JPWO2015080220A1 - 重合性化合物、組成物、重合体、光学異方体、液晶表示素子及び有機ｅｌ素子 - Google Patents

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Abstract

本発明の課題は、光学特性が優れた光学異方体の材料として適した重合性化合物、前記重合性化合物を含む組成物、前記重合性化合物を重合させて得られた重合体、前記重合体によって構成される光学異方体、及び前記光学異方体を備えた液晶表示素子の提供である。

Description

本発明は、重合性化合物、組成物、重合体、光学異方体、液晶表示素子及び有機ＥＬ素子に関する。
液晶ディスプレイに使用される位相差フィルム、偏光板等の光学異方体は、ラビング処理を施した基材や光配向させた光配向膜を成膜した基材に、重合性液晶材料を含む溶液を塗布し、溶剤を乾燥させた後、紫外線又は熱により重合させることによって製造することができる。位相差フィルムに対しては、液晶ディスプレイの視野角を向上させるために、複屈折率（△ｎ）の波長分散を小さく、もしくは逆にすることが求められている。この特性を実現するために、逆分散型の重合性液晶化合物の開発が行われている（例えば特許文献１）。なお、位相差フィルムに対する入射光の波長λを横軸に取り、その複屈折率（△ｎ＝異常光に対する屈折率ｎｅ−常光に対する屈折率ｎ０）を縦軸にプロットして得たグラフの傾きが正（右肩上がり）である場合、その複屈折率の波長分散は逆である、又はその位相差フィルムを構成する重合性液晶化合物は逆分散型である、と一般的に言われている。
特表２０１３−５０９４５８号公報
位相差フィルムを構成する重合性化合物を逆分散型にするためには、分子長軸に対して垂直方向に大きな複屈折率を有する部位（垂直ユニット）を分子内に導入する方法がある。しかし、この垂直ユニットを導入することによって、液晶性が悪化したり、結晶化しやすくなったりする傾向があるため、望む特性を有する重合性化合物を得るためには少なくない試行錯誤が必要となる。
位相差フィルムの性能に影響する因子として、重合性化合物を重合させる際の加熱温度が重要であり、この加熱温度を低温にすれば、フィルムの劣化を抑えて光学特性を向上させられると考えられる。その一方で、剛直なメソゲンを主体とする分子長軸に対して垂直の方向に嵩高い部位（前記垂直ユニット）を導入した逆分散型の重合性化合物は、液晶相を示す温度が非常に高いため、逆分散液晶を重合させ、形成されるフィルム内で当該重合性化合物を均一に配向させることにより望む光学特性を得るためには、重合時に比較的高い温度で加熱しなければならない問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光学特性が優れた光学異方体の材料として適した重合性化合物、前記重合性化合物を含む組成物、前記重合性化合物を重合させて得られた重合体、前記重合体によって構成される光学異方体、及び前記光学異方体を備えた液晶表示素子の提供を課題とする。
本発明の第一態様は、下記の重合性化合物である。
一般式（１）
Figure 2015080220
［式中、Pは重合性官能基を表し、Spはスペーサー基又は単結合を表し、
A1、A2、A3、A4はそれぞれ独立に二価の脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、
X1、X2、X3、X4はそれぞれ独立に二価の連結基又は単結合を表し
R1は炭素原子数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基又は「*−Sp−P」を表し（*はA4又はA3に結合することを表す。）、
R3は下記式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表される基であり、
Figure 2015080220
R4は炭素原子数１〜６のアルキル基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−C≡C−CH3基又は水酸基で置換されていてもよく、
m、nはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し（ただし、m＋nは２以上の整数である。）、
T1は−S−、−O−、−CH2−、−NH−、−C(=O)−、−S(=O)−又は−C(=S)−を表し、
T2は=CR2−、又は=N−を表し、
R2は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又は水酸基を表す。］で表される、重合性化合物。
本発明の第二態様は、第一態様の重合性化合物を含有する組成物である。
本発明の第三態様は、第二態様の組成物を重合することにより得られる重合体である。
本発明の第四態様は、第三態様の重合体を用いた光学異方体である。
本発明の第五態様は、第四態様の光学異方体を用いた液晶表示素子である。
本発明の第六態様は、第四態様の光学異方体を用いた有機ＥＬ素子である。
本発明の重合性化合物を使用することにより、光学特性に優れた光学異方体を製造することができる。また、視野角を改良した液晶表示素子を製造することができる。
以下、好適な実施の形態に基づいて本発明を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
《重合性化合物》
本発明の第一実施形態の重合性化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
Figure 2015080220
一般式（１）中、Pは重合性官能基を表し、Spはスペーサー基又は単結合を表し、
A1、A2、A3、A4はそれぞれ独立に二価の脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、
X1、X2、X3、X4はそれぞれ独立に二価の連結基又は単結合を表し
R1は炭素原子数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基又は「*−Sp−P」を表し（*はA4又はA3に結合することを表す。）、
R3は下記式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表される基である。
Figure 2015080220
R4は炭素原子数１〜６のアルキル基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−C≡C−CH3基又は水酸基で置換されていてもよく、
m、nはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し（ただし、m＋nは２以上の整数である。）、
T1は−S−、−O−、−CH2−、−NH−、−C(=O)−、−S(=O)−又は−C(=S)−を表し、
T2は=CR2−、又は=N−を表し、
R2は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又は水酸基を表す。
一般式（１）で表される化合物は、重合前において液晶性を有することが好ましい。すなわち、一般式（１）で表される化合物は重合性液晶化合物であることが好ましい。
＜重合性官能基：P＞
一般式（１）中のＰで表される重合性官能基は、従来の重合性液晶化合物に使用される基が制限なく適用可能であり、例えば、ビニル基、ｐ−スチルベン基、アクリル基（アクリロイル基）、メタクリル基（メタクロイル基）、アクリロイルオキシ基、メタクロイルオキシ基、カルボキシル基、メチルカルボニル基、水酸基、アミド基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルデヒド基、イソシアネート基又はチオイソシアネート基などが挙げられる。
好適な重合性官能基Pとして、下記一般式（II-c）、一般式（II-d）及び一般式（II-e）で表される置換基からなる群より選ばれる置換基が挙げられる。
Figure 2015080220
一般式（II-c）、一般式（II-d）及び一般式（II-e）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０又は１を表す。また、一般式（II-d）のＲ３１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基を表す。
上記一般式で表される重合性官能基は、その左端が一般式（１）のSpに結合する。
前記アルキル基は直鎖又は分岐鎖アルキル基であることが好ましく、直鎖アルキル基であることがより好ましい。前記アルキル基に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子によって置換されていてもよい。
上記一般式で表される重合性官能基のうち、重合性および保存安定性を高める観点から、一般式（II-c）及び一般式（II-d）で表される基からなる群より選ばれる基が好ましく、一般式（II-d）で表される基からなる群より選ばれる基がより好ましい。
一般式（II-c）、一般式（II-d）又は一般式（II-e）で表される重合性官能基としては、例えば以下の反応性官能基（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）が挙げられる。これらの反応性官能基のうち、重合性および保存安定性を高める観点から、下記（Ｐ−１）又は（Ｐ−２）が好ましく、下記（Ｐ−１）がより好ましい。下記（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）で表される重合性官能基は、その右端が一般式（１）のSpに結合する。
Figure 2015080220
＜Sp＞
一般式（１）中のSpはスペーサー基又は単結合を表す。該スペーサー基は、重合性官能基PとA1又はA2とを連結可能な２価の連結基であり、一般式（１）で表される化合物（本明細書において化合物（１）と呼ぶことがある。）の液晶性を損なわない連結基が好ましい。
好適なSpとしては、例えば、炭素原子数１〜２０の直鎖状アルキレン基が挙げられる。このアルキレン基中に存在する１つのＣＨ２基又は隣接していない２つ以上のＣＨ２基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子同士、硫黄原子同士、及び酸素原子と硫黄原子とが相互に直接結合しない形で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよい。前記アルキレン基の炭素原子数は、液晶性を向上させる観点から、２〜１０が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６が更に好ましい。
＜環式基：A1、A2、A3、A4＞
一般式（１）中の環式基A1、A2、A3、A4は、それぞれ独立に二価の脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表す。また、上記環式基は芳香族複素環式基であっても構わない。
前記環式基としては、例えば、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基又はフルオレン2,7-ジイル基などが挙げられる。
上記の1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基及びフルオレン2,7-ジイル基に結合する１つ以上の水素原子は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、シアノ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８アルコキシ基、炭素原子数１〜８アルカノイル基、炭素原子数１〜８アルカノイルオキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８アルケニルオキシ基、炭素原子数２〜８アルケノイル基又は炭素原子数２〜８アルケノイルオキシ基により置換されていてもよい。
一般式（１）中の環式基A1、A2、A3、A4は、それぞれ独立に上記の1,4-フェニレン基又は1,4-シクロヘキシレン基であることが好ましい。これらの環式基であると、本実施形態の重合性化合物の液晶性を向上させ、その重合体の配向性を向上させることが容易になる。
＜連結基又は単結合：X1、X2、X3、X4＞
一般式（１）中のX1、X2、X3、X4は、それぞれ独立に二価の連結基又は単結合を表す。
前記二価の連結基としては、例えば、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCO-CH=CH−、−(CH2)u-O-COO−、−(CH2)u-OCO−、−(CH2)u-COO−、−(CH2)u-O −、−O-COO-(CH2)u−、−OCO-(CH2)u−、−COO-(CH2)u−、−O-(CH2)u−が挙げられる。
ここで、uは０〜２の何れかの整数を表し、ｕが０である場合、−(CH2)u -COO−及び−COO-(CH2)u−は−COO−を表し、−(CH2) u -OCO−及び−OCO-(CH2)u−は−OCO−を表す。
X2及びX3は、互いに独立して、−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−CH2O−又は−OCH2−であることが好ましく、−COO−、−OCO−又は−CH2CH2−であることがより好ましい。
X1及びX4は、互いに独立して、−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−CH2O−又は−OCH2−であることが好ましく、−COO−、−OCO−又は−CH2CH2−であることがより好ましい。
ここで例示したX1、X4の各連結基は、前述したX2及びX3の好ましい組み合わせと、任意に組み合わせることができる。
＜m、n＞
一般式（１）中のm、nは、それぞれ独立に０〜４の整数を表し、且つ、m＋nは２以上の整数である。
本実施形態の重合性化合物の液晶性を向上させる観点から、m、nはそれぞれ独立に、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、１又は２が更に好ましい。また、mとnは同じ整数であることが好ましい。
＜末端基：R1＞
一般式（１）中の末端基R1は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２アルコキシ基又は「*−Sp−P」を表す。ここで、「*」は、ｎが１以上の整数の場合はA4に結合することを表し、ｎが０の場合はA3に結合することを表す。
「*−Sp−P」のSp及び重合性官能基Pは、前述と同じである。分子内にＳｐが２個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。また、分子内にＰが２個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れのアルキル基であってもよく、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であることが好ましく、直鎖状アルキル基であることがより好ましい。前記アルキル基の炭素原子数は、２〜１０がより好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６が更に好ましい。
前記アルコキシ基を構成するアルキル基も、前記アルキル基と同じ基が例示できる。前記アルコキシ基を構成するアルキル基の炭素原子数は１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
本実施形態の重合性化合物の液晶性及び配向性、並びにその重合性化合物を用いた位相差膜等の光学異方体における光学特性を向上させる観点から、末端基R1は「*−Sp−P」であることが好ましい。この好ましい場合において、分子内に２個存在するＳｐは同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましく、分子内に２個存在するＰは同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
＜T1、T2＞
一般式（１）中、T1は−S−、−O−、−CH2−、−NH−、−C(=O)−、−S(=O)−又は−C(=S)−を表し、−NH−又は−S−であることが好ましく、−S−であることがより好ましい。
一般式（１）中、T2は「=CR2−」又は「=N−」を表し、R2は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又は水酸基を表す。なお、「=CR2−」は「=C(-R2)−」を表し、R2が結合する炭素原子Ｃに水素原子は結合していない。
一般式（１）中、T2は＝CH−、＝C(−CH3)−、＝C(−OCH3)−又は=N−であることが好ましく、=N−であることがより好ましい。
R2がアルキル基又はアルコキシ基である場合、R2のアルキル基及びアルコキシ基を構成するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。前記アルキル基の炭素原子数は、１〜４が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。
R2がハロゲン原子である場合、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。
T1及びT2の好ましい組み合わせを、下記の一般式（２−１）〜（２−５）で表す。
Figure 2015080220
［式中、「＊」はそれぞれ一般式（１）のX2及びX3に結合することを表し、R3は一般式（１）のR3と同じである。］
ここで例示したT1、T2の組み合わせは、前述したX2及びX3の好ましい組み合わせと、任意に組み合わせることができる。
＜R3＞
一般式（１）中、R3は前記式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表される基であり、重合性化合物の液晶性及び配向性を向上させる観点から、（ｉ）又は（ｉｉ）で表される基が好ましく、（ｉ）で表される基がより好ましい。
R3が前記式（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表される基である場合、R4としては、本実施形態の重合性化合物の複屈折率（△ｎ）の波長分散を小さくする若しくは逆にする観点から、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、合成の容易さの観点から、芳香族炭化水素基がより好ましい。これらの脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−C≡C−CH3基又は水酸基で置換されていてもよい。
前記水素原子を置換可能な炭素原子数１〜６のアルキル基及びアルコキシ基を構成するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。前記アルキル基の炭素原子数は、１〜４が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。
式（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）におけるR4が炭素数原子数１〜６のアルキル基である場合も、ここで例示したアルキル基が好適であり、R4が炭素数原子数１〜６のアルコキシ基である場合の当該アルコキシ基を構成するアルキル基についても、ここで例示したアルキル基が好適である。
前記脂環式炭化水素基の炭素原子数は、４〜１０が好ましく、５〜８がより好ましい。前記脂環式炭化水素基としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−４）で表される基が挙げられる。また、これらの脂環式炭化水素基を構成する炭素原子の一部が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子に置換されていてもよい。このような脂環式基としては、例えば、下記式（３−５）〜（３−１０）で表される基が挙げられる。式中、「＊」は前記式（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のR4が結合する炭素原子に結合することを表す。
Figure 2015080220
上記の基（３−１）〜（３−１０）のうち、基（３−１）又は（３−２）が好ましい。基（３−１）及び（３−２）は、前記置換基を有していてもよく、その置換基としては、ニトロ基、シアノ基、及び−C≡C−CH3基が好ましい。前記置換基は、基（３−１）の４位又は化合物（３−２）の３位に結合していることが好ましい。ここで、環を構成する炭素原子のうち前記「＊」に結合する炭素原子が１位である。
前記芳香族炭化水素基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましい。前記芳香族炭化水素基としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−４）で表される基が挙げられる。式中、「＊」は一般式（１）のR4が結合する炭素原子に結合することを表す。
Figure 2015080220
上記の基（４−１）〜（４−４）のうち、基（４−１）又は（４−２）、即ちフェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。このフェニル基は、前記置換基を有していることが好ましく、その置換基としては、ニトロ基、シアノ基、及び−C≡C−CH3基が好ましい。前記置換基は、フェニル基の４位に結合していることが好ましい。ここで、芳香環を構成する炭素原子のうち前記「＊」に結合する炭素原子が１位である。
以上で例示したR4は、前述したT1及びT2の好ましい組み合わせ、並びにX2及びX3の好ましい組み合わせと、任意に組み合わせることができる。
以下、一般式（１）で表される重合性化合物の好適な例を示すが、本発明はこれらの例に限定されない。
Figure 2015080220
Figure 2015080220
《組成物》
本発明の第二実施形態の組成物は、第一実施形態の重合性化合物を含有する組成物である。本実施形態の組成物においては、一般式（１）で表される重合性化合物を１種のみ含有してもよいし、２種以上含有してもよい。通常、１〜４種含有することが好ましく、１〜３種含有することがより好ましく、１又は２種含有することが更に好ましい。
本実施形態の組成物は、第一実施形態の重合性化合物の他に公知の重合性化合物を含有しても構わない。公知の重合性化合物としては、例えば、以下の一般式（Ａ１）〜（Ａ２４）で表される重合性化合物が挙げられる。
Figure 2015080220
Figure 2015080220
Figure 2015080220
一般式（Ａ１）〜（Ａ２４）中、
Ｐ０は、複数出現する場合は互いに独立に、上でＰに与えられる意味の１つを有する重合性基であり、好ましくは、アクリル、メタクリル、オキセタン、３−エチルオキセタン、エポキシ、ビニルオキシまたはスチレン基であり、
Ｓｐ０は、上でＳｐに与えられる意味の１つを有するスペーサー基又は単結合であり、
Ｘ０は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｓｐ０−Ｘ０は、好ましくは、−（ＣＨ２）ｐ１−、−（ＣＨ２）ｐ１−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｐ１−ＣＯ−Ｏ−および−（ＣＨ２）ｐ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−より選択され、ただし、ｐ１は１〜１２の整数であり、ただし、これらの基は、存在しているのであれば、Ｏ原子を介して隣接する環に連結されており、
Ａ０およびＢ０は、複数出現する場合は互いに独立に、１，４−フェニレン（該基は、１個、２個、３個または４個の基Ｌで置換されていてもよい。）またはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、
Ｈは、トランス−１，４−シクロヘキシレンであり、
Ｚ０は、複数出現する場合は互いに独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ０は、１〜２０個、好ましくは、１〜１５個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ（該基はフッ素化されていてもよい。）であるか、または、Ｙ０またはＰ−Ｓｐ０−Ｘ０−を表し、
Ｙ０は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５、１〜４個のＣ原子を有し、フッ素化されていてもよいアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ、または、１〜４個のＣ原子を有し、一フッ素化、オリゴフッ素化またはポリフッ素化されたアルキルまたはアルコキシであり、
Ｘ００は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０１−、−ＮＲ０１−ＣＯ−、−ＮＲ０１−ＣＯ−ＮＲ０１−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０１−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ０１は、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｌは、複数出現する場合は同一または異なって、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５、または、１〜１２個のＣ原子を有し、直鎖状または分岐状で、一フッ素化または多フッ素化されていてもよいアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、または、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ（ただし、アルキルおよびアルコキシと異なる基は少なくとも２個のＣ原子を含有し、分岐状の基は少なくとも３個のＣ原子を含有する。）、または、１〜５個のＣ原子を有し、ハロゲン化されていてもよいアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであり、
ｒは、０、１、２、３または４であり、
ｇは、０または１であり、
ｖおよびｗは、それぞれ互いに独立に、０、１または２であり、
ただし、ベンゼンおよびナフタレン環は、１個以上の同一または異なる基Ｌで追加的に置換されていてもよい。
また、一般式（Ａ１）〜（Ａ２４）中、「−ＯＯＣ−」は「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−」を表し、「−ＯＣＯ−」と同義である。
本実施形態の組成物に含有される重合性化合物の全重量を１００重量部とした場合、一般式（１）で表される重合性化合物の合計の含有量は１０〜１００重量部が好ましく、３０〜１００重量部がより好ましく、５０〜１００重量部が更に好ましい。
また、本実施形態の組成物は、分子内に２つの重合性官能基を有する２官能化合物を含むことが好ましい。２官能化合物を含有することにより、高分子基材及びその積層体の用途に使用した場合に、優れた配向性、光学特性等を付与することができる。
前記用途の具体例として、例えば、液晶ディスプレイの分野における位相差膜、位相差パターニング膜及びホモジニアス配向（水平配向）液晶フィルム等の光学異方体の用途が挙げられる。
本実施形態の組成物を含有する溶液を塗布する基材は、液晶デバイス、ディスプレイ、光学部品や光学フィルムに通常使用する基材であって、本実施形態の組成物の塗布後の乾燥時、あるいは、液晶デバイス製造時における加熱に耐えうる耐熱性を有する材料であれば、特に制限はない。そのような基材としては、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材や高分子基材等の有機材料が挙げられる。中でも、高分子基材は、ロールトゥーロールで作製可能であり、ガラス基板等に比べて取扱いがしやすいことから、好ましい。さらに、高分子化合物からなる基材（高分子基材）は、第一実施形態の重合性化合物との親和性に優れ、当該重合性化合物を含む溶液を高分子基材に塗布及び乾燥した後に、優れた配向性を付与することが容易である点からも、本実施形態の重合性化合物は高分子基材の上に積層させる用途に好適である。
このような好ましい高分子基材を構成する高分子化合物としては、セルロース誘導体、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート系、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン、又はポリスチレン等が挙げられる。特に好ましくは、シクロオレフィンポリマー、トリアセチルセルロース、ポリメタクリル酸メチル樹脂である。
前記基材には、本実施形態の組成物を塗布及び乾燥した際に重合性化合物が配向しやすいように、配向処理を施しておいても良い。配向処理としては基材に直接ラビング処理を施す方法以外に、一般的な液晶デバイスに使用される配向膜を塗布して、ラビング処理を施しても良い。特に好ましい方法は、光配向膜を用いる公知手法であり、その光配向膜を用いるとパターン化された位相差膜が作製可能となる。
＜有機溶媒＞
本実施形態の組成物を構成する有機溶媒は、一般式（１）で表される重合性化合物を溶解可能であれば特に制限されないが、１００℃以下の温度で揮発させて、当該組成物を乾燥できる溶媒であることが好ましく、用いる基材を侵食しないことが好ましい。そのような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン、メシチレン等の芳香族系炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、クロロホルム等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で使用することもできるし、２種類以上を混合して使用することもできる。
例示した有機溶媒のうち、一般式（１）で表される重合性化合物の溶解性に優れ、当該組成物を重合させて得られる膜の配向性にも優れ、１００℃以下で乾燥させ易いことから、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。
本実施形態の組成物の全重量に対する有機溶媒の含有量は、当該組成物を基材に塗布し易くなる含有量に調製すればよく、例えば４０〜９０重量％が好ましく、５０〜８０重量％がより好ましい。
＜重合開始剤＞
本実施形態の組成物は、重合開始剤を少なくとも１種類以上含有することが好ましい。
重合開始剤は、第一実施形態の重合性化合物を効率よく重合させるために有用な化合物である。重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、具体的には以下の化合物が好ましい。ＢＡＳＦ社製のイルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７、イルガキュア１２７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ルシリンＴＰＯ、ダロキュア１１７３。ＬＡＭＢＳＯＮ社製のエサキュア１００１Ｍ、エサキュアＫＩＰ１５０、スピードキュアＢＥＭ、スピードキュアＢＭＳ、スピードキュアＰＢＺ、ベンゾフェノン。
これらの重合開始剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよく、更に増感剤等を添加してもよい。
本実施形態の組成物の固形分の全重量に対する重合開始剤の含有量は、例えば０．１〜１０重量％が好ましく、１．０〜７．０重量％がより好ましく、３．０〜６．０重量％が更により好ましい。
＜界面活性剤等＞
本実施形態の組成物は、界面活性剤、又は下記一般式（VI）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１００以上である化合物を含有することが好ましい。
Figure 2015080220
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。］
前記界面活性剤および前記一般式（VI）で表される化合物は、空気界面での液晶化合物のチルト角を減じる効果を付与する。前記界面活性剤としては、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルリン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン誘導体、フルオロアルキルエチレンオキシド誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、アルキルアンモニウム塩、フルオロアルキルアンモニウム塩類、シリコーン誘導体等が挙げられる。これらのうち、特に含フッ素界面活性剤及びシリコーン誘導体が好ましい。
更に具体的には「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１１０」、「ＭＥＧＡＦＡＣＦ−１１３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１２０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−８１２」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１４２Ｄ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１４４Ｄ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１５０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７１」、「ＭＥＧＡＦＡＣＦ−１７３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７７」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１８３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１９５」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−８２４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−８３３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１１４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４１０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４９３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４９４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４４３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４４４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４４５」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４４６」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７１」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７５」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７７」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７８」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７９」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８０ＳＦ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８２」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８６」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８７」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８９」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７２Ｄ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７８Ｋ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７８ＲＭ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ−０８」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ−３０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７２ＳＦ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ ＢＬ−２０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ−６１」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ−９０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ ＥＳＭ−１」、「ＭＥＧＡＦＡＣ ＭＣＦ−３５０ＳＦ」（以上、ＤＩＣ株式会社製）、
「フタージェント１００」、「フタージェント１００Ｃ」、「フタージェント１１０」、「フタージェント１５０」、「フタージェント１５０ＣＨ」、「フタージェントＡ」、「フタージェント１００Ａ-Ｋ」、「フタージェント５０１」、「フタージェント３００」、「フタージェント３１０」、「フタージェント３２０」、「フタージェント４００ＳＷ」、「ＦＴＸ-４００Ｐ」、「フタージェント２５１」、「フタージェント２１５Ｍ」、「フタージェント２１２ＭＨ」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２２２Ｆ」、「フタージェント２１２Ｄ」、「ＦＴＸ-２１８」、「ＦＴＸ-２０９Ｆ」、「ＦＴＸ-２１３Ｆ」、「ＦＴＸ-２３３Ｆ」、「フタージェント２４５Ｆ」、「ＦＴＸ-２０８Ｇ」、「ＦＴＸ-２４０Ｇ」、「ＦＴＸ-２０６Ｄ」、「ＦＴＸ-２２０Ｄ」、「ＦＴＸ-２３０Ｄ」、「ＦＴＸ-２４０Ｄ」、「ＦＴＸ-２０７Ｓ」、「ＦＴＸ-２１１Ｓ」、「ＦＴＸ-２２０Ｓ」、「ＦＴＸ-２３０Ｓ」、「ＦＴＸ-７５０ＦＭ」、「ＦＴＸ-７３０ＦＭ」、「ＦＴＸ-７３０ＦＬ」、「ＦＴＸ-７１０ＦＳ」、「ＦＴＸ-７１０ＦＭ」、「ＦＴＸ-７１０ＦＬ」、「ＦＴＸ-７５０ＬＬ」、「ＦＴＸ-７３０ＬＳ」、「ＦＴＸ-７３０ＬＭ」、「ＦＴＸ-７３０ＬＬ」、「ＦＴＸ-７１０ＬＬ」（以上、ネオス社製）、
「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０２」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３１５」、「ＢＹＫ−３２０」、「ＢＹＫ−３２２」、「ＢＹＫ−３２３」、「ＢＹＫ−３２５」、「ＢＹＫ−３３０」、「ＢＹＫ−３３１」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３３７」、「ＢＹＫ−３４０」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３７０」、「ＢＹＫ−３７５」、「ＢＹＫ−３７７」、「ＢＹＫ−３５０」、「ＢＹＫ−３５２」、「ＢＹＫ−３５４」、「ＢＹＫ−３５５」、「ＢＹＫ−３５６」、「ＢＹＫ−３５８Ｎ」、「ＢＹＫ−３６１Ｎ」、「ＢＹＫ−３５７」、「ＢＹＫ−３９０」、「ＢＹＫ−３９２」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」、「ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００」（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、
「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２１００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２２００Ｎ」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２２５０」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２３００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２５００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２６００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２７００」（以上、テゴ社製）等の例を挙げることができる。
前記一般式（VI）で表される化合物の重量平均分子量は２００〜１０００００であることが好ましく、３００〜１００００であることがより好ましく、５００〜５０００であることが更に好ましい。
前記界面活性剤、及び前記一般式（VI）で表される化合物は、それぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、前記界面活性剤と前記一般式（VI）で表される化合物とを組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の重合性液晶組成物の固形分の全重量に対する、前記界面活性剤及び前記一般式（VI）で表される化合物の合計の含有量は、０．０１〜１重量％が好ましく、０．０４〜０．４重量％がより好ましい。
＜その他の成分＞
本実施形態の組成物には、その他の成分として、基材との密着性をより向上させるため、連鎖移動剤を添加することが好ましい。連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、モノチオール、ジチオール、トリチオール、テトラチオール化合物がより好ましく、トリチオール化合物が更により好ましい。具体的には下記一般式（５−１）〜（５−１２）で表される化合物が好ましい。
これらのチオール化合物の含有量としては、当該組成物の固形分の全重量に対して、０．５〜７．０重量％であることが好ましく、１．０〜５．０重量％であることがより好ましい。
Figure 2015080220
［式中、Ｒ６５は炭素原子数２〜１８のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であっても良く、該アルキル基中の１つ以上のメチレン基は酸素原子、及び硫黄原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、Ｒ６６は炭素原子数２〜１８のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の１つ以上のメチレン基は酸素原子、及び硫黄原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよい。］
本実施形態の組成物には、保存安定性を高めるために、重合禁止剤、酸化防止剤等を添加することが好ましい。そのような化合物として、ヒドロキノン誘導体、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。より具体的には、ｐ−メトキシフェノール、ＢＡＳＦ社のＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０、ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５等々が挙げられる。
上記重合禁止剤及び酸化防止剤の含有量としては、当該組成物の固形分の全重量に対して、０．０１〜１．０質量％が好ましく、０．０２〜０．２質量％がより好ましい。
本実施形態の組成物の物性を調整するために、重合性でない液晶化合物、或いは、液晶性でない重合性化合物等を必要に応じて添加してもよい。
これらの化合物の含有量としては、当該組成物の固形分の全重量に対して、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下が更に好ましい。
《重合体、光学異方体、液晶ディスプレイ》
第二実施形態の組成物に含まれる第一実施形態の重合性化合物を公知の手法により重合させることによって第三実施形態の重合体を得ることができる。この重合体は、液晶ディスプレイの分野における位相差膜、位相差パターニング膜、ホモジニアス配向液晶フィルム等の光学異方体の製造に好適であり、有機ＥＬディスプレイの反射防止膜としても好適である。
以下、一例として位相差膜の作製方法について説明する。第一実施形態の重合性化合物は溶剤に溶解された溶液状態で使用される。この溶液を前述の基板（基材）等に塗布した後、乾燥し、紫外線照射又は加熱処理等により重合させることによって、位相差膜が得られる。また、重合性化合物が配向し易くなるために、基材に対して配向処理を予め施しておいてもよい。特に、配向処理材として光配向膜を用いると、位相差膜を容易に作製することができる。また、基材に塗布した溶液を加熱する温度を変えることで、位相差のパターンを変化させることも可能である。
第四実施形態の光学異方体を備えた第五実施形態の液晶表示素子は、公知の手法により第四実施形態の光学異方体を液晶表示素子に組み込むことによって製造できる。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
［実施例１］
以下に示す方法により、下記式（１−１）で表される重合性化合物を合成した。
Figure 2015080220
上記の重合性化合物（１−１）の相系列（Phase sequence）の上限温度を示差走査熱量測定および温度可変装置を装着した偏光顕微鏡による液晶相の観察によって求めたところ、「C 110 N 235 Iso」であった。
＜合成方法１＞
上記の重合性化合物（１−１）の合成スキームを以下に示す。
Figure 2015080220
[化合物（２）の合成例]
窒素雰囲気下、３００ｍｌの４ツ口フラスコに２、５-ジメトキシアニリン（化合物（１））１５．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、イソチオシアン酸カリウム９．７ｇおよび氷酢酸１００ｍｌを加え、撹拌溶解した。内温を１０℃以下に保ちながら臭素１６．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に昇温し３時間撹拌した。生成した結晶をろ過し、酢酸で洗浄後乾燥した。結晶を１００ｍｌの水に加え７０℃に加温し溶解させた。アンモニア水（２８％）を加えｐＨ１１とし、生成した沈殿を濾過し水洗した。減圧下に乾燥し化合物（２）が２０．７ｇ得られた（収率９８．５％）。
[化合物（３）の合成例]
窒素雰囲気下、２００ｍｌの４ツ口フラスコに化合物（２）１８．７ｇ（８７．３ｍｍｏｌ）、１０Ｎ水酸化カリウム水溶液１００ｍｌおよびエチレングリコール２０ｍｌを加え１２５℃で環流下１５時間反応させた。室温に冷却後、１２Ｎ塩酸３０ｍｌを加えた。反応液に酢酸エチル２００ｍｌを加え分液した。有機層を濃縮後、残渣をメタノール１００ｍｌから再結晶した。化合物３が１２．８ｇ得られた（収率７９%）。
[化合物（４）の合成例]
窒素雰囲気下、３００ｍｌの４ツ口フラスコに化合物（３）１２．０ｇ（６４．８ｍｍｏｌ）、２−（エトキシメチレン）マロノニトリル１１．９ｇ（９７．２ｍｍｏｌ）、酢酸１５０ｍｌを加えた。撹拌下、混合物を１２５℃で７時間加熱還流させた。冷却後、減圧下に酢酸を留去した。残渣に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物（４）が４．７ｇ得られた(化合物（３）基準で収率３７％）。
[化合物（５）の合成例]
窒素雰囲気下、３００ｍｌの４ツ口フラスコに化合物（４）４．５ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）テトラヒドロフラン１５０ｍｌを加え、撹拌下−７０℃以下に冷却した。ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）１９ｍｌを−７０℃以下で滴下した。滴下後、同温度で１時間撹拌した。ジメチルホルムアミド６．９ｍｌ（９２.０ｍｍｏｌ）を−７０℃以下で滴下した。滴下後、同温度で１時間撹拌した。室温まで２時間かけて昇温した。飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌを加え、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物（５）が３．３ｇ得られた(収率６４％）。
[化合物（６）の合成例]
窒素雰囲気下、１００ｍｌの４ツ口フラスコにナトリウムメトキシド１．０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０ｍｌを加え撹拌した。マロノニトリル１．１ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）を加え室温で３０分撹拌した。化合物（５）３．２ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）を溶解したテトラヒドロフラン溶液１５ｍｌを室温で滴下し、引き続き３時間撹拌した。減圧下濃縮し、濃縮残渣に酢酸エチル５０ｍｌと飽和食塩水５０ｍｌを加え抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物（６）が２．９ｇ得られた(収率７６％）。
[化合物（７）の合成例]
窒素雰囲気下、１００ｍｌ四つ口フラスコに、化合物（６）２．７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン５０ｍｌを加え攪拌した。内温を−１０℃以下に保ちながら、三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）１２．６ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を加えた。滴下後、同温度で１時間撹拌し、その後室温で２時間攪拌した。反応液を氷水２００ｍｌに投入した。生成した沈殿を濾過し、水で洗浄した。得られた固体を乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製した。化合物（７）が２．０ｇ得られた(収率８３％）。
[化合物（８）の合成例]
化合物（８）は以下に示す方法により合成した。
Figure 2015080220
[化合物（８−２）の合成]
窒素雰囲気下、５００ｍｌ四つ口フラスコに化合物（８−１）４０．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）、p-トルエンスルホン酸ピリジニウム（ＰＰＴＳ）１．０ｇ（４ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン２００ｍｌを加え攪拌した。氷冷下、３，４−ジヒドロ−２H−ピラン（ＤＨＰ）２５．２ｇ（３００ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で８時間反応後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し減圧下濃縮した。化合物（８−２）が５６．３g（収率９９.０％）得られた。
[化合物（８−３）の合成]
化合物（８−２）５６．３g（１９８ｍｍｏｌ）、触媒（５％Ｐｄ／Ｃ）２．８ｇ及びエタノール２５０ｍｌを１ｌオートクレーブに加えた。水素圧０．４ＭＰａを維持しながら室温で３時間反応させた。触媒をろ過し減圧下濃縮した。化合物（８−３）が３８．５ｇ得られた（定量的）。
[化合物（８−４）の合成]
窒素雰囲気下、５００ｍｌ四つ口フラスコに化合物（８−３）３８．５ｇ、炭酸カリウム４１．０ｇ（２９７ｍｍｏｌ）、６−クロロ−１ヘキサノ−ル２７．０ｇ（１９８ｍｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド３００ｍｌを加えた。混合液を１００℃に昇温し、２４時間反応させた。冷却後、酢酸エチル６００ｍｌと水６００ｍｌを加え分液した。有機層を水と飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、減圧下に濃縮した。氷冷下、濃縮残渣にヘキサンを加え結晶化させた。結晶をろ過後減圧乾燥した。化合物（８−４）が４９．５ｇ得られた（収率８４．９％）。
[化合物（８−５）の合成]
乾燥空気雰囲気下、５００ｍｌ四つ口フラスコに化合物（８−４）４４．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１６．７ｇ（１６５ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン３００ｍｌを加え攪拌した。アクリロイルクロリド１４．３ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を５℃以下で滴下し、室温で３時間反応した。反応液を水、希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム及び飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、減圧下濃縮した。化合物（８−５）が５２．３ｇ得られた（定量的）。
[化合物（８−６）の合成]
５００ｍｌ四つ口フラスコに化合物（８−５）５２．３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０ｍｌお呼びメタノール５０ｍｌを加え攪拌した。混合液に濃硫酸１．０ｇを加え室温で３時間反応した。反応液を酢酸エチル５００ｍｌに投入し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(ジクロロメタン)で精製した。化合物（８−６）が３２．４ｇ得られた（収率８１．７%）。
化合物（８−７）は以下に示す方法で合成した。
Figure 2015080220
[化合物（８−７−２）の合成]
四つ口フラスコ（１ｌ）に、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル（８−７−１）１００．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）とメタノール１０００ｍｌを加え攪拌した。水酸化カリウム１６．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加えた後、還流下に６時間反応した。冷却後、反応液を濃縮し残渣に水５００ｍｌを加えた。希塩酸をｐＨ２になるまで加え、析出した結晶をろ過した。結晶を水で洗浄後、減圧乾燥した。化合物（８−７−２）が５４．０ｇ（収率５８．０％）得られた。
[化合物（８−７−３）の合成]
窒素雰囲気下、３００ｍｌ四つ口フラスコに化合物（８−７−２）４９．５ｇ（２６６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ-ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）３．３ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１５０ｍｌおよびテトラヒドロフラン１５０ｍｌを加え均一に撹拌した。氷冷下、Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）５０．４ｇ（３９９ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で６時間反応した。水１５ｍｌを加えさらに１時間撹拌した。不溶物をろ過後、減圧下で反応液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(ジクロロメタン)で精製した。化合物（８−７−３）が５１．９ｇ得られた（収率８０．６%）。
[化合物（８−７）の合成]
四つ口フラスコ（３００ｍｌ）に化合物（８−７−３）４８.０ｇ（１９８ｍｍｏｌ）、メタノール１５０ｍｌおよびテトラヒドロフラン１５０ｍｌを加え撹拌した。氷冷下、水酸化ナトリウム２４.０ｇ（６００ｍｍｏｌ）を加え、５℃以下で３時間撹拌した。水１０００ｍｌに投入し、ジクロロメタンで洗浄した。水層に希塩酸をｐＨ２になるまで加えた。析出した結晶をろ過し、水で洗浄後減圧乾燥した。化合物（８−７）が４１．４ｇ得られた（収率９１．６％）。
[化合物（８−８）の合成]
乾燥空気雰囲気下、５００ｍｌ四つ口フラスコに化合物（８−６）２９．０ｇ（１２８ｍｍｏｌ）、化合物（８−７）３４．４ｇ（１３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン３００ｍｌを加え撹拌した。氷冷下、Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）１９．３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で６時間反応した。水５ｍｌを加えさらに１時間撹拌した。不溶物をろ過後、減圧下で反応液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(ジクロロメタン)で精製した。化合物（８−８）４３．１ｇが得られた（収率７１．１%）。
[化合物（８）の合成]
乾燥空気雰囲気下、２０００ｍｌ四つ口フラスコに化合物（８−８）４２．０ｇ（８８．５ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン７００ｍｌを加え撹拌した。氷冷下、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）１００．８ｇ（８８５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で８時間反応した。ヘキサン１０００ｍｌを加え、減圧下でジクロロメタンを留去した。析出した結晶をろ過し、水とヘキサンで順次洗浄した。結晶を減圧下乾燥し、化合物（８）が３６．２ｇ得られた（収率９７．８%）。
[化合物（１−１）の合成]
窒素雰囲気下、３００ｍｌ四つ口フラスコに、化合物（８）１．８ｇ（７．４ｍｍｏｌ）、化合物（８）６．２ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１７ｇ（１.２ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン５０ｍｌを加え攪拌した。得られた混合液にジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）２．０ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）を溶解したジクロロメタン溶液１０ｍｌを５℃以下で滴下した。滴下後、室温で４時間反応させた。水を０．５ｍｌ添加しさらに１時間攪拌した。不溶物をろ過後、ろ液を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別後、減圧濃縮した。残渣にメタノール１００ｍｌを加えて氷冷下で沈殿させた。沈殿をろ過し、メタノールとｎ−ヘキサンで順次洗浄した。減圧下で乾燥して化合物（１−１）が６．６ｇ得られた（収率８６％）。
［実施例２］
以下に示す方法により、下記式（１−２）で表される重合性化合物を合成した。
Figure 2015080220
上記の重合性化合物（１−２）の相系列（Phase sequence）の上限温度を示差走査熱量測定および温度可変装置を装着した偏光顕微鏡による液晶相の観察によって求めたところ、「C 134 N 250 分解」であった。
＜合成方法２＞
上記の重合性化合物（１−２）の合成スキームを以下に示す。
Figure 2015080220
[化合物（１０）の合成]
３００ｍｌの４ツ口フラスコに４-メトキシフェニル酢酸エチル（９）１９．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）及び濃硫酸１００ｇを加え、撹拌溶解した。撹拌下、発煙硝酸（比重１．５）６．７ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を−５〜０℃にて１時間かけて滴下し、同温度で３０分間撹拌した。その後、氷水３００ｇ中に投入し、析出した結晶を濾別した。結晶を水１００ｇで洗浄後、さらに水１００ｇに投入して分散洗浄した。この結晶を濾過、水洗、乾燥することで、化合物（１０）が２２．２ｇ得られた（収率９３．０％）。
[化合物（１１）の合成例]
窒素雰囲気下、５００ｍｌの四つ口フラスコに乾燥したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌと水素化リチウムアルミニウムハイドライド１２．１ｇ（３２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌した。化合物（１０）１９．１g（８０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのＴＨＦに溶解し、４０℃以下を保ちながら滴下した。滴下後、ＴＨＦ還流下３時間反応させた。反応液を氷冷し、１０％含水ＴＨＦ１００ｍｌを滴下した。室温で２時間撹拌し、生成した不溶物をセライトろ過で除去した。ろ液を減圧濃縮し、化合物（１１）が１１．６ｇ得られた（収率８７.０％）。
[化合物（１２）の合成例]
窒素雰囲気下、３００ｍｌの４ツ口フラスコに化合物（１１）１６．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）、イソチオシアン酸カリウム９．７ｇおよび氷酢酸１００ｍｌを加え、撹拌溶解した。内温を１０℃以下に保ちながら臭素１６．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に昇温し３時間撹拌した。生成した結晶をろ過し、酢酸で洗浄後乾燥した。結晶を１００ｍｌの水に加え７０℃に加温し溶解させた。アンモニア水（２８％）を加えｐＨ１１とし、生成した沈殿を濾過し水洗した。減圧下に乾燥し化合物（１２）が２０．１ｇ得られた（収率８９．７％）。
[化合物（１３）の合成例]
窒素雰囲気下、２００ｍｌの４ツ口フラスコに化合物（１２）１９．１ｇ（８５．０ｍｍｏｌ）、１０Ｎ水酸化カリウム水溶液１００ｍｌおよびエチレングリコール２０ｍｌを加え１２５℃で環流下１５時間反応させた。室温に冷却後、１２Ｎ塩酸３０ｍｌを加えた。反応液に酢酸エチル２００ｍｌを加え分液した。有機層を濃縮後、残渣をメタノール１００ｍｌから再結晶した。化合物（１３）が１２．２ｇ得られた（収率７２．０%）。
[化合物（１４）の合成例]
窒素雰囲気下、３００ｍｌの４ツ口フラスコに化合物（１３）１２．０ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、２−（エトキシメチレン）マロノニトリル１１．１ｇ（９０．４ｍｍｏｌ）、酢酸１５０ｍｌを加えた。撹拌下、混合物を１２５℃で７時間加熱還流させた。冷却後、減圧下に酢酸を留去した。残渣に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物（１４）が６．１ｇ得られた(収率４８．５％）。
[化合物（１５）の合成例]
窒素雰囲気下、１００ｍｌ四つ口フラスコに、化合物（１４）４．２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン１００ｍｌを加え攪拌した。内温を−１０℃以下に保ちながら、三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）２５．２ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を加えた。滴下後、同温度で１時間撹拌し、その後室温で２時間攪拌した。反応液を氷水３００ｍｌに投入した。生成した沈殿を濾過し、水で洗浄した。得られた固体を乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製した。化合物（１５）が３．１ｇ得られた(収率７９．１％）。
[化合物（１６）の合成例]
窒素雰囲気下、５００ｍｌ四つ口フラスコに化合物（１５）３．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）、p-トルエンスルホン酸ピリジニウム（ＰＰＴＳ）０．１ｇ（０．４ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン３０ｍｌを加え攪拌した。氷冷下、３，４−ジヒドロ−２H−ピラン（ＤＨＰ）３．８ｇ（４５ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で８時間反応後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し減圧下濃縮した。化合物（１６）が５.４g（収率９９.０％）得られた。
[化合物（１７）の合成例]
窒素雰囲気下、３００ｍｌの４ツ口フラスコに化合物（１６）４．４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン８０ｍｌを加え、撹拌下−７０℃以下に冷却した。ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）１０ｍｌを−７０℃以下で滴下した。滴下後、同温度で１時間撹拌した。ジメチルホルムアミド３．４ｍｌ（４５.３ｍｍｏｌ）を−７０℃以下で滴下した。滴下後、同温度で１時間撹拌した。室温まで２時間かけて昇温した。飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌを加え、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物（１７）が２．８ｇ得られた(収率５９．６％）。
[化合物（１８）の合成例]
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三つ口フラスコに化合物（１７）２．５ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌおよび水２ｍｌを加え攪拌した。混合液に濃硫酸０．１ｇを加え室温で３時間反応した。反応液を酢酸エチル８０ｍｌに投入し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(ジクロロメタン)で精製した。化合物（１８）が１．１ｇ得られた（収率７６．９%）。
[化合物（１９）の合成例]
窒素雰囲気下、２００ｍｌ四つ口フラスコに、化合物（１８）１．０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、化合物（８）３．７ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１０ｇ（０．７ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン３０ｍｌを加え攪拌した。得られた混合液にジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）１．２ｇ（９．４ｍｍｏｌ）を溶解したジクロロメタン溶液６ｍｌを５℃以下で滴下した。滴下後、室温で４時間反応させた。水を０．３ｍｌ添加しさらに１時間攪拌した。不溶物をろ過後、ろ液を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別後、減圧濃縮した。残渣にメタノール５０ｍｌを加えて氷冷下で沈殿させた。沈殿をろ過し、メタノールとｎ−ヘキサンで順次洗浄した。減圧下で乾燥して化合物（１９）が３．７ｇ得られた（収率８２．２％）。
[化合物（１−２）の合成例]
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三つ口フラスコに、化合物１９３．１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、塩基性アルミナ０．５ｇ及びジクロロメタン１５ｍｌを加え攪拌した。ベンズアルデヒドと抱水ヒドラジンより調製したフェニルヒドラゾン０．３６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。塩基性アルミナによるカラムクロマトグラフィーにより精製し、得られた固体をメタノールで洗浄し、化合物（１−２）が２．７ｇ得られた（収率８０．０％）。
[実施例３]
以下に示す方法により、下記式（１−５）で表される重合性化合物を合成した。
Figure 2015080220
上記の重合性化合物（１−５）の相系列（Phase sequence）の上限温度を示差走査熱量測定および温度可変装置を装着した偏光顕微鏡による液晶相の観察によって求めたところ、「C 162 N 247 Iso」であった。
＜合成方法３＞
上記の重合性化合物（１−５）の合成スキームを以下に示す。
Figure 2015080220
[化合物（２０）の合成例]
窒素雰囲気下、３００ｍｌの４ツ口フラスコに化合物（１２）５．６ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１４．３ｇ（７５ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル１００ｍｌを加え、０℃で撹拌した。ヨウ化カリウム１０．５ｇ（６５ｍｍｏｌ）と亜硝酸ナトリウム３．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液１５ｍｌを０℃で滴下し、そのまま２時間攪拌した。さらに室温で一晩攪拌した。水３５０ｍｌを加え炭酸水素ナトリウムでｐＨ８に調製後、チオ硫酸ナトリウム１０．０ｇを加えた。析出した固体をろ過し、水で洗浄後充分乾燥させた。化合物（２０）が５．５ｇ得られた(収率６５．６％）。
[化合物（２１）の合成例]
窒素雰囲気下、１００ｍｌの３ツ口フラスコに化合物（２０）５．０ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）、フェニルヒドラジン１．６ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）とエタノール４０ｍｌを加え、５０℃で８時間反応させた。反応液を減圧下濃縮後、塩基性アルミナによるカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（２１）が３．８ｇ得られた（８０．９％）。
[化合物（２２）の合成例]
窒素雰囲気下、１００ｍｌの３ツ口フラスコに化合物（２１）３．８ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン２０ｍｌを加えた。氷冷下、８％水酸化ナトリウム水溶液と臭素２．２ｇより調製した次亜臭素酸ナトリウム水溶液を滴下し、３０分間激しく攪拌した。分液により得たジクロロメタン層を濃縮後、塩基性アルミナによるカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（２２）が２．９ｇ得られた（７７．４％）。
[化合物（２３）の合成例]
窒素雰囲気下、１００ｍｌ四つ口フラスコに、化合物（２２）５．０ｇ（８．０ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン３０ｍｌを加え攪拌した。内温を−１０℃以下に保ちながら、三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）１０．０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加えた。滴下後、同温度で１時間撹拌し、その後室温で２時間攪拌した。反応液を氷水３００ｍｌに投入した。生成した沈殿を濾過し、水で洗浄した。得られた固体を乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製した。化合物（２３）が１．７ｇ得られた(収率７１．０％）。
[化合物（１−５）の合成]
窒素雰囲気下、３００ｍｌ四つ口フラスコに、化合物（２３）１．５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、化合物（８）４．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１１ｇ（０．８ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン３０ｍｌを加え攪拌した。得られた混合液にジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）１．４ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を溶解したジクロロメタン溶液５ｍｌを５℃以下で滴下した。滴下後、室温で４時間反応させた。水を０．５ｍｌ添加しさらに１時間攪拌した。不溶物をろ過後、ろ液を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別後、減圧濃縮した。残渣にメタノール７０ｍｌを加えて氷冷下で沈殿させた。沈殿をろ過し、メタノールとｎ−ヘキサンで順次洗浄した。減圧下で乾燥して化合物（１−５）が４．９ｇ得られた（収率８９．１％）。
＜光学フィルムの作製＞
上記のように合成した重合性化合物（１−１）を１９．３２重量％、重合開始剤であるイルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を０．６０重量％、重合禁止剤であるｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を０．０４重量％、界面活性剤であるＢＹＫ−３６１Ｎ（ビックケミージャパン製）を０．０４重量％、溶剤であるクロロホルムを８０．００重量％の配合で含む塗布液を調製した。
次に、次に、ラビング処理が施されたポリイミド付のガラス基板上に、前記塗布液をスピンコート法により塗布した。ホットプレート上において８０℃で１分間乾燥した後、さらに１４０℃で１分乾燥し、１４０℃で１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、光学フィルム（光学異方体）を作製した。
＜光学特性の測定＞
４５０ｎｍから７００ｎｍの波長範囲において、作製した光学フィルムの位相差値を、測定機（ＲＥＴ−１００ 大塚電子社製）を用いて測定し、装置付属プログラムで波長４５０ｎｍの位相差値Ｒｅ（４５０）、波長５５０ｎｍの位相差値Ｒｅ（５５０）、波長６５０ｎｍの位相差値Ｒｅ（６５０）を算出した。その結果を表１に示す。
Figure 2015080220
［比較例１］
以下に示す方法により、下記式（Ｒｅｆ１）で表される重合性化合物を合成した。
Figure 2015080220
上記の重合性化合物（Ｒｅｆ１）の相系列（Phase sequence）の上限温度を示差走査熱量測定および温度可変装置を装着した偏光顕微鏡による液晶相の観察によって求めたところ、「C 160 S 169 N 224 Iso」であった。
＜合成方法４＞
上記の重合性化合物（Ｒｅｆ１）の合成スキームを以下に示す。
Figure 2015080220
[化合物（２５）の合成例]
窒素雰囲気下、５００ｍｌの四つ口フラスコに化合物（２４）９．５ｇ（６２．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）６．９ｇ（６８．４ｍｍｏｌ）とジクロロメタン３００ｍｌを加え撹拌した。氷冷下、１０℃以下で、４−ニトロベンゾイルクロリド１２．１ｇ（６５．３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍｌに溶解した溶液を加えた。滴下後、室温に昇温し６時間反応した。反応液を、水、１０％塩酸および飽和食塩水で順次洗浄した。減圧濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(ヘキサン/酢酸エチル=２／１)で精製し、化合物（２５）が１８．４ｇ得られた（収率９８%）。
[化合物（２６）の合成例]
窒素雰囲気下、５００ｍｌの四つ口にフラスコに化合物（２５）１６．８ｇ（５５．７ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチアー２，４−ジホスフェタンー２，４−ジスルフィド（Ｌａｗｅｓｓｏｎ‘ｓ試薬）１３．３ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）及びトルエン５００ｍｌを加えた。内温を９０℃に昇温して５時間攪拌した。冷却後不溶物をろ過し、ろ液を飽和炭酸水素ナトリウム溶液と飽和食塩水で順次洗浄した。トルエンを減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(ヘキサン/酢酸エチル=３／１)で精製し、化合物（２６）が１２．１ｇ得られた（収率６８%）。
［化合物（２７）の合成例］
四つ口フラスコ（２ｌ）に化合物（２６）１１．４g（３５．８ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム４３.０ｇ（１０７４ｍｍｏｌ）、水７００ｍｌを加え攪拌した。氷冷下、得られた混合液にフェリシアン化カリウム２３．６ｇ（７１．６ｍｍｏｌ）を含む水溶液１００ｍｌを加えた。析出した固体を濾別し、冷水とヘキサンで洗浄した。得られた固体を減圧下乾燥した。化合物（２７）が５．４ｇ得られた（収率４８％）。
[化合物（２８）の合成例]
窒素雰囲気下、３００ｍｌ四つ口フラスコに、化合物（２７）５．０ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）及びトルエン１００ｍｌを加え攪拌した。混合液を氷冷し、三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）２４．０ｇ（９５．４ｍｍｏｌ）を５℃以下で加えた。滴下後室温で３時間攪拌した。反応液を氷水３００ｍｌに投入した。生成した沈殿を濾過し、水及びトルエンで洗浄した。化合物（２８）が３．３ｇ得られた（収率７３％）。
[Ｒｅｆ１の合成例]
化合物（７）を化合物（２８）に変えた以外は化合物（１−１）と同様に合成しＲｅｆ１を得た。
＜光学フィルムの作製＞
実施例１で使用した重合性化合物（１−１）に代えて重合性化合物（Ｒｅｆ１）を同量で使用した以外は、実施例１と同様に塗布液を作製した。
次に、ラビング処理が施されたポリイミド付のガラス基板上に、前記塗布液をスピンコート法により塗布した。ホットプレート上において８０℃で１分間乾燥した後、さらに２１０℃で１分乾燥し、１９０℃で１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、光学フィルム（光学異方体）を作製した。
＜光学特性の測定＞
作製した光学フィルムについて、実施例１と同様に光学特性を測定した。その結果を表１に併記した。
以上で示したように、実施例１〜３の重合性化合物は、比較例の重合性化合物よりも逆波長分散性が向上している。よって、実施例１〜３の重合性化合物を使用することによって優れた光学特性を有する光学異方体を製造できることが明らかである。
さらに、実施例１〜３の重合性化合物を使用することにより、比較例１よりも低温で光学フィルムを作製することができる。高温による劣化が生じないため、実施例１の光学フィルムの方が配向の均一性が向上し、△ｎ（屈折率異方性）が向上している。
このように実施例１の光学フィルムが優れた特性を有する理由の一つとして、垂直ユニットがR3を有することによって、分子短軸方向の波長分散性が大きくなり逆分散性が向上し、且つフレキシブル性が増し、ネマチック相温度範囲が低下することが、上記光学特性の向上に寄与していると推測される。
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。
本発明に係る重合性化合物は、液晶ディスプレイの分野に広く適用可能である。

Claims (7)

  1. 一般式（１）
    Figure 2015080220
     ［式中、Pは重合性官能基を表し、Spはスペーサー基又は単結合を表し、
    A1、A2、A3、A4はそれぞれ独立に二価の脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、
    X1、X2、X3、X4はそれぞれ独立に二価の連結基又は単結合を表し
    R1は炭素原子数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基又は「*−Sp−P」を表し（*はA4又はA3に結合することを表す。）、
    R3は下記の式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表される基であり、
    Figure 2015080220
     R4は炭素原子数１〜６のアルキル基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−C≡C−CH3基又は水酸基で置換されていてもよく、
    m、nはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し（ただし、m＋nは２以上の整数である。）、
    T1は−S−、−O−、−CH2−、−NH−、−C(=O)−、−S(=O)−又は−C(=S)−を表し、
    T2は=CR2−、又は=N−を表し、
    R2は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又は水酸基を表す。］で表される、重合性化合物。
  2. X1、X2、X3、及びX4は、それぞれ独立に、単結合、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCO-CH=CH−、−(CH2)u-O-COO−、−(CH2)u-OCO−、−(CH2)u-COO−、−(CH2)u-O −、−O-COO-(CH2)u−、−OCO-(CH2)u−、−COO-(CH2)u−、又は−O-(CH2)u−である（ただし、ｕは０〜２の何れかの整数を表す。）請求項１に記載の重合性化合物。
  3. 請求項１又は２に記載の重合性化合物を含有する組成物。
  4. 請求項３に記載の組成物を重合することにより得られる重合体。
  5. 請求項４記載の重合体を用いた光学異方体。
  6. 請求項５記載の光学異方体を用いた液晶表示素子。
  7. 請求項５記載の光学異方体を用いた有機ＥＬ素子。
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