JPWO2015068842A1 - 保護膜形成用組成物、保護膜形成用シート、及び保護膜付きチップ - Google Patents

Abstract

テープマウンター等による貼付性に優れ、レーザー印字部分の視認性及び放熱性が良好な保護膜を形成し得、信頼性の高い保護膜付きチップを製造し得る、保護膜形成用組成物、並びに、保護膜形成用シート及び保護膜付きチップを提供する。重合体成分（Ａ）、硬化性成分（Ｂ）、平均粒子径が２．０〜１０．０μｍの熱伝導性フィラー（Ｃ）を含有する保護膜形成用組成物であって、当該保護膜形成用組成物中に含まれる２５℃で液体の成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、２０〜７０質量部であり、（Ｃ）成分の含有量が、前記保護膜形成用組成物の全量に対して、４０〜６５体積％である、保護膜形成用組成物である。

Description

本発明は、例えば、半導体チップ等の回路面とは反対側の面（チップ裏面）を保護するための保護膜の形成材料となる保護膜形成用組成物、当該保護膜形成用組成物からなる保護膜形成層を有する保護膜形成用シート、及び当該保護膜形成層を硬化してなる保護膜を有する保護膜付きチップに関する。

近年、いわゆるフェースダウン（ｆａｃｅ ｄｏｗｎ）方式と呼ばれる実装法を用いた半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプ等の電極を有する半導体チップ（以下、単に「チップ」ともいう）が用いられ、該電極が基板と接合される。このため、チップの回路面とは反対側の面（チップ裏面）は剥き出しとなる。

剥き出しとなったチップ裏面を保護するために、チップ裏面上に、有機材料から形成された保護膜が設けられる場合があり、チップ裏面が保護膜により保護された保護膜付きチップは、そのまま半導体装置に取り込まれることがある。

ところで、近年の半導体チップを組み込んだ半導体装置の高密度化及び当該半導体装置の製造工程の高速化に伴い、半導体装置からの発熱が問題となってきている。半導体装置の発熱により、半導体装置が変形し、故障や破損の原因となることや、半導体装置の演算速度の低下や誤作動を招き、半導体装置の信頼性を低下させることがある。このため、高性能な半導体装置に組み込まれる半導体チップには、効率的な放熱特性が求められている。そのため、上記の保護膜付きチップの保護膜には、放熱特性が要求される。

また、保護膜の表面に対して、レーザーマーキングにより文字を印字する場合があり、形成される保護膜には、レーザー印字部分の視認性も要求される。
さらに、半導体装置に保護膜付き半導体チップを組み込んだ場合、半導体チップが発熱と冷却の繰り返しによる温度変化に起因して、半導体チップと保護膜との接合部で浮きや剥がれ、クラックが発生し、保護膜付きチップの信頼性の低下が問題となる。

上記の要求に対応する保護膜を形成するため、様々な保護膜形成材料が提案されている。
例えば、特許文献１には、表面の文字の視認性及び半導体ウエハ等との接着性を維持しつつ、優れた放熱特性を有する半導体裏面用フィルムの提供を目的として、樹脂と共に、平均粒子径及び最大粒子径が所定値以下である熱伝導性フィラーを特定量含む、フリップチップ型半導体裏面用フィルムが開示されている。

特開２０１２−３３６３８号公報

ところで、保護膜形成材料をシート又はフィルム状に成形した際、テープマウンター等を用いたウエハへの貼付作業の際に、シート又はフィルム状の保護膜形成材料の破断が生じるため、テープマウンター等による貼付性が問題となる場合がある。
特許文献１では、このようなテープマウンター等を用いた際の、シート又はフィルム状の保護膜形成材料の貼付性については検討がされていない。
本発明者らの検討によれば、特許文献１の実施例記載の半導体裏面用フィルムは、テープマウンター等を用いた貼付の際に、該フィルムの破断が生じ、テープマウンター等による貼付性に問題があることが分かった。

本発明は、テープマウンター等による貼付性に優れ、レーザー印字部分の視認性及び放熱性が良好な保護膜を形成し得、信頼性の高い保護膜付きチップを製造し得る、保護膜形成用組成物、並びに、保護膜形成用シート及び保護膜付きチップを提供することを目的とする。

本発明者らは、硬化性成分中に含まれる２５℃で液体の成分の含有量を所定の範囲に調節し、且つ、熱硬化性フィラーの平均粒子径及び含有量を所定の範囲とした保護膜形成用組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記〔１〕〜〔１３〕を提供するものである。
〔１〕重合体成分（Ａ）、硬化性成分（Ｂ）、平均粒子径が２．０〜１０．０μｍの熱伝導性フィラー（Ｃ）を含有する保護膜形成用組成物であって、当該保護膜形成用組成物中に含まれる２５℃で液体の成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、２０〜７０質量部であり、（Ｃ）成分の含有量が、前記保護膜形成用組成物の全量に対して、４０〜６５体積％である、保護膜形成用組成物。
〔２〕（Ｃ）成分が、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、チタン、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、及びガラスから選ばれる１以上の成分よりなる粒子である、上記〔１〕に記載の保護膜形成用組成物。
〔３〕（Ｃ）成分が、球状の熱伝導性フィラーである、上記〔１〕又は〔２〕に記載の保護膜形成用組成物。
〔４〕（Ａ）成分が、アクリル系重合体（Ａ１）を含み、当該アクリル系重合体（Ａ１）が、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位（ａ１）、及び官能基含有モノマー由来の構成単位（ａ２）を有する共重合体である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
〔５〕前記保護膜形成用組成物に含まれる有効成分の全量に対する、（Ａ）成分の含有量が３〜４５質量％、（Ｂ）成分の含有量が３〜４５質量％、（Ｃ）成分の含有量が３５〜９０質量％である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
〔６〕上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の保護膜形成用組成物からなる保護膜形成層を有する、保護膜形成用シート。
〔７〕前記保護膜形成層を硬化してなる保護膜の熱伝導率が２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、上記〔６〕に記載の保護膜形成用シート。
〔８〕前記保護膜形成層を硬化してなる保護膜のグロス値が１０以上である、上記〔６〕又は〔７〕に記載の保護膜形成用シート。
〔９〕チップ上に、上記〔６〕〜〔８〕のいずれかに記載の保護膜形成用シートの保護膜形成層を硬化してなる保護膜を有する、保護膜付きチップ。

本発明の保護膜形成用組成物からなる保護膜形成層を有する保護膜形成用シートは、保護膜形成層のテープマウンター等による貼付性に優れ、該保護膜形成層を硬化させた保護膜は、レーザー印字部分の視認性及び放熱性が良好である。また、保護膜形成用シートを用いて作製した保護膜付きチップは、優れた信頼性を有する。

本発明の保護膜形成用シートの構成の一例を示す、保護膜形成用シートの断面図である。

以下の記載において、「質量平均分子量（Ｍｗ）」及び「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されるポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。
また、例えば「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を示す語として用いており、他の類似用語についても同様である。

〔保護膜形成用組成物〕
本発明の保護膜形成用組成物は、重合体成分（Ａ）、硬化性成分（Ｂ）、及び熱伝導性フィラー（Ｃ）を含有する。
また、本発明の保護膜形成用組成物は、さらに着色剤（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）を含有することが好ましく、必要に応じて、架橋剤等の汎用添加剤を含有してもよい。

保護膜形成用組成物中に、比較的小さな粒子径の熱伝導性フィラーを多く配合して、該保護膜形成用組成物を用いて形成される保護膜の熱伝導率を上昇させる場合、該保護膜のレーザー印字部分の視認性が低下する場合がある。
しかしながら、本発明の保護膜形成用組成物は、２５℃で液体の成分の含有量を所定の範囲に調整しているため、比較的小さな粒子径の熱伝導性フィラーを多く配合しても、形成される該保護膜の高い熱伝導率を維持しつつ、該保護膜のレーザー印字部分の視認性を良好とすることができる。

本発明の保護膜形成用組成物において、当該保護膜形成用組成物中に含まれる２５℃で液体の成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、２０〜７０質量部であり、好ましくは２３〜６５質量部、より好ましくは２５〜６０質量部、更に好ましくは２８〜５５質量部、より更に好ましくは３０〜５０質量部である。
当該含有量が２０質量部未満であると、本発明のような（Ｃ）成分の含有量が多い保護膜形成用組成物においては、当該組成物から形成した保護膜形成層の初期貼付性が低下する。また、当該保護膜形成層を硬化してなる保護膜のレーザー印字部分の視認性も劣る。なお、当該含有量が多くなるほど、形成される保護膜のレーザー印字部分の視認性は向上する。
一方、当該含有量が７０質量部を超えると、得られる保護膜形成用組成物から形成した保護膜形成層は、テープマウンター等を用いた貼付の際に破断が生じ易く、テープマウンター等による貼付性が劣る。また、図１（ａ）のような保護膜形成用シート１ａの構成のシートを作製した場合、例えば、剥離シート３ａを除去する際に、保護膜形成層２が、他方の剥離シート３ｂ上に残らず、剥離シート３ａと一緒に剥がれてしまう場合があり、貼付の作業性にも問題がある。
なお、本発明において「２５℃で液体の成分」とは、Ｂ型粘度計で測定した２５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以下の成分を意味する。

また、「保護膜形成用組成物中に含まれる２５℃で液体の成分」としては、（Ｂ）成分として含まれる液体の硬化性成分、（Ｅ）成分として含まれる液体のカップリング剤、液状の汎用添加剤等が挙げられる。
なお、保護膜形成用組成物中に含まれる２５℃で液体の成分の全量に対する、（Ｂ）成分として含まれる液体の硬化性成分の含有割合が、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％、より更に好ましくは９０〜１００である。

以下、本発明の保護膜形成用組成物に含まれる各成分について説明する。
＜（Ａ）成分：重合体成分＞
（Ａ）成分の重合体成分は、本発明の保護膜形成用組成物から形成される保護膜形成層に可とう性及び造膜性を付与し、保護膜形成層のシート性状の維持性を良好とするために使用される。そのため、本発明の保護膜形成用組成物中に（Ａ）成分を含有することで、当該保護膜形成用組成物から形成される保護膜形成層のテープマウンター等による貼付性の向上に寄与する。
なお、（Ａ）成分の「重合体成分」とは、質量平均分子量（Ｍｗ）が２万以上であり、少なくとも１種の繰り返し単位を有する化合物を意味する。
（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常は２万以上であるが、好ましくは２万〜３００万、より好ましくは５万〜２００万、更に好ましくは１０万〜１５０万である。

（Ａ）成分の含有量は、保護膜形成用組成物の全量に対して、好ましくは３〜４５質量％、より好ましくは４〜４０質量％、更に好ましくは５〜３５質量％、より更に好ましくは７〜３０質量％である。
（Ａ）成分の含有量が３質量％以上であれば、保護膜形成用組成物から形成される保護膜形成層に可とう性及び造膜性を付与し、保護膜形成層のテープマウンター等による貼付性を向上させることができる。一方、（Ａ）成分の含有量が４５質量％以下であれば、（Ｃ）成分の含有量を十分に確保することができ、保護膜形成用組成物から形成される保護膜の放熱性を良好とすることができる。

（Ａ）成分としては、適宜選択し得るが、アクリル系重合体（Ａ１）を含むことが好ましく、当該アクリル系重合体（Ａ１）成分以外の非アクリル系重合体（Ａ２）を含有してもよい。
これらの重合体成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分の全量に対する、アクリル系重合体（Ａ１）の含有量は、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％である。

［（Ａ１）成分：アクリル系重合体］
アクリル系重合体（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、保護膜形成用組成物から形成される保護膜形成層に可とう性及び造膜性を付与する観点から、好ましくは２万〜３００万、より好ましくは１０万〜１５０万、更に好ましくは１５万〜１２０万、より更に好ましくは２５万〜１００万である。

アクリル系重合体（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、保護膜形成用組成物から形成される保護膜のウエハ等の被着体に対する接着性の観点、及び、得られる保護膜付きチップの信頼性の向上の観点から、好ましくは−６０〜５０℃、より好ましくは−５０〜４０℃、更に好ましくは−４０〜３０℃、より更に好ましくは−３５〜２０℃である。

なお、アクリル系重合体（Ａ１）が、複数のアクリル系重合体よりなる場合、各アクリル系重合体のガラス転移温度の加重平均した値をアクリル系重合体（Ａ１）のガラス転移温度とする。
また、本発明において、アクリル系重合体（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式（１）で計算した絶対温度（単位；Ｋ）のガラス転移温度（ＴｇＫ）を、摂氏温度（単位；℃）に換算した値である。

〔上記式（１）中、Ｗ_１、Ｗ_２、Ｗ_３、Ｗ_４・・・は、アクリル系重合体を構成するモノマー成分の質量分率（質量％）を示し、Ｔｇ_１、Ｔｇ_２、Ｔｇ_３、Ｔｇ_４・・・は、アクリル系重合体のモノマー成分のホモポリマーの絶対温度（Ｋ）表示のガラス転移温度を示す。〕

アクリル系重合体（Ａ１）としては、アルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合体が挙げられる。
これらの中でも、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（以下、「モノマー（ａ１）」ともいう）由来の構成単位（ａ１）を含むアクリル系重合体が好ましく、モノマー（ａ１）由来の構成単位（ａ１）と共に、官能基含有モノマー（以下、「モノマー（ａ２）」ともいう）由来の構成単位（ａ２）を含むアクリル系共重合体がより好ましい。
アクリル系重合体（Ａ１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、アクリル系重合体（Ａ１）が共重合体である場合、当該共重合体の形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。

（モノマー（ａ１））
モノマー（ａ１）が有するアルキル基の炭素数は、保護膜形成用組成物から形成される保護膜形成層に可とう性及び造膜性を付与する観点から、好ましくは１〜１８であり、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。

モノマー（ａ１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、これらのモノマー（ａ１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記のモノマー（ａ１）の中でも、保護膜形成用組成物から形成される保護膜のグロス値を上昇させ、当該保護膜のレーザー印字部分の視認性を向上させる観点から、炭素数４以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、炭素数４〜６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることがより好ましく、ブチル（メタ）アクリレートを用いることが更に好ましい。
上記観点から、炭素数４以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は、アクリル系重合体（Ａ１）の全構造単位に対して、好ましくは１〜７５質量％、より好ましくは５〜７０質量％、更に好ましくは１０〜６５質量％、より更に好ましくは２０〜６０質量％である。

また、上記のモノマー（ａ１）の中でも、保護膜形成用組成物を用いて作製した保護膜付きチップの信頼性向上の観点から、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、メチル（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。
上記観点から、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は、アクリル系重合体（Ａ１）の全構造単位に対して、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは３〜５０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％、より更に好ましくは７〜３０質量％である。

モノマー（ａ１）由来の構成単位（ａ１）の含有量は、アクリル系重合体（Ａ１）の全構造単位に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５０〜９９質量％、更に好ましくは５５〜９０質量％、更に好ましくは６０〜８０質量％である。

（モノマー（ａ２））
モノマー（ａ２）としては、例えば、ヒドロキシ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有物モノマー、シアノ基含有モノマー、ケト基含有モノマー、窒素原子含有環基を有するモノマー、アルコキシシリル基含有モノマー等が挙げられる。
なお、これらのモノマー（ａ１）は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらのモノマー（ａ１）の中でも、ヒドロキシ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、及びカルボキシ基含有モノマーが好ましい。

ヒドロキシ含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類等が挙げられる。
これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

エポキシ含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、３−エポキシシクロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；グリシジルクロトネート、アリルグリシジルエーテル等の非アクリル系エポキシ基含有モノマーが挙げられる。
これらの中でも、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、グリシジル（メタ）アクリレートがより好ましい。

アクリル系重合体（Ａ１）を構成する構成単位に、エポキシ基含有モノマー由来の構成単位が含まれると、保護膜形成用組成物から形成される保護膜のグロス値を上昇させることができ、保護膜のレーザー印字部分の視認性を向上させることができる。
エポキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、アクリル系重合体（Ａ１）の全構造単位に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２７質量％、更に好ましくは１０〜２４質量％である。
当該含有量が１質量％以上であれば、保護膜形成用組成物から形成される保護膜のグロス値を上昇させることができ、保護膜のレーザー印字部分の視認性を向上させることができる。一方、当該含有量が３０質量％以下であれば、保護膜形成用組成物を用いて作製した保護膜付きチップの信頼性が良好となる。

カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
カルボキシ基含有モノマーを用いることで、アクリル系重合体（Ａ１）にカルボキシ基が導入され、硬化性成分（Ｂ）として、エネルギー線硬化性成分を含有する場合に、（Ｂ）成分と（Ａ）成分との相溶性が向上する。
なお、硬化性成分（Ｂ）として、エポキシ系熱硬化性成分を用いる場合には、カルボキシ基とエポキシ系熱硬化性成分中のエポキシ基が反応してしまうため、カルボキシ基含有モノマー由来の構造単位の含有量は少ないことが好ましい。
硬化性成分（Ｂ）として、エポキシ系熱硬化性成分を用いる場合、カルボキシ基含有モノマー由来の構造単位の含有量は、アクリル系重合体（Ａ１）の全構成単位に対して、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％、更に好ましくは０〜２質量％、より更に好ましくは０質量％である。

モノマー（ａ２）由来の構成単位（ａ２）の含有量は、アクリル系重合体（Ａ１）の全構造単位に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４５質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％、より更に好ましくは２０〜４０質量％である。

（その他のモノマー）
アクリル系重合体（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記のモノマー（ａ１）及び（ａ２）以外のその他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
その他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、スチレン、エチレン、α−オレフィン等が挙げられる。

［（Ａ２）成分：非アクリル系樹脂（Ａ２）］
本発明の保護膜形成用組成物は、上述の（Ａ１）アクリル系重合体以外の樹脂成分として、非アクリル系樹脂（Ａ２）を含有してもよい。
非アクリル系樹脂（Ａ２）としては、例えば、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリシロキサン、ゴム系樹脂等が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非アクリル系樹脂（Ａ２）の質量平均分子量としては、好ましくは２万以上、より好ましくは２万〜１０万、更に好ましくは２万〜８万である。

＜（Ｂ）成分：硬化性成分＞
（Ｂ）成分である硬化性成分は、本発明の保護膜形成用組成物から形成される保護膜形成層を硬化させて、硬質の保護膜を形成する役割を担う成分であり、質量平均分子量（Ｍｗ）が２万未満の化合物を意味する。

（Ｂ）成分としては、熱硬化性成分（Ｂ１）及びエネルギー線硬化性成分（Ｂ２）の少なくとも一方を用いることが好ましく、形成される保護膜の着色を抑える観点、硬化反応を十分に進行させる観点、及びコスト低減の観点から、少なくとも熱硬化性成分（Ｂ１）を用いることがより好ましい。

熱硬化性成分（Ｂ１）としては、少なくとも加熱により反応する官能基を有する化合物を含有することが好ましく、エポキシ基を有する化合物（Ｂ１１）（以下、「エポキシ系化合物（Ｂ１１）」ともいう）を含むことがより好ましく、さらに熱硬化剤（Ｂ１２）及び／又は硬化触媒（Ｂ１３）を含むことが更に好ましい。

エネルギー線硬化性成分（Ｂ２）としては、紫外線、電子線等のエネルギー線照射により反応する官能基を有する化合物（Ｂ２１）（以下、「エネルギー線反応性化合物（Ｂ２１）」ともいう）を含むことが好ましく、さらに光重合開始剤（Ｂ２２）を含むことがより好ましい。

なお、本発明において熱硬化性成分（Ｂ１）である、エポキシ系化合物（Ｂ１１）、熱硬化剤（Ｂ１２）及び硬化触媒（Ｂ１３）、並びに、エネルギー線硬化性成分（Ｂ２）である、エネルギー線反応性化合物（Ｂ２１）及び光重合開始剤（Ｂ２２）は、（Ｂ）成分に含まれるものである。本発明の保護膜形成用組成物中に含まれる（Ｂ）成分は、上記成分（Ｂ１１）〜（Ｂ１３）及び（Ｂ２１）〜（Ｂ２２）から選ばれる１種以上が含まれていてもよく、また、これらの成分以外の硬化性成分が含まれていてもよい。

（Ｂ）成分の含有量は、保護膜形成用組成物の全量に対して、好ましくは３〜４５質量％、より好ましくは４〜４０質量％、更に好ましくは５〜３５質量％、より更に好ましくは６〜３０質量％である。

（エポキシ系化合物（Ｂ１１））
エポキシ系化合物（Ｂ１１）としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等の分子中に２官能以上有するエポキシ系化合物等が挙げられる。
これらのエポキシ系化合物（Ｂ１１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。

エポキシ系化合物（Ｂ１１）のエポキシ当量としては、好ましくは７０〜７００、より好ましくは１００〜５００、更に好ましくは１３０〜４００、より更に好ましくは１５０〜３００である。

エポキシ系化合物（Ｂ１１）の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常２０，０００未満であるが、得られる保護膜形成用組成物の粘度上昇を抑制し、取扱性を良好とする観点から、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは１００〜１０，０００である。

エポキシ化合物（Ｂ１１）の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは１０〜３５０質量部、更に好ましくは３０〜２００質量部、より更に好ましくは５０〜１４０質量部である。

（熱硬化剤（Ｂ１２））
熱硬化剤（Ｂ１２）は、エポキシ系化合物（Ｂ１１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（Ｂ１２）としては、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が好ましい。
当該官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物等が挙げられる。
これらの中でも、フェノール性水酸基、又はアミノ基が好ましく、アミノ基がより好ましい。

フェノール基水酸基を有するフェノール系熱硬化剤としては、例えば、多官能系フェノール樹脂、ビフェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
アミノ基を有するアミン系熱硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）等が挙げられる。
これらの熱硬化剤（Ｂ１２）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

熱硬化剤（Ｂ１２）の分子量（式量）（熱硬化剤（Ｂ１２）が重合体である場合は質量平均分子量（Ｍｗ））としては、好ましくは７０〜１０，０００、より好ましくは８０〜５，０００である。

熱硬化剤（Ｂ１２）の含有量は、エポキシ系化合物（Ｂ１１）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５００質量部、より好ましくは１〜２００質量部、更に好ましくは２〜１００質量部である。

（硬化触媒（Ｂ１３））
硬化触媒（Ｂ１３）は、保護膜形成用組成物からなる保護膜形成層の硬化速度を調整するために使用される。
硬化触媒（Ｂ１３）は、熱硬化性成分（Ｂ１）として、エポキシ系化合物（Ｂ１１）と併用することが好ましい。

硬化触媒（Ｂ１３）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
これらの硬化触媒（Ｂ１３）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

硬化触媒（Ｂ１３）の分子量（式量）（硬化触媒（Ｂ１３）が重合体である場合は質量平均分子量（Ｍｗ））としては、好ましくは１００〜１０，０００、より好ましくは１５０〜５，０００である。

硬化触媒（Ｂ１３）の含有量は、得られる保護膜形成用組成物から形成される保護膜の接着性の向上、及び保護膜付きチップの信頼性の向上の観点から、エポキシ系化合物（Ｂ１１）及び熱硬化剤（Ｂ１２）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．３〜６質量部である。

（エネルギー線反応性化合物（Ｂ２１））
エネルギー線反応性化合物（Ｂ２１）としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。
これらのエネルギー線反応性化合物（Ｂ２１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エネルギー線反応性化合物（Ｂ２１）の分子量（式量）（エネルギー線反応性化合物（Ｂ２１）が重合体である場合は質量平均分子量（Ｍｗ））は、好ましくは１００〜１０，０００、より好ましくは３００〜１０，０００である。

エネルギー線反応性化合物（Ｂ２１）の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１〜１５００質量部、より好ましくは３〜１２００質量部である。

（光重合開始剤（Ｂ２２））
上述のエネルギー線反応性化合物（Ｂ２１）と共に、光重合開始剤（Ｂ２２）と併用することで、重合硬化時間を短くし、光線照射量を少なくても、保護膜形成用組成物からなる保護膜形成層の硬化を進行させることができる。
光重合開始剤（Ｂ２２）としては、例えば、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、パーオキサイド化合物等の光開始剤や、アミンやキノン等の光増感剤等が挙げられ、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらの光重合開始剤（Ｂ２２）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤（Ｂ２２）の分子量（式量）（光重合開始剤（Ｂ２２）が重合体である場合は質量平均分子量（Ｍｗ））としては、好ましくは７０〜１０，０００、より好ましくは８０〜５，０００である。

光重合開始剤（Ｂ２２）の含有量は、硬化反応を十分に進行させると共に、残留物の生成を抑える観点から、エネルギー線反応性化合物（Ｂ２１）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。

＜（Ｃ）成分：熱伝導性フィラー＞
本発明の保護膜形成用組成物は、平均粒子径が２．０〜１０．０μｍの熱伝導性フィラー（Ｃ）を含有する。
本発明の保護膜形成用組成物は、この熱伝導性フィラー（Ｃ）を含有することで、保護膜形成用組成物を用いて形成される保護膜の熱伝導率を上昇させ、保護膜の放熱性を向上させることができる。その結果、保護膜形成用組成物を用いて製造した保護膜付き半導体チップを実装した半導体装置が発した熱を効率的に拡散することが可能となる。

（Ｃ）成分の平均粒子径は、２．０〜１０．０μｍであり、好ましくは２．２〜７．５μｍ、より好ましくは２．４〜６．５μｍ、更に好ましくは２．５〜５．５μｍ、より更に好ましくは２．６〜４．８μｍである。
（Ｃ）成分の平均粒子径が２．０μｍ未満であると、得られる保護膜形成用組成物からなる保護膜形成層のウエハ等の被着体に対する初期貼付性が著しく低下する。また、（Ｃ）成分の粒子の比表面積が大きくなるため、形成される保護膜中の（Ａ）成分と（Ｃ）成分との接触面積の増加に伴う熱損失が増加し、保護膜の熱伝導率が低下する。
一方、（Ｃ）成分の平均粒子径が１０．０μｍを超えると、得られる保護膜形成用組成物の塗布性が劣り、薄膜の塗布膜の形成が難しくなる。また、保護膜形成用組成物を用いて形成される保護膜の表面粗さが大きくなることで、当該保護膜のレーザー印字部分の視認性が劣る。また、当該保護膜の熱伝導性も低下する傾向にある。
なお、本発明において、平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。

（Ｃ）成分としては、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、チタン、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、及びガラスから選ばれる１種以上の成分よりなる粒子であることが好ましい。これらの成分は熱伝導率が比較的高いため、これらの成分よりなる粒子を含む保護膜形成用組成物を用いて形成される保護膜の熱伝導率を上昇させる効果が高く、保護膜の放熱性を効果的に向上させることができる。
なお、ガラスとしては、アルカリ成分が０．１質量％以下の無アルカリガラス等が挙げられ、具体的には、ＳｉＯ_２：４０〜７０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：６〜２５質量％、Ｂ_２Ｏ_３：５〜２０質量％、ＭｇＯ：０〜１０質量％、ＣａＯ：０〜１５質量％、ＢａＯ：０〜３０質量％、ＳｒＯ：０〜１０質量％、ＺｎＯ：０〜１０質量％、清澄剤：０〜５質量％等を含む無アルカリガラスが挙げられる。
（Ｃ）成分は、これらから選ばれる１種の成分のみからなる粒子であってもよく、２種以上の成分を組み合わせた粒子であってもよい。
これらの中でも、上記観点から、アルミナからなる粒子、又は炭化ケイ素からなる粒子であることが好ましく、アルミナからなる粒子であることがより好ましい。
なお、これらの（Ｃ）成分は、単独で又は２種以上の異なる粒子を組み合わせて用いてもよい。

（Ｃ）成分の形状としては、例えば、球状、板状、繊維状等が挙げられるが、保護膜形成用組成物を用いて形成される保護膜のレーザー印字部分の視認性を向上させる観点、及び、当該保護膜の接着性向上の観点から、球状の熱伝導性フィラーが好ましい。
なお、（Ｃ）成分が球状の熱伝導性フィラーである場合、当該球状の熱伝導性フィラーのアスペクト比〔（長軸数平均径）／（短軸数平均径）〕は、好ましくは１．０〜１．３、より好ましくは１．０〜１．２である。

（Ｃ）成分の熱伝導率は、好ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、更に好ましくは３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
また、（Ｃ）成分の比重は、好ましくは１．５〜６．０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは２．０〜５．０ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは２．２〜４．５ｇ／ｃｍ^３である。

本発明の保護膜形成用組成物の全量（全体積量）に対する、（Ｃ）成分の含有量（体積比）は、当該保護膜形成用組成物の全量（全体積量）に対して、４０〜６５体積％であり、好ましくは４３〜６３体積％、より好ましくは４５〜６１体積％、更に好ましくは４８〜５９体積％、より更に好ましくは５２〜５９体積％である。
（Ｃ）成分の含有量（体積比）が４０体積％未満であると、得られる保護膜形成用組成物を用いて形成される保護膜の熱伝導率が十分に上昇せず、該保護膜の放熱性が劣る。
一方、（Ｃ）成分の含有量（体積比）が６５体積％を超えると、得られる保護膜形成用組成物から形成された保護膜形成層は、テープマウンター等を用いた貼付の際に、破断が生じるため、テープマウンター等による貼付性が劣る。また、当該保護膜形成層の初期貼付性が低下する懸念もある。

なお、本発明の保護膜形成用組成物の全量（全質量）に対する、（Ｃ）成分の含有量（質量比）は、保護膜形成用組成物から形成される保護膜の熱伝導性の向上の観点、及び、該保護膜形成用組成物から形成される保護膜形成層のテープマウンター等による貼付性の向上の観点から、好ましくは３５〜９０質量％、より好ましくは５０〜８８質量％、更に好ましくは６５〜８７質量％、より更に好ましくは７０〜８５質量％である。

＜（Ｄ）成分：着色剤＞
本発明の保護膜形成用組成物は、さらに着色剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
着色剤（Ｄ）を含有することで、保護膜形成用組成物を用いて製造した保護膜付きチップを機器に組み込んだ際、周囲の装置から発生する赤外線等を遮蔽して、チップの誤作動を防止することができる。また、保護膜形成用組成物を用いて形成された保護膜に、例えば、製品番号やマークを、レーザーマーキング等により印字した際、レーザー印字部分と非印字部分のコントラスト差が大きくなり、該保護膜のレーザー印字部分の識別性を向上させることができる。

（Ｄ）成分としては、有機材料又は無機材料を含む染料又は顔料を用いることができる。
染料としては、特に制限はなく、例えば、酸性染料、反応染料、直接染料、分散染料、カチオン染料等が挙げられる。
また、顔料としては、特に制限されず、公知の顔料から適宜選択して用いることができる。
これらの中でも、電磁波や赤外線の遮蔽性が良好で、且つ形成される保護膜のレーザーマーキング法による識別性をより向上させる観点から、黒色顔料が好ましい。
黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が挙げられるが、保護膜付き半導体チップの信頼性を高める観点から、カーボンブラックが好ましい。
なお、これらの（Ｄ）成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｄ）成分の平均粒子径としては、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍ、更に好ましくは１０〜５０ｎｍである。

（Ｄ）成分の含有量は、保護膜形成用組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは１．０〜２０質量％、より更に好ましくは１．５〜１５質量％である。

＜（Ｅ）成分：カップリング剤＞
本発明の保護膜形成用組成物は、さらにカップリング剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
カップリング剤（Ｅ）成分を含有することで、得られる保護膜形成用組成物を用いて形成される保護膜内で、（Ａ）成分とウエハ等の被着体の表面とを、もしくは（Ａ）成分と（Ｃ）成分の表面とを、（Ｅ）成分を介して結合させ、接着性や凝集性を向上させることができる。また、形成される保護膜の耐熱性を損なうことなく、耐水性を向上させることもできる。

（Ｅ）成分としては、（Ａ）成分や（Ｂ）成分が有する官能基と反応する化合物が好ましく、シランカップリング剤がより好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
（Ｅ）成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｅ）成分としては、オリゴマータイプのカップリング剤が好ましい。
オリゴマータイプのカップリング剤も含めた（Ｅ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）としては、好ましくは１００〜１５０００、より好ましくは１５０〜１００００、更に好ましくは２００〜５０００、より更に好ましくは３５０〜２０００である。

（Ｅ）成分の含有量は、保護膜形成用組成物の全量に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜１０質量％、更に好ましくは０．１０〜７質量％、より更に好ましくは０．１５〜４質量％である。

＜その他の添加剤＞
本発明の保護膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分以外のその他の添加剤を含有してもよい。
その他の添加剤としては、例えば、架橋剤、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤、ゲッタリング剤、連鎖移動剤等が挙げられる。
これらの各添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲において適宜調整されるが、保護膜形成用組成物の全量に対して、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％、更に好ましくは０〜３質量％である。

〔保護膜形成用シート〕
本発明の保護膜形成用シートは、上述の保護膜形成用組成物からなる保護膜形成層を有するものであれば、特に制限をされない。図１は、本発明の保護膜形成用シートの構成の一例を示す、保護膜形成用シートの断面図である。
本発明の保護膜形成用シートの構成の一例としては、例えば、図１（ａ）のような、保護膜形成層２が２枚の剥離シート３ａ、３ｂで挟持された保護膜形成用シート１ａや、図１（ｂ）のような、支持シート４上に保護膜形成層２を積層した保護膜形成用シート１ｂ等が挙げられる。なお、保護膜形成用シート１ｂは、図１（ｃ）に示すように、保護膜形成層２上に、更に剥離シート３を積層した保護膜形成用シート１ｃのような構成としてもよい。

また、図１（ｄ）のように、更に粘着剤層５を有する保護膜形成用シート１ｄとしてもよい。図１（ｄ）の保護膜形成用シート１ｄでは、保護膜形成層２上に粘着剤層５が設けられているが、粘着剤層５は支持シート４及び／又は保護膜形成層２の面上に設けることができる。
粘着剤層を構成する粘着剤としては、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤、エネルギー線の照射により硬化して再剥離性となるエネルギー線硬化型粘着剤、加熱発泡型粘着剤、水膨潤型粘着剤等が挙げられる。
これらの中でも、エネルギー線硬化型粘着剤が好ましい。
粘着剤層の厚さは、適宜調整することができるが、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは７〜１５０μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍである。

保護膜形成用シートで用いられる支持シートとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等のフィルムが挙げられる。また、これらの架橋フィルムを用いてもよく、これらのフィルムが２以上の積層した積層フィルムであってもよい。
なお、支持シートは、着色したフィルムを用いてもよい。

保護膜形成用シートで用いられる剥離シートとしては、上述の支持シート上に、剥離処理が施されたシートが挙げられる。
剥離処理に用いられる剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系等の剥離剤が挙げられ、耐熱性の観点から、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系の剥離剤が好ましい。

支持シート及び剥離シートの厚さは、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは１５〜３００μｍ、更に好ましくは２０〜２００μｍである。

保護膜形成層の厚みは、好ましくは１０〜７０μｍ、より好ましくは１５〜５０μｍ、更に好ましくは２０〜４５μｍである。

保護膜形成層を硬化してなる保護膜のグロス値は、当該保護膜にレーザー印字された印字部分の視認性を向上させる観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１６以上、より更に好ましくは２０以上である。

保護膜形成層を硬化してなる保護膜の熱伝導率は、好ましくは２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは２．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、更に好ましくは２．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より更に好ましくは２．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
なお、当該保護膜のグロス値及び熱伝導率は、実施例に記載の方法により測定した値を意味する。

〔保護膜形成用シートの製造方法〕
本発明の保護膜形成用シートの製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。例えば、上述の保護膜形成用組成物に有機溶媒を加えて、保護膜形成用組成物の溶液の形態とし、当該保護膜形成用組成物の溶液を支持シート又は剥離シート上に公知の塗布方法により塗布して塗布膜とし、乾燥させ、保護膜形成層を形成して製造することができる。

使用する有機溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
有機溶媒を配合した場合の保護膜形成用組成物の溶液の固形分濃度は、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、更に好ましくは３０〜６５質量％である。
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ロールナイフコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。

〔保護膜付きチップ〕
本発明の保護膜形成用組成物や保護膜形成用シートは、半導体チップの裏面を保護する保護膜形成材料として使用できる。
本発明の保護膜付きチップは、半導体チップ等のチップの表面に、本発明の保護膜形成用組成物からなる保護膜形成層に対し、熱及び／又は光を加えて、硬化させてなる保護膜を有するものである。
なお、当該保護膜は、保護膜形成層の少なくとも一部が硬化されていればよいが、保護膜形成層を完全に硬化させたものであることが好ましい。

本発明の保護膜付きチップは、本発明の保護膜形成用組成物からなる保護膜形成層を硬化してなる保護膜を有し、当該保護膜は、高い熱伝導性を有するため、温度変化に起因するチップと保護膜との接合部で浮きや剥がれ、クラックの発生を抑制し得、信頼性に優れる。
保護膜付きチップは、フェースダウン方式で基板等の上に実装することで半導体装置を製造することができる。また、保護膜付きチップは、ダイパッド部又は別の半導体チップ等の他の部材上（チップ搭載部上）に接着することにより、半導体装置を製造することもできる。

〔保護膜付きチップの製造方法〕
本発明の保護膜付きチップの製造方法としては、特に制限はないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、本発明の保護膜形成用シートの保護膜形成層を、半導体ウエハの裏面に積層する。その後、保護膜形成用シートが支持シート又は剥離シートを有する場合、支持シート又は剥離シートを剥離し、半導体ウエハ上に積層された保護膜形成層を熱硬化及び／又は光硬化させ、ウエハの全面に当該保護膜形成層を硬化させた保護膜を形成する。
なお、形成される保護膜は、保護膜形成層の少なくとも一部が硬化されていればよいが、保護膜形成層を完全に硬化しているものであることが好ましい。
なお、半導体ウエハは、シリコンウエハであってもよく、また、ガリウム・砒素等の化合物半導体ウエハであってもよい。また、半導体ウエハは、その表面に回路が形成されていると共に、裏面が適宜研削等され、厚みは通常５０〜５００μｍである。

次いで、半導体ウエハと保護膜との積層体を、ウエハ表面に形成された回路ごとにダイシングする。
ダイシングは、ウエハと保護膜をともに切断するように行われ、ダイシングによって半導体ウエハと保護膜との積層体は、複数のチップに分割される。なお、ウエハのダイシングは、ダイシングシートを用いた常法により行われる。次いで、ダイシングされたチップをコレット等の汎用手段によりピックアップすることで、裏面に保護膜を有する半導体チップ（保護膜付きチップ）を得る。

なお、半導体チップの製造方法は、以上の例に限定されず、例えば、支持シート又は剥離シートの剥離が、保護膜形成層の熱硬化後及び／又は光硬化後に行われてもよいし、ダイシングの後に行われてもよい。
なお、支持シート又は剥離シートの剥離が、ダイシングの後に行われる場合、支持シート又は剥離シートはダイシングシートとしての役割を果たすことができる。
また、保護膜形成層の硬化前にダイシングを行って、未硬化の保護膜形成層付きチップに加工後、該チップの保護膜形成層を熱硬化及び／又は光硬化させ、保護膜付きチップを製造してもよい。

以下の実施例及び比較例で用いた成分の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は以下に示す方法により測定した値であり、アクリル系共重合体のガラス転移温度は、以下に示す方法で算出した値である。

＜質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）＞
ゲル浸透クロマトグラフ装置（東ソー（株）製、製品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
（測定条件）
・カラム：「ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ」「ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（×２）」「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）製）
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
上述の式（１）を用いて、各モノマー成分の組成比ごとにガラス転移温度（Ｔｇ）を摂氏温度（℃）で算出した。算出に使用した各モノマー成分のホモポリマーのガラス転移温度は以下のとおりである。
・ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５４℃
・メチルアクリレート（ＭＡ）：１０℃
・グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）：４１℃
・２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）：−１５℃

＜各成分の平均粒子径、アスペクト比＞
分散媒としてメチルエチルケトンを用い、固形分濃度５質量％の各成分の分散液を調製し、当該分散液を用いて、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、製品名「ＬＡ−９２０」）により、各成分の粒子の平均粒子径（長軸数平均径）及びアスペクト比（長軸数平均径／短軸数平均径）を測定した。

実施例１〜６及び比較例１〜２
（１）保護膜形成用組成物の調製
表１−１、１−２に示す種類及び配合量にて各成分を配合し、有効成分濃度が６１質量％となるようにメチルエチルケトン溶液を加えて、保護膜形成用組成物の溶液を得た。
なお、表１−１記載の各成分の配合量は、保護膜形成用組成物中の樹脂成分である、「重合体成分」及び「硬化性樹脂」の合計２００質量部（有効成分）に対する、各成分の質量比（有効成分比）を示している。また、表１−２記載の各成分の配合量は、保護膜形成用組成物の全量（有効成分：１００質量％）中の、各成分の含有量（有効成分比）を示している。
ここで、「有効成分」とは、対象物中に含まれる水及び有機溶媒以外の成分を意味する。

下記の表１−１、１−２に記載の実施例及び比較例で用いた各成分は、以下のとおりである。
＜重合性成分＞
・「Ａ−１」：ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）５５質量部、メチルアクリレート（ＭＡ）１０質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２０質量部、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１５質量部を重合して得たアクリル共重合体（ＢＡ／ＭＡ／ＧＭＡ／ＨＥＡ＝５５／１０／２０／１５（質量％））、Ｍｗ：８０万、Ｔｇ：−２８℃、比重：１．１９ｇ／ｃｍ^３、２５℃では固体。
＜硬化性成分＞
（硬化性樹脂）
・「ＹＬ９８０」＝商品名、三菱化学（株）製、２５℃で液体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８０〜１９０、２５℃の粘度：１００〜２００Ｐ〔ガードナーホルト〕（１０〜２０Ｐａ・ｓ）、Ｍｗ：３６０（エポキシ当量から概算）、比重：１．１７ｇ／ｃｍ^３。
・「ＨＰ７２００ＨＨ」＝商品名、ＤＩＣ（株）製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２７０、軟化点：８９℃、Ｍｗ：１０００、比重：１．１９ｇ／ｃｍ^３、２５℃では固体。
（熱硬化剤）
・「ＤＩＣＹ」＝商品名、三菱化学（株）製、ジシアンジアミド、２５℃で固体、分子量（式量）：８４．１、比重：１．４０ｇ／ｃｍ^３、２５℃では固体。
（硬化触媒）
・「２ＰＨ−Ｚ」＝商品名、四国化成工業（株）製、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２５℃で固体、分子量（式量）：２０４．２、比重：１．０３ｇ／ｃｍ^３、２５℃では固体。

＜熱伝導性フィラー＞
・「ＣＢ−Ｐ０２Ｊ」＝商品名、昭和電工（株）製、球状のアルミナ粒子、アスペクト比：１．１、平均粒子径３．０μｍ、熱伝導率：４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、比重：３．９８ｇ／ｃｍ^３、２５℃では固体。
・「ＣＢ−Ｐ０５Ｊ」＝商品名、昭和電工（株）製、球状のアルミナ粒子、アスペクト比：１．１、平均粒子径５．０μｍ、熱伝導率：４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、比重：３．９８ｇ／ｃｍ^３、２５℃では固体。
・「ＡＥ２０５０−ＭＯＤ」＝商品名、（株）アドマテックス製、球状のアルミナ粒子、アスペクト比：１．１、平均粒子径０．５μｍ、熱伝導率：４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、比重：３．９８ｇ／ｃｍ^３、２５℃では固体。

＜着色剤＞
・「ＭＡ−６００Ｂ」＝商品名、三菱化学（株）製、カーボンブラック、平均粒子径：２０ｎｍ、比重：２．００ｇ／ｃｍ^３、２５℃では固体。
＜シランカップリング剤＞
・「Ｘ−４１−１０５６」＝商品名、信越化学工業（株）製、２５℃で液体のオリゴマータイプシランカップリング剤、メトキシ当量１７．１ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）５００〜１５００、比重：１．１９ｇ／ｃｍ^３。

（２）保護膜形成用シートの作製
シリコーンで剥離処理された剥離シート（リンテック（株）製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の剥離処理面上に、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように、上記の保護膜形成用組成物の溶液をロール式塗布機で塗布し、塗布膜を形成した。
次いで、形成した塗布膜を、１１０℃で２分間乾燥処理を施し、厚さ２５μｍの保護膜形成層を形成し、当該保護膜形成層の露出面に対して、別に用意した上記と同じ種類の剥離シートを貼合し、保護膜形成用シートを作製した。

以下の方法により、保護膜形成用シートを用いて保護膜付きチップを作製した。当該作製過程において、保護膜形成用シート及び保護膜付きチップの各種特性を評価した。評価結果を表２に示す。

（Ｉ）保護膜形成層の貼付性
実施例及び比較例で作製した保護膜形成用シートの一方の剥離シートを剥離し、＃２０００研磨したシリコンウエハ（直径：２００ｍｍ、厚さ：２８０μｍ）の研磨面上に、テープマウンター（リンテック（株）製、製品名「Ａｄｗｉｌｌ ＲＡＤ−３６００ Ｆ／１２」）を用いて、７０℃に加熱しながら貼付し、保護膜形成層付きシリコンウエハを作製した。
テープマウンターを用いた貼付の際、保護膜形成層が破断等の不具合無く貼付可能か否かを確認し、以下の基準により、保護膜形成層の貼付性を評価した。
＜１＞：保護膜形成層の破断等の不具合が無く、該シートの貼付が可能であった。
＜２＞：保護膜形成層に小さな破断が見られたが、ダイシングに耐え得るものと判断された。
＜３＞：保護膜形成層に大きな破断が見られ、ダイシングには耐えられないものと判断された。
＜４＞：シリコンウエハに対し、保護膜形成用シートの貼付ができなかった。

（II）保護膜のグロス値
上記（Ｉ）で作製した保護膜形成層付きシリコンウエハの他方の剥離シートを剥離して、１３０℃の環境下に２時間投入して、保護膜を完全に硬化させ、保護膜付きシリコンウエハを得た。そして、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準じて、グロス値測定装置「ＶＧ２０００」（製品名、日本電色工業（株）製）を用いて、形成した保護膜の６０°の鏡面光沢度を測定し、その測定値を保護膜のグロス値とした。
なお、保護膜のグロス値が高いほど、保護膜のレーザー印字部分の視認性が優れていると判断される。

（III）保護膜の熱伝導率
保護膜形成用シートを１３０℃の環境下に２時間投入して保護膜形成層を完全に硬化させた。次に、硬化させた保護膜形成層の熱拡散率を、熱拡散率・熱伝導率測定装置（（株）アイフェイズ製、製品名「ａｉ−Ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ １ｕ」）を用いて測定することにより、保護膜の熱拡散率を測定した。そして、下記計算式（２）より、保護膜の熱伝導率を算出した。なお、保護膜単体の比熱はＤＳＣ法により、密度はアルキメデス法により算出した。
計算式（２）：熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝熱拡散率×密度×比熱

（IV）保護膜付きチップの信頼性
上記（II）で作製した保護膜付きシリコンウエハの表出している保護膜側に、ダイシングテープ（リンテック（株）製、商品名「Ａｄｗｉｌｌ Ｄ−６７６Ｈ」）を貼付し、ダイシング装置（（株）ディスコ製、製品名「ＤＦＤ６５１」）を用いて、シリコンウエハを３ｍｍ×３ｍｍサイズにダイシングし、保護膜付きチップを得た。
作製した保護膜付きチップ２５個を、冷熱衝撃装置（ＥＳＰＥＣ（株）製、製品名「ＴＳＥ−１１Ａ」）内に設置し、「−４０℃で１０分間保持し、その後１２５℃で１０分間保持する」という１サイクルを、１０００回繰り返した。
その後、冷熱衝撃装置から取り出した保護膜付チップの断面を、走査型超音波探傷装置（日立建機ファインテック（株）製、製品名「Ｈｙｅ−Ｆｏｃｕｓ」）を用いて観察し、チップと保護膜との接合部での浮き・剥がれ、クラックの有無を確認した。
浮き・剥がれ・クラックが見られた保護膜付きチップは「ＮＧ」と判断した。表２には、観察した保護膜付きチップ２５個中の「ＮＧ」と判断された保護膜付きチップの個数を示す。当該個数が少ないほど、保護膜付きチップの信頼性に優れている。

実施例１〜６で作製した保護膜形成用シートの保護膜形成層のテープマウンターによる貼付性は良好であった。また、当該保護膜形成層を硬化してなる保護膜は、グロス値が高く、レーザー文字部分の視認性に優れ、熱伝導率も高いため、放熱性に優れている結果となった。さらに、当該保護膜形成用シートを用いて作製した保護膜付きチップの信頼性も良好であった。

一方、比較例１〜３で作製した保護膜形成用シートは、そもそもシリコンウエハに対する貼付が不可能又は不十分であったため、保護膜のグロス値及び保護膜付きチップの信頼性に関する評価をせずに終了し、また、比較例３では、保護膜の熱伝導率の評価も行っていない。
比較例１では、形成した保護膜形成層の初期貼付性が劣り、保護膜形成用シートをシリコンウエハに対して貼付することができなかった。また、熱伝導性フィラーの平均粒子径が小さいため、当該フィラーの比表面積が大きくなり、保護膜中の他の成分との接触面積の増加に伴う熱損失が増加し、保護膜の熱伝導率が低下する結果となった。
比較例２では、保護膜形成用組成物中の液体成分の含有量が多いため、保護膜形成用シートの一方の剥離シートを除去する際に、当該剥離シートと一緒に保護膜形成層も剥がれてしまい、貼付の作業性に問題が生じた。また、当該保護膜形成用シートの保護膜形成層は、テープマウンターを用いた貼付の際に、該保護膜形成層の大きな破断が見られたため、テープマウンターによる貼付性に問題がある結果となった。
比較例３では、保護膜形成用組成物中の熱伝導性フィラーの含有量が多いため、形成した保護膜形成層が非常にもろくなり、保護膜のグロス値、保護膜付きチップの信頼性等の評価を実施できなかった。

本発明の保護膜形成用組成物は、半導体チップの裏面を保護する保護膜の形成材料として好適である。

１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ 保護膜形成用シート
２ 保護膜形成層
３、３ａ、３ｂ 剥離シート
４ 支持シート
５ 粘着剤層

Claims (9)

1. 重合体成分（Ａ）、硬化性成分（Ｂ）、平均粒子径が２．０〜１０．０μｍの熱伝導性フィラー（Ｃ）を含有する保護膜形成用組成物であって、
   当該保護膜形成用組成物中に含まれる２５℃で液体の成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、２０〜７０質量部であり、
   （Ｃ）成分の含有量が、前記保護膜形成用組成物の全量に対して、４０〜６５体積％である、保護膜形成用組成物。
2. （Ｃ）成分が、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、チタン、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、及びガラスから選ばれる１以上の成分よりなる粒子である、請求項１に記載の保護膜形成用組成物。
3. （Ｃ）成分が、球状の熱伝導性フィラーである、請求項１又は２に記載の保護膜形成用組成物。
4. （Ａ）成分が、アクリル系重合体（Ａ１）を含み、当該アクリル系重合体（Ａ１）が、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位（ａ１）、及び官能基含有モノマー由来の構成単位（ａ２）を有する共重合体である、請求項１〜３のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
5. 前記保護膜形成用組成物に含まれる有効成分の全量に対する、（Ａ）成分の含有量が３〜４５質量％、（Ｂ）成分の含有量が３〜４５質量％、（Ｃ）成分の含有量が３５〜９０質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の保護膜形成用組成物からなる保護膜形成層を有する、保護膜形成用シート。
7. 前記保護膜形成層を硬化してなる保護膜の熱伝導率が２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、請求項６に記載の保護膜形成用シート。
8. 前記保護膜形成層を硬化してなる保護膜のグロス値が１０以上である、請求項６又は７に記載の保護膜形成用シート。
9. チップ上に、請求項６〜８のいずれかに記載の保護膜形成用シートの保護膜形成層を硬化してなる保護膜を有する、保護膜付きチップ。

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