JPWO2015099119A1 - 高純度銅又は銅合金スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【要約書】高純度銅または銅合金スパッタリングターゲットにおいて、該ターゲット表面から行った超音波探傷検査における、フラットボトムホール０．５ｍｍ径以上のインディケーション数が０．０２個／ｃｍ２以下であることを特徴とする高純度銅または銅合金スパッタリングターゲット。本発明は、スパッタリングの際のノジュールの生成を防止して、パーティクルの発生を抑制するともに、安定的なプラズマ状態を維持することができ、良好な自己維持放電を持続させることができるスパッタリングターゲットを提供することを課題とする。【選択図】なし

Description

本発明は、半導体素子の配線の形成に適した高純度銅又は銅合金スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。

従来、半導体デバイスの配線材料としてＡｌ（比抵抗：３．１μΩ・ｃｍ程度）が使われてきたが、配線の微細化に伴い、より抵抗値の低い銅配線（比抵抗：１．７μΩ・ｃｍ程度）が実用化されてきた。銅配線の形成プロセスとして、配線溝にＴａやＴａＮなどの拡散バリア層を形成した後、銅を電気メッキすることが多い。この電気メッキを行うための下地層（シード層）として、高純度銅又は銅合金のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタ成膜することが一般に行われている。

スパッタリングによる成膜に際し、スパッタリングのターゲットエロージョン部にノジュールと呼ばれる数μｍから数ｍｍの大きさの突起物を生じることがある。そして、これがスパッタ中に脱落して、基板上にパーティクルを発生したり、スパッタリング時のプラズマ状態を不安定にしたりするという問題がある。半導体デバイスが高集積化し、配線幅が微細化しつつある最近の状況では、これらは重大な問題としてクローズアップされている。

従来、ノジュールはターゲット表面のエロージョンされる部分の凹凸部に生じやすく、エロージョンされるターゲット表面の表面粗さが細かい程、また平滑化する程、発生するノジュール数が少ないことが分かり、この考察に基づき、スパッタリングターゲットの表面を機械加工、研磨加工、ケミカルエッチング等の方法で表面粗さを調整することで、ノジュール低減が認められた。しかし、同時に切削加工によるバイト等の加工研磨材の残留など加工時の汚染により、ノジュールの生成を促すことも判明した。

このようなことから、以前、本出願人は、高純度銅又は銅合金スパッタリングターゲットの表面に現れる突起物及び穴を仔細に検討した結果、これらの突起物および穴は、ターゲット内部に存在する酸化物、炭化物、窒化物又は硫化物の介在物が、加工中にその表面に現れ、一部は表面に露出、一部は加工中に抜け落ちて穴を残し、そして、これらの突起物や穴にスパッタ粒子が再付着してノジュールを発生させ、また、これらマイクロアーキングを引き起こす原因となることを突き止めた（特許文献１参照）。

しかしながら、酸化物、炭化物、窒化物または硫化物の介在物を低減しても、スパッタリング時のプラズマ状態が不安定となることがあり、自己維持放電を十分に維持できないという問題があった。なお、本発明と直接の関係はないが、特許文献２には、Ｃｕよりもイオン化効率が高いＡｇやＡｕを含有させることで、セルフイオンスパッタ法を適用したＣｕスパッタリングターゲットにおいて、プラズマ状態を安定させて長時間にわたって自己維持放電を持続させることが記載されている。

特開２０００−２３９８３６号公報 特開２００１−３４２５６０号公報

本発明は、半導体デバイスの配線の形成に適した高純度銅又は銅合金スパッタリングターゲットにおいて、ターゲットに観察される突起物や穴を減少させ、スパッタリングの際のノジュールの生成を防止して、パーティクルの発生を抑制するともに、セルフイオンスパッタ法など希ガスが希薄な状態においても、安定的なプラズマ状態を維持することができ、良好な自己維持放電を持続させることができるスパッタリングターゲットを提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、高純度銅又は銅合金スパッタリングターゲットにおいて、ターゲット内部に含まれる酸化物、炭化物、窒化物の非導電性介在物によるマイクロアーキングで、プラズマが不安定になることに加えて、マイクロアーキングを伴わない硫化物等の導電性介在物によっても、プラズマが不安定になることを見出した。これは、スパッタ率の差によって、介在物が尖ったり（アンテナ効果）、これが欠落して空孔ができたり（エッジ効果）、して、表面電位のバランスが崩れることで、プラズマが維持できないためと考えられる。
これらの知見に基づいて、本発明者らは、以下の発明を提供するものである。
１）高純度銅または銅合金スパッタリングターゲットにおいて、該ターゲット表面から行った超音波探傷検査における、フラットボトムホール０．５ｍｍ径以上のインディケーション数が０．０２個／ｃｍ^２以下であることを特徴とする高純度銅または銅合金スパッタリングターゲット。
２）該ターゲット中の酸素含有量が５０ｐｐｍ以下、炭素含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）記載の高純度銅または銅合金スパッタリングターゲット。
３）銅マンガン合金又は銅アルミニウム合金からなる銅合金であることを特徴とする上記１）又は２）記載の高純度銅又は銅合金スパッタリングターゲット。

本発明は、介在物の存在頻度を示す指標として、ターゲット材の超音波探傷検査におけるインディケーション数を用いることにより、ターゲットの良否を判別することができ、安定したスパッタリングが得られるという優れた効果を有する。これにより、ノジュールの生成を抑制し、パーティクルの発生を低減すると共に、効果的に安定的なプラズマ状態を維持するものである。

本発明のスパッタリングターゲットの素材として用いる高純度銅は、ガス成分を除き純度４Ｎ（９９．９９％）以上の銅を意味し、高純度銅合金は、スパッタリングターゲットとして通常添加されるＭｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒの元素を、上記高純度銅に一種または二種以上を１５％以下含有するものである。
また、本発明のスパッタリングターゲットの製造に用いる原料としては、市販の高純度銅及び上記の合金成分を使用することができるが、半導体デバイスに悪影響を及ぼす放射性元素、アルカリ金属、遷移金属、重金属等の不純物含有量を極力低減させることが必要である。

特に半導体デバイスでは、不純物であるＵやＴｈ等の放射性元素は放射線によるＭＯＳへの影響、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属はＭＯＳ界面特性の劣化、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属または重金属は界面準位の発生や接合リークを起こし、これらが銅皮膜を通じて半導体装置への汚染となる可能性があるからである。
アルカリ金属、アルカリ土類金属については総量を５ｐｐｍ以下、放射性元素の総量を１ｐｐｂ以下、合金元素以外の不純物として含有する重金属、軽金属の総量を１０ｐｐｍ以下とするのが望ましい。

ターゲットは通常、原料を溶解及び鋳造し、鋳造後の素材を結晶組織、粒径等を適切なものとするため鍛造や圧延等の塑性加工処理及び熱処理を施し、その後円板状等の最終ターゲット寸法に仕上げることにより作製される。鍛造や圧延等の塑性加工と熱処理を適切に組み合わせることによりターゲットの結晶方位等の品質の調整を行なうことができる。
銅及び銅合金における非導電性の介在物は主として酸化物、炭化物であり、原料の溶解、鋳造の過程で発生する。このため、溶解及び鋳造は、真空中あるいはアルゴンガスなどの不活性雰囲気中で行うのが好ましい。溶解方法としては、従来の高周波溶解時に使用されるグラファイトルツボからの炭素及び酸素の汚染を避けるため、水冷銅ルツボを用いた電子ビーム溶解又は真空誘導溶解、真空誘導スカル溶解そして水冷銅モールドの使用が適している。

スパッタリングの際のノジュールは、ターゲット中の介在物がターゲット表面に露出した突起物または介在物が抜けた穴へのスパッタ粒子の再付着により発生する。さらに、表面に露出した介在物突起自体がマイクロアーキングにより破裂してその近傍に凹凸を作り、同じく粒子の再付着によりノジュールが発生する。
ノジュールの原因となる主の介在物は、前記のように酸化物、炭化物であり、これらの介在物源である酸素含有量が５０ｐｐｍ、炭素含有量が３０ｐｐｍ、を越えると、最終仕上げ後のターゲット表面において目視できるような０．５ｍｍ以上の粗大な介在物または介在物が抜けた穴が観察される頻度は急激に増加し、結果として、スパッタ中のノジュールは多発し、パーティクルレベルは高くなる。
上記不純物は、酸素含有量が５０ｐｐｍ以下、炭素含有量が３０ｐｐｍ以下、であることが好ましい。これは酸素、炭素に関しては銅中の固溶限以内として、熱平衡論的に介在物の生成を防ぐためである。

さらに、ターゲット表面から超音波探傷検査を行い、その結果観察されるフラットボトムホール（Flat Bottom Hole)０．５ｍｍ径以上のインディケーション（Indication）数が０．０２個／ｃｍ^２以下とする。これは上記介在物の存在頻度を示す直接的な指標である。ここで、超音波探傷によるインディケーションの測定は、インディケーションまでの距離、インディケーションの大きさ、形状等によって異なる反射エコーの強さから求めることができる。
一般には種々の深さ、大きさに機械加工を行なったフラットボトムホール（平底穴）からの反射エコーを用いて測定したDGS線図とインディケーションエコーの強さを比較することによりインディケーションの大きさを推定する。従って、フラットボトムホール０．５ｍｍ径とは、その深さの直径０．５ｍｍの平底穴からの反射エコーと同等の強さをもつインディケーションの大きさを表すものであり、等価直径とも呼ばれる。

このフラットボトムホール０．５ｍｍ径相当のインディケーション数０．０２個／ｃｍ^２を超えると、上記した最終仕上げ後のターゲット表面において目視できるような０．５ｍｍ以上の粗大な介在物または介在物が抜けた穴が観察される頻度が急激に増加し、結果として、スパッタリング中にマイクロドロップやノジュールは多発し、パーティクルレベルは高くなる。なお、このインディケーション数は通常のターゲット、すなわち３００ｍｍ径×１０〜１５ｍｍ厚では１０個程度である。
なお、前記マイクロドロップとは、スパッタリング中にプラズマが突如止んでしまう現象であり、これが起こると成膜が中断するため膜厚不良を起こし、不良品が発生するという問題がある。
以上により、本発明の高純度銅および銅合金ターゲットを使用することにより、スパッタリング時のノジュールの生成を防止して、パーティクルの発生を抑えようとするものである。

次に、実施例に基づいて本発明を説明する。以下に示す実施例は、理解を容易にするためのものであり、これらの実施例によって本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく変形及び他の実施例は、当然本発明に含まれる。

実施例および比較例に適用した超音波探傷条件、ターゲットの表面処理およびスパッタリングの条件とターゲットの評価法を以下に示す。
（超音波探傷条件）
測定対象物を水中に沈め、短針を対象物全体に走査させて、対象物内の欠陥（介在物）から反射される波形の強度から、欠陥サイズを計算した。
測定条件、以下の通りである。
装置：Ｋｒａｕｔｋｒａｍｅｒ社製 形式：ＨＩＳ３
振動子の直径 : ９．５ｍｍ
振動面積 : ６８ｍｍ^２
振動子形状 : 円形
超音波周波数 : ５〜１０ＭＨｚ
（ターゲットの表面処理）
使用するターゲットは、旋盤により旋削加工後、エロージョンされる面を精密旋盤でダイヤモンド仕上げ切削し、超純粋洗浄及び真空乾燥を施した。介在物に起因する突起及び穴を除いた領域でのターゲット表面の平均表面粗さ（Ｒａ）は約０．０４〜０．０６μｍである。
（スパッタリング条件と評価）
ターゲットをスパッタ装置に装着し、１００ｋＷｈ間スパッタリングした最中に発生したプラズマドロップ回数をカウントした。

（実施例１−６：Ｃｕ−Ｍｎ合金）
原料として、４Ｎ、５Ｎ、６ＮのＣｕ電解銅と高純度マンガン（Ｍｎ）を準備し、真空誘導溶解炉にて真空又はアルゴン雰囲気中で温度１１５０〜１２５０℃で溶解鋳造し、得られた高純度Ｃｕ−Ｍｎ（Ｍｎ：０．１〜２０ａｔ．％）インゴットを用いて、直径３００ｍｍ、厚さ１０ｍｍのターゲットを作製した。その結果を表１に示す。
表１に示す通り、
（１）酸素含有量：５０ｗｔｐｐｍ以下、炭素含有量：３０ｗｔｐｐｍ以下
（２）インディケーション数：０．０２個／ｃｍ^２未満
（３）プラズマドロップ数：０回
以上に示す通り、酸素、炭素含有量が極めて少なく、プラズマドロップが存在しない極めて良好なターゲットであった。なお、酸素、炭素の含有量は、ＬＥＣＯ法を用いて測定した。以下の実施例及び比較例においても同様である。

（比較例１−６：Ｃｕ−Ｍｎ合金）
原料として、４Ｎ、５Ｎ、６ＮのＣｕ電解銅と高純度マンガン（Ｍｎ）を準備し、真空誘導溶解炉にて真空又はアルゴン雰囲気中で温度１３００〜１４００℃で溶解鋳造し、得られた高純度Ｃｕ−Ｍｎ（Ｍｎ：０．１〜２０ａｔ．％）インゴットを用いて、直径３００ｍｍ、厚さ１０ｍｍのターゲットを作製した。その結果を表１に示す。
表１に示す通り、
（１）酸素含有量：５０ｗｔｐｐｍ超、炭素含有量：３０ｗｔｐｐｍ超
（２）インディケーション数：０．０２個／ｃｍ^２超
（３）プラズマドロップ数：１〜３回
以上に示す通り、酸素、炭素含有量が多く、プラズマドロップが発生していた。

（実施例７−１２：Ｃｕ−Ａｌ合金）
原料として、４Ｎ、５Ｎ、６ＮのＣｕ電解銅と高純度アルミニウム（Ａｌ）を準備し、真空誘導溶解炉にて真空又はアルゴン雰囲気中で温度１１５０〜１２５０℃で溶解鋳造し、得られた高純度Ｃｕ−Ａｌ（Ａｌ：０．１〜２０ｗｔ．％）インゴットを用いて、直径３００ｍｍ、厚さ１０ｍｍのターゲットを作製した。その結果を表１に示す。
表１に示す通り、
（１）酸素含有量：５０ｗｔｐｐｍ以下、炭素含有量：３０ｗｔｐｐｍ以下
（２）インディケーション数：０．０２個／ｃｍ^２未満
（３）プラズマドロップ数：０回
以上に示す通り、酸素、炭素含有量が極めて少なく、プラズマドロップが存在しない極めて良好なターゲットであった。

（比較例７−１２：Ｃｕ−Ａｌ合金）
原料として、４Ｎ、５Ｎ、６ＮのＣｕ電解銅と高純度アルミニウム（Ａｌ）を準備し、真空誘導溶解炉にて真空又はアルゴン雰囲気中で温度１３００〜１４００℃で溶解鋳造し、得られた高純度Ｃｕ−Ａｌ（Ａｌ：０．１〜２０ａｔ．％）インゴットを用いて、直径３００ｍｍ、厚さ１０ｍｍのターゲットを作製した。その結果を表１に示す。
表１に示す通り、
（１）酸素含有量：５０ｗｔｐｐｍ超、炭素含有量：３０ｗｔｐｐｍ超
（２）インディケーション数：０．０２個／ｃｍ^２超
（３）プラズマドロップ数：１〜３回
以上に示す通り、酸素、炭素含有量が多く、プラズマドロップが多数発生していた。

（実施例１３：純銅）
原料として、６ＮのＣｕ電解銅を準備し、真空誘導溶解炉にて真空中、温度１１００℃で溶解鋳造し、得られた高純度Ｃｕインゴットを用いて、直径３００ｍｍ、厚さ１０ｍｍのターゲットを作製した。その結果を表１に示す。
表１に示す通り、
（１）酸素含有量：５０ｗｔｐｐｍ以下、炭素含有量：３０ｗｔｐｐｍ以下
（２）インディケーション数：０．０２個／ｃｍ^２未満
（３）プラズマドロップ数：０回
以上に示す通り、酸素、炭素含有量が極めて少なく、プラズマドロップが存在しない極めて良好なターゲットであった。

（比較例１３：純銅）
原料として、６ＮのＣｕ電解銅を準備し、真空誘導溶解炉にて真空中、温度１３００℃で溶解鋳造し、得られた高純度Ｃｕインゴットを用いて、直径３００ｍｍ、厚さ１０ｍｍのターゲットを作製した。その結果を表１に示す。
表１に示す通り、
（１）酸素含有量：５０ｗｔｐｐｍ超、炭素含有量：３０ｗｔｐｐｍ超
（２）インディケーション数：０．０２個／ｃｍ^２超
（３）プラズマドロップ数：７回
以上に示す通り、酸素、炭素含有量が多く、プラズマドロップが多数発生していた。

本発明は、高純度銅又は銅合金スパッタリングターゲットにおいて、安定したプラズマ状態を維持することができ、優れたスパッタ成膜特性を有するので、半導体デバイスの配線層、特に、銅電気メッキのためのシード層を安定的に形成するのに有用である。

【０００９】

Claims (3)

1. 高純度銅または銅合金スパッタリングターゲットにおいて、該ターゲット表面から行った超音波探傷検査における、フラットボトムホール０．５ｍｍ径以上のインディケーション数が０．０２個／ｃｍ^２以下であることを特徴とする高純度銅または銅合金スパッタリングターゲット。
2. 高純度銅または銅合金スパッタリングターゲットにおいて、該ターゲット中の酸素含有量が５０ｐｐｍ以下、炭素含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の高純度銅または銅合金スパッタリングターゲット。
3. 銅マンガン合金又は銅アルミニウム合金からなる銅合金であることを特徴とする請求項１又は２記載の高純度銅又は銅合金スパッタリングターゲット。