JPWO2016013638A1 - 成形用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
これらの要求に対して、熱安定性や耐着色性等の種々の性能を向上させるため、塩化ビニル系樹脂には、溶融成形の前に熱安定剤が添加されることが一般的である。
例えば、特許文献1には、含ハロゲン樹脂に酸性白土及び/又は活性白土と、式Ca1−x−yM2+ xAly(OH)2で表される水酸化カルシウム系化合物(但し、式中、M2+はMg,Zn,Cu等の2価金属を示し、x及びyはそれぞれ、0≦x<0.4,0≦y<0.1の範囲にある)との複合物を含有する安定化された含ハロゲン樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、このような安定剤組成物でも、成形品が着色し易く、着色を防止するため、高価な顔料や酸化チタンを多く添加しなければならないという問題点があった。
これらの重金属を含まない熱安定剤を用いた成形用樹脂組成物や成形体に対して、さらなる性能の改善が望まれていた。
以下に本発明を詳述する。
上記230℃における加熱減量率が2質量%以上であると、成形品内部に気泡が含まれることで強度不足になったり、表面近傍に筋状の模様が発生し外観不良が生じたりする。
上記230℃における加熱減量率は、1.0質量%未満であることがより好ましい。
下限については特に限定されないが0.1質量%が好ましい。
なお、上記230℃における加熱減量率は、熱重量測定(TG)装置によって測定することができる。
本明細書において、重金属とは密度の大きい金属を意味し、一般に密度4〜5g/cm3以上の金属を指す。重金属フリーとは、重金属の含有量が1000ppm以下であることを意味する。なお、上記重金属の含有量は、100ppm以下であることが好ましい。
一方で、本発明では、上記CPVCの構成単位(a)、(b)及び(c)のモル比を上述の範囲内とすることで、CPVCの均一性が高くなり、良好な熱安定性を有する。
また、上記構成単位(a)、(b)及び(c)の合計モル数に対して、構成単位(b)の割合が46.0モル%以上であるが、上記構成単位(b)の割合は、53.5モル%以上が好ましい。また、70モル%以下であることが好ましい。
更に、上記構成単位(a)、(b)及び(c)の合計モル数に対して、構成単位(c)の割合が37.0モル%以下であるが、上記構成単位(c)の割合は、30.5モル%以下が好ましい。また、1.0モル%以上であることが好ましい。
本発明で用いるCPVCは、分子構造中に含まれる4連子以上のVC単位の含有量が30.0モル%以下であることが好ましい。ここで、4連子以上のVC単位とは、VC単位が4個以上連続して結合している部分を意味する。
上記分子構造中に含まれる4連子以上の塩化ビニル単位の含有率は、上記のNMRを用いた分子構造解析により測定することができる。
上記塩素含有量が63質量%未満であると、成形品としての耐熱性が不充分となり、72質量%を超えると、成形性が著しく悪化する。
上記塩素含有量は、66質量%以上であることが好ましく、69質量%以下であることが好ましい。
上記CPVC中の塩素含有量は、JIS K 7229に記載の方法により測定することができる。
また、紫外吸収スペクトルにおいて、216nmの波長は、CPVC中の異種構造である、−CH=CH−C(=O)−及び−CH=CH−CH=CH−が吸収を示す波長である。
上記CPVCのUV吸光度の値から、塩素化反応時の分子鎖中の異種構造を定量化し、熱安定性の指標とすることができる。CPVCの分子構造において、二重結合した炭素の隣の炭素に付いた塩素原子は不安定である。そのため、該塩素原子を起点として、脱HClが生じる。即ち、波長216nmにおけるUV吸光度の値が大きいほど脱HClが起こり易く、熱安定性が低いことになる。
また、上記CPVCの塩素含有量が69質量%以上、72質量%以下である場合は、UV吸光度の値が8.0以下であることが好ましい。上記UV吸光度の値が8.0を超えると、分子鎖中の異種構造の影響が大きくなり、熱安定性が低下する。
上記CPVCは高温で熱分解を起こし、その際にHClガスを発生する。一般に、CPVCはその塩素化度が高くなるにつれて、上述したVC単位が減少するため、脱HCl量が減少する傾向にある。しかし、塩素化度が高くなるにつれて、不均一な塩素化状態や異種構造が増加し、熱安定性が低下する。それ故、脱HCl量を測定することにより、不均一な塩素化状態や異種構造の増加を分析することができる。例えば、190℃における脱HCl量が7000ppmに到達するのに必要な時間を熱安定性の指標とすることができ、その時間が短いほど、熱安定性が低いと言える。
また、上記CPVCの塩素含有量が69質量%以上、72質量%以下である場合は、該時間は100秒以上であることが好ましい。該時間が100秒未満であると、熱安定性が大きく低下してしまうため、100秒以上であることが好ましく、120秒以上であることがより好ましく、140秒以上であることが更に好ましい。
上記190℃における脱HCl量が7000ppmに到達する時間は、以下のように測定することができる。まず、塩素化塩化ビニル樹脂1gを試験管に入れ、オイルバスを使用して190℃で加熱し、発生したHClガスを回収する。回収したHClガスを100mlのイオン交換水に溶解させてpHを測定する。pHの値に基づいて、HClの濃度(ppm)(即ち、塩素化塩化ビニル樹脂100万gあたり何gのHClが発生したか)を算出する。HClの濃度が7000ppmに到達する時間を計測する。
上記PVCとしては、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルモノマーとの共重合体、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体等を用いることができる。これら重合体は単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
上記PVCの重合方法は、特に限定されず、従来公知の水懸濁重合、塊状重合、溶液重合、乳化重合等を用いることができる。
上記熱安定剤は、アルキルカルボン酸カルシウム及び亜鉛化合物を含有する。
このような熱安定剤を用いた場合、塩素化塩化ビニル系樹脂の熱分解で生成した塩酸が、直ちに亜鉛化合物と反応して塩化亜鉛となる。また、塩素化塩化ビニル系樹脂の脱塩酸により生成したポリエンの成長がアルキルカルボン酸カルシウムとの結合で停止されて発色が抑えられる。
一方で、生成した塩化亜鉛は、塩素化塩化ビニル系樹脂の熱分解を促進させる性質があるが、本発明では、塩化亜鉛がアルキルカルボン酸カルシウムと反応して塩化カルシウムとアルキルカルボン酸亜鉛が生成される。その結果、上記熱安定剤は、亜鉛化合物の迅速な塩酸捕捉作用を生かしながら、塩化亜鉛の熱分解促進作用が抑制されるため、顕著な相乗効果を有する。
なかでも、炭素数8〜28のアルキルカルボン酸カルシウムを用いることが好ましい。
上記無機亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛の炭酸塩、塩化物、硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩基性酸化物及び混合酸化物からなる系統からの化合物等が挙げられる。
上記熱安定剤の形態としては、例えば、粉末、粒状物等が挙げられる。このような形態とすることで、ワンパックの熱安定剤として使用することができる。
上記熱安定剤が粉粒体である場合、その粒度は目的に応じて任意に調節することができ、一般に平均粒子径が50μm〜5mmであることが好ましく、特に70μm〜2mmであることが好ましい。
上記粒状物の熱安定剤を製造する方法としては、例えば、押出成形造粒法、噴霧造粒法、回転円盤造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法等のそれ自体公知の造粒法を用いることができる。
上記230℃における加熱減量率が5%以上であると、成形品内部に気泡が含まれることで強度不足になったり、表面近傍に筋状の模様が発生し外観不良が生じたりすることがある。
上記230℃における加熱減量率は、3質量%未満であることより好ましい。
下限については特に限定されないが0.1質量%が好ましい。
なお、上記230℃における加熱減量率は、熱重量測定(TG)装置によって測定することができる。
上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等を用いることができる。これらは、単独で使用しても良く、二種以上を併用しても良い。なかでも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
上記200℃における加熱減量率が5質量%以上であると、成形品内部に気泡が含まれて強度不足になったり、表面近傍に筋状の模様が発生し外観不良が生じたりすることがある。
なお、上記200℃における加熱減量率は3質量%未満であることが好ましい。
上記安定化助剤としては、重金属を含まないものを用いることができる。例として、有機酸塩、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン等のエポキシ化合物、有機リン化合物、亜リン酸エステル、リン酸エステル、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物、アジピン酸ナトリウム、ビスフェノールA型エポキシ化合物、グリシジル(メタ)アクリレート共重合体、オキセタニル化合物、ビニルエーテル化合物及びゼオライト化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても良く、2種以上を併用してもよい。なお、上記安定化助剤は、アルキルカルボン酸カルシウム及び亜鉛化合物とは異なるものである。
また、上記安定化助剤は、200℃における加熱減量率が5質量%未満であることが好ましい。
上記滑剤は、200℃における加熱減量率が5質量%未満であることが好ましい。
上記加工助剤は、200℃における加熱減量率が5質量%未満であることが好ましい。
上記耐熱向上剤としては特に限定されず、例えばα−メチルスチレン系、N−フェニルマレイミド系樹脂等が挙げられる。
上記光安定剤としては特に限定されず、例えば、ヒンダードアミン系等の光安定剤等が挙げられる。
上記顔料としては特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料;二酸化チタン等の酸化物系、硫化物・セレン化物系、フェロシアニン化物系などの無機顔料などが挙げられる。
上記光エネルギーによる塩素化反応の場合、PVCが塩素化されるのに必要な光エネルギーの大きさは、PVCと光源との距離に大きく影響を受ける。そのため、PVC粒子の表面と内部とでは、受けるエネルギー量が相違し、塩素化が均一に生じない。その結果、均一性の低いCPVCが得られる。一方、紫外線照射を行わず、熱により塩素化する方法では、より均一な塩素化反応が可能となり、均一性の高いCPVCを得ることができる。
上記過酸化水素を添加する場合、塩素化速度が向上するため、加熱温度を比較的低くすることができる。例えば、65〜110℃の範囲であってよい。
上記方法で塩素化を行うことにより、塩素化状態の不均一性が少なく、熱安定性の優れたCPVCを得ることができる。
上記熱安定剤及び酸化防止剤を混合する方法としては、特に限定されず、例えば、ホットブレンドによる方法、コールドブレンドによる方法等が挙げられる。
更に、本発明の他の側面によれば、本発明の成形用樹脂組成物から成形された成形体が提供される。このような成形体もまた本発明の1つである。
上記成形の方法としては、従来公知の任意の成形方法が採用されてよく、例えば、押出成形法、射出成形法等が挙げられる。
(塩素化塩化ビニル樹脂の作製)
内容積300Lのグラスライニング製反応容器に、イオン交換水200kgと平均重合度1000の塩化ビニル樹脂56kgを投入した。混合物を撹拌し、反応容器にさらに水を添加して、混合物を水中に分散させた。次いで、減圧して反応容器内の酸素を除去すると共に、90℃に昇温した。
次に、反応容器内に塩素を、塩素分圧が0.4MPaになるように供給し、0.2質量%過酸化水素を1時間当たり1質量部(320ppm/時間)の割合で添加しながら、塩素化反応を行った。塩素化された塩化ビニル樹脂の塩素含有量が61質量%になるまで反応を継続した。塩素化された塩化ビニル樹脂の塩素含有量が61質量%(5質量%手前)に達した時に、0.2質量%過酸化水素の添加量を1時間当たり0.1質量部(200ppm/時間)に減少し、平均塩素消費速度が0.012kg/PVC−kg・5minになるように調整して塩素化を進めた。さらに、塩素含有量が63質量%(3質量%手前)に達した時に、0.2質量%過酸化水素の添加量を1時間当たり150ppm/時間に減少し、平均塩素消費速度が0.008kg/PVC−kg・5minになるように調整して塩素化を進めた。このようにして、塩素含有量が65.6質量%の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂100質量部に対して、熱安定剤3.0質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕(ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イルガノックス1010、BASF社製、200℃の加熱減量率1.0質量%)0.5質量部を添加し混合した。なお、熱安定剤としては、ステアリン酸カルシウム2.0質量部と、ステアリン酸亜鉛1.0質量部を用いた。
更に、衝撃改質剤としてMBS(メタクリルブタジエンスチレン)樹脂(カネカ社製、カネエース M−511)5.0質量部、ポリエチレン系滑剤(三井化学社製、Hiwax220MP)2.0質量部、脂肪酸エステル系滑剤(エメリーオレオケミカルズジャパン社製、LOXIOL G−32)0.3質量部、二酸化チタン(石原産業社製、TIPAQUE CR−90)5.0重量部を添加し、スーパーミキサーで均一に混合して、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂組成物を、直径50mmの2軸異方向コニカル押出機(長田製作所社製「SLM−50」)に供給し、樹脂温度205℃で内形20mm、厚さ3mmのパイプ状成形体を作製した。
塩素化塩化ビニル樹脂の分子構造の割合を表1に記載したように変更した以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂組成物及び押出成形体を作製した。
熱安定剤の量、塩素化塩化ビニル樹脂の分子構造の割合及び他の添加する成分の量を表1に記載したように変更した以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び押出成形体を作製した。
熱安定剤の量を表1に記載したように変更し、更にβジケトン(ジベンゾイルメタン、和光純薬工業社製)を0.5質量部添加したこと以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び押出成形体を作製した。
熱安定剤として、ラウリン酸カルシウム2.0質量部と、ステアリン酸亜鉛2.0質量部を用いた以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び押出成形体を作製した。
熱安定剤として、モンタン酸カルシウム2.0質量部と、ステアリン酸亜鉛2.0質量部を用いた以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び押出成形体を作製した。
熱安定剤として、ステアリン酸カルシウム2.0質量部と、ラウリン酸亜鉛2.0質量部を用いた以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び押出成形体を作製した。
平均重合度700の塩化ビニル樹脂を用い、熱安定剤として、ステアリン酸カルシウム2.0質量部と、ステアリン酸亜鉛2.0質量部を用い、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕(ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イルガノックス1010、BASF社製)0.5質量部を用いた以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を作製した。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂組成物を、直径30mmの2軸異方向コニカル押出機(長田製作所社製「OSC−30」)に供給し、樹脂温度190℃でペレットを作製した。
得られたペレットを射出成形機(日新製鋼社製「J100E−C5」)に供給し、ノズルからパージした際の樹脂温度230℃で、呼び径25mmのソケット状射出成形体を作製した。
熱安定剤として、モンタン酸カルシウム2.0質量部と、ラウリン酸亜鉛2.0質量部を用いた以外は、実施例11と同様に塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び射出成形体を作製した。
塩素化塩化ビニル樹脂の分子構造の割合を表2に記載したように変更し、他の添加する成分を表2に記載のものに変更した以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び押出成形体を作製した。
実施例1で得られた塩素化塩化ビニル樹脂を使用し、他の添加する成分を表2に記載のものに変更した以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び押出成形体を作製した。
平均重合度700の塩化ビニル樹脂を用い、他の添加する成分を表2に記載のものに変更した以外は、実施例11と同様に塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び射出成形体を作製した。ここでは、ハイドロタルサイト(アルカマイザー1、協和化学社製)を用いた。
実施例及び比較例で得られた塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び成形体について以下の評価を行った。結果を表1及び2に示した。
<塩素含有量の測定>
JIS K 7229に準拠して測定を行った。
R.A.Komoroski、R.G.Parker、J.P.Shocker、Macromolecules、1985、18、1257−1265に記載のNMR測定方法に準拠して測定を行った。NMR測定条件は以下の通りである。
装置:FT−NMR(JEOL社製、JNM−AL−300)
測定核:13C(プロトン完全デカップリング)
パルス幅:90°
PD:2.4sec
溶媒:o−ジクロロベンゼン:重水素化ベンゼン(C5D5)=3:1
試料濃度:約20%
温度:110℃
基準物質:ベンゼンの中央のシグナルを128ppmとした
積算回数:20000回
216nmの波長におけるUV吸光度を下記測定条件で測定した。
比較例2及び5について、試料20mg/THF25mlの濃度では評価機器の測定範囲を超えてしまったため、濃度を試料10mg/THF25mlに調整して再測定した。
装置:自記分光光度計(日立製作所社製、U−3500)
溶媒:THF
濃度:試料20mg/THF25ml・・・800ppm(実施例1、4〜12及び比較例1、3、4、6)
濃度:試料10mg/THF25ml・・・800ppm(実施例2、3及び比較例2、5)
得られた塩素化塩化ビニル樹脂1gを試験管に入れ、オイルバスを使用して190℃で加熱、発生したHClガスを回収し100mlのイオン交換水に溶解させpHを測定した。pH値から塩素化塩化ビニル樹脂100万g当たり何gのHClが発生したかを算出し、この値が7000ppmに到達する時間を計測した。
<静的熱安定性>
得られた塩素化塩化ビニル樹脂組成物を2本の8インチロールに供給し、205℃で3分間混練して、厚さ1.0mmのシートを作製した。得られたシートを200℃のギヤオーブン中で加熱し、発泡又は黒化するまでの時間(分)を測定した。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂組成物をプラストミル(東洋精機社製「ラボプラストミル」)に供給し、回転数50rpm、195℃、充填量63gで混練し、ゲル化時間(秒)を測定した。混練開始から、混練トルクがピークになるまでの時間をゲル化時間とした。また、ゲル化後、更に混練及び加熱を続け、塩素化塩化ビニル樹脂の分解時間(分)を測定した。混練開始から、ゲル化後に安定した混練トルクが再び上昇し始めるまでの時間を分解時間とした。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂組成物を2本の8インチロールに供給し、205℃で3分間混練して、厚さ1.0mmのシートを作製した。得られたシートを重ね合わせて、205℃のプレスで3分間予熱した後、4分間加圧して、厚さ3mmのプレス板を得た。得られたプレス板から、機械加工により試験片を切り出した。この試験片を用いて、ASTM D638に準拠して引張強度及び引張弾性率を測定した。また、ASTM D648に準拠して負荷荷重186N/cm2で熱変形温度を測定した。尚、熱変形温度は、得られたプレス板を90℃のギヤオーブンで、24時間アニール処理した後測定した。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂組成物の加熱減量率は、熱重量測定(TG)装置(セイコーインスツルメント社製、TG/DTA6200)を用いて測定した。測定条件は、5℃/分の昇温速度で30〜300℃まで測定した。
230℃における加熱減量率は、測定結果を元に、下記式に数値を代入して求めた。
加熱減量率(質量%)=(測定前質量−230℃の質量)/(測定前質量)×100
<外観観察>
得られたパイプ状押出成形体の表面状態を目視で観察し、気泡(発泡)の有無、すじ(押出方向に延びる縦線)の有無、及びヤケ(変色)の有無を評価した。同様に得られたソケット状射出成形体についても、気泡(発泡)の有無、シルバーストリークの有無、及びヤケ(変色)の有無を評価した。
Claims (13)
- 塩素化塩化ビニル系樹脂は、構成単位(a)、(b)及び(c)の合計モル数に対して、構成単位(b)の割合が58.0モル%以上であり、構成単位(c)の割合が35.8モル%以下であることを特徴とする請求項1記載の成形用樹脂組成物。
- 塩素化塩化ビニル系樹脂は、216nmの波長におけるUV吸光度が0.8以下であることを特徴とする請求項1又は2記載の成形用樹脂組成物。
- 塩素化塩化ビニル系樹脂は、190℃における脱HCl量が7000ppmに到達するのに必要な時間が60秒以上であることを特徴とする請求項1又は2記載の成形用樹脂組成物。
- 塩素化塩化ビニル系樹脂中の塩素含有量は、63質量%以上、69質量%未満であることを特徴とする請求項1、3又は4記載の成形用樹脂組成物。
- 塩素化塩化ビニル系樹脂は、216nmの波長におけるUV吸光度は8.0以下であることを特徴とする請求項1記載の成形用樹脂組成物。
- 塩素化塩化ビニル系樹脂は、190℃における脱HCl量が7000ppmに到達するのに必要な時間が100秒以上であることを特徴とする請求項1又は6記載の成形用樹脂組成物。
- 塩素化塩化ビニル系樹脂中の塩素含有量は、69質量%以上、72質量%以下であることを特徴とする請求項1、6又は7記載の成形用樹脂組成物。
- 更に、酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6、7又は8記載の成形用樹脂組成物。
- 酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有し、200℃における加熱減量率が5質量%未満であることを特徴とする請求項9記載の成形用樹脂組成物。
- β−ジケトンを含まないことを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10記載の成形用樹脂組成物。
- 塩素化塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、熱安定剤を0.4〜10質量部含有することを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10又は11記載の成形用樹脂組成物。
- 請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11又は12記載の成形用樹脂組成物から成形されてなることを特徴とする成形体。
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