JPWO2016031426A1 - Manufacturing method of conductive film - Google Patents

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美里 佐々田
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Abstract

本発明は、欠陥の発生を抑制し、優れた導電性を示す導電膜を形成することができる導電膜の製造方法の提供を目的とする。本発明の導電膜の製造方法は、金属又は金属化合物のナノ粒子を含有する導電膜形成用組成物を樹脂基材上に塗布して、塗膜を形成する第１の工程と、塗膜に、光を照射することによって導電膜を形成する第２の工程とを有し、第２の工程において、塗膜に照射される光のうち、波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上からなる群から選ばれる少なくとも１つの光強度を減少させる、導電膜の製造方法である。An object of this invention is to provide the manufacturing method of the electrically conductive film which can suppress the generation | occurrence | production of a defect and can form the electrically conductive film which shows the outstanding electroconductivity. The method for producing a conductive film of the present invention includes a first step of applying a composition for forming a conductive film containing nanoparticles of a metal or a metal compound on a resin base material to form a coating film; And a second step of forming a conductive film by irradiating light, and in the second step, the light applied to the coating film is selected from the group consisting of a wavelength of 370 nm or less and a wavelength of 800 nm or more A method for manufacturing a conductive film, wherein at least one light intensity is reduced.

Description

本発明は導電膜の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a conductive film.

基材上に金属膜を形成する方法として、金属粒子又は金属酸化物粒子の分散体を印刷法により基材に塗布し、加熱処理又は光照射処理して焼結させることによって金属膜や回路基板における配線等の電気的導通部位を形成する技術が知られている。
上記方法は、従来の高熱・真空プロセス（スパッタ）やめっき処理による配線作製法に比べて、簡便・省エネ・省資源であることから次世代エレクトロニクス開発において大きな期待を集めている。As a method of forming a metal film on a base material, a metal film or a circuit board is obtained by applying a dispersion of metal particles or metal oxide particles to the base material by a printing method and then sintering by heat treatment or light irradiation treatment. A technique for forming an electrically conductive portion such as a wiring in is known.
Since the above method is simpler, energy-saving, and resource-saving than conventional high-heat / vacuum processes (sputtering) and plating processes, it is highly anticipated in the development of next-generation electronics.

例えば、特許文献１では、ナノ金属粒子を焼結させるための方法であって、方法が、
基板上にナノ金属粒子を堆積させる工程；及び
基板上のナノ金属粒子の導電性が少なくとも２倍に増加するように、１マイクロ秒〜１００ミリ秒のパルス幅で、基板上のナノ金属粒子を焼結させるために、フラッシュランプによって基板上のナノ金属粒子を照射する工程、
を包含し、
ナノ金属粒子が、銀を含み、
基板が、ＰＥＴであり、そして
ナノ金属粒子が、周囲空気中において基板上において照射される、方法が開示されている。なお、特許文献１の図６には、光源からの光が製品に直接照射されることが示されている。For example, in Patent Document 1, there is a method for sintering nano metal particles, the method comprising:
Depositing the nanometal particles on the substrate; and the nanometal particles on the substrate with a pulse width of 1 microsecond to 100 milliseconds so that the conductivity of the nanometal particles on the substrate is increased at least twice. Irradiating nano metal particles on the substrate with a flash lamp to sinter,
Including
The nanometal particles comprise silver,
A method is disclosed wherein the substrate is PET and the nanometal particles are irradiated on the substrate in ambient air. Note that FIG. 6 of Patent Document 1 shows that light from a light source is directly applied to a product.

特許５４０８８７８号公報Japanese Patent No. 5408878

一方、近年、電子機器の小型化、高機能化の要求に対応するため、プリント配線板などにおいては配線のより一層の微細化及び高集積化が進んでいる。それに伴って、金属配線の導電特性のより一層の向上が要求されている。
また、生産性の観点からは、光照射により導電膜を製造する方法が望まれている。
本発明者らが、特許文献１に記載されるように、光源からの光を製品に直接照射して導電膜の作製を試みたところ、得られた導電膜の導電性は昨今求められるレベルまで達しておらず、更なる改良が必要であった。
また、このように塗膜に対して光照射処理を行うと、樹脂基材から発生するガス、導電膜形成用組成物中に含まれる有機物や水などの急激な蒸発が原因で導電膜にクラックなどの欠陥が生じやすいという問題もあった。On the other hand, in recent years, in order to meet the demand for downsizing and high functionality of electronic devices, further miniaturization and high integration of wiring have been advanced in printed wiring boards and the like. Along with this, there is a demand for further improvement in the conductive characteristics of metal wiring.
From the viewpoint of productivity, a method for producing a conductive film by light irradiation is desired.
As described in Patent Document 1, the present inventors tried to produce a conductive film by directly irradiating a product with light from a light source. As a result, the conductivity of the obtained conductive film reached a level required recently. It was not reached and further improvements were needed.
Further, when the light irradiation treatment is performed on the coating film in this manner, the conductive film is cracked due to the rapid evaporation of gas generated from the resin base material, organic matter contained in the conductive film forming composition, water, and the like. There was also a problem that defects such as these were likely to occur.

本発明は、上記実情に鑑みて、欠陥の発生を抑制し、優れた導電性を示す導電膜を形成することができる、導電膜の製造方法を提供することを目的とする。   In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a conductive film that can suppress the generation of defects and can form a conductive film that exhibits excellent conductivity.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、金属又は金属化合物のナノ粒子を含有する導電膜形成用組成物を樹脂基材上に塗布して、塗膜を形成する第１の工程と、塗膜に光を照射することによって導電膜を形成する第２の工程とを有し、第２の工程において、塗膜に照射される光のうち、波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上からなる群から選ばれる少なくとも１つの光強度を減少させる、導電膜の製造方法によれば、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors applied a composition for forming a conductive film containing metal or metal compound nanoparticles on a resin substrate to form a first coating film. And a second step of forming a conductive film by irradiating the coating film with light. In the second step, among the light irradiated to the coating film, the wavelength is 370 nm or less and the wavelength is 800 nm or more. It has been found that the above problem can be solved by a method for producing a conductive film that reduces at least one light intensity selected from the group consisting of:
That is, it has been found that the above object can be achieved by the following configuration.

［１］ 金属又は金属化合物のナノ粒子を含有する導電膜形成用組成物を樹脂基材上に塗布して、塗膜を形成する第１の工程と、
塗膜に、光を照射することによって導電膜を形成する第２の工程とを有し、
第２の工程において、塗膜に照射される光のうち、波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上からなる群から選ばれる少なくとも１つの光強度（波長３７０ｎｍ以下及び／又は８００ｎｍ以上の光強度）を減少させる、導電膜の製造方法。
［２］ 光強度の減少を光学用フィルターによって行う、［１］に記載の導電膜の製造方法。
［３］ 光を出射する光源が、キセノンランプである、［１］又は［２］に記載の導電膜の製造方法。
［４］ 導電膜形成用組成物が、
平均１次粒子径２〜２５ｎｍである酸化第二銅ナノ粒子と、
ポリオール系化合物と、
水とを少なくとも含有する、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の導電膜の製造方法。
［５］ 光が、パルス光である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の導電膜の製造方法。
［６］ 光の照射を複数回行う、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の導電膜の製造方法。
［７］ 樹脂基材が、ポリエチレンテレフタレート基材、ポリエチレンナフタレート基材、シクロオレフィンポリマー基材及びポリイミド基材からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の導電膜の製造方法。
［８］ 光の波長の範囲が、少なくとも２００〜１２００ｎｍである、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の導電膜の製造方法。[1] A first step of applying a composition for forming a conductive film containing nanoparticles of a metal or metal compound on a resin substrate to form a coating film;
Having a second step of forming a conductive film by irradiating light to the coating film,
In the second step, among the light irradiated to the coating film, at least one light intensity selected from the group consisting of a wavelength of 370 nm or less and a wavelength of 800 nm or more (light intensity of a wavelength of 370 nm or less and / or 800 nm or more) is reduced. The manufacturing method of an electrically conductive film.
[2] The method for producing a conductive film according to [1], wherein the light intensity is reduced by an optical filter.
[3] The method for producing a conductive film according to [1] or [2], wherein the light source that emits light is a xenon lamp.
[4] A composition for forming a conductive film comprises
Cupric oxide nanoparticles having an average primary particle size of 2 to 25 nm;
A polyol compound,
The manufacturing method of the electrically conductive film as described in any one of [1]-[3] containing at least water.
[5] The method for producing a conductive film according to any one of [1] to [4], wherein the light is pulsed light.
[6] The method for producing a conductive film according to any one of [1] to [5], wherein the light irradiation is performed a plurality of times.
[7] Any of [1] to [6], wherein the resin base material is at least one selected from the group consisting of a polyethylene terephthalate base material, a polyethylene naphthalate base material, a cycloolefin polymer base material, and a polyimide base material. The manufacturing method of the electrically conductive film as described in one.
[8] The method for producing a conductive film according to any one of [1] to [7], wherein the wavelength range of light is at least 200 to 1200 nm.

本発明によれば、欠陥の発生を抑制し、優れた導電性を示す導電膜を形成することができる、導電膜の製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of an electrically conductive film which can suppress generation | occurrence | production of a defect and can form the electrically conductive film which shows the outstanding electroconductivity can be provided.

減光手段を用いた第２の工程の一実施態様を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one embodiment of the 2nd process using a light reduction means. 減光手段を用いた第２の工程の他の実施態様を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the other embodiment of the 2nd process using a light reduction means. 減光手段を用いた第２の工程の他の実施態様を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the other embodiment of the 2nd process using a light reduction means.

本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、成分が２種以上の化合物を含む場合、上記成分の含有量とは、２種以上の化合物の合計の含有量を指す。
本明細書において、波長３７０ｎｍ以下の光強度は波長３７０ｎｍ以下の光の強度と同義である。波長８００ｎｍ以上の光強度は波長８００ｎｍ以上の光の強度と同義である。The present invention will be described in detail below.
In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
Moreover, in this specification, when a component contains 2 or more types of compounds, content of the said component refers to content of the sum total of 2 or more types of compounds.
In this specification, the light intensity with a wavelength of 370 nm or less is synonymous with the intensity of light with a wavelength of 370 nm or less. The intensity of light having a wavelength of 800 nm or more is synonymous with the intensity of light having a wavelength of 800 nm or more.

［導電膜の製造方法］
本発明の導電膜の製造方法は、
金属又は金属化合物のナノ粒子を含有する導電膜形成用組成物を樹脂基材上に塗布して、塗膜を形成する第１の工程と、
塗膜に、光を照射することによって導電膜を形成する第２の工程とを有し、
第２の工程において、塗膜に照射される光のうち、波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上からなる群から選ばれる少なくとも１つの光強度を減少させる、導電膜の製造方法である。[Method for producing conductive film]
The method for producing the conductive film of the present invention comprises:
A first step of applying a conductive film-forming composition containing metal or metal compound nanoparticles on a resin substrate to form a coating film;
Having a second step of forming a conductive film by irradiating light to the coating film,
In the second step, in the method for producing a conductive film, at least one light intensity selected from the group consisting of a wavelength of 370 nm or less and a wavelength of 800 nm or more is reduced among the light irradiated on the coating film.

一般的に、導電膜を形成する際に樹脂基材にかかる温度が高いと樹脂基材からガスが発生し、そのガスによって導電膜にクラックが発生する場合がある。本発明では、第２の工程において、塗膜に照射される光のうち、波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上からなる群から選ばれる少なくとも１つの光強度を減少させる減光手段を用いることによって、導電膜を形成する際に樹脂基材にかかる熱を少なくすることができる。よって、樹脂基材からのガスの発生が抑えられ、導電膜のクラックの発生を抑制することができ、その結果導電性に優れると考えられる。   Generally, when the temperature applied to the resin substrate is high when forming the conductive film, gas is generated from the resin substrate, and the gas may cause cracks in the conductive film. In the present invention, in the second step, by using a dimming means that reduces at least one light intensity selected from the group consisting of a wavelength of 370 nm or less and a wavelength of 800 nm or more among the light irradiated on the coating film, When the film is formed, the heat applied to the resin base material can be reduced. Therefore, generation | occurrence | production of the gas from a resin base material is suppressed, generation | occurrence | production of the crack of an electrically conductive film can be suppressed, As a result, it is thought that it is excellent in electroconductivity.

＜第１の工程＞
本工程は、金属又は金属化合物のナノ粒子を含有する導電膜形成用組成物を樹脂基材上に塗布して、塗膜を形成する工程である。本工程により還元処理が施される前の前駆体膜が得られる。<First step>
This step is a step of forming a coating film by applying a conductive film-forming composition containing metal or metal compound nanoparticles on a resin substrate. The precursor film before the reduction treatment is obtained in this step.

＜導電膜形成用組成物＞
本発明に使用される導電膜形成用組成物は、金属又は金属化合物のナノ粒子（Ａ）を含有する。
＜ナノ粒子（Ａ）＞
ナノ粒子が含有できる金属としては、例えば、銀、銅、金、白金、パラジウム、スズ、アンチモン、インジウム、鉛が挙げられる。
ナノ粒子が含有できる金属化合物は、光焼成によって金属となりうるものであれば特に制限されない。例えば、金属酸化物、金属の水酸化物、金属のハロゲン化物が挙げられる。金属の種類は導電膜形成用組成物が含有できる金属と同様のものが挙げられる。なかでも、形成される導電膜の導電性がより優れ、欠陥発生をより抑制できる点で、酸化銅が好ましく、酸化第二銅がより好ましい。<Composition for forming conductive film>
The composition for electrically conductive film formation used for this invention contains the nanoparticle (A) of a metal or a metal compound.
<Nanoparticle (A)>
Examples of the metal that the nanoparticles can contain include silver, copper, gold, platinum, palladium, tin, antimony, indium, and lead.
The metal compound that can be contained in the nanoparticles is not particularly limited as long as it can be converted into a metal by light baking. Examples thereof include metal oxides, metal hydroxides, and metal halides. Examples of the metal include the same metals as those contained in the conductive film forming composition. Especially, the electroconductivity of the electrically conductive film formed is more excellent, and a copper oxide is preferable at the point which can suppress generation | occurrence | production of a defect more, Cupric oxide is more preferable.

金属又は金属化合物は、ナノ粒子である。本発明において、ナノは、寸法が約１ミクロン未満であることを意味する。この寸法は約５００ｎｍ未満であるのが好ましく、約１００ｎｍ未満であるのがより好ましい。
導電膜形成用組成物は、金属又は金属化合物のナノ粒子の１次粒子及び２次粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することができる。The metal or metal compound is a nanoparticle. In the present invention, nano means that the dimension is less than about 1 micron. This dimension is preferably less than about 500 nm, more preferably less than about 100 nm.
The composition for forming a conductive film may contain at least one selected from the group consisting of primary particles and secondary particles of metal or metal compound nanoparticles.

金属又は金属化合物のナノ粒子の平均１次粒子は、形成される導電膜の導電性がより優れ、欠陥発生をより抑制できる点で、２〜２５ｎｍであるのが好ましく、５〜２５ｎｍであるのがより好ましい。
なお、平均１次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscopeの略称）観察又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscopeの略称）観察により、少なくとも４００個以上のナノ粒子の円相当径を測定し、それらを算術平均して求める。円相当径とは、観察されるナノ粒子の２次元形状と同じ面積に相当する円の直径を意味する。The average primary particle of the metal or metal compound nanoparticles is preferably 2 to 25 nm, more preferably 5 to 25 nm in that the conductivity of the conductive film to be formed is more excellent and defects can be further suppressed. Is more preferable.
The average primary particle diameter is equivalent to a circle of at least 400 nanoparticles by observation with a transmission electron microscope (abbreviation of TEM) or scanning electron microscope (abbreviation of scanning electron microscope). Measure the diameters and find the arithmetic average of them. The equivalent circle diameter means the diameter of a circle corresponding to the same area as the two-dimensional shape of the observed nanoparticles.

金属又は金属化合物のナノ粒子の体積平均２次粒子径は、形成される導電膜の導電性がより優れ、欠陥発生をより抑制できる点で、２０〜２００ｎｍであるのが好ましく、２０〜１５０ｎｍであるのがより好ましい。
体積平均２次粒子径は、動的光散乱法による測定方法で求めることができる。より具体的には、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて測定する。ナノ粒子の体積平均２次粒子の測定には、導電膜形成用組成物をそのまま又は水などで希釈したものを使用することができる。The volume average secondary particle diameter of the metal or metal compound nanoparticles is preferably 20 to 200 nm, more preferably 20 to 150 nm, in that the conductivity of the formed conductive film is more excellent and the generation of defects can be further suppressed. More preferably.
The volume average secondary particle diameter can be determined by a measurement method using a dynamic light scattering method. More specifically, the measurement is performed using a nanotrack particle size distribution analyzer UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). For measuring the volume average secondary particles of the nanoparticles, the conductive film forming composition can be used as it is or diluted with water or the like.

金属又は金属化合物のナノ粒子（Ａ）は、市販品を使用しても、公知の製造方法で製造してもよい。
金属又は金属化合物のナノ粒子（Ａ）の製造方法としては、例えば、気相中で造粒を行う方式（気相法）と、湿式で造粒を行う方式（湿式法）があるが、なかでも、金属又は金属化合物のナノ粒子（Ａ）は湿式法で製造されたものであるのが好ましい。湿式法で造粒を行うことで、所望の粒子形状に制御することが可能となるからである。
金属又は金属化合物のナノ粒子（Ａ）の合成には、例えば、特開２００３−１８３０２４号公報等に記載されているように、硝酸銅等の２価の塩と塩基を反応させることで、水酸化銅を生成し、加熱脱水によって酸化銅を造粒する方法が好ましい。この方法によれば、より低温で、短時間で金属又は金属化合物のナノ粒子（Ａ）を合成することが可能であり、所望の粒子形状／分布に制御することができる。
湿式法で造粒を行う場合、溶媒として、水、又は、沸点が１８０〜３５０℃の多価アルコールを用いることが好ましい。加熱脱水時に揮発せず、また、作製した金属又は金属化合物のナノ粒子（Ａ）の分散安定性に優れるので好ましい。The metal or metal compound nanoparticles (A) may be a commercially available product or may be produced by a known production method.
As a method for producing metal or metal compound nanoparticles (A), for example, there are a method of performing granulation in a gas phase (gas phase method) and a method of performing granulation in a wet method (wet method). However, the metal or metal compound nanoparticles (A) are preferably produced by a wet process. It is because it becomes possible to control to a desired particle shape by granulating by a wet method.
For the synthesis of metal or metal compound nanoparticles (A), for example, as described in JP-A No. 2003-183024, etc., by reacting a divalent salt such as copper nitrate with a base, A method of producing copper oxide and granulating the copper oxide by heat dehydration is preferable. According to this method, it is possible to synthesize the metal or metal compound nanoparticles (A) at a lower temperature and in a shorter time, and the desired particle shape / distribution can be controlled.
When granulating by a wet method, it is preferable to use water or a polyhydric alcohol having a boiling point of 180 to 350 ° C. as a solvent. It is preferable because it does not volatilize during heating and dehydration and is excellent in dispersion stability of the produced metal or metal compound nanoparticles (A).

導電膜形成用組成物中における金属又は金属化合物のナノ粒子（Ａ）の含有量は特に制限されないが、所定の組成物を調製しやすく、形成される導電膜の特性（欠陥抑制、導電性）がより優れる点で、組成物全質量に対して、３〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。   The content of the metal or metal compound nanoparticles (A) in the composition for forming a conductive film is not particularly limited, but it is easy to prepare a predetermined composition, and characteristics of the formed conductive film (defect suppression, conductivity) Is more preferably 3 to 80% by mass, and more preferably 10 to 60% by mass with respect to the total mass of the composition.

（ポリオール系化合物（Ｂ））
導電膜形成用組成物は、さらに、ポリオール系化合物（Ｂ）を含有することができる。
（Ｂ）ポリオール系化合物は、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有する化合物である。
（Ｂ）ポリオール系化合物は、いわゆる還元剤として機能することができる。(Polyol compound (B))
The composition for forming a conductive film can further contain a polyol compound (B).
(B) The polyol compound is a compound having two or more hydroxy groups in one molecule.
(B) The polyol compound can function as a so-called reducing agent.

（Ｂ）ポリオール系化合物としては、例えば、ジオール；１，２，３−ブタントリオール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパンのような３官能以上のポリオール（ヒドロキシ基を３個以上有するアルコール）が挙げられる。（Ｂ）ポリオール系有機溶媒は、なかでもジオール、トリオールであるのが好ましい。   Examples of the (B) polyol compound include diols; trifunctional or higher functional polyols (alcohols having three or more hydroxy groups) such as 1,2,3-butanetriol, erythritol, pentaerythritol, and trimethylolpropane. It is done. (B) The polyol-based organic solvent is preferably diol or triol.

ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、２，３−ブタンジオールのようなヒドロキシ基を２個有するアルコール；ジエチレングリコールのようなジアルキレングリコール；トリエチレングリコールのようなトリアルキレングリコールが挙げられる。ジオールとしてジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールのようなポリアルキレングリコールを使用する場合、その重量平均分子量は１，０００未満であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
ジオールは、なかでも、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。Examples of the diol include alcohols having two hydroxy groups such as ethylene glycol and 2,3-butanediol; dialkylene glycols such as diethylene glycol; trialkylene glycols such as triethylene glycol. When polyalkylene glycol such as dialkylene glycol and trialkylene glycol is used as the diol, it is mentioned as one of preferred embodiments that its weight average molecular weight is less than 1,000.
Among them, the diol is preferably at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol.

また、（Ｂ）ポリオール系化合物の沸点は、形成される導電膜の導電性がより優れ、欠陥発生をより抑制できる点で、１８０〜３４０℃であるのが好ましく、１９０〜３００℃であるのがより好ましい。なお上記沸点は１気圧下のものである。   In addition, the boiling point of the (B) polyol compound is preferably 180 to 340 ° C, more preferably 190 to 300 ° C, from the viewpoint that the conductivity of the conductive film to be formed is more excellent and the generation of defects can be further suppressed. Is more preferable. The above boiling point is under 1 atm.

（Ａ）金属又は金属化合物のナノ粒子と（Ｂ）ポリオール系化合物の質量比は、還元力が十分であり、形成される導電膜の導電性がより優れ、欠陥発生をより抑制できる点で、１：０．００５〜１：２であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．５であるのがより好ましい。   (A) The mass ratio of the metal or metal compound nanoparticles and the (B) polyol compound is sufficient in reducing power, more excellent in conductivity of the conductive film formed, and more capable of suppressing the occurrence of defects. It is preferably 1: 0.005 to 1: 2, and more preferably 1: 0.005 to 1: 0.5.

（（Ｃ）ポリオキシアルキレン系化合物）
導電膜形成用組成物は、さらに、（Ｃ）ポリオキシアルキレン系化合物を含有することができる。この場合、形成される導電膜の導電性がより優れ、欠陥発生をより抑制できる点から好ましい。
（Ｃ）ポリオキシアルキレン系化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられ、ポリエチレングリコールが好ましい。((C) polyoxyalkylene compound)
The composition for forming an electrically conductive film can further contain (C) a polyoxyalkylene compound. In this case, it is preferable from the viewpoint that the conductivity of the conductive film to be formed is more excellent and the occurrence of defects can be further suppressed.
Examples of the (C) polyoxyalkylene compound include polyethylene glycol and polypropylene glycol, and polyethylene glycol is preferable.

（Ｃ）ポリオキシアルキレン系化合物の重量平均分子量は、形成される導電膜の導電性がより優れ、欠陥発生をより抑制できる点から、１，０００以上であるのが好ましく、８，０００〜５００，０００であるのがより好ましい。
（Ｃ）ポリオキシアルキレン系化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフィー、Gel Permeation Chromatographyの略称）（溶媒：Ｎ−メチルピロリドン）により得られたポリスチレン換算値である。(C) The weight average molecular weight of the polyoxyalkylene compound is preferably 1,000 or more, more preferably from 8,000 to 500, from the viewpoint that the conductivity of the formed conductive film is more excellent and the generation of defects can be further suppressed. More preferably, it is 1,000.
(C) The weight average molecular weight of the polyoxyalkylene compound is a polystyrene conversion value obtained by GPC method (gel permeation chromatography, abbreviation for Gel Permeation Chromatography) (solvent: N-methylpyrrolidone).

（Ａ）金属又は金属化合物のナノ粒子と（Ｃ）ポリオキシアルキレン系化合物の質量比は、形成される導電膜の導電性がより優れ、欠陥発生をより抑制できる点から１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０２〜１：０．４であるのがより好ましい。   The mass ratio of the (A) metal or metal compound nanoparticles and the (C) polyoxyalkylene compound is 1: 0.01 to from the viewpoint that the conductivity of the formed conductive film is more excellent and the generation of defects can be further suppressed. It is preferably 1: 0.5, more preferably 1: 0.02 to 1: 0.4.

（（Ｄ）アルコール系有機溶媒又はケトン系有機溶媒）
導電膜形成用組成物は、さらに、アルコール系有機溶媒又はケトン系有機溶媒（Ｄ）を含有することができる。この場合、優れた印刷性を得ることができる。
アルコール系有機溶媒又はケトン系有機溶媒（Ｄ）の表面張力は４０ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましく、２０〜３０ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。表面張力は２０℃の条件下において滴下式による測定方法で測定されたものである。
アルコール系有機溶媒又はケトン系有機溶媒（Ｄ）の沸点は、５０〜１８０℃が好ましく、７０〜１５０℃であるのがより好ましい。なお上記沸点は１気圧下のものである。((D) alcohol-based organic solvent or ketone-based organic solvent)
The composition for forming a conductive film can further contain an alcohol-based organic solvent or a ketone-based organic solvent (D). In this case, excellent printability can be obtained.
The surface tension of the alcohol organic solvent or ketone organic solvent (D) is preferably 40 mN / m or less, and more preferably 20 to 30 mN / m or less. The surface tension is measured by a measurement method using a dropping method under the condition of 20 ° C.
The boiling point of the alcohol organic solvent or ketone organic solvent (D) is preferably 50 to 180 ° C, more preferably 70 to 150 ° C. The above boiling point is under 1 atm.

アルコール系有機溶媒又はケトン系有機溶媒（Ｄ）としては、例えば、エタノール（沸点７８．３７℃、表面張力２２．５５ｍＮ／ｍ）、１−ブタノール（沸点１１７℃、表面張力２６ｍＮ／ｍ）などのアルコール系有機溶媒；メチルエチルケトン（沸点７９．５℃、表面張力２４．６ｍＮ／ｍ）、アセトン（沸点５６．５℃、表面張力２３．３ｍＮ／ｍ）などのケトン系有機溶媒が挙げられる。   Examples of the alcohol organic solvent or ketone organic solvent (D) include ethanol (boiling point 78.37 ° C., surface tension 22.55 mN / m), 1-butanol (boiling point 117 ° C., surface tension 26 mN / m), and the like. Alcohol-based organic solvents: ketone-based organic solvents such as methyl ethyl ketone (boiling point 79.5 ° C., surface tension 24.6 mN / m), acetone (boiling point 56.5 ° C., surface tension 23.3 mN / m), and the like.

アルコール系有機溶媒又はケトン系有機溶媒（Ｄ）の量は、導電膜形成用組成物中の１〜５０質量％であるのが好ましく、１〜４０質量％であるのがより好ましい。   The amount of the alcohol-based organic solvent or the ketone-based organic solvent (D) is preferably 1 to 50% by mass and more preferably 1 to 40% by mass in the composition for forming a conductive film.

（（Ｅ）金属触媒）
導電膜形成用組成物は、さらに（Ｅ）金属触媒を含有することができる。
金属触媒（Ｅ）は周期律表の８族〜１１族からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素（金属）を含むのが好ましい。導電膜の導電性がより優れる点で、金属元素としては、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、及び、ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素が好ましく、銀、白金、パラジウム、及び、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であることがより好ましく、パラジウム又は白金であることが特に好ましく、パラジウムであることが最も好ましい。すなわち、得られる導電膜の導電性がより優れる理由から、金属触媒（Ｅ）は、パラジウムを含む金属触媒であることが好ましい。((E) Metal catalyst)
The composition for forming an electrically conductive film can further contain (E) a metal catalyst.
The metal catalyst (E) preferably contains at least one metal element (metal) selected from the group consisting of groups 8 to 11 of the periodic table. The metal element is at least one metal element selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, osmium, and nickel in that the conductivity of the conductive film is more excellent. Preferably, it is more preferably at least one metal element selected from the group consisting of silver, platinum, palladium, and nickel, particularly preferably palladium or platinum, and most preferably palladium. That is, the metal catalyst (E) is preferably a metal catalyst containing palladium because the conductivity of the obtained conductive film is more excellent.

金属触媒（Ｅ）の好適な態様としては、例えば、パラジウム塩、パラジウム錯体が挙げられる。なかでもパラジウム塩が好ましい態様として挙げられる。
パラジウム塩の種類は特に制限されず、その具体例としては、パラジウムの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられる。なかでも、カルボン酸塩であることが好ましい。
カルボン酸塩を形成するカルボン酸の炭素数は特に制限されないが、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。カルボン酸塩を形成するカルボン酸はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有してもよい。As a suitable aspect of a metal catalyst (E), palladium salt and a palladium complex are mentioned, for example. Of these, a palladium salt is preferable.
The kind of palladium salt is not particularly limited, and specific examples thereof include palladium hydrochloride, nitrate, sulfate, carboxylate, sulfonate, phosphate, phosphonate and the like. Of these, carboxylate is preferable.
The number of carbon atoms of the carboxylic acid forming the carboxylate is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5. The carboxylic acid forming the carboxylate may have a halogen atom (preferably a fluorine atom).

金属触媒（Ｅ）は、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましく、酢酸パラジウムであることがより好ましい。   The metal catalyst (E) is preferably at least one compound selected from the group consisting of palladium acetate, palladium trifluoroacetate and tetrakis (triphenylphosphine) palladium, and more preferably palladium acetate.

（Ａ）金属又は金属化合物のナノ粒子と（Ｅ）金属触媒の質量比は、形成される導電膜の導電性がより優れ、欠陥発生をより抑制できる点から、１：０．００１〜１：０．１であるのが好ましく、１：０．００１〜１：０．０５であるのがより好ましい。   The mass ratio of (A) metal or metal compound nanoparticles and (E) metal catalyst is 1: 0.001-1: from the point that the conductivity of the formed conductive film is more excellent and the generation of defects can be further suppressed. 0.1 is preferable, and 1: 0.001 to 1: 0.05 is more preferable.

（水）
導電膜形成用組成物は、さらに水を含有することができる。水は、（Ａ）金属又は金属化合物のナノ粒子の分散媒として機能する。溶媒として水を使用することは、安全性において優れており好ましい。
水としては、イオン交換水のレベルの純度を有するものが好ましい。
水の含有量は、導電膜形成用組成物全質量に対して、１〜９０質量％とすることができる。(water)
The composition for electrically conductive film formation can contain water further. Water (A) functions as a dispersion medium for nanoparticles of metal or metal compound. Use of water as a solvent is preferable because of its excellent safety.
As water, what has the purity of the level of ion-exchange water is preferable.
Content of water can be 1-90 mass% with respect to the composition total mass for electrically conductive film formation.

（その他の成分）
導電膜形成用組成物には、（Ａ）〜（Ｅ）、水以外の成分をさらに含有することができる。上記以外の成分としては、例えば、水溶性高分子、界面活性剤、揺変剤のような添加剤が挙げられる。添加剤の種類、量は、本発明の目的、効果を妨げない範囲において適宜選択することができる。(Other ingredients)
The composition for forming a conductive film may further contain components other than (A) to (E) and water. Examples of components other than the above include additives such as water-soluble polymers, surfactants, and thixotropic agents. The kind and amount of the additive can be appropriately selected within a range that does not hinder the object and effect of the present invention.

導電膜形成用組成物としては、例えば、
平均１次粒子径２〜２５ｎｍである酸化第二銅ナノ粒子と、
ポリオール系化合物と、
水とを少なくとも含有する組成物が好ましい態様の１つとして挙げられる。As the composition for forming a conductive film, for example,
Cupric oxide nanoparticles having an average primary particle size of 2 to 25 nm;
A polyol compound,
One preferred embodiment is a composition containing at least water.

導電膜形成用組成物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。
なかでも、上述した（Ａ）金属又は金属化合物のナノ粒子、（Ｂ）ポリオール系化合物、水、必要に応じて使用することができる、他の任意成分を混合して、導電膜形成用組成物を製造できる。
混合する方法は特に制限されないが、例えば、ホモジナイザー（例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー）、ミル（例えば、ビーズミル、ボールミル、タワーミル、３本ロールミル）、ミキサー（例えば、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー、ヘンシルミキサー、ニーダー、クレアミックス、自公転ミキサー（攪拌脱泡機））などを用いて混合分散させる方法が挙げられる。なかでも、ナノ粒子の分散性がより優れる点で、超音波ホモジナイザーやビーズミルを用いることが好ましい。The manufacturing method in particular of the composition for electrically conductive film formation is not restrict | limited, A well-known method is employable.
Among them, the above-mentioned (A) metal or metal compound nanoparticles, (B) polyol compound, water, and other optional components that can be used as necessary are mixed to form a conductive film-forming composition. Can be manufactured.
The mixing method is not particularly limited. For example, a homogenizer (for example, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer), a mill (for example, a bead mill, a ball mill, a tower mill, a three roll mill), a mixer (for example, a planetary mixer, a disper mixer, a hen) Examples thereof include a method of mixing and dispersing using a sill mixer, a kneader, a Clare mix, a self-revolving mixer (stirring deaerator), and the like. Among these, it is preferable to use an ultrasonic homogenizer or a bead mill in that the dispersibility of the nanoparticles is more excellent.

＜樹脂基材＞
第１の工程において使用される樹脂基材は、樹脂製の基材である。
樹脂基材としては透明樹脂基材が好ましい。なお、透明樹脂基材とは、全光線透過率が７０％以上である樹脂基材を意図する。樹脂基材の全光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。樹脂基材の全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準じて測定することができる。
また、樹脂基材は、波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上からなる群から選ばれる少なくとも１つの光を吸収するものであってもよい。
樹脂基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート基材、ポリエチレンナフタレート基材、シクロオレフィンポリマー基材、ポリイミド基材が挙げられる。
樹脂基材の厚さは特に制限されず、３０〜５００μｍとすることができる。<Resin substrate>
The resin base material used in the first step is a resin base material.
A transparent resin substrate is preferable as the resin substrate. The transparent resin base material intends a resin base material having a total light transmittance of 70% or more. The total light transmittance of the resin base material is preferably 80% or more, and more preferably 85% or more. The total light transmittance of the resin base material can be measured according to JIS K 7361-1.
The resin base material may absorb at least one light selected from the group consisting of a wavelength of 370 nm or less and a wavelength of 800 nm or more.
Examples of the resin base material include a polyethylene terephthalate base material, a polyethylene naphthalate base material, a cycloolefin polymer base material, and a polyimide base material.
The thickness of the resin substrate is not particularly limited, and can be 30 to 500 μm.

＜塗布＞
第１の工程において、導電膜形成用組成物を樹脂基材上に塗布する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法などの塗布法が挙げられる。
塗布の形状は特に制限されず、樹脂基材全面を覆う面状であっても、パターン状（例えば、配線状、ドット状）であってもよい。
樹脂基材上への導電膜形成用組成物の塗布量としては、所望する導電膜の膜厚に応じて適宜調整すればよいが、通常、塗膜の膜厚は０．０１〜５０００μｍが好ましく、０．１〜１０００μｍがより好ましく、１〜１００μｍがさらに好ましい。<Application>
In the first step, the method for applying the conductive film-forming composition onto the resin substrate is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, coating methods such as a screen printing method, a dip coating method, a spray coating method, a spin coating method, and an ink jet method can be used.
The shape of application is not particularly limited, and may be a planar shape covering the entire surface of the resin base material or a pattern shape (for example, a wiring shape or a dot shape).
The coating amount of the composition for forming a conductive film on the resin substrate may be appropriately adjusted according to the desired film thickness of the conductive film, but usually the coating film thickness is preferably 0.01 to 5000 μm. 0.1 to 1000 μm is more preferable, and 1 to 100 μm is more preferable.

本工程においては、必要に応じて、導電膜形成用組成物を樹脂基材へ塗布した後に乾燥処理を行い、溶媒を除去してもよい。残存する溶媒を除去することにより、後述する導電膜形成工程において、溶媒の気化膨張に起因する微小なクラックや空隙の発生を抑制することができ、導電膜の導電性及び導電膜と基材との密着性の点で好ましい。
乾燥処理の方法としては温風乾燥機などを用いることができる。乾燥処理の温度としては、４０℃〜２００℃が好ましく、５０℃以上１５０℃未満がより好ましく、５０℃〜１２０℃がさらに好ましい。
乾燥時間は特に限定されないが、樹脂基材と導電膜との密着性がより良好になることから、１０秒〜６０分であることが好ましい。In this step, if necessary, the conductive film-forming composition may be applied to the resin substrate and then dried to remove the solvent. By removing the remaining solvent, it is possible to suppress the generation of minute cracks and voids due to the vaporization and expansion of the solvent in the conductive film forming step described later. It is preferable in terms of adhesion.
A warm air dryer or the like can be used as a method for the drying treatment. As temperature of a drying process, 40 to 200 degreeC is preferable, 50 to 150 degreeC is more preferable, 50 to 120 degreeC is further more preferable.
The drying time is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 60 minutes because the adhesion between the resin base material and the conductive film becomes better.

＜第２の工程＞
本工程は、塗膜に、光を照射することによって導電膜を形成する工程であり、本工程において、塗膜に照射される光のうち、波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上からなる群から選ばれる少なくとも１つの光強度を減少させる。なお、上記光強度の減少は、減光手段によってなされる。
つまり、本工程では、減光手段を用いることにより、所定の光源から導電膜に向かって出射された光の内、所定の波長範囲の光の光強度を減少させ、特定の波長範囲の光を塗膜に照射する工程である。なお、後述するように、減光手段は、通常、光を出射する光源と塗膜との間に配置され、光源より出射された光が減光手段を透過する際に所定の波長の光の強度が減少する態様が好ましい。
光照射処理を行うことにより、（Ａ）ナノ粒子が金属化合物である場合は金属化合物が還元されて金属粒子が形成され、生成した金属粒子が互いに融着してグレインを形成し、さらにグレイン同士が接着・融着して金属を含有する導電性薄膜を形成する。（Ａ）ナノ粒子が金属である場合は、金属ナノ粒子が互いに融着してグレインを形成し、さらにグレイン同士が接着・融着して金属を含有する導電性薄膜を形成する。
そして、本工程において、所定の波長範囲の光強度を減少させる減光手段を用いることによって、樹脂基材が所定の波長範囲の光強度を吸収して発熱するのを抑制し、これによって、樹脂基材からのガスの発生が抑えられ、導電膜のクラックの発生を抑制することができ、その結果導電性に優れると考えられる。<Second step>
This step is a step of forming a conductive film by irradiating the coating film with light. In this step, the light irradiated to the coating film is selected from the group consisting of a wavelength of 370 nm or less and a wavelength of 800 nm or more. Reducing at least one light intensity; The light intensity is reduced by the light reducing means.
That is, in this step, the light intensity of the light in the predetermined wavelength range among the light emitted from the predetermined light source toward the conductive film is reduced by using the dimming means, and the light in the specific wavelength range is emitted. This is a step of irradiating the coating film. As will be described later, the dimming means is usually arranged between the light source that emits light and the coating film, and when the light emitted from the light source passes through the dimming means, An embodiment in which the strength decreases is preferable.
By performing light irradiation treatment, (A) when the nanoparticles are metal compounds, the metal compounds are reduced to form metal particles, and the generated metal particles are fused together to form grains. Are bonded and fused to form a conductive thin film containing metal. (A) When the nanoparticles are metal, the metal nanoparticles are fused together to form grains, and the grains are bonded and fused together to form a conductive thin film containing metal.
In this step, by using a dimming means for reducing the light intensity in the predetermined wavelength range, the resin base material is prevented from generating heat by absorbing the light intensity in the predetermined wavelength range. Generation | occurrence | production of the gas from a base material is suppressed and generation | occurrence | production of the crack of an electrically conductive film can be suppressed, As a result, it is thought that it is excellent in electroconductivity.

本工程において、減光手段は、塗膜の照射される光のうち、波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上からなる群から選ばれる少なくとも１つの光強度を減少させることができればよく、例えば、波長３７０ｎｍ以下の光強度を減少させる減光部材、波長８００ｎｍ以上の光強度を減少させる減光部材、又は、波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上の光強度を減少させる減光部材などを使用することができる。また、例えば、波長８００ｎｍ以上の光強度を減少させる減光部材が、さらに波長３００ｎｍ以下の光強度を減少させうるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
なお、減光手段としては、所定の波長範囲の光の強度を減少させる減光部材を複数組み合わせて使用してもよい。例えば、波長３７０ｎｍ以下の光、及び、波長８００ｎｍ以上の光の両方の光強度を減少させる場合には、波長３７０ｎｍ以下の光強度を減少させる減光部材、及び、波長８００ｎｍ以上の光強度を減少させる減光部材を組み合わせて使用してもよい。
また、波長８００ｎｍの光の強度又は波長８００ｎｍ以上の光の強度を減少させる減光手段として、例えば、波長８００〜１０００ｎｍの光の強度を減少させる第１減光部材と、波長１０００ｎｍ超の光の強度を減少させる第２減光部材とを組み合わせて使用してもよい。In this step, the dimming means only needs to reduce at least one light intensity selected from the group consisting of a wavelength of 370 nm or less and a wavelength of 800 nm or more, among the light irradiated on the coating film. For example, the wavelength is 370 nm or less. A light reducing member that reduces the light intensity of the light, a light reducing member that decreases the light intensity at a wavelength of 800 nm or more, or a light reducing member that decreases the light intensity at a wavelength of 370 nm or less and a wavelength of 800 nm or more can be used. Moreover, for example, it is mentioned as one of the preferable embodiments that the light reducing member that reduces the light intensity of the wavelength of 800 nm or more can further reduce the light intensity of the wavelength of 300 nm or less.
The dimming means may be a combination of a plurality of dimming members that reduce the intensity of light in a predetermined wavelength range. For example, when reducing the light intensity of both light having a wavelength of 370 nm or less and light having a wavelength of 800 nm or more, the light reducing member for reducing the light intensity of a wavelength of 370 nm or less and the light intensity having a wavelength of 800 nm or more are reduced. A dimming member to be used may be used in combination.
Further, as a dimming means for reducing the intensity of light having a wavelength of 800 nm or the intensity of light having a wavelength of 800 nm or more, for example, a first dimming member for reducing the intensity of light having a wavelength of 800 to 1000 nm and light having a wavelength of more than 1000 nm A second dimming member that reduces the strength may be used in combination.

減光手段は、光源と塗膜との間に配置することができる。
減光手段として上記のように２種以上の減光部材を組み合わせて用いる場合、２つ以上の減光部材をどのような順番で光源と塗膜との間に配置するかは特に制限されない。
また２つ以上の減光部材を用いる場合、上段の減光部材と下段の減光部材とは、密着してもよく、間をあけて配置されてもよい。The dimming means can be disposed between the light source and the coating film.
When two or more kinds of light reducing members are used in combination as the light reducing means as described above, there is no particular limitation on the order in which the two or more light reducing members are arranged between the light source and the coating film.
When two or more light reducing members are used, the upper light reducing member and the lower light reducing member may be in close contact with each other or may be arranged with a gap therebetween.

減光手段における減光の機構としては、例えば、波長３７０ｎｍ以下又は波長８００ｎｍ以上の光を吸収又は反射できるものであれば特に制限されない。減光手段として、例えば、所定の波長範囲の光を少なくとも吸収できる吸収剤（例えば、色素又は顔料）を含有する吸収型フィルター；バンドパスフィルター（誘電体多層膜）のような反射型フィルターが挙げられる。   The light reduction mechanism in the light reduction means is not particularly limited as long as it can absorb or reflect light having a wavelength of 370 nm or less or a wavelength of 800 nm or more. Examples of the dimming means include an absorption filter containing an absorbent (for example, a dye or a pigment) that can absorb at least light in a predetermined wavelength range; a reflective filter such as a band-pass filter (dielectric multilayer film). It is done.

減光手段の形態としては、例えば、フィルター（例えば、光学用フィルター）が挙げられる。なお、フィルターとしては、液体層も含まれる。
フィルターは、所定の波長領域の光遮蔽性を有するものであれば特に制限されない。市販品を使用することができる。
波長８００ｎｍ以上の光強度（赤外光の光強度）を減少させるフィルターとしては、例えば、ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ株式会社製の熱線吸収フィルターＨＡ３０、ＨＡ５、ＨＡ１５、Ｅｄｍｕｎｄ社製のＴｅｃｈｓｐｅｃホットミラー、ＵＶホットミラー、ＩＲカットフィルター、熱吸収ガラス（ＫＧ−１）などが挙げられる。Examples of the dimming means include a filter (for example, an optical filter). Note that the filter includes a liquid layer.
The filter is not particularly limited as long as it has light shielding properties in a predetermined wavelength region. Commercial products can be used.
Examples of filters that reduce the light intensity (wavelength of infrared light) having a wavelength of 800 nm or more include, for example, heat absorption filters HA30, HA5, HA15 manufactured by HOYA CANDEO OPTRONICS, and Techspec hot mirrors and UV hot mirrors manufactured by Edmund. , IR cut filter, heat absorbing glass (KG-1) and the like.

また、波長３７０ｎｍ以下の光強度（紫外光の光強度）を減少させるフィルターとしては、例えば、シグマ光機株式会社のシャープカットフィルターＳＣＦ−５０Ｓ−３７Ｌ、ＳＣＦ−５０Ｓ−３８Ｌ、ＳＣＦ−５０Ｓ−３９Ｌなどが挙げられる。   Moreover, as a filter which reduces the light intensity (wavelength of an ultraviolet light) of wavelength 370 nm or less, for example, the sharp cut filters SCF-50S-37L, SCF-50S-38L, SCF-50S-39L of Sigma Koki Co., Ltd. Etc.

減光手段は、所定の波長範囲の光強度を、３０〜１００％減少（カット）できるのが好ましく、４０〜１００％減少できるのがより好ましい。   The dimming means can preferably reduce (cut) the light intensity in the predetermined wavelength range by 30 to 100%, more preferably 40 to 100%.

また、減光手段が波長３７０ｎｍ以下の光強度を減少させる場合、減光手段の波長３７０ｎｍの光の透過率は、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、０％が挙げられる。
減光手段が波長８００ｎｍ以上の光強度を減少させる場合、減光手段の波長９００ｎｍの光の透過率は、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、０％が挙げられる。Further, when the light reducing means reduces the light intensity having a wavelength of 370 nm or less, the transmittance of the light having a wavelength of 370 nm of the light reducing means is preferably 70% or less, and more preferably 50% or less. Although a minimum in particular is not restrict | limited, 0% is mentioned.
When the dimming means decreases the light intensity having a wavelength of 800 nm or more, the transmittance of light with a wavelength of 900 nm of the dimming means is preferably 70% or less, and more preferably 50% or less. Although a minimum in particular is not restrict | limited, 0% is mentioned.

減光手段は、少なくとも波長４５０ｎｍを超え６５０ｎｍ未満の範囲の光の透過率が、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であるのがより好ましい。
また、減光手段の波長５００ｎｍの光の透過率が７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、１００％が挙げられる。The light attenuation means preferably has a light transmittance of at least 70% or more and more preferably 75% or more in a wavelength range of more than 450 nm and less than 650 nm.
Further, the transmittance of light having a wavelength of 500 nm of the dimming means is preferably 70% or more, and more preferably 75% or more. Although an upper limit in particular is not restrict | limited, 100% is mentioned.

本発明において、減光手段の光の透過率は例えば分光光度計で測定することができる。測定に使用される分光光度計としては例えば、日立分光光度計 Ｕ−４１００等が挙げられる。上記の所定の波長範囲の光強度（波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上からなる群から選ばれる少なくとも１つの光強度）を減少できる割合の測定についても同様である。   In the present invention, the light transmittance of the dimming means can be measured with, for example, a spectrophotometer. As a spectrophotometer used for measurement, Hitachi spectrophotometer U-4100 etc. are mentioned, for example. The same applies to the measurement of the ratio at which the light intensity in the predetermined wavelength range (at least one light intensity selected from the group consisting of a wavelength of 370 nm or less and a wavelength of 800 nm or more) can be reduced.

ここで、添付の図面を用いて、減光手段を用いた第２の工程について以下に説明する。なお、本発明における図は模式図であり、各層の厚みの関係や位置関係などは必ずしも実際のものとは一致しない。
図１は、減光手段を用いた第２の工程の一実施態様を示す断面図である。なお、図１においては、第１フィルター１０５が減光手段を構成する。
図１において、樹脂基材１０１の上に、導電膜形成用組成物による塗膜１０３が形成されている。塗膜１０３と光源（図示せず。）との間には、１つの第１フィルター１０５が配置されている。第１フィルター１０５は、それ自身を透過する光のうち、波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上の光を吸収（または、反射）するフィルターである。光源（図示せず。）から出射された光１１０は、フィルター１０５を通過して光１１２となり、光１１２が塗膜１０３に照射される。光１１０はフィルター１０５を通過することによって、波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上の光強度が減少し、光１１２となる。
上記では、波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上の光を吸収（または、反射）する第１フィルターを用いたが、本発明は、波長３７０ｎｍ以下の光、及び、波長８００ｎｍ以上の光のいずれか一方の強度を減少させることができればよく、波長３７０ｎｍ以下の光のみを吸収（又は、反射）するフィルターや、波長８００ｎｍ以上の光のみを吸収（又は、反射）するフィルターを用いてもよい。Here, the second step using the dimming means will be described below with reference to the accompanying drawings. In addition, the figure in this invention is a schematic diagram, and the relationship of the thickness of each layer, a positional relationship, etc. do not necessarily correspond with an actual thing.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the second step using the dimming means. In FIG. 1, the first filter 105 constitutes a dimming means.
In FIG. 1, a coating film 103 made of a conductive film forming composition is formed on a resin base material 101. One first filter 105 is disposed between the coating 103 and a light source (not shown). The first filter 105 is a filter that absorbs (or reflects) light having a wavelength of 370 nm or less and a wavelength of 800 nm or more among light transmitted through the first filter 105. Light 110 emitted from a light source (not shown) passes through the filter 105 to become light 112, and the light 112 is irradiated onto the coating film 103. As the light 110 passes through the filter 105, the light intensity with a wavelength of 370 nm or less and a wavelength of 800 nm or more is reduced to become light 112.
In the above, the first filter that absorbs (or reflects) light having a wavelength of 370 nm or less and a wavelength of 800 nm or more is used. However, the present invention is applicable to any one of light having a wavelength of 370 nm or less and light having a wavelength of 800 nm or more. As long as the intensity can be reduced, a filter that absorbs (or reflects) only light having a wavelength of 370 nm or less or a filter that absorbs (or reflects) only light having a wavelength of 800 nm or more may be used.

図２は、減光手段を用いた第２の工程の他の実施態様を示す断面図である。なお、図２においては、第２フィルター２０５及び第３フィルター２０７が減光手段を構成する。
図２において、樹脂基材２０１の上に、導電膜形成用組成物による塗膜２０３が形成されている。塗膜２０３と光源（図示せず。）との間には、第２フィルター２０５及び第３フィルター２０７が配置されている。第２フィルター２０５は、それ自身を透過する光のうち、波長３７０ｎｍ以下の光を吸収（または、反射）するフィルターであり、第３フィルター２０７は、それ自身を透過する光のうち、波長８００ｎｍ以上の光を吸収（または、反射）するフィルターである。光源（図示せず。）から出射された光２１０は、第２フィルター２０５及び第３フィルター２０７を通過して光２１２となり、光２１２が塗膜２０３に照射される。光２１０は第２フィルター２０５及び第３フィルター２０７を通過することによって、波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上の光強度が減少し、光２１２となる。FIG. 2 is a cross-sectional view showing another embodiment of the second step using the dimming means. In FIG. 2, the second filter 205 and the third filter 207 constitute a dimming unit.
In FIG. 2, a coating film 203 made of a conductive film forming composition is formed on a resin base material 201. A second filter 205 and a third filter 207 are arranged between the coating film 203 and a light source (not shown). The second filter 205 is a filter that absorbs (or reflects) light having a wavelength of 370 nm or less out of light transmitted through itself, and the third filter 207 is a wavelength of 800 nm or more out of light transmitted through itself. It is a filter that absorbs (or reflects) light. Light 210 emitted from a light source (not shown) passes through the second filter 205 and the third filter 207 to become light 212, and the light 212 is irradiated onto the coating film 203. The light 210 passes through the second filter 205 and the third filter 207, whereby the light intensity with a wavelength of 370 nm or less and a wavelength of 800 nm or more is reduced to become light 212.

図３は、減光手段を用いた第２の工程の他の実施態様を示す断面図である。なお、図３においては、液体層３０７が減光手段を構成する。
図３において、樹脂基材３０１の上に、導電膜形成用組成物による塗膜３０３が形成されている。塗膜３０３と光源（図示せず。）との間には、１つの液体層３０７が配置されている。液体層３０７は液体層であり、液体層３０７は水槽３０５の中に入れられている。液体層３０７は、それ自身を透過する光のうち、波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上の光を吸収する。光源（図示せず。）から出射された光３１０は、液体層３０７を通過して光３１２となり、光３１２が塗膜３０３に照射される。光３１０は液体層３０７を通過することによって、波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上の光強度が減少し、光３１２となる。FIG. 3 is a sectional view showing another embodiment of the second step using the dimming means. In FIG. 3, the liquid layer 307 constitutes a dimming means.
In FIG. 3, a coating film 303 made of a conductive film forming composition is formed on a resin base material 301. One liquid layer 307 is disposed between the coating film 303 and a light source (not shown). The liquid layer 307 is a liquid layer, and the liquid layer 307 is placed in the water tank 305. The liquid layer 307 absorbs light having a wavelength of 370 nm or less and a wavelength of 800 nm or more among light transmitted through the liquid layer 307. Light 310 emitted from a light source (not shown) passes through the liquid layer 307 to become light 312, and the light 312 is irradiated onto the coating film 303. As the light 310 passes through the liquid layer 307, the light intensity with a wavelength of 370 nm or less and a wavelength of 800 nm or more is reduced to become light 312.

本工程における光の照射（光照射処理ともいう。）は、室温にて塗膜が付与された部分に対して光を短時間照射することで金属への還元及び焼結が可能となり、長時間の加熱による樹脂基材の劣化が起こらず、導電膜の樹脂基材との密着性がより良好となる。   Light irradiation (also referred to as light irradiation treatment) in this step enables reduction and sintering to metal by irradiating light at a room temperature for a short time to a portion to which a coating film has been applied. The resin base material is not deteriorated by heating, and the adhesion of the conductive film to the resin base material becomes better.

光照射処理で使用される光源は特に制限されず、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、深紫外光（Ｄｅｅｐ−ＵＶ光）、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。The light source used in the light irradiation treatment is not particularly limited, and examples thereof include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Further, g-line (wavelength 436 nm), i-line (wavelength 365 nm), deep ultraviolet light (Deep-UV light), and high-density energy beam (laser beam) are also used.
Specific examples of preferred embodiments include scanning exposure with an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, and infrared lamp exposure.

光源から出射される光、又は、塗膜に照射される光の波長の範囲は、少なくとも２００〜１２００ｎｍであるのが好ましい。このような光を出射しうる光源としては、例えば、キセノンランプが挙げられる。
また、上述した光源から出射される光には、波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上からなる群から選ばれる少なくとも１つの光が含まれる場合が多い。The wavelength range of the light emitted from the light source or the light applied to the coating film is preferably at least 200 to 1200 nm. An example of a light source that can emit such light is a xenon lamp.
In addition, the light emitted from the light source described above often includes at least one light selected from the group consisting of a wavelength of 370 nm or less and a wavelength of 800 nm or more.

光照射による光は、フラッシュランプによる光が好ましく、パルス光であるのがより好ましい。
光照射は、フラッシュランプによる光照射が好ましく、パルス光照射（例：キセノン（Ｘｅ）フラッシュランプによるパルス光照射）であることがより好ましい。高エネルギーのパルス光の照射は、塗膜を付与した部分の表面を、極めて短い時間で集中して加熱することができるため、樹脂基材への熱の影響を極めて小さくすることができる。
パルス光の照射エネルギーとしては、１〜１００Ｊ／ｃｍ2が好ましく、１〜３０Ｊ／ｃｍ2がより好ましい。パルス幅としては１μ秒〜１００ｍ秒が好ましく、１０μ秒〜１０ｍ秒がより好ましい。パルス光の照射間隔は、０．５ｍ秒〜１０秒が好ましく、０．５ｍ秒〜５秒がより好ましく、1〜５秒がさらに好ましい。The light by light irradiation is preferably light from a flash lamp, and more preferably pulsed light.
The light irradiation is preferably light irradiation with a flash lamp, and more preferably pulsed light irradiation (eg, pulsed light irradiation with a xenon (Xe) flash lamp). Irradiation with high-energy pulsed light can concentrate and heat the surface of the portion to which the coating film has been applied in a very short time, so that the influence of heat on the resin substrate can be extremely reduced.
As irradiation energy of pulsed light, 1-100 J / cm < 2 > is preferable and 1-30 J / cm < 2 > is more preferable. The pulse width is preferably 1 μsec to 100 msec, and more preferably 10 μsec to 10 msec. The pulse light irradiation interval is preferably 0.5 msec to 10 sec, more preferably 0.5 msec to 5 sec, and even more preferably 1 to 5 sec.

光の照射を複数回行うのが好ましく、２〜１０回がより好ましい。   The light irradiation is preferably performed a plurality of times, more preferably 2 to 10 times.

光照射処理を実施する雰囲気は特に制限されず、大気雰囲気下、不活性雰囲気下、又は還元性雰囲気下などが挙げられる。なお、不活性雰囲気とは、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素等の不活性ガスで満たされた雰囲気を指す。また、還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素等の還元性ガスが存在する雰囲気を指す。   The atmosphere for performing the light irradiation treatment is not particularly limited, and examples thereof include an air atmosphere, an inert atmosphere, and a reducing atmosphere. Note that the inert atmosphere refers to an atmosphere filled with an inert gas such as argon, helium, neon, or nitrogen. The reducing atmosphere refers to an atmosphere in which a reducing gas such as hydrogen or carbon monoxide exists.

＜導電膜＞
上記工程を実施することにより、金属を含有する導電膜が得られる。例えば、酸化銅粒子を使用した場合、金属銅膜が得られる。
導電膜の膜厚は特に制限されず、使用される用途に応じて適宜最適な膜厚が調整される。なかでも、プリント配線基板用途の点からは、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましい。
なお、膜厚は、導電膜の任意の点における厚みを３箇所以上測定し、その値を算術平均して得られる値（平均値）である。
導電膜の体積抵抗率は、導電特性の点から、１０００μΩ・ｃｍ未満が好ましく、３００μΩ・ｃｍ未満がより好ましく、１００μΩ・ｃｍ未満がさらに好ましい。
体積抵抗率は、導電膜の表面抵抗値を四探針法にて測定後、得られた表面抵抗値に膜厚を乗算することで算出することができる。<Conductive film>
By carrying out the above steps, a conductive film containing metal is obtained. For example, when copper oxide particles are used, a metal copper film is obtained.
The film thickness of the conductive film is not particularly limited, and an optimum film thickness is appropriately adjusted according to the intended use. Especially, from the point of a printed wiring board use, 0.01-1000 micrometers is preferable and 0.1-100 micrometers is more preferable.
The film thickness is a value (average value) obtained by measuring three or more thicknesses at arbitrary points on the conductive film and arithmetically averaging the values.
The volume resistivity of the conductive film is preferably less than 1000 μΩ · cm, more preferably less than 300 μΩ · cm, and even more preferably less than 100 μΩ · cm from the viewpoint of conductive characteristics.
The volume resistivity can be calculated by measuring the surface resistance value of the conductive film by the four-probe method and then multiplying the obtained surface resistance value by the film thickness.

導電膜は例えば、樹脂基材の全面、又は、パターン状に設けられてもよい。パターン状の導電膜は、プリント配線基板などの導体配線（配線）として有用である。
パターン状の導電膜を得る方法としては例えば、導電膜形成用組成物をパターン状に樹脂基材に付与して、光照射処理を行う方法や、樹脂基材全面に設けられた導電膜をパターン状にエッチングする方法などが挙げられる。
エッチングの方法は特に制限されず、例えば、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを採用できる。For example, the conductive film may be provided on the entire surface of the resin base material or in a pattern. The patterned conductive film is useful as a conductor wiring (wiring) such as a printed wiring board.
As a method for obtaining a patterned conductive film, for example, a method for applying a composition for forming a conductive film to a resin substrate in a pattern and performing light irradiation treatment, or patterning a conductive film provided on the entire surface of the resin substrate. And a method of etching into a shape.
The etching method is not particularly limited, and for example, a known subtractive method or semi-additive method can be employed.

パターン状の導電膜を多層配線基板として構成する場合、パターン状の導電膜の表面に、さらに絶縁層（絶縁樹脂層、層間絶縁膜、ソルダーレジスト）を積層して、その表面にさらなる配線（金属パターン）を形成してもよい。   When a patterned conductive film is configured as a multilayer wiring board, an insulating layer (insulating resin layer, interlayer insulating film, solder resist) is further laminated on the surface of the patterned conductive film, and further wiring (metal) is formed on the surface. Pattern) may be formed.

絶縁膜の材料は特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、ガラスエポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂など挙げられる。
これらの中でも、密着性、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、又は液晶樹脂を含有するものであることが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂である。具体的には、味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ ＧＸ−１３などが挙げられる。The material of the insulating film is not particularly limited. For example, epoxy resin, glass epoxy resin, aramid resin, crystalline polyolefin resin, amorphous polyolefin resin, fluorine-containing resin (polytetrafluoroethylene, perfluorinated polyimide, perfluorinated) Amorphous resin), polyimide resin, polyether sulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, liquid crystal resin, and the like.
Among these, from the viewpoints of adhesion, dimensional stability, heat resistance, electrical insulation, and the like, it is preferable to contain an epoxy resin, a polyimide resin, or a liquid crystal resin, and more preferably an epoxy resin. Specifically, ABF TECH-13, ABF GX-13, etc. are mentioned.

また、配線保護のために用いられる絶縁層の材料の一種であるソルダーレジストについては、例えば、特開平１０−２０４１５０号公報や、特開２００３−２２２９９３号公報等に詳細に記載され、ここに記載の材料を所望により本発明にも適用することができる。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、具体的には、例えば、太陽インキ製造（株）製ＰＦＲ８００、ＰＳＲ４０００（商品名）、日立化成工業（株）製 ＳＲ７２００Ｇ、などが挙げられる。   The solder resist, which is a kind of insulating layer material used for wiring protection, is described in detail in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-204150, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-222993, and the like. These materials can also be applied to the present invention if desired. A commercially available solder resist may be used, and specific examples include PFR800 manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd., PSR4000 (trade name), SR7200G manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., and the like.

上記で得られた導電膜を有する樹脂基材（導電膜付き樹脂基材）は、種々の用途に使用することができる。例えば、プリント配線基板、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ、Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒの略称）、ＦＰＣ（フレキシブルプリント基板、Flexible Printed Circuits の略称）、ＲＦＩＤ（radio frequency identifierの略称）などが挙げられる。   The resin base material (resin base material with a conductive film) having the conductive film obtained above can be used for various applications. For example, a printed wiring board, TFT (thin film transistor, abbreviation for Thin Film Transistor), FPC (abbreviation for flexible printed circuit), RFID (abbreviation for radio frequency identifier), and the like can be given.

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜実施例１＞The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
<Example 1>

（導電膜形成用組成物１の製造）
酸化第二銅ナノ粒子１（気相法で作製された、平均１次粒子径２８ｎｍの酸化第二銅ナノ粒子）（１２質量部）と、ポリエチレングリコール（重量平均分子量２００００、和光純薬工業（株）社製。以下同様。）（２質量部）と、エチレングリコール（０．６質量部）と、触媒として酢酸パラジウム（０．１２質量部）と、アセトン（５．８８質量部）と、エタノール（３０質量部）と、これらに組成物全体が１００質量部となるようにイオン交換水を加えて混合し、自転公転ミキサー(ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−２５０)で５分間処理して、導電膜形成用組成物１を製造した。(Manufacture of composition 1 for electrically conductive film formation)
Cupric oxide nanoparticles 1 (cupric oxide nanoparticles with an average primary particle diameter of 28 nm prepared by vapor phase method) (12 parts by mass) and polyethylene glycol (weight average molecular weight 20000, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (The same applies hereinafter.) (2 parts by mass), ethylene glycol (0.6 parts by mass), palladium acetate (0.12 parts by mass) as a catalyst, acetone (5.88 parts by mass), Ion exchange water is added to and mixed with ethanol (30 parts by mass) so that the total composition is 100 parts by mass, and the mixture is processed for 5 minutes with a rotation revolving mixer (manufactured by THINKY, Awatori Kentaro ARE-250). Thus, a conductive film forming composition 1 was produced.

（導電膜の作製）
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基材（Ｑ６５ＨＡ、厚み１２５μｍ、帝人デュポン社製）上に、上記のとおり製造された導電膜形成用組成物１をウエット（Ｗｅｔ）厚み１２μｍとなるようバー塗布し、１００℃で１分間乾燥させることで塗膜を得た。その後、得られた塗膜に、Ｘｅｎｏｎ社製光焼結装置Ｓｉｎｔｅｒｏｎ２０００を用いて、表１に示す照射エネルギー及び照射回数で、パルス光（パルス幅２ｍｓ）を３秒間隔で照射し、導電膜を得た。光照射の際、光源と導電膜形成用組成物１との間に減光手段としての光学用フィルター１（Ｅｄｍｕｎｄ社製ＵＶホットミラー）を置いて、導電膜形成用組成物１に光学用フィルター１を透過した光が照射されるようにした。
光学用フィルター１は、波長８００ｎｍ以上の光を７０％以上減少できる。光学用フィルター１の波長９００ｎｍの光の透過率は１５％以下である。また、光学用フィルター１は、波長が４５０ｎｍを超え６５０ｎｍ未満の範囲の光を７５％以上透過できる。光学用フィルター１の波長５００ｎｍの光の透過率は８０％以上である。波長３７０ｎｍの光の透過率は８０％以上である。(Preparation of conductive film)
On a polyethylene naphthalate (PEN) base material (Q65HA, thickness 125 μm, manufactured by Teijin DuPont), the conductive film-forming composition 1 manufactured as described above was applied with a bar so that the wet thickness was 12 μm. A coating film was obtained by drying at 0 ° C. for 1 minute. Thereafter, the obtained coating film was irradiated with pulsed light (pulse width 2 ms) at intervals of 3 seconds at an irradiation energy and the number of irradiations shown in Table 1 using a Xenon light sintering apparatus Sinteron 2000. Obtained. At the time of light irradiation, an optical filter 1 (UV hot mirror manufactured by Edmund) as a light reducing means is placed between the light source and the conductive film forming composition 1, and the optical filter is applied to the conductive film forming composition 1. The light transmitted through 1 was irradiated.
The optical filter 1 can reduce light having a wavelength of 800 nm or more by 70% or more. The transmittance of light with a wavelength of 900 nm of the optical filter 1 is 15% or less. The optical filter 1 can transmit 75% or more of light having a wavelength in the range of more than 450 nm and less than 650 nm. The transmittance of light having a wavelength of 500 nm of the optical filter 1 is 80% or more. The transmittance of light having a wavelength of 370 nm is 80% or more.

＜欠陥評価＞
得られた導電膜を、光学顕微鏡を用いて倍率４５０倍で観察し、欠陥の有無、欠陥の状態を以下の基準に基づき評価した。実用上、Ａ〜Ｂであることが好ましい。結果を表１に示す。
・「Ａ」：導電膜１ｍｍ2中に幅２０μｍ以上のクラック（欠陥）がなかった。
・「Ｂ」：導電膜１ｍｍ2中に幅２０μｍ以上のクラック（欠陥）が１０個未満あった。
・「Ｃ」：導電膜１ｍｍ2中に幅２０μｍ以上のクラック（欠陥）が１０個以上あった。<Defect evaluation>
The obtained conductive film was observed at a magnification of 450 times using an optical microscope, and the presence or absence of defects and the state of defects were evaluated based on the following criteria. Practically, it is preferably A to B. The results are shown in Table 1.
“A”: There was no crack (defect) having a width of 20 μm or more in 1 mm 2 of the conductive film.
“B”: There were less than 10 cracks (defects) having a width of 20 μm or more in 1 mm 2 of the conductive film.
“C”: There were 10 or more cracks (defects) having a width of 20 μm or more in 1 mm 2 of the conductive film.

＜導電性＞
得られた導電膜について、四探針法抵抗率計を用いて体積抵抗率を測定し、導電性を評価した。評価基準は以下のとおりである。なお、実用上、Ａ、Ｂ又はＣであることが求められる。結果を表１に示す。
・「Ａ」：体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ未満であった。
・「Ｂ」：体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ以上３００μΩ・ｃｍ未満であった。
・「Ｃ」：体積抵抗率が３００μΩ・ｃｍ以上１０００μΩ・ｃｍ未満であった。
・「Ｄ」：体積抵抗率が１０００μΩ・ｃｍ以上であった。<Conductivity>
About the obtained electrically conductive film, volume resistivity was measured using the four-probe method resistivity meter, and electroconductivity was evaluated. The evaluation criteria are as follows. In practice, it is required to be A, B or C. The results are shown in Table 1.
“A”: Volume resistivity was less than 100 μΩ · cm.
“B”: Volume resistivity was 100 μΩ · cm or more and less than 300 μΩ · cm.
“C”: Volume resistivity was 300 μΩ · cm or more and less than 1000 μΩ · cm.
“D”: Volume resistivity was 1000 μΩ · cm or more.

＜比較例１＞
光学用フィルター１を用いない他は実施例１と同様にして、導電膜を作製した。<Comparative Example 1>
A conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the optical filter 1 was not used.

＜実施例２＞
光学用フィルター１に代えて光学用フィルター２（Ｅｄｍｕｎｄ社製ＫＧ−１）を用いた他は実施例１と同様にして、導電膜を作製した。
光学用フィルター２は、波長３００ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上の光を６０％以上減少できる。光学用フィルター２の波長３７０ｎｍの光の透過率は９０％以上である。光学用フィルター２の波長９００ｎｍの光の透過率は１０％以下である。また、光学用フィルター２は、波長が４５０ｎｍを超え６５０ｎｍ未満の範囲の光を９０％以上透過できる。光学用フィルター２の波長５００ｎｍの光の透過率は９０％以上である。<Example 2>
A conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the optical filter 2 (KG-1 manufactured by Edmund) was used instead of the optical filter 1.
The optical filter 2 can reduce light having a wavelength of 300 nm or less and a wavelength of 800 nm or more by 60% or more. The transmittance of light having a wavelength of 370 nm of the optical filter 2 is 90% or more. The transmittance of light with a wavelength of 900 nm of the optical filter 2 is 10% or less. The optical filter 2 can transmit 90% or more of light in the wavelength range of more than 450 nm and less than 650 nm. The transmittance of light having a wavelength of 500 nm of the optical filter 2 is 90% or more.

＜実施例３＞
光学用フィルター１に代えて光学用フィルター３（シグマ光機社製のシャープカットフィルターＳＣＦ−５０Ｓ−３７Ｌ。以下同様。）を用いた他は実施例１と同様にして、導電膜を作製した。
光学用フィルター３は、波長３７０ｎｍ以下の光を４０％以上減少できる。光学用フィルター３の波長３７０ｎｍの光の透過率は４０％であり、波長３００ｎｍの光の透過率は０％である。また、光学用フィルター３は、波長が４５０ｎｍを超え６５０ｎｍ未満の範囲の光を８５％以上透過できる。光学用フィルター３の波長５００ｎｍの光の透過率は９０％以上である。<Example 3>
A conductive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the optical filter 3 (Sharp Cut Filter SCF-50S-37L manufactured by Sigma Kogyo Co., Ltd., the same applies hereinafter) was used instead of the optical filter 1.
The optical filter 3 can reduce light having a wavelength of 370 nm or less by 40% or more. The transmittance of light with a wavelength of 370 nm of the optical filter 3 is 40%, and the transmittance of light with a wavelength of 300 nm is 0%. The optical filter 3 can transmit 85% or more of light having a wavelength in the range of more than 450 nm and less than 650 nm. The transmittance of light with a wavelength of 500 nm of the optical filter 3 is 90% or more.

＜実施例４＞
（酸化第二銅ナノ粒子２の合成）
硝酸銅（和光純薬工業株式会社製）の所定量を精製水に溶かし、０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸銅水溶液をあらかじめ調整した。精製水１００ｍｌをガラス製２００ｍｌフラスコにとり、オイルバスで９０℃に加熱した。ここに、上記硝酸銅水溶液と０．２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ２０ｍｌずつ１０秒以内に添加し、１０分間加熱して、酸化第二銅微粒子を得た。その後、遠心分離（１００００Ｇ，３０分）により粒子を回収した後、水中に再分散させ、その後限外ろ過を行うことにより不純物を除いた後、粒子濃度が４０質量％（ｗｔ％）の酸化銅ペーストを得た。ＸＲＤ分析により、３５．５°、及び３８°付近にそれぞれ（００２）、（１１１）面に由来する強い回折ピークを観測し、得られた粒子が酸化第二銅であることを確認した。また、ＴＥＭ観察の結果、得られた酸化第二銅ナノ粒子２の平均１次粒径１８ｎｍであった。<Example 4>
(Synthesis of cupric oxide nanoparticles 2)
A predetermined amount of copper nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in purified water, and a 0.1 mol / l aqueous copper nitrate solution was prepared in advance. 100 ml of purified water was placed in a glass 200 ml flask and heated to 90 ° C. in an oil bath. 20 ml each of the copper nitrate aqueous solution and 0.2 mol / l sodium hydroxide aqueous solution were added thereto within 10 seconds and heated for 10 minutes to obtain cupric oxide fine particles. Thereafter, the particles are recovered by centrifugation (10000 G, 30 minutes), redispersed in water, and then subjected to ultrafiltration to remove impurities, and then the copper oxide having a particle concentration of 40 mass% (wt%). A paste was obtained. By XRD analysis, strong diffraction peaks derived from the (002) and (111) planes were observed near 35.5 ° and 38 °, respectively, and it was confirmed that the obtained particles were cupric oxide. As a result of TEM observation, the obtained cupric oxide nanoparticles 2 had an average primary particle size of 18 nm.

（導電膜形成用組成物２の製造）
上記のとおり合成した酸化第二銅ナノ粒子２（酸化第二銅ナノ粒子２の固形分で１２質量部）と、ポリエチレングリコール（重量平均分子量２００００）２質量部と、ジエチレングリコール（０．６質量部）と、触媒として酢酸パラジウム（０．１２質量部）と、アセトン（５．８８質量部）と、エタノール（３０質量部）と、これらに組成物全体が１００質量部となるようにイオン交換水を加えて混合し、超音波分散処理して導電膜形成用組成物２を得た。(Production of conductive film forming composition 2)
Cupric oxide nanoparticles 2 synthesized as described above (12 parts by mass in solid content of cupric oxide nanoparticles 2), 2 parts by mass of polyethylene glycol (weight average molecular weight 20000), and diethylene glycol (0.6 parts by mass) ), Palladium acetate (0.12 parts by mass), acetone (5.88 parts by mass), ethanol (30 parts by mass) as a catalyst, and ion-exchanged water so that the total composition becomes 100 parts by mass. Were mixed and subjected to ultrasonic dispersion treatment to obtain a conductive film forming composition 2.

（導電膜の作製）
導電膜形成用組成物１の代わりに導電膜形成用組成物２を用いた他は実施例１と同様にして、導電膜を作製した。(Preparation of conductive film)
A conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the conductive film forming composition 2 was used instead of the conductive film forming composition 1.

＜実施例５＞
光学用フィルター１の代わりに光学用フィルター３を用いた他は実施例４と同様にして、導電膜を作製した。
＜比較例２＞
光学用フィルター１を用いない他は実施例４と同様にして、導電膜を作製した。<Example 5>
A conductive film was produced in the same manner as in Example 4 except that the optical filter 3 was used instead of the optical filter 1.
<Comparative example 2>
A conductive film was produced in the same manner as in Example 4 except that the optical filter 1 was not used.

なお、表１中、「カットする光」欄において、「近赤外線」とは、光学用フィルターを透過する光の内、波長８００ｎｍ以上の光がカットされることを意図する。「紫外線」とは、光学用フィルターを透過する光の内、波長３７０ｎｍ以下（光学フィルター３）または波長３００ｎｍ以下（光学フィルター２）の光がカットされることを意図する。   In Table 1, “Near-infrared light” in the “Cut light” column means that light having a wavelength of 800 nm or more is cut out of the light transmitted through the optical filter. The term “ultraviolet light” intends that light having a wavelength of 370 nm or less (optical filter 3) or a wavelength of 300 nm or less (optical filter 2) is cut out of the light transmitted through the optical filter.

表１に示すように、本発明の導電膜の製造方法によれば、形成された導電膜は欠陥が少なく、導電性にも優れることが確認された。
実施例１〜３の比較からわかるように、波長３００ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上の光強度を減少させる減光手段を用いる実施例２は、実施例１、３より導電性に優れた。As shown in Table 1, according to the manufacturing method of the electrically conductive film of this invention, it was confirmed that the formed electrically conductive film has few defects and is excellent also in electroconductivity.
As can be seen from the comparison of Examples 1 to 3, Example 2 using the dimming means for reducing the light intensity of the wavelength of 300 nm or less and the wavelength of 800 nm or more was superior in conductivity to Examples 1 and 3.

一方、減光手段を用いない比較例１は、実施例１〜３よりも導電性が低く、欠陥が多く生じた。
また、減光手段を用いない比較例２は、実施例４、５よりも欠陥が多く生じた。
比較例１、２は減光手段がないことによって、樹脂基材が波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上の光強度を吸収して高温となり、樹脂基材からガスが発生する等によって導電膜にクラックなどの欠陥が生じたと考えられる。On the other hand, Comparative Example 1 using no dimming means had lower conductivity than Examples 1 to 3, and many defects occurred.
Further, Comparative Example 2 that did not use the dimming means had more defects than Examples 4 and 5.
In Comparative Examples 1 and 2, since the resin base material absorbs light intensity having a wavelength of 370 nm or less and a wavelength of 800 nm or more due to the absence of a light-reducing means, the conductive film cracks in the conductive film due to generation of gas, etc. It is probable that this defect occurred.

１０１、２０１、３０１ 樹脂基材
１０３、２０３、３０３ 塗膜
１０５ 第１フィルター
２０５ 第２フィルター
２０７ 第３フィルター
１１０、１１２、２１０、２１２、３１０、３１２ 光
３０５ 水槽
３０７ 液体層101, 201, 301 Resin base material 103, 203, 303 Coating 105 First filter 205 Second filter 207 Third filter 110, 112, 210, 212, 310, 312 Light 305 Water tank 307 Liquid layer

Claims (8)

金属又は金属化合物のナノ粒子を含有する導電膜形成用組成物を樹脂基材上に塗布して、塗膜を形成する第１の工程と、
前記塗膜に、光を照射することによって導電膜を形成する第２の工程とを有し、
前記第２の工程において、前記塗膜に照射される光のうち、波長３７０ｎｍ以下及び波長８００ｎｍ以上からなる群から選ばれる少なくとも１つの光強度を減少させる、導電膜の製造方法。A first step of applying a conductive film-forming composition containing metal or metal compound nanoparticles on a resin substrate to form a coating film;
A second step of forming a conductive film by irradiating the coating film with light;
The manufacturing method of the electrically conductive film which reduces at least 1 light intensity chosen from the group which consists of a wavelength of 370 nm or less and a wavelength of 800 nm or more among the lights irradiated to the said coating film in the said 2nd process. 前記光強度の減少を光学用フィルターによって行う、請求項１に記載の導電膜の製造方法。   The method for producing a conductive film according to claim 1, wherein the light intensity is reduced by an optical filter. 前記光を出射する光源が、キセノンランプである、請求項１又は２に記載の導電膜の製造方法。   The manufacturing method of the electrically conductive film of Claim 1 or 2 whose said light source which radiate | emits light is a xenon lamp. 前記導電膜形成用組成物が、
平均１次粒子径２〜２５ｎｍである酸化第二銅ナノ粒子と、
ポリオール系化合物と、
水とを少なくとも含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。The conductive film-forming composition is
Cupric oxide nanoparticles having an average primary particle size of 2 to 25 nm;
A polyol compound,
The manufacturing method of the electrically conductive film of any one of Claims 1-3 which contains water at least. 前記光が、パルス光である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。   The manufacturing method of the electrically conductive film of any one of Claims 1-4 whose said light is pulsed light. 前記光の照射を複数回行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。   The manufacturing method of the electrically conductive film of any one of Claims 1-5 which performs irradiation of the said light in multiple times. 前記樹脂基材が、ポリエチレンテレフタレート基材、ポリエチレンナフタレート基材、シクロオレフィンポリマー基材及びポリイミド基材からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。   The said resin base material is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a polyethylene terephthalate base material, a polyethylene naphthalate base material, a cycloolefin polymer base material, and a polyimide base material, The any one of Claims 1-6. Of manufacturing the conductive film. 前記光の波長の範囲が、少なくとも２００〜１２００ｎｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。   The manufacturing method of the electrically conductive film of any one of Claims 1-7 whose range of the wavelength of the said light is at least 200-1200 nm.
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