CN105706228B - 保护膜形成用组合物、保护膜形成用片、以及带有保护膜的芯片 - Google Patents

保护膜形成用组合物、保护膜形成用片、以及带有保护膜的芯片 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种保护膜形成用组合物、保护膜形成用片及带有保护膜的芯片，所述保护膜形成用组合物能够形成使用贴带机等贴合时的粘贴性优异、且激光打印部分的辨识性和散热性良好的保护膜，可以制造可靠性高的带有保护膜的芯片。本发明的保护膜形成用组合物含有聚合物成分(A)、固化性成分(B)、和平均粒径为2.0～10.0μm的导热性填料(C)，其中，相对于(A)成分和(B)成分的总计100质量份，该保护膜形成用组合物中含有的在25℃下为液体的成分的含量为20～70质量份，相对于所述保护膜形成用组合物的总量，(C)成分的含量为40～65体积％。

Description

保护膜形成用组合物、保护膜形成用片、以及带有保护膜的 芯片
技术领域
本发明涉及作为保护膜的形成材料的保护膜形成用组合物、具有由该保护膜形成用组合物形成的保护膜形成层的保护膜形成用片、以及具有对该保护膜形成层进行固化而得到的保护膜的带有保护膜的芯片，所述保护膜用于对例如半导体芯片等的与电路面相反侧的面(芯片背面)进行保护。
背景技术
近年来，使用被称为所谓倒装(face down)方式的安装法进行了半导体装置的制造。在倒装方式中，使用在电路面上具有凸块等电极的半导体芯片(以下，也简称为“芯片”)，该电极与基板接合。因此，与芯片的电路面相反侧的面(芯片背面)会露出。
为了保护露出的芯片背面，有时在芯片背面上设置由有机材料形成的保护膜，利用保护膜对芯片背面进行了保护的带有保护膜的芯片有时会被直接装入半导体装置。
然而，随着近年来安装有半导体芯片的半导体装置的高密度化及该半导体装置制造工序的高速化，来自半导体装置的放热成为了问题。由于半导体装置的放热有时会使半导体装置变形而成为故障、破损的原因，或者会导致半导体装置运算速度的降低、误动作而使半导体装置的可靠性降低。因此，对于安装到高性能半导体装置中的半导体芯片要求具有有效的散热特性。因此，对上述带有保护膜的芯片的保护膜要求散热特性。
另外，有时通过激光标识法对保护膜的表面打印文字，对形成的保护膜还要求激光打印部分的辨识性。
此外，在半导体装置中安装有带有保护膜的半导体芯片的情况下，存在下述问题：由于半导体芯片反复放热和冷却而引起的温度变化，在半导体芯片与保护膜的接合部产生浮起、剥离、裂纹，从而使带有保护膜的芯片的可靠性降低。
为了形成应对上述要求的保护膜，提出了各种保护膜形成材料。
例如，为了提供保持表面文字的辨识性及与半导体晶片等的粘接性、且具有优异的散热特性的半导体背面用膜，在专利文献1中公开了一种用于倒装片型半导体背面的膜，其含有树脂及特定量的导热性填料，所述导热性填料的平均粒径和最大粒径为给定值以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-33638号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在将保护膜形成材料成型为片或膜状时，在使用贴带机等对晶片进行粘贴操作时，片或膜状的保护膜形成材料会发生断裂，因此有时采用贴带机等的粘贴性存在问题。
在专利文献1中，对于这样的使用贴带机等时片或膜状保护膜形成材料的粘贴性未进行探讨。
根据本发明人等的研究可知，专利文献1的实施例所述的用于半导体背面的膜在使用贴带机等粘贴时，该膜发生断裂，在采用贴带机等的粘贴性方面存在问题。
本发明的目的在于提供一种利用贴带机等的粘贴性优异、能够形成激光打印部分的辨识性和散热性良好的保护膜、且可以制造可靠性高的带有保护膜的芯片的保护膜形成用组合物、保护膜形成用片及带有保护膜的芯片。
解决课题的方法
本发明人等发现，将固化性成分中含有的在25℃下为液体的成分的含量调节为给定的范围，并且将热固化性填料的平均粒径和含量设为给定范围的保护膜形成用组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述〔1〕～〔13〕。
〔1〕一种保护膜形成用组合物，其含有聚合物成分(A)、固化性成分(B)、和平均粒径为2.0～10.0μm的导热性填料(C)，其中，
相对于(A)成分和(B)成分的总计100质量份，该保护膜形成用组合物中含有的在25℃下为液体的成分的含量为20～70质量份，
相对于所述保护膜形成用组合物的总量，(C)成分的含量为40～65体积％。
〔2〕上述〔1〕所述的保护膜形成用组合物，其中，(C)成分是由选自氧化铝、氧化锌、氧化镁、钛、碳化硅、氮化硼、氮化铝及玻璃中的一种以上成分形成的粒子。
〔3〕上述〔1〕或〔2〕所述的保护膜形成用组合物，其中，(C)成分为球状的导热性填料。
〔4〕上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的保护膜形成用组合物，其中，(A)成分含有丙烯酸类聚合物(A1)，该丙烯酸类聚合物(A1)是具有结构单元(a1)和源自含有官能团的单体的结构单元(a2)的共聚物，所述结构单元(a1)源自具有碳原子数1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
〔5〕上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的保护膜形成用组合物，其中，相对于所述保护膜形成用组合物中含有的有效成分的总量，(A)成分的含量为3～45质量％，(B)成分的含量为3～45质量％，(C)成分的含量为35～90质量％。
〔6〕一种保护膜形成用片，其具有由上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的保护膜形成用组合物形成的保护膜形成层。
〔7〕上述〔6〕所述的保护膜形成用片，其中，所述保护膜形成层固化而成的保护膜的导热系数为2.0W/(m·K)以上。
〔8〕上述〔6〕或〔7〕所述的保护膜形成用片，其中，所述保护膜形成层固化而成的保护膜的光泽度为10以上。
〔9〕一种带有保护膜的芯片，其具有芯片和位于芯片上的保护膜，所述保护膜由上述〔6〕～〔8〕中任一项所述的保护膜形成用片的保护膜形成层固化而成。
发明的效果
对于具有由本发明的保护膜形成用组合物形成的保护膜形成层的保护膜形成用片而言，保护膜形成层的利用贴带机等粘贴时的粘贴性优异，使该保护膜形成层固化而成的保护膜的激光打印部分的辨识性及散热性良好。另外，使用保护膜形成用片制成的带有保护膜的芯片具有优异的可靠性。
附图说明
图1是示出本发明的保护膜形成用片的结构的一个例子的保护膜形成用片的剖面图。
符号说明
1a、1b、1c、1d 保护膜形成用片
2 保护膜形成层
3、3a、3b 剥离片
4 支撑片
5 粘合剂层
具体实施方式
在以下的记载中，“重均分子量(Mw)”及“数均分子量(Mn)”是用凝胶渗透色谱(GPC)法测定并换算成聚苯乙烯的值，具体而言，是基于实施例中记载的方法测得的值。
另外，例如“(甲基)丙烯酸酯”是用于表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”两者的用语，其它类似用语也相同。
〔保护膜形成用组合物〕
本发明的保护膜形成用组合物含有聚合物成分(A)、固化性成分(B)及导热性填料(C)。
另外，本发明的保护膜形成用组合物优选进一步含有着色剂(D)、偶联剂(E)，根据需要，还可以含有交联剂等通用添加剂。
在保护膜形成用组合物中较多地配合粒径较小的导热性填料来提高使用该保护膜形成用组合物而形成的保护膜的导热系数时，有时该保护膜的激光打印部分的辨识性会降低。
然而，对于本发明的保护膜形成用组合物而言，由于将在25℃时为液体的成分的含量调节至给定范围，因此，即使较多地配合粒径较小的导热性填料，也能够保持形成的该保护膜的高导热系数，而且使该保护膜的激光打印部分的辨识性良好。
在本发明的保护膜形成用组合物中，相对于(A)成分与(B)成分的总计100质量份，该保护膜形成用组合物中含有的在25℃下为液体的成分含量为20～70质量份，优选为23～65质量份，更优选为25～60质量份，进一步优选为28～55质量份，更进一步优选为30～50质量份。
如果该含量小于20质量份，则对于本发明这样的(C)成分含量多的保护膜形成用组合物而言，由该组合物形成的保护膜形成层的初期粘贴性降低。另外，将该保护膜形成层固化而得到的保护膜的激光打印部分的辨识性也变差。需要说明的是，该含量越多，形成的保护膜的激光打印部分的辨识性越得到提高。
另一方面，如果该含量超过70质量份，则由得到的保护膜形成用组合物形成的保护膜形成层在使用贴带机等粘贴时容易发生断裂，利用贴带机等粘贴时的粘贴性变差。另外，在制作如图1(a)所示的保护膜形成用片1a的结构的片的情况下，例如，在除去剥离片3a时，保护膜形成层2有时会与剥离片3a一起被剥离，而不残留于另一个剥离片3b上，在粘贴的操作性方面存在问题。
需要说明的是，本发明中的“在25℃下为液体的成分”是指使用B型粘度计测得的在25℃下的粘度为50Pa·s以下的成分。
另外，作为“保护膜形成用组合物中含有的在25℃下为液体的成分”，可以列举：作为(B)成分而含有的液体的固化性成分、作为(E)成分而含有的液体的偶联剂、液态的通用添加剂等。
需要说明的是，相对于保护膜形成用组合物中含有的在25℃下为液体的成分的总量，作为(B)成分而含有的液体的固化性成分的含有比例优选为50～100质量％，更优选为70～100质量％，进一步优选为80～100质量％，更进一步优选为90～100。
以下，对本发明的保护膜形成用组合物中含有的各成分进行说明。
＜(A)成分：聚合物成分＞
(A)成分的聚合物成分是为了对由本发明的保护膜形成用组合物形成的保护膜形成层赋予柔性和成膜性，从而使保护膜形成层的片性状的保持性良好而使用的。因此，通过使本发明的保护膜形成用组合物中含有(A)成分，有助于提高由该保护膜形成用组合物形成的保护膜形成层在利用贴带机等粘贴时的粘贴性。
需要说明的是，(A)成分的“聚合物成分”是指重均分子量(Mw)为2万以上且具有至少1种重复单元的化合物。
作为(A)成分的重均分子量(Mw)，通常为2万以上，优选为2万～300万，更优选为5万～200万，进一步优选为10万～150万。
相对于保护膜形成用组合物的总量，(A)成分的含量优选为3～45质量％，更优选为4～40质量％，进一步优选为5～35质量％，更进一步优选为7～30质量％。
如果(A)成分的含量为3质量％以上，则能够对由保护膜形成用组合物形成的保护膜形成层赋予柔性和成膜性，可以提高保护膜形成层在利用贴带机等粘贴时的粘贴性。另一方面，如果(A)成分的含量为45质量％以下，则能够充分地确保(C)成分的含量，可以使由保护膜形成用组合物形成的保护膜的散热性良好。
作为(A)成分，可以适当选择，优选含有丙烯酸类聚合物(A1)，还可以含有该丙烯酸类聚合物(A1)成分以外的非丙烯酸类聚合物(A2)。
这些聚合物成分可以单独使用或组合两种以上使用。
相对于(A)成分的总量，丙烯酸类聚合物(A1)的含量优选为60～100质量％，更优选为70～100质量％，进一步优选为80～100质量％。
[(A1)成分：丙烯酸类聚合物]
从对由保护膜形成用组合物形成的保护膜形成层赋予柔性和成膜性的观点考虑，丙烯酸类聚合物(A1)的重均分子量(Mw)优选为2万～300万，更优选为10万～150万，进一步优选为15万～120万，更进一步优选为25万～100万。
从由保护膜形成用组合物形成的保护膜对晶片等被粘附物的粘接性的观点、以及提高得到的带有保护膜的芯片的可靠性的观点考虑，丙烯酸类聚合物(A1)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60～50℃，更优选为-50～40℃，进一步优选为-40～30℃，更进一步优选为-35～20℃。
需要说明的是，在丙烯酸类聚合物(A1)由多种丙烯酸类聚合物形成的情况下，将各丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度的加权平均值作为丙烯酸类聚合物(A1)的玻璃化转变温度。
另外，在本发明中，丙烯酸类聚合物(A1)的玻璃化转变温度(Tg)是将由下述式(1)计算出的绝对温度(单位：K)的玻璃化转变温度(TgK)换算为摄氏温度(单位；℃)的值。
数学式1
Figure BDA0000982986540000071
〔上述式(1)中，W1、W2、W3、W4···表示构成丙烯酸类聚合物的单体成分的质量分率(质量％)，Tg1、Tg2、Tg3、Tg4···表示以绝对温度(K)表示的丙烯酸类共聚物的单体成分的均聚物的玻璃化转变温度。〕
作为丙烯酸类聚合物(A1)，可以举出以(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的聚合物。
其中，优选含有源自具有碳原子数1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下，也称为“单体(a1)”)的结构单元(a1)的丙烯酸类聚合物，更优选与源自单体(a1)的结构单元(a1)一起还含有源自具有官能团的单体(以下，也称为“单体(a2)”)的结构单元(a2)的丙烯酸类共聚物。
丙烯酸类聚合物(A1)可以单独使用或组合两种以上使用。
需要说明的是，在丙烯酸类聚合物(A1)为共聚物的情况下，该共聚物的形态可以是嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物中的任一种。
(单体(a1))
从对由保护膜形成用组合物形成的保护膜形成层赋予柔性和成膜性的观点考虑，单体(a1)所具有的烷基的碳原子数优选为1～18，更优选为1～12，进一步优选为1～8，更优选为1～4。
作为单体(a1)，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。
需要说明的是，这些单体(a1)可以单独使用或组合两种以上使用。
从提高由保护膜形成用组合物形成的保护膜的光泽度、提高该保护膜的激光打印部分的辨识性的观点考虑，在上述单体(a1)中，优选具有碳原子数4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选具有碳原子数4～6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选使用(甲基)丙烯酸丁酯。
从上述观点考虑，相对于丙烯酸类聚合物(A1)的全部结构单元，源自具有碳原子数4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量优选为1～75质量％，更优选为5～70质量％，进一步优选为10～65质量％，更进一步优选为20～60质量％。
另外，从提高使用保护膜形成用组合物制成的带有保护膜的芯片的可靠性的观点考虑，在上述单体(a1)中，优选使用具有碳原子数1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选使用(甲基)丙烯酸甲酯。
从上述观点考虑，相对于丙烯酸类聚合物(A1)的全部结构单元，源自具有碳原子数1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量优选为1～60质量％，更优选为3～50质量％，进一步优选为5～40质量％，更进一步优选为7～30质量％。
相对于丙烯酸类聚合物(A1)的全部结构单元，源自单体(a1)的结构单元(a1)的含量优选为50质量％以上，更优选为50～99质量％，进一步优选为55～90质量％，进一步优选为60～80质量％。
(单体(a2))
作为单体(a2)，可以列举例如：含羟基单体、含环氧基单体、含羧基单体、含氨基单体、含氰基单体、含酮基单体、具有含有氮原子的环基团的单体、含烷氧基硅烷基的单体等。
需要说明的是，这些单体(a1)可以单独使用或组合两种以上使用。
在这些单体(a1)中，优选含羟基单体、含环氧基单体、以及含羧基单体。
作为含羟基的单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；乙烯醇、烯丙醇等不饱和醇类等。
其中，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
作为含环氧基单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸3-环氧基-2-羟基丙酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯；缩水甘油基巴豆酸酯、烯丙基缩水甘油醚等非丙烯酸类含有环氧基的单体。
其中，优选含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
在构成丙烯酸类聚合物(A1)的结构单元中包含源自含有环氧基的单体的结构单元时，可以提高由保护膜形成用组合物形成的保护膜的光泽度，从而能够提高保护膜的激光打印部分的辨识性。
相对于丙烯酸类聚合物(A1)的全部结构单元，源自含有环氧基的单体的结构单元的含量优选为1～30质量％，更优选为5～27质量％，进一步优选为10～24质量％。
如果该含量为1质量％以上，则可以提高由保护膜形成用组合物形成的保护膜的光泽度，能够提高保护膜的激光打印部分的辨识性。另一方面，如果在该含量为30质量％以下，则使用保护膜形成用组合物制成的带有保护膜的芯片的可靠性良好。
作为含羧基单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。
通过使用含羧基单体，可以向丙烯酸类聚合物(A1)中导入羧基，在含有作为固化性成分(B)的能量线固化性成分的情况下，可提高(B)成分和(A)成分的相容性。
需要说明的是，作为固化性成分(B)，在使用环氧系热固化性成分的情况下，羧基与环氧系热固化性成分中的环氧基发生反应，因此优选源自含羧基单体的结构单元的含量较少。
作为固化性成分(B)，在使用环氧系热固化性成分时，相对于丙烯酸类聚合物(A1)的全部结构单元，源自含羧基单体的结构单元的含量优选为0～10质量％，更优选为0～5质量％，进一步优选为0～2质量％，更进一步优选为0质量％。
相对于丙烯酸类聚合物(A1)的全部结构单元，源自单体(a2)的结构单元(a2)的含量优选为1～50质量％，更优选为5～45质量％，进一步优选为10～40质量％，更进一步优选为20～40质量％。
(其它单体)
在不损害本发明效果的范围内，丙烯酸类聚合物(A1)可以含有源自上述单体(a1)和(a2)以外的其它单体的结构单元。
作为其它单体，可以列举例如：乙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯、α-烯烃等。
[(A2)成分：非丙烯酸类树脂(A2)]
本发明的保护膜形成用组合物还可以含有非丙烯酸类树脂(A2)作为上述(A1)丙烯酸类聚合物以外的树脂成分。
作为非丙烯酸类树脂(A2)，可以列举例如：聚酯、苯氧基树脂、聚碳酸酯、聚醚、聚氨酯、聚硅氧烷、橡胶类树脂等。
这些树脂可以单独使用或组合两种以上使用。
作为非丙烯酸类树脂(A2)的重均分子量，优选为2万以上，更优选为2万～10万，进一步优选为2万～8万。
＜(B)成分：固化性成分＞
作为(B)成分的固化性成分是承担使由本发明的保护膜形成用组合物形成的保护膜形成层固化而形成硬质保护膜的作用的成分，是重均分子量(Mw)小于2万的化合物。
作为(B)成分，优选使用热固化性成分(B1)和能量线固化性成分(B2)中的至少一者，从抑制待形成的保护膜着色的观点、使固化反应充分进行的观点、以及降低成本的观点考虑，更优选至少使用热固化性成分(B1)。
作为热固化性成分(B1)，优选含有至少具有通过加热而发生反应的官能团的化合物，更优选含有具有环氧基的化合物(B11)(以下，也称为“环氧类化合物(B11)”)，进一步优选还含有热固化剂(B12)和/或固化催化剂(B13)。
作为能量线固化性成分(B2)，优选含有具有通过紫外线、电子束等能量线照射而发生反应的官能团的化合物(B21)(以下，也称为“能量线反应性化合物(B21)”)，更优选还含有光聚合引发剂(B22)。
需要说明的是，在本发明中，(B)成分包括作为热固化性成分(B1)的环氧类化合物(B11)、热固化剂(B12)和固化催化剂(B13)，以及作为能量线固化性成分(B2)的能量线反应性化合物(B21)和光聚合引发剂(B22)。本发明的保护膜形成用组合物中含有的(B)成分可以含有选自上述成分(B11)～(B13)及(B21)～(B22)中的1种以上，而且还可以含有上述成分以外的固化性成分。
相对于保护膜形成用组合物的总量，(B)成分的含量优选为3～45质量％，更优选为4～40质量％，进一步优选为5～35质量％，更进一步优选为6～30质量％。
(环氧类化合物(B11))
作为环氧类化合物(B11)，可以列举例如：多官能类环氧树脂、双酚A二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等分子中具有2个以上官能团的环氧类化合物等。
这些环氧类化合物(B11)可以单独使用或组合两种以上使用。
其中，优选双酚A型环氧树脂及双环戊二烯型环氧树脂。
作为环氧类化合物(B11)的环氧当量，优选为70～700，更优选为100～500，进一步优选为130～400，更进一步优选为150～300。
作为环氧类化合物(B11)的重均分子量(Mw)，通常小于20,000，从抑制得到的保护膜形成用组合物的粘度增加、使操作性良好的观点考虑，优选为10,000以下，更优选为100～10,000。
相对于(A)成分100质量份，环氧化合物(B11)的含量优选为1～500质量份，更优选为10～350质量份，进一步优选为30～200质量份，更进一步优选为50～140质量份。
(热固化剂(B12))
热固化剂(B12)作为对环氧类化合物(B11)的固化剂而发挥作用。
作为热固化剂(B12)，优选1分子中具有2个以上能与环氧基发生反应的官能团的化合物。
作为该官能团，可以列举：酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸酐等。
其中，优选酚羟基或氨基，更优选氨基。
作为具有酚羟基的酚类热固化剂，可以列举例如：多官能类酚醛树脂、联苯酚树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯类酚醛树脂、XYLOK型酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂等。
作为具有氨基的胺类固化剂，可以列举例如双氰胺(DICY)等。
这些热固化剂(B12)可以单独使用或组合两种以上使用。
作为热固化剂(B12)的分子量(化学式量)(在热固化剂(B12)是聚合物的情况下为重均分子量(Mw))，优选为70～10,000，更优选为80～5,000。
相对于环氧类化合物(B11)100质量份，热固化剂(B12)的含量优选为0.1～500质量份，更优选为1～200质量份，进一步优选为2～100质量份。
(固化催化剂(B13))
固化催化剂(B13)是为了对由保护膜形成用组合物形成的保护膜形成层的固化速度进行调节而使用的。
固化催化剂(B13)优选与作为热固化性成分(B1)的环氧类化合物(B11)组合使用。
作为固化催化剂(B13)，可以列举例如：三亚乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类；四苯基
Figure BDA0000982986540000121
四苯基硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。
这些固化催化剂(B13)可以单独使用或组合两种以上使用。
作为固化催化剂(B13)的分子量(化学式量)(在固化催化剂(B13)是聚合物的情况下为重均分子量(Mw))，优选为100～10,000，更优选为150～5,000。
从提高由得到的保护膜形成用组合物形成的保护膜的粘接性、以及提高带有保护膜的芯片的可靠性的观点考虑，相对于环氧类化合物(B11)和热固化剂(B12)的总量100质量份，固化催化剂(B13)的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.3～6质量份。
(能量线反应性化合物(B21))
作为能量线反应性化合物(B21)，可以列举例如：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯类低聚物、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、衣康酸低聚物等。
这些能量线反应性化合物(B21)可以单独使用或组合两种以上使用。
作为能量线反应性化合物(B21)的分子量(化学式量)(在能量线反应性化合物(B21)是聚合物的情况下为重均分子量(Mw))，优选为100～10,000，更优选为300～10,000。
相对于(A)成分100质量份，能量线反应性化合物(B21)的含量优选为1～1500质量份，更优选为3～1200质量份。
(光聚合引发剂(B22))
通过与上述能量线反应性化合物(B21)一起组合使用光聚合引发剂(B22)，即使聚合固化时间缩短、光照射量减少，也能够进行由保护膜形成用组合物形成的保护膜形成层的固化。
作为光聚合引发剂(B22)，可以列举例如：苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、茂钛(titanocene)化合物、噻吨酮化合物、过氧化物化合物等光引发剂、胺、醌等光敏剂等，具体而言，可以列举：1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙基醚、苄基二苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、二苯甲酰、二乙酰、β-氯蒽醌、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦等。
这些光聚合引发剂(B22)可以单独使用或组合两种以上使用。
作为光聚合引发剂(B22)的分子量(化学式量)(在光聚合引发剂(B22)是聚合物的情况下为重均分子量(Mw))，优选为70～10,000，更优选为80～5,000。
从能使固化反应充分进行、且抑制残留物生成的观点考虑，相对于能量线反应性化合物(B21)100质量份，光聚合引发剂(B22)的含量优选为0.1～10质量份，更优选为1～5质量份。
＜(C)成分：导热性填料＞
本发明的保护膜形成用组合物含有平均粒径为2.0～10.0μm的导热性填料(C)。
通过使本发明的保护膜形成用组合物含有该导热性填料(C)，使用保护膜形成用组合物而形成的保护膜的导热系数得到提高，从而能够提高保护膜的散热性。其结果是，能够使安装有使用保护膜形成用组合物制造的带有保护膜的半导体芯片的半导体装置散发的热量有效地扩散。
(C)成分的平均粒径为2.0～10.0μm，优选为2.2～7.5μm，更优选为2.4～6.5μm，进一步优选为2.5～5.5μm，更进一步优选为2.6～4.8μm。
(C)成分的平均粒径小于2.0μm时，由得到的保护膜形成用组合物形成的保护膜形成层对晶片等被粘附物的初期粘贴性显著降低。另外，由于(C)成分的粒子的比表面积增大，因此，随着形成的保护膜中(A)成分与(C)成分的接触面积增加，热损失增加，保护膜的导热系数降低。
另一方面，如果(C)成分的平均粒径超过10.0μm，则得到的保护膜形成用组合物的涂布性变差，难以形成薄的涂布膜。而且，使用保护膜形成用组合物而形成的保护膜的表面粗糙度增大，由此会使该保护膜的激光打印部分的辨识性变差。另外，还具有该保护膜的导热性降低的倾向。
需要说明的是，在本发明中，平均粒径是指按照实施例中记载的方法测得的值。
作为(C)成分，优选由选自氧化铝、氧化锌、氧化镁、钛、碳化硅、碳化硼、氮化铝及玻璃中的1种以上成分形成的粒子。由于这些成分的导热系数较高，因此使用含有由这些成分形成的粒子的保护膜形成用组合物而形成的保护膜的导热系数的提高效果高，能够有效地提高保护膜的散热性。
需要说明的是，作为玻璃，可以列举碱金属成分为0.1质量％以下的无碱玻璃等，具体而言，可以列举含有SiO2：40～70质量％、Al2O3：6～25质量％、B2O3：5～20质量％、MgO：0～10质量％、CaO：0～15质量％、BaO：0～30质量％、SrO：0～10质量％、ZnO：0～10质量％、澄清剂：0～5质量％等的无碱玻璃。
(C)成分可以是仅由选自上述的1种成分形成的粒子，也可以是由2种以上成分组合而成的粒子。
其中，从上述观点考虑，优选由氧化铝形成的粒子或由碳化硅形成的粒子，更优选由氧化铝形成的粒子。
需要说明的是，这些(C)成分可以单独使用，或组合两种以上的不同粒子使用。
作为(C)成分的形状，可以列举例如：球状、板状、纤维状等，从提高使用保护膜形成用组合物形成的保护膜的激光打印部分的辨识性的观点、以及提高该保护膜的粘接性的观点考虑，优选球状的导热性填料。
需要说明的是，在(C)成分为球状的导热性填料的情况下，该球状的导热性填料的长径比〔(长轴数均粒径)/(短轴数均粒径)〕优选为1.0～1.3，更优选为1.0～1.2。
(C)成分的导热系数优选为10W/(m·K)以上，更优选为20W/(m·K)以上，进一步优选为30W/(m·K)以上。
另外，(C)成分的比重优选为1.5～6.0g/cm3，更优选为2.0～5.0g/cm3，进一步优选为2.2～4.5g/cm3。
相对于本发明的保护膜形成用组合物的总量(总体积量)，(C)成分的含量(体积比)为40～65体积％，优选为43～63体积％，更优选为45～61体积％，进一步优选为48～59体积％，更进一步优选为52～59体积％。
如果(C)成分的含量(体积比)低于40体积％，则使用得到的保护膜形成用组合物形成的保护膜的导热系数不能得到充分地提高，该保护膜的散热性差。
另一方面，如果(C)成分的含量(体积比)超过65体积％，则由得到的保护膜形成用组合物形成的保护膜形成层在使用贴带机等粘贴时会发生断裂，因此利用贴带机等粘贴时的粘贴性差。而且还存在该保护膜形成层的初期粘贴性降低的隐患。
需要说明的是，从提高由保护膜形成用组合物形成的保护膜的导热性的观点、以及提高由该保护膜形成用组合物形成的保护膜形成层的利用贴带机等粘贴时的粘贴性的观点考虑，相对于本发明的保护膜形成用组合物的总量(总质量)，(C)成分的含量(质量比)优选为35～90质量％，更优选为50～88质量％，进一步优选为65～87质量％，更进一步优选为70～85质量％。
＜(D)成分：着色剂＞
本发明的保护膜形成用组合物优选还含有(D)着色剂。
通过含有(D)着色剂，在将使用保护膜形成用组合物制成的带有保护膜的芯片安装到机器中时，能够屏蔽周围装置产生的红外线等，可以防止芯片的误动作。另外，在使用保护膜形成用组合物形成的保护膜上通过激光标识法等打印例如产品编号、标识时，能够增大激光打印部分与非打印部分的对比度差，从而能够提高该保护膜的激光打印部分的辨识性。
作为(D)着色剂，可以使用含有有机材料或无机材料的颜料或染料。
作为染料，没有特别限制，可以列举例如：酸性染料、活性染料、直接染料、分散染料、阳离子染料等任意的染料。
另外，作为颜料，没有特别限制，可以从公知的颜料中适当选择使用。
其中，从对电磁波、红外线的屏蔽性良好、且提高所形成的保护膜的由激光标识法带来的辨识性的观点考虑，优选黑色颜料。
作为黑色颜料，可以列举例如：炭黑、氧化铁、二氧化锰、苯胺黑、活性炭等，从提高带有保护膜的半导体芯片的可靠性的观点考虑，优选炭黑。
需要说明的是，这些(D)成分可以单独使用，或者组合两种以上使用。
作为(D)成分的平均粒径，优选为1～200nm，更优选为5～100nm，进一步优选为10～50nm。
相对于保护膜形成用组合物的总量，(D)成分的含量优选为0.1～30质量％，更优选为0.5～25质量％，进一步优选为1.0～20质量％，更进一步优选为1.5～15质量％。
＜(E)成分：偶联剂＞
本发明的保护膜形成用组合物优选还含有偶联剂(E)。
通过含有偶联剂(E)成分，在使用得到的保护膜形成用组合物而形成的保护膜内，使(A)成分与晶片等被粘附物的表面、或者(A)成分与(C)成分的表面经由(E)成分键合，可以提高粘接性、凝聚性。而且，可以不损害形成的保护膜的耐热性而提高耐水性。
作为(E)成分，优选与(A)成分、(B)成分所具有的官能团发生反应的化合物，更优选硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，可以列举例如：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。
(E)成分可以单独使用或组合两种以上使用。
作为(E)成分，优选低聚物型的偶联剂。
包括低聚物型的偶联剂在内的(E)成分的数均分子量(Mn)优选为100～15000，更优选为150～10000，进一步优选为200～5000，更进一步优选为350～2000。
相对于保护膜形成用组合物的总量，(E)成分的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.05～10质量％，进一步优选为0.10～7质量％，更进一步优选为0.15～4质量％。
＜其它添加剂＞
在不损害本发明效果的范围内，本发明的保护膜形成用组合物可以根据需要含有上述(A)～(E)成分以外的其它添加剂。
作为其它添加剂，可以列举例如：交联剂、流平剂、增塑剂、防静电剂、抗氧剂、离子捕捉剂、吸气剂、链转移剂等。
这些添加剂的含量可以在不损害本发明效果的范围内适当调整，但相对于保护膜形成用组合物的总量，优选为0～10质量％，更优选为0～5质量％，进一步优选为0～3质量％。
〔保护膜形成用片〕
本发明的保护膜形成用片只要具有由上述保护膜形成用组合物形成的保护膜形成层即可，没有特别限制。图1是示出本发明的保护膜形成用片的结构的一个例子的保护膜形成用片的剖面图。
作为本发明的保护膜形成用片的结构的一个例子，可以列举例如：图1(a)这样的由2片剥离片3a、3b夹持保护膜形成层2的保护膜形成用片1a、图1(b)这样的在支撑片4上叠层有保护膜形成层2的保护膜形成用片1b等。需要说明的是，保护膜形成用片1b也可以为如图1(c)所示的在保护膜形成层2上进一步叠层有剥离片3的保护膜形成用片1c的结构。
另外，如图1(d)所示，还可以是进一步具有粘合剂层5的保护膜形成用片1d。在图1(d)的保护膜形成用片1d中，在保护膜形成层2上设有粘合剂层5，粘合剂层5可以设在支撑片4和/或保护膜形成层2的面上。
作为构成粘合剂层的粘合剂，可以列举例如：橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、聚硅氧烷类粘合剂、聚乙烯基醚类粘合剂、由能量线照射而固化的再剥离性能量线固化型粘合剂、加热发泡型粘合剂、水溶胀型粘合剂等。
其中，优选能量线固化型粘合剂。
粘合剂层的厚度可以适当调整，优选为5～200μm，更优选为7～150μm，进一步优选为10～100μm。
作为在保护膜形成用片中使用的支撑片，可以列举例如：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等膜。另外，也可以使用它们的交联膜，还可以是这些膜中的2种以上叠层而成的叠层膜。
需要说明的是，支撑片可以使用经过着色的膜。
作为在保护膜形成用片中使用的剥离片，可以列举在上述支撑片上实施了剥离处理的片材。
作为剥离处理中使用的剥离剂，可以列举例如：醇酸类、聚硅氧烷类、含氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类、蜡类等的剥离剂，从耐热性的观点考虑，优选醇酸类、聚硅氧烷类、含氟类的剥离剂。
支撑片及剥离片的厚度优选为10～500μm，更优选为15～300μm，进一步优选为20～200μm。
保护膜形成层的厚度优选为10～70μm，更优选为15～50μm，进一步优选为20～45μm。
从提高在该保护膜上进行激光打印的打印部分的辨识性的观点考虑，保护膜形成层固化而形成的保护膜的光泽度优选为10以上，更优选为12以上，进一步优选为16以上，更进一步优选为20以上。
保护膜形成层固化而形成的保护膜的导热系数优选为2.0W/(m·K)以上，更优选为2.3W/(m·K)以上，进一步优选为2.5W/(m·K)以上，更进一步优选为2.8W/(m·K)以上。
需要说明的是，该保护膜的的光泽度和导热系数是指按照实施例中记载的方法测得的值。
〔保护膜形成用片的制造方法〕
作为本发明的保护膜形成用片的制造方法，没有特别限制，可以通过公知的方法来制造。例如可以如下制造：在上述保护膜形成用组合物中加入有机溶剂，形成保护膜形成用组合物的溶液的形态，用公知的涂布方法将该保护膜形成用组合物的溶液涂布在支撑片或剥离片上形成涂布膜，然后使其干燥而形成保护膜形成层。
作为所使用的有机溶剂，可以列举：甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮等。
配合了有机溶剂的情况下，保护膜形成用组合物溶液的固体成分浓度优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％，进一步优选为30～65质量％。
作为涂布方法，可以列举例如：旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、辊刀涂布法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
〔带有保护膜的芯片〕
本发明的保护膜形成用组合物、保护膜形成用片可以作为保护半导体芯片背面的保护膜形成材料使用。
本发明的带有保护膜的芯片在半导体芯片等芯片的表面具有保护膜，所述保护膜是对由本发明的保护膜形成用组合物形成的保护膜形成层施加热和/或光，使其固化而形成的。
需要说明的是，该保护膜只要使保护膜形成层的至少一部分固化即可，但优选使保护膜形成层完全固化。
本发明的带有保护膜的芯片具有由本发明的组合物形成的保护膜形成层固化而成的保护膜，该保护膜具有高导热性，因此能够抑制由温度变化引起的在芯片与保护膜的接合部产生的浮起、剥离、断裂，可靠性优异。
可以通过倒装方式将带有保护膜的芯片安装在基板等上而制造半导体装置。另外，可以通过将带有保护膜的芯片粘接在晶垫部或其它半导体芯片等其它构件上(芯片搭载部上)来制造半导体装置。
〔带有保护膜的芯片的制造方法〕
作为本发明的带有保护膜的芯片的制造方法，没有特别限制，例如，可以列举以下方法。
首先，将本发明的保护膜形成用片的保护膜形成层叠层于半导体晶片的背面。然后，在保护膜形成用片具有支撑片或剥离片的情况下，将支撑片或剥离片剥离，使叠层在半导体晶片上的保护膜形成层热固化和/或光固化，从而形成使该保护膜形成层固化在晶片的整个面上的保护膜。
需要说明的是，形成的保护膜只要保护膜形成层的至少一部分固化即可，但优选使保护膜形成层完全固化。
需要说明的是，半导体晶片可以是硅晶片，另外，也可以是镓-砷等的化合物半导体晶片。另外，对于半导体晶片而言，在其表面形成电路的同时将背面适当进行磨削等，厚度通常为50～500μm。
接着，将半导体晶片和保护膜的叠层体连同形成在晶片表面上的电路一起进行切割。
切割以将晶片和保护膜一起切断的方式来进行，通过切割，半导体晶片和保护膜的叠层体被分割成多个芯片。需要说明的是，晶片的切割通过使用切片的通常方法来进行。接下来，通过利用开口夹等通用装置拾取切割后的芯片，从而获得背面具有保护膜的半导体芯片(带有保护膜的芯片)。
需要说明的是，半导体芯片的制造方法不限于以上例子，例如，支撑片或剥离片的剥离也可以在保护膜形成层的热固化后和/或光固化后进行，还可以在切割后进行。
需要说明的是，支撑片或剥离片的剥离在切割后进行时，支撑片或剥离片能够起到切片的作用。
另外，也可以在保护膜形成层固化前进行切割，对未固化的带有保护膜形成层的芯片进行加工，然后使该芯片的保护膜形成层热固化和/或光固化，从而制造带有固化保护膜的芯片。
实施例
以下的实施例及比较例中使用的成分的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)是通过以下所示的方法测得的值，丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度是用以下所示的方法算出的值。
＜重均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)＞
使用凝胶渗透色谱装置(东曹株式会社制造、产品名“HLC-8220GPC”)在下述条件下进行测定，使用换算成标准聚苯乙烯的值。
(测定条件)
·色谱柱：“TSK guard column HXL-H”“TSK gel GMHXL(×2)”“TSK gelG2000HXL”(均为东曹株式会社制造)
·柱温：40℃
·洗脱溶剂：四氢呋喃
·流速：1.0mL/分
＜玻璃化转变温度(Tg)＞
利用上述式(1)，按照各单体成分的组成比分别以摄氏温度(℃)计算出玻璃化转变温度(Tg)。用于计算的各单体成分的均聚物的玻璃化转变温度如下所示。
·丙烯酸正丁酯(BA)：-54℃
·丙烯酸甲酯(MA)：10℃
·甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)：41℃
·丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)：-15℃
＜各成分的平均粒径、长径比＞
使用甲乙酮作为分散介质制备固体成分浓度5质量％的各成分的分散液，使用该分散液，利用激光衍射散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制造、产品名“LA-920”)测定各成分的粒子的平均粒径(长轴数均粒径)和长径比(长轴数均粒径/短轴数均粒径)。
实施例1～6和比较例1～2
(1)保护膜形成用组合物的制备
按照表1-1、1-2所示的种类和配合量配合各成分，并加入甲乙酮溶液，使得有效成分浓度为61质量％，得到了保护膜形成用组合物的溶液。
需要说明的是，表1-1中记载的各成分的配合量表示的是相对于作为保护膜形成用组合物中的树脂成分的“聚合物成分”与“固化性树脂”的总计200质量份(有效成分)，各成分的质量比(有效成分比)。另外，表1-2中记载的各成分的配合量表示的是保护膜形成用组合物的总量(有效成分：100质量％)中的各成分的含量(有效成分比)。
这里，“有效成分”是指对象物中含有的水和有机溶剂以外的成分。
下述表1-1、1-2中记载的实施例及比较例所使用的各成分如下所述。
＜聚合性成分＞
·“A-1”：使丙烯酸正丁酯(BA)55质量份、丙烯酸甲酯(MA)10质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)20质量份、以及丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)15质量份聚合而得到的丙烯酸共聚物(BA/MA/GMA/HEA＝55/10/20/15(质量％))，Mw：80万、Tg：-28℃、比重：1.19g/cm3、在25℃时为固体。
＜固化性成分＞
(固化性树脂)
·“YL980”＝商品名、三菱化学株式会社制造、在25℃时为液体的双酚A型环氧树脂、环氧当量：180～190、在25℃时的粘度：100～200P〔加氏管(Gardner Holdt)〕(10～20Pa·s)、Mw：360(根据环氧当量估算)、比重：1.17g/cm3。
·“HP7200HH”＝商品名、DIC公司制造、双环戊二烯型环氧树脂、环氧当量：270、软化点：89℃、Mw：1000、比重：1.19g/cm3、在25℃时为固体。
(热固化剂)
·“DICY”＝商品名、三菱化学株式会社制造、双氰胺、在25℃时为固体、分子量(化学式量)：84.1、比重：1.40g/cm3、在25℃时为固体。
(固化催化剂)
·“2PH-Z”＝商品名、四国化成工业株式会社制造、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、在25℃时为固体、分子量(化学式量)：204.2、比重：1.03g/cm3、在25℃时为固体。
＜导热性填料＞
·“CB-P02J”＝商品名、昭和电工株式会社制造、球状的氧化铝粒子、长径比：1.1、平均粒径3.0μm、导热系数：40W/(m·K)、比重：3.98g/cm3、在25℃时为固体。
·“CB-P05J”＝商品名、昭和电工株式会社制造、球状的氧化铝粒子、长径比：1.1、平均粒径5.0μm、导热系数：40W/(m·K)、比重：3.98g/cm3、在25℃时为固体。
·“AE2050-MOD”＝商品名、Admatechs公司制造、球状的氧化铝粒子、长径比：1.1、平均粒径0.5μm、导热系数：40W/(m·K)、比重：3.98g/cm3、在25℃时为固体。
＜着色剂＞
·“MA-600B”＝商品名、三菱化学株式会社制造、炭黑、平均粒径：20nm、比重：2.00g/cm3、在25℃时为固体。
＜硅烷偶联剂＞
·“X-41-1056”＝商品名、信越化学工业株式会社制造、在25℃时为液体的低聚物型硅烷偶联剂、甲氧基当量17.1mmol/g、数均分子量(Mn)500～1500、比重：1.19g/cm3。
Figure BDA0000982986540000231
(2)保护膜形成用片的制作
使用辊式涂布机在利用聚硅氧烷进行了剥离处理的剥离片(琳得科株式会社制造，商品名“SP-PET381031”，厚度38μm)的剥离处理面上涂布上述保护膜形成用组合物的溶液，使得干燥后的厚度为25μm，形成了涂布膜。
接着，在110℃下对形成的涂布膜实施2分钟的干燥处理，形成了厚度25μm的保护膜形成层，然后对该保护膜形成层的露出面贴合另外准备好的与上述相同种类的剥离片，制作了保护膜形成用片。
根据以下的方法，使用保护膜形成用片制作了带有保护膜的芯片。在该制作过程中，对保护膜形成用片及带有保护膜的芯片的各种特性进行评价。将评价结果示于表2。
(I)保护膜形成层的粘贴性
将实施例和比较例中制作的保护膜形成用片的一个剥离片剥离，在用#2000研磨过的硅晶片(直径：200mm，厚度：280μm)的研磨面上，用贴带机(琳得科株式会社制造，产品名“Adwill RAD-3600F/12”)一边加热到70℃一边进行粘贴，制作了带有保护膜形成层的硅晶片。
在使用贴带机粘贴时，确认能否不发生保护膜形成层断裂等不良情况地进行粘贴，按照以下基准，评价了保护膜形成层的粘贴性。
＜1＞：没有保护膜形成层断裂等不良情况，能够粘贴该片。
＜2＞：观察到保护膜形成层中的微小断裂，判断为能够耐受切割。
＜3＞：观察到保护膜形成层中的较大断裂，判断为不能耐受切割。
＜4＞：对硅晶片无法进行保护膜形成用片的粘贴。
(II)保护膜的光泽度
将上述(I)中制作的带有保护膜形成层的硅晶片的另一个剥离片剥离，投入130℃的环境下2小时，使保护膜完全固化，得到了带有保护膜的硅晶片。然后，按照JIS Z 8741，使用光泽度测定装置“VG2000”(产品名、日本电色工业株式会社制造)对形成的保护膜的60°镜面光泽度进行测定，将其测定值作为保护膜的光泽度。
需要说明的是，可以判断，保护膜的光泽度越高，保护膜的激光打印部分的辨识性越优异。
(III)保护膜的导热系数
将保护膜形成用片投入130℃的环境下2小时，使保护膜形成层完全固化。接着，使用热扩散率-导热系数测定装置(ai-Phase公司制造，产品名“ai-Phase Mobile 1u”)测定固化而成的保护膜形成层的热扩散率，由此测定保护膜的热扩散率。然后，通过下述计算式(2)计算出保护膜的导热系数。需要说明的是，单独的保护膜的比热通过DSC法计算，密度通过阿基米德法计算。
计算式(2)：导热系数(W/m·K)＝热扩散率×密度×比热
(IV)带有保护膜的芯片的可靠性
在上述(II)中制成的带有保护膜的硅晶片的露出的保护膜侧粘贴切割胶带(琳得科株式会社制造，商品名“Adwill D-676H”)，使用切割装置(DISCO公司制造，制品名“DFD651”)将硅晶片切割成3mm×3mm的尺寸，得到了带有保护膜的芯片。
将25个制成的带有保护膜的芯片设置在冷热冲击装置(ESPEC公司制造，产品名“TSE-11A”)内，以“在-40℃保持10分钟，然后在125℃保持10分钟”为1个循环，重复进行1000次。
然后，使用扫描超声波探伤装置(Hitachi Kenki Fine Tech公司制造，产品名“Hye-Focus”)对从冷热冲击装置中取出的带有保护膜的芯片的剖面进行观察，确认在芯片与保护膜的接合部是否有浮起、剥离、断裂。
将观察到了浮起、剥离、断裂的带有保护膜的芯片判断为“NG”。在表2中示出的是25个进行了观察的带有保护膜的芯片中被判断为“NG”的带有保护膜的芯片的个数。该个数越少，带有保护膜的芯片的可靠性越优异。
Figure BDA0000982986540000261
实施例1～6中制作的保护膜形成用片的保护膜形成层在利用贴带机粘贴时的粘贴性良好。而且，该保护膜形成层固化而成的保护膜的光泽度高，激光文字部分的辨识性优异，且由于导热系数高而得到了散热性优异的结果。另外，使用该保护膜形成用片制成的带有保护膜的芯片的可靠性良好。
另一方面，比较例1～3中制作的保护膜形成用片不能对硅晶片进行粘贴或对硅晶片的粘贴性不足，因此未对保护膜的光泽度和带有保护膜的芯片的可靠性进行评价而结束，另外，对于比较例3而言，未进行保护膜的导热系数评价。
对于比较例1而言，形成的保护膜形成层的初期粘贴性差，无法对硅晶片粘贴保护膜形成用片。而且，导热性填料的平均粒径小，因此该填料的比表面积增大，随着与保护膜中的其它成分的接触面积增加的热损失增加，得到了保护膜的导热系数降低的结果。
对比较例2而言，保护膜形成用组合物中的液体成分的含量多，因此在除去保护膜形成用片的一个剥离片时，保护膜形成层与该剥离片一起被剥离，在粘贴的操作性方面发生问题。而且，该保护膜形成用片的保护膜形成层在使用贴带机粘贴时，可以观察到该保护膜形成层的较大断裂，因此得到了在利用贴带机粘贴时的粘贴性方面存在问题的结果。
对于比较例3而言，保护膜形成用组合物中的导热性填料的含量多，因此形成的保护膜形成层非常脆，无法实施保护膜的光泽度、带有保护膜的芯片的可靠性等的评价。
工业实用性
本发明的保护膜形成用组合物作为保护半导体芯片背面的保护膜的形成材料是合适的。

Claims (15)

1.一种保护膜形成用组合物，其含有聚合物成分(A)、固化性成分(B)、和平均粒径为2.0～10.0μm的导热性填料(C)，其中，
所述固化性成分(B)含有环氧类化合物(B11)，相对于所述聚合物成分(A)100质量份，所述环氧类化合物(B11)的含量为50～140质量份，
相对于聚合物成分(A)和固化性成分(B)的总计100质量份，该保护膜形成用组合物中含有的在25℃下为液体的成分的含量为20～70质量份，
相对于所述保护膜形成用组合物的总量，导热性填料(C)的含量为65～87质量％。
2.根据权利要求1所述的保护膜形成用组合物，其中，导热性填料(C)是由选自氧化铝、氧化锌、氧化镁、钛、碳化硅、氮化硼、氮化铝及玻璃中的一种以上成分形成的粒子。
3.根据权利要求1所述的保护膜形成用组合物，其中，导热性填料(C)为球状的导热性填料。
4.根据权利要求2所述的保护膜形成用组合物，其中，导热性填料(C)为球状的导热性填料。
5.根据权利要求1所述的保护膜形成用组合物，其中，聚合物成分(A)含有丙烯酸类聚合物A1，该丙烯酸类聚合物A1是具有结构单元a1和源自含有官能团的单体的结构单元a2的共聚物，所述结构单元a1源自具有碳原子数1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
6.根据权利要求2所述的保护膜形成用组合物，其中，聚合物成分(A)含有丙烯酸类聚合物A1，该丙烯酸类聚合物A1是具有结构单元a1和源自含有官能团的单体的结构单元a2的共聚物，所述结构单元a1源自具有碳原子数1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
7.根据权利要求3所述的保护膜形成用组合物，其中，聚合物成分(A)含有丙烯酸类聚合物A1，该丙烯酸类聚合物A1是具有结构单元a1和源自含有官能团的单体的结构单元a2的共聚物，所述结构单元a1源自具有碳原子数1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
8.根据权利要求4所述的保护膜形成用组合物，其中，聚合物成分(A)含有丙烯酸类聚合物A1，该丙烯酸类聚合物A1是具有结构单元a1和源自含有官能团的单体的结构单元a2的共聚物，所述结构单元a1源自具有碳原子数1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的保护膜形成用组合物，其中，相对于所述保护膜形成用组合物中含有的有效成分的总量，聚合物成分(A)的含量为3～45质量％，固化性成分(B)的含量为3～45质量％，导热性填料(C)的含量为65～87质量％。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的保护膜形成用组合物，其中，相对于聚合物成分(A)和固化性成分(B)的总计100质量份，所述在25℃下为液体的成分的含量为30～70质量份。
11.根据权利要求9所述的保护膜形成用组合物，其中，相对于聚合物成分(A)和固化性成分(B)的总计100质量份，所述在25℃下为液体的成分的含量为30～70质量份。
12.一种保护膜形成用片，其具有由权利要求1～11中任一项所述的保护膜形成用组合物形成的保护膜形成层。
13.根据权利要求12所述的保护膜形成用片，其中，所述保护膜形成层固化而成的保护膜的导热系数为2.0W/(m·K)以上。
14.根据权利要求12或13所述的保护膜形成用片，其中，所述保护膜形成层固化而成的保护膜的光泽度为10以上。
15.一种带有保护膜的芯片，其具有芯片和位于芯片上的保护膜，所述保护膜由权利要求12～14中任一项所述的保护膜形成用片的保护膜形成层固化而成。
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