JPWO2015125400A1 - 共重合体樹脂及び塗料組成物 - Google Patents
共重合体樹脂及び塗料組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2015125400A1 JPWO2015125400A1 JP2016503953A JP2016503953A JPWO2015125400A1 JP WO2015125400 A1 JPWO2015125400 A1 JP WO2015125400A1 JP 2016503953 A JP2016503953 A JP 2016503953A JP 2016503953 A JP2016503953 A JP 2016503953A JP WO2015125400 A1 JPWO2015125400 A1 JP WO2015125400A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- copolymer resin
- hydroxyl group
- acid
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
- C08G63/6824—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6826—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
- C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
- C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
- C09D201/06—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本発明は、貯蔵安定性が良好で、かつ長期間にわたって撥水撥油性を確保でき、さらに耐薬品性、加工性が良好な塗料組成物を提供することを課題とする。斯かる課題を解決する手段として、多塩基酸成分（ａ１）と、２級水酸基を有する多価アルコール成分（ａ２１）及びカルボキシル基と反応して２級水酸基を生成する化合物（ａ２２）から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ２）と、特定のフッ素含有ジオール（ｆ）とを、構成成分として含む樹脂であって、構成成分の質量合計を基準にして、成分（ｆ）の割合が０．１〜３０質量％である共重合体樹脂（Ａ）を提供する。
Description
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１４年２月１９日に出願された、日本国特許出願第２０１４−２９１２６号明細書及び２０１４年７月１８日に出願された、日本国特許出願第２０１４−１４８２３２号明細書及び（それらの開示全体が参照により本明細書中に援用される。）に基づく優先権を主張する。
本出願は、２０１４年２月１９日に出願された、日本国特許出願第２０１４−２９１２６号明細書及び２０１４年７月１８日に出願された、日本国特許出願第２０１４−１４８２３２号明細書及び（それらの開示全体が参照により本明細書中に援用される。）に基づく優先権を主張する。
本発明は、透明性、貯蔵安定性が良好な共重合体樹脂に関する。また本発明は、貯蔵安定性が良好で、かつ撥水撥油性、耐薬品性、加工性が良好な塗膜を形成できる塗料組成物に関する。
屋内外用として使用されている塗料は、ポリウレタン樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料、シリコン樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、ポリエステル系塗料などが例示される。特に屋外用の塗装物は、雨（酸性雨）、油を含んだ煤煙、強風による砂塵、太陽熱等の影響によって、塗装物表面が劣化する問題点がある。このような背景から、屋内外の塗装物品（例えば、建造物、表示物、ガードフェンス、器具、機械等）の塗膜には、撥水撥油性、耐薬品性、加工性に優れた塗膜性能が要求されてきた。
特許文献１には、ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−プロピル）ベンゼン等のフッ素含有モノマー、多価アルコール及び多塩基酸を重合して得られたフッ素含有ポリエステル樹脂が開示されている。
また、特許文献２には、特定の水酸基を有するペルフルオロポリエーテルを、酸無水物及びポリオールと反応させることにより得られるフッ素ポリエステル樹脂が開示されている。しかし引用文献１又は特許文献２に記載の樹脂を用いたとしても、長期間に渡って十分な撥水撥油性を確保できるものではなく、さらに耐薬品性、加工性が良好な塗膜を形成できなかった。
本発明が解決しようとする課題は、透明性、貯蔵安定性が良好な共重合体樹脂を提供することである。さらに、貯蔵安定性が良好で、かつ撥水撥油性、耐薬品性、加工性が良好な塗膜を形成できる塗料組成物を提供することである。
本発明者らは、鋭意検討した結果、多塩基酸成分（ａ１）と、２級水酸基を有する多価アルコール成分（ａ２１）及びカルボキシル基と反応して２級水酸基を生成する化合物（ａ２２）から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ２）と、特定のフッ素含有ジオール（ｆ）とを、構成成分として含む配合物を共重合して得られる樹脂であって、構成成分の質量合計を基準にして、成分（ｆ）の割合が０．１〜３０質量％である共重合体樹脂（Ａ）を用いることによって、課題を達成できることを見出した。
即ち、本発明は、下記の態様を包含する：
項１、多塩基酸成分（ａ１）と、
２級水酸基を有する多価アルコール成分（ａ２１）及びカルボキシル基と反応して２級水酸基を生成する化合物（ａ２２）から選ばれる少なくとも１種を含有する化合物（ａ２）と、
下記式（１）で表される両末端に水酸基を有するフッ素含有ジオール（ｆ）とを、構成成分として含む配合物を重合して得られる樹脂であって、
構成成分の質量合計を基準にして、成分（ｆ）の割合が０．１〜３０質量％である共重合体樹脂（Ａ）。
項１、多塩基酸成分（ａ１）と、
２級水酸基を有する多価アルコール成分（ａ２１）及びカルボキシル基と反応して２級水酸基を生成する化合物（ａ２２）から選ばれる少なくとも１種を含有する化合物（ａ２）と、
下記式（１）で表される両末端に水酸基を有するフッ素含有ジオール（ｆ）とを、構成成分として含む配合物を重合して得られる樹脂であって、
構成成分の質量合計を基準にして、成分（ｆ）の割合が０．１〜３０質量％である共重合体樹脂（Ａ）。
（式（１）において、ａ＝０〜２０の整数、ｂ＝０〜２０の整数、Ｒｆは下記式（２）を表す。）
（式（２）において、ｃ＝１〜５０の整数、ｄ＝０〜５０の整数、Ｘはフッ素原子又はＣＦ３を表す。）
項２、多塩基酸成分（ａ１）として、無水フタル酸及び／又はヘキサヒドロ無水フタル酸を含有する請求項１に記載の共重合体樹脂（Ａ）。
項２、多塩基酸成分（ａ１）として、無水フタル酸及び／又はヘキサヒドロ無水フタル酸を含有する請求項１に記載の共重合体樹脂（Ａ）。
項３、２級水酸基を有する多価アルコール成分（ａ２１）として、１，２−プロパンジオール及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１又は２に記載の共重合体樹脂（Ａ）。
項４、化合物（ａ２）として、１級水酸基を含有する多価アルコール成分（ａ２３）をさらに含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体樹脂（Ａ）。
項５、１級水酸基を含有する多価アルコール成分（ａ２３）が、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の共重合体樹脂（Ａ）。
項６、多塩基酸成分（ａ１）と、カルボキシル基と反応して２級水酸基を生成する化合物（ａ２２）と、１級水酸基を含有する多価アルコール成分（ａ２３）と、フッ素含有ジオール（ｆ）とを構成成分として含む樹脂である請求項４又は５に記載の共重合体樹脂（Ａ）。
項７、請求項１〜６のいずれか１項に記載の共重合体樹脂（Ａ）を含有する塗料組成物。
項８、水酸基含有樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）をさらに含有する、請求項７に記載の塗料組成物。
項９、水酸基含有樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）の固形分合計１００質量部に対して、共重合体樹脂（Ａ）を固形分で０．１〜３０質量部含有する、請求項７又は８に記載の塗料組成物。
項１０、請求項７〜９のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して得られた塗装物品。
本発明の共重合体樹脂は、透明性及び貯蔵安定性に優れる。本発明の共重合体樹脂を配合した塗料組成物は、貯蔵安定性が良好であることから長期間の貯蔵や輸送に有利である。本発明の塗料組成物を塗装して得られた塗装物品は、長期間にわたって撥水撥油性を維持でき、さらに耐薬品性、加工性が良好である。
本発明は、多塩基酸成分（ａ１）と、２級水酸基を有する多価アルコール成分（ａ２１）及びカルボキシル基と反応して２級水酸基を生成する化合物（ａ２２）から選ばれる少なくとも１種を含有する化合物（ａ２）と、特定の両末端に水酸基を有するフッ素含有ジオール（ｆ）とを、構成成分として含む樹脂であって、構成成分の質量合計を基準にして、成分（ｆ）の割合が０．１〜３０質量％である共重合体樹脂（Ａ）に関する。以下、「両末端に水酸基を有するフッ素含有ジオール（ｆ）」を「フッ素含有ジオール（ｆ）」と略称することがある。
また、本発明は、共重合体樹脂（Ａ）、水酸基含有樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含む塗料組成物に関する。以下、詳細に説明する。
共重合体樹脂（Ａ）
本発明の共重合体樹脂（Ａ）は、多塩基酸成分（ａ１）と、２級水酸基を有する多価アルコール成分（ａ２１）及びカルボキシル基と反応して２級水酸基を生成する化合物（ａ２２）から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ２）と、フッ素含有ジオール（ｆ）とを、構成成分として含む樹脂であって、構成成分の質量合計を基準にして、成分（ｆ）の割合が０．１〜３０質量％、好ましくは８〜２５質量％である共重合体樹脂である。
本発明の共重合体樹脂（Ａ）は、多塩基酸成分（ａ１）と、２級水酸基を有する多価アルコール成分（ａ２１）及びカルボキシル基と反応して２級水酸基を生成する化合物（ａ２２）から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ２）と、フッ素含有ジオール（ｆ）とを、構成成分として含む樹脂であって、構成成分の質量合計を基準にして、成分（ｆ）の割合が０．１〜３０質量％、好ましくは８〜２５質量％である共重合体樹脂である。
多塩基酸成分（ａ１）
本発明の共重合体樹脂（Ａ）の製造に用いる多塩基酸成分（ａ１）は、後記化合物（ａ２）と反応してエステル結合（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）を形成し得る、２つ以上のカルボキシル基を有する化合物またはその無水物である。カルボキシル基を有する場合は、カルボキシル基の数は特に限定されないが、２〜３個であることが好ましい。無水物である場合は、無水カルボキシル基（カルボキシル基２個に相当する。）の数は特に限定されないが、１個であることが好ましい。多塩基酸成分（ａ１）としては、例えば、脂環族多塩基酸、脂肪族多塩基酸、芳香族多塩基酸等及びこれらの多塩基酸成分の無水物、低級アルキルエステル化物を使用することができる。
本発明の共重合体樹脂（Ａ）の製造に用いる多塩基酸成分（ａ１）は、後記化合物（ａ２）と反応してエステル結合（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）を形成し得る、２つ以上のカルボキシル基を有する化合物またはその無水物である。カルボキシル基を有する場合は、カルボキシル基の数は特に限定されないが、２〜３個であることが好ましい。無水物である場合は、無水カルボキシル基（カルボキシル基２個に相当する。）の数は特に限定されないが、１個であることが好ましい。多塩基酸成分（ａ１）としては、例えば、脂環族多塩基酸、脂肪族多塩基酸、芳香族多塩基酸等及びこれらの多塩基酸成分の無水物、低級アルキルエステル化物を使用することができる。
上記脂環族多塩基酸としては、例えば、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸等が挙げられる。上記、脂環族多塩基酸としては、単独でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。
上記脂環族多塩基酸の無水物としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸の無水物、等が挙げられる。
上記脂肪族多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸等が挙げられる。脂肪族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。上記脂肪族多塩基酸の無水物としては、例えば、無水コハク酸等が挙げられる。
上記芳香族多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。芳香族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。上記芳香族多塩基酸の無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸が挙げられる。多塩基酸成分（ａ１）の無水物の中でも、特に、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸を含有することが、貯蔵安定性、撥水撥油性の向上の為に好ましい。
化合物（ａ２）
本発明の共重合体樹脂（Ａ）の製造に用いる化合物（ａ２）は、２級水酸基を有する多価アルコール成分（ａ２１）及びカルボキシル基と反応して２級水酸基を生成する化合物（ａ２２）から選ばれる少なくとも１種である。ただし、後記フッ素含有ジオール（ｆ）を除く成分である。化合物（ａ２）は、多塩基酸成分（ａ１）と反応してエステル結合（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）を形成し得る化合物である。
本発明の共重合体樹脂（Ａ）の製造に用いる化合物（ａ２）は、２級水酸基を有する多価アルコール成分（ａ２１）及びカルボキシル基と反応して２級水酸基を生成する化合物（ａ２２）から選ばれる少なくとも１種である。ただし、後記フッ素含有ジオール（ｆ）を除く成分である。化合物（ａ２）は、多塩基酸成分（ａ１）と反応してエステル結合（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）を形成し得る化合物である。
化合物（ａ２）は、必要に応じて任意選択で、多価アルコール成分（ａ２１）と化合物（ａ２２）以外の多価アルコール成分（ａ２３）を含有することができる。化合物（ａ２）として、上記２級水酸基を有する多価アルコール成分（ａ２１）及びカルボキシル基と反応して２級水酸基を生成する化合物（ａ２２）以外に含有することができるのは、アルコール成分のみである。
２級水酸基を有する多価アルコール成分（ａ２１）
２級水酸基を有する多価アルコール成分（ａ２１）は、２以上の水酸基を有し、かつ、そのうち１つ以上が２級水酸基であるアルコール化合物である。水酸基の数は特に限定されないが、２〜６個であることが好ましい。２以上の水酸基のうち、少なくとも１つが２級水酸基であればよい。
２級水酸基を有する多価アルコール成分（ａ２１）は、２以上の水酸基を有し、かつ、そのうち１つ以上が２級水酸基であるアルコール化合物である。水酸基の数は特に限定されないが、２〜６個であることが好ましい。２以上の水酸基のうち、少なくとも１つが２級水酸基であればよい。
２級水酸基を有する多価アルコール成分（ａ２１）としては、例えば、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、マンニットが挙げられる。中でも特に、１，２−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールを用いることが、加工性の向上の為に好ましい。
カルボキシル基と反応して２級水酸基を生成する化合物（ａ２２）
カルボキシル基と反応して２級水酸基を生成する化合物（ａ２２）は、カルボキシル基と反応して２級水酸基を生成する基を１以上有する化合物である。カルボキシル基と反応して２級水酸基を生成する基の数は特に限定されない。例えば、カルボキシル基と反応して２級水酸基を生成する基は１〜５つ、１〜３つ、又は、１若しくは２つである。カルボキシル基と反応して２級水酸基を生成する基としては、エポキシ基が例示される。
カルボキシル基と反応して２級水酸基を生成する化合物（ａ２２）は、カルボキシル基と反応して２級水酸基を生成する基を１以上有する化合物である。カルボキシル基と反応して２級水酸基を生成する基の数は特に限定されない。例えば、カルボキシル基と反応して２級水酸基を生成する基は１〜５つ、１〜３つ、又は、１若しくは２つである。カルボキシル基と反応して２級水酸基を生成する基としては、エポキシ基が例示される。
例えば、エポキシ当量が１００〜５００、さらに好ましくはエポキシ当量が１１０〜３００のエポキシ化合物が挙げられる。
上記エポキシ化合物の市販品としては、デナコールＥＸ−１４１、デナコールＥＸ−１４５、デナコールＥＸ−１４６、デナコールＥＸ−１７１、デナコールＥＸ−２０１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−２１４、デナコールＥＸ−３２１（以上、ナガセケムテックス株式会社、商品名）、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシド、１，２−エポキシシクロヘキサン、グリシドール、メチルグリシデート（共栄社製、商品名）及びカージュラＥ１０（ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名）などが挙げられる。
共重合体樹脂（Ａ）中に、化合物（ａ２２）を配合することによって、塗料の貯蔵安定性、得られた塗膜における耐薬品性、加工性の向上を図ることができる。
多価アルコール成分
化合物（ａ２）としては、任意選択で、多価アルコール成分（ａ２１）と化合物（ａ２２）以外の多価アルコール成分をさらに使用することもできる。ただし、後記フッ素含有ジオール（ｆ）は除外される。
化合物（ａ２）としては、任意選択で、多価アルコール成分（ａ２１）と化合物（ａ２２）以外の多価アルコール成分をさらに使用することもできる。ただし、後記フッ素含有ジオール（ｆ）は除外される。
前記多価アルコール成分（ａ２１）と化合物（ａ２２）以外の多価アルコール成分としては、例えば、２級水酸基を有さないジオール、２級水酸基を有さない３価以上のアルコールなどの２級水酸基を有さない多価アルコールを挙げることができる。中でも、多価アルコール成分（ａ２１）と化合物（ａ２２）以外であり、かつ、１級水酸基を含有する多価アルコール成分（ａ２３）が好ましい例として挙げられる。
具体的には、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール等の脂環族ジオールが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
他には、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の脂肪族ジオールが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
他には、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオールが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
他には、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のアルコール；これらのアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレート等のトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート等が挙げることができる。
また、上記化合物（ａ２）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコールなども必要に応じて任意選択で使用できる。
化合物（ａ２）として、例えば、２級水酸基を有する多価アルコール成分（ａ２１）若しくはカルボキシル基と反応して２級水酸基を生成する化合物（ａ２２）を単独で、または、（ａ２１）及び（ａ２２）を組み合わせて使用することができる。化合物（ａ２）として多価アルコール成分（ａ２３）を併せて使用する場合は、（ａ２１）と（ａ２３）との組み合わせ、（ａ２２）と（ａ２３）との組み合わせ、及び（ａ２１）と（ａ２２）と（ａ２３）との組み合わせ、を使用することができる。
フッ素含有ジオール（ｆ）
フッ素含有ジオール（ｆ）は、下記式（１）で表される化合物である。
フッ素含有ジオール（ｆ）は、下記式（１）で表される化合物である。
（式（１）において、ａ＝０〜２０の整数、好ましくはａ＝１〜２０の整数、ｂ＝０〜２０の整数、好ましくはｂ＝１〜２０の整数、Ｒｆは下記式（２）を表す。）
（式（２）において、ｃ＝１〜５０の整数、ｄ＝１〜５０の整数、Ｘはフッ素原子又はＣＦ３を表す。）
フッ素含有ジオール（ｆ）は、詳細には、ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）a−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）c（ＣＦ２Ｏ）d−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）b−Ｈ、ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）c−（ＣＦ２Ｏ）d−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＨ、等で表される。
フッ素含有ジオール（ｆ）は、詳細には、ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）a−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）c（ＣＦ２Ｏ）d−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）b−Ｈ、ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）c−（ＣＦ２Ｏ）d−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＨ、等で表される。
フッ素含有ジオール（ｆ）の市販品は、例えば、フルオロリンクＥ１０−Ｈ（ソルベイ社製、商品名、式（１）においてa＝１〜２０）、フルオロリンクＤ１０−Ｈ（ソルベイ社製、商品名、式（１）においてa＝０、ｂ＝０）が挙げられる。
共重合体樹脂（Ａ）の製造方法
共重合体樹脂（Ａ）は、多塩基酸成分（ａ１）、化合物（ａ２）及びフッ素含有ジオール（ｆ）を配合して、これを共重合反応させて得ることができる。化合物（ａ２）としては、必要に応じて任意選択で、多価アルコール成分（ａ２３）などのその他のアルコール成分をも使用することができる。
共重合体樹脂（Ａ）は、多塩基酸成分（ａ１）、化合物（ａ２）及びフッ素含有ジオール（ｆ）を配合して、これを共重合反応させて得ることができる。化合物（ａ２）としては、必要に応じて任意選択で、多価アルコール成分（ａ２３）などのその他のアルコール成分をも使用することができる。
共重合体樹脂（Ａ）を製造する際に、フッ素含有ジオール（ｆ）の割合は、構成成分の質量合計を基準にして、０．１〜３０質量％であり、好ましくは１〜２０質量％である。
共重合体樹脂（Ａ）を製造する際の多塩基酸成分（ａ１）、化合物（ａ２）、フッ素含有ジオール（ｆ）及びその他のアルコール成分の配合量は、共重合体樹脂（Ａ）を得るための配合物を構成する全モノマー成分の合計量に対して、
多塩基酸成分（ａ１）：３０〜６２質量％、好ましくは４２〜５５質量％、
化合物（ａ２）：８〜５２質量％、好ましくは１５〜３５質量％、
フッ素含有ジオール（ｆ）：０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、
その他のアルコール成分：０〜２９．９質量％、好ましくは３〜９質量％
（なお「０質量％」は配合しないことを表す）の範囲内にあることが塗膜性能向上の為に望ましい。
多塩基酸成分（ａ１）：３０〜６２質量％、好ましくは４２〜５５質量％、
化合物（ａ２）：８〜５２質量％、好ましくは１５〜３５質量％、
フッ素含有ジオール（ｆ）：０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、
その他のアルコール成分：０〜２９．９質量％、好ましくは３〜９質量％
（なお「０質量％」は配合しないことを表す）の範囲内にあることが塗膜性能向上の為に望ましい。
具体的な製造方法としては、下記の方法１が例示される：
（方法１）
多塩基酸成分（ａ１）、化合物（ａ２）、フッ素含有ジオール（ｆ）、必要に応じて、その他のアルコール成分を、一括で仕込んで攪拌混合し、窒素気流中、必要に応じて触媒を配合し、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２３０℃で、１〜１０時間、好ましくは２〜７時間反応させてエステル化反応を行なうことにより得られる。
（方法１）
多塩基酸成分（ａ１）、化合物（ａ２）、フッ素含有ジオール（ｆ）、必要に応じて、その他のアルコール成分を、一括で仕込んで攪拌混合し、窒素気流中、必要に応じて触媒を配合し、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２３０℃で、１〜１０時間、好ましくは２〜７時間反応させてエステル化反応を行なうことにより得られる。
さらに上記反応後、酸無水物を反応させて、ハーフエステル化させてもよい。
また、共重合体樹脂（Ａ）は、多塩基酸成分（ａ１）、化合物（ａ２）、フッ素含有ジオール（ｆ）、必要に応じて、その他のアルコール成分を、多段階に分けて配合して得ることができる。
具体的には、下記の方法２が例示される：
（方法２）
工程１：共重合体樹脂（Ａ）は、多塩基酸成分（ａ１）の無水物とフッ素含有ジオール（ｆ）とを仕込んで攪拌混合し、窒素気流中、必要に応じて触媒を配合し、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で、１０分〜５時間、好ましくは３０分〜２時間反応させてエステル化反応を行なう。
工程２：その後、前記多塩基酸成分の無水物以外の多塩基酸成分（ａ１）、化合物（ａ２）を混合し、窒素気流中、必要に応じて触媒を配合し、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２３０℃で、１〜１０時間、好ましくは２〜７時間反応させてエステル化反応を行なうことにより得られる。
（方法２）
工程１：共重合体樹脂（Ａ）は、多塩基酸成分（ａ１）の無水物とフッ素含有ジオール（ｆ）とを仕込んで攪拌混合し、窒素気流中、必要に応じて触媒を配合し、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で、１０分〜５時間、好ましくは３０分〜２時間反応させてエステル化反応を行なう。
工程２：その後、前記多塩基酸成分の無水物以外の多塩基酸成分（ａ１）、化合物（ａ２）を混合し、窒素気流中、必要に応じて触媒を配合し、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２３０℃で、１〜１０時間、好ましくは２〜７時間反応させてエステル化反応を行なうことにより得られる。
さらに上記反応後、酸無水物を反応させて、ハーフエステル化させてもよい。
なお、上記（方法２）の重合反応を用いることによって、特に透明性に優れた共重合体樹脂（Ａ）を得ることができる。
上記触媒としては、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の既知の触媒を使用することができる。また、共重合体樹脂（Ａ）は、該樹脂の反応途中、もしくはエステル化反応後に、脂肪酸、油脂、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。
上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等を挙げることができる。
上記油脂としては、例えば、ヤシ油、綿実油、麻実油、米ぬか油、魚油、トール油、大豆油、アマニ油、桐油、ナタネ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油等が挙げられる。
上記変性に用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ジイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビゥレット型付加物等を挙げることができる。これらは、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
得られた共重合体樹脂（Ａ）は、塗料安定性、撥水撥油性、耐薬品性及び加工性の観点から、重量平均分子量が１,０００〜３０,０００、好ましくは２,０００〜２０,０００、水酸基価が０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが望ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した重量平均分子量を標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。
具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定し、換算して重量平均分子量を求めることができる。
水酸基含有樹脂（Ｂ）
水酸基含有樹脂（Ｂ）は、水酸基を有する樹脂であり、必要に応じて任意選択で、カルボキシル基を有していてもよい。水酸基含有樹脂（Ｂ）の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。なかでも加工性の向上の面から水酸基含有ポリエステル樹脂が好ましい。
水酸基含有樹脂（Ｂ）は、水酸基を有する樹脂であり、必要に応じて任意選択で、カルボキシル基を有していてもよい。水酸基含有樹脂（Ｂ）の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。なかでも加工性の向上の面から水酸基含有ポリエステル樹脂が好ましい。
上記、水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有アクリルモノマーとその他のモノマーを共重合反応して得られる共重合体樹脂である。水酸基含有モノマーは，１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有モノマーとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイコシル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜２０のグリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物などが挙げられる。
水酸基含有モノマー以外のその他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル、エポキシ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、１分子中にイソシアネート基及び重合性不飽和基を併存するモノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等を使用することができる。
上記（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステルとしては、例えば、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸、及びこれらの無水物やハーフエステル化物等が挙げられる。水酸基含有モノマー以外のその他のモノマーは、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
上記（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステルとしては、例えば、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸、及びこれらの無水物やハーフエステル化物等が挙げられる。水酸基含有モノマー以外のその他のモノマーは、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
上記の水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、１，０００〜５０，０００程度が好ましく、２，０００〜２０，０００程度がより好ましい。また、該樹脂の水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましい。
上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、通常、多塩基酸成分（ｂ１）及び多価アルコール成分（ｂ２）とのエステル化反応によって製造することができる。上記多塩基酸成分（ｂ１）は、共重合体樹脂（Ａ）の製造に使用した多塩基酸と同様の多塩基酸を使用できる。
また多価アルコール成分（ｂ２）は、共重合体樹脂（Ａ）の製造に使用した多価アルコールと同様の多価アルコールを使用できる。
また多価アルコール成分（ｂ２）は、共重合体樹脂（Ａ）の製造に使用した多価アルコールと同様の多価アルコールを使用できる。
水酸基含有ポリエステル樹脂の製造は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記多塩基酸成分（ｂ１）と多価アルコール成分（ｂ２）、必要に応じて、前記カルボキシル基と反応して２級水酸基を生成する化合物（ａ２）とを混合し、窒素気流中、必要に応じて触媒を配合し、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２３０℃で、１〜１０時間、好ましくは２〜７時間反応させてエステル化反応を行なうことにより得ることができる。
上記エステル化反応では、上記多塩基酸成分（ｂ１）と多価アルコール成分（ｂ２）を一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、酸無水物を反応させてハーフエステル化させてもよい。
上記触媒としては、前記共重合体樹脂（Ａ）の製造に使用した触媒と同様の触媒を使用できる。また、水酸基含有ポリエステル樹脂は、該樹脂の調製中、もしくはエステル化反応後に、脂肪酸、油脂、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。なお脂肪酸又は油脂で変性した水酸基含有ポリエステル樹脂をアルキド樹脂という。上記脂肪酸は、共重合体樹脂（Ａ）の製造に使用した脂肪酸と同様の脂肪酸を使用できる。これらは、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量は、塗膜の耐薬品性、加工性の観点から、２,０００〜３０,０００が好ましく、特に３,０００〜２０,０００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。
水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は、塗膜の硬化性の観点から５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特に１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好適である。また、水酸基含有ポリエステル樹脂の酸価は、耐薬品性の観点から、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好適である。
架橋剤（Ｃ）
本発明の塗料組成物における架橋剤（Ｃ）は、加熱により水酸基含有樹脂（Ｂ）の水酸基と反応して、塗料組成物を硬化させることができるものであれば特に制限なく使用することができる。例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂及びブロック化ポリイソシアネート等を挙げることができる。
本発明の塗料組成物における架橋剤（Ｃ）は、加熱により水酸基含有樹脂（Ｂ）の水酸基と反応して、塗料組成物を硬化させることができるものであれば特に制限なく使用することができる。例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂及びブロック化ポリイソシアネート等を挙げることができる。
メラミン樹脂としては、例えば、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を炭素数１〜８の１価アルコールでエーテル化したメラミン樹脂を使用できる。上記エーテル化メラミン樹脂は、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基がすべてエーテル化されているものでもよいし、又は、部分的にエーテル化され、メチロール基やイミノ基が残存しているものでもよい。
メラミン樹脂の具体例としては、完全アルキル型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、メチロール基型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、イミノ型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂、イミノ基型メチル化メラミン樹脂を挙げることができる。これらのメラミン樹脂は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記メラミン樹脂の市販品としては、例えばサイメル２３２、サイメル２３２Ｓ、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２８５などの完全アルキル型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂；サイメル２７２などのメチロール基型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂；サイメル２０２、サイメル２０７、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４などのイミノ型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂；サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０などの完全アルキル型メチル化メラミン樹脂；サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２、サイメル２５４、サイメル２５３、サイメル２１２、サイメル１１２８などのイミノ基型メチル化メラミン樹脂（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、ユーバン２０ＳＥ６０（三井サイテック株式会社製、ブチルエーテル化メラミン樹脂）等が挙げられる。
ベンゾグアナミン樹脂は、ベンゾグアナミンとアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化ベンゾグアナミン樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化ベンゾグアナミン樹脂を１種又は２種以上のアルコールによってエーテル化したものも上記ベンゾグアナミン樹脂に包含される。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等の１価アルコールが挙げられる。これらのうち、なかでもメチロール化ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を炭素数１〜４の１価アルコールでエーテル化してなるベンゾグアナミン樹脂が好適である。
上記ベンゾグアナミン樹脂の具体例としては、例えば、マイコート１０２、マイコート１０５、マイコート１０６（以上、いずれも三井サイテック社製）、ニカラックＳＢ−２０１、ニカラックＳＢ−２０３、ニカラックＳＢ−３０１、ニカラックＳＢ−３０３、ニカラックＳＢ−４０１（以上、いずれも三和ケミカル社製）などのメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂；サイメル１１２３（以上、三井サイテック社製）などのメチルエーテルとエチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂；マイコート１３６（以上、三井サイテック社製）、ニカラックＳＢ−２５５、ニカラックＳＢ−３５５、ニカラックＢＸ−３７、ニカラックＢＸ−４０００（以上、いずれも三和ケミカル社製）などのメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂；マイコート１１２８（以上、三井サイテック社製）などのブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂などを挙げることができる。
尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの縮合反応で得られ、溶剤又は水に溶解又は分散できる。ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート及びシクロペンタンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；該ポリイソシアネートのビユーレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物；これらのポリイソシアネートと低分子量もしくは高分子量のポリオール化合物（例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなど）とをイソシアネート基過剰で反応させてなる遊離イソシアネート基含有プレポリマーなどが挙げられる。
さらに、これらのポリイソシアネート化合物の遊離イソシアネート基をフェノール化合物、オキシム化合物、活性メチレン化合物、ラクタム化合物、アルコール化合物、メルカプタン化合物、酸アミド系化合物、イミド系化合物、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、カルバミン酸系化合物、イミン系化合物などのブロック剤で封鎖したブロックポリイソシアネートも使用することができる。
本発明の塗料組成物は、共重合体樹脂（Ａ）を必須成分として含む。好ましくは、共重合体樹脂（Ａ）、水酸基含有樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含む塗料である。水酸基含有樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）との混合割合としては、両者の固形分合計１００ 質量部に基づき、固形分量で水酸基含有樹脂（Ｂ）が６０〜９５質量部、好ましくは７０〜９０質量部であり、架橋剤（Ｃ）が５〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部であることが、耐薬品性、加工性などが良好な塗膜を得る点から望ましい。
上記共重合体樹脂（Ａ）は、水酸基含有樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）の固形分合計１００質量部に対して、固形分で０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１〜８質量部含有することが、塗料安定性、撥水撥油性、耐薬品性及び加工性の為に望ましい。
また、本発明の塗料組成物には、上記共重合体樹脂（Ａ）、水酸基含有樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）以外に、必要に応じて任意選択で、界面活性剤、潤滑性付与剤、着色顔料、体質顔料などの顔料、硬化触媒、顔料分散剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、消泡剤、表面調整剤、その他のフッ素系化合物等の塗料添加剤、シリカ微粉末、脱水剤等のその他の艶消し剤、有機溶剤等、その他の樹脂、従来から塗料に使用されている公知の材料も使用できる。
上記潤滑性付与剤としては、塗面外観を劣化させず、塗膜表面に滑り性を付与することができるものであれば、従来、塗料分野で既知の潤滑剤を使用することができる。代表例として、例えば、ポリエチレンワックスなどのポリオレフィンワックス；ポリエーテル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイル；マイクロクリスタリンワックスなどパラフィンワックス；モンタンワックス、ラノリンワックス、カルナウバワックス、蜜ロウ、鯨ロウなどの脂肪酸エステルワックス、四フッ化エチレンなどのフッ素系ワックスを挙げることができる。
上記顔料としては、具体的には、チタン白、亜鉛華などの白色顔料；シアニンブルー、インダスレンブルーなどの青色顔料；シアニングリーン、緑青などの緑色顔料；アゾ系やキナクリドン系などの有機赤色顔料、ベンガラ、ベンガラなどの赤色顔料；ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系及びキノフタロン系などの有機黄色顔料、チタンイエロー、黄鉛、黄色酸化鉄などの黄色顔料；カーボンブラック、黒鉛、松煙などの黒色顔料等の着色顔料；クレー、タルク、バリタ、炭酸カルシウム等の体質顔料；トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、五酸化バナジウムなどの防錆顔料；を挙げることができる。
例えば、硬化触媒は、水酸基含有樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）との反応を促進するために必要に応じて任意選択で配合されるものであり、架橋剤（Ｃ）がアミノ樹脂である場合には、スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。
上記スルホン酸化合物の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。スルホン酸化合物のアミン中和物におけるアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよい。これらのうち、塗料安定性、反応促進効果、得られる塗膜物性などの点から、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン中和物及び／又はドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物が好適である。
架橋剤（Ｃ）が、ブロック化ポリイソシアネート化合物である場合には、硬化触媒としては、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫トリオクテート、２−エチルヘキン酸鉛、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物を挙げることできる。硬化触媒は、水酸基含有樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）との固形分合計量１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部、好ましくは０．２〜１．５質量部が適している。
本発明の塗料組成物は、共重合体樹脂（Ａ）、水酸基含有樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）、必要に応じて、上記その他の成分を均一に混合して得ることができる。また塗料組成物における溶媒は、水であっても有機溶剤であってもよい。
本発明の塗料組成物を塗装するに際しては、フォードカップＮｏ．４（２０℃）で１０〜１００秒間の範囲の粘度が得られるよう、固形分濃度を２０〜６０質量％の範囲内に調整することが好ましい。本発明の塗料組成物を用いた塗膜形成方法は、例えば金属板上に、必要に応じてプライマー塗膜を形成し、その上に、本発明の塗料組成物を塗装することによって行うことができる。
上記金属板としては、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金亜鉛メッキ鋼板（鉄−亜鉛、アルミニウム−亜鉛、ニッケル−亜鉛などの合金亜鉛メッキ鋼板）、アルミニウム板、ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板等が挙げられる。
金属板に塗装する場合に、被塗装材である金属表面が油等汚染物質で汚染されていなければそのまま塗装してもかまわないが、塗膜との間の付着性、耐食性を向上させるために公知の金属表面処理を施すのが望ましい。これら公知の表面処理方法としてリン酸塩系表面処理、クロム酸塩系表面処理、ジルコニウム系表面処理などが挙げられる。上記プライマー塗膜を形成するプライマー塗料は、鋼板塗装分野、産業用機械塗装分野、金属部品塗装分野等で用いられる公知のプライマー塗料を適用することができる。
プライマー塗料は、被塗装材の種類、金属表面処理の種類によって適宜選択されるが、特にエポキシ系、ポリエステル系プライマー塗料及びそれらの変性プライマー塗料が好適である。プライマー塗料は、乾燥膜厚１〜３０μｍ、好ましくは乾燥膜厚２〜２０μｍとなるようにロールコータ塗装、スプレー塗装、浸漬塗装等公知の塗装方法により塗装され、通常、雰囲気温度８０〜３００℃の温度で５秒間〜１時間程度、加熱して硬化させる。
本発明の塗料組成物は、上記金属板上又はプライマー塗膜上に塗装される。塗装方法としては、カーテン塗装、ロールコータ塗装、浸漬塗装及びスプレー塗装等を挙げることができ、通常、乾燥膜厚が５〜５０μｍ、好ましくは８〜２５μｍの範囲内となるように塗装される。本発明の塗料組成物による塗膜の硬化条件は、通常、素材到達最高温度１２０〜２６０℃、好ましくは１５０〜２３０℃で、１５秒間〜６０分間、好ましくは３分間〜３０分間程度である。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。
実施例１ 共重合体樹脂Ｎｏ．１溶液の製造
温度計、攪拌機、精留塔を具備した５００ｍｌの反応装置に、無水フタル酸５１．７部、フルオロリンクＥ１０−Ｈ（※３）を３４．６部仕込み１５０℃まで昇温した。１５０℃で１時間保持した。次に、イソフタル酸５２．２部、カージュラＥ１０（※２）を１６６．９部を仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。その後、１６０℃から２２０℃まで３時間かけて昇温し、２２０℃で２時間保持した後、精留塔を水分離器に置換し、反応装置と水分離器にキシレンを入れて水を共沸させて縮合水を除去しながら重縮合反応を行った。
温度計、攪拌機、精留塔を具備した５００ｍｌの反応装置に、無水フタル酸５１．７部、フルオロリンクＥ１０−Ｈ（※３）を３４．６部仕込み１５０℃まで昇温した。１５０℃で１時間保持した。次に、イソフタル酸５２．２部、カージュラＥ１０（※２）を１６６．９部を仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。その後、１６０℃から２２０℃まで３時間かけて昇温し、２２０℃で２時間保持した後、精留塔を水分離器に置換し、反応装置と水分離器にキシレンを入れて水を共沸させて縮合水を除去しながら重縮合反応を行った。
さらに、１時間毎に酸価の測定を行って、樹脂酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた後、冷却し、キシレンで固形分を調整して固形分７０質量％の共重合体樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。共重合体樹脂Ｎｏ．１溶液の樹脂固形分は、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６，５００であった。
実施例２ 共重合体樹脂Ｎｏ．２溶液の製造
温度計、攪拌機、精留塔を具備した５００ｍｌの反応装置に、無水フタル酸６７．３部、フルオロリンクＥ１０−Ｈ（※３）を４５．０部仕込み１５０℃まで昇温した。１５０℃で１時間保持した。次に、イソフタル酸６７．９部、トリメチロールプロパン３７．２部、デナコールＥＸ−１４１（※１）９４．５部を仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。
温度計、攪拌機、精留塔を具備した５００ｍｌの反応装置に、無水フタル酸６７．３部、フルオロリンクＥ１０−Ｈ（※３）を４５．０部仕込み１５０℃まで昇温した。１５０℃で１時間保持した。次に、イソフタル酸６７．９部、トリメチロールプロパン３７．２部、デナコールＥＸ−１４１（※１）９４．５部を仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。
その後、１６０℃から２２０℃まで３時間かけて昇温し、２２０℃で２時間保持した後、精留塔を水分離器に置換し、反応装置と水分離器にキシレンを入れて水を共沸させて縮合水を除去しながら重縮合反応を行った。
さらに、１時間毎に酸価の測定を行って、樹脂酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた後、冷却し、キシレンで固形分を調整して固形分７０質量％の共重合体樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。共重合体樹脂Ｎｏ．２溶液の樹脂固形分は、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７，０００であった。
実施例３〜５ 共重合体樹脂Ｎｏ．３〜Ｎｏ．５の製造
表１の配合内容とする以外は実施例２と同様にして、共重合体樹脂Ｎｏ．３〜Ｎｏ．５を得た。
表１の配合内容とする以外は実施例２と同様にして、共重合体樹脂Ｎｏ．３〜Ｎｏ．５を得た。
実施例６ 共重合体樹脂Ｎｏ．６溶液の製造
温度計、攪拌機、精留塔を具備した５００ｍｌの反応装置に、無水フタル酸１０８．９部、フルオロリンクＥ１０−Ｈ（※３）を３８．３部仕込み１５０℃まで昇温した。１５０℃で１時間保持した。次に、トリメチロールエタン２８．６部、カージュラＥ１０（※２）１２８．１部を仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。
温度計、攪拌機、精留塔を具備した５００ｍｌの反応装置に、無水フタル酸１０８．９部、フルオロリンクＥ１０−Ｈ（※３）を３８．３部仕込み１５０℃まで昇温した。１５０℃で１時間保持した。次に、トリメチロールエタン２８．６部、カージュラＥ１０（※２）１２８．１部を仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。
その後、１６０℃から２２０℃まで３時間かけて昇温し、２２０℃で２時間保持した後、精留塔を水分離器に置換し、反応装置と水分離器にキシレンを入れて水を共沸させて縮合水を除去しながら重縮合反応を行った。
さらに、１時間毎に酸価の測定を行って、樹脂酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた後、冷却し、キシレンで固形分を調整して固形分７０質量％の共重合体樹脂Ｎｏ．６溶液を得た。共重合体樹脂Ｎｏ．６溶液の樹脂固形分は、樹脂酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７，０００であった。
実施例７ 共重合体樹脂Ｎｏ．７溶液の製造
表１の配合内容とする以外は実施例６と同様にして、共重合体樹脂Ｎｏ．７溶液を得た。
表１の配合内容とする以外は実施例６と同様にして、共重合体樹脂Ｎｏ．７溶液を得た。
実施例８ 共重合体樹脂Ｎｏ．８溶液の製造
温度計、攪拌機、精留塔を具備した５００ｍlの反応装置に、トリメチロールプロパン３１．４部、カージュラＥ１０（※２）を１２６．７部、フルオロリンクＥ１０−Ｈ（※３）を３７．９部仕込み、系が均一に攪拌できるように１５０℃まで昇温して、さらに反応槽を攪拌しながらイソフタル酸１２０．９部を仕込み１６０℃まで昇温した。
温度計、攪拌機、精留塔を具備した５００ｍlの反応装置に、トリメチロールプロパン３１．４部、カージュラＥ１０（※２）を１２６．７部、フルオロリンクＥ１０−Ｈ（※３）を３７．９部仕込み、系が均一に攪拌できるように１５０℃まで昇温して、さらに反応槽を攪拌しながらイソフタル酸１２０．９部を仕込み１６０℃まで昇温した。
その後、１６０℃から２２０℃まで３時間かけて昇温し、２２０℃で２時間保持した後、精留塔を水分離器と置換し、反応装置と水分離器にキシレンを入れて水とキシレンを共沸させて縮合水を除去しながら重縮合反応を行った。次いで、１時間毎に酸価の測定を行って、樹脂酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた後、冷却し、キシレンで固形分を調整して固形分７０質量％の共重合体樹脂Ｎｏ．８溶液を得た。
共重合体樹脂Ｎｏ．８溶液の樹脂固形分は、水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６，５００であった。
実施例９〜１０ 共重合体樹脂Ｎｏ．９溶液〜Ｎｏ．１０溶液の製造
表１の配合内容とする以外は実施例６と同様にして、共重合体樹脂Ｎｏ．９溶液、共重合体樹脂Ｎｏ．１０溶液を得た。
表１の配合内容とする以外は実施例６と同様にして、共重合体樹脂Ｎｏ．９溶液、共重合体樹脂Ｎｏ．１０溶液を得た。
（＊１）デナコールＥＸ−１４１：ナガセケムテックス株式会社、商品名、エポキシ当量１５４、カルボキシル基と反応して２級水酸基を生成する化合物（ａ２２）。
（＊２）カージュラＥ１０：ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル、カルボキシル基と反応して２級水酸基を生成する化合物（ａ２２）。
（＊３）フルオロリンクＥ１０−Ｈ：ソルベイ社製、商品名、式（１）で表される両末端に水酸基を有するフッ素含有ジオール（ｆ）、式（１）において、ａ＝１〜２０、ｂ＝１〜２０。
（＊４）フルオロリンクＤ１０−Ｈ：ソルベイ社製、商品名、式（１）で表される両末端に水酸基を有するフッ素含有ジオール（ｆ）、式（１）において、ａ＝０、ｂ＝０。
（＊５）透明性：試験管（高さ２０ｃｍ、容量２０ｍｌ）に各共重合体樹脂を充填した。３０℃で７日間静置した後、共重合体樹脂の状態を調べ、下記により評価した：
Ｓは、濁りがなく透明である、
Ａは、濁りはわずかにあるが、問題ないレベルである、
Ｂは、濁りがはっきりみられる、
Ｃは、濁りが著しい。
Ｓは、濁りがなく透明である、
Ａは、濁りはわずかにあるが、問題ないレベルである、
Ｂは、濁りがはっきりみられる、
Ｃは、濁りが著しい。
実施例１１ 共重合体樹脂Ｎｏ．１１溶液の製造
温度計、攪拌機、精留塔を具備した５００ｍｌの反応装置に、トリメチロールプロパン３８．８部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール９７．２部、フルオロリンクＥ１０−Ｈ（※３）を４６．９部仕込み、系が均一に攪拌できるように１５０℃まで昇温して、さらに反応槽を攪拌しながらイソフタル酸１４９．５部を仕込み１６０℃まで昇温した。その後、１６０℃から２２０℃まで３時間かけて昇温し、２２０℃で２時間保持した後、精留塔を水分離器と置換し、反応装置と水分離器にキシレンを入れて水とキシレンを共沸させて縮合水を除去しながら重縮合反応を行った。
温度計、攪拌機、精留塔を具備した５００ｍｌの反応装置に、トリメチロールプロパン３８．８部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール９７．２部、フルオロリンクＥ１０−Ｈ（※３）を４６．９部仕込み、系が均一に攪拌できるように１５０℃まで昇温して、さらに反応槽を攪拌しながらイソフタル酸１４９．５部を仕込み１６０℃まで昇温した。その後、１６０℃から２２０℃まで３時間かけて昇温し、２２０℃で２時間保持した後、精留塔を水分離器と置換し、反応装置と水分離器にキシレンを入れて水とキシレンを共沸させて縮合水を除去しながら重縮合反応を行った。
次いで、１時間毎に酸価の測定を行って、樹脂酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた後、冷却し、キシレンで固形分を調整して固形分７０質量％の共重合体樹脂Ｎｏ．１１溶液を得た。共重合体樹脂Ｎｏ．１１溶液の樹脂固形分は、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６，５００であった。
実施例１２ 共重合体樹脂Ｎｏ．１２溶液の製造
温度計、攪拌機、精留塔を具備した５００ｍｌの反応装置に、無水フタル酸１０１．８部、フルオロリンクＥ１０−Ｈ（※３）を０．５部仕込み１５０℃まで昇温した。１５０℃で１時間保持した。次に、イソフタル酸１０２．８部、トリメチロールプロパン５６．４部、１，２−プロパンジオール７３．２部を仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。
温度計、攪拌機、精留塔を具備した５００ｍｌの反応装置に、無水フタル酸１０１．８部、フルオロリンクＥ１０−Ｈ（※３）を０．５部仕込み１５０℃まで昇温した。１５０℃で１時間保持した。次に、イソフタル酸１０２．８部、トリメチロールプロパン５６．４部、１，２−プロパンジオール７３．２部を仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。
その後、１６０℃から２２０℃まで３時間かけて昇温し、２２０℃で２時間保持した後、精留塔を水分離器に置換し、反応装置と水分離器にキシレンを入れて水を共沸させて縮合水を除去しながら重縮合反応を行った。
さらに、１時間毎に酸価の測定を行って、樹脂酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた後、冷却し、キシレンで固形分を調整して固形分７０質量％の共重合体樹脂Ｎｏ．１２溶液を得た。共重合体樹脂Ｎｏ．１２溶液の樹脂固形分は、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７，０００であった。
実施例１３ 共重合体樹脂Ｎｏ．１３溶液の製造
表２の配合内容とする以外は、実施例１２と同様にして、共重合体樹脂Ｎｏ．１３を得た。
表２の配合内容とする以外は、実施例１２と同様にして、共重合体樹脂Ｎｏ．１３を得た。
実施例１４ 共重合体樹脂Ｎｏ．１４溶液の製造
温度計、攪拌機、精留塔を具備した５００ｍｌの反応装置に、無水フタル酸６３．６部、フルオロリンクＥ１０−Ｈ（※３）を８５．１部仕込み１５０℃まで昇温した。１５０℃で１時間保持した。次に、イソフタル酸６４．２部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール８５．０部、グリセリン２３．７部を仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。
温度計、攪拌機、精留塔を具備した５００ｍｌの反応装置に、無水フタル酸６３．６部、フルオロリンクＥ１０−Ｈ（※３）を８５．１部仕込み１５０℃まで昇温した。１５０℃で１時間保持した。次に、イソフタル酸６４．２部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール８５．０部、グリセリン２３．７部を仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。
その後、１６０℃から２２０℃まで３時間かけて昇温し、２２０℃で２時間保持した後、精留塔を水分離器に置換し、反応装置と水分離器にキシレンを入れて水を共沸させて縮合水を除去しながら重縮合反応を行った。
さらに、１時間毎に酸価の測定を行って、樹脂酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた後、冷却し、キシレンで固形分を調整して固形分７０質量％の共重合体樹脂Ｎｏ．１４溶液を得た。共重合体樹脂Ｎｏ．１４溶液の樹脂固形分は、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６５，００であった。
実施例１５
表２の配合内容とする以外は、実施例１２と同様にして、共重合体樹脂Ｎｏ．１５を得た。
表２の配合内容とする以外は、実施例１２と同様にして、共重合体樹脂Ｎｏ．１５を得た。
実施例１６ 共重合体樹脂Ｎｏ．１６溶液の製造
温度計、攪拌機、精留塔を具備した５００ｍｌの反応装置に、ヘキサヒドロ無水フタル酸１３６．２部、フルオロリンクＥ１０−Ｈ（※３）を４６．１部仕込み１５０℃まで昇温した。１５０℃で１時間保持した。次に、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール９５．５部、トリメチロールプロパン３８．１部を仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。
温度計、攪拌機、精留塔を具備した５００ｍｌの反応装置に、ヘキサヒドロ無水フタル酸１３６．２部、フルオロリンクＥ１０−Ｈ（※３）を４６．１部仕込み１５０℃まで昇温した。１５０℃で１時間保持した。次に、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール９５．５部、トリメチロールプロパン３８．１部を仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。
その後、１６０℃から２２０℃まで３時間かけて昇温し、２２０℃で２時間保持した後、精留塔を水分離器に置換し、反応装置と水分離器にキシレンを入れて水を共沸させて縮合水を除去しながら重縮合反応を行った。
さらに、１時間毎に酸価の測定を行って、樹脂酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた後、冷却し、キシレンで固形分を調整して固形分７０質量％の共重合体樹脂Ｎｏ．１６溶液を得た。共重合体樹脂Ｎｏ．１６溶液の樹脂固形分は、樹脂酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６，５００であった。
実施例１７ 共重合体樹脂Ｎｏ．１７溶液の製造
温度計、攪拌機、精留塔を具備した５００ｍｌの反応装置に、無水フタル酸６３．０部、フルオロリンクＥ１０−Ｈ（※３）を４２．１部仕込み１５０℃まで昇温した。１５０℃で１時間保持した。次に、イソフタル酸６３．６部、トリメチロールプロパン６４．８部、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール４５．３部、カージュラＥ１０（※２）６７．７部を仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。
温度計、攪拌機、精留塔を具備した５００ｍｌの反応装置に、無水フタル酸６３．０部、フルオロリンクＥ１０−Ｈ（※３）を４２．１部仕込み１５０℃まで昇温した。１５０℃で１時間保持した。次に、イソフタル酸６３．６部、トリメチロールプロパン６４．８部、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール４５．３部、カージュラＥ１０（※２）６７．７部を仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。
その後、１６０℃から２２０℃まで３時間かけて昇温し、２２０℃で２時間保持した後、精留塔を水分離器に置換し、反応装置と水分離器にキシレンを入れて水を共沸させて縮合水を除去しながら重縮合反応を行った。さらに、１時間毎に酸価の測定を行って、樹脂酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた後、冷却し、キシレンで固形分を調整して固形分７０質量％の共重合体樹脂Ｎｏ．１７溶液を得た。
共重合体樹脂Ｎｏ．１７溶液の樹脂固形分は、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７，３００であった。
実施例１８ 共重合体樹脂Ｎｏ．１８溶液の製造
表２の配合内容とする以外は実施例１７と同様にして、共重合体樹脂Ｎｏ．１８溶液を得た。
表２の配合内容とする以外は実施例１７と同様にして、共重合体樹脂Ｎｏ．１８溶液を得た。
実施例１９ 共重合体樹脂Ｎｏ．１９溶液の製造
温度計、攪拌機、精留塔を具備した５００ｍｌの反応装置に、無水フタル酸１２９．２部、フルオロリンクＥ１０−Ｈ（※３）を４５．５部仕込み１５０℃まで昇温した。１５０℃で１時間保持した。次に、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール２４．４部、デナコールＥＸ−１４１（※１）を７０．７部、トリメチロールプロパン３７．６部を仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。
温度計、攪拌機、精留塔を具備した５００ｍｌの反応装置に、無水フタル酸１２９．２部、フルオロリンクＥ１０−Ｈ（※３）を４５．５部仕込み１５０℃まで昇温した。１５０℃で１時間保持した。次に、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール２４．４部、デナコールＥＸ−１４１（※１）を７０．７部、トリメチロールプロパン３７．６部を仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。
その後、１６０℃から２２０℃まで３時間かけて昇温し、２２０℃で２時間保持した後、精留塔を水分離器に置換し、反応装置と水分離器にキシレンを入れて水を共沸させて縮合水を除去しながら重縮合反応を行った。
さらに、１時間毎に酸価の測定を行って、樹脂酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた後、冷却し、キシレンで固形分を調整して固形分７０質量％の共重合体樹脂Ｎｏ．１９溶液を得た。共重合体樹脂Ｎｏ．１９溶液の樹脂固形分は、樹脂酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６，０００であった。
比較例１ 共重合体樹脂Ｎｏ．２０溶液の製造
温度計、攪拌機、精留塔を具備した５００ｍｌの反応装置に、トリメチロールプロパン４３．１部、無水フタル酸７７．９部、デナコールＥＸ−１４１（※１）を１１３．５部仕込み、系が均一に攪拌できるように１５０℃まで昇温して、さらに反応槽を攪拌しながらイソフタル酸７８．７部を仕込み１６０℃まで昇温した。
温度計、攪拌機、精留塔を具備した５００ｍｌの反応装置に、トリメチロールプロパン４３．１部、無水フタル酸７７．９部、デナコールＥＸ−１４１（※１）を１１３．５部仕込み、系が均一に攪拌できるように１５０℃まで昇温して、さらに反応槽を攪拌しながらイソフタル酸７８．７部を仕込み１６０℃まで昇温した。
その後、１６０℃から２２０℃まで３時間かけて昇温し、２２０℃で２時間保持した後、精留塔を水分離器に置換し、反応装置と水分離器にキシレンを入れて水を共沸させて縮合水を除去しながら重縮合反応を行った。
さらに、１時間毎に酸価の測定を行って、樹脂酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた後、冷却し、キシレンで固形分を調整して固形分７０質量％の共重合体樹脂Ｎｏ．２０溶液を得た。共重合体樹脂Ｎｏ．２０溶液の樹脂固形分は、水酸基価７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７，０００であった。
比較例２ 共重合体樹脂Ｎｏ．２１溶液の製造
温度計、攪拌機、精留塔を具備した５００ｍｌの反応装置に、無水フタル酸４７．７部、フルオロリンクＥ１０−Ｈ（※３）を１２７．６部仕込み１５０℃まで昇温した。１５０℃で１時間保持した。次に、イソフタル酸４８．１部、デナコールＥＸ−１４１（※１）を５９．５部、トリメチロールプロパン２３．４部を仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。
温度計、攪拌機、精留塔を具備した５００ｍｌの反応装置に、無水フタル酸４７．７部、フルオロリンクＥ１０−Ｈ（※３）を１２７．６部仕込み１５０℃まで昇温した。１５０℃で１時間保持した。次に、イソフタル酸４８．１部、デナコールＥＸ−１４１（※１）を５９．５部、トリメチロールプロパン２３．４部を仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。
その後、１６０℃から２２０℃まで３時間かけて昇温し、２２０℃で２時間保持した後、精留塔を水分離器に置換し、反応装置と水分離器にキシレンを入れて水を共沸させて縮合水を除去しながら重縮合反応を行った。
さらに、１時間毎に酸価の測定を行って、樹脂酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた後、冷却し、キシレンで固形分を調整して固形分７０質量％の共重合体樹脂Ｎｏ．２１溶液を得た。共重合体樹脂Ｎｏ．２１溶液の樹脂固形分は、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，５００であった。
比較例３ 共重合体樹脂Ｎｏ．２２溶液の製造例
表３の配合内容とする以外は比較例２と同様にして、共重合体樹脂Ｎｏ．２２溶液を得た。
表３の配合内容とする以外は比較例２と同様にして、共重合体樹脂Ｎｏ．２２溶液を得た。
比較例４ 共重合体樹脂Ｎｏ．２３溶液の製造例
表３の配合内容とする以外は比較例１と同様にして、共重合体樹脂Ｎｏ．２３溶液を得た。
表３の配合内容とする以外は比較例１と同様にして、共重合体樹脂Ｎｏ．２３溶液を得た。
比較例５ 共重合体樹脂Ｎｏ．２４溶液の製造例
表３の配合内容とする以外は比較例２と同様にして、共重合体樹脂Ｎｏ．２４溶液を得た。
表３の配合内容とする以外は比較例２と同様にして、共重合体樹脂Ｎｏ．２４溶液を得た。
比較例６ 共重合体樹脂Ｎｏ．２５溶液の製造
温度計、攪拌機、精留塔を具備した５００ｍｌの反応装置に、無水フタル酸７７．７部、フルオロリンクＥ１０−Ｈ（※３）を５２．１部仕込み１５０℃まで昇温した。１５０℃で１時間保持した。次に、イソフタル酸７８．７部、トリメチロールプロパン４３．１部、ネオペンチルグリコール７４．７部を仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。
温度計、攪拌機、精留塔を具備した５００ｍｌの反応装置に、無水フタル酸７７．７部、フルオロリンクＥ１０−Ｈ（※３）を５２．１部仕込み１５０℃まで昇温した。１５０℃で１時間保持した。次に、イソフタル酸７８．７部、トリメチロールプロパン４３．１部、ネオペンチルグリコール７４．７部を仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。
その後、１６０℃から２２０℃まで３時間かけて昇温し、２２０℃で２時間保持した後、精留塔を水分離器に置換し、反応装置と水分離器にキシレンを入れて水を共沸させて縮合水を除去しながら重縮合反応を行った。
さらに、１時間毎に酸価の測定を行って、樹脂酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた後、冷却し、キシレンで固形分を調整して固形分７０質量％の共重合体樹脂Ｎｏ．２５溶液を得た。共重合体樹脂Ｎｏ．２５溶液の樹脂固形分は、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７、５００であった。
比較例７ 共重合体樹脂Ｎｏ．２６溶液の製造
温度計、攪拌機、精留塔を具備した５００ｍｌの反応装置に、無水フタル酸７８．５部、ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオールを４５．０部仕込み１５０℃まで昇温した。１５０℃で１時間保持した。次に、イソフタル酸７９．２部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール８０．６部、トリメチロールプロパン４３．４部を仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。
温度計、攪拌機、精留塔を具備した５００ｍｌの反応装置に、無水フタル酸７８．５部、ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオールを４５．０部仕込み１５０℃まで昇温した。１５０℃で１時間保持した。次に、イソフタル酸７９．２部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール８０．６部、トリメチロールプロパン４３．４部を仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。
その後、１６０℃から２２０℃まで３時間かけて昇温し、２２０℃で２時間保持した後、精留塔を水分離器に置換し、反応装置と水分離器にキシレンを入れて水を共沸させて縮合水を除去しながら重縮合反応を行った。
さらに、１時間毎に酸価の測定を行って、樹脂酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた後、冷却し、キシレンで固形分を調整して固形分７０質量％の共重合体樹脂Ｎｏ．２６溶液を得た。共重合体樹脂Ｎｏ．２６溶液の樹脂固形分は、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７、０００であった。
水酸基含有樹脂（Ｂ）の製造
製造例１ ポリエステル樹脂溶液の製造例
温度計、攪拌機、加熱装置及び精留搭を具備した反応装置に、イソフタル酸１０７９部、アジピン酸４０７部、ネオペンチルグリコール４６６部及びトリメチロールプロパン８０２部を仕込み、１６０℃まで昇温し、さらに１６０℃〜２３０℃まで３時間かけて徐々に昇温した。
製造例１ ポリエステル樹脂溶液の製造例
温度計、攪拌機、加熱装置及び精留搭を具備した反応装置に、イソフタル酸１０７９部、アジピン酸４０７部、ネオペンチルグリコール４６６部及びトリメチロールプロパン８０２部を仕込み、１６０℃まで昇温し、さらに１６０℃〜２３０℃まで３時間かけて徐々に昇温した。
次いで、２３０℃で３０分間反応を続けた後、精留搭を水分離機と置換し、内容部にキシレン１２４部を加え水分離機にもキシレンを入れて、水とキシレンとを共沸させて縮合水を除去し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させ、冷却し、反応物にシクロヘキサノン８５５部を加えて、固形分５５％のポリエステル樹脂溶液を得た。得られた樹脂は、水酸基価１８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３，６００を有していた。
製造例２ アクリル樹脂溶液の製造例
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却機及び滴下装置をつけた反応容器に、酢酸
ブチル４８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１３０℃に加熱した後、その温度を保持しながら滴下装置から、スチレン２００部、メチルメタクリレート２９０部、シクロヘキシルメタクリレート２５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０部及び２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル５０部」の混合溶液を３時間かけて滴下した。
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却機及び滴下装置をつけた反応容器に、酢酸
ブチル４８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１３０℃に加熱した後、その温度を保持しながら滴下装置から、スチレン２００部、メチルメタクリレート２９０部、シクロヘキシルメタクリレート２５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０部及び２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル５０部」の混合溶液を３時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応物を１３０℃で１時間熟成し、シクロヘキサノンで固形分を調整して樹脂固形分５５％のアクリル樹脂溶液を得た。得られた樹脂は、水酸基価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７，５００を有していた。
塗料組成物の製造
実施例２０ 塗料組成物Ｎｏ．１の製造
実施例１で得た共重合体樹脂Ｎｏ．１を３部（固形分）、製造例１で得たポリエステル樹脂溶液８０部（固形分）、サイメル３０３（※６）２０部（固形分）、及びタイペークＣＲ−９５（※８）１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．５部に、有機溶剤（シクロヘキサノン／スワゾール１５００＝４０／６０（質量比）の混合溶剤）を加えて希釈し、粘度８０秒（フォードカップ＃４、２５℃）の塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
実施例２０ 塗料組成物Ｎｏ．１の製造
実施例１で得た共重合体樹脂Ｎｏ．１を３部（固形分）、製造例１で得たポリエステル樹脂溶液８０部（固形分）、サイメル３０３（※６）２０部（固形分）、及びタイペークＣＲ−９５（※８）１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．５部に、有機溶剤（シクロヘキサノン／スワゾール１５００＝４０／６０（質量比）の混合溶剤）を加えて希釈し、粘度８０秒（フォードカップ＃４、２５℃）の塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
実施例２１〜４６ 塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２７の製造
表４及び表５に示す配合内容する以外は、実施例２０と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２７を得た。併せて、下記の性能試験に供した結果を示す。
表４及び表５に示す配合内容する以外は、実施例２０と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２７を得た。併せて、下記の性能試験に供した結果を示す。
比較例８〜１７ 塗料組成物Ｎｏ．２８〜Ｎｏ．３７の製造例
表６に示す配合内容する以外は、実施例２０と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．２８〜Ｎｏ．３７を得た。併せて、下記の性能試験に供した結果を示す。
表６に示す配合内容する以外は、実施例２０と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．２８〜Ｎｏ．３７を得た。併せて、下記の性能試験に供した結果を示す。
（＊６）サイメル３０３：日本サイテックインダストリーズ株式会社製、商品名、メチルエーテル化メラミン樹脂。
（＊７）ブロックポリイソシアネート化合物Ａ：ヘキサメチレンジイソシアネート３量体のオキシムブロック化物、固形分３７質量％、ＮＣＯ含有率３．６％。
（＊８）タイペークＣＲ−９５：石原産業社製、商品名、チタン白。
（＊９）貯蔵安定性：１Ｌのガラス製の容器に各塗料組成物を入れて、４０℃の恒温室に密閉貯蔵した。３０日間貯蔵した後の状態を次の基準により評価した：
Ｓは、塗料組成物は、沈降もなく貯蔵前の状態と変化なし、
Ａは、塗料組成物は、沈降がややあるが１分間未満の攪拌（直径３ｃｍの撹拌羽根を用い５００ｒｐｍ）にて、貯蔵前の状態に戻る、
Ｂは、塗料組成物は、沈降がみられるが１〜６０分間の攪拌（直径３ｃｍの撹拌羽根を用い５００ｒｐｍ）にて、貯蔵前の状態に戻る、
Ｃは、塗料組成物は、沈降して６０分間を越えて攪拌（直径３ｃｍの撹拌羽根を用い５００ｒｐｍ）してもブツが残る。
Ｓは、塗料組成物は、沈降もなく貯蔵前の状態と変化なし、
Ａは、塗料組成物は、沈降がややあるが１分間未満の攪拌（直径３ｃｍの撹拌羽根を用い５００ｒｐｍ）にて、貯蔵前の状態に戻る、
Ｂは、塗料組成物は、沈降がみられるが１〜６０分間の攪拌（直径３ｃｍの撹拌羽根を用い５００ｒｐｍ）にて、貯蔵前の状態に戻る、
Ｃは、塗料組成物は、沈降して６０分間を越えて攪拌（直径３ｃｍの撹拌羽根を用い５００ｒｐｍ）してもブツが残る。
試験板の作成
亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板（ＧＬ材、５ｃｍ×１０ｃｍ×０．３５ｍｍ（板厚））上に、実施例及び比較例で得た塗料組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３８を乾燥膜厚１８μｍとなるようにスプレー塗装し、素材到達最高温度が１８０℃となる条件で１０分間焼き付けて試験板を得た。各試験板を用いて、後記の試験条件に従って試験した結果を前記表４〜表６に示す。
亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板（ＧＬ材、５ｃｍ×１０ｃｍ×０．３５ｍｍ（板厚））上に、実施例及び比較例で得た塗料組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３８を乾燥膜厚１８μｍとなるようにスプレー塗装し、素材到達最高温度が１８０℃となる条件で１０分間焼き付けて試験板を得た。各試験板を用いて、後記の試験条件に従って試験した結果を前記表４〜表６に示す。
（＊１０）撥水撥油性：
＜撥水性＞
各試験板の塗面上に注射器にて脱イオン水を滴下（０．０３ｍＬ）し、試験板と脱イオン水との接触角を協和化学社製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計を用いて測定した。撥水性を、次の基準により評価した： Ｓは、接触角が１００°以上で撥水性がかなり良好である、
Ａは、接触角が９０°以上で、かつ１００°未満で、撥水性は良好である、
Ｂは、接触角が８０°以上で、かつ９０°未満であり、撥水性がやや不良である、
Ｃは、接触角が８０°未満であり、撥水性が著しく不良である。
＜撥水性＞
各試験板の塗面上に注射器にて脱イオン水を滴下（０．０３ｍＬ）し、試験板と脱イオン水との接触角を協和化学社製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計を用いて測定した。撥水性を、次の基準により評価した： Ｓは、接触角が１００°以上で撥水性がかなり良好である、
Ａは、接触角が９０°以上で、かつ１００°未満で、撥水性は良好である、
Ｂは、接触角が８０°以上で、かつ９０°未満であり、撥水性がやや不良である、
Ｃは、接触角が８０°未満であり、撥水性が著しく不良である。
＜撥油性＞
各試験板の塗面上に注射器にてオレイン酸を滴下（０．０３ｍＬ）し、試験板とオレイン酸との接触角を協和化学社製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計を用いて測定した。撥油性を、次の基準により評価した：
Ｓは、接触角が７０°以上で撥油性がかなり良好である、
Ａは、接触角が６０°以上でかつ７０°未満で、撥油性は良好である、
Ｂは、接触角が５０°以上でかつ６０°未満であり、撥油性がやや不良である、
Ｃは、接触角が５０°未満であり、撥油性が著しく不良である。
各試験板の塗面上に注射器にてオレイン酸を滴下（０．０３ｍＬ）し、試験板とオレイン酸との接触角を協和化学社製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計を用いて測定した。撥油性を、次の基準により評価した：
Ｓは、接触角が７０°以上で撥油性がかなり良好である、
Ａは、接触角が６０°以上でかつ７０°未満で、撥油性は良好である、
Ｂは、接触角が５０°以上でかつ６０°未満であり、撥油性がやや不良である、
Ｃは、接触角が５０°未満であり、撥油性が著しく不良である。
（＊１１）耐薬品性：
各試験板の表面側中央部に素地に達するクロスカットを入れた。次いで、２０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬した後、取り出して洗浄し、室温にて乾燥した試験板の塗膜外観を評価した。併せて、クロスカット部に粘着テープを密着させて急激に剥がした後のカット部からの剥離幅（片側）を、次の基準により評価した：
Ｓは、カット部からのテープ剥離幅が１．５ｍｍ以下、
Ａは、カット部からのテープ剥離幅が１．５ｍｍを超え、３ｍｍ以下、
Ｂは、カット部からのテープ剥離幅が３ｍｍを超え、４ｍｍ以下、
Ｃは、カット部からのテープ剥離幅が４ｍｍを超える。
各試験板の表面側中央部に素地に達するクロスカットを入れた。次いで、２０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬した後、取り出して洗浄し、室温にて乾燥した試験板の塗膜外観を評価した。併せて、クロスカット部に粘着テープを密着させて急激に剥がした後のカット部からの剥離幅（片側）を、次の基準により評価した：
Ｓは、カット部からのテープ剥離幅が１．５ｍｍ以下、
Ａは、カット部からのテープ剥離幅が１．５ｍｍを超え、３ｍｍ以下、
Ｂは、カット部からのテープ剥離幅が３ｍｍを超え、４ｍｍ以下、
Ｃは、カット部からのテープ剥離幅が４ｍｍを超える。
（＊１２）加工性：
２０℃の室内において、塗面を外側にして万力にて試験板を１８０度折曲げて、折曲げ部分にワレが発生しなくなるＴ数を下記基準で測定した。Ｔ数とは、折曲げ部分の内側に何もはさまずに１８０度折曲げを行なった場合を０Ｔ、試験板と同じ厚さの板を１枚はさんで折曲げた場合１Ｔ、試験板と同じ厚さの板を２枚はさんで折曲げた場合２Ｔ、試験板と同じ厚さの板を４枚はさんで折曲げた場合４Ｔ、試験板と同じ厚さの板を２枚はさんで折曲げた場合６Ｔとした。結果を以下により判定した：
Ｓは、２Ｔ折曲げ加工において、ワレが認められない、
Ａは、２Ｔ折曲げ加工ではワレが認められるが、４Ｔ折曲げ加工においてワレが認められない、
Ｂは、４Ｔ折曲げ加工ではワレが認められるが、６Ｔ折曲げ加工においてワレが認められない、
Ｃは、６Ｔ折曲げ加工において、ワレが認められる。
２０℃の室内において、塗面を外側にして万力にて試験板を１８０度折曲げて、折曲げ部分にワレが発生しなくなるＴ数を下記基準で測定した。Ｔ数とは、折曲げ部分の内側に何もはさまずに１８０度折曲げを行なった場合を０Ｔ、試験板と同じ厚さの板を１枚はさんで折曲げた場合１Ｔ、試験板と同じ厚さの板を２枚はさんで折曲げた場合２Ｔ、試験板と同じ厚さの板を４枚はさんで折曲げた場合４Ｔ、試験板と同じ厚さの板を２枚はさんで折曲げた場合６Ｔとした。結果を以下により判定した：
Ｓは、２Ｔ折曲げ加工において、ワレが認められない、
Ａは、２Ｔ折曲げ加工ではワレが認められるが、４Ｔ折曲げ加工においてワレが認められない、
Ｂは、４Ｔ折曲げ加工ではワレが認められるが、６Ｔ折曲げ加工においてワレが認められない、
Ｃは、６Ｔ折曲げ加工において、ワレが認められる。
本発明によって、撥水撥油性、耐薬品性及び加工性が良好な塗装物品を提供できる。
Claims (10)
- 多塩基酸成分（ａ１）と、
２級水酸基を有する多価アルコール成分（ａ２１）及びカルボキシル基と反応して２級水酸基を生成する化合物（ａ２２）から選ばれる少なくとも１種を含有する化合物（ａ２）と、
下記式（１）で表される両末端に水酸基を有するフッ素含有ジオール（ｆ）とを、構成成分として含む配合物を重合して得られる樹脂であって、
構成成分の質量合計を基準にして、成分（ｆ）の割合が０．１〜３０質量％である共重合体樹脂（Ａ）。
- 多塩基酸成分（ａ１）として、無水フタル酸及び／又はヘキサヒドロ無水フタル酸を含有する請求項１に記載の共重合体樹脂（Ａ）。
- ２級水酸基を有する多価アルコール成分（ａ２１）として、１，２−プロパンジオール及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１又は２に記載の共重合体樹脂（Ａ）。
- 化合物（ａ２）として、１級水酸基を含有する多価アルコール成分（ａ２３）をさらに含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体樹脂（Ａ）。
- １級水酸基を含有する多価アルコール成分（ａ２３）が、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の共重合体樹脂（Ａ）。
- 多塩基酸成分（ａ１）と、カルボキシル基と反応して２級水酸基を生成する化合物（ａ２２）と、１級水酸基を含有する多価アルコール成分（ａ２３）と、フッ素含有ジオール（ｆ）とを構成成分として含む樹脂である請求項４又は５に記載の共重合体樹脂（Ａ）。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の共重合体樹脂（Ａ）を含有する塗料組成物。
- 水酸基含有樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）をさらに含有する、請求項７に記載の塗料組成物。
- 水酸基含有樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）の固形分合計１００質量部に対して、共重合体樹脂（Ａ）を固形分で０．１〜３０質量部含有する、請求項７又は８に記載の塗料組成物。
- 請求項７〜９のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して得られた塗装物品。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014029126 | 2014-02-19 | ||
| JP2014029126 | 2014-02-19 | ||
| JP2014148232 | 2014-07-18 | ||
| JP2014148232 | 2014-07-18 | ||
| PCT/JP2014/084509 WO2015125400A1 (ja) | 2014-02-19 | 2014-12-26 | 共重合体樹脂及び塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2015125400A1 true JPWO2015125400A1 (ja) | 2017-03-30 |
| JP6498659B2 JP6498659B2 (ja) | 2019-04-10 |
Family
ID=53877929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016503953A Expired - Fee Related JP6498659B2 (ja) | 2014-02-19 | 2014-12-26 | 共重合体樹脂及び塗料組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9683074B2 (ja) |
| JP (1) | JP6498659B2 (ja) |
| CN (1) | CN106103541B (ja) |
| WO (1) | WO2015125400A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111363130A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-07-03 | 广东邦弗特新材料有限公司 | 环氧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0725997A (ja) * | 1993-04-28 | 1995-01-27 | Ausimont Spa | ペルフルオロポリエーテルから得られるポリエステルを基剤とする塗料 |
| JPH08193120A (ja) * | 1995-01-17 | 1996-07-30 | Mazda Motor Corp | 低溶剤型樹脂組成物、それを用いる塗料組成物、並びにその塗料組成物の塗装方法 |
| JP2000263714A (ja) * | 1999-03-09 | 2000-09-26 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | フッ素系剥離シートとその製造方法 |
| JP2002167426A (ja) * | 2000-11-30 | 2002-06-11 | Daicel Chem Ind Ltd | 硬化性樹脂組成物、クリア塗料組成物及び塗装方法 |
| JP2005105148A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Nagase Chemtex Corp | エポキシ樹脂組成物および該組成物から得られる硬化物 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2734064B2 (ja) | 1989-03-06 | 1998-03-30 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 粉体塗料用樹脂組成物 |
| FI982256A (fi) | 1998-10-19 | 2000-04-20 | Neste Oyj | Tyydyttymättömiä polyesterihartseja |
| US20060223970A1 (en) * | 2005-03-31 | 2006-10-05 | Bayer Materialscience Llc | Low surface energy polyisocyanates and their use in one- or two-component coating compositions |
| JP4869616B2 (ja) | 2005-04-01 | 2012-02-08 | 株式会社日立製作所 | 蒸気タービン動翼と蒸気タービンロータ及びそれを用いた蒸気タービン並びにその発電プラント |
| JP2009132800A (ja) | 2007-11-30 | 2009-06-18 | Jsr Corp | 放射線硬化性樹脂組成物 |
| CN102887993B (zh) * | 2011-07-19 | 2015-10-21 | 上海涂料有限公司技术中心 | 一种用于卷材涂料的水性聚酯树脂的制备方法及其应用 |
| US9346961B2 (en) * | 2012-03-30 | 2016-05-24 | Fujifilm Corporation | Polymerizable composition and antireflective film, polarizing plate and image display device using the same |
| CN103360585B (zh) * | 2012-03-31 | 2016-06-08 | 上海展辰涂料有限公司 | 一种氟改性高抗划伤亮光树脂及其制备方法 |
-
2014
- 2014-12-26 JP JP2016503953A patent/JP6498659B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2014-12-26 US US15/118,570 patent/US9683074B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2014-12-26 WO PCT/JP2014/084509 patent/WO2015125400A1/ja active Application Filing
- 2014-12-26 CN CN201480077042.3A patent/CN106103541B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0725997A (ja) * | 1993-04-28 | 1995-01-27 | Ausimont Spa | ペルフルオロポリエーテルから得られるポリエステルを基剤とする塗料 |
| JPH08193120A (ja) * | 1995-01-17 | 1996-07-30 | Mazda Motor Corp | 低溶剤型樹脂組成物、それを用いる塗料組成物、並びにその塗料組成物の塗装方法 |
| JP2000263714A (ja) * | 1999-03-09 | 2000-09-26 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | フッ素系剥離シートとその製造方法 |
| JP2002167426A (ja) * | 2000-11-30 | 2002-06-11 | Daicel Chem Ind Ltd | 硬化性樹脂組成物、クリア塗料組成物及び塗装方法 |
| JP2005105148A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Nagase Chemtex Corp | エポキシ樹脂組成物および該組成物から得られる硬化物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6498659B2 (ja) | 2019-04-10 |
| WO2015125400A1 (ja) | 2015-08-27 |
| US9683074B2 (en) | 2017-06-20 |
| CN106103541A (zh) | 2016-11-09 |
| US20170058080A1 (en) | 2017-03-02 |
| CN106103541B (zh) | 2018-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5586799B2 (ja) | 塗料組成物 | |
| JP6656427B2 (ja) | 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法 | |
| JP5689210B1 (ja) | 塗料組成物 | |
| JP6840724B2 (ja) | 水性塗料組成物 | |
| WO2017013670A1 (en) | A one component self-healing coating composition | |
| KR100305452B1 (ko) | 경화성 수지 조성물, 도료 조성물, 도장 방법 및 도장품 | |
| JP5675005B1 (ja) | 塗料組成物 | |
| TWI525160B (zh) | 耐久性優異的耐污染塗料組成物 | |
| TWI719998B (zh) | 共聚酯及利用此共聚酯之金屬底漆塗料 | |
| JP6498659B2 (ja) | 共重合体樹脂及び塗料組成物 | |
| JP6080162B2 (ja) | 塗料組成物 | |
| JP2017179091A (ja) | 粉体塗料組成物 | |
| JP6080161B2 (ja) | 塗料組成物 | |
| JP2007238896A (ja) | 硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法 | |
| JP6388308B2 (ja) | 塗料組成物 | |
| JP5456381B2 (ja) | 塗料組成物、塗装仕上げ方法および塗装物品 | |
| JP6369867B2 (ja) | 塗料組成物 | |
| JP6648938B2 (ja) | 塗料組成物 | |
| JP2017110033A (ja) | 塗料組成物 | |
| CN111448229B (zh) | (甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂、固化性树脂组合物、涂料及涂装钢板 | |
| JP7243075B2 (ja) | 塗料用ポリエステルウレタン樹脂、それを用いた組成物及び塗料 | |
| JP6388313B2 (ja) | 塗料組成物 | |
| JP2017082050A (ja) | 塗料組成物 | |
| WO2022246461A1 (en) | Coating compositions and articles coated therewith | |
| CN114929817A (zh) | 含有支化聚酯多元醇作为增塑剂的涂料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170911 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180821 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20180920 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181207 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20181207 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190212 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190313 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6498659 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |