JPWO2016013638A1 - 成形用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、鉛、スズ等の重金属を使用せずに、優れた熱安定性を有し、柔軟性、強度が高い成形体を製造することが可能な成形用樹脂組成物、及び、成形用樹脂組成物を用いた成形体を提供する。本発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂と、熱安定剤とを含有する成形用樹脂組成物であって、前記塩素化塩化ビニル系樹脂は、下記式（ａ）〜（ｃ）に示す構成単位（ａ）〜（ｃ）を有し、前記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ａ）の割合が１７．５モル％以下、構成単位（ｂ）の割合が４６．０モル％以上、構成単位（ｃ）の割合が３７．０モル％以下であり、前記塩素化塩化ビニル系樹脂中の塩素含有量は６３〜７２質量％未満であり、前記熱安定剤は、アルキルカルボン酸カルシウム及び亜鉛化合物を含有し、成形用樹脂組成物の２３０℃における加熱減量率が２質量％未満である成形用樹脂組成物である。（化１）

Description

本発明は、鉛、スズ等の重金属を使用せずに、優れた熱安定性を有し、柔軟性、強度が高い成形体を製造することが可能な成形用樹脂組成物、及び、成形用樹脂組成物を用いた成形体に関する。

塩化ビニル系樹脂組成物は、例えば、建材等の樹脂成形体の材料として広く用いられている。塩化ビニル系樹脂組成物は、高温で加工される場合があるため、高い熱安定性を有することが要求される。また、成形体の熱安定性を得るためにも高い熱安定性を有する必要がある。更に、建材として用いられる樹脂成形体は色調が重要視されるため、塩化ビニル系樹脂組成物は耐着色性を有することも必要とされる。
これらの要求に対して、熱安定性や耐着色性等の種々の性能を向上させるため、塩化ビニル系樹脂には、溶融成形の前に熱安定剤が添加されることが一般的である。

従来、熱安定剤としては、鉛、カドミウム、バリウム等の重金属を含有する熱安定剤が使用されている。しかしながら、重金属の毒性や環境に対する悪影響が問題となるに伴い、鉛などの毒性の強い金属を含有しない熱安定剤や樹脂成型品が提案されている。
例えば、特許文献１には、含ハロゲン樹脂に酸性白土及び／又は活性白土と、式Ｃａ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ^２＋ _ｘＡｌ_ｙ（ＯＨ）_２で表される水酸化カルシウム系化合物（但し、式中、Ｍ^２＋はＭｇ，Ｚｎ，Ｃｕ等の２価金属を示し、ｘ及びｙはそれぞれ、０≦ｘ＜０．４，０≦ｙ＜０．１の範囲にある）との複合物を含有する安定化された含ハロゲン樹脂組成物が開示されている。

近年では環境保護、保全に対する関心がさらに高まったことにより、スズといった鉛よりも毒性の低い重金属さえも含有しない熱安定剤や樹脂成形体に対する要求が高まっている。これに対して、例えば、特許文献２には、含窒素環状有機化合物を含む安定剤組成物が開示されている。
しかしながら、このような安定剤組成物でも、成形品が着色し易く、着色を防止するため、高価な顔料や酸化チタンを多く添加しなければならないという問題点があった。
これらの重金属を含まない熱安定剤を用いた成形用樹脂組成物や成形体に対して、さらなる性能の改善が望まれていた。

特開２００８−２１４４６６号公報 特表２００８−５３５９９７号公報

本発明は、鉛、スズ等の重金属を使用せずに、優れた熱安定性を有し、柔軟性、強度が高い成形体を製造することが可能な成形用樹脂組成物、及び、成形用樹脂組成物を用いた成形体を提供することを目的とする。

本発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂と、熱安定剤とを含有する成形用樹脂組成物であって、前記塩素化塩化ビニル系樹脂は、下記式（ａ）〜（ｃ）に示す構成単位（ａ）〜（ｃ）を有し、前記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ａ）の割合が１７．５モル％以下、構成単位（ｂ）の割合が４６．０モル％以上、構成単位（ｃ）の割合が３７．０モル％以下であり、前記塩素化塩化ビニル系樹脂中の塩素含有量は６３〜７２質量％未満であり、前記熱安定剤は、アルキルカルボン酸カルシウム及び亜鉛化合物を含有し、成形用樹脂組成物の２３０℃における加熱減量率が２質量％未満である成形用樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、成形用樹脂組成物に使用する塩素化塩化ビニル系樹脂及び熱安定剤について、所定の化合物、物性を有するものを用いることで、鉛、スズ等の重金属を使用せずに、優れた熱安定性を有し、着色を防止して、柔軟性、強度が高い成形体を製造することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の成形用樹脂組成物は、２３０℃における加熱減量率が２質量％未満である。
上記２３０℃における加熱減量率が２質量％以上であると、成形品内部に気泡が含まれることで強度不足になったり、表面近傍に筋状の模様が発生し外観不良が生じたりする。
上記２３０℃における加熱減量率は、１．０質量％未満であることがより好ましい。
下限については特に限定されないが０．１質量％が好ましい。
なお、上記２３０℃における加熱減量率は、熱重量測定（ＴＧ）装置によって測定することができる。

本発明によれば、重金属フリーの成形用樹脂組成物が得られる。
本明細書において、重金属とは密度の大きい金属を意味し、一般に密度４〜５ｇ／ｃｍ^３以上の金属を指す。重金属フリーとは、重金属の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを意味する。なお、上記重金属の含有量は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

上記重金属としては、スカンジウム以外の遷移金属が挙げられ、例えば、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｕ等が挙げられる。また、第４周期以下のｐ−ブロック元素の金属（例えばＳｎ、Ｐｂ、Ｂｉ）、Ｃｄ、Ｈｇ等も含まれる。

本発明の成形用樹脂組成物は、塩素化塩化ビニル系樹脂（以降、「ＣＰＶＣ」ともいう）と、熱安定剤とを含有する。

上記ＣＰＶＣは、上記式（ａ）〜（ｃ）に示す構成単位（ａ）〜（ｃ）を有し、上記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ａ）の割合が１７．５モル％以下、構成単位（ｂ）の割合が４６．０モル％以上、構成単位（ｃ）の割合が３７．０モル％以下である。このようなＣＰＶＣは、熱安定性が高く、且つ、良好な成形加工性を有する。

上記ＣＰＶＣの構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル比は、塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）が塩素化される際の塩素が導入される部位を反映したものである。塩素化前のＰＶＣは、理想的には、ほぼ、構成単位（ａ）が０モル％、構成単位（ｂ）が５０．０モル％、構成単位（ｃ）が５０．０モル％の状態にあるが、塩素化に伴って構成単位（ｃ）が減少し、構成単位（ｂ）及び構成単位（ａ）が増加する。この際、立体障害が大きく不安定な構成単位（ａ）が増えすぎたり、ＣＰＶＣの同一粒子内で塩素化されている部位とされていない部位が偏ったりすると、塩素化状態の不均一性が大きくなる。この不均一性が大きくなると、ＣＰＶＣの熱安定性が大きく損なわれる。
一方で、本発明では、上記ＣＰＶＣの構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル比を上述の範囲内とすることで、ＣＰＶＣの均一性が高くなり、良好な熱安定性を有する。

本発明では、上記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ａ）の割合が１７．５モル％以下であるが、上記構成単位（ａ）の割合は、１６．０モル％以下が好ましい。また、２．０モル％以上であることが好ましい。
また、上記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ｂ）の割合が４６．０モル％以上であるが、上記構成単位（ｂ）の割合は、５３．５モル％以上が好ましい。また、７０モル％以下であることが好ましい。
更に、上記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ｃ）の割合が３７．０モル％以下であるが、上記構成単位（ｃ）の割合は、３０．５モル％以下が好ましい。また、１．０モル％以上であることが好ましい。

本発明では、特に、構成単位（ｂ）の割合が５８．０モル％以上であり、構成単位（ｃ）の割合が３５．８モル％以下であることが好ましい。このような構成によれば、より高い熱安定性が得られる。

上記ＣＰＶＣの構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル比は、ＮＭＲを用いた分子構造解析により測定することができる。ＮＭＲ分析は、Ｒ．Ａ．Ｋｏｍｏｒｏｓｋｉ，Ｒ．Ｇ．Ｐａｒｋｅｒ，Ｊ．Ｐ．Ｓｈｏｃｋｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８５，１８，１２５７−１２６５に記載の方法に準拠して行うことができる。

上記ＣＰＶＣの分子構造中における塩素化されていないＰＶＣ部分は下記式（ｄ）に示す構成単位（ｄ）で表すことができ、本明細書ではこれをＶＣ単位と称する。
本発明で用いるＣＰＶＣは、分子構造中に含まれる４連子以上のＶＣ単位の含有量が３０．０モル％以下であることが好ましい。ここで、４連子以上のＶＣ単位とは、ＶＣ単位が４個以上連続して結合している部分を意味する。

上記ＣＰＶＣ中に存在するＶＣ単位は脱ＨＣｌの起点となり、かつ、このＶＣ単位が連続していると、ジッパー反応と言われる連続した脱ＨＣｌ反応が起こりやすくなってしまう。即ち、この４連子以上のＶＣ単位の量が大きくなるほど、脱ＨＣｌが起こり易く、ＣＰＶＣ中の熱安定性が低くなる。そのため、４連子以上のＶＣ単位は、３０．０モル％以下であることが好ましく、２８．０モル％以下であることがより好ましい。ＣＰＶＣ中の塩素含有量が６９質量％以上７２質量％未満の場合、４連子以上のＶＣ単位は１８．０モル％以下であることが好ましく、１６．０モル％以下であることがより好ましい。
上記分子構造中に含まれる４連子以上の塩化ビニル単位の含有率は、上記のＮＭＲを用いた分子構造解析により測定することができる。

上記ＣＰＶＣは、塩素含有量が６３〜７２質量％である。
上記塩素含有量が６３質量％未満であると、成形品としての耐熱性が不充分となり、７２質量％を超えると、成形性が著しく悪化する。
上記塩素含有量は、６６質量％以上であることが好ましく、６９質量％以下であることが好ましい。
上記ＣＰＶＣ中の塩素含有量は、ＪＩＳ Ｋ ７２２９に記載の方法により測定することができる。

上記ＣＰＶＣは、２１６ｎｍの波長におけるＵＶ吸光度が８．０以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましい。
また、紫外吸収スペクトルにおいて、２１６ｎｍの波長は、ＣＰＶＣ中の異種構造である、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−及び−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−が吸収を示す波長である。
上記ＣＰＶＣのＵＶ吸光度の値から、塩素化反応時の分子鎖中の異種構造を定量化し、熱安定性の指標とすることができる。ＣＰＶＣの分子構造において、二重結合した炭素の隣の炭素に付いた塩素原子は不安定である。そのため、該塩素原子を起点として、脱ＨＣｌが生じる。即ち、波長２１６ｎｍにおけるＵＶ吸光度の値が大きいほど脱ＨＣｌが起こり易く、熱安定性が低いことになる。

特に、上記ＣＰＶＣの塩素含有量が６３質量％以上６９質量％未満の場合、ＵＶ吸光度の値が０．８以下であることが好ましい。ＵＶ吸光度の値が０．８を超えると、分子鎖中の異種構造の影響が大きくなり、その結果、熱安定性が低下することがある。
また、上記ＣＰＶＣの塩素含有量が６９質量％以上、７２質量％以下である場合は、ＵＶ吸光度の値が８．０以下であることが好ましい。上記ＵＶ吸光度の値が８．０を超えると、分子鎖中の異種構造の影響が大きくなり、熱安定性が低下する。

上記ＣＰＶＣは、１９０℃における脱ＨＣｌ量が７０００ｐｐｍに到達するのに必要な時間は６０秒以上であることが好ましく、１００秒以上であることがより好ましい。
上記ＣＰＶＣは高温で熱分解を起こし、その際にＨＣｌガスを発生する。一般に、ＣＰＶＣはその塩素化度が高くなるにつれて、上述したＶＣ単位が減少するため、脱ＨＣｌ量が減少する傾向にある。しかし、塩素化度が高くなるにつれて、不均一な塩素化状態や異種構造が増加し、熱安定性が低下する。それ故、脱ＨＣｌ量を測定することにより、不均一な塩素化状態や異種構造の増加を分析することができる。例えば、１９０℃における脱ＨＣｌ量が７０００ｐｐｍに到達するのに必要な時間を熱安定性の指標とすることができ、その時間が短いほど、熱安定性が低いと言える。

特に、上記ＣＰＶＣの塩素含有量が６３質量％以上、６９質量％未満である場合は、１９０℃における脱ＨＣｌ量が７０００ｐｐｍに到達するのに必要な時間は６０秒以上であることが好ましい。該時間が６０秒未満であると、熱安定性が大きく損なわれる。よって、該時間は６０秒以上であることが好ましく、７０秒以上であることがより好ましく、８０秒以上であることが更に好ましい。
また、上記ＣＰＶＣの塩素含有量が６９質量％以上、７２質量％以下である場合は、該時間は１００秒以上であることが好ましい。該時間が１００秒未満であると、熱安定性が大きく低下してしまうため、１００秒以上であることが好ましく、１２０秒以上であることがより好ましく、１４０秒以上であることが更に好ましい。
上記１９０℃における脱ＨＣｌ量が７０００ｐｐｍに到達する時間は、以下のように測定することができる。まず、塩素化塩化ビニル樹脂１ｇを試験管に入れ、オイルバスを使用して１９０℃で加熱し、発生したＨＣｌガスを回収する。回収したＨＣｌガスを１００ｍｌのイオン交換水に溶解させてｐＨを測定する。ｐＨの値に基づいて、ＨＣｌの濃度（ｐｐｍ）（即ち、塩素化塩化ビニル樹脂１００万ｇあたり何ｇのＨＣｌが発生したか）を算出する。ＨＣｌの濃度が７０００ｐｐｍに到達する時間を計測する。

上記ＣＰＶＣは、塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）が塩素化されてなる樹脂である。
上記ＰＶＣとしては、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルモノマーとの共重合体、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体等を用いることができる。これら重合体は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

上記塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、フェニルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニルビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以上が使用される。

上記塩化ビニルをグラフト共重合する重合体としては、塩化ビニルをグラフト重合させるものであれば特に限定されず、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート−一酸化炭素共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されても良い。

上記ＰＶＣの平均重合度は、特に限定されず、通常用いられる４００〜３，０００のものが好ましく、より好ましくは６００〜１，５００である。平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２０−２：１９９９に記載の方法より測定することができる。
上記ＰＶＣの重合方法は、特に限定されず、従来公知の水懸濁重合、塊状重合、溶液重合、乳化重合等を用いることができる。

本発明において、上記熱安定剤は、アルキルカルボン酸カルシウム及び亜鉛化合物を含有するものである。上記熱安定剤は、重金属を含まないことから、重金属フリーの成形用組成物が得られる。
上記熱安定剤は、アルキルカルボン酸カルシウム及び亜鉛化合物を含有する。
このような熱安定剤を用いた場合、塩素化塩化ビニル系樹脂の熱分解で生成した塩酸が、直ちに亜鉛化合物と反応して塩化亜鉛となる。また、塩素化塩化ビニル系樹脂の脱塩酸により生成したポリエンの成長がアルキルカルボン酸カルシウムとの結合で停止されて発色が抑えられる。
一方で、生成した塩化亜鉛は、塩素化塩化ビニル系樹脂の熱分解を促進させる性質があるが、本発明では、塩化亜鉛がアルキルカルボン酸カルシウムと反応して塩化カルシウムとアルキルカルボン酸亜鉛が生成される。その結果、上記熱安定剤は、亜鉛化合物の迅速な塩酸捕捉作用を生かしながら、塩化亜鉛の熱分解促進作用が抑制されるため、顕著な相乗効果を有する。

上記アルキルカルボン酸カルシウムとしては、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、シクロヘキシルプロピオン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、モンタン酸等のカルシウム塩が挙げられる。
なかでも、炭素数８〜２８のアルキルカルボン酸カルシウムを用いることが好ましい。

上記亜鉛化合物としては、無機亜鉛化合物又は有機亜鉛化合物が挙げられる。
上記無機亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛の炭酸塩、塩化物、硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩基性酸化物及び混合酸化物からなる系統からの化合物等が挙げられる。

上記有機亜鉛化合物としては、例えば、ジ及び／又はモノアルキル亜鉛等のアルキル亜鉛化合物、有機脂肪族カルボン酸亜鉛、非置換又は置換有機芳香族カルボン酸亜鉛、有機亜燐酸亜鉛、置換又は非置換フェノール亜鉛、アミノ酸及びその誘導体亜鉛、有機メルカプタン亜鉛等を挙げることができる。

上記有機脂肪族カルボン酸亜鉛を構成する有機脂肪族カルボン酸としては、例えば、モンタン酸、コメ糠脂肪酸、ベヘン酸、エルシン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、コメ脂肪酸、リシノレイン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、低級脂肪酸、オクチル酸、イソステアリン酸、ダイマー酸、ナフテン酸、酢酸、アゼライン酸及びそのモノエステル、セバチン酸及びそのモノエステル、アジピン酸及びそのモノエステル、コハク酸及びそのモノエステル、マロン酸及びそのモノエステル、マレイン酸及びそのモノエステル、クロトン酸及びそのモノエステル、リンゴ酸及びそのモノエステル、酒石酸及びそのモノエステル、クエン酸及びそのモノエステル又はジエステル、乳酸、グリコール酸、チオジプロピオン酸及びそのモノエステル等が挙げられる。

上記非置換又は置換有機芳香族カルボン酸亜鉛を構成する無置換又は置換芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、ｏ−，ｍ−及びｐ−トルイル酸、ｐ−第３級ブチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、サルチル酸、多塩基酸のフタル酸、メタフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等及びそれらのモノエステル又はジエステル等が挙げられる。

上記有機亜燐酸亜鉛を構成する有機亜燐酸としては、例えば、脂肪族アルコールと五酸化燐との反応物であるアシッドホスファイト等を挙げることができる。具体的には、ブチルアシッドホスファイト、オクチルアシッドホスファイト、ステアリルアシッドホスファイト、ベヘニルアシッドホスファイト等が挙げられる。

上記置換又は非置換フェノール亜鉛を構成する置換又は非置換フェノールとしては、例えば、フェノール、クレゾール、キシロール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステル、サルチル酸のエステル等を挙げることができる。

上記アミノ酸及びその誘導体としては、例えば、焼成グルタミン酸、グリシン、アラニン等を挙げることができる。

上記有機メルカプタン亜鉛を構成する有機メルカプタンとしては、例えば、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸及びそのエステル、メルカプトプロピオン酸及びそのエステル、チオリンゴ酸よびそのモノエステル又はジエステル等を挙げることができる。

上記熱安定剤は、アルキルカルボン酸カルシウム及び亜鉛化合物を含有するものであるが、上記アルキルカルボン酸カルシウム及び亜鉛化合物の混合物であることが好ましい。
上記熱安定剤の形態としては、例えば、粉末、粒状物等が挙げられる。このような形態とすることで、ワンパックの熱安定剤として使用することができる。
上記熱安定剤が粉粒体である場合、その粒度は目的に応じて任意に調節することができ、一般に平均粒子径が５０μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、特に７０μｍ〜２ｍｍであることが好ましい。
上記粒状物の熱安定剤を製造する方法としては、例えば、押出成形造粒法、噴霧造粒法、回転円盤造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法等のそれ自体公知の造粒法を用いることができる。

上記熱安定剤は、２３０℃における加熱減量率が５質量％未満であることが好ましい。
上記２３０℃における加熱減量率が５％以上であると、成形品内部に気泡が含まれることで強度不足になったり、表面近傍に筋状の模様が発生し外観不良が生じたりすることがある。
上記２３０℃における加熱減量率は、３質量％未満であることより好ましい。
下限については特に限定されないが０．１質量％が好ましい。
なお、上記２３０℃における加熱減量率は、熱重量測定（ＴＧ）装置によって測定することができる。

上記熱安定剤は、アルキルカルボン酸カルシウム及び亜鉛化合物を含有するものであるが、上記、アルキルカルボン酸カルシウムと亜鉛化合物との混合比（アルキルカルボン酸カルシウム：亜鉛化合物）は、９：１〜４：６であることが好ましい。また、上記混合比は、８：２〜５：５であることがより好ましい。

本発明の成形用樹脂組成物において、上記熱安定剤の含有量は、塩素化塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．４〜１０質量部であることが好ましく、０．６〜７質量部の範囲であることがより好ましい。この範囲で熱安定剤を含むことにより、熱安定性をより向上させることができるとともに、成形体の良好な外観を維持することができる。

本発明の成形用樹脂組成物は、更に、酸化防止剤を含有することが好ましい。
上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等を用いることができる。これらは、単独で使用しても良く、二種以上を併用しても良い。なかでも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。

上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｓｅｃ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２’−アクリロイルオキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス（１’，１’−ジメチル−２’−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。これらのうちでは、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等が好ましい。これらは単独でも２種以上混合しても用いることができる。

上記酸化防止剤は、２００℃における加熱減量率が５質量％未満であることが好ましい。
上記２００℃における加熱減量率が５質量％以上であると、成形品内部に気泡が含まれて強度不足になったり、表面近傍に筋状の模様が発生し外観不良が生じたりすることがある。
なお、上記２００℃における加熱減量率は３質量％未満であることが好ましい。

上記本発明の成形用樹脂組成物において、上記酸化防止剤の含有量は、塩素化塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．１〜３質量部であることが好ましく、０．２〜２．５質量部の範囲であることがより好ましい。この範囲で酸化防止剤を含むことにより、黄変による着色の少ない成形品を得ることができる。

本発明の成形用樹脂組成物は、更に、安定化助剤を含むことが好ましい。上記安定化助剤を含むことにより、熱安定性をより向上させることができる。
上記安定化助剤としては、重金属を含まないものを用いることができる。例として、有機酸塩、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン等のエポキシ化合物、有機リン化合物、亜リン酸エステル、リン酸エステル、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物、アジピン酸ナトリウム、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、オキセタニル化合物、ビニルエーテル化合物及びゼオライト化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。なお、上記安定化助剤は、アルキルカルボン酸カルシウム及び亜鉛化合物とは異なるものである。
また、上記安定化助剤は、２００℃における加熱減量率が５質量％未満であることが好ましい。

本発明の成形用樹脂組成物は、必要に応じて、滑剤、加工助剤、衝撃改質剤、耐熱向上剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、熱可塑性エラストマー、顔料などの添加剤を混合してもよい。

上記滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤が挙げられる。内部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂の流動粘度を下げ、摩擦発熱を防止する目的で使用される。上記内部滑剤としては特に限定されず、例えば、ブチルステアレート、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、グリセリンモノステアレート、ステアリン酸、ビスアミド等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記滑剤は、２００℃における加熱減量率が５質量％未満であることが好ましい。

上記外部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂と金属面との滑り効果を上げる目的で使用される。上記外部滑剤としては特に限定されず、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレン系滑剤等のポリオレフィンワックス、脂肪酸エステル系滑剤等のエステルワックス、モンタン酸ワックス等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記加工助剤としては、特に限定されず、例えば質量平均分子量１０万〜２００万のアルキルアクリレート−アルキルメタクリレート共重合体等のアクリル系加工助剤などが挙げられる。上記アクリル系加工助剤としては特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記加工助剤は、２００℃における加熱減量率が５質量％未満であることが好ましい。

上記衝撃改質剤としては特に限定されず、例えばメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、塩素化ポリエチレン、アクリルゴムなどが挙げられる。
上記耐熱向上剤としては特に限定されず、例えばα−メチルスチレン系、Ｎ−フェニルマレイミド系樹脂等が挙げられる。
上記光安定剤としては特に限定されず、例えば、ヒンダードアミン系等の光安定剤等が挙げられる。

上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
上記顔料としては特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料；二酸化チタン等の酸化物系、硫化物・セレン化物系、フェロシアニン化物系などの無機顔料などが挙げられる。

本発明の成形用樹脂組成物には成形時の加工性を向上させる目的で、可塑剤が添加されていてもよいが、成形体の熱安定性を低下させることがあるため、多量に使用することはあまり好ましくない。上記可塑剤としては特に限定されず、例えば、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等が挙げられる。

本発明の成形用樹脂組成物には施工性を向上させる目的で、熱可塑性エラストマーが添加されていてもよい。上記熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されず、例えば、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ)、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ)、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体（ＥＶＡＣＯ) 、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体や塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体等の塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの熱可塑性エラストマーは、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。

本発明の成形用樹脂組成物は、β−ジケトンを含まないことが好ましい。β−ジケトンは、熱安定性を向上させるために従来の熱安定剤に配合されている成分である。しかしながら、β−ジケトンを含む熱安定剤を用いた場合、樹脂組成物を押出成形や射出成形により成形して成形体を製造する際に、成形体の外観が損なわれやすい。例えば、成形体の表面に、樹脂の流れ方向に平行な太さ０．１〜１ｍｍ程度の黄色〜赤褐色のすじが発生する。このように外観が損なわれた成形体は不良品となる。特に長時間使用したダイスを用いた場合に、このような不良品が発生しやすい。しかしながら、本発明によれば、β−ジケトンを含む熱安定剤を用いることなく、優れた熱安定性を有する成形用樹脂組成物を提供することができる。

本発明の成形用樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、反応容器中において、塩化ビニル系樹脂を水性媒体に懸濁して懸濁液を調製し、上記反応容器内に塩素を導入し、従来公知の任意の方法で上記塩化ビニル系樹脂を塩素化して、塩素化塩化ビニル系樹脂を調製する工程と、上記塩素化塩化ビニル系樹脂に、熱安定剤を添加して混合する工程とを有する方法を用いることができる。

上記塩素化塩化ビニル系樹脂を調製する工程において、用いる反応容器としては、例えば、グラスライニングが施されたステンレス製反応容器、チタン製反応容器等の一般に使用されている容器を使用することができる。

上記塩化ビニル系樹脂を水性媒体に懸濁して懸濁液を調製する方法は、特に限定されず、重合後のＰＶＣを脱モノマー処理したケーキ状のＰＶＣを用いてもよいし、乾燥させたものを再度、水性媒体で懸濁化してもよく、又は、重合系中より、塩素化反応に好ましくない物質を除去した懸濁液を使用してもよいが、重合後のＰＶＣを脱モノマー処理したケーキ状の樹脂を用いることが好ましい。

上記水性媒体としては、例えば、イオン交換処理された純水を用いることができる。水性媒体の量は、特に限定されないが、一般にＰＶＣの１００質量部に対して１５０〜４００質量部が好ましい。

上記反応容器内に導入する塩素は、液体塩素及び気体塩素のいずれであってもよい。短時間に多量の塩素を仕込めるため、液体塩素を用いることが効率的である。圧力を調整するためや塩素を補給するために、反応途中に塩素を追加してもよい。このとき、液体塩素の他に気体塩素を適宜吹き込むこともできる。ボンベ塩素の５〜１０質量％をパージした後の塩素を用いるのが好ましい。

上記反応容器内のゲージ圧力は、特に限定されないが、塩素圧力が高いほど塩素がＰＶＣ粒子の内部に浸透し易いため、０．３〜２ＭＰａの範囲が好ましい。

上記懸濁した状態でＰＶＣを塩素化する方法は、特に限定されず、例えば、熱エネルギーによりＰＶＣの結合や塩素を励起させて塩素化を促進する方法（以下、熱塩素化という）、紫外光線等の光エネルギーを照射して光反応的に塩素化を促進する方法（以下、光塩素化という）等が挙げられる。熱エネルギーにより塩素化する際の加熱方法は、特に限定されず、例えば、反応器壁からの外部ジャケット方式による加熱が効果的である。また、紫外光線等の光エネルギーを使用する場合は、高温、高圧下の条件下での紫外線照射等の光エネルギー照射が可能な装置が必要である。光塩素化の場合の塩素化反応温度は、４０〜８０℃が好ましい。

上記塩素化方法の中では、紫外線照射を行わない熱塩素方法が好ましく、熱のみ又は熱及び過酸化水素により塩化ビニル系樹脂の結合や塩素を励起させ塩素化反応を促進する方法が好ましい。
上記光エネルギーによる塩素化反応の場合、ＰＶＣが塩素化されるのに必要な光エネルギーの大きさは、ＰＶＣと光源との距離に大きく影響を受ける。そのため、ＰＶＣ粒子の表面と内部とでは、受けるエネルギー量が相違し、塩素化が均一に生じない。その結果、均一性の低いＣＰＶＣが得られる。一方、紫外線照射を行わず、熱により塩素化する方法では、より均一な塩素化反応が可能となり、均一性の高いＣＰＶＣを得ることができる。

上記加熱のみで塩素化する場合は、７０〜１４０℃の範囲であることが好ましい。温度が低すぎると、塩素化速度が低下する。温度が高すぎると、塩素化反応と並行して脱ＨＣｌ反応が起こり、得られたＣＰＶＣが着色する。加熱温度は、１００〜１３５℃の範囲であることがより好ましい。加熱方法は、特に限定されず、例えば、外部ジャケット方式で反応容器壁から加熱することができる。

上記塩素化において、懸濁液にさらに過酸化水素を添加することが好ましい。過酸化水素を添加することにより、塩素化の速度を向上させることができる。過酸化水素は、反応時間１時間毎に、ＰＶＣに対して５〜５００ｐｐｍの量を添加することが好ましい。添加量が少なすぎると、塩素化の速度を向上させる効果が得られない。添加量が多すぎると、ＣＰＶＣの熱安定性が低下する。
上記過酸化水素を添加する場合、塩素化速度が向上するため、加熱温度を比較的低くすることができる。例えば、６５〜１１０℃の範囲であってよい。

上記塩素化の際に、最終塩素含有量から５質量％手前に達した時点以降の塩素化を、塩素消費速度が０．０１０〜０．０１５ｋｇ／ＰＶＣ−Ｋｇ・５ｍｉｎの範囲で行い、さらに、最終塩素含有量から３質量％手前に達した時点以降の塩素化を、塩素消費速度が０．００５〜０．０１０ｋｇ／ＰＶＣ−Ｋｇ・５ｍｉｎの範囲で行うことが好ましい。ここで、塩素消費速度とは、原料ＰＶＣ１ｋｇあたりの５分間の塩素消費量を指す。
上記方法で塩素化を行うことにより、塩素化状態の不均一性が少なく、熱安定性の優れたＣＰＶＣを得ることができる。

本発明の成形用樹脂組成物を製造する方法では、次いで、上記塩素化塩化ビニル系樹脂に、熱安定剤、及び、必要に応じて酸化防止剤を添加して混合する工程を行う。
上記熱安定剤及び酸化防止剤を混合する方法としては、特に限定されず、例えば、ホットブレンドによる方法、コールドブレンドによる方法等が挙げられる。

以上述べたような本願発明の構成によれば、優れた熱安定性を有し、鉛、カドミウム、スズ等の重金属を含有しない成形用樹脂組成物を提供することができる。
更に、本発明の他の側面によれば、本発明の成形用樹脂組成物から成形された成形体が提供される。このような成形体もまた本発明の１つである。
上記成形の方法としては、従来公知の任意の成形方法が採用されてよく、例えば、押出成形法、射出成形法等が挙げられる。

本発明の成形体は、本発明の成形用樹脂組成物と同様に重金属フリーであるため、環境に悪影響を与えないという優れた利点を有し、優れた熱安定性を有し、且つ、外観の状態が良好であるため、建築部材、管工機材、住宅資材等の用途に好適に用いることができる。

本発明によれば、鉛、スズ等の重金属を使用せずに、優れた熱安定性を有し、柔軟性、強度が高い成形体を製造することが可能な成形用樹脂組成物、及び、成形用樹脂組成物を用いた成形体を提供できる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

［実施例１］
（塩素化塩化ビニル樹脂の作製）
内容積３００Ｌのグラスライニング製反応容器に、イオン交換水２００ｋｇと平均重合度１０００の塩化ビニル樹脂５６ｋｇを投入した。混合物を撹拌し、反応容器にさらに水を添加して、混合物を水中に分散させた。次いで、減圧して反応容器内の酸素を除去すると共に、９０℃に昇温した。
次に、反応容器内に塩素を、塩素分圧が０．４ＭＰａになるように供給し、０．２質量％過酸化水素を１時間当たり１質量部（３２０ｐｐｍ／時間）の割合で添加しながら、塩素化反応を行った。塩素化された塩化ビニル樹脂の塩素含有量が６１質量％になるまで反応を継続した。塩素化された塩化ビニル樹脂の塩素含有量が６１質量％（５質量％手前）に達した時に、０．２質量％過酸化水素の添加量を１時間当たり０．１質量部（２００ｐｐｍ／時間）に減少し、平均塩素消費速度が０．０１２ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎになるように調整して塩素化を進めた。さらに、塩素含有量が６３質量％（３質量％手前）に達した時に、０．２質量％過酸化水素の添加量を１時間当たり１５０ｐｐｍ／時間に減少し、平均塩素消費速度が０．００８ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎになるように調整して塩素化を進めた。このようにして、塩素含有量が６５．６質量％の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。

（塩素化塩化ビニル系樹脂組成物の作製）
得られた塩素化塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、熱安定剤３．０質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦ社製、２００℃の加熱減量率１．０質量％）０．５質量部を添加し混合した。なお、熱安定剤としては、ステアリン酸カルシウム２．０質量部と、ステアリン酸亜鉛１．０質量部を用いた。
更に、衝撃改質剤としてＭＢＳ（メタクリルブタジエンスチレン）樹脂（カネカ社製、カネエース Ｍ−５１１）５．０質量部、ポリエチレン系滑剤（三井化学社製、Ｈｉｗａｘ２２０ＭＰ）２．０質量部、脂肪酸エステル系滑剤（エメリーオレオケミカルズジャパン社製、ＬＯＸＩＯＬ Ｇ−３２）０．３質量部、二酸化チタン（石原産業社製、ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ−９０）５．０重量部を添加し、スーパーミキサーで均一に混合して、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を得た。

（押出成形体の作製）
得られた塩素化塩化ビニル樹脂組成物を、直径５０ｍｍの２軸異方向コニカル押出機（長田製作所社製「ＳＬＭ−５０」）に供給し、樹脂温度２０５℃で内形２０ｍｍ、厚さ３ｍｍのパイプ状成形体を作製した。

［実施例２］
塩素化塩化ビニル樹脂の分子構造の割合を表１に記載したように変更した以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂組成物及び押出成形体を作製した。

［実施例３〜６］
熱安定剤の量、塩素化塩化ビニル樹脂の分子構造の割合及び他の添加する成分の量を表１に記載したように変更した以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び押出成形体を作製した。

［実施例７］
熱安定剤の量を表１に記載したように変更し、更にβジケトン（ジベンゾイルメタン、和光純薬工業社製）を０．５質量部添加したこと以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び押出成形体を作製した。

［実施例８］
熱安定剤として、ラウリン酸カルシウム２．０質量部と、ステアリン酸亜鉛２．０質量部を用いた以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び押出成形体を作製した。

［実施例９］
熱安定剤として、モンタン酸カルシウム２．０質量部と、ステアリン酸亜鉛２．０質量部を用いた以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び押出成形体を作製した。

［実施例１０］
熱安定剤として、ステアリン酸カルシウム２．０質量部と、ラウリン酸亜鉛２．０質量部を用いた以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び押出成形体を作製した。

［実施例１１］
平均重合度７００の塩化ビニル樹脂を用い、熱安定剤として、ステアリン酸カルシウム２．０質量部と、ステアリン酸亜鉛２．０質量部を用い、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦ社製）０．５質量部を用いた以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を作製した。

（射出成形体の作製）
得られた塩素化塩化ビニル樹脂組成物を、直径３０ｍｍの２軸異方向コニカル押出機（長田製作所社製「ＯＳＣ−３０」）に供給し、樹脂温度１９０℃でペレットを作製した。
得られたペレットを射出成形機（日新製鋼社製「Ｊ１００Ｅ−Ｃ５」）に供給し、ノズルからパージした際の樹脂温度２３０℃で、呼び径２５ｍｍのソケット状射出成形体を作製した。

［実施例１２］
熱安定剤として、モンタン酸カルシウム２．０質量部と、ラウリン酸亜鉛２．０質量部を用いた以外は、実施例１１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び射出成形体を作製した。

［比較例１、２、４〜５］
塩素化塩化ビニル樹脂の分子構造の割合を表２に記載したように変更し、他の添加する成分を表２に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び押出成形体を作製した。

［比較例３］
実施例１で得られた塩素化塩化ビニル樹脂を使用し、他の添加する成分を表２に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び押出成形体を作製した。

［比較例６］
平均重合度７００の塩化ビニル樹脂を用い、他の添加する成分を表２に記載のものに変更した以外は、実施例１１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び射出成形体を作製した。ここでは、ハイドロタルサイト（アルカマイザー１、協和化学社製）を用いた。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び成形体について以下の評価を行った。結果を表１及び２に示した。

［塩素化塩化ビニル樹脂の評価］
＜塩素含有量の測定＞
ＪＩＳ Ｋ ７２２９に準拠して測定を行った。

＜分子構造解析＞
Ｒ．Ａ．Ｋｏｍｏｒｏｓｋｉ、Ｒ．Ｇ．Ｐａｒｋｅｒ、Ｊ．Ｐ．Ｓｈｏｃｋｅｒ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８５、１８、１２５７−１２６５に記載のＮＭＲ測定方法に準拠して測定を行った。ＮＭＲ測定条件は以下の通りである。
装置：ＦＴ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製、ＪＮＭ−ＡＬ−３００）
測定核：１３Ｃ(プロトン完全デカップリング)
パルス幅：９０°
ＰＤ：２．４ｓｅｃ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン：重水素化ベンゼン（Ｃ５Ｄ５）＝３：１
試料濃度：約２０％
温度：１１０℃
基準物質：ベンゼンの中央のシグナルを１２８ｐｐｍとした
積算回数：２００００回

＜ＵＶ吸光度の測定（２１６ｎｍ）＞
２１６ｎｍの波長におけるＵＶ吸光度を下記測定条件で測定した。
比較例２及び５について、試料２０ｍｇ／ＴＨＦ２５ｍｌの濃度では評価機器の測定範囲を超えてしまったため、濃度を試料１０ｍｇ／ＴＨＦ２５ｍｌに調整して再測定した。
装置：自記分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−３５００）
溶媒：ＴＨＦ
濃度：試料２０ｍｇ／ＴＨＦ２５ｍｌ・・・８００ｐｐｍ(実施例１、４〜１２及び比較例１、３、４、６)
濃度：試料１０ｍｇ／ＴＨＦ２５ｍｌ・・・８００ｐｐｍ（実施例２、３及び比較例２、５）

＜脱ＨＣｌ時間＞
得られた塩素化塩化ビニル樹脂１ｇを試験管に入れ、オイルバスを使用して１９０℃で加熱、発生したＨＣｌガスを回収し１００ｍｌのイオン交換水に溶解させｐＨを測定した。ｐＨ値から塩素化塩化ビニル樹脂１００万ｇ当たり何ｇのＨＣｌが発生したかを算出し、この値が７０００ｐｐｍに到達する時間を計測した。

［塩素化塩化ビニル樹脂組成物の評価］
＜静的熱安定性＞
得られた塩素化塩化ビニル樹脂組成物を２本の８インチロールに供給し、２０５℃で３分間混練して、厚さ１．０ｍｍのシートを作製した。得られたシートを２００℃のギヤオーブン中で加熱し、発泡又は黒化するまでの時間（分）を測定した。

＜動的熱安定性＞
得られた塩素化塩化ビニル樹脂組成物をプラストミル（東洋精機社製「ラボプラストミル」）に供給し、回転数５０ｒｐｍ、１９５℃、充填量６３ｇで混練し、ゲル化時間（秒）を測定した。混練開始から、混練トルクがピークになるまでの時間をゲル化時間とした。また、ゲル化後、更に混練及び加熱を続け、塩素化塩化ビニル樹脂の分解時間（分）を測定した。混練開始から、ゲル化後に安定した混練トルクが再び上昇し始めるまでの時間を分解時間とした。

＜機械物性（引張強度、引張弾性率、熱変形温度）＞
得られた塩素化塩化ビニル樹脂組成物を２本の８インチロールに供給し、２０５℃で３分間混練して、厚さ１．０ｍｍのシートを作製した。得られたシートを重ね合わせて、２０５℃のプレスで３分間予熱した後、４分間加圧して、厚さ３ｍｍのプレス板を得た。得られたプレス板から、機械加工により試験片を切り出した。この試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して引張強度及び引張弾性率を測定した。また、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して負荷荷重１８６Ｎ／ｃｍ^２で熱変形温度を測定した。尚、熱変形温度は、得られたプレス板を９０℃のギヤオーブンで、２４時間アニール処理した後測定した。

＜加熱減量率＞
得られた塩素化塩化ビニル樹脂組成物の加熱減量率は、熱重量測定（ＴＧ）装置（セイコーインスツルメント社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて測定した。測定条件は、５℃／分の昇温速度で３０〜３００℃まで測定した。
２３０℃における加熱減量率は、測定結果を元に、下記式に数値を代入して求めた。
加熱減量率（質量％）＝（測定前質量−２３０℃の質量）／（測定前質量）×１００

［成形体の評価］
＜外観観察＞
得られたパイプ状押出成形体の表面状態を目視で観察し、気泡（発泡）の有無、すじ（押出方向に延びる縦線）の有無、及びヤケ（変色）の有無を評価した。同様に得られたソケット状射出成形体についても、気泡（発泡）の有無、シルバーストリークの有無、及びヤケ（変色）の有無を評価した。

本発明によれば、鉛、スズ等の重金属を使用せずに、優れた熱安定性を有し、柔軟性、強度が高い成形体を製造することが可能な成形用樹脂組成物、及び、成形用樹脂組成物を用いた成形体を提供できる。

Claims (13)

1. 塩素化塩化ビニル系樹脂と、熱安定剤とを含有する成形用樹脂組成物であって、
   前記塩素化塩化ビニル系樹脂は、下記式（ａ）〜（ｃ）に示す構成単位（ａ）〜（ｃ）を有し、前記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ａ）の割合が１７．５モル％以下、構成単位（ｂ）の割合が４６．０モル％以上、構成単位（ｃ）の割合が３７．０モル％以下であり、
   前記塩素化塩化ビニル系樹脂中の塩素含有量は６３〜７２質量％未満であり、
   前記熱安定剤は、アルキルカルボン酸カルシウム及び亜鉛化合物を含有し、
   成形用樹脂組成物の２３０℃における加熱減量率が２質量％未満である
   ことを特徴とする成形用樹脂組成物。
   

   
2. 塩素化塩化ビニル系樹脂は、構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ｂ）の割合が５８．０モル％以上であり、構成単位（ｃ）の割合が３５．８モル％以下であることを特徴とする請求項１記載の成形用樹脂組成物。
3. 塩素化塩化ビニル系樹脂は、２１６ｎｍの波長におけるＵＶ吸光度が０．８以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の成形用樹脂組成物。
4. 塩素化塩化ビニル系樹脂は、１９０℃における脱ＨＣｌ量が７０００ｐｐｍに到達するのに必要な時間が６０秒以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の成形用樹脂組成物。
5. 塩素化塩化ビニル系樹脂中の塩素含有量は、６３質量％以上、６９質量％未満であることを特徴とする請求項１、３又は４記載の成形用樹脂組成物。
6. 塩素化塩化ビニル系樹脂は、２１６ｎｍの波長におけるＵＶ吸光度は８．０以下であることを特徴とする請求項１記載の成形用樹脂組成物。
7. 塩素化塩化ビニル系樹脂は、１９０℃における脱ＨＣｌ量が７０００ｐｐｍに到達するのに必要な時間が１００秒以上であることを特徴とする請求項１又は６記載の成形用樹脂組成物。
8. 塩素化塩化ビニル系樹脂中の塩素含有量は、６９質量％以上、７２質量％以下であることを特徴とする請求項１、６又は７記載の成形用樹脂組成物。
9. 更に、酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の成形用樹脂組成物。
10. 酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有し、２００℃における加熱減量率が５質量％未満であることを特徴とする請求項９記載の成形用樹脂組成物。
11. β−ジケトンを含まないことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の成形用樹脂組成物。
12. 塩素化塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、熱安定剤を０．４〜１０質量部含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の成形用樹脂組成物。
13. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の成形用樹脂組成物から成形されてなることを特徴とする成形体。