetane compound represented by following formula (1) which is (D) component for the purpose of making a composition low viscosity, and favorable curability and adhesiveness. It is preferable.

또한, 광경화성 접착제 조성물에는 보다 건조한 편광자로의 접착성을 양호하게 할 목적으로, (E)성분인 하기 식(2)에 나타내는 옥세탄 화합물을 조성물 중에 1∼20중량% 함유하는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable to contain 1-20 weight% of oxetane compounds shown by following formula (2) which is (E) component in a composition for the purpose of making adhesiveness to a drier polarizer favorable for a photocurable adhesive composition.

이들 광경화성 접착제 조성물에 포함되는 (B)성분 등의 라디칼 중합성 성분은 (C)성분이 광으로 분해될 때에 발생하는 라디칼로 경화시키는 것이 가능하지만, 적은 조사량으로 충분한 반응률을 얻기 위해서 (F)성분인 광라디칼 중합 개시제를 10중량% 이하의 비율로 함유시키는 것이 바람직하다.Although radically polymerizable components, such as (B) component contained in these photocurable adhesive compositions, can be hardened with the radical which generate | occur | produces when (C) component is decomposed | disassembled into light, in order to obtain sufficient reaction rate with a small irradiation amount (F) It is preferable to contain the optical radical polymerization initiator which is a component in the ratio of 10 weight% or less.

또한, 이들의 광경화성 접착제 조성물은 평활성이 우수한 도포면을 얻기 위해서는 (G)성분인 레벨링제를 조성물 중에 0.01∼0.5중량% 함유시키는 것이 바람직하다.Moreover, in order for these photocurable adhesive compositions to obtain the coating surface excellent in smoothness, it is preferable to contain 0.01-0.5 weight% of leveling agents which are (G) component in a composition.

또한, 본 발명에 의하면 일축연신되고, 2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에 접착제를 통해 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지로부터 선택되는 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막이 접착되어서 이루어지는 편광판으로서, 그 접착제가 상기 어느 하나의 광경화성 접착제 조성물로 형성되어 있는 편광판이 제공된다.Furthermore, according to the present invention, a transparent material selected from polyester resins, polycarbonate resins, acrylic resins and amorphous polyolefin resins through an adhesive is applied to a polarizer made of a polyvinyl alcohol-based resin film uniaxially stretched and adsorbed and oriented with a dichroic dye. As a polarizing plate which the protective film which consists of resin films adhere | attaches, the polarizing plate in which the adhesive agent is formed from any one photocurable adhesive composition is provided.

이 편광판은 편광자와 보호막의 접착면 중 적어도 한쪽에 상기 어느 하나의 광경화성 접착제 조성물을 도포하는 접착제 도포 공정과, 얻어지는 접착제층을 통해 편광자와 보호막을 접착하는 접착 공정과, 그 접착제층을 통해 편광자와 보호막이 접착된 상태로 광경화성 접착제 조성물을 경화시키는 경화 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는 편광자에 미경화의 상기 광경화성 접착제 조성물을 도포한 후 그 접착제 조성물 도포면에 보호막을 접착하고, 이어서 그 접착제 조성물을 경화시켜서 접착제층을 형성하는 방법, 보호막에 미경화의 상기 광경화성 접착제 조성물을 도포한 후 그 접착제 조성물 도포면에 편광자를 접착하고, 이어서 그 접착제 조성물을 경화시켜서 접착제층을 형성하는 방법, 편광자와 보호막 사이에 미경화의 상기 광경화성 접착제 조성물을 유연(流延)시키고, 편광자와 보호막의 접착물을 롤 등으로 끼워서 접착제 조성물을 균일하게 확대시키면서 압착시킨 후 그 접착제 조성물을 경화시켜서 접착제층을 형성하는 방법 등을 채용할 수 있다.This polarizing plate has an adhesive coating step of applying the above-mentioned photocurable adhesive composition to at least one of the adhesive surfaces of the polarizer and the protective film, the adhesive step of adhering the polarizer and the protective film through the adhesive layer obtained, and the polarizer through the adhesive layer. And a protective film can be manufactured by the method including the hardening process of hardening | curing a photocurable adhesive composition. Specifically, after applying the said uncured photocurable adhesive composition to a polarizer, the protective film is adhere | attached on the adhesive composition coating surface, Then, the adhesive composition is hardened to form an adhesive layer, The uncured said photocurable adhesive agent to a protective film After apply | coating a composition, the method of sticking a polarizer to the adhesive composition application surface, and then hardening | curing the adhesive composition to form an adhesive bond layer, casting the said uncured photocurable adhesive composition between a polarizer and a protective film, The adhesive material of a polarizer and a protective film is crimped | compression-bonding, expanding uniformly and spreading an adhesive composition, and the method of hardening | curing the adhesive composition and forming an adhesive bond layer, etc. can be employ | adopted.

또한, 본 발명에 의하면 상기 편광판과 다른 광학 기능을 나타내는 광학층이 적층되어 있는 광학 부재가 제공된다. 이 경우의 다른 광학층은 위상차판을 포함하는 것이 바람직하다. 이 광학 부재가 액정셀의 한쪽 또는 양쪽에 배치되어서 이루어지는 액정 표시 장치도 제공된다.Moreover, according to this invention, the optical member by which the optical layer which shows an optical function different from the said polarizing plate is laminated is provided. It is preferable that the other optical layer in this case contains a retardation plate. There is also provided a liquid crystal display device in which the optical member is disposed on one or both sides of the liquid crystal cell.

(발명의 효과)(Effects of the Invention)

본 발명의 광경화성 접착제 조성물은 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 용이하게 경화되고, 편광자와 보호막을 단시간의 공정으로 강고하게 접착한다. 이 접착제 조성물은 보호막이 아크릴 수지로 구성되는 경우에 특히 유용하다. 이 접착제 조성물을 통해 편광자와 보호막을 접착해서 얻어지는 편광판은 그 접착제 조성물이 단시간의 공정으로 경화되므로 생산성 좋게 제조할 수 있다. 또한, 이 편광판을 다른 광학층과 조합시킨 광학 부재는 신뢰성이 우수한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다.The photocurable adhesive composition of this invention hardens easily by irradiation of active energy rays, such as an ultraviolet-ray, and adheres a polarizer and a protective film firmly in a short time process. This adhesive composition is particularly useful when the protective film is made of an acrylic resin. The polarizing plate obtained by adhering a polarizer and a protective film through this adhesive composition can be manufactured efficiently because the adhesive composition hardens in a short time process. Moreover, the optical member which combined this polarizing plate with another optical layer can form the liquid crystal display device which is excellent in reliability.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명에서는 일축연신되고, 2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막을 접착함에 있어서 특정 조성의 광경화성 접착제 조성물을 사용한다. 이렇게 해서 편광자와 보호막을 광경화성 접착제 조성물을 통해 접착함으로써 편광판이 얻어진다. 이 편광판은 다른 광학 기능을 갖는 광학층과 적층해서 광학 부재로 할 수 있다. 또한, 이 광학 부재는 액정셀의 적어도 일방측에 배치해서 액정 표시 장치로 할 수 있다. 이하, 광경화성 접착제 조성물, 편광판, 편광판의 제조 방법, 광학 부재, 액정 표시 장치의 순서대로 설명을 진행한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail. In the present invention, a photocurable adhesive composition having a specific composition is used in adhering a protective film made of a transparent resin film to a polarizer made of a polyvinyl alcohol-based resin film which is uniaxially stretched and the dichroic dye is adsorbed and oriented. In this way, a polarizing plate is obtained by adhering a polarizer and a protective film through a photocurable adhesive composition. This polarizing plate can be laminated | stacked with the optical layer which has another optical function, and can be set as an optical member. Moreover, this optical member can be arrange | positioned at least one side of a liquid crystal cell, and can be set as a liquid crystal display device. Hereinafter, description is given in order of the photocurable adhesive composition, a polarizing plate, the manufacturing method of a polarizing plate, an optical member, and a liquid crystal display device.

[광경화성 접착제 조성물][Photocurable Adhesive Composition]

본 발명에서는 편광자와 보호막을 접착하는데에 특정 조성의 광경화성 접착제 조성물을 사용한다. 이하, 이 광경화성 접착제 조성물을 단순히 「광경화성 접착제」 또는 「조성물」이라고 부르는 경우도 있다. 본 발명의 광경화성 접착제는 이하의 (A), (B) 및 (C)의 3성분을 필수로 함유하는 것이다.In the present invention, a photocurable adhesive composition having a specific composition is used to bond the polarizer and the protective film. Hereinafter, this photocurable adhesive composition may only be called "photocurable adhesive" or a "composition." The photocurable adhesive agent of this invention contains three components of the following (A), (B), and (C) as essential.

(A) 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기와 적어도 1개의 방향환을 갖는 에폭시 화합물,(A) an epoxy compound having at least two epoxy groups and at least one aromatic ring in a molecule,

(B) 에스테르 골격을 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼10개를 갖는 디올(단,에테르 화합물을 제외한다)의 디(메타)아크릴레이트 및(B) di (meth) acrylates of diols having 5 to 10 carbon atoms which may have an ester skeleton (except ether compounds), and

(C) 광양이온 중합 개시제.(C) Photocationic polymerization initiator.

본 명세서에서는 상기 (A)의 에폭시 화합물을 「(A)성분」또는 「에폭시 화합물(A)」라고도 부르고, (B)의 디(메타)아크릴레이트를 「(B)성분」 또는 「디(메타)아크릴레이트(B)」라고도 부르고, (C)의 광양이온 중합 개시제를, 「(C)성분」또는 「광양이온 중합 개시제(C)」라고도 부른다.In this specification, the epoxy compound of said (A) is also called "(A) component" or "epoxy compound (A)", and the di (meth) acrylate of (B) is called "(B) component" or "di (meth) ) Acrylate (B) ", and the photocationic polymerization initiator of (C) is also called" (C) component "or" photocationic polymerization initiator (C). "

(A)∼(C)성분의 조성물 중의 비율은 (A)성분이 20∼60중량%, (B)성분이 5∼45중량%, (C)성분이 0.5∼10중량%가 되도록 한다.The ratio in the composition of (A)-(C) component is made to be 20-60 weight% of (A) component, 5-45 weight% of (B) component, and 0.5-10 weight% of (C) component.

이 광경화성 접착제는 임의로 (D)성분으로서 하기 식(1)에 나타내는 옥세탄 화합물을 함유할 수 있고, (E)성분으로서 하기 식(2)에 나타내는 옥세탄 화합물을 함유할 수 있고, (F)성분으로서 광라디칼 중합 개시제를 함유할 수 있고, (G)성분으로서 레벨링제를 함유할 수 있다.This photocurable adhesive agent can optionally contain the oxetane compound shown by following formula (1) as (D) component, and can contain the oxetane compound shown by following formula (2) as (E) component, (F An optical radical polymerization initiator can be contained as a component, and a leveling agent can be contained as (G) component.

본 명세서에서는 상기 (E)의 옥세탄 화합물을 「(E)성분」또는 「옥세탄 화합물(E)」이라고도 부르고, (F)의 광라디칼 중합 개시제를 「(F)성분」또는 「광라디칼 중합 개시제(F)」라고도 부르고, (G)의 레벨링제를 「(G)성분」또는 「레벨링제(G)」라고도 부른다.In this specification, the oxetane compound of said (E) is also called "(E) component" or "oxetane compound (E)", and the radical photopolymerization initiator of (F) is called "(F) component" or "photoradical polymerization" It is also called "initiator (F)", and the leveling agent of (G) is also called "(G) component" or "leveling agent (G)."

〈에폭시 화합물(A)〉<Epoxy compound (A)>

본 발명의 광경화성 접착제에 있어서 (A)성분이 되는 에폭시 화합물은 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기와 적어도 1개의 방향환을 갖는 것으로서, 일반적으로 알려져 있는 각종 경화성 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.In the photocurable adhesive agent of this invention, the epoxy compound used as (A) component has at least 2 epoxy groups and at least 1 aromatic ring in a molecule | numerator, and various generally curable epoxy compounds known can be used.

(A)성분의 구체예로서는 비스페놀A의 디글리시딜에테르, 비스페놀F의 디글리시딜에테르 및 브롬화 비스페놀A의 디글리시딜에테르와 같은 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지와 같은 노볼락형 에폭시 수지; 기타 비페닐형 에폭시 수지, 히드로퀴논글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 프탈산 디글리시딜에스테르, 말단 카르복시산 폴리부타디엔과 비스페놀A형 에폭시 수지의 부가 반응물 등을 들 수 있다.Specific examples of the component (A) include bisphenol-type epoxy resins such as diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, and diglycidyl ether of brominated bisphenol A; Novolak-type epoxy resins such as phenol novolak-type epoxy resins and cresol novolak-type epoxy resins; Other biphenyl type epoxy resin, hydroquinone glycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, terephthalic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, addition reaction products of terminal carboxylic acid polybutadiene and bisphenol A type epoxy resin, etc. Can be mentioned.

여기서, 에폭시 수지는 분자 중에 평균 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 반응에 의해 경화되는 화합물 또는 폴리머를 말한다. 이 분야에서의 관례에 따라서, 본 명세서에서는 경화성의 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 것이면 모노머이어도 에폭시 수지라고 부르는 경우가 있다.Here, an epoxy resin refers to the compound or polymer which has an average of 2 or more epoxy groups in a molecule | numerator, and is hardened by reaction. According to the practice in this field, as long as it has two or more curable epoxy groups in a molecule | numerator in this specification, even a monomer may be called an epoxy resin.

(A)성분으로서는 조성물의 경화성이나 접착성 등이 우수한 것이 되는 점에서 방향족 화합물인 글리시딜에테르가 바람직하고, 비스페놀A의 디글리시딜에테르, 비스페놀F의 디글리시딜에테르 및 페놀 노볼락형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지가 특히 바람직하다.As (A) component, glycidyl ether which is an aromatic compound is preferable at the point which becomes excellent in curability, adhesiveness, etc. of a composition, The diglycidyl ether of bisphenol A, the diglycidyl ether of bisphenol F, and a phenol novolak A type epoxy resin is more preferable, and a bisphenol A type epoxy resin is especially preferable.

비스페놀A형 에폭시 수지로서는 염소 함유량이 적은 제품이나 반복수가 적은 제품을 경화성 등의 점으로부터 선정할 수 있다.As a bisphenol-A epoxy resin, the product with little chlorine content or the product with few repeat numbers can be selected from a point of sclerosis | hardenability.

(A)성분의 에폭시 화합물은 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.The epoxy compound of (A) component may be used individually by 1 type, and may mix and use two or more types.

(A)성분의 에폭시 화합물의 배합 비율은 조성물 전체를 기준으로 해서 20∼60중량%의 범위로 한다. 이 비율로 함으로써 조성물을 평활한 도포면을 얻는 것이 가능해지는 저점도로 할 수 있고, 양호한 접착성 및 경화성을 얻는 것이 가능해진다.The compounding ratio of the epoxy compound of (A) component shall be 20 to 60 weight% based on the whole composition. By setting it as this ratio, a composition can be made into the low viscosity at which it becomes possible to obtain a smooth coating surface, and it becomes possible to obtain favorable adhesiveness and hardenability.

〈디(메타)아크릴레이트(B)〉<Di (meth) acrylate (B)>

본 발명의 광경화성 접착제에 있어서 (B)성분이 되는 디(메타)아크릴레이트는 (B) 에스테르 골격을 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼10개를 갖는 디올(단,에테르 화합물을 제외한다)의 디(메타)아크릴레이트이다.In the photocurable adhesive agent of the present invention, the di (meth) acrylate serving as the component (B) is a diol of a diol having 5 to 10 carbon atoms (excluding an ether compound), which may have an ester skeleton (B). Meta) acrylate.

(B)성분으로서 분자 내의 (메타)아크릴로일기의 수가 3 이상인 것을 사용하면 편광자로의 접착성이 불량해지기 쉽다. 또한, 분자 내의 (메타)아크릴로일기의 수가 1이면 자외선 조사량이 적은 경우에 잔존 모노머가 잔존하거나 해서 접착성이나 내구성이 불량해지는 경우가 있다. 또한, 탄소수 5∼10개를 갖는 디올이어도 에테르 화합물인 것은 편광자로의 접착성이 불충분한 것이 되어버린다.When the number of (meth) acryloyl groups in a molecule | numerator is three or more as (B) component, the adhesiveness to a polarizer will become easy to be poor. In addition, when the number of (meth) acryloyl groups in a molecule | numerator is 1, when the amount of ultraviolet irradiation is small, a residual monomer may remain and adhesiveness or durability may become inferior. Moreover, even if it is a diol which has 5-10 carbon atoms, what is an ether compound will become inadequate adhesiveness to a polarizer.

(B)성분을 사용함으로써 조성물의 점도를 낮추면서 건조도가 높은 편광자로 접착하는 경우라도 접착성 및 내구성이 우수한 것이 된다.By using (B) component, even if it adhere | attaches with a polarizer with high dryness, reducing the viscosity of a composition, it becomes the thing excellent in adhesiveness and durability.

(B)성분에 있어서 탄소수 5∼10개를 갖는 디올의 디(메타)아크릴레이트의 구체예로서는 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트 및 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the di (meth) acrylate of diol having 5 to 10 carbon atoms in the component (B) include neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanedioldi (meth) acrylate, and 3-methyl -1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanedioldi (meth) acrylate, 1,9-nonanedioldi (meth) acrylate, etc. are mentioned. Can be.

(B)성분은 에스테르 골격을 가져도 좋고, 구체예로서는 네오펜틸글리콜과 히드록시피발산과 (메타)아크릴산의 에스테르화 반응 생성물 등을 들 수 있다.The component (B) may have an ester skeleton, and specific examples thereof include an esterification reaction product of neopentyl glycol, hydroxy pivalic acid, and (meth) acrylic acid.

이들 중 네오펜틸글리콜과 히드록시피발산과 (메타)아크릴산의 에스테르화 반응 생성물은 저점도화, 접착성, 내구성, 저악취, 저피부 자극성이 우수한 점에서 특히 바람직하다.Of these, the esterification reaction product of neopentyl glycol, hydroxy pivalic acid and (meth) acrylic acid is particularly preferable in view of low viscosity, adhesion, durability, low odor and low skin irritation.

(B)성분의 배합 비율은 조성물 전체를 기준으로 해서 5∼45중량%의 범위로 한다. 이 비율로 함으로써 점도화에 의한 우수한 도공성과 양호한 접착성을 얻는 것이 가능해진다. (B)성분의 보다 바람직한 배합 비율은 10∼40중량%, 더욱 바람직하게는 15∼40중량%이다.The compounding ratio of (B) component is taken as the range of 5-45 weight% based on the whole composition. By setting it as this ratio, it becomes possible to obtain the outstanding coatability and favorable adhesiveness by viscosity. The more preferable compounding ratio of (B) component is 10-40 weight%, More preferably, it is 15-40 weight%.

〈광양이온 중합 개시제(C)〉<Photocationic polymerization initiator (C)>

본 발명의 광경화성 접착제는 경화 성분으로서 상술한 에폭시 화합물(A) 및 필요에 따라서 후기하는 옥세탄 화합물을 함유하고, 이들은 모두 양이온 중합에 의해 경화되므로 (C)성분으로서 광양이온 중합 개시제가 배합된다. 이 광양이온 중합 개시제는 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 양이온종 또는 루이스산을 발생시키고, 에폭시기나 옥세타닐기의 중합 반응을 개시한다.The photocurable adhesive agent of this invention contains the above-mentioned epoxy compound (A) and the oxetane compound mentioned later as needed as a hardening component, and since these are all hardened by cationic polymerization, a photocationic polymerization initiator is mix | blended as (C) component. . This photocationic polymerization initiator generates cationic species or Lewis acids by irradiation of active energy rays such as visible light, ultraviolet light, X-ray, electron beam, and initiates a polymerization reaction of an epoxy group or an oxetanyl group.

(C)성분으로서 광양이온 중합 개시제를 배합함으로써 상온에서의 경화가 가능해지고, 편광자의 내열성이나 팽창 또는 수축에 의한 변형을 고려할 필요가 감소하고, 보호막을 양호하게 접착할 수 있다. 또한, 광양이온 중합 개시제는 활성 에너지선의 조사에 의해 촉매적으로 작용하기 때문에 에폭시 화합물(A) 및 옥세탄 화합물(B)에 혼합해도 보존 안정성이나 작업성이 우수하다. 활성 에너지선의 조사에 의해 양이온종이나 루이스산을 발생시키는 화합물로서, 예를 들면 방향족 디아조늄염, 방향족 요오드늄염이나 방향족 술포늄염과 같은 오늄염, 철-알렌 착체 등을 들 수 있다.By mix | blending a photocationic polymerization initiator as (C) component, hardening at normal temperature becomes possible, the need to consider the deformation | transformation by heat resistance, expansion | shrinkage, or shrinkage of a polarizer can be reduced, and a protective film can be adhere | attached favorably. Moreover, since a photocationic polymerization initiator acts catalytically by irradiation of an active energy ray, even if it mixes with an epoxy compound (A) and an oxetane compound (B), it is excellent in storage stability and workability. As a compound which generate | occur | produces a cationic species or Lewis acid by irradiation of an active energy ray, Onium salt, an iron- allene complex, such as an aromatic diazonium salt, an aromatic iodonium salt, and an aromatic sulfonium salt, etc. are mentioned, for example.

방향족 디아조늄염으로서는, 예를 들면 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.As aromatic diazonium salt, the following compounds are mentioned, for example.

벤젠디아조늄 헥사플루오로안티모네이트,Benzenediazonium hexafluoroantimonate,

벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트,Benzenediazonium hexafluorophosphate,

벤젠디아조늄 헥사플루오로보레이트 등.Benzenediazonium hexafluoroborate and the like.

방향족 요오드늄염으로서는, 예를 들면 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.As aromatic iodonium salt, the following compounds are mentioned, for example.

디페닐요오드늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,Diphenyliodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,

디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트,Diphenyl iodonium hexafluorophosphate,

디페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트,Diphenyl iodonium hexafluoroantimonate,

디(4-노닐페닐)요도드늄 헥사플루오로포스페이트 등.Di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate and the like.

방향족 술포늄염으로서는, 예를 들면 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.As an aromatic sulfonium salt, the following compounds are mentioned, for example.

트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트,Triphenylsulfonium hexafluorophosphate,

트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트,Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate,

트리페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,Triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,

4,4'-비스(디페닐술포니오)디페닐설파이드 비스헥사플루오로포스페이트,4,4'-bis (diphenylsulfonio) diphenylsulfide bishexafluorophosphate,

4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐설파이드 비스헥사플루오로안티모네이트,4,4'-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenylsulfide bishexafluoroantimonate,

4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐설파이드 비스헥사플루오로포스페이트,4,4'-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenylsulfide bishexafluorophosphate,

7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤 헥사플루오로안티모네이트,7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate,

7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone tetrakis (pentafluorophenyl) borate,

4-페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐설파이드 헥사플루오로포스페이트,4-phenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfide hexafluorophosphate,

4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디페닐술포니오-디페닐설파이드 헥사플루오로안티모네이트,4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfide hexafluoroantimonate,

4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디(p-톨루일)술포니오-디페닐설파이드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등.4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4'-di (p-toluyl) sulfonio-diphenylsulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.

철-알렌 착체로서는, 예를 들면 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.As an iron- allene complex, the following compounds are mentioned, for example.

크실렌-시클로펜타디에닐철(Ⅱ)헥사플루오로안티모네이트,Xylene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluoroantimonate,

쿠멘-시클로펜타디에닐철(Ⅱ)헥사플루오로포스페이트,Cumene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluorophosphate,

크실렌-시클로펜타디에닐철(Ⅱ)-트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드 등.Xylene-cyclopentadienyl iron (II) -tris (trifluoromethylsulfonyl) methanide and the like.

이들의 광양이온 중합 개시제는 각각 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 이들 중에서도 특히 방향족 술포늄염은 300㎚ 이상의 파장 영역에서도 자외선 흡수 특성을 가지므로 경화성이 우수하고, 양호한 기계 강도나 접착 강도를 갖는 경화물을 부여할 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다.These photocationic polymerization initiators may be used individually by 1 type, respectively, and may mix and use two or more types. Among these, aromatic sulfonium salts are particularly preferably used because they have ultraviolet absorbing properties even in a wavelength range of 300 nm or more, and are excellent in curability and can provide a cured product having good mechanical strength and adhesive strength.

(C)성분은 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하며, 예를 들면 각각 상품명으로 "카야래드PCI-220", "카야래드PCl-620"(이상, 니혼카야쿠(주) 제), "UVI-6992"(다우·케미칼사 제), "아데카옵토머SP-150", "아데카옵토머SP-160"(이상, (주)ADEKA 제), "CI-5102", "ClT-1370", "CIT-1682", "CIP-1866S", "CIP-2048S", "CIP-2064S"(이상, 니폰소다(주) 제), "DPI-101", "DPI-102", "DPI-103", "DPl-105", "MPI-103", "MPI-105", "BBI-101", "BBI-102", "BBI-103", "BBI-105", "TPS-101", "TPS-102", "TPS-103", "TPS-105", "MDS-103", "MDS-105", "DTS-102", "DTS-103"(이상, 미도리카가쿠(주) 제), "PI-2074"(로디아사 제), "이르가큐어250", "이르가큐어PAGl03", "이르가큐어PAGl08", "이르가큐어PAG121", "이르가큐어PAG203"(이상, 치바사 제), "CPI-100P", "CPI-10lA", "CPI-210S "(이상, 산아프로(주) 제) 등을 들 수 있다. 특히, 산아프로(주) 제의 CPI-100P는 경화성과 접착성의 점에서 특히 바람직하다.(C) A component can obtain a commercial item easily, for example, "KayaradPCI-220", "KayaradPCl-620" (above, Nihon Kayaku Co., Ltd.), and "UVI, respectively" as a brand name, -6992 "(made by Dow Chemical Co., Ltd.)," ADEKA OPTOMER SP-150 "," ADEKA OPTOMER SP-160 "(above, made by ADEKA Co., Ltd.)," CI-5102 "," ClT-1370 "," CIT-1682 "," CIP-1866S "," CIP-2048S "," CIP-2064S "(above, Nippon Soda Co., Ltd.)," DPI-101 "," DPI-102 "," DPI -103 "," DPl-105 "," MPI-103 "," MPI-105 "," BBI-101 "," BBI-102 "," BBI-103 "," BBI-105 "," TPS-101 "," TPS-102 "," TPS-103 "," TPS-105 "," MDS-103 "," MDS-105 "," DTS-102 "," DTS-103 "(above, Midorikagaku ( Note) made), "PI-2074" (made by Rhodia Corporation), "Irgacure 250", "Irgacure PAGl03", "Irgacure PAGl08", "Irgacure PAG121", "Irgacure PAG203" (Above, Chiba Corporation), "CPI-100P", "CPI-10lA", "CPI-210S" (above, San Apro Co., Ltd.), etc. are mentioned. In particular, CPI-100P manufactured by San Apro Co., Ltd. is particularly preferable in view of curability and adhesiveness.

(C)성분의 배합 비율은 조성물 전체를 기준으로 해서 0.5∼10중량%의 범위로 한다. 그 비율이 0.5중량%를 밑돌면 접착제의 경화가 불충분해져 기계 강도나 접착 강도가 저하되고, 한편 그 비율이 10중량%를 초과하면 경화물 중의 이온성 물질이 증가함으로써 경화물의 흡습성이 높아져 내구성능이 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.The compounding ratio of (C) component is made into the range of 0.5-10 weight% based on the whole composition. If the ratio is less than 0.5% by weight, the curing of the adhesive will be insufficient, and the mechanical strength and the adhesive strength will be lowered. On the other hand, if the ratio is more than 10% by weight, the ionic substance in the cured product will increase, so that the hygroscopicity of the cured product will be increased and the durability will be reduced. It is not preferable because it may be.

〈옥세탄 화합물(D)〉<Oxetane compound (D)>

본 발명의 광경화성 접착제에 있어서 조성물의 저점도화와, 양호한 경화성 및 접착성을 얻을 목적으로, (D)성분인 상기 식(1)에 나타내는 구조의 화합물, 즉 3-에틸-3- [(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄을 배합하는 것이 바람직하다.In the photocurable adhesive agent of this invention, the compound of the structure shown by said Formula (1) which is (D) component, namely 3-ethyl-3- [(3) for the purpose of low viscosity of a composition, and obtaining favorable curability and adhesiveness. -Ethyl oxetan-3-yl) methoxymethyl] oxetane is preferable to be mix | blended.

(D)성분의 배합 비율로서는 조성물 전체를 기준으로 해서 5∼45중량%의 범위로 한다. 이 비율로 함으로써 조성물을 평활한 도포면을 얻는 것이 가능해지는 저점도로 할 수 있고, 양호한 접착성 및 경화성을 얻는 것이 가능해진다.As a compounding ratio of (D) component, it is the range of 5-45 weight% based on the whole composition. By setting it as this ratio, a composition can be made into the low viscosity at which it becomes possible to obtain a smooth coating surface, and it becomes possible to obtain favorable adhesiveness and hardenability.

〈옥세탄 화합물(E)〉<Oxetane compound (E)>

본 발명의 광경화성 접착제에 있어서 편광자가 보다 건조한 경우라도 조성물이 우수한 접착성을 발휘시키려고 하는 경우, (E)성분인 상기 식(2)에 나타내는 구조의 화합물, 즉 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄을 배합하는 것이 바람직하다.In the photocurable adhesive agent of this invention, when a composition is going to exhibit the outstanding adhesiveness even if a polarizer is drier, the compound of the structure shown by said Formula (2) which is (E) component, ie 3-ethyl-3-hydroxy It is preferable to mix methyl oxetane.

(E)성분이 되는 옥세탄 화합물의 배합 비율은 보다 건조한 편광자로의 접착성을 양호하게 할 경우 조성물 전체를 기준으로 해서 1∼20중량% 함유하는 것이 바람직하다. 1중량% 미만에서는 첨가 효과가 작고, 20중량%보다 많으면 경화성이 악화되는 등 접착성이 저하되는 경우가 있다.When the compounding ratio of the oxetane compound used as (E) component makes the adhesiveness to a drier polarizer favorable, it is preferable to contain 1-20 weight% based on the whole composition. If it is less than 1 weight%, the addition effect is small, and when it is more than 20 weight%, adhesiveness may fall, for example, curability deteriorates.

〈광라디칼 중합 개시제(F)〉<Photoradical polymerization initiator (F)>

본 발명의 광경화성 접착제에 포함되는 (B)성분 등의 라디칼 경화성 성분은 (C)성분이 광으로 분해될 때에 발생하는 라디칼로 경화시키는 것이 가능하지만, 적은 조사량으로 충분한 반응률을 얻기 위해서 (F)성분으로서 광라디칼 중합 개시제를 배합하는 것이 바람직하다. (F)성분의 배합 비율은 조성물 전체를 기준으로 해서 10중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼3중량%이다. 배합량이 10중량% 이상이면 내구성의 저하를 일으키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.Although radical curable components, such as (B) component contained in the photocurable adhesive agent of this invention, can harden | cure with the radical which generate | occur | produces when (C) component is decomposed | disassembled into light, in order to obtain sufficient reaction rate with a small irradiation amount (F) It is preferable to mix | blend an optical radical polymerization initiator as a component. It is preferable that the compounding ratio of (F) component is 10 weight% or less based on the whole composition, More preferably, it is 0.1-3 weight%. If the blending amount is 10% by weight or more, the durability may be lowered, which is not preferable.

(F)성분의 구체예로서, 예를 들면 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.As a specific example of (F) component, the following compounds are mentioned, for example.

4'-페녹시-2,2-디클로로아세토페논, 4'-tert-부틸-2,2-디클로로아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α,α-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온과 같은 아세토페논계 광중합 개시제;4'-phenoxy-2,2-dichloroacetophenone, 4'-tert-butyl-2,2-dichloroacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl-1- (4 -Methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, α, α-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1 -One, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one , 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) Acetophenone series photoinitiators, such as butan-1-one;

벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤조인이소부틸에테르와 같은 벤조인에테르계 광중합 개시제;Benzoin ether photopolymerization initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether;

벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 및 2,4,6-트리메틸벤조페논과 같은 벤조페논계 광중합 개시제;Benzophenone photopolymerization initiators such as benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide and 2,4,6-trimethylbenzophenone;

2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 및 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤과 같은 티오크산톤계 광중합 개시제;Thioxanthone type photoinitiators, such as 2-isopropyl thioxanthone, 2, 4- diethyl thioxanthone, 2, 4- dichloro thioxanthone, and 1-chloro-4- propoxy thioxanthone;

2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드와 같은 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제;2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphineoxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylforce Acyl phosphine oxide type photoinitiators, such as a pin oxide;

1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오페닐)]-, 2-(O-벤조일옥심)과 같은 옥심·에스테르계 광중합 개시제:Oxime ester photoinitiators, such as 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthiophenyl)]-, and 2- (O-benzoyloxime):

캠퍼퀴논 등.Camphorquinone and the like.

(F)성분은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 소망의 성능에 따라서 배합해서 사용할 수 있다. (F)성분의 광라디칼 중합 개시제를 배합할 경우 그 배합 비율은 조성물 전체를 기준으로 해서 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1∼3중량%이다. 광라디칼 중합 개시제(F)의 양이 지나치게 많아지면 충분한 강도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 그 양이 부족하면 접착제가 충분히 경화되지 않는 경우가 있다.(F) A component can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types according to desired performance. When mix | blending the radical photopolymerization initiator of (F) component, the compounding ratio becomes like this. Preferably it is 10 weight% or less, More preferably, it is 0.1-3 weight% based on the whole composition. If the amount of the radical photopolymerization initiator (F) is too large, sufficient strength may not be obtained, and if the amount is insufficient, the adhesive may not be sufficiently cured.

〈레벨링제(G)〉<Leveling agent (G)>

본 발명의 광경화형 접착제에 있어서 평활성이 우수한 도포면을 얻을 목적으로, (G)성분의 레벨링제를 함유하는 것이 바람직하다.In the photocurable adhesive agent of this invention, it is preferable to contain the leveling agent of (G) component for the purpose of obtaining the coating surface excellent in the smoothness.

(G)성분으로서는 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제 등을 들 수 있고, 시판되어 있는 각종 레벨링제를 사용할 수 있다.Examples of the (G) component include a silicone leveling agent, a fluorine leveling agent, and the like, and various commercially available leveling agents can be used.

(G)성분의 바람직한 배합 비율은 조성물 전체를 기준으로 해서 0.01∼0.5중량%이다. 첨가 부수가 0.01부보다 적은 경우에는 레벨링제의 첨가 효과가 작고, 반대로 0.5부보다 많은 경우에는 접착성이 저하되는 경우가 있다.Preferable compounding ratio of (G) component is 0.01 to 0.5 weight% based on the whole composition. When the number of added parts is less than 0.01 part, the effect of adding the leveling agent is small, and on the contrary, when more than 0.5 part, the adhesiveness may decrease.

〈기타 경화성 성분〉<Other Curable Components>

본 발명의 광경화형 접착제는 상술한 (A)∼(G)성분 이외에 기타 양이온 경화성 성분이나 라디칼 경화성 성분을 함유하고 있어도 좋다.The photocurable adhesive agent of this invention may contain other cation curable components and radical curable components other than the above-mentioned (A)-(G) component.

(A)성분, (D)성분 및 (E)성분 이외의 양이온 경화성 성분으로서는 여러 가지의 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물 및 비닐에테르 화합물을 들 수 있다.As cationic curable components other than (A) component, (D) component, and (E) component, various epoxy compounds, an oxetane compound, and a vinyl ether compound are mentioned.

(A)성분 이외의 에폭시 화합물의 구체예로서는 디시클로펜타디엔디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 4-비닐시클로헥센디옥사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 1,6-헥산디올디글리실에테르, 트리메틸롤프로판트리글리실에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 에폭시화 식물유, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 양말단 수산기의 폴리부타디엔디글리실에테르, 폴리부타디엔의 내부 에폭시화물, 스티렌-부타디엔 공중합체의 이중 결합이 일부 에폭시화된 화합물[예를 들면, 다이셀 카가쿠 고교(주) 제의 "에포후렌드"] 및 에틸렌-부틸렌 공중합체와 폴리이소프렌의 블록 코폴리머의 이소프렌 단위가 일부 에폭시화된 화합물(예를 들면, KRATON사 제의 "L-207") 등을 들 수 있다.Specific examples of the epoxy compound other than the component (A) include dicyclopentadiene dioxide, limonene dioxide, 4-vinylcyclohexene dioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, and bis (3 , 4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 1,6-hexanediol diglycyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A Diglycidyl ether, epoxidized vegetable oil, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Trimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, polybutadiene diglycyl ether of hydroxy group, internal epoxide of polybutadiene, double bond of styrene-butadiene copolymer Compound (for example, "epofrend" manufactured by Daicel Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and a compound in which isoprene units of block copolymers of ethylene-butylene copolymer and polyisoprene are partially epoxidized (for example, And "L-207" manufactured by KRATON Corporation.

(D)성분 및 (E)성분 이외의 옥세탄 화합물의 구체예로서는 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄과 같은 알콕시알킬기 함유 단관능 옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄과 같은 방향족기 함유 단관능 옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 4,4'-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐, 2,2'-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐, 2,7-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]나프탈렌, 비스[4-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐]메탄, 비스[2-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐]메탄, 2,2-비스[4-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐]프로판, 노볼락형 페놀-포름알데히드 수지의 3-클로로메틸-3-에틸옥세탄에 의한 에테르화 변성물, 3(4),8(9)-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]-트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸, 2,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]노르보르난, 1,1,1- 트리스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]프로판, 1-부톡시-2,2-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]부탄, 1,2-비스[{2-(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}에틸티오]에탄, 비스[{4-(3-에틸옥세탄-3-일)메틸티오}페닐]설파이드, 1,6-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산, 3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]프로필트리메톡시실란, 3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]프로필트리에톡시실란, 3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]프로필트리알콕시실란의 가수 분해 축합물, 테트라키스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]실리케이트의 축합물 등을 들 수 있다.Specific examples of the oxetane compounds other than the component (D) and the component (E) include alkoxyalkyl group-containing monofunctional oxetane and 3-ethyl-3-phenoxy such as 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane. Aromatic group-containing monofunctional oxetane such as methyl oxetane, 1,4-bis [(3-ethyloxetan-3-yl) methoxymethyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyloxetane- 3-yl) methoxy] benzene, 1,3-bis [(3-ethyloxetan-3-yl) methoxy] benzene, 1,2-bis [(3-ethyloxetan-3-yl) methoxy ] Benzene, 4,4'-bis [(3-ethyloxetan-3-yl) methoxy] biphenyl, 2,2'-bis [(3-ethyloxetan-3-yl) methoxy] biphenyl , 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-bis [(3-ethyloxetan-3-yl) methoxy] biphenyl, 2,7-bis [(3-ethyloxetane -3-yl) methoxy] naphthalene, bis [4-{(3-ethyloxetan-3-yl) methoxy} phenyl] methane, bis [2-{(3-ethyloxetan-3-yl) meth 3-chloro of methoxy} phenyl] methane, 2,2-bis [4-{(3-ethyloxetan-3-yl) methoxy} phenyl] propane, novolak type phenol-formaldehyde resin Butyl-3-ethyl oxetane etherified modified products by, 3 (4), 8 (9) -bis [(3-ethyl oxetane-3-yl) methoxy methyl] tricyclo [5.2.1.0 ^{2, 6} ] decane, 2,3-bis [(3-ethyloxetan-3-yl) methoxymethyl] norbornane, 1,1,1-tris [(3-ethyloxetan-3-yl) methoxy Methyl] propane, 1-butoxy-2,2-bis [(3-ethyloxetan-3-yl) methoxymethyl] butane, 1,2-bis [{2- (3-ethyloxetane-3- Yl) methoxy} ethylthio] ethane, bis [{4- (3-ethyloxetan-3-yl) methylthio} phenyl] sulfide, 1,6-bis [(3-ethyloxetan-3-yl) Methoxy] -2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane, 3-[(3-ethyloxetan-3-yl) methoxy] propyltrimethoxysilane, 3- Hydrolysis condensate of [(3-ethyloxetan-3-yl) methoxy] propyltriethoxysilane, 3-[(3-ethyloxetan-3-yl) methoxy] propyltrialkoxysilane, tetrakis And condensates of [(3-ethyloxetan-3-yl) methyl] silicate.

비닐에테르 화합물의 구체예로서는 시클로헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 도데실비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다.As a specific example of a vinyl ether compound, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, cyclohexane dimethanol di Vinyl ether etc. are mentioned.

(A)성분, (D)성분 및 (E)성분 이외의 양이온 경화성 성분의 배합 비율은 조성물 전체를 기준으로 해서 20중량% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량% 미만, 특히 바람직하게는 5중량% 미만이다.It is preferable that the compounding ratio of cation-curable components other than (A) component, (D) component, and (E) component is less than 20 weight% based on the whole composition, More preferably, it is less than 10 weight%, Especially preferably, Less than 5% by weight.

(B)성분 이외의 라디칼 경화성 성분으로서는 여러 가지의 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 (메타)아크릴레이트류, (메타)아크릴아미드류, 말레이미드류, (메타)아크릴산, 말레인산, 이타콘산, (메타)아크릴알데히드, (메타)아크릴로일모르폴린, N-비닐-2-피롤리돈, 트리알릴이소시아누레이트, 아디프산 디비닐, 비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.As radical curable components other than (B) component, various compounds are mentioned, For example, (meth) acrylates, (meth) acrylamides, maleimide, (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, (Meth) acrylaldehyde, (meth) acryloyl morpholine, N-vinyl-2-pyrrolidone, triallyl isocyanurate, adipic acid divinyl, vinyl trimethoxysilane, etc. are mentioned.

분자 내에 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트류의 구체예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메틸롤모노(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, p-쿠밀페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, o-페닐페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, 노닐페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실알콜의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-부톡시프로필(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, (2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, (2-이소부틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, (1,4-디옥사스피로[4,5]데칸-2-일)메틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시메틸이소시아네이트, 알릴(메타)아크릴레이트, N-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드, N-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈이미드, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.Specific examples of (meth) acrylates having one (meth) acryloyl group in a molecule include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (Meth) acrylate, 1, 4- cyclohexane dimethylol mono (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acryl Latex, benzyl (meth) a (Meth) acrylate of acrylate, phenol alkylene oxide adduct, (meth) acrylate of p-cumylphenol alkylene oxide adduct, (meth) acrylate of o-phenylphenol alkylene oxide adduct, nonylphenol alkylene oxide (Meth) acrylate of adduct (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate of alkylene oxide adduct of 2-ethylhexyl alcohol, ethylene glycol mono (Meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, pentanediol mono (meth) acrylate, hexanediol mono (meth) acrylate, mono (meth) acrylate of diethylene glycol, mono (of triethylene glycol Meta) acrylate, mono (meth) acrylate of tetraethylene glycol, mono (meth) acrylate of polyethylene glycol, mono (meth) acrylate of dipropylene glycol , Mono (meth) acrylate of tripropylene glycol, mono (meth) acrylate of polypropylene glycol, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl (Meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl (Meth) acrylate, (2-isobutyl-2-methyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl (meth) acrylate, (1,4-dioxaspiro [4,5] decane-2 -Yl) methyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl) methyl (meth) acrylate , 2- (meth) acryloyloxymethyl isocyanate, allyl (meth) acrylate, N- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, N- (meth) acryloyloxyethylte Trahydrophthalimide, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylsuccinic acid, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, 2- (meth) ) Acryloyloxyethyl acid phosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyl trimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl tri Ethoxysilane etc. are mentioned.

또한, 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (B)성분 이외의 (메타)아크릴레이트류의 구체예로서는 트리시클로데칸디메틸롤디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀A의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디글리시딜에테르의 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 알킬렌옥사이드 부가물의 디 또는 트리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 및 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Moreover, as a specific example of (meth) acrylates other than the (B) component which has two or more (meth) acryloyl groups in a molecule | numerator, the di (of cyclocyclodecane dimethylol di (meth) acrylate and bisphenol A alkylene oxide adduct) Meth) acrylate, di (meth) acrylate of hydrogenated bisphenol A, di (meth) acrylate of bisphenol A diglycidyl ether, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate , Triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) of an alkylene oxide adduct of trimethylolpropane Di or tri (meth) acrylate of acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, isocyanuric acid alkylene oxide adduct, Urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, etc. are mentioned.

(메타)아크릴아미드류의 구체예로서는 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-메틸롤(메타)아크릴아미드, N-(3-N,N-디메틸아미노프로필)(메타)아크릴아미드, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 에틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N-디알릴(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.Specific examples of (meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, and N-. (3-N, N-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide, methylenebis (meth) acrylamide, ethylenebis (meth) acrylamide, N, N- diallyl (meth) acrylamide, etc. are mentioned.

말레이미드류의 구체예로서는 N-메틸말레이미드, N-히드록시에틸말레이미드, N-히드록시에틸시트라콘이미드, N-히드록시에틸시트라콘이미드와 이소포론디이소시아네이트의 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다.Specific examples of maleimides include N-methylmaleimide, N-hydroxyethylmaleimide, N-hydroxyethylcitraconimide, urethane acrylates of N-hydroxyethylcitraconimide and isophorone diisocyanate, and the like. Can be mentioned.

(B)성분 이외의 라디칼 경화성 성분의 배합 비율은 조성물 전체를 기준으로 해서 20중량% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량% 미만, 특히 바람직하게는 5중량% 미만이다.It is preferable that the compounding ratio of radical curable components other than (B) component is less than 20 weight% based on the whole composition, More preferably, it is less than 10 weight%, Especially preferably, it is less than 5 weight%.

〈경화성을 갖지 않는 기타 성분〉<Other ingredients that do not have curability>

또한, 본 발명의 광경화형 접착제에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 경화성을 갖지 않는 기타 성분을 임의로 배합할 수 있고, 구체적으로는 광증감제, 열양이온 중합 개시제, 폴리올 화합물, 물 등을 들 수 있다.Further, the photocurable adhesive of the present invention may be optionally blended with other components which do not have curability in a range that does not impair the effects of the present invention. Specifically, photosensitizers, thermocationic polymerization initiators, polyol compounds, water, and the like Can be mentioned.

광증감제의 구체예로서는 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 2-이소프로필티오크산톤, 9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다. 이들 중에는 상기 (F)성분의 광라디칼 중합 개시제에 해당하는 화합물도 있지만, 여기서 말하는 광증감제는 (C)성분의 광양이온 중합 개시제에 대한 증감제로서 기능하는 것이다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.Specific examples of the photosensitizer include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 2-isopropyl thioxanthone, 9,10-dibutoxyanthracene, and the like. Although some of these compounds correspond to the photoradical polymerization initiator of the said (F) component, the photosensitizer here functions as a sensitizer with respect to the photocationic polymerization initiator of (C) component. These may be used independently, respectively and may mix and use two or more types.

광증감제의 배합 비율은 조성물 전체를 기준으로 해서 3중량% 미만인 것이 바람직하다.It is preferable that the compounding ratio of a photosensitizer is less than 3 weight% based on the whole composition.

열양이온 중합 개시제의 구체예로서는 벤질술포늄염, 티오페늄염, 티오라늄염, 벤질암모늄염, 피리디늄염, 히드라지늄염, 카르복시산 에스테르, 술폰산 에스테르, 아민이미드 등을 들 수 있다. 이들의 개시제는 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하며, 예를 들면 모두 상품명으로 나타내어 "아데캅톤CP77" 및 "아테캅톤CP66"(이상, (주)ADEKA 제), "CI-2639" 및 "CI-2624"(이상, 니폰소다(주) 제), "산에이드SI-60L", "산에이드S1-80L" 및 "산에이드SI-100 L"(이상, 산신 카가쿠 고교(주) 제) 등을 들 수 있다.Specific examples of the thermocationic polymerization initiator include benzylsulfonium salts, thiophenium salts, thiornium salts, benzyl ammonium salts, pyridinium salts, hydrazinium salts, carboxylic acid esters, sulfonic acid esters, and amineimides. These initiators can obtain a commercial item easily, For example, all are represented by a brand name, "Adecapton CP77" and "Atecaptone CP66" (above, made by ADEKA Co., Ltd.), "CI-2639" and "CI -2624 "(above, Nippon Soda Co., Ltd.)," San-Ade SI-60L "," San-Ade S1-80L ", and" San-Ade SI-100L "(Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd. make) Etc. can be mentioned.

열양이온 중합 개시제의 배합 비율은 조성물 전체를 기준으로 해서 3중량% 미만인 것이 바람직하다.It is preferable that the compounding ratio of a thermocationic polymerization initiator is less than 3 weight% based on the whole composition.

폴리올 화합물의 구체예로서는 폴리에테르폴리올 화합물, 폴리에스테르폴리올 화합물, 폴리카프로락톤폴리올 화합물, 폴리카보네이트폴리올 화합물 등을 들 수 있다.As a specific example of a polyol compound, a polyether polyol compound, a polyester polyol compound, a polycaprolactone polyol compound, a polycarbonate polyol compound, etc. are mentioned.

폴리올 화합물의 배합 비율은 조성물 전체를 기준으로 해서 5중량% 미만인 것이 바람직하다.It is preferable that the compounding ratio of a polyol compound is less than 5 weight% based on the whole composition.

본 발명의 광경화형 접착제의 점도는 편광판의 제조 공정에서 사용 가능한 도포성, 즉 박막에서도 평활성이 우수한 도포면을 얻기 위해서 25℃에 있어서의 점도가 200mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 150mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.The viscosity of the photocurable adhesive of the present invention is preferably 200 mPa · s or less, more preferably 150 mPa · s or less at 25 ° C. in order to obtain an applicability that can be used in the manufacturing process of the polarizing plate, that is, a coating surface excellent in smoothness even in a thin film. desirable.

본 발명의 광경화형 접착제에는 건조도가 높은 편광자로의 접착력을 양호하게 하기 위해서 소량의 물을 첨가해도 좋다. 이 경우, 물의 첨가량은 조성물 전체를 기준으로 해서 3중량% 미만인 것이 바람직하고, 1 중량% 미만인 것이 보다 바람직하다.A small amount of water may be added to the photocurable adhesive of the present invention in order to improve the adhesion to the polarizer with high dryness. In this case, it is preferable that it is less than 3 weight% based on the whole composition, and, as for the addition amount of water, it is more preferable that it is less than 1 weight%.

이들 이외에도 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한 이온 트랩제, 산화 방지제, 광안정제, 연쇄 이동제, 점착 부여제, 열가소성 수지, 금속 산화물 미립자, 소포제, 색소, 유기용제 등을 배합할 수도 있다.In addition to these, an ion trapping agent, an antioxidant, a light stabilizer, a chain transfer agent, a tackifier, a thermoplastic resin, metal oxide fine particles, an antifoaming agent, a dye, an organic solvent, and the like can be blended as long as the effects of the present invention are not impaired.

[편광판][Polarizing Plate]

이상, 설명한 광경화성 접착제는 일축연신되고, 2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자가 보호막을 접착하기 위해서 사용되고, 이렇게 해서 편광자에 보호막이 접착되어서 편광판이 된다. 즉, 본 발명에 의한 편광판은 일축연신되고, 2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에 보호막을 접착한 것이다. 보호막은 편광자의 한면에만 접착되어도 좋고, 편광자의 양면에 접착되어도 좋다. 편광자의 양면에 보호막을 접착하는 경우 각각의 보호막은 동일한 종류의 수지로 이루어지는 것이어도 좋고, 다른 종류의 수지로 이루어지는 것이어도 좋다.The photocurable adhesive agent demonstrated above is uniaxially stretched, and the polarizer which consists of a polyvinyl alcohol-type resin film in which the dichroic dye was adsorption-oriented is used in order to adhere | attach a protective film, In this way, a protective film is adhere | attached on a polarizer and it becomes a polarizing plate. That is, the polarizing plate by this invention is uniaxially stretched, and a protective film is adhere | attached on the polarizer which consists of a polyvinyl alcohol-type resin film by which the dichroic dye was adsorption-oriented. The protective film may be bonded only to one surface of the polarizer or may be bonded to both surfaces of the polarizer. When the protective film is adhered to both surfaces of the polarizer, each protective film may be made of the same kind of resin or may be made of another kind of resin.

〈편광자〉<Polarizer>

편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는 폴리아세트산 비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리아세트산 비닐계 수지로서 아세트산 비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산 비닐 이외에 아세트산 비닐 및 이것과 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체 등이 예시된다. 아세트산 비닐에 공중합되는 것 이외의 모노머로서는, 예를 들면 불포화 카르복시산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는 통상 85∼100몰%, 바람직하게는 98∼100몰%의 범위이다. 이 폴리비닐알코올계 수지는 또한 변성되어 있어도 좋고, 예를 들면 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등도 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는 통상 1,000∼10,000, 바람직하게는 1,500∼10,000의 범위이다.Polyvinyl alcohol-type resin which comprises a polarizer is obtained by saponifying polyvinyl acetate type resin. As polyvinyl acetate type resin, the copolymer etc. of vinyl acetate and the other monomer copolymerizable with this besides the polyvinyl acetate which is a homopolymer of vinyl acetate are illustrated. Examples of monomers other than those copolymerized with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids, and the like. The saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin is usually in the range of 85 to 100 mol%, preferably 98 to 100 mol%. The polyvinyl alcohol-based resin may also be modified. For example, polyvinyl formal, polyvinyl acetal, or the like modified with aldehydes can also be used. The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin is usually in the range of 1,000 to 10,000, preferably 1,500 to 10,000.

편광판은 이러한 폴리비닐알코올계 수지 필름을 일축연신하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소로 염색해서 그 2색성 색소를 흡착시키는 공정, 2색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정 및 이들의 공정이 실시되어서 2색성 색소가 흡착 배향된 일축연신 폴리비닐알코올계 수지 필름에 보호막을 접착하는 공정을 거쳐 제조된다.The polarizing plate is a step of uniaxially stretching such a polyvinyl alcohol-based resin film, a step of dyeing the polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic dye to adsorb the dichroic dye, and a polyvinyl alcohol-based resin film adsorbed on the dichroic dye. The process of processing with an aqueous solution of boric acid, the process of washing with water after treatment with an aqueous solution of boric acid, and these processes are carried out to produce a process of adhering a protective film to a uniaxially stretched polyvinyl alcohol-based resin film in which the dichroic dye is adsorbed and oriented.

일축연신은 2색성 색소에 의한 염색 전에 행해도 좋고, 2색성 색소에 의한 염색과 동시에 행해도 좋고, 2색성 색소에 의한 염색 후에 행해도 좋다. 일축연신을 2색성 색소에 의한 염색 후에 행하는 경우 이 일축연신은 붕산 처리 전에 행해도 좋고, 붕산 처리 중에 행해도 좋다. 또한 물론, 이들 복수의 단계에서 일축연신을 행하는 것도 가능하다. 일축연신을 하기 위해서는 주속이 다른 롤 사이에서 1축으로 연신해도 좋고, 열롤을 사용해서 1축으로 연신해도 좋다. 또한, 대기중에서 연신을 행하는 건식연신이어도 좋고, 용제에 의해 팽윤한 상태로 연신을 행하는 습식연신이어도 좋다. 연신 배율은 통상 4∼8배 정도이다.Uniaxial stretching may be performed before dyeing with a dichroic dye, may be performed simultaneously with dyeing with a dichroic dye, or may be performed after dyeing with a dichroic dye. When uniaxial stretching is performed after dyeing with a dichroic dye, this uniaxial stretching may be performed before boric acid treatment or may be performed during boric acid treatment. Of course, it is also possible to uniaxially stretch in these several steps. In order to uniaxially stretch, you may extend | stretch to 1 axis between rolls from which a circumferential speed differs, and you may extend | stretch to 1 axis using a hot roll. In addition, dry stretching may be performed in the air, or wet stretching may be performed in a swelled state with a solvent. The draw ratio is usually about 4 to 8 times.

폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소로 염색하기 위해서는, 예를 들면 폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소를 함유하는 수용액에 침지하면 좋다. 2색성 색소로서 구체적으로는 요오드 또는 2색성 염료가 사용된다.In order to dye a polyvinyl alcohol-type resin film with a dichroic dye, what is necessary is just to immerse a polyvinyl alcohol-type resin film in the aqueous solution containing a dichroic dye, for example. As a dichroic dye, an iodine or a dichroic dye is used specifically.

2색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우에는 통상 요오드 및 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지해서 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서의 요오드의 함유량은 통상 물 100중량부 당 0.01∼0.5중량부 정도이며, 요오드화 칼륨의 함유량은 통상 물 100중량부 당 0.5∼10중량부 정도이다. 이 수용액의 온도는 통상 20∼40℃ 정도이며, 또한 이 수용액으로의 침지 시간은 통상 30∼300초 정도이다.When using iodine as a dichroic dye, the method of immersing and dyeing a polyvinyl alcohol-type resin film in the aqueous solution containing iodine and potassium iodide is employ | adopted normally. The content of iodine in this aqueous solution is usually about 0.01 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of water, and the content of potassium iodide is usually about 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of water. The temperature of this aqueous solution is about 20-40 degreeC normally, and the immersion time in this aqueous solution is about 30 to 300 second normally.

한편, 2색성 색소로서 2색성 염료를 사용하는 경우에는 통상 수용성 2색성 염료를 포함하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지해서 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서의 2색성 염료의 함유량은 통상 물 100중량부 당 1×10^-3∼1×10^{- 2}중량부 정도이다. 이 수용액은 황산 나트륨등의 무기염을 함유하고 있어도 좋다. 이 수용액의 온도는 통상 20∼80℃ 정도이며, 또한 이 수용액으로의 침지 시간은 통상 30∼300초 정도이다.On the other hand, when using a dichroic dye as a dichroic dye, the method of immersing and dyeing a polyvinyl alcohol-type resin film in the aqueous solution containing water-soluble dichroic dye is employ | adopted normally. Is ² parts by weight ^- content of the dichroic dyes are usually water 100 parts by weight of 1 × 10 ^-3 ~1 × 10 sugar in the aqueous solution. This aqueous solution may contain inorganic salts, such as sodium sulfate. The temperature of this aqueous solution is about 20-80 degreeC normally, and the immersion time in this aqueous solution is about 30-300 second normally.

2색성 색소에 의한 염색 후의 붕산 처리는 염색된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액에 침지함으로써 행해진다. 붕산 수용액에 있어서의 붕산의 함유량은 통상 물 100중량부 당 2∼15중량부 정도, 바람직하게는 5∼12중량부 정도이다. 2색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우 이 붕산 수용액은 요오드화 칼륨을 함유하는 것이 바람직하다. 붕산 수용액에 있어서의 요오드화 칼륨의 함유량은 통상 물 100중량부 당 2∼20중량부 정도, 바람직하게는 5∼15중량부이다. 붕산 수용액으로의 침지 시간은 통상 100∼1,200초 정도, 바람직하게는 150∼600초 정도, 더욱 바람직하게는 200∼400초 정도이다. 붕산 수용액의 온도는 통상 50℃ 이상이며, 바람직하게는 50∼85℃이다.Boric acid treatment after dyeing with a dichroic dye is performed by immersing the dyed polyvinyl alcohol-type resin film in boric-acid aqueous solution. Content of boric acid in boric-acid aqueous solution is about 2-15 weight part normally per 100 weight part of water, Preferably it is about 5-12 weight part. When using iodine as a dichroic dye, it is preferable that this boric acid aqueous solution contains potassium iodide. Content of potassium iodide in boric-acid aqueous solution is about 2-20 weight part normally per 100 weight part of water, Preferably it is 5-15 weight part. Immersion time in boric acid aqueous solution is about 100 to 1,200 second normally, Preferably it is about 150 to 600 second, More preferably, it is about 200 to 400 second. The temperature of boric-acid aqueous solution is 50 degreeC or more normally, Preferably it is 50-85 degreeC.

붕산 처리 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름은 통상 수세 처리된다. 수세처리는, 예를 들면 붕산 처리된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 물에 침지함으로써 행해진다. 수세 후에는 건조 처리가 실시되어서 편광자가 얻어진다. 수세처리에 있어서의 물의 온도는 통상 5∼40℃ 정도이며, 침지 시간은 통상 2∼120초 정도이다. 그 후에 행해지는 건조 처리는 통상 열풍 건조기나 원적외선 히터를 사용해서 행해진다. 건조 온도는 통상 40∼100℃이다. 건조 처리에 있어서의 처리 시간은 통상 120∼600초 정도이다.The polyvinyl alcohol-based resin film after boric acid treatment is usually washed with water. A water washing process is performed by immersing the polyvinyl alcohol-type resin film processed by boric acid in water, for example. After water washing, a drying process is performed and a polarizer is obtained. The temperature of water in a water washing process is about 5-40 degreeC normally, and immersion time is about 2 to 120 second normally. The drying process performed after that is normally performed using a hot air dryer or a far-infrared heater. Drying temperature is 40-100 degreeC normally. The processing time in a drying process is about 120 to 600 second normally.

이렇게 해서 2색성 색소인 요오드 또는 2색성 염료가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자가 얻어진다.In this way, the polarizer which consists of a polyvinyl alcohol-type resin film by which the iodine which is a dichroic dye or a dichroic dye was adsorption-oriented is obtained.

〈보호막〉<Shield>

이어서, 이 편광자는 상기 광경화성 접착제를 사용해서 그 한면 또는 양면에 보호막이 접착된다. 편광자의 보호막으로서 종래부터 널리 채용되어 있는 트리아세틸셀룰로오스 필름은 대략 400g/㎡/24hr 정도의 투습도를 갖지만, 본 발명에서는 편광자 중 적어도 한쪽 면에 접착되는 보호막으로서 이러한 트리아세틸셀룰로오스보다 낮은 투습도를 나타내는 수지로서 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 또는 비정성 폴리올레핀계 수지가 채용된다.Subsequently, this polarizer is a protective film adhere | attached on one side or both surfaces using the said photocurable adhesive agent. Although the triacetyl cellulose film conventionally widely used as a protective film of a polarizer has a water vapor transmission rate of about 400 g / m <2> / 24hr, in this invention, it is resin which shows the water vapor transmission rate lower than this triacetyl cellulose as a protective film adhere | attached on at least one side of a polarizer. As the polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin or amorphous polyolefin resin is employed.

보호막에 사용되는 폴리에스테르 수지의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만 기계적 성질, 내용제성, 내스크래치성, 비용 등의 면에서 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트는 반복 단위의 80몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 구성되는 수지를 의미하고, 다른 공중합 성분에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 좋다. 다른 공중합 성분으로서는 이소프탈산, p-β-히드록시에톡시벤조산, 4,4'-디카르복시디페닐, 4,4'-디카르복시벤조페논, 비스(4-카르복시페닐)에탄, 아디프산, 세바신산, 5-나트륨술포이소프탈산 및 1,4-디카르복시시클로헥산과 같은 디카르복시산 성분; 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜과 같은 디올 성분을 들 수 있다. 이들 디카르복시산 성분이나 디올 성분은 필요에 따라 각각 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수도 있다. 또한, 상기 디카르복시산 성분이나 디올 성분과 아울러 p-히드록시벤조산과 같은 히드록시카르복시산을 병용하는 것도 가능하다. 다른 공중합 성분으로서 아미드 결합, 우레탄 결합, 에테르 결합, 카보네이트 결합 등을 갖는 디카르복시산 성분 및/또는 디올 성분이 소량 사용되어도 좋다.Although the kind of polyester resin used for a protective film is not specifically limited, A polyethylene terephthalate is especially preferable from a viewpoint of mechanical property, solvent resistance, scratch resistance, cost, etc. Polyethylene terephthalate means resin which 80 mol% or more of a repeating unit consists of ethylene terephthalate, and may contain the structural unit derived from another copolymerization component. As other copolymerization components, isophthalic acid, p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, 4,4'-dicarboxydiphenyl, 4,4'-dicarboxybenzophenone, bis (4-carboxyphenyl) ethane, adipic acid, Dicarboxylic acid components such as sebacic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid and 1,4-dicarboxycyclohexane; And diol components such as propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, cyclohexanediol, ethylene oxide adducts of bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol. These dicarboxylic acid components and diol components can also be used in combination of 2 or more types, respectively as needed. Moreover, it is also possible to use together the said carboxylic acid component and diol component, and hydroxycarboxylic acid like p-hydroxy benzoic acid. As the other copolymerization component, a small amount of a dicarboxylic acid component and / or a diol component having an amide bond, a urethane bond, an ether bond, a carbonate bond, or the like may be used.

폴리에스테르 수지의 제조법으로서는 테레프탈산과 에틸렌글리콜(또는, 필요에 따라 다른 디카르복시산 및/또는 다른 디올)을 직접 반응시키는, 소위 직접 중합법, 테레프탈산의 디메틸에스테르와 에틸렌글리콜(또한, 필요에 따라 다른 디카르복시산의 디메틸에스테르 및/또는 다른 디올)을 에스테르 교환 반응시키는, 소위 에스테르 교환 반응법 등 임의의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지는 필요에 따라 공지의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 함유할 수 있는 첨가제로서는, 예를 들면 활제, 블로킹 방지제, 열안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 내광제, 내충격성 개량제 등을 들 수 있다. 단, 편광 필름에 적층되는 보호 필름으로서 투명성이 필요하게 되기 때문에 이들 첨가제의 양은 최소한으로 남겨 두는 것이 바람직하다.As a method for producing a polyester resin, a so-called direct polymerization method, in which a direct reaction of terephthalic acid and ethylene glycol (or other dicarboxylic acid and / or other diol, if necessary), dimethyl ester of terephthalic acid and ethylene glycol (also if necessary, Any method, such as the so-called transesterification method, which transesterifies dimethyl ester of carboxylic acid and / or other diol), can be employ | adopted. In addition, the polyester resin may contain a well-known additive as needed. As an additive which can be contained, a lubricating agent, an antiblocking agent, a heat stabilizer, antioxidant, an antistatic agent, a light resistant agent, an impact resistance improvement agent, etc. are mentioned, for example. However, since transparency becomes necessary as a protective film laminated | stacked on a polarizing film, it is preferable to keep the quantity of these additives to the minimum.

상기 원료 수지를 필름상으로 성형하고, 일축연신 또는 이축연신 처리를 실시함으로써 연신된 폴리에스테르 수지로 이루어지는 보호 필름을 제작할 수 있다. 연신 처리를 실시함으로써 기계적 강도가 높은 필름을 얻을 수 있다. 연신된 폴리에스테르 수지 필름의 제작 방법은 임의이며, 특별히 한정되는 것은 아니지만 상기 원료 수지를 용융해서 시트상으로 압출 성형된 무배향 필름을 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서 텐터(tenter)로 횡연신한 후, 열고정 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.The protective film which consists of stretched polyester resin can be produced by shape | molding the said raw material resin into a film form, and performing uniaxial stretching or biaxial stretching process. By performing an extending | stretching process, the film with high mechanical strength can be obtained. Although the manufacturing method of the stretched polyester resin film is arbitrary, although it does not specifically limit, after the oriented film which melted the said raw material resin and extruded into the sheet form was transversely stretched by the tenter at the temperature more than glass transition temperature, And heat-setting treatment.

보호막으로서 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우 양호한 접착성을 얻기 위해서 접착제를 도포하기 전에 코로나 처리를 실시하거나 또는 표면 이접착 처리층을 갖는 폴리에스테르 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하다.When using a polyester resin as a protective film, in order to obtain favorable adhesiveness, it is preferable to perform a corona treatment before using an adhesive agent, or to use the polyester resin film which has a surface easily bonding process layer.

보호막에 사용되는 폴리카보네이트 수지는 탄산과 글리콜 또는 비스페놀로 형성되는 폴리에스테르이다. 그 중에서도 분자쇄에 디페닐알칸을 갖는 방향족 폴리카보네이트는 내열성, 내후성 및 내산성이 우수하기 때문에 바람직하게 사용된다. 이러한 폴리카보네이트로서 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(별명 비스페놀A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄과 같은 비스페놀류로부터 유도되는 폴리카보네이트가 예시된다.The polycarbonate resin used for the protective film is a polyester formed of carbonic acid and glycol or bisphenol. Among them, aromatic polycarbonates having diphenylalkane in the molecular chain are preferably used because they are excellent in heat resistance, weather resistance and acid resistance. As such a polycarbonate, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (alias bisphenol A), 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclo Polycarbonates derived from bisphenols such as hexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) isobutane, or 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane are exemplified.

폴리카보네이트 수지 필름의 제조법으로서는 유연제막법, 용융 압출법 등 어느 방법을 사용해도 좋다. 구체적인 제조법의 예로서 폴리카보네이트 수지를 적당한 유기 용제로 용해해서 폴리카보네이트 수지 용액으로 하고, 이것을 금속 지지체 상에 유연해서 웨브를 형성하고, 그 웨브를 상기 금속 지지체로부터 박리시킨 후 박리된 웨브를 열풍 건조해서 필름을 얻는 방법을 들 수 있다.As a manufacturing method of a polycarbonate resin film, you may use any method, such as a casting film forming method and a melt-extrusion method. As a specific manufacturing method, a polycarbonate resin is dissolved in a suitable organic solvent to form a polycarbonate resin solution, which is cast on a metal support to form a web, and the web is peeled from the metal support, followed by hot air drying. To obtain a film.

보호막에 사용되는 아크릴 수지도 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 메타크릴산 에스테르를 주된 모노머로 하는 중합체이며, 이것에 소량의 다른 코모노머 성분이 공중합되어 있는 공중합체인 것이 바람직하다. 아크릴 수지의 주성분이 되는 메타크릴산 에스테르는 통상 알킬메타크릴레이트이며, 특히 메틸메타크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 또한, 코모노머 성분으로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸-헥실아크릴레이트 등이 일반적으로 사용된다. 또한, 스티렌과 같은 방향족 비닐화합물이나 아크릴로니트릴과 같은 비닐시안 화합물 등을 코모노머 성분으로 하는 경우도 있다.Although acrylic resin used for a protective film is not specifically limited, Usually, it is a polymer which uses methacrylic acid ester as a main monomer, It is preferable that it is a copolymer in which a small amount of other comonomer components are copolymerized. Methacrylic acid ester which becomes a main component of an acrylic resin is alkyl methacrylate normally, Especially methyl methacrylate is used preferably. As the comonomer component, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethyl-hexyl acrylate and the like are generally used. In addition, an aromatic vinyl compound such as styrene or a vinyl cyan compound such as acrylonitrile may be used as a comonomer component.

아크릴 수지의 제조법으로서는 통상의 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 등 임의의 방법을 채용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 중합계 내에 수용성 성분이 존재하지 않는 괴상중합이 바람직하게 채용된다. 또한, 바람직한 유리 전이 온도를 얻기 위해서, 또는 바람직한 필름으로의 성형성을 나타내는 점도를 얻기 위해서 중합 시에 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제의 양은 모노머의 종류 및 조성에 따라 적당히 결정하면 좋다. 또한 아크릴 수지는 필요에 따라 공지의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 공지의 첨가제로서, 예를 들면 활제, 블로킹 방지제, 열안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 내광제, 내충격성 개량제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 단, 편광 필름에 적층되는 보호 필름으로서 투명성이 필요하게 되기 때문에 이들 첨가제의 양은 최소한으로 남겨 두는 것이 바람직하다.As a manufacturing method of an acrylic resin, arbitrary methods, such as normal block polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, can be employ | adopted. Among these, especially the block polymerization which does not have a water-soluble component in a polymerization system is used preferably. Moreover, it is preferable to use a chain transfer agent at the time of superposition | polymerization in order to obtain a preferable glass transition temperature, or to obtain the viscosity which shows moldability to a preferable film. What is necessary is just to determine the quantity of a chain transfer agent suitably according to the kind and composition of a monomer. Moreover, acrylic resin may contain the well-known additive as needed. As a well-known additive, a lubricating agent, an antiblocking agent, a thermal stabilizer, antioxidant, an antistatic agent, a light resistance agent, an impact resistance improvement agent, surfactant, etc. are mentioned, for example. However, since transparency becomes necessary as a protective film laminated | stacked on a polarizing film, it is preferable to keep the quantity of these additives to the minimum.

아크릴 수지 필름의 제조 방법으로서는 용융 유연법, T다이법이나 인플레이션법과 같은 용융 압출법, 캘린더법 등 어느 방법을 사용해도 좋다. 그 중에서도 원료 수지를, 예를 들면 T다이로부터 용융 압출하고, 얻어지는 필름상물 중 적어도 한면을 롤 또는 벨트에 접촉시켜서 제막하는 방법은 표면성상의 양호한 필름이 얻어지는 점에서 바람직하다.As a manufacturing method of an acrylic resin film, you may use any method, such as a melt casting method, the melt-extruding method like the T-die method and the inflation method, and a calendering method. Especially, the method of forming a raw material resin by melt-extruding from a T die, for example, and making at least one surface of the obtained film form contact a roll or a belt is preferable at the point from which the favorable film of a surface property is obtained.

아크릴 수지는 필름으로의 제막성이나 필름의 내충격성 등의 관점으로부터 충격성 개량제인 아크릴계 고무 입자를 함유하고 있어도 좋다. 여기서 말하는 아크릴계 고무 입자는 아크릴산 에스테르를 주체로 하는 탄성 중합체를 필수 성분으로 하는 입자이며, 실질적으로 이 탄성 중합체만으로 이루어지는 단층 구조의 것이나 이 탄성 중합체를 1개의 층으로 하는 다층 구조의 것을 들 수 있다. 이러한 탄성 중합체의 예로서 알킬아크릴레이트를 주성분으로 하고, 이것에 공중합 가능한 다른 비닐모노머 및 가교성 모노머를 공중합시킨 가교 탄성공중합체를 들 수 있다. 탄성 중합체의 주성분이 되는 알킬아크릴레이트로서는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등 알킬기의 탄소수가 1∼8 정도인 것을 들 수 있고, 특히 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 이 알킬아크릴레이트에 공중합 가능한 다른 비닐모노머로서는 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 메틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 에스테르, 스티렌과 같은 방향족 비닐화합물, 아크릴로니트릴과 같은 비닐시안 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 가교성 모노머로서는 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 2개 갖는 가교성의 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 부탄디올디(메타)아크릴레이트와 같은 다가 알콜의 (메타)아크릴레이트류, 알릴(메타)아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴산의 알케닐에스테르, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.Acrylic resin may contain the acrylic rubber particle which is an impact modifier from a viewpoint of film forming property to a film, impact resistance of a film, etc. The acrylic rubber particles referred to herein are particles having, as an essential component, an elastomer mainly composed of an acrylate ester, and examples thereof include a single-layer structure consisting essentially of the elastomer and a multilayer structure having this elastic polymer as one layer. As an example of such an elastic polymer, the crosslinked elastic copolymer which made alkylacrylate the main component and copolymerized the other vinyl monomer and crosslinkable monomer which can be copolymerized to this is mentioned. Examples of the alkyl acrylate serving as the main component of the elastomer include those having 1 to 8 carbon atoms in alkyl groups, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, and particularly, 4 carbon atoms. The acrylate which has the above alkyl group is used preferably. As another vinyl monomer copolymerizable with this alkylacrylate, the compound which has one polymerizable carbon-carbon double bond in a molecule | numerator is mentioned, More specifically, methacrylic acid ester, such as methyl methacrylate, and aromatic vinyl, such as styrene And vinyl cyan compounds such as acrylonitrile. Moreover, as a crosslinkable monomer, the crosslinkable compound which has at least 2 polymerizable carbon-carbon double bond in a molecule | numerator is mentioned, More specifically, it is the same as ethylene glycol di (meth) acrylate and butanediol di (meth) acrylate. (Meth) acrylates of polyhydric alcohol, alkenyl ester of (meth) acrylic acid like allyl (meth) acrylate, divinylbenzene, etc. are mentioned.

또한, 고무 입자를 포함하지 않는 아크릴 수지로 이루어지는 필름과, 고무 입자를 포함하는 아크릴 수지로 이루어지는 필름의 적층물을 보호막으로 할 수도 있다.Moreover, the laminated body of the film which consists of acrylic resin which does not contain rubber particle, and the film which consists of acrylic resin containing rubber particle can also be made into a protective film.

보호막으로서 아크릴 수지를 사용하는 경우 본 발명의 조성물을 사용하면 코로나 처리를 하지 않아도 양호한 접착성을 얻을 수 있지만, 접착성의 도포성을 양호하게 하거나 접착성을 보다 양호하게 하거나 하는 목적으로 접착제를 도포하기 전에 코로나 처리를 실시해도 좋다.In the case of using an acrylic resin as a protective film, the composition of the present invention can be used to obtain good adhesion even without corona treatment, but to apply an adhesive for the purpose of improving the adhesive applicability or making the adhesion better. You may perform a corona treatment before.

보호막에 사용되는 비정성 폴리올레핀계 수지는 통상 노보넨이나 그 유도체, 디메타노옥타히드로나프탈렌과 같은 다환식의 환상 올레핀으로부터 유도되는 중합 단위를 갖는 것이며, 개환 중합체와 같이 이중 결합이 남아있는 경우에는 바람직하게는 그것에 수소 첨가된 열가소성의 수지이다. 비정성 폴리올레핀계 수지는 환상 올레핀과 쇄상 올레핀의 공중합체이어도 좋고, 또한 극성기가 도입되어 있어도 좋다. 그 중에서도 열가소성 포화 노보넨계 수지가 대표적이다. 시판되어 있는 비정성 폴리올레핀계 수지의 예를 들면 JSR(주)의 "알톤", 니혼제온(주)의 "제오넥스" 및 "제오노어", 미츠이 카가쿠(주)의 "APO" 및 "아펠" 등이 있다. 비정성 폴리올레핀계 수지를 제막해서 필름으로 할 때, 제막에는 용제 캐스트법, 용융 압출법 등 공지의 방법이 적당하게 사용된다.The amorphous polyolefin resin used for the protective film usually has a polymerized unit derived from a polycyclic cyclic olefin such as norbornene or a derivative thereof, dimethanooctahydronaphthalene, and when a double bond remains like a ring-opening polymer, Preferably it is thermoplastic resin hydrogenated to it. The amorphous polyolefin resin may be a copolymer of a cyclic olefin and a chain olefin, and a polar group may be introduced. Among them, thermoplastic saturated norbornene-based resins are typical. Examples of commercially available amorphous polyolefin resins include "Alton" from JSR, "Zonex" and "Zeonor" from Nihon Xeon, "APO" and "Apel" from Mitsui Kagaku Co., Ltd. "And so on. When forming amorphous polyolefin resin into a film and forming into a film, well-known methods, such as a solvent casting method and a melt extrusion method, are used suitably for film forming.

보호막으로서 비정성 폴리올레핀계 수지를 사용하는 경우 양호한 접착성을 얻기 위해서 접착제를 도포하기 전에 코로나 처리를 실시하는 것이 바람직하다.When using amorphous polyolefin resin as a protective film, it is preferable to perform corona treatment before apply | coating an adhesive agent in order to acquire favorable adhesiveness.

액정 표시 장치의 시인측에 사용되는 편광판에 있어서는 그 시인측, 즉 액정셀과 반대측에 배치되는 보호막에는 방현성을 부여할 수 있다. 이 경우에는 보호막의 시인측이 되는 표면, 즉 편광자에 접착되는 면과는 반대측의 면에 표면 요철을 갖는 방현층을 형성하는 것이 일반적이다. 방현층은 일반적으로 활성 에너지선 경화성 수지에 엠보싱법으로 요철을 부여하거나 활성 에너지선 경화성 수지에 그것과는 다른 굴절률을 갖는 미립자를 배합해서 경화시킴으로써 요철을 부여하거나 하는 방법으로 형성된다. 또한, 보호막을 아크릴 수지로 구성하는 경우에는 바인더가 되는 아크릴 수지 중에 그것과는 다른 굴절률을 갖는 미립자가 배합된 광확산층과 이러한 미립자가 배합되어 있지 않은 아크릴 수지로 이루어지는 투명층의 적층 필름으로 보호막을 구성하는 것도 유효하다. 이 경우 상기 광확산층과 상기 투명층의 2층으로 이루어지는 적층 필름을 그 광확산층 측에서 편광자에 접착하는 형태나 상기 광확산층의 양면을 상기 투명층으로 끼워진 3층 구조의 적층 필름을, 그 한쪽 투명층에서 편광자에 접착하는 형태 등을 채용할 수 있다. 또한, 이러한 광확산층을 포함함으로써 방현성이 부여된 아크릴 수지 적층 필름을 보호막으로 하는 경우에도 그 시인측이 되는 표면, 즉 편광자에 접착되는 면과는 반대측의 면에 상기와 같은 방현층을 형성하여 방현 성능을 보다 한층 높이는 것도 유효하다.In the polarizing plate used for the visual recognition side of a liquid crystal display device, anti-glare property can be provided to the protective film arrange | positioned at the visual recognition side, ie, the opposite side to a liquid crystal cell. In this case, it is common to form the anti-glare layer which has surface unevenness on the surface used as the visual recognition side of a protective film, ie, the surface opposite to the surface adhere | attached to a polarizer. An anti-glare layer is generally formed by giving an unevenness | corrugation to active-energy-ray-curable resin by embossing, or giving an unevenness | corrugation by mix | blending and hardening fine particles which have a refractive index different from that to active energy-ray-curable resin. In addition, when a protective film is comprised from an acrylic resin, a protective film is comprised from the laminated film of the transparent layer which consists of the light-diffusion layer which mix | blended the microparticles | fine-particles which have a refractive index different from it in the acrylic resin used as a binder, and the acrylic resin in which these microparticles | fine-particles are not mix | blended. It is also valid. In this case, the laminated film which consists of two layers of the said light-diffusion layer and the said transparent layer is adhere | attached to the polarizer at the side of the light-diffusion layer, or the laminated film of the three-layered structure which sandwiched both sides of the said light-diffusion layer with the said transparent layer was polarizer in one transparent layer. And the like may be employed. In addition, when the acrylic resin laminated film provided with anti-glare property is used as a protective film by including such a light-diffusion layer, the above-mentioned anti-glare layer is formed on the surface to be the viewing side, that is, the surface opposite to the surface adhered to the polarizer. It is also effective to further increase the anti-glare performance.

상술한 바와 같이, 특히 아크릴 수지 필름을 보호막으로 할 경우 상기 특허문헌 6(일본 특허 공개 2004-245925호 공보)에 나타내어지는 방향환을 포함하지 않는 에폭시 수지 단체로는 접착성이 반드시 충분하지 않았지만 본 발명의 조성물은 이러한 아크릴 수지 필름을 보호막으로 할 경우에도 양호한 접착력을 부여한다. 그래서, 본 발명은 아크릴 수지 필름을 보호막으로 할 경우에 특히 유용하다.As mentioned above, especially when an acrylic resin film is used as a protective film, although the adhesiveness was not necessarily enough as the epoxy resin single-piece which does not contain the aromatic ring shown by the said patent document 6 (Japanese Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-245925), adhesiveness was not necessarily enough. The composition of the invention provides good adhesion even when such an acrylic resin film is used as a protective film. Therefore, this invention is especially useful when making an acrylic resin film a protective film.

본 발명에서는 편광자의 적어도 한쪽 면에 이상 설명한 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지로부터 선택되는 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막이 상기 광경화성 접착제를 통해 접착된다. 편광자의 한면에만 보호막을 접착하는 경우에는, 예를 들면 편광자의 다른면에 액정셀 등의 다른 부재에 접착하기 위한 점착제층을 직접 형성하는 등의 형태를 취할 수도 있다.In this invention, the protective film which consists of a transparent resin film chosen from the polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, and amorphous polyolefin resin which were demonstrated above on at least one surface of a polarizer is adhere | attached through the said photocurable adhesive agent. In the case where the protective film is adhered only to one surface of the polarizer, for example, an adhesive layer for adhering to another member such as a liquid crystal cell may be directly formed on the other surface of the polarizer.

한편, 편광자의 양면에 보호막을 접착하는 경우 각각 보호막은 동일한 종류의 것이어도 좋고, 다른 종류의 것이어도 좋다. 구체적으로는, 예를 들면 편광자의 양면에 폴리에스테르 수지 필름을 보호막으로 해서 접착하는 형태, 편광자의 양면에 폴리카보네이트 수지를 보호막으로서 접착하는 형태, 편광자의 양면에 아크릴 수지를 보호막으로 해서 접착하는 형태, 편광자의 양면에 비정성 폴리올레핀계 수지를 보호막으로 해서 접착하는 형태, 및 편광자의 한면에 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지로부터 선택되는 어느 하나의 투명 수지 필름을 보호막으로 해서 접착하고, 편광자의 다른면에는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지로부터 선택되는 어느 하나로서, 상기 한면의 보호막과는 다른 투명 수지 필름을 보호막으로 해서 접착하는 형태 등을 채용할 수 있다. 또한, 편광자의 한면에 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지로부터 선택되는 어느 하나의 투명 수지 필름을 보호막으로 해서 접착하고, 편광자의 다른면에는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지의 어느 것과도 다른 투명 수지 필름을 보호막으로 해서 접착하는 형태를 채용할 수도 있다. 편광자의 양면에 보호막을 접착하는 경우 2장의 보호막을 단계적으로 한면씩 접착해도 좋고, 양면을 1단계로 접착해도 관계없다.On the other hand, when adhering a protective film on both surfaces of a polarizer, a protective film may respectively be the same kind, and may be a different kind. Specifically, for example, a form in which a polyester resin film is bonded to both surfaces of the polarizer as a protective film, a form in which polycarbonate resin is bonded to both surfaces of the polarizer as a protective film, and a form in which acrylic resin is bonded to both sides of the polarizer as a protective film A transparent resin film selected from a polyester resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin, and an amorphous polyolefin resin on one side of the polarizer, and a form in which amorphous polyolefin resin is bonded to both surfaces of the polarizer as a protective film. To the other side of the polarizer, and is selected from polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin and amorphous polyolefin-based resin, and forms a transparent resin film different from the one side protective film as a protective film. Etc. can be employed. Further, one transparent resin film selected from polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin and amorphous polyolefin resin is bonded to one side of the polarizer as a protective film, and the other side of the polarizer is polyester resin and polycarbonate resin. The form which adhere | attaches other transparent resin film as a protective film also with any of acrylic resin and amorphous polyolefin resin can also be employ | adopted. When bonding a protective film on both surfaces of a polarizer, two protective films may be bonded one by one at a time, and both surfaces may be bonded by one step.

편광자의 양면에 보호막을 접착하는 경우로서, 그들의 한쪽을 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지와는 다른 이외의 수지 필름으로 하는 경우 상기 이외의 수지의 바람직한 예로서 셀룰로오스계 수지를 들 수 있다. 또한, 편광자의 한쪽면에 접착되는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 보호막은 본 발명에 따라서 상기 광경화성 접착제를 통해 접착되지만 편광자의 다른쪽 면에 접착되는 보호막은 다른 접착제를 통해 접착되어도 좋다. 예를 들면, 편광자의 한쪽 면에 셀룰로오스계 수지 필름과 같은 투습도가 비교적 높은 수지 필름으로 이루어지는 보호막을 형성하는 경우, 이러한 투습도가 높은 수지 필름의 접착면에는 폴리비닐알코올계 접착제 등 에폭시계 이외의 접착제를 사용해도 좋다. 단, 본 발명에 의한 광경화성 접착제는 여기에 예시하는 셀룰로오스계 수지 필름에 대해서도 높은 접착력을 부여하므로 편광자의 양면에서 동일한 접착제를 사용하는 쪽이 조작이 간단해지므로 유리하다.In the case of adhering a protective film on both surfaces of the polarizer, one of them is a resin film other than polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin and amorphous polyolefin resin, and a cellulose-based Resin can be mentioned. In addition, a protective film made of a polyester resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin and an amorphous polyolefin-based resin adhered to one side of the polarizer is adhered through the photocurable adhesive according to the present invention, but a protective film adhered to the other side of the polarizer. May be bonded through another adhesive. For example, when forming a protective film made of a resin film having a relatively high moisture permeability, such as a cellulose resin film, on one surface of the polarizer, an adhesive other than an epoxy type such as a polyvinyl alcohol adhesive may be used on the adhesive surface of the resin film having a high moisture permeability. You can also use However, since the photocurable adhesive agent by this invention gives a high adhesive force also about the cellulose resin film illustrated here, it is advantageous to use the same adhesive agent on both surfaces of a polarizer since operation becomes simple.

한쪽의 보호막으로서 사용되는 셀룰로오스계 수지는 셀룰로오스의 부분 또는 완전 에스테르화물로서, 예를 들면 셀룰로오스의 아세트산 에스테르, 프로피온산 에스테르, 부티르산 에스테르, 그들의 혼합 에스테르 등을 들 수있다. 구체적으로는 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등을 들 수 있다. 이러한 셀룰로오스에스테르계 수지로 이루어지는 필름의 시판품의 예를 들면 후지 필름(주) 제의 "후지탁TD80", "후지탁TD80UF" 및 "후지탁TD80UZ", 코니카미놀타(주) 제의 "KC8UX2M" 및 "KC8UY" 등이 있다. 또한, 광학 보상 기능이 부여된 셀룰로오스계 수지 필름을 사용할 수도 있다. 이러한 광학 보상 필름으로서, 예를 들면 셀룰로오스계 수지에 위상차 조정 기능을 갖는 화합물을 함유시킨 필름, 셀룰로오스계 수지 필름의 표면에 위상차 조정 기능을 갖는 화합물이 도포된 것, 셀룰로오스계 수지 필름을 1축 또는 2축으로 연신해서 얻어지는 필름 등을 들 수 있다. 시판되어 있는 셀룰로오스계의 광학 보상 필름의 예를 들면 후지 필름(주) 제의 "와이드뷰필름WV BZ 438" 및 "와이드뷰필름WV EA", 코니카미놀타(주) 제의 "KC4FR-1" 및 "KC4HR-1" 등이 있다.The cellulose resin used as one protective film is a partial or complete esterified cellulose, and examples thereof include acetic acid esters, propionic acid esters, butyric acid esters and mixed esters thereof. Specific examples thereof include triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and the like. Examples of commercially available products of films made of such cellulose ester resins include "Fujitak TD80", "Fujitak TD80UF" and "Fujitak TD80UZ" manufactured by Fuji Film Co., Ltd., "KC8UX2M" manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. and "KC8UY" and the like. Moreover, the cellulose resin film provided with the optical compensation function can also be used. As such an optical compensation film, for example, a film in which a compound having a phase difference adjusting function is contained in a cellulose resin, a compound having a phase difference adjusting function coated on the surface of the cellulose resin film, a cellulose resin film uniaxially or The film etc. which are obtained by extending | stretching biaxially are mentioned. Examples of commercially available cellulose-based optical compensation films include "Wide View Film WV BZ 438" and "Wide View Film WV EA" manufactured by Fuji Film Co., Ltd., "KC4FR-1" manufactured by Konica Minolta Co., Ltd., and "KC4HR-1" and the like.

폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지와는 다른 이외의 수지로서, 한쪽의 보호막으로서 사용될 수 있는 투습도가 낮은 투명 수지의 예로서 폴리술폰 수지, 지환식 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.As resin other than polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, and amorphous polyolefin resin, polysulfone resin, alicyclic polyimide resin, etc. are mentioned as an example of the transparent resin with low moisture permeability which can be used as one protective film. Can be mentioned.

보호막은 편광자로의 접착에 앞서 접착면에 비누화 처리, 코로나 처리, 프라이머 처리, 앵커 코팅 처리 등의 이접착 처리가 실시되어도 좋다. 또한, 보호막의 편광자로의 접착면과 반대측의 표면에는 하드코트층, 반사 방지층, 방현층 등의 각종 처리층을 갖고 있어도 좋다. 보호막의 두께는 통상 5∼200㎛ 정도의 범위이며, 바람직하게는 10∼120㎛, 더욱 바람직하게는 10∼85㎛이다.Prior to adhesion to the polarizer, the protective film may be subjected to an easy adhesion treatment such as a saponification treatment, a corona treatment, a primer treatment, and an anchor coating treatment. Moreover, you may have various process layers, such as a hard-coat layer, an antireflection layer, an anti-glare layer, on the surface on the opposite side to the adhesive surface to the polarizer of a protective film. The thickness of a protective film is the range of about 5-200 micrometers normally, Preferably it is 10-120 micrometers, More preferably, it is 10-85 micrometers.

[편광판의 제조 방법][Method for Manufacturing Polarizing Plate]

본 발명의 편광판은 상기 편광자와, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지로부터 선택되는 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막과의 접착면 중 적어도 한쪽에 상기 광경화성 접착제를 도포하는 접착제 도포 공정과, 얻어지는 접착제층을 통해 편광자와 보호막을 접착하는 접착 공정과, 이 접착제층을 통해 편광자와 보호막이 접착된 상태로 광경화성 접착제를 경화시키는 경화 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.The polarizing plate of this invention is an adhesive agent which apply | coats the said photocurable adhesive agent to at least one of the adhesive surfaces of the said polarizer and the protective film which consists of a transparent resin film chosen from polyester resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin, and an amorphous polyolefin resin. It can manufacture by the method including an application | coating process, the adhesion process which adhere | attaches a polarizer and a protective film via the adhesive bond layer obtained, and the hardening process which hardens a photocurable adhesive agent in the state which a polarizer and a protective film adhere | attached through this adhesive bond layer. .

〈접착제 도포 공정〉<Adhesive application process>

접착제 도포 공정에서는 편광자와 보호막의 접착면 중 적어도 한쪽에 상기 광경화성 접착제가 도포된다. 편광자 또는 보호막의 표면에 직접 광경화성 접착제를 도포할 경우 그 도포 방법에 특별한 한정은 없다. 예를 들면, 독터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비어 코터 등 여러 가지의 도포 방식을 이용할 수 있다. 또한, 편광자와 보호막 사이에 상기 광경화성 접착제를 유연시킨 후 롤 등으로 가압해서 균일하게 압착하는 방법도 이용할 수 있다.In the adhesive application step, the photocurable adhesive is applied to at least one of the adhesive surfaces of the polarizer and the protective film. When apply | coating a photocurable adhesive agent directly to the surface of a polarizer or a protective film, there is no special limitation in the coating method. For example, various coating methods, such as a doctor blade, a wire bar, a die coater, a comma coater, and a gravure coater, can be used. Moreover, the method of making the said photocurable adhesive bond soft between a polarizer and a protective film, and then pressing by a roll etc. uniformly and also crimping | bonding can also be used.

〈접착 공정〉<Adhesion process>

이렇게 해서 광경화성 접착제를 도포한 후에는 접착 공정에 제공된다. 이 접착 공정에서는, 예를 들면 상기 도포 공정에서 편광자의 표면에 광경화성 접착제를 도포한 경우에는 그곳에 보호막이 중합되고, 상기 도포 공정에서 보호막의 표면에 광경화성 접착제를 도포한 경우에는 그곳에 편광자가 중합된다. 또한, 편광자와 보호막 사이에 광경화성 접착제를 유연시킨 경우에는 그 상태로 편광자와 보호막이 중합된다. 편광자의 양면에 보호막을 접착하는 경우에 있어서 양면 전체에 본 발명의 광경화성 접착제를 사용하는 경우에는 편광자의 양면에 각각 광경화성 접착제를 통해 보호막이 중합된다. 그리고, 통상은 이 상태로 양면(편광자의 한면에 보호막을 중합한 경우에는 편광자측과 보호막측, 또한 편광자의 양면에 보호막을 중합한 경우에는 그 양면의 보호막측)으로부터 롤 등으로 끼워서 가압하게 된다. 여기서 롤의 재질은 금속이나 고무 등을 사용하는 것이 가능하다. 양면에 배치되는 롤은 동일한 재질이어도 좋고, 다른 재질이어도 좋다.In this way, after apply | coating a photocurable adhesive agent, it is provided to an adhesion process. In this bonding process, when a photocurable adhesive agent is apply | coated to the surface of a polarizer in the said application | coating process, a protective film superposes on it, and when a photocurable adhesive agent is apply | coated to the surface of a protective film in the said application | coating process, a polarizer superposes on it. do. In addition, when a photocurable adhesive agent is cast between a polarizer and a protective film, a polarizer and a protective film superpose | polymerize in that state. In the case where the protective film is adhered to both surfaces of the polarizer, when the photocurable adhesive of the present invention is used for both surfaces, the protective film is polymerized through the photocurable adhesive on both surfaces of the polarizer, respectively. Usually, in this state, it presses by a roll etc. from both surfaces (the polarizer side and the protective film side, when polymerizing a protective film on one side of a polarizer, and the protective film side of both surfaces when a protective film is polymerized on both surfaces of a polarizer). . Here, the material of a roll can use a metal, rubber | gum, etc. The rolls arranged on both sides may be the same material or different materials.

〈경화 공정〉<Hardening process>

이상과 같이 미경화의 광경화성 접착제를 통해 편광자와 보호막이 접착된 상태의 것은 이어서 경화 공정에 제공된다. 이 경화 공정에서는 광경화성 접착제에 활성 에너지선을 조사해서 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물 등을 포함하는 접착제층을 경화시켜 편광자와 보호막을 접착시킨다. 편광자의 한면에 보호막을 접착한 경우 활성 에너지선은 편광자측과 보호막측 중 어느쪽으로부터 조사해도 좋다. 또한, 편광자의 양면에 보호막을 접착하는 경우에는 편광자의 양면에 각각 광경화성 접착제를 통해 보호막을 접착한 상태에서 어느 한쪽의 보호막측으로부터 활성 에너지선을 조사해서 양면의 광경화성 접착제를 동시에 경화시키는 것이 유리하다. 단, 어느 한쪽의 보호막에 자외선 흡수제가 배합되어 있는 경우(예를 들면, 자외선 흡수제가 배합된 셀룰로오스계 수지 필름을 한쪽의 보호막으로 하는 경우)이며, 활성 에너지선이 자외선인 경우에는 통상 다른쪽 자외선 흡수제가 배합되어 있지 않은 보호막측으로부터 자외선이 조사된다.As mentioned above, the thing in which the polarizer and the protective film were adhere | attached via the uncured photocurable adhesive agent is provided to a hardening process. In this curing process, an active energy ray is irradiated to a photocurable adhesive agent, the adhesive bond layer containing an epoxy compound, an oxetane compound, etc. is hardened | cured, and a polarizer and a protective film are adhere | attached. When a protective film is stuck to one surface of the polarizer, the active energy ray may be irradiated from either the polarizer side or the protective film side. In addition, when bonding a protective film on both surfaces of a polarizer, irradiating an active energy ray from either side of a protective film in the state which adhere | attached the protective film on both surfaces of a polarizer with a photocurable adhesive agent, respectively, simultaneously hardening a photocurable adhesive of both surfaces. It is advantageous. However, it is a case where the ultraviolet absorber is mix | blended with one protective film (for example, when the cellulose resin film which the ultraviolet absorber was mix | blended as one protective film), and when an active energy ray is an ultraviolet-ray, the other ultraviolet-ray normally Ultraviolet rays are irradiated from the protective film side where no absorbent is blended.

활성 에너지선으로서는 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등을 사용할 수 있지만 취급이 용이하고 경화 속도도 충분하므로 일반적으로는 자외선이 바람직하게 사용된다. 활성 에너지선의 광원은 특별히 한정되지 않지만 파장 400㎚ 이하로 발광 분포를 갖는, 예를 들면 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미칼 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프, LED 램프 등을 사용할 수 있다.Visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams and the like can be used as the active energy rays, but ultraviolet rays are preferably used because they are easy to handle and have a sufficient curing rate. Although the light source of an active energy ray is not specifically limited, For example, low pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultrahigh pressure mercury lamp, chemical lamp, black light lamp, microwave excitation mercury lamp, metal halide lamp which have luminescence distribution in wavelength below 400 nm, LED lamps and the like can be used.

광경화성 접착제로의 광조사 강도는 목적으로 하는 조성물 마다 결정되는 것으로서, 역시 특별히 한정되지 않지만 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역의 조사 강도가 UV-B(280∼320㎚의 중 파장역 자외선)로서 1∼3,000㎽/㎠가 되도록 하는 것이 바람직하다. 조사 강도가 1㎽/㎠를 밑돌면 반응 시간이 지나치게 길어지는 한편, 그 조사 강도가 3,000㎽/㎠를 초과하면 램프로부터 복사되는 열 및 광경화성 접착제의 중합 시의 발열에 의해 광경화성 접착제의 황변이나 편광자의 열화가 발생할 가능성이 있다.The light irradiation intensity to the photocurable adhesive is determined for each desired composition, and is not particularly limited, but the irradiation intensity in the wavelength range effective for the activation of the polymerization initiator is UV-B (mid-wavelength ultraviolet ray of 280 to 320 nm). It is preferable to make it 1-3,000 mW / cm <2>. If the irradiation intensity is less than 1 mW / cm 2, the reaction time is too long. If the irradiation intensity exceeds 3,000 mW / cm 2, yellowing of the photocurable adhesive due to heat radiated from the lamp and heat generated during polymerization of the photocurable adhesive, There is a possibility that deterioration of the polarizer occurs.

광경화성 접착제로의 광조사 시간은 경화되는 조성물마다 제어되는 것으로서, 역시 특별히 한정되지 않지만 조사 강도와 조사 시간의 곱으로 나타내어지는 적산 광량이 10∼5,000mJ/㎠가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 적산 광량이 10mJ/㎠를 밑돌면 중합 개시제에 유래하는 활성종의 발생이 충분하지 않고, 접착제층의 경화가 불충분하게 될 가능성이 있는 한편, 그 적산 광량이 5,000mJ/㎠를 초과하면 조사 시간이 상당히 길어져 생산성 향상에는 불리하게 된다.Light irradiation time to a photocurable adhesive agent is controlled for every composition to be hardened | cured, Although it does not specifically limit, It is preferable to set so that the accumulated light amount represented by the product of irradiation intensity and irradiation time may be 10-5,000mJ / cm <2>. If the amount of accumulated light falls below 10 mJ / cm 2, the generation of active species derived from the polymerization initiator may not be sufficient, and the curing of the adhesive layer may be insufficient, while if the amount of accumulated light exceeds 5,000 mJ / cm 2, the irradiation time is considerably increased. It becomes longer and becomes disadvantageous for productivity improvement.

활성 에너지선을 조사해서 광경화성 접착제를 경화시킬 때에는 편광자의 편광도, 투과율 및 색상, 또한 보호막의 투명성이라고 하는 편광판의 여러 가지 기능이 저하되지 않는 조건에서 경화시키는 것이 바람직하다.When hardening a photocurable adhesive agent by irradiating an active energy ray, it is preferable to harden on the conditions which the various functions of the polarizing plate, such as polarization degree, transmittance | permeability, color of a polarizer, and transparency of a protective film do not fall.

이렇게 해서 얻어지는 편광판에 있어서 접착제층의 두께는 통상 50㎛이하, 바람직하게는 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하이다.In the polarizing plate obtained in this way, the thickness of an adhesive bond layer is 50 micrometers or less normally, Preferably it is 20 micrometers or less, More preferably, it is 10 micrometers or less.

[광학 부재][Optical member]

편광판의 사용에 있어서는 그 한쪽 측에 편광 기능 이외의 광학 기능을 나타내는 광학층을 적층한 광학 부재로 할 수도 있다. 광학 부재의 형성을 목적으로 편광판에 적층하는 광학층에는, 예를 들면 반사층, 반투과형 반사층, 광확산층, 위상차판, 집광판, 휘도 향상 필름 등 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 각종의 것이 있다. 싱기 반사층, 반투과형 반사층 및 광확산층은 반사형 또는 반투과형이나 확산형, 그들의 양용형의 편광판으로 이루어지는 광학 부재를 형성하는 경우에 사용되는 것이다.In use of a polarizing plate, it can also be set as the optical member which laminated | stacked the optical layer which shows optical functions other than a polarizing function on the one side. The optical layer laminated | stacked on a polarizing plate for the purpose of formation of an optical member has a various thing used for formation of liquid crystal display devices, such as a reflection layer, a transflective reflection layer, a light-diffusion layer, a retardation plate, a light collecting plate, and a brightness enhancement film, for example. The singular reflecting layer, the semi-transmissive reflecting layer, and the light diffusing layer are used when forming an optical member made of a reflective or semi-transmissive type, diffused type, or a two-way polarizing plate.

반사형의 편광판은 시인측으로부터의 입사광을 반사시켜서 표시하는 타입의 액정 표시 장치에 사용되고, 백라이트 등의 광원을 생략할 수 있기 때문에 액정 표시 장치를 박형화하기 쉽다. 또한, 반투과형의 편광판은 밝은 곳에서는 반사형으로서 표시하고, 어두운 곳에서는 백라이트 등의 광원을 사용해서 표시하는 타입의 액정 표시 장치에 사용된다. 반사형 편광판으로서의 광학 부재는, 예를 들면 편광자상의 보호막에 알루미늄 등의 금속으로 이루어지는 박이나 증착막을 부설해서 반사층을 형성할 수 있다. 반투과형의 편광판으로서의 광학 부재는 상기 반사층을 하프 미러로 하거나 펄 안료 등을 함유시켜서 광투과성을 나타내는 반사판을 편광판에 접착하거나 함으로써 형성할 수 있다. 한편, 확산형 편광판으로서의 광학 부재는, 예를 들면 편광판 상의 보호막에 매트 처리를 실시하는 방법, 미립자 함유의 수지를 도포하는 방법, 미립자 함유의 필름을 접착하는 방법 등 여러 가지 방법을 사용해서 표면에 미세 요철 구조를 형성한다.A reflective polarizing plate is used for a liquid crystal display device of the type which reflects and displays incident light from the viewer side, and since a light source such as a backlight can be omitted, it is easy to thin the liquid crystal display device. In addition, the transflective polarizing plate is used for a liquid crystal display device of a type which displays as a reflection type in a bright place and displays using a light source such as a backlight in a dark place. The optical member as a reflection type polarizing plate can form the reflection layer by providing the foil and vapor deposition film which consist of metals, such as aluminum, on the protective film on a polarizer, for example. An optical member as a semi-transmissive polarizing plate can be formed by adhering the reflecting layer to a half mirror or by containing a pearl pigment or the like and adhering a reflecting plate exhibiting light transparency to the polarizing plate. On the other hand, the optical member as a diffusion type polarizing plate uses various methods, such as a method of matting a protective film on a polarizing plate, the method of apply | coating microparticles-containing resin, and the method of adhering the film containing microparticles | fine-particles to a surface, for example. To form fine concavo-convex structures.

또한, 반사 확산 양용의 편광판으로서의 광학 부재의 형성은, 예를 들면 확산형 편광판의 미세 요철 구조면에 그 요철 구조가 반영된 반사층을 형성하는 등의 방법에 의해 행할 수 있다. 미세 요철 구조의 반사층은 입사광을 난반사에 의해 확산시켜 지향성이나 눈부심을 방지하고, 명암의 얼룩을 억제할 수 있는 등 이점을 갖는다. 또한, 미립자를 함유하는 수지층이나 필름은 입사광 및 그 반사광이 미립자 함유층을 투과할 때에 확산되어서 명암 얼룩을 보다 억제할 수 있는 등의 이점도 갖고 있다. 표면 미세 요철 구조가 반영된 반사층은, 예를 들면 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 증착이나 도금 등의 방법에 의해 금속을 미세 요철 구조의 표면에 직접 부설함으로써 형성할 수 있다. 표면 미세 요철 구조를 형성하기 위해서 배합하는 미립자로서는, 예를 들면 평균 입경 0.1∼30㎛의 실리카, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 지르코니아, 산화 주석, 산화 인듐 등으로 이루어지는 무기계 미립자, 가교 또는 미가교의 폴리머 등으로 이루어지는 유기계 미립자 등을 이용할 수 있다.In addition, formation of the optical member as a polarizing plate for both reflection and diffusion can be performed by the method of forming the reflective layer in which the uneven structure was reflected in the fine uneven structure surface of a diffused polarizing plate, for example. The reflective layer having a fine concave-convex structure has advantages such as being able to diffuse incident light by diffuse reflection to prevent directivity and glare and to suppress light and shade irregularities. Moreover, the resin layer and film containing microparticles | fine-particles also have the advantage of being able to diffuse | diffuse when incident light and its reflected light permeate | transmit a microparticles-containing layer, and to suppress a light and shade unevenness. The reflective layer reflecting the surface fine concavo-convex structure can be formed by directly depositing a metal on the surface of the fine concavo-convex structure, for example, by a method such as vacuum deposition, ion plating, sputtering, or plating. As microparticles | fine-particles mix | blended in order to form surface fine uneven | corrugated structure, inorganic particle | grains which consist of silica, aluminum oxide, titanium oxide, zirconia, tin oxide, indium oxide, etc. with an average particle diameter of 0.1-30 micrometers, a crosslinked or uncrosslinked polymer, etc. are mentioned, for example. Organic fine particles which consist of these etc. can be used.

한편, 상기 광학층으로서의 위상차판은 액정셀에 의한 위상차의 보상 등을 목적으로 해서 사용된다. 그 예로서는 각종 플라스틱의 연신 필름 등으로 이루어지는 복굴절성 필름, 디스코틱 액정이나 네마틱 액정이 배향 고정된 필름, 필름 기재 상에 상기 액정층이 형성된 것 등을 들 수 있다. 이 경우 배향 액정층을 지지하는 필름 기재로서 트리아세틸셀룰로오스 등 셀룰로오스계 필름이 바람직하게 사용된다.On the other hand, the retardation plate as the optical layer is used for the purpose of compensating the retardation by the liquid crystal cell or the like. As an example, the birefringent film which consists of stretched films of various plastics, the film in which the discotic liquid crystal and the nematic liquid crystal were orientated, and the said liquid crystal layer were formed on the film base material are mentioned. In this case, a cellulose film such as triacetyl cellulose is preferably used as the film base material supporting the alignment liquid crystal layer.

복굴절성 필름을 형성하는 플라스틱으로서, 예를 들면 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 비정성 폴리올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 연신 필름은 1축이나 2축 등의 적당한 방식으로 처리한 것이 좋다. 또한, 열수축성 필름과의 접착 하에 수축력 및/또는 연신력을 가함으로써 필름의 두께 방향의 굴절률을 제어한 복굴절성 필름이어도 좋다. 또한, 위상차판은 광대역화 등 광학 특성의 제어를 목적으로 해서 2장 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.Examples of the plastic forming the birefringent film include polycarbonate, polyvinyl alcohol, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyolefin such as polypropylene, polyarylate, polyamide, amorphous polyolefin resin, and the like. . It is good to process the stretched film by a suitable method such as uniaxial or biaxial. Moreover, the birefringent film which controlled the refractive index of the thickness direction of a film by applying shrinkage force and / or extending | stretching force under adhesion with a heat shrinkable film may be sufficient. In addition, you may use a phase difference plate combining two or more sheets for the purpose of control of optical characteristics, such as widening.

집광판은 광로 제어 등을 목적으로 사용되는 것으로, 프리즘 어레이 시트나 렌즈 어레이 시트 또는 도트 부설 시트 등으로서 형성할 수 있다.A light collecting plate is used for the purpose of optical path control, etc., and can be formed as a prism array sheet, a lens array sheet, a dot laying sheet, or the like.

휘도 향상 필름은 액정 표시 장치 등에 있어서의 휘도의 향상을 목적으로 사용되는 것으로, 그 예로서는 굴절률의 이방성이 서로 다른 박막 필름을 복수장 적층해서 반사율에 이방성이 생기도록 설계된 반사형 직선 편광 분리 시트, 콜레스테릭 액정 폴리머의 배향 필름이나 그 배향 액정층을 필름 기재 상에 지지된 원평광 분리 시트 등을 들 수 있다.The brightness enhancing film is used for the purpose of improving the brightness in a liquid crystal display device. For example, a reflective linear polarized light separating sheet and a collet designed to produce anisotropy in reflectance by laminating a plurality of thin film films having different refractive anisotropy. The circularly-light-separated sheet etc. which hold | maintained the oriented film of a steric liquid crystal polymer and this oriented liquid crystal layer on a film base material are mentioned.

광학 부재는 편광판과, 상기 반사층 또는 반투과형 반사층, 광확산층, 위상차판, 집광판, 휘도 향상 필름 등으로부터 사용 목적에 따라서 선택되는 1층 또는 2층 이상의 광학층을 조합해서 2층 또는 3층 이상의 적층체로 할 수 있다. 그 경우 광확산층이나 위상차판, 집광판이나 휘도향상 필름 등의 광학층은 각각 2층 이상으로 배치해도 좋다. 또한, 각 광학층의 배치에 특별히 한정은 없다.An optical member is laminated | stacked two or three layers or more combining the polarizing plate and the optical layer chosen from the said reflection layer or semi-transmissive reflection layer, a light-diffusion layer, a phase difference plate, a light collecting plate, a brightness enhancement film, etc. according to a use purpose, or two or more layers. Can be sifted. In that case, you may arrange | position two or more optical layers, such as a light-diffusion layer, a retardation plate, a light collecting plate, and a brightness enhancement film, respectively. In addition, there is no limitation in particular in arrangement | positioning of each optical layer.

광학 부재를 형성하는 각종 광학층은 접착제를 사용해서 편광판과 일체화되지만, 그것을 위해서 사용하는 접착제는 접착층이 양호하게 형성되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 접착 작업의 간편성이나 광학 변형의 발생 방지 등의 관점으로부터 점착제(감압 접착제로도 불린다)를 사용하는 것이 바람직하다. 점착제에는 아크릴계 중합체나 실리콘계 중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 등을 베이스 폴리머로 한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 아크릴계 점착제와 같이 광학적인 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성이나 응집력을 유지하고, 기재와의 접착성도 우수하고, 또한 내후성이나 내열성 등을 갖고, 가열이나 가습의 조건 하에서 뜨거나 벗겨지는 등의 박리 문제가 발생하지 않는 것을 선택해서 사용하는 것이 바람직하다. 아크릴계 점착제에 있어서는 메틸기나 에틸기, 부틸기와 같은 탄소수가 20 이하인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산의 알킬에스테르와, (메타)아크릴산이나 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등으로 이루어지는 관능기 함유 아크릴계 모노머를 유리 전이 온도가 바람직하게는 25℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0℃ 이하가 되도록 배합해서 중합시킨 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴계 공중합체가 베이스 폴리머로서 유용하다.Although various optical layers which form an optical member are integrated with a polarizing plate using an adhesive agent, the adhesive agent used for this is not specifically limited as long as an adhesive layer is formed favorable. It is preferable to use an adhesive (also called a pressure-sensitive adhesive) from the viewpoint of the simplicity of the bonding operation and the prevention of the occurrence of optical deformation. As an adhesive, what made the base polymer the acrylic polymer, the silicone polymer, polyester, polyurethane, polyether, etc. can be used. Among them, such as an acrylic adhesive, it is excellent in optical transparency, maintains proper wettability and cohesion, and is excellent in adhesiveness to a substrate, and also has weather resistance, heat resistance, and the like, and peels off or peels off under heating or humidifying conditions. It is preferable to select and use the thing which does not produce a problem. In the acrylic pressure sensitive adhesive, a glass-transitioned functional group-containing acrylic monomer comprising an alkyl ester of (meth) acrylic acid having an alkyl group having 20 or less carbon atoms such as methyl group, ethyl group, or butyl group, and (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, etc. An acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more that is blended and polymerized so that the temperature is preferably 25 ° C. or less, more preferably 0 ° C. or less is useful as the base polymer.

편광판으로의 점착제층의 형성은, 예를 들면 톨루엔이나 아세트산 에틸과 같은 유기용제에 점착제 조성물을 용해 또는 분산시켜서 고형분 농도 10∼40중량%의 액을 조제하고, 이것을 편광판 상에 직접 도포해서 점착제층을 형성하는 방식이나 미리 세퍼레이트 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 그것을 편광판 상에 이착함으로써 점착제층을 형성하는 방식 등에 의해 행해질 수 있다. 점착제층의 두께는 그 접착력 등에 따라서 결정되지만, 1∼50㎛ 정도의 범위가 적당하다.Formation of the pressure-sensitive adhesive layer on the polarizing plate is, for example, by dissolving or dispersing the pressure-sensitive adhesive composition in an organic solvent such as toluene or ethyl acetate to prepare a liquid having a solid content concentration of 10 to 40% by weight, and applying this directly onto the polarizing plate to form the pressure-sensitive adhesive layer. It can be performed by the method of forming an adhesive layer, the method of forming an adhesive layer by previously forming an adhesive layer on a separate film, and sticking it on a polarizing plate. Although the thickness of an adhesive layer is determined according to the adhesive force etc., the range of about 1-50 micrometers is suitable.

또한, 점착층에는 필요에 따라 유리 섬유나 유리 비즈, 수지 비즈, 금속분이나 기타 무기 분말 등으로 이루어지는 충전제, 안료나 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등이 배합되어 있어도 좋다. 자외선 흡수제에는 살리실산 에스테르계 화합물이나 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등이 있다.Moreover, the filler, a pigment, a coloring agent, antioxidant, an ultraviolet absorber, etc. which consist of glass fiber, glass beads, resin beads, metal powder, other inorganic powder, etc. may be mix | blended with the adhesion layer as needed. Examples of the ultraviolet absorber include salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex salt compounds and the like.

[액정 표시 장치][Liquid crystal display device]

이상과 같은 광학 부재는 액정셀의 한쪽 또는 양쪽에 배치되어서 액정 표시 장치로 할 수 있다. 사용되는 액정셀은 임의이며, 예를 들면 박막 트랜지스터형으로 대표되는 액티브 매트릭스 구동형의 것, 수퍼트위스티드 네마틱형으로 대표되는 단순 매트릭스 구동형의 것 등 여러 가지의 액정셀을 사용해서 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 액정셀의 양쪽에 설치되는 광학 부재는 동일한 것이어도 좋고, 다른 것이어도 좋다.The optical member as described above can be disposed on one or both sides of the liquid crystal cell to form a liquid crystal display device. The liquid crystal cell to be used is arbitrary, and for example, a liquid crystal display device is used by using various liquid crystal cells such as an active matrix drive type represented by a thin film transistor type and a simple matrix drive type represented by a super twisted nematic type. Can be formed. The optical members provided on both sides of the liquid crystal cell may be the same or different.

(실시예)(Example)

이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들 예로 한정되는 것은 아니다. 예 중, 사용량 또는 함유량을 나타내는 %는 특기하지 않는 한 중량 기준이다.Although an Example and a comparative example are shown to the following and this invention is demonstrated to it further more concretely, this invention is not limited to these examples. In the examples,% indicating the amount of use or content is based on weight unless otherwise specified.

실시예 및 비교예에 있어서 광경화형 접착제 조성물의 조제에 사용된 각 성분은 다음과 같고, 이하 화합물명 또는 각각의 기호(상품명 자체 또는 그 일부)로 표시한다.In the Example and the comparative example, each component used for preparation of the photocurable adhesive composition is as follows, and is represented by the following compound name or each symbol (brand name itself or a part thereof).

(A)성분: 에폭시 화합물(A) Component: Epoxy Compound

jER-828: 비스페놀A형 에폭시 수지, 재팬에폭시레진(주) 제의 "jER-828".jER-828: Bisphenol-A epoxy resin and "jER-828" by Japan Epoxy Resin Co., Ltd ..

(B)성분: (B) Ingredient: 디(메타)아크릴레이트Di (meth) acrylate 화합물 compound

FM-400: 네오펜틸글리콜, 히드록시피발산 및 아크릴산의 에스테르화 반응 생성물, 니혼카야쿠(주) 제의 "카야래드FM-400".FM-400: The esterification reaction product of neopentyl glycol, hydroxy pivalic acid, and acrylic acid, "Kayarad FM-400" by Nihon Kayaku Co., Ltd ..

HDDA: 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 교에이샤 카가쿠(주) 제의 "라이트 아크릴레이트1,6HX-A".HDDA: 1,6-hexanediol diacrylate and "light acrylate 1,6HX-A" by Kyoeisha Kagaku Corporation.

(B)'성분: (B)성분 이외의 ((B) 'component: (other than (B) component 메타Meta )) 아크릴레이트Acrylate 화합물 compound

M-309: 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 도아고세이(주) 제의 "아로닉스M-309".M-309: trimethylolpropane triacrylate, "Aronix M-309" by Toagosei Co., Ltd.

M-203: 트리시클로데칸디메틸롤디아크릴레이트, 도아고세이(주) 제의 "아로닉스M-203". 탄소수 12의 디올의 디아크릴레이트.M-203: Tricyclodecane dimethylol diacrylate, "Aronix M-203" by Toagosei Co., Ltd .. Diacrylates of diols with 12 carbon atoms.

M-220: 폴리프로필렌글리콜(평균 반복수 약 3)디아크릴레이트, 도아고세이(주) 제의 "아로닉스M-220". 에테르 구조를 갖는 평균 탄소수 9의 디올의 디아크릴레이트.M-220: Polypropylene glycol (average repeat number about 3) diacrylate, "Aronix M-220" by Toagosei Co., Ltd. Diacrylates of diols with an average carbon number of 9 having an ether structure.

M-240: 폴리에틸렌글리콜(평균 반복수 약 4)디아크릴레이트, 도아고세이(주) 제의 "아로닉스M-240". 에테르 구조를 갖는 평균 탄소수 8의 디올의 디아크릴레이트.M-240: polyethylene glycol (average number of repeats about 4) diacrylate, "Aronix M-240" by Toagosei Co., Ltd. Diacrylates of diols with an average carbon number of 8 having an ether structure.

(C)성분: (C) component: 광양이온Gwangyang ion 중합  polymerization 개시제Initiator

CPI-100P: 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트를 주성분으로 하는 유효 성분 50%의 프로필렌카보네이트 용액, 산아프로(주) 제의 "CPl-100P". 표 중에는 유효 성분의 부수를 기재.CPI-100P: A propylene carbonate solution of 50% of the active ingredient containing triarylsulfonium hexafluorophosphate as a main component, "CPl-100P" manufactured by San Apro Corporation. In the table, the number of copies of the active ingredient is described.

(D)성분: 상기 식(D) component: the said formula (1)에To (1) 나타내는  representative 옥세탄Oxetane 화합물 compound

OXT-221: 3-에틸3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄, 도아고세이(주) 제의 "아론옥세탄OXT-221".OXT-221: 3-ethyl 3-[(3-ethyloxetan-3-yl) methoxymethyl] oxetane, "Aronoxetane OXT-221" manufactured by Toagosei Co., Ltd.

(E)성분: 상기 식(E) component: the said formula (2)에(2) to 나타내는  representative 옥세탄Oxetane 화합물 compound

OXT-101: 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 도아고세이(주) 제의 "아론옥세탄OXT-101".OXT-101: 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane, "Aron oxetane OXT-101" by Toagosei Co., Ltd ..

(F)성분: (F) Ingredient: 광라디칼Optical radical 중합개시제Polymerization initiator

Irg184: 1-히드록시시클로헥실-페닐-케톤, 치바사 제의 "이르가큐어l84"Irg184: 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone, "Irgacurel84" manufactured by Chivas Corporation

(G)성분: (G) Ingredients: 레벨링제Leveling agent

8019Additive: 도레이·다우코닝(주) 제의 실리콘계 레벨링제 "8019Additive".8019Additive: Silicon-based leveling agent "8019Additive" manufactured by Toray Dow Corning.

기타 성분Other ingredients

프로필렌카보네이트Propylene carbonate

[광경화형 접착제 조성물의 조제][Preparation of Photocurable Adhesive Composition]

표 1 및 표 2에 나타내는 각 성분을 각각의 비율로 배합하고, 상법에 따라서 교반 혼합해서 광경화성 접착제 조성물을 조제했다. 또한, 상기한 바와 같이 (C)성분으로서 사용한 "CPI-100P"는 유효 성분을 50% 함유하는 프로필렌카보네이트 용액이기 때문에 표 중에서는 (C)성분과 프로필렌카보네이트를 나누어서 표시했다. 즉, 표 중 "CPI-100P"의 배합량은 유효 성분의 비율을 의미하고, "CPI-100P" 자체의 배합량은 (C)성분란에 나타내는 양과 프로필렌카보네이트 란에 나타내는 양을 합친 양이다.Each component shown in Table 1 and Table 2 was mix | blended in each ratio, and it stirred and mixed according to the conventional method, and prepared the photocurable adhesive composition. In addition, since "CPI-100P" used as (C) component as mentioned above is a propylene carbonate solution containing 50% of an active ingredient, in the table, (C) component and propylene carbonate were shown separately. That is, the compounding quantity of "CPI-100P" in a table means the ratio of an active ingredient, and the compounding quantity of "CPI-100P" itself is the amount which added the quantity shown in the (C) component column and the quantity shown in the propylene carbonate column.

얻어진 조성물의 25℃에 있어서의 점도는 100±20m㎩·s이며, 도포성은 모두 양호했다.The viscosity at 25 degrees C of the obtained composition was 100 +/- 20 mPa * s, and all the applicability | paintability was favorable.

[편광판의 제작][Production of Polarizing Plate]

여기서는 보호막으로서 다음 2종류의 필름을 사용했다. Here, two types of films were used as the protective film.

연신 노보넨계 수지 필름: 두께 70㎛, 상품명 "제오노어 필름", 니혼제온(주) 제. 이 필름에 코로나 방전 처리를 실시하고나서 편광자와의 접착에 제공했다.Stretched norbornene-type resin film: Thickness 70 micrometers, brand name "Zeonor film", the Nippon Zeon Co., Ltd. product. This film was subjected to corona discharge treatment and then used for adhesion with the polarizer.

아크릴 수지 필름: 두께 80㎛, 상품명 "테크노로이S001, 쓰미토모 카가쿠(주) 제. 이 필름도 코로나 방전 처리를 실시하고나서 편광자와의 접착에 제공했다.Acrylic resin film: 80 micrometers in thickness, brand name "Technoroy S001, Tumitomo Kagaku Co., Ltd. product. This film was also used for adhesion | attachment with a polarizer after performing a corona discharge process.

상기 연신 노보넨계 수지 필름의 코로나 방전 처리면 및 아크릴 수지 필름의 코로나 방전 처리면에 상기 조제한 조성물을 바코터로 3㎛ 두께로 도포했다. 이어서, 이들 2장의 필름 사이에 폴리비닐알코올에 요오드가 흡착 배향되어 있는 편광자를 끼우도록 하고, 롤러로 3장의 필름을 동시에 접착했다. 이렇게 해서 양면에 보호막이 접착된 편광자에 벨트 컨베이어가 부착된 자외선 조사 장치(램프는 Fusion사 제의 "Fusion H밸브" 사용)에 의해 연신 노보넨계 수지 필름의 표면에서 적산 광량 300mJ/㎠(UV-B)로 자외선을 조사한 후 23℃50%R.H. 의 환경 하에서 1일 두고, 한면에 아크릴 수지 필름으로 이루어지는 보호막이 접착되고, 다른면에 연신 노보넨계 수지 필름이 접착된 편광판을 제작했다.The prepared composition was applied to the corona discharge treatment surface of the stretched norbornene-based resin film and the corona discharge treatment surface of the acrylic resin film with a bar coater at a thickness of 3 μm. Subsequently, the polarizer in which iodine was adsorb | suction-aligned was inserted in these polyvinyl alcohol between these two films, and three films were bonded simultaneously with the roller. In this way, the integrated light amount 300mJ / cm2 (UV-) is applied to the surface of the stretched norbornene-based resin film by an ultraviolet irradiation device (the lamp uses "Fusion H valve" manufactured by Fusion Corporation) with a belt conveyor attached to a polarizer with a protective film on both sides. B) after irradiation with ultraviolet rays at 23 ℃ 50% RH In a 1 day environment, the protective film which consists of an acrylic resin film adhere | attached on one side, and the polarizing plate with which the extending | stretching norbornene-type resin film was adhere | attached on the other side was produced.

이 실험을, 23℃, 50∼60% R.H.의 표준 조건 하 및 23℃, 20∼30% R.H.의 건조 조건 하의 2가지로 실시했다.This experiment was carried out under two conditions under standard conditions of 23 ° C. and 50 to 60% R.H. and drying conditions of 23 ° C. and 20 to 30% R.H.

[평가 시험][Evaluation test]

얻어진 편광판에 대해서 이하의 방법으로 접착성 및 내구성을 평가하고, 결을 표 1 및 표 2에 정리했다.About the obtained polarizing plate, adhesiveness and durability were evaluated by the following method, and the texture was put together in Table 1 and Table 2.

〈접착성〉<Adhesiveness>

○커터 삽입 시험○ Cutter insertion test

커터 나이프의 칼날을 아크릴 수지 필름의 위에서부터 비스듬히 삽입했을 때, 칼날이 편광자와의 사이에 들어가지 않은 것을 ○, 칼날이 조금 들어갔지만 일정한 강도가 있어 도중에 보호 필름이 찢어진 것을 △, 용이하게 들어간 것을 ×로 평가했다. When the blade of the cutter knife was inserted at an angle from the top of the acrylic resin film, the blade did not enter between the polarizer and the cutting edge entered a little, but there was a certain strength and the protective film was torn on the way. It evaluated by x.

이 평가를, 표준 조건 하에서 제작한 편광판과 건조 조건 하에서 제작한 편광판에 대해서 실시하고 다음과 같이 접착성의 종합 판정을 행했다.This evaluation was performed about the polarizing plate produced under the standard conditions, and the polarizing plate produced under the dry conditions, and the adhesive comprehensive determination was performed as follows.

◎: 양쪽 조건 하에서 ○◎: ○ under both conditions

○: 한쪽 조건 하에서 ○, 다른쪽에서 △○: ○ under one condition, △ on the other

△: 양쪽 조건 하에서 △ △: △ under both conditions

×: 한쪽 조건 하에서 ××: under one condition ×

××: 양쪽 조건 하에서 ×××: under both conditions ×

〈내구성〉<durability>

표 1 및 표 2에 있어서 접착성이 △ 이상인 샘플에 대해서 -35℃에 60분 두고, 이어서 +70℃에 60분 두는 사이클을 300회 반복하는 냉열 충격 사이클 시험을 실시한 바, 외관 불량은 확인되지 않고, 내구성 양호한 것을 알 수 있었다.In Table 1 and Table 2, a cold-heat shock cycle test of 300 cycles of a sample having an adhesive property of? Or more at -35 ° C. for 60 minutes and then at + 70 ° C. for 60 minutes was conducted. It turned out that durability is favorable.

표 1에 나타내는 바와 같이 본 발명의 (A)∼(E)성분의 전체를 적정량 포함하는 실시예 1의 조성물은 양쪽 조건 하에서 우수한 접착성을 나타냈다.As shown in Table 1, the composition of Example 1 containing the whole amount of (A)-(E) component of this invention showed the outstanding adhesiveness under both conditions.

(E)성분을 포함하지 않는 실시예 2∼실시예 4의 조성물은 표준 조건 하에서는 우수한 접착성을 나타내고, 건조 조건하에서는 실시예 1보다 뒤떨어지지만, 실용상 문제없는 레벨의 접착성을 나타냈다.Although the composition of Examples 2-4 which does not contain (E) component showed the outstanding adhesiveness under standard conditions, and inferior to Example 1 under dry conditions, it showed the adhesiveness of the level which is satisfactory practically.

(D)성분을 포함하지 않는 실시예 5 및 실시예 6의 조성물은 표준 조건 하에서도 건조 조건 하에서도 실시예 1에 뒤떨어지지만, 실용상 문제없는 레벨의 접착성을 나타냈다.Although the composition of Example 5 and Example 6 which does not contain (D) component is inferior to Example 1 also under standard conditions and dry conditions, it showed the adhesiveness of the level which is satisfactory practically.

한편, (B)성분을 포함하지 않는 비교예 1의 조성물은 표준 조건 하에서는 우수한 접착성을 나타내지만, 건조 조건하에서는 접착 불량이 되었다. 또한, (B)성분의 배합 비율이 본 발명의 (B)성분의 배합 비율의 상한 45%를 초과하는 비교예 2의 조성물은 표준 조건 하에서도 건조 조건 하에서도 접착 불량이 되었다. 또한, (B)성분 이외의 아크릴레이트로서 3관능 아크릴레이트의 M-309, 탄소수 12의 디올의 디아크릴레이트의 M-203,에테르 구조를 갖는 디아크릴레이트의 M-220 및 M-240을 37% 함유할 경우, 비교예 3∼비교예 6에 나타내는 바와 같이, 표준 조건 하에서도 건조 조건 하에서도 접착 불량이 되었다.On the other hand, the composition of Comparative Example 1, which does not contain the component (B), showed excellent adhesion under standard conditions, but became poor in adhesion under dry conditions. In addition, the composition of the comparative example 2 in which the compounding ratio of (B) component exceeds 45% of the upper limit of the compounding ratio of (B) component of this invention became a bad adhesion even under a standard condition and dry conditions. Moreover, M-309 of the trifunctional acrylate, M-203 of the diacrylate of C12 diol, and M-220 and M-240 of the diacrylate which have an ether structure as an acrylate other than (B) component 37 When it contained%, as shown in Comparative Example 3-Comparative Example 6, it became adhesive defect even under standard conditions and dry conditions.

본 발명의 광경화형 접착제 조성물은 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 용이하게 경화되어 편광자와 보호막을 단시간에 강고히 접착하는데에 유효하다.The photocurable adhesive composition of this invention is hardened | cured easily by irradiation of active energy rays, such as an ultraviolet-ray, and is effective in firmly bonding a polarizer and a protective film in a short time.

Claims (12)

일축연신되고, 2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막을 접착하기 위한 접착제 조성물로서:
(A) 분자 내에 2개 이상의 에폭시기와 1개 이상의 방향환을 갖는 에폭시 화합물,
(B) 에스테르 골격을 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼10개를 갖는 디올(단,에테르 화합물을 제외한다)의 디(메타)아크릴레이트 및
(C) 광양이온 중합 개시제를 함유하고;
상기(A)∼(C)성분의 함유 비율이 조성물 중에
(A)성분: 20∼60중량%
(B)성분: 5∼45중량%
(C)성분: 0.5∼10중량%인 것을 특징으로 하는 광경화성 접착제 조성물.A protective film made of a transparent resin film selected from the group consisting of a polyester resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin, and an amorphous polyolefin resin is uniaxially stretched and a polarizer made of a polyvinyl alcohol-based resin film adsorbed and oriented by a dichroic dye. As an adhesive composition for adhering:
(A) an epoxy compound having two or more epoxy groups and one or more aromatic rings in a molecule,
(B) di (meth) acrylates of diols having 5 to 10 carbon atoms which may have an ester skeleton (except ether compounds), and
(C) contains a photocationic polymerization initiator;
The content rate of the said (A)-(C) component in a composition
(A) component: 20-60 weight%
(B) component: 5-45 weight%
(C) component: 0.5-10 weight%, The photocurable adhesive composition characterized by the above-mentioned. 제 1 항에 있어서,
상기 (A)성분이 비스페놀A형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 광경화성 접착제 조성물.The method of claim 1,
Said (A) component is bisphenol-A epoxy resin, The photocurable adhesive composition characterized by the above-mentioned. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (B)성분이 네오펜틸글리콜, 히드록시피발산 및 (메타)아크릴산의 에스테르화 반응 생성물 또는 헥산디올디(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 광경화성 접착제 조성물.The method according to claim 1 or 2,
Said (B) component is a esterification reaction product of neopentyl glycol, hydroxy pivalic acid, and (meth) acrylic acid, or hexanediol di (meth) acrylate, The photocurable adhesive composition characterized by the above-mentioned. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
(D) 하기 식 (1)에 나타내는 옥세탄 화합물을 조성물 중에 5∼45중량% 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 접착제 조성물.

The method according to any one of claims 1 to 3,
(D) It contains 5 to 45 weight% of the oxetane compound shown by following formula (1) further in a composition, The photocurable adhesive composition characterized by the above-mentioned.

제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
(E) 하기 식 (2)에 나타내는 옥세탄 화합물을 조성물 중에 1∼20중량% 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 접착제 조성물.

The method according to any one of claims 1 to 4,
(E) 1-20 weight% of oxetane compounds shown by following formula (2) are further contained in a composition, The photocurable adhesive composition characterized by the above-mentioned.

제 1 항 내지 제 5 항에 중 어느 한 항에 있어서,
(F) 광라디칼 중합 개시제를 조성물 중에 10중량% 이하의 비율로 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 접착제 조성물.The method according to any one of claims 1 to 5,
(F) A photocurable adhesive composition further containing an optical radical polymerization initiator in a ratio of 10 weight% or less in a composition. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
(G) 레벨링제를 조성물 중에 0.01∼0.5중량% 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 접착제 조성물.The method according to any one of claims 1 to 6,
(G) 0.01-0.5 weight% of a leveling agent is contained in a composition further, The photocurable adhesive composition characterized by the above-mentioned. 일축연신되고, 2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에 접착제를 통해 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막이 접착되서 이루어지는 편광판으로서:
상기 접착제는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 접착제 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판.To a transparent resin film selected from the group consisting of a polyester resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin and an amorphous polyolefin resin through an adhesive to a polarizer consisting of a polyvinyl alcohol-based resin film uniaxially stretched and a dichroic dye adsorbed and oriented. As a polarizing plate formed by adhering a protective film formed:
The said adhesive agent is formed from the photocurable adhesive composition of any one of Claims 1-7, The polarizing plate characterized by the above-mentioned. 일축연신되고, 2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에 접착제를 통해 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막을 접착하여 편광판을 제조하는 방법으로서:
상기 편광자와 상기 보호막의 접착면 중 한쪽 이상에 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 접착제 조성물을 도포하는 접착제 도포 공정과,
얻어지는 접착제층을 통해 상기 편광자와 상기 보호막을 접착하는 접착 공정과,
상기 접착제층을 통해 상기 편광자와 상기 보호막이 접착된 상태로 상기 광경화성 접착제 조성물을 경화시키는 경화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.To a transparent resin film selected from the group consisting of a polyester resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin and an amorphous polyolefin resin through an adhesive to a polarizer consisting of a polyvinyl alcohol-based resin film uniaxially stretched and a dichroic dye adsorbed and oriented. As a method of manufacturing a polarizing plate by adhering a protective film formed:
An adhesive agent applying step of applying the photocurable adhesive composition according to any one of claims 1 to 7 to at least one of the adhesive surfaces of the polarizer and the protective film;
An adhesion step of adhering the polarizer and the protective film through an adhesive layer obtained;
And a curing step of curing the photocurable adhesive composition in a state in which the polarizer and the protective film are adhered through the adhesive layer. 제 8 항에 기재된 편광판에 다른 광학층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 부재.Another optical layer is laminated | stacked on the polarizing plate of Claim 8. The optical member characterized by the above-mentioned. 제 10 항에 있어서, 다른 광학층은 위상차판을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재.The optical member according to claim 10, wherein the other optical layer includes a retardation plate. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 광학 부재가 액정셀의 한쪽 또는 양쪽에 배치되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
The optical member of Claim 10 or 11 is arrange | positioned at one or both sides of a liquid crystal cell, The liquid crystal display device characterized by the above-mentioned.