JPWO2015064727A1 - テトラゾリノン化合物及びその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明者らは、有害生物に対して優れた防除効力を有する化合物を見出すべく検討した結果、下記式(1)で示されるテトラゾリノン化合物が有害生物に対して優れた防除効力を有することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の〔1〕〜〔6〕のとおりである。
〔1〕 式(1)
〔式中、
R1は、C1−C6アルキル基、C3−C6シクロアルキル基、ハロゲン原子、C1−C6ハロアルキル基、C2−C6アルケニル基、C1−C6アルコキシ基、C1−C6アルキルチオ基、C2−C6アルキニル基、ニトロ基、シアノ基、C1−C6アルキル基を有していてもよいアミノカルボニル基、C2−C6ハロアルケニル基、C2−C6ハロアルキニル基、C3−C6ハロシクロアルキル基、C1−C6ハロアルコキシ基、C1−C6ハロアルキルチオ基、C3−C6シクロアルキルオキシ基、C3−C6ハロシクロアルキルオキシ基、C3−C6シクロアルキルチオ基、C3−C6アルケニルオキシ基、C3−C6アルキニルオキシ基、C3−C6ハロアルケニルオキシ基、C3−C6ハロアルキニルオキシ基、C3−C6アルケニルチオ基、C3−C6アルキニルチオ基、C3−C6ハロアルケニルチオ基、C3−C6ハロアルキニルチオ基、C2−C6アルキルカルボニル基、C2−C6ハロアルキルカルボニル基、C2−C6アルキルカルボニルオキシ基、C2−C6アルキルカルボニルチオ基、C2−C6アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、スルファニル基、C1−C6アルキル基を有していてもよいアミノ基、ペンタフルオロスルファニル基、C3−C9トリアルキルシリル基、C5−C14トリアルキルシリルエチニル基、C1−C6アルキルスルホニル基、C1−C6ハロアルキルスルホニル基、C1−C6アルキルスルフィニル基、C1−C6ハロアルキルスルフィニル基、C2−C6アルコキシアルキル基またはC2−C6アルキルチオアルキル基を表し;
R2、R3およびR4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1−C3アルキル基、C1−C3ハロアルキル基、C2−C3アルケニル基、C2−C3ハロアルケニル基またはC1−C3アルコキシ基を表し;
R5は、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基を表し;
Yは、#−C(RA1RA2)−Z−、#−C(RA1RA2)C(RA3RA4)−Z−、#−C(RA1RA2)−Z−C(RA3RA4)−、#−Z−C(RA1RA2)C(RA3RA4)−、#−C(RA1RA2)C(RA3RA4)C(RA5RA6)−Z−、#−C(RA1RA2)C(RA3RA4)−Z−C(RA5RA6)−、#−C(RA1RA2)−Z−C(RA3RA4)C(RA5RA6)−、#−Z−C(RA1RA2)C(RA3RA4)C(RA5RA6)−、#−C(RA1)=C(RA2)C(RA3RA4)−Z−、#−Z−C(RA1RA2)C(RA3)=C(RA4)−、#−C≡C−C(RA1RA2)−Z−、#−Z−C(RA1RA2)−C≡C−、#−Z−C(RA1RA2)C(RA3RA4)−Z−、#−C(RA1)=C(RA2)−、#−C(RA1)=C(RA2)C(RA3RA4)−、#−C(RA1)=C(RA2)C(RA3RA4)C(RA5RA6)−、#−C(RA1RA2)C(RA3)=C(RA4)C(RA5RA6)−、#−C(RA1RA2)C(RA3RA4)C(RA5)=C(RA6)−、#−C(RA1)=C(RA2)C(RA3)=C(RA4)−、−C≡C−、#−C≡C−C(RA1RA2)−、#−C≡C−C(RA1RA2)C(RA3RA4)−、#−C(RA1RA2)C(RA3RA4)−C≡C−または#−C(RA1RA2)−C≡C−C(RA3RA4)−を表し(ここで、#はQとの結合位置を表し、RA1、RA2、RA3、RA4、RA5、およびRA6は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子またはC1−C3アルキル基を表し、Zは酸素原子、硫黄原子またはNRCを表し、RCはC1−C6アルキル基、C1−C6ハロアルキル基、C3−C6シクロアルキル基、またはC3−C6ハロシクロアルキル基を表す。);
Qは、2価のC3−C10炭素環基または2価のヘテロ環基を表し(ここで、2価のヘテロ環基は、環構成原子として窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる1以上の原子を含有する単環もしくは縮合環であり、該原子が2以上の場合、該原子は同一もしくは相異なっていてもよい。該ヘテロ環基が縮合環の場合、5員環と5員環、5員環と6員環、および6員環と6員環とが縮合した環を表す。);
Xは、酸素原子または硫黄原子を表し;
Aは、C6−C10アリール基、C6−C10アリールオキシ基、C6−C10アリールチオ基、C6−C10アリールスルホニル基、C6−C10アリールアミノ基、水素原子、ヘテロ環基またはRB−O−N=C(RB)−を表す(ここで、該ヘテロ環基は、環構成原子として窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる1以上の原子を含有し、該原子が2以上の場合、該原子は同一もしくは相異なっていてもよい。RBはC1−C6アルキル基、C1−C6ハロアルキル基、C3−C6シクロアルキル基、またはC3−C6ハロシクロアルキル基を表す。)(但し、Qの2価のC3−C10炭素基、および2価のヘテロ環基、ならびにAのC6−C10アリール基、C6−C10アリールオキシ基、C6−C10アリールチオ基、C6−C10アリールアミノ基およびヘテロ環基は、群P1から選ばれる1以上の原子もしくは基を有していてもよい。)
群P1:ハロゲン原子、C1−C6アルキル基、C1−C6ハロアルキル基、C2−C6アルケニル基、C2−C6ハロアルケニル基、C2−C6アルキニル基、C2−C6ハロアルキニル基、C3−C6シクロアルキル基、C3−C6ハロシクロアルキル基、C1−C6アルコキシ基、C1−C6ハロアルコキシ基、C1−C6アルキルチオ基、C1−C6ハロアルキルチオ基、C3−C6シクロアルキルオキシ基、C3−C6ハロシクロアルキルオキシ基、C3−C6シクロアルキルチオ基、C3−C6アルケニルオキシ基、C3−C6アルキニルオキシ基、C3−C6ハロアルケニルオキシ基、C3−C6ハロアルキニルオキシ基、C3−C6アルケニルチオ基、C3−C6アルキニルチオ基、C3−C6ハロアルケニルチオ基、C3−C6ハロアルキニルチオ基、C2−C6アルキルカルボニル基、C2−C6ハロアルキルカルボニル基、C2−C6アルキルカルボニルオキシ基、C2−C6アルキルカルボニルチオ基、カルボキシ基、ホルミル基、C2−C6アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、C1−C6アルキルスルホニル基、C1−C6ハロアルキルスルホニル基、C1−C6アルキルスルフィニル基、C1−C6ハロアルキルスルフィニル基、C1−C6アルキル基を有していてもよいアミノ基、C1−C6アルキル基を有していてもよいアミノスルホニル基およびC1−C6アルキル基を有していてもよいアミノカルボニル基からなる群。〕
で示されるテトラゾリノン化合物。
〔2〕 式(1)において、
R1がメチル基であり;
R2、R3およびR4が水素原子であり;
R5がメチル基であり;
Yが、#−CH(RA7)−O−、#−CH(RA7)−O−CH2−、#−CH(RA7)CH2−O−CH2−または−CH=CH−であり(ここで、前記と同じ意味を表し、RA7は、水素原子またはメチル基を表す。);
Qが、2価のベンゼン環、チアゾール環またはピラゾール環基を表し(ここで、Qの2価のベンゼン環、チアゾール環またはピラゾール環基は、群P2から選ばれる1以上の原子もしくは基を有していてもよい。);
Xが酸素原子であり;
Aが、フェニル基、フェノキシ基、水素原子、2−ピリジル基または2−ピリミジニル基である(ここで、フェニル基、フェノキシ基、水素原子、2−ピリジル基または2−ピリミジニル基は、群P2から選ばれる1以上の原子もしくは基を有していてもよい。)
〔1〕に記載のテトラゾリノン化合物。
群P2:ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メチルスルホニル基、ジエチルアミノスルホニル基からなる群
〔3〕 式(1)において、
R1がメチル基であり;
R2、R3およびR4が水素原子であり;
R5がメチル基であり;
Yが、#−CH(RA1)−O−であり(ここで、#及びRA7は前記と同じ意味を表す。);
Qが、2価のベンゼン環、チアゾール環またはピラゾール環基であり(ここで、Qの2価のベンゼン環、チアゾール環またはピラゾール環基は、群P2から選ばれる1以上の原子もしくは基を有していてもよい。);
Xが酸素原子であり;
Aが、フェニル基、水素原子または2−ピリジル基である(但し、フェニル基または2−ピリジル基は、群P2から選ばれる1以上の原子もしくは基を有していてもよい。)
で示されるテトラゾリノン化合物。
群P2:ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基からなる群
〔4〕 〔1〕、〔2〕及び〔3〕のいずれか一に記載のテトラゾリノン化合物を含有する有害生物防除剤。
〔5〕 〔1〕、〔2〕及び〔3〕のいずれか一に記載のテトラゾリノン化合物の有効量を植物または土壌に処理することによる有害生物の防除方法。
〔6〕 有害生物を防除するための〔1〕、〔2〕及び〔3〕のいずれか一に記載のテトラゾリノン化合物の使用。
本発明により、有害生物を防除することができる。
〔式中、R1〜R5、Y、Q、X及びAは前記と同じ意味を表す。〕
で示されるテトラゾリノン化合物を、本発明化合物と記すことがある。
また、本発明化合物を含有する有害生物防除剤を、本発明防除剤と記すことがある。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
C1−C6アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基が挙げられる。
C1−C6ハロアルキル基とは、C1−C6アルキル基の、少なくとも1の水素原子がハロゲン原子で置換された基を表し、フルオロメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、およびパーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
C2−C6ハロアルケニル基とは、C2−C6アルケニル基の、少なくとも1の水素原子がハロゲン原子で置換された基を表し、例えば2,2−ジクロロビニル基、、2、2−ジフルオロビニル基、3−クロロ−2−プロペニル基、3,3,3−トリフルオロ1−プロペニル基、3,3,3−トリクロロ−1−プロペニル基、4,4,4−トリフルオロ−2−ブテニル基、パーフルオロブテニル基、5,5−ジフルオロ−4−ペンテニル基、パーフルオロペンテニル基、およびパーフルオロヘキセニル基が挙げられる。
C2−C6アルキニル基としては、例えばエチニル基、プロパルギル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、4−ペンチニル基、および5−ヘキシニル基が挙げられる。
C2−C6ハロアルキニル基とは、C2−C6アルキニル基の、少なくとも1の水素原子がハロゲン原子で置換された基を表し、例えばパーフルオロエチニル基、3−クロロ−2−プロピニル基、3,3,3−トリフルオロ−1−プロピニル基、パーフルオロ−2−ブチニル基、パーフルオロ−2−ペンチニル基、5−トリフルオロ−1−ペンチニル基、6−トリフルオロ−1−ヘキシニル基およびパーフルオロ−1−ヘキシニル基が挙げられる。
C3−C6ハロシクロアルキル基とは、C3−C6シクロアルキル基の、少なくとも1の水素原子がハロゲン原子で置換された基を表し、例えば2−フルオロシクロプロピル基、2,2−ジフルオロシクロプロピル基、2,2−ジクロロシクロプロピル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロプロピル基、4,4−ジフルオロシクロヘキシル基およびパーフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。
C1−C6アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基およびヘキシルオキシ基が挙げられる。
C1−C6ハロアルコキシ基とは、C1−C6アルコキシ基の、少なくとも1の水素原子がハロゲン原子で置換された基を表し、例えばトリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パークロロエトキシ基、2,2,2−トリクロロエトキシ基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基、3,3,3−トリフルオロプロポキシ基、3,3,3−トリクロロプロポキシ基、パーフルオロブトキシ基、パークロロブトキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基、およびパーフルオロヘキシルオキシ基が挙げられる。
C1−C6ハロアルキルチオ基とは、C1−C6アルキルチオ基の、少なくとも1の水素原子がハロゲン原子で置換された基を表し、例えばフルオロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、トリクロロメチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、2,2,2−トリクロロエチルチオ基、2,2,2−トリフルオロエチルチオ基、パーフルオロプロピルチオ基、3,3,3−トリフルオロプロピルチオ基、3,3,3−トリクロロプロピルチオ基、パーフルオロブチルチオ基パーフルオロペンチルチオ基およびパーフルオロヘキシルチオ基が挙げられる。
C3−C6シクロアルキルオキシ基としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基およびシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
C3−C6ハロシクロアルキルオキシ基とは、C3−C6シクロアルキルオキシ基の、少なくとも1の水素原子がハロゲン原子で置換された基を表し、例えば2−フルオロシクロプロピルオキシ基、2,2−ジフルオロシクロプロピルオキシ基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロプロピルオキシ基、2−クロロシクロヘキシルオキシ基、4,4−ジフルオロシクロヘキシルオキシ基および4−クロロシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
C3−C6シクロアルキルチオ基としては、シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基およびシクロヘキシルチオ基が挙げられる。
C3−C6アルキニルオキシ基としては、例えばプロパルギルオキシ基、3−ブチン−2−イルオキシ基、2−メチル−3−ブチン−2−イルオキシ基、2−ブチニルオキシ基、3−ブチニルオキシ基、2−ペンチニルオキシ基、3−ペンチニルオキシ基、4−ペンチニルオキシ基および5−ヘキシニルオキシ基が挙げられる。
C3−C6ハロアルケニルオキシ基とは、C3−C6アルケニルオキシ基の、少なくとも1の水素原子がハロゲン原子で置換された基を表し、例えば3−クロロ−2−プロペニルオキシ基、2,3,3,3−テトラクロロ−1−プロペニルオキシ基、3,3−ジフルオロ−2−プロペニルオキシ基、3,3−ジクロロ−2−プロペニルオキシ基、3,3,3−トリフルオロプロペニルオキシ基、4,4,4−トリフルオロ−2−ブテニルオキシ基、5,5,5−トリフルオロ−2−ペンテニルオキシ基が挙げられる。
C3−C6ハロアルキニルオキシ基とは、C3−C6アルキニルオキシ基の、少なくとも1の水素原子がハロゲン原子で置換された基を表し、例えば3−クロロ−2−プロピニルオキシ基、3−ブロモ−2−プロピニルオキシ基、3−ヨード−2−プロピニルオキシ基、5−クロロ−4−ペンチニルオキシ基、3−フルオロ−2−プロピニルオキシ基、ペルフルオロ−2−ブチニルオキシ基、ペルフルオロ−3−ブチニルオキシ基、ペルフルオロ−2−ペンチニルオキシ基、ペルフルオロ−3−ペンチニルオキシ基、ペルフルオロ−4−ペンチニルオキシ基およびペルフルオロ−5−ヘキシニルオキシ基が挙げられる。
C3−C6アルキニルチオ基としては、例えばプロパルギルチオ基、3−ブチン−2−イルチオ基、2−メチル−3−ブチン−2−イルチオ基、2−ブチニルチオ基、3−ブチニルチオ基、2−ペンチニルチオ基、3−ペンチニルチオ基、4−ペンチニルチオ基および5−ヘキシニルチオ基が挙げられる。
C3−C6ハロアルケニルチオ基とは、C3−C6アルケニルチオ基の、少なくとも1の水素原子がハロゲン原子で置換された基を表し、例えば3,3−ジフルオロ−2−プロペニルチオ基、3,3−ジクロロ−2−プロペニルチオ基、4,4,4−トリフルオロ−2−ブテニルチオ基、3,3−ジフルオロ−2−メチル−2−プロペニルチオ基、4,4,4−トリフルオロ−3−メチル−2−ブテニルチオ基、3,5,5−トリフルオロ−2,4−ペンタジエニルチオ基、4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−2−ヘキセニルチオ基、4,5,5,5−テトラフルオロ−4−トリフルオロメチル−2−ペンテニルチオ基および5−ブロモ−4,5,5−トリフルオロ−4−トリフルオロメチル−2−ペンテニルチオ基が挙げられる。
C3−C6ハロアルキニルチオ基とは、C3−C6アルキニルチオ基の、少なくとも1の水素原子がハロゲン原子で置換された基を表し、例えば、3−クロロ−2−プロピニルチオ基、3−ブロモ−2−プロピニルチオ基、3−ヨード−2−プロピニルチオ基、5−クロロ−4−ペンチニルチオ基、3−フルオロ−2−プロピニルチオ基、ペルフルオロ−2−ブチニルチオ基、ペルフルオロ−3−ブチニルチオ基、ペルフルオロ−2−ペンチニルチオ基、ペルフルオロ−3−ペンチニルチオ基、ペルフルオロ−4−ペンチニルチオ基およびペルフルオロ−5−ヘキシニルチオ基が挙げられる。
C2−C6ハロアルキルカルボニル基とは、C2−C6アルキルカルボニル基の、少なくとも1の水素原子がハロゲン原子で置換された基を表し、例えばトリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロプロピオニル基、2,2,2−トリクロロプロピオニル基、2,2,2−トリフルオロプロピオニル基、ヘプタフルオロブチリル基、ヘプタクロロブチリル基、3,3,3−トリフルオロブチリル基、3,3,3−トリクロロブチリル基、ノナフルオロペンタノイル基、ノナクロロペンタノイル基、およびパーフルオロヘキサノイル基が挙げられる。
C2−C6アルキルカルボニルオキシ基とは、炭素原子数1−5のアルキル基を有するカルボニルオキシ基を表し、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、およびヘキサノイルオキシ基が挙げられる。
C2−C6アルキルカルボニルチオ基とは、炭素原子数1−5のアルキル基を有するカルボニルチオ基を表し、例えば、アセチルチオ基、プロピオニルチオ基、ブチリルチオ基、ペンタノイルチオ基、およびヘキサノイルチオ基が挙げられる。
C1−C6アルキル基を有していてもよいアミノカルボニル基とは、窒素上の1または2の水素原子が、同一または相異なるC1−C6アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基を表し、例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、イソプロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ジイソプロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基およびヘキシルアミノカルボニル基が挙げられる。
C1−C6アルキル基を有していてもよいアミノスルホニル基とは、窒素上の1または2の水素原子が、同一または相異なるC1−C6アルキル基で置換されていてもよいアミノスルホニル基を表し、例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、エチルアミノスルホニル基、プロピルアミノスルホニル基、イソプロピルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ジエチルアミノスルホニル基、ジプロピルアミノスルホニル基、ジイソプロピルアミノスルホニル基、ペンチルアミノスルホニル基およびヘキシルアミノスルホニル基が挙げられる。
C6−C10アリール基としては例えば、フェニル基、1−ナフチル基、および2−ナフチル基が挙げられる。
C3−C10炭素環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロヘキサン、ビシクロ[4.4.0]デカン等の、単環式もしくは二環式の飽和炭素環(但し、二環式の飽和炭素環は、5員環と5員環、5員環と6員環、または6員環と6員環とが縮合した環を表す);および
ベンゼン、ナフタレン等の、単環式もしくは二環式の芳香族炭素環(但し、二環式芳香族炭素環は、5員環と5員環、5員環と6員環、または6員環と6員環とが縮合した環を表す)を表す。
2価のC3−C10炭素環基としては例えば、フェニレン基、ナフチレン基等の2価のC6−C10アリール基、および、シクロプロパン−ジイル基、シクロブタン−ジイル基、シクロペンタン−ジイル基、シクロヘキサン−ジイル基、シクロヘプタン−ジイル基、シクロオクタン−ジイル基、デカヒドロナフタレン−ジイル基等の単環式もしくは二環式の2価の飽和炭素環基が挙げられ、好ましくは2価のC6−C10アリール基、さらに好ましくはフェニレン基があげられる。
C6−C10アリールチオ基としては例えば、フェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、2−ナフチルチオ基が挙げられる。
C6−C10アリールアミノ基とは、アミノ基の窒素上の1の水素原子がC6−C10アリール基で置換された基を表し、例えば、フェニルアミノ基、1−ナフチルアミノ基、および2−ナフチルアミノ基が挙げられる。
C3−C9トリアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、tert−ブチル(ジメチル)シリル基、トリエチルシリル基、イソプロピル(ジメチル)シリル基およびトリイソプロピルシリル基が挙げられる。
C5−C14トリアルキルシリルエチニル基とは、トリアルキルシリル基が結合したエチニル基を表し、エチニル基の炭素原子数も含めた合計の炭素原子数が5−14である基を表し、例えば、(トリメチルシリル)エチニル基、(トリメチルシリル)エチニル基、(トリエチルシリル)エチニル基、[イソプロピル(ジメチル)シリル]エチニル基、(トリイソプロピルシリル)エチニル基、[トリ(tert−ブチル)シリル]エチニル基および(トリブチルシリル)エチニル基が挙げられる。
C1−C6ハロアルキルスルホニル基とは、C1−C6アルキルスルホニル基の、少なくとも1の水素原子がハロゲン原子で置換された基を表し、例えばトリフルオロメチルスルホニル基、トリクロロメチルスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、ペンタクロロエチルスルホニル基、2,2,2−トリクロロエチルスルホニル基、2,2,2−トリフルオロエチルスルホニル基、ヘプタフルオロプロピルスルホニル基、ヘプタクロロプロピルスルホニル基、3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル基、3,3,3−トリクロロプロピルスルホニル基、ノナフルオロブチルスルホニル基、ノナクロロブチルスルホニル基、パーフルオロペンチルスルホニル基、パークロロペンチルスルホニル基、パーフルオロヘキシルスルホニル基およびパークロロヘキシルスルホニル基が挙げられる。
C6−C10アリールスルホニル基としては例えば、フェニルスルホニル基、1−ナフチルスルホニル基、2−ナフチルスルホニル基が挙げられる。
C1−C6ハロアルキルスルフィニル基とは、C1−C6アルキルスルフィニル基の、少なくとも1の水素原子がハロゲン原子で置換された基を表し、例えばトリフルオロメチルスルフィニル基、トリクロロメチルスルフィニル基、トリブロモメチルスルフィニル基、トリヨードメチルスルフィニル基、ペンタフルオロエチルスルフィニル基、ペンタクロロエチルスルフィニル基、2,2,2−トリクロロエチルスルフィニル基、2,2,2−トリフルオロエチルスルフィニル基、ヘプタフルオロプロピルスルフィニル基、ヘプタクロロプロピルスルフィニル基、3,3,3−トリフルオロプロピルスルフィニル基、3,3,3−トリクロロプロピルスルフィニル基、ノナフルオロブチルスルフィニル基、ノナクロロブチルスルフィニル基、ペルフルオロペンチルスルフィニル基、ペルクロロペンチルスルフィニル基、ペルフルオロヘキシルスルフィニル基およびペルクロロヘキシルスルフィニル基が挙げられる。
1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基とは、C1−C3アルキル基の、少なくとも1の水素原子がハロゲン原子で置換された基を表し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基および1−(フルオロメチル)−2−フルオロエチル基が挙げられる。
C2−C3アルケニル基としてはエテニル基、およびプロペニル基が挙げられる。
C2−C3ハロアルケニル基とは、C2−C3アルケニル基の少なくとも1の水素原子がハロゲン原子で置換された基を表し、例えば1−ブロモエテニル基、2−ブロモエテニル基、2−ジブロモエテニル基、1−フルオロエテニル基、2−フルオロエテニル基、2−ジフルオロエテニル基、1−クロロエテニル基、2−クロロエテニル基、2−ジクロロエテニル基、1,2−ジクロロエテニル基、2−ヨードエテニル基、3−フルオロ−1−プロペニル基、3,3,3−トリフルオロ−1−プロペニル基、3−クロロ−1−プロペニル基、3,3,3−トリクロロ−1−プロペニル基、3−フルオロ−2−プロペニル基、3−ジフルオロ−2−プロペニル基、3,3,3−トリフルオロ−2−プロペニル基、3−クロロ−2−プロペニル基、3−ジクロロ−2−プロペニル基および3,3,3−トリクロロ−2−プロペニル基、が挙げられる。
C2−C6アルコキシアルキル基とは、アルコキシ部分とアルキル部分との炭素原子数の合計が2〜6である基を表し、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、sec−ブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、1−メトキシエチル基、2−メトキシエチル基、2−プロポキシエチル基、2−イソプロポキシエチル基、2−ブトキシエチル基および2−イソブトキシエチル基が挙げられる。
C2−C6アルキルチオアルキル基とは、アルキルチオアルキル基全体での炭素原子数の合計が2〜6である基を表し、例えばメチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、イソプロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、イソブチルチオメチル基、sec−ブチルチオメチル基、ペンチルチオメチル基、1−メチルチオエチル基、2−メチルチオエチル基、2−プロピルチオエチル基、2−イソプロピルチオエチル基、2−ブチルチオエチル基および2−イソブチルチオエチル基が挙げられる。
ヘテロ環とは、5員環、6員環、5員環と6員環とが縮合した環、および6員環と6員環とが縮合した環を表し、該ヘテロ環は飽和でも不飽和でもよく、環構成原子として窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる1以上の原子を含有し、2以上の原子を含有する場合、該原子は同一または相異なっていてもよい。ヘテロ環としては、例えば、チアゾール、オキサゾール、ピリジン、ベンズイミダゾール、およびキノリンが挙げられる。
ヘテロ環基としては例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、オキサジアゾリル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレニル基、ピラゾロピリジル基、ピラゾロピリミジニル基、ベンゾトリアジニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、ベンゾトリアジニル基、シンノリニル基、ナフチリジニル基、オキサシクロペンチル基、オキサシクロヘキシル基、ピロリジニル基、ピペラジル基、モルホリニル基、およびオキサジン基が挙げられ、好ましくはピリジル基、ピラゾリル基およびチアゾリル基が挙げられる。
本明細書においては、一般式で示される構造式において、本発明には全ての活性な幾何異性体、光学異性体等の個々の異性体および異性体混合物を含む。
Yが#−CH2Z−であるテトラゾリノン化合物。
Yが#−CH2O−であるテトラゾリノン化合物。
Yが#−CH2S−であるテトラゾリノン化合物。
Yが−CH=CH−であるテトラゾリノン化合物。
R2、R3およびR4が水素原子であり;R1が、C1−C3アルキル基、C1−C3ハロアルキル基、C3−C4シクロアルキル基、ハロゲン原子、C1−C3アルコキシ基、C1−C3ハロアルコキシ基、またはC1−C3アルキルチオ基であり;R5がメチル基であり;Xが酸素原子であるテトラゾリノン化合物。
[態様2]
[態様1]において、Qが群P1から選ばれる1以上の基または原子を有してもよいフェニレン基であるテトラゾリノン化合物。
[態様3]
[態様1]において、Qが群P1から選ばれる1以上の基または原子を有してもよいピリジレン基であるテトラゾリノン化合物。
[態様4]
[態様1]において、Qが群P1から選ばれる1以上の基または原子を有してもよいピリミジレン基であるテトラゾリノン化合物。
[態様5]
[態様1]において、Qが群P1から選ばれる1以上の基または原子を有してもよいチアゾリレン基であるテトラゾリノン化合物。
[態様6]
[態様1]において、Qが群P1から選ばれる1以上の基または原子を有してもよいピラゾリレン基であるテトラゾリノン化合物。
[態様2]において、Aが群P1から選ばれる1以上の基または原子を有してもよいピリジル基であり;Yが#−CH2O−であるテトラゾリノン化合物。
[態様2]において、Aが群P1から選ばれる1以上の基または原子を有してもよいピリミジニル基であり;Yが#−CH2O−であるテトラゾリノン化合物。
[態様2]において、Aが群P1から選ばれる1以上の基または原子を有してもよいピラゾリル基であり;Yが#−CH2O−であるテトラゾリノン化合物。
[態様3]において、Aが群P1から選ばれる1以上の基または原子を有してもよいフェニル基であり;Yが#−CH2O−であるテトラゾリノン化合物。
[態様3]において、Aが群P1から選ばれる1以上の基または原子を有してもよいピリジル基であり;Yが#−CH2O−であるテトラゾリノン化合物。
[態様3]において、Aが群P1から選ばれる1以上の基または原子を有してもよいピリミジニル基であり;Yが#−CH2O−であるテトラゾリノン化合物。
[態様3]において、Aが群P1から選ばれる1以上の基または原子を有してもよいチアゾリル基であり;Yが#−CH2O−であるテトラゾリノン化合物。
[態様3]において、Aが群P1から選ばれる1以上の基または原子を有してもよいピラゾリル基であり;Yが#−CH2O−であるテトラゾリノン化合物。
[態様5]において、Aが群P1から選ばれる1以上の基または原子を有してもよいフェニル基であり;Yが#−CH2O−であるテトラゾリノン化合物。
[態様5]において、Aが群P1から選ばれる1以上の基または原子を有してもよいピリジル基であり;Yが#−CH2O−であるテトラゾリノン化合物。
[態様6]において、Aが群P1から選ばれる1以上の基または原子を有してもよいフェニル基であり;Yが#−CH2O−であるテトラゾリノン化合物。
[態様6]において、Aが群P1から選ばれる1以上の基または原子を有してもよいピリジル基であり;Yが#−CH2O−であるテトラゾリノン化合物。
[態様2]において、Aが群P1から選ばれる1以上の基または原子を有してもよいピリジル基であり;Yが−CH=CH−であるテトラゾリノン化合物。
[態様2]において、Aが群P1から選ばれる1以上の基または原子を有してもよいピリミジニル基であり;Yが−CH=CH−であるテトラゾリノン化合物。
[態様2]において、Aが群P1から選ばれる1以上の基または原子を有してもよいピラゾリル基であり;Yが−CH=CH−であるテトラゾリノン化合物。
[態様3]において、Aが群P1から選ばれる1以上の基または原子を有してもよいフェニル基であり;Yが−CH=CH−であるテトラゾリノン化合物。
[態様3]において、Aが群P1から選ばれる1以上の基または原子を有してもよいピリジル基であり;Yが−CH=CH−であるテトラゾリノン化合物。
[態様3]において、Aが群P1から選ばれる1以上の基または原子を有してもよいピリミジニル基であり;Yが−CH=CH−であるテトラゾリノン化合物。
[態様3]において、Aが群P1から選ばれる1以上の基または原子を有してもよいチアゾリル基であり;Yが−CH=CH−であるテトラゾリノン化合物。
[態様3]において、Aが群P1から選ばれる1以上の基または原子を有してもよいピラゾリル基であり;Yが−CH=CH−であるテトラゾリノン化合物。
[態様5]において、Aが群P1から選ばれる1以上の基または原子を有してもよいフェニル基であり;Yが−CH=CH−であるテトラゾリノン化合物。
[態様5]において、Aが群P1から選ばれる1以上の基または原子を有してもよいピリジル基であり;Yが−CH=CH−であるテトラゾリノン化合物。
[態様6]において、Aが群P1から選ばれる1以上の基または原子を有してもよいフェニル基であり;Yが−CH=CH−であるテトラゾリノン化合物。
[態様6]において、Aが群P1から選ばれる1以上の基または原子を有してもよいピリジル基であり;Yが−CH=CH−であるテトラゾリノン化合物。
R1がC1−C6アルキル基であり、R2、R3およびR4が水素原子であり、R5がC1−C3アルキル基であり、Xが酸素原子であり、Yが#−CRA 2O−、または−CH=CH−であり、RAが各々、水素原子またはC1−C3アルキル基であり、Qがフェニレン基であり、Aが水素原子、フェニル基(但し、C1−C6アルキル基およびC1−C6アルコキシ基からなる群より選ばれる1以上の基を有していてもよい。)、フェノキシ基、またはピリジル基(但し、ハロゲン原子、C1−C6アルキル基およびC1−C6アルコキシ基からなる群より選ばれる1以上の基または原子を有していてもよい。)であるテトラゾリノン化合物。
R1がC3−C6シクロアルキル基であり、R2、R3およびR4が水素原子であり、R5がC1−C3アルキル基であり、Xが酸素原子であり、Yが−CH=CH−であり、Qがフェニレン基であり、Aがフェニル基(但し、C1−C6アルキル基およびC1−C6アルコキシ基からなる群より選ばれる1以上の基を有していてもよい。)であるテトラゾリノン化合物。
R1がC1−C6アルキル基またはC3−C6シクロアルキル基であり、R2、R3およびR4が水素原子であり、R5がC1−C3アルキル基であり、Xが酸素原子であり、Yが−CH=CH−であり、Qがフェニレン基であり、Aがフェニル基(但し、C1−C6アルキル基を有していてもよい。)であるテトラゾリノン化合物。
R1がC1−C6アルキル基であり、R2、R3およびR4が水素原子であり、R5がC1−C3アルキル基であり、Xが酸素原子であり、Yが#−CH2O−であり、Qがフェニレン基であり、Aが水素原子であるテトラゾリノン化合物。
R1がC1−C6アルキル基であり、R2、R3およびR4が水素原子であり、R5がC1−C3アルキル基であり、Xが酸素原子であり、Yが#−CRA 2O−、RAが各々、水素原子またはC1−C3アルキル基であり、Qがフェニレン基であり、Aがフェニル基(但し、C1−C6アルキル基およびC1−C6アルコキシ基からなる群より選ばれる1以上の基を有していてもよい。)であるテトラゾリノン化合物。
R1がC1−C6アルキル基であり、R2、R3およびR4が水素原子であり、R5がC1−C3アルキル基であり、Xが酸素原子であり、Yが#−CH2O−であり、Qがフェニレン基であり、Aがフェノキシ基であるテトラゾリノン化合物。
R1がC1−C6アルキル基であり、R2、R3およびR4が水素原子であり、R5がC1−C3アルキル基であり、Xが酸素原子であり、Yが#−CH2O−であり、Qがフェニレン基であり、Aがピリジル基(但し、ハロゲン原子、C1−C6アルキル基およびC1−C6アルコキシ基からなる群より選ばれる1以上の基または原子を有していてもよい。)であるテトラゾリノン化合物。
R1がメチル基であり、R2、R3およびR4が水素原子であり、R5がメチル基であり、Xが酸素原子であり、Yが#−CH2O−であり、Qがフェニレン基であり、Aがピリジル基(但し、ハロゲン原子、C1−C6アルキル基およびC1−C6アルコキシ基からなる群より選ばれる1以上の基または原子を有していてもよい。)であるテトラゾリノン化合物。
R1がC1−C6アルキル基であり、R2、R3およびR4が水素原子であり、R5がC1−C3アルキル基であり、Xが酸素原子であり、Yが−CH=CH−であり、Aがフェニル基(但し、C1−C6アルキル基およびC1−C6アルコキシ基からなる群より選ばれる1以上の基を有していてもよい。)であるテトラゾリノン化合物。
R1がC1−C6アルキル基であり、R2、R3およびR4が水素原子であり、R5がC1−C3アルキル基であり、Xが酸素原子であり、Yが−CH=CH−であり、Qがフェニレン基であり、Aがフェノキシ基であるテトラゾリノン化合物。
R1がC1−C6アルキル基であり、R2、R3およびR4が水素原子であり、R5がC1−C3アルキル基であり、Xが酸素原子であり、Yが−CH=CH−であり、Qがフェニレン基であり、Aがピリジル基(但し、ハロゲン原子、C1−C6アルキル基およびC1−C6アルコキシ基からなる群より選ばれる1以上の基または原子を有していてもよい。)であるテトラゾリノン化合物。
R1がC1−C6アルキル基またはC3−C6シクロアルキル基であり、R2、R3およびR4が水素原子であり、R5がC1−C3アルキル基であり、Xが酸素原子であり、Yが−CH=CH−であり、Qがフェニレン基であり、Aがフェニル基(但し、C1−C6アルキル基を有していてもよい。)であるテトラゾリノン化合物。
R1がC1−C6アルキル基であり、R2、R3およびR4が水素原子であり、R5がC1−C3アルキル基であり、Xが酸素原子であり、Yが−CH=CH−であり、Qがフェニレン基であり、Aがフェニル基(但し、C1−C6アルキル基を有していてもよい。)であるテトラゾリノン化合物。
R1がメチル基であり、R2、R3およびR4が水素原子であり、R5がメチル基であり、Xが酸素原子であり、Yが−CH=CH−であり、Qがフェニレン基であり、Aがフェニル基(但し、メチル基を有していてもよい。)であるテトラゾリノン化合物。
本明細書中においては、一般式で示される構造式において、本発明には全ての活性な幾何異性体、光学異性体等の個々の異性体および異性体混合物を含む。
次に、本発明化合物の製造法について説明する。
(製造法A)
式(A3)で示される化合物(以下、化合物(A3)と記す。)は、式(A1)で示される化合物(以下、化合物(A1)と記す。)と式(A2)で示される化合物(以下、化合物(A2)と記す。)とを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R2、R3、R4、R5、RA1、RA2、A、QおよびXは前記と同じ意味を表し、Z11は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基またはp−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、水およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、4−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属ハロゲン化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
該反応には化合物(A1)1モルに対して、化合物(A2)が通常1〜10モルの割合、塩基が通常0.5〜5モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
該反応は、必要に応じてヨウ化ナトリウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウムなどを加えてもよく、これらの化合物は通常、化合物(A1)1モルに対して、0.001〜1.2モルの割合で用いられる。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(A3)を単離することができる。単離された化合物(A3)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
式(AA3)で示される化合物(以下、化合物(AA3)と記す。)は、式(XH2)で示される化合物(以下、化合物(XH2)と記す。)と式(AA2)で示される化合物(以下、化合物(AA2)と記す。)とを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R2、R3、R4、R5、A、QおよびXは前記と同じ意味を表し、Z111はリン酸ジメチル基、リン酸ジエトキシ基、リン酸ジプロピル基、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスホン酸エステル、アルキルホスフィンオキシド及びトリアルキルホスフィンを表し、R201はP51またはニトロ基を表し、波線は結合部位を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等のニトリル類、水およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム(、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
該反応には化合物(XH1)1モルに対して、化合物(AA2)が通常1〜10モルの割合、塩基が通常0.5〜5モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(AA3)を単離することができる。単離された化合物(AA3)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
式(1)で示される化合物(以下、化合物(1)と記す。)は、式(B1)で示される化合物(以下、化合物(B1)と記す。)と式(B2)で示される化合物(以下、化合物(B2)と記す。)とを、塩基及び触媒存在下でカップリング反応に供することにより製造することができる。
〔式中、R1、R2、R3、R4、R5、A、Q、YおよびXは前記と同じ意味を表し、Z21は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Z31はB(OH)2、アルコキシボラニル基またはトリフルオロボレート塩(BF3 −K+)を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、水およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる化合物(B2)は、通常市販のものを用いるか、N. Miyaura and A. Suzuki, Chem. Rev.,1995,95,2457等に記載された公知の方法により製造したものを用いることもできる。さらに、Molander et al.Acc.Chem.Res.,2007,40,275などに記載された公知の方法に従い、ボロン酸エステルをフッ化水素カリウム等でフッ素化することにより、トリフルオロボレート塩(BF3 −K+)を得ることもできる。
該反応に用いられる触媒としては、酢酸パラジウム(II)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)、パラジウム(II)アセテート/トリスシクロヘキシルホスフィン、ビス(ジフェニルホスファンフェロセニル)パラジウム(II)ジクロリド、1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデン(1,4−ナフトキノン)パラジウムダイマー、アリル(クロロ)(1,3−ジメシチル−1,3−ジヒドロ−2H−イミダゾール−2−イリデン)パラジウムまたはパラジウム(II)アセテート/ジシクロヘキシル(2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル)ホスフィン、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム等が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属ハロゲン化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、リン酸三カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
該反応には化合物(B1)1モルに対して、化合物(B2)が通常1〜10モルの割合、塩基が通常1〜10モルの割合、触媒が通常0.0001〜1モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常0〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(1)を単離することができる。単離された化合物(1)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
化合物(1)は、式(C1)で示される化合物(以下、化合物(C1)と記す。)と式(C2)で示される化合物(以下、化合物(C2)と記す。)とを、塩基及び触媒存在下でカップリング反応に供することにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、製造法Cの反応に準じて実施することができる。
化合物(1)は、式(D1)で示される化合物(以下、化合物(D1)と記す。)と式(D2)で示される化合物(以下、化合物(D2)と記す。)とを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、製造法Aの反応に準じて実施することができる。
化合物(1)のうちXが硫黄原子である化合物(以下、化合物(E2)と記す。)は、化合物(1)のうちXが酸素原子である化合物(以下、化合物(E1)と記す。)から硫化剤を用いる公知の硫化反応により製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる硫化剤としては五硫化リン、ローソン試薬(2,4−Bis(4−methoxyphenyl)−1,3,2,4−dithiadiphosphetane 2,4−disulfide)が挙げられる。
該反応には、硫化剤が、化合物(E1)1モルに対して好ましくは0.5〜1.5モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
該反応は、必要に応じてピリジンやトリエチルアミンなどの有機塩基、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩などの無機塩基などを加えてもよく、添加する塩基の使用量は化合物(E1)に対して0.5〜1.5モルである。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(E2)を単離することができる。単離された化合物(E2)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
化合物(1)のうち、R1がR71である式(F3)で示される化合物(以下、化合物(F3)と記す。)は、式(F1)で示される化合物(以下、化合物(F1)と記す。)と式(F2)で示される化合物(以下、化合物(F2)と記す。)とを、塩基及び触媒存在下カップリング反応することにより製造することができる。
〔式中、R2、R3、R4、R5、A、Q、YおよびZ31は前記と同じ意味を表し、Z41は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、R71はC1−C6アルキル基、C3−C6シクロアルキル基、C1−C6ハロアルキル基、C2−C6アルケニル基、C2−C6ハロアルケニル基、C2−C6アルキニル基またはC2−C6ハロアルキニル基を表す。〕
該反応は、製造法Cの反応に準じて実施することができる。
化合物(1)のうちR2がR72である式(G3)で示される化合物(以下、化合物(G3)と記す。)は、式(G1)で示される化合物(以下、化合物(G1)と記す。)と式(G2)で示される化合物(以下、化合物(G2)と記す。)とを塩基及び触媒存在下カップリング反応に供することにより製造することができる。
〔式中、R1、R3、R4、R5、A、Q、Y、R72、Z31およびZ41は前記と同じ意味を表し、R72はC1−C3アルキル基、C1−C3ハロアルキル基、C2−C3アルケニル基またはC2−C3ハロアルケニル基を表す。〕
該反応は、製造法Cの反応に準じて実施することができる。
化合物(1)のうちR3がR72である式(H3)で示される化合物(以下、化合物(H3)と記す。)は、式(H1)で示される化合物(以下、化合物(H1)と記す。)と化合物(G2)とを塩基及び触媒存在下カップリング反応に供することにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、製造法Cの反応に準じて実施することができる。
化合物(1)のうちR4がR72である式(I3)で示される化合物(以下、化合物(I3)と記す。)は、式(I1)で示される化合物(以下、化合物(I1)と記す。)と化合物(G2)とを塩基及び触媒存在下カップリング反応に供することにより製造することができる。
〔式中、R1、R2、R3、R5、A、Q、R72、Z31およびZ41は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、製造法Cの反応に準じて実施することができる。
製造法Cの反応に準じ、化合物(1)のうちR1、R2、R3およびR4から選ばれる2以上の置換基が、R71および/またはR72である化合物を製造することができる。
製造法Cのカップリング反応に代えて、他の公知のカップリング反応を用いることにより、式(1)で示される本発明化合物を製造することもできる。
(参考製造法A)
式(XA3)で示される化合物(以下、化合物(XA3)と記す。)は、式(XA1)で示される化合物(以下、化合物(XA1)と記す。)または式(XA2)で示される化合物(以下、化合物(XA2)と記す。)とアジド化剤とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R2、R3、R4、RA1、RA2、RA3、Z、A、QおよびXは前記と同じ意味を表し、R101はP11、P12、P13またはP14を表し、Z101は塩素原子または臭素原子を表し、波線は結合部位を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられるアジド化剤としては例えばアジ化ナトリウム、アジ化バリウムまたはアジ化リチウム等の無機アジド類、アジ化トリメチルシリル、アジ化ジフェニルホスホリル等の有機アジド類が挙げられる。
該反応には化合物(XA1)または化合物(XA2)1モルに対して、アジド化剤が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
該反応は、必要に応じて、塩化アルミニウムもしくは塩化亜鉛等のルイス酸を加えてもよく、これらの化合物は通常、化合物(XA1)または化合物(XA2)1モルに対して、0.05〜5モルの割合で用いられる。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(XA3)を単離することができる。単離された化合物(XA3)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
化合物(XA1)は、式(XB1)で示される化合物(以下、化合物(XB1)と記す。)とイソシアナート化剤とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられるイソシアナート化剤としては、例えば、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、チオホスゲン、N,N−カルボジイミダゾールおよびN,N−チオカルボジイミダゾール等が挙げられる。
該反応には化合物(XB1)1モルに対して、イソシアナート化剤が通常0.34〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
該反応は、必要に応じて、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩等を加えてもよく、これらの化合物は通常、化合物(XB1)1モルに対して、0.05〜5モルの割合で用いられる。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(XA1)を単離することができる。さらに蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
化合物(XA2)は、式(XC1)で示される化合物(以下、化合物(XC1)と記す。)とハロゲン化剤とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられるハロゲン化剤としては、例えば、オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リン、塩化チオニル、オキシ臭化リン、三臭化リン、五臭化リン、三ヨウ化リン、二塩化オキサリル、二臭化オキサリル、トリホスゲン、ジホスゲン、ホスゲンおよび塩化スルフリル等が挙げられる。
該反応には化合物(XC1)1モルに対して、ハロゲン化剤が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
該反応は触媒を加えてもよく、ジメチルホルムアミド等が用いられる。触媒の使用量は、通常、化合物(XC1)1モルに対して、0.001〜1モルの割合で用いられる。
該反応は、必要に応じて、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩等を加えてもよく、これらの化合物は通常、化合物(XC1)1モルに対して、0.05〜5モルの割合で用いられる。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(XA2)を単離することができる。さらに蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
前記化合物(XA1)は、化合物(XB1)とカーバメート化剤とを反応させ、式(XD1)で示される化合物(以下、化合物(XD1)と記す。)を得たのち、化合物(XD1)とイソシアナート化剤とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R2、R3、R4、R101およびXは前記と同じ意味を表し、R111はC1−C12アルキル基またはフェニル基を表す。〕
以下に化合物(XB1)から化合物(XD1)を製造する方法を説明する。
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、水およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられるカーバメート化剤としては、クロロ炭酸フェニル、クロロ炭酸メチル、クロロ炭酸エチル、クロロ炭酸プロピル、クロロ炭酸イソプロピル、クロロ炭酸n−ブチル、クロロ炭酸tert−ブチル、二炭酸ジ−tert−ブチル、二炭酸ジメチル、二炭酸ジエチル、クロロチオぎ酸O−フェニル、クロロチオぎ酸O−メチル、クロロチオぎ酸O−エチル等が挙げられる。
該反応には化合物(XB1)1モルに対して、カーバメート化剤が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
該反応は、必要に応じて、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩等を加えてもよく、これらの化合物は通常、化合物(XB1)1モルに対して、0.05〜5モルの割合で用いられる。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(XD1)を単離することができる。さらに蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエ−テル、メチルtert−ブチルエーテル等のエ−テル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムまたは1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類及びこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられるイソシアナート化剤としては、例えば、五塩化リン、オキシ塩化リン、五酸化二リン、トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシラン、三塩化ホウ素、2−クロロ−1,3,2−ベンゾジオキサボロール、二ヨウ化シラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、クロロトリメチルシラン等を用いることができる。
該反応には化合物(XD1)1モルに対して、イソシアナート化剤が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜250℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
該反応は、必要に応じて、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩等を加えてもよく、これらの化合物は通常、化合物(XD1)1モルに対して、0.05〜5モルの割合で用いられる。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(XA1)を単離することができる。さらに蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
化合物(XB1)は、下記式(XE1)で示される化合物(以下、化合物(XE1)と記す。)と水素とを、触媒存在下で反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、水およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応は水素ガスの存在下で実施される。 該反応に用いられる触媒として、パラジウム担持炭素(Pd/C)、白金担持炭素(Pt/C)、オスミウム担持炭素(Os/C)、ルテニウム担持炭素(Ru/C)、ロジウム担持炭素(Rh/C)、ラネーニッケル等をあげることができる。
該反応には化合物(XE1)1モルに対して、触媒が通常0.0001〜1モルの割合で用いられ、水素圧力は0.1〜20気圧、水素は1モル〜大過剰で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、触媒を濾過後、有機層を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(XB1)を単離することができる。さらに蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
化合物(XB1)は、酸の存在下で化合物(XE1)と還元剤とを反応することにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、溶媒としては、酢酸等の脂肪族カルボン酸類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水およびそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる還元剤としては、例えば、鉄、スズ、亜鉛が挙げられる。
該反応に用いられる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、酢酸、塩化アンモニウム水溶液等が挙げられる。
該反応には化合物(XE1)1モルに対して、還元剤が通常1〜30モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(XB1)を単離することができる。さらに蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
式(XA3)で示される化合物(以下、化合物(XG2)と記す。)は、式(XG1)で示される化合物(以下、化合物(XG1)と記す。)と化合物(D2)とを塩基の存在下反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、製造法Dに準じて実施することができる。
式(XH2)で示される化合物(以下、化合物(XH2)と記す。)は、式(XH1)で示される化合物(以下、化合物(XH1)と記す。)とハロゲン化剤とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いることができるハロゲン化剤としては、塩素化、臭素化もしくはヨウ素化剤、例えば塩素、臭素、ヨウ素、塩化スルフリル、N−クロロスクシンイミド、N−ブロモスクシンイミド、1,3−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン、ヨードスクシンイミド、次亜塩素酸tert−ブチル、N−クロログルタルイミド、N−ブロモグルタルイミド、N−クロロ−N−シクロヘキシル−ベンゼンスルホンイミド、N−ブロモフタルイミド等を挙げることができる。
該反応にはラジカル開始剤を用いることも出来る。
該反応に用いられるラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシジカルボネート、tert−アルキルペルオキシエステル、モノペルオキシカルボネート、ジ(tert−アルキルペルオキシ)ケタールおよびケトンペルオキシド等を挙げることができる。
該反応には化合物(XH1)1モルに対して、ハロゲン化剤が通常1〜10モルの割合、ラジカル開始剤は通常0.01〜5モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(XH2)を単離することができる。さらに蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
式(XM4)で示される化合物(以下、化合物(XM4)と記す。)は、化合物(XH2)とホスホン酸エステル、トリアリールホスフィンまたはトリアルキルホスフィンとを反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いることができるホスホン酸エステル、トリアリールホスフィンまたはトリアルキルホスフィンとしては、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。
該反応には化合物(XH2)1モルに対して、ホスホン酸エステルまたはトリアルキルホスフィンが通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(XM4)を単離することができる。さらに蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
式(XK1)で示される化合物(以下、化合物(XK1)と記す。)は、化合物(XH2)を塩基の存在下で水と反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常、水中もしくは、水を含む溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエ−テル、アニソール、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエ−テル類、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、クロロホルム、1、2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸カリウム等の金属有機酸塩、硝酸銀、硝酸ナトリウム等の金属硝酸塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
該反応には化合物(XH2)1モルに対して、塩基が通常1〜100モルの割合で用いられる。
該反応には化合物(XH2)1モルに対して、水が通常1モル〜大過剰の割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(XK1)を単離することができる。さらに蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
化合物(XH2)は、式(XJ2)で示される化合物(以下、化合物(XJ2)と記す。)とハロゲン化剤とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類、水およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられるハロゲン化剤としては、例えば、塩酸、臭化水素、臭化水素酸、およびヨウ化水素酸が挙げられる。
該反応には化合物(XJ2)1モルに対して、ハロゲン化剤が通常1モル以上の割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(XH2)を単離することができる。さらに蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
化合物(XH2)は、化合物(XK1)とハロゲン化剤とを反応させることにより製造することができる。
〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類、水およびこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられるハロゲン化剤としては、例えば、臭素、塩素、塩化スルフリル、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、三臭化ホウ素、三臭化リン、塩化トリメチルシリル、臭化トリメチルシリル、ヨウ化トリメチルシリル、塩化チオニル、臭化チオニル、オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リン、塩化チオニル、オキシ臭化リン、五臭化リン、三ヨウ化リン、二塩化オキサリル、二臭化オキサリル、塩化アセチルと塩化亜鉛の組み合わせ、N−ブロモスクシンイミドとジメチルスルフィドの組み合わせ、塩化リチウム、トリエチルアミン及び塩化メタンスルホニルの組み合わせ、ヨウ化ナトリウムと三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、塩化アルミニウムまたは塩化トリメチルシリルの組み合わせ、臭化アセチルと三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の組み合わせ等が挙げられる。
該反応には化合物(XK1)1モルに対して、ハロゲン化剤が通常1〜10モルの割合で用いられる。
塩化亜鉛、ジメチルスルフィド、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、塩化リチウム、塩化アルミニウム、塩化トリメチルシリルは、該反応を促進するための添加剤として用い、その使用量はいずれの添加剤も、通常、化合物(XK1)1モルに対して、0.01〜5モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(XH2)を単離することができる。さらに蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
式(XM3)で示される化合物(以下、化合物(XM3)と記す。)は、化合物(XK1)と式(XM2)で示される化合物(以下、化合物(XM2)と記す。)とを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
〔式中、R1、R2、R3、R4、RA1、RA2、R201は前記と同じ意味を表し、R901はC1−C6アルキル基、C1−C6ハロアルキル基、C6−C16アリール基、またはC6−C16ハロアリール基を表し、Z801はフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類及びこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
化合物(XM2)は、市販品を用いることができる。
該反応には化合物(XK1)1モルに対して、化合物(XM2)が通常1〜10モルの割合、塩基が通常1〜5モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−20〜150℃の範囲である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
該反応は、必要に応じてヨウ化ナトリウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウムなどを加えてもよく、これらの化合物は通常、化合物(XK1)1モルに対して、0.001〜1.2モルの割合で用いられる。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(XM3)を単離することができる。さらに蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作で精製してもよい。
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば粘土類(カオリンクレー、珪藻土、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等)、合成含水酸化珪素、タルク、セラミック、その他の無機鉱物(セリサイト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等)、化学肥料(硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等)等の微粉末及び粒状物等、並びに合成樹脂(ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン−6、ナイロン−11、ナイロン−66等のナイロン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−プロピレン共重合体等)があげられる。
液体担体としては、例えば水、アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノキシエタノール等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ドデシルベンゼン、フェニルキシリルエタン、メチルナフタレン等)、脂肪族炭化水素類(ヘキサン、シクロヘキサン、灯油、軽油等)、エステル類(酢酸エチル、酢酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、オレイン酸エチル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等)、ニトリル類(アセトニトリル、イソブチロニトリル等)、エーテル類(ジイソプロピルエーテル、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール等)、酸アミド類(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等)、ハロゲン化炭化水素類(ジクロロメタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等)、スルホキシド類(ジメチルスルホキシド等)、炭酸プロピレン及び植物油(大豆油、綿実油等)が挙げられる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤、及びアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等の陰イオン界面活性剤が挙げられる。
その他の製剤用補助剤としては、固着剤、分散剤、着色剤及び安定剤等、具体的には例えばカゼイン、ゼラチン、糖類(でんぷん、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸等)、リグニン誘導体、ベントナイト、合成水溶性高分子(ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等)、PAP(酸性りん酸イソプロピル)、BHT(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、BHA(2−tert−ブチル−4−メトキシフェノールと3−tert−ブチル−4−メトキシフェノールとの混合物)が挙げられる。
トウモロコシ、イネ、コムギ、オオムギ、ライムギ、ライコムギ、エンバク、ソルガム、ワタ、ダイズ、ラッカセイ(ピーナッツ)、サイトウ(インゲンマメ)、ライマメ、アズキ、ササゲ、リョクトウ、ウラドマメ、ベニバナインゲン、タケアズキ、モスビーン、テパリービーン、ソラマメ、エンドウ、ヒヨコマメ、レンズマメ、ルーピン、キマメ、アルファルファ、ソバ、テンサイ、セイヨウアブラナ、ヒマワリ、サトウキビ、タバコ等の農作物、
ナス科野菜(ナス、トマト、ピーマン、トウガラシ、ベルペッパー、ジャガイモ等)、ウリ科野菜(キュウリ、カボチャ、ズッキーニ、スイカ、メロン、スカッシュ等)、アブラナ科野菜(ダイコン、カブ、セイヨウワサビ、コールラビ、ハクサイ、キャベツ、カラシナ、ブロッコリー、カリフラワー等)、キク科野菜(ゴボウ、シュンギク、アーティチョーク、レタス等)、ユリ科野菜(ネギ、タマネギ、ニンニク、アスパラガス等)、セリ科野菜(ニンジン、パセリ、セロリ、アメリカボウフウ等)、アカザ科野菜(ホウレンソウ、フダンソウ等)、シソ科野菜(シソ、ミント、バジル、ラベンダー等)、イチゴ、サツマイモ、ヤマノイモ、サトイモ等の野菜、
仁果類(リンゴ、セイヨウナシ、ニホンナシ、カリン、マルメロ等)、核果類(モモ、スモモ、ネクタリン、ウメ、オウトウ、アンズ、プルーン等)、カンキツ類(ウンシュウミカン、オレンジ、レモン、ライム、グレープフルーツ等)、堅果類(クリ、クルミ、ハシバミ、アーモンド、ピスタチオ、カシューナッツ、マカダミアナッツ等)、液果類(ブルーベリー、クランベリー、ブラックベリー、ラズベリー等)、ブドウ、カキ、オリーブ、ビワ、バナナ、コーヒー、ナツメヤシ、ココヤシ等の果樹、
茶、クワ、花木、街路樹(トネリコ、カバノキ、ハナミズキ、ユーカリ、イチョウ、ライラック、カエデ、カシ、ポプラ、ハナズオウ、フウ、プラタナス、ケヤキ、クロベ、モミノキ、ツガ、ネズ、マツ、トウヒ、イチイ)、花卉、 観葉植物、シバ類、牧草類。
前記した植物は、一般的にとして栽培される品種であれば限定されない。
前記した植物とは、ハイブリッド技術により育種された植物であってもよい。
すなわち、ハイブリッド技術により育種された植物とは、2つの異なった系統の品種を交配して得られる一代雑種であり、一般に、両親のどちらよりも優れた形質を持つ雑種強勢(一般に、収量ポテンシャルの増加、生物的及び非生物的ストレス因子に対する抵抗性の向上等をもたらす)の特性を有す植物である。
イネのいもち病(Magnaporthe grisea)、ごま葉枯病(Cochliobolus miyabeanus)、紋枯病(Rhizoctonia solani)、馬鹿苗病(Gibberella fujikuroi)、黄化萎縮病(Sclerophthora macrospora);コムギのうどんこ病(Erysiphe graminis)、赤かび病(Fusarium graminearum、F.avenaceum、F.culmorum、Microdochium nivale)、さび病(Puccinia striiformis、P.graminis、P.recondita)、紅色雪腐病(Micronectriella nivale,M.majus)、雪腐小粒菌核病(Typhula sp.)、裸黒穂病(Ustilago tritici)、なまぐさ黒穂病(Tilletia caries、T.controversa)、眼紋病(Pseudocercosporella herpotrichoides)、葉枯病(Septoria tritici)、ふ枯病(Stagonospora nodorum)、黄斑病(Pyrenophora tritici−repentis)、リゾクトニア属菌による苗立枯れ病(Rhizoctonia solani)、立枯病(Gaeumannomyces graminis);オオムギのうどんこ病(Erysiphe graminis)、赤かび病(Fusarium graminearum、F.avenaceum、F.culmorum、Microdochium nivale)、さび病(Puccinia striiformis、P.graminis、P.hordei)、裸黒穂病(Ustilago nuda)、雲形病(Rhynchosporium secalis)、網斑病(Pyrenophora teres)、斑点病(Cochliobolus sativus)、斑葉病(Pyrenophora graminea)、ラムラリア病(Ramularia collo−cygni)、リゾクトニア属菌による苗立枯れ病(Rhizoctonia solani);トウモロコシのさび病(Puccinia sorghi)、南方さび病(Puccinia polysora)、すす紋病(Setosphaeria turcica)、熱帯性さび病)(Physopella zeae)、ごま葉枯病(Cochliobolus heterostrophus)、炭そ病(Colletotrichum graminicola)、グレーリーフスポット病(Cercospora zeae−maydis)、褐斑病(Kabatiella zeae)、ファエオスファエリアリーフスポット病(Phaeosphaeria maydis);ワタの炭そ病(Colletotrichum gossypii)、白かび病(Ramuraria areola)、黒斑病(Alternaria macrospora、A.gossypii);コーヒーのさび病(Hemileia vastatrix);ナタネの菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)、黒斑病(Alternaria brassicae)、根朽病(Phoma lingam);カンキツ類の黒点病(Diaporthe citri)、そうか病(Elsinoe fawcetti)、果実腐敗病(Penicillium digitatum、P.italicum);リンゴのモニリア病(Monilinia mali)、腐らん病(Valsa ceratosperma)、うどんこ病(Podosphaera leucotricha)、斑点落葉病(Alternaria alternata apple pathotype)、黒星病(Venturia inaequalis)、炭そ病(Glomerella cingulata)、褐斑病(Diplocarpon mali)、輪紋病(Botryosphaeria berengeriana);ナシの黒星病(Venturia nashicola、V.pirina)、黒斑病(Alternaria alternata Japanese pear pathotype)、赤星病(Gymnosporangium haraeanum);
Aspergillus属、Penicillium属、Fusarium属、Gibberella属、Tricoderma属、Thielaviopsis属、Rhizopus属、Mucor属、Corticium属、Phoma属、Rhizoctonia属、及びDiplodia属菌等によって引き起こされる、各種作物の種子病害又は生育初期の病害。Polymixa属又はOlpidium属等によって媒介される各種作物のウイルス病。
イネの苗立枯細菌病(Burkholderia plantarii);キュウリの斑点細菌病(Pseudomonas syringae pv.Lachrymans);ナスの青枯病(Ralstonia solanacearum)、カンキツのかいよう病(Xanthomonas citiri);ハクサイの軟腐病(Erwinia carotovora)等。
半翅目害虫:ヒメトビウンカ(Laodelphax striatellus)、トビイロウンカ(Nilaparvata lugens)、セジロウンカ(Sogatella furcifera)、トウモロコシウンカ(Peregrinus maidis)等のウンカ類、ツマグロヨコバイ(Nephotettix cincticeps)、タイワンツマグロヨコバイ(Nephotettix virescens)、Rice green leafhopper(Nephotettix nigropictus)、イナズマヨコバイ(Recilia dorsalis)、チャノミドリヒメヨコバイ(Empoasca onukii)、ポテトリーフホッパー(Empoasca fabae)、コーンリーフホッパー(Dalbulus maidis)、Sugarcane froghopper(Mahanarva posticata)、Sugarcane root spittlebug(Mahanarva fimbriolota)、シロオオヨコバイ(Cofana spectra)、クロスジツマグロヨコバイ(Nephotettix nigropictus)、イナズマヨコバイ(Recilia dorsalis)等のヨコバイ類、ワタアブラムシ(Aphis gossypii)、モモアカアブラムシ(Myzus persicae)、ダイコンアブラムシ(Brevicoryne brassicae)、ユキヤナギアブラムシ(Aphis spiraecola)、チューリップヒゲナガアブラムシ(Macrosiphum euphorbiae)、ジャガイモヒゲナガアブラムシ(Aulacorthum solani)、ムギクビレアブラムシ(Rhopalosiphum padi)、ミカンクロアブラムシ(Toxoptera citricidus)、モモコフキアブラムシ(Hyalopterus pruni)、ダイズアブラムシ(Aphis glycines Matsumura)、トウモロコシアブラムシ(Rhopalosiphum maidis)、オカボノクロアブラムシ(Tetraneura nigriabdominalis)、ブドウネアブラムシ(Viteus vitifoliae)、Grape Phylloxera(Daktulosphaira vitifoliae)、Pecan phylloxera (Phylloxera devastatrix Pergande)、Pecan leaf phylloxera(Phylloxera notabilis pergande)、Southern pecan leaf phylloxera(Phylloxera russellae Stoetzel)等のアブラムシ類、イネクロカメムシ(Scotinophara lurida)、Malayan rice black bug (Scotinophara coarctata)、アオクサカメムシ(Nezara antennata)、トゲシラホシカメムシ(Eysarcoris parvus)、クサギカメムシ(Halyomorpha mista)、ミナミアオカメムシ(Nezara viridula)、Brown stink bug(Euschistus heros)、Southern green stink bug (Nezara viridula)、Red banded stink bug (Piezodorus guildinii)、Burrower brown bug (Scaptocoris castanea)、Oebalus pugnax、Dichelops melacanthus等のカメムシ類、ホソヘリカメムシ(Riptortus clavetus)、クモヘリカメムシ(Leptocorisa chinensis)、ホソクモヘリカメムシ(Leptocorisa acuta)、Leptocorisa属等のホソヘリカメムシ類、アカヒゲホソミドリカスミカメ(Trigonotylus caelestialium)、アカスジカスミカメ(Stenotus rubrovittatus)、ターニッシュドプラントバグ(Lygus lineolaris)、Chinchi bug(Blissus leucopterus leucopterus)等のカスミカメ類、オンシツコナジラミ(Trialeurodes vaporariorum)、タバココナジラミ(Bemisia tabaci)、ミカンコナジラミ(Dialeurodes citri)、ミカントゲコナジラミ(Aleurocanthus spiniferus)等のコナジラミ類、アカマルカイガラムシ(Aonidiella aurantii)、サンホーゼカイガラムシ(Comstockaspis perniciosa)、シトラススノースケール(Unaspis citri)、ルビーロウムシ(Ceroplastes rubens)、イセリヤカイガラムシ(Icerya purchasi)、フジコナカイガラムシ(Planococcus kraunhiae)、クワコナカイガラムシ(Pseudococcus longispinis)、クワシロカイガラムシ(Pseudaulacaspis pentagona)、タトルミーリーバグ(Brevennia rehi)等のカイガラムシ類、ミカンキジラミ(Diaphorina citri)、ナシキジラミ(Psylla pyrisuga)、ポテトプシリッド(Bactericerca cockerelli)などのキジラミ類、ナシグンバイ(Stephanitis nasi)等のグンバイムシ類、トコジラミ(Cimex lectularius)等のトコジラミ類及びGiant Cicada(Quesada gigas)。
双翅目害虫:タネバエ(Delia platura)、タマネギバエ(Delia antiqua)シュガービートルートマゴット(Tetanops myopaeformis)等のハナバエ類、イネハモグリバエ(Agromyza oryzae)、イネヒメハモグリバエ(Hydrellia griseola)、トマトハモグリバエ(Liriomyza sativae)、マメハモグリバエ(Liriomyza trifolii)、ナモグリバエ(Chromatomyia horticola)等のハモグリバエ類、イネキモグリバエ(Chlorops oryzae)等のキモグリバエ類、ウリミバエ(Dacus cucurbitae)、チチュウカイミバエ(Ceratitis capitata)等のミバエ類、トウヨウイネクキミギワバエ(Hydrellia philippina)イネクキミギワバエ(Hydrellia sasakii)等のミギワバエ類、ショウジョウバエ類、オオキモンノミバエ(Megaselia spiracularis)等のノミバエ類、オオチョウバエ(Clogmia albipunctata)等のチョウバエ類、クロバネキノコバエ類。ヘシアンバエ(Mayetiola destructor)、イネノシントメタマバエ(Orseolia oryzae)等のタマバエ類、Diopsis macrophthalma等のシュモクバエ類、Common cranefly(Tipula oleracea)、European cranefly(Tipula paludosa)等のガガンボ類。
膜翅目害虫:カブラハバチ(Athalia rosae)、ニホンカブラバチ(Athalia japonica)等のハバチ類。ファイアーアント類。Brown leaf−cutting ant (Atta capiguara)等ハキリアリ類。
線虫類:イネシンガレセンチュウ(Aphelenchoides besseyi)、イチゴメセンチュウ(Nothotylenchus acris)、サツマイモネコブセンチュウ(Meloidogyne incognita)、キタネコブセンチュウ(Meloidogyne hapla)、ジャワネコブセンチュウ(Meloidogyne javanica)、ダイズシストセンチュウ(Heterodera glycines)、ジャガイモシストセンチュウ(Globodera rostochiensis)、ミナミネグサレセンチュウ(Pratylenchus coffeae)、ムギネグサレセンチュウ(Pratylenchus neglectus)、Meloidogyne javanica、Meloidogyne incognita、Rotylenchulus reniformis、Pratylenchus brachyurus等。
シロアリ目害虫:ヤマトシロアリ(Reticulitermes speratus),イエシロアリ(Coptotermes formosanus),アメリカカンザイシロアリ(Incisitermes minor),ダイコクシロアリ(Cryptotermes domesticus),タイワンシロアリ(Odontotermes formosanus),コウシュンシロアリ(Neotermes koshunensis),サツマシロアリ(Glyptotermes satsumensis),ナカジマシロアリ(Glyptotermes nakajimai),カタンシロアリ(Glyptotermes fuscus),コダマシロアリ(Glyptotermes kodamai),クシモトシロアリ(Glyptotermes kushimensis),オオシロアリ(Hodotermopsis japonica),コウシュウイエシロアリ(Coptotermes guangzhoensis),アマミシロアリ(Reticulitermes miyatakei),キアシシロアリ(Reticulitermes flaviceps amamianus),カンモンシロアリ(Reticulitermes sp.),タカサゴシロアリ(Nasutitermes takasagoensis),ニトベシロアリ(Pericapritermes nitobei),ムシャシロアリ(Sinocapritermes mushae)、Cornitermes cumulans等。
ホソツメダニ(Cheyletus eruditus)、クワガタツメダニ(Cheyletus malaccensis)、ミナミツメダニ(Cheyletus moorei)、イヌツメダニ(Cheyletiella yasguri)等のツメダニ類、ミミヒゼンダニ(Octodectes cynotis)、ヒゼンダニ(Sacroptes scabiei)等のヒゼンダニ類,イヌニキビダニ(Demodex canis)等のニキビダニ類,ズツキダニ類、ササラダニ類、イエダニ(Ornithonyssus bacoti)、トリサシダニ(Ornithonyssus sylvairum)、ワクモ(Dermanyssus gallinae)等のワクモ類、アオツツガムシ(Leptotrombidium akamushi)等のツツガムシ類、及びカバキコマチグモ(Chiracanthium japonicum)、セアカゴケグモ(Latrodectus hasseltii)等のクモ類等。
唇脚綱類:ゲジ(Thereuonema hilgendorfi),トビズムカデ(Scolopendra subspinipes)等。
倍脚綱類:ヤケヤスデ(Oxidus gracilis),アカヤスデ(Nedyopus tambanus)等。
等脚目類:オカダンゴムシ(Armadillidium vulgare)等。
腹足綱類:チャコウラナメクジ(Limax marginatus),キイロコウラナメクジ(Limax flavus)等。
本発明化合物が防除効力を有する昆虫媒介性ウイルスによる植物病害としては、例えば次のものが挙げられる。
イネわい化病(Rice waika virus)、ツングロ病(Rice tungro spherical virus、Rice tungro bacilliform virus)、イネグラッシースタント病(Rice grassy stunt virus)、イネラギッドスタント病(Rice ragged stunt virus)、稲縞葉枯れ病(Rice stripe virus)、黒すじ委縮病(Rice black streaked dwarf virus)、イネ南方黒すじ委縮病(Southern rice black−streaked dwarf virus)、稲こぶ萎縮病(Rice gall dwarf virus)、稲葉枯れ病(Rice hoja blanca virus)、イネ白葉病(White leaf desease of rice)、黄化萎縮病(Yellow dwarf virus)、Red disease(Rice penyakit merah virus)、イネ黄葉病(Rice yellow stunt virus)、トランジトリーイエローイング病(Rice transitory yellowing virus)、イネ黄斑病(Rice Yellow Mottle Virus)、イネえそモザイクウイルス(Rice necrosis mosaic virus)、イネ萎縮病(Rice dwarf stunt virus)、ムギ北地モザイク病(Northern Cereal Mosaic Virus)、オオムギ黄化萎縮病(Barley Yellow Dwarf Virus)、コムギ黄葉病(Wheat yellow dwarf virus)、Oat sterile dwarf(Oat sterile dwarf virus)、Wheat streak mosaic(Wheat streak mosaic virus)
トウモロコシモザイク病(Maize dwarf mosaic virus)、Maize stripe disease(maize stripe tenuivirus)、Maize chlorotic dwarf(Maize chlorotic dwarf virus)、Maize chlorotic mottle(maize chlorotic mottle virus)、Maize rayado fino(maize rayado fino marafivirus)、Corn stunt(Corn stunt spiroplasma)、Maize bushy stunt(Maize bushy stunt phytoplasma)、サトウキビモザイク病(Sugarcane mosaic virus)、
ダイズ微斑モザイク病(Soybean mild mosaic virus)、モザイク病(Alfalfa Mosaic Virus、Bean yellow―spot mosaic virus、Soybean mosaic virus、Bean yellow mosaic virus、Cowpea severe mosaic virus)、ダイズウイルス病(Broad bean wilt virus、Bean common mosaic virus、Peanut stunt virus、Southern bean mosaic virus)、ダイズ矮化病(Soybean dwarf luteovirus、Milk−vetch dwarf luteovirus)、Bean−pod mottle(Bean−pod mottle virus)、Brazilian bud blight(Tobbaco streak virus)、Cowpea chlorotic mottle(Cowpea chlorotic mottle)、Mung bean yellow mosaic (Mung bean yellow mosaic virus)、Peanut stripe (Peanut stripe mottle)、Soybean crinkle leaf(Soybean crinkle leaf virus)、Soybean severe stunt(Soybean severe stunt virus) トマト帰化病(Tomato chlorosis virus)、トマト黄化えそ病(Tomato spotted wilt virus)、トマト黄化葉巻病(Tomato yellow leaf curl virus)、メロン黄化えそ病(Melon yellow spot virus)、カボチャモザイク病(Watermelon mosaic virus)、萎縮病(Cucumber mosaic virus)、ズッキーニ黄斑モザイク病(Zucchini yellow mosaic virus)、カブモザイク病 (Turnip mosaic virus)、ウリ類退緑黄化病(Cucurbit chlorotic yellows virus)、退緑斑紋病(Capsicum chlorosis virus)、キュウリ黄化病(Beet pseudo yellows virus)、キク茎えそ病(chrysanthemum stem necrosis virus)、インパチェンスネクロティックスポット病(Impatiens necrotic spot virus)、アイリスイエロースポット(Iris yellow spot virus)、サツマイモ斑紋モザイク病 (Sweet potato internal cork virus)、サツマイモ縮葉モザイク病(Sweet potato shukuyo mosaic virus)、Polymixa属またはOlpidium属等によって媒介される各種植物のモザイクウイルス病。
尚、製造例で使用する中間体の名称は、後述する参考製造例で製造される中間体に付与する名称、例えば4Aで記載する。この中間体の名称の数字部分が参考製造例の番号であり、中間体の名称が4Aの場合、参考製造例4にて製造される中間体を意味する。
まず、製造例を示す。
製造例1
2−フェニルメトキシ−3−メチル安息香酸37g、二塩化オキサリル22g、N,N−ジメチルホルムアミド30mgおよびテトラヒドロフラン300mLの混合物を室温で1時間攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、2−フェニルメトキシ−3−メチル安息香酸クロリドを得た。
塩化アルミニウム41g、アジ化ナトリウム60gおよびテトラヒドロフラン300mLの混合物を加熱還流下2時間攪拌した。反応混合物を氷冷後、2−フェニルメトキシ−3−メチル安息香酸クロリド全量およびテトラヒドロフラン100mLの混合物を加え、加熱還流下10時間攪拌した。冷却後、反応混合物を亜硝酸ナトリウム92gおよび水約500mLの混合物中を攪拌しながら加えた。混合物を濃塩酸で酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に濃縮後、1−(2−フェニルメトキシ−3−メチルフェニル)−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オンの組成生物45gを得た。
得られた、1−(2−フェニルメトキシ−3−メチルフェニル)−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オンの組成生物を45g、N,N−ジメチルホルムアミド50mLおよび炭酸カリウム70gの混合物にジメチル硫酸23gを室温で滴下した。混合物を室温で1時間攪拌した。反応混合物を水に注加し、酢酸エチルで3回抽出した。有機層を5%塩酸、水、飽和重曹水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−(2−フェニルメトキシ−3−メチルフェニル)−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物1と記す。)28gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ(ppm):7.37−7.15(8H,m),4.85(2H,s),3.57(3H,s),2.39(3H,s).
参考製造例2に記載の2Aを0.30g(0.68mmol)、3−メチルベンジルクロライド0.21g(1.49mmol)、炭酸カリウム0.26g(1.88mmol)およびアセトニトリル10mLの混合物を加熱還流下5時間攪拌した。反応混合物を冷却後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−[2−(3−メチルフェニル)メトキシ−3−メチルフェニル]−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物2と記す。)0.34gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ(ppm):7.37−7.34(1H,m),7.26−7.15(4H,m),7.13−7.05(2H,m),4.81(2H,s),3.58(3H,s),2.40(3H,s),2.35(3H,s).
1H−NMR(CDCl3)δ:7.41−7.31(6H,m),7.29−7.25(4H,m),7.21−7.19(1H,m),7.12(1H,t,J=7.7Hz),4.79(2H,s),3.55(3H,s),2.14(3H,s).
本発明化合物4
1H−NMR(CDCl3)δ:7.37−7.32(3H,m),7.30−7.23(2H,m),7.19−7.10(2H,m),7.03−6.93(5H,m),4.82(2H,s),3.59(3H,s),2.38(3H,s).
本発明化合物5
1H−NMR(CDCl3)δ:7.37−7.35(1H,m),7.24−7.21(1H,m),7.17(1H,t,J=7.6Hz),7.04−7.00(3H,m),4.81(2H,s),3.53(3H,s),2.39(3H,s),2.29(3H,s),2.22(3H,s).
本発明化合物6
1H−NMR(CDCl3)δ:7.38−7.35(1H,m),7.24−7.14(6H,m),4.85(2H,s),3.55(3H,s),2.38(3H,s),2.28(3H,s).
本発明化合物7
1H−NMR(CDCl3)δ:7.62−7.59(2H,m),7.56−7.53(1H,m),7.50−7.36(6H,m),7.26−7.17(3H,m),4.92(2H,s),3.43(3H,s),2.43(3H,s).
本発明化合物8
1H−NMR(CDCl3)δ:7.37−7.32(3H,m),7.30−7.23(3H,m),7.19−7.15(1H,m),7.14−7.10(1H,m),7.03−6.93(4H,m),4.82(2H,s),3.59(3H,d,J=1.4Hz),2.38(3H,s).
本発明化合物9
1H−NMR(CDCl3)δ:7.36−7.34(1H,m),7.24(1H,dd,J=8.0,1.4Hz),7.18−7.13(5H,m),4.80(2H,s),3.59(3H,s),2.38(3H,s),2.35(3H,s).
本発明化合物10
1H−NMR(CDCl3)δ:7.61−7.55(3H,m),7.47−7.44(2H,m),7.38−7.34(4H,m),7.27−7.25(2H,m),7.19(1H,t,J=7.8Hz),4.90(2H,s),3.54(3H,s),2.42(3H,s).
本発明化合物11
1H−NMR(CDCl3)δ:7.37−7.33(3H,m),7.26−7.21(3H,m),7.18(1H,t,J=7.7Hz),7.12(1H,t,J=7.4Hz),7.05−7.02(2H,m),6.97−6.94(2H,m),4.82(2H,s),3.62(3H,s),2.40(3H,s).
本発明化合物12
1H−NMR(CDCl3)δ:7.38−7.35(1H,m),7.30−7.29(1H,m),7.27−7.22(2H,m),7.18(1H,t,J=7.7Hz),7.10(1H,d,J=8.0Hz),4.80(2H,s),3.55(3H,s),2.37(3H,s),2.25(3H,s).
本発明化合物50
1H−NMR(CDCl3)δ:7.37(1H,dd,J=7.4,1.2Hz),7.32(1H,s),7.23(1H,dd,J=7.9,1.8Hz),7.18(1H,t,J=7.7Hz),7.06(1H,s),4.77(2H,s),3.53(3H,s),2.38(3H,s),2.33(3H,s),2.21(3H,s).
本発明化合物12を0.39g、フェニルボロン酸0.12g、リン酸三カリウム0.43g、水1ml、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド ジクロロメタン付加物0.033gおよび1,4−ジオキサン10mLの混合物を加熱還流下5時間攪拌した。反応混合物を冷却後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−{2−[(4−フェニル−2−メチルフェニル)メトキシ]−3−メチルフェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物13と記す。)0.31gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.61−7.59(2H,m),7.45(2H,t,J=7.6Hz),7.39−7.34(4H,m),7.30−7.24(2H,m),7.19(1H,t,J=7.7Hz),4.90(2H,s),3.51(3H,s),2.42(3H,s),2.35(3H,s).
1H−NMR(CDCl3)δ:7.40−7.36(5H,m),7.35−7.31(1H,m),7.29−7.23(2H,m),7.20−7.16(2H,m),4.89(2H,s),3.50(3H,s),2.42(3H,s),2.41(3H,s),2.34(3H,s).
本発明化合物15
1H−NMR(CDCl3)δ:7.51−7.49(2H,m),7.39−7.36(3H,m),7.28−7.23(4H,m),7.18(1H,t,J=7.7Hz),4.89(2H,s),3.50(3H,s),2.41(3H,s),2.40(3H,s),2.34(3H,s).
本発明化合物16
1H−NMR(CDCl3)δ:7.55−7.51(2H,m),7.39−7.36(1H,m),7.34−7.32(2H,m),7.26−7.23(2H,m),7.18(1H,t,J=7.7Hz),7.00−6.96(2H,m),4.88(2H,s),3.86(3H,s),3.50(3H,s),2.41(3H,s),2.34(3H,s).
本発明化合物17
1H−NMR(CDCl3)δ:7.39−7.37(2H,m),7.30−7.18(5H,m),7.12−7.09(3H,m),4.90(2H,s),3.58(3H,s),2.42(3H,s),2.29(3H,s),2.25(3H,s).
参考製造例5に記載の5Aを0.20g、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド ジクロロメタン付加物0.075g、リン酸第三カリウム0.29g、2−クロロ−ピリジン0.052g、水50μLおよび1,2−ジメトキシエタン2mLの混合物を80℃で4時間攪拌した。室温まで冷却し、反応混合物を濾過し、濾液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−(2−{[4−(ピリジン−2−イル)−2−メチルフェニル]メトキシ}−3−メチルフェニル)−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物18と記す。)0.20gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:8.70−8.69(1H,m),7.83(1H,br s),7.78−7.73(3H,m),7.37(1H,d,J=7.5Hz),7.34(1H,d,J=7.9Hz),7.27−7.16(3H,m),4.91(2H,s),3.52(3H,s),2.39(3H,s),2.36(3H,s).
1H−NMR(CDCl3)1H−NMR(CDCl3)δ:7.81(1H,s),7.73(1H,d,J=8.0Hz),7.63(1H,t,J=7.8Hz),7.51(1H,d,J=7.8Hz),7.36(1H,d,J=7.6Hz),7.32(1H,d,J=7.8Hz),7.25(1H,d,J=8.0Hz),7.18(1H,t,J=7.7Hz),7.10(1H,d,J=7.6Hz),4.90(2H,s),3.53(3H,s),2.63(3H,s),2.38(3H,s),2.36(3H,s).
本発明化合物20
1H−NMR(CDCl3)δ:7.83(1H,s),7.74(1H,d,J=10.8Hz),7.70(1H,d,J=7.8Hz),7.65(1H,d,J=7.8Hz),7.37(1H,d,J=7.3Hz),7.34(1H,d,J=7.8Hz),7.26−7.24(2H,m),7.18(1H,t,J=7.7Hz),4.90(2H,s),3.53(3H,s),2.38(3H,s),2.35(3H,s).
本発明化合物21
1H−NMR(CDCl3)δ:8.84(1H,s),8.05−8.04(1H,m),7.59(1H,d,J=7.9Hz),7.55(1H,br s),7.44(1H,d,J=7.9Hz),7.39(1H,d,J=7.7Hz),7.26−7.25(1H,m),7.20(1H,t,J=7.7Hz),4.93(2H,s),3.56(3H,s),2.40(3H,s),2.34(3H,s).
本発明化合物22
1H−NMR(CDCl3)δ:8.59(1H,dd,J=4.7,1.5Hz),7.80(1H,dd,J=8.1,1.5Hz),7.55(1H,d,J=7.8Hz),7.52(1H,br s),7.40−7.37(2H,m),7.23−7.20(3H,m),4.91(2H,s),3.57(3H,s),2.39(3H,s),2.34(3H,s).
本発明化合物32
1H−NMR(CDCl3)δ:8.63(1H,d,J=2.1Hz),7.79(1H,s),7.74−7.67(3H,m),7.38−7.33(2H,m),7.25(1H,dd,J=9.4,3.0Hz),7.19(1H,t,J=7.1Hz),4.91(2H,s),3.51(3H,s),2.39(3H,s),2.36(3H,s).
本発明化合物33
1H−NMR(CDCl3)δ:8.58(1H,dd,J=5.3,0.5Hz),7.81(1H,d,J=1.4Hz),7.74−7.72(2H,m),7.41−7.34(2H,m),7.26−7.23(2H,m),7.19(1H,t,J=7.7Hz),4.91(2H,s),3.52(3H,s),2.39(3H,s),2.36(3H,s).
本発明化合物34
1H−NMR(CDCl3)δ:8.52(1H,s),7.80(1H,s),7.71(1H,dd,J=7.9,1.7Hz),7.63(1H,d,J=8.0Hz),7.56(1H,dd,J=7.9,1.7Hz),7.37(1H,dq,J=7.7,0.8Hz),7.31(1H,d,J=8.0Hz),7.24(1H,dd,J=8.0,1.9Hz),7.18(1H,t,J=7.7Hz),4.90(2H,s),3.51(3H,s),2.39(3H,s),2.38(3H,s),2.36(3H,s).
本発明化合物35
1H−NMR(CDCl3)δ:8.54(1H,d,J=5.0Hz),7.82(1H,s),7.73(1H,dd,J=8.0,1.7Hz),7.55(1H,s),7.38−7.35(1H,m),7.32(1H,d,J=8.0Hz),7.24(1H,dd,J=7.6,1.5Hz),7.18(1H,td,J=7.6,3.0Hz),7.06(1H,dd,J=5.0,0.7Hz),4.90(2H,s),3.51(3H,s),2.42(3H,s),2.38(3H,s),2.36(3H,s).
本発明化合物36
1H−NMR(CDCl3)δ:8.52(1H,ddd,J=4.8,1.6,0.7Hz),7.58(1H,dq,J=7.8,0.8Hz),7.39−7.34(2H,m),7.32−7.29(2H,m),7.26−7.24(1H,m),7.20−7.16(2H,m),4.90(2H,s),3.59(3H,s),2.39(3H,s),2.38(3H,s),2.33(3H,s).
本発明化合物37
1H−NMR(CDCl3)δ:7.85−7.83(2H,m),7.75(1H,dd,J=8.0,1.8Hz),7.63(1H,dd,J=7.3,2.9Hz),7.37(1H,dq,J=7.9,0.9Hz),7.34(1H,d,J=8.0Hz),7.24(1H,d,J=8.0,1.8Hz),7.19(1H,t,J=7.9Hz),6.87(1H,dd,J=7.9,2.9Hz),4.91(2H,s),3.52(3H,s),2.39(3H,s),2.35(3H,s).
本発明化合物38
1H−NMR(CDCl3)δ:8.65(1H,ddd,J=8.8,5.6,1.0Hz),7.81(1H,s),7.73(1H,d,J=7.7Hz),7.44(1H,d,J=10.5Hz),7.36(2H,t,J=6.6Hz),7.24(1H,d,J=8.8Hz),7.19(1H,td,J=7.7,1.1Hz),7.01−6.96(1H,m),4.91(2H,s),3.52(3H,d,J=1.6Hz),2.39(3H,s),2.36(3H,s).
本発明化合物39
1H−NMR(CDCl3)δ:8.54(1H,d,J=3.0Hz),7.77(1H,s),7.73(1H,dd,J=8.7,4.4Hz),7.69(1H,dd,J=8.0,1.8Hz),7.47(1H,td,J=8.7,3.0Hz),7.39−7.36(1H,m),7.33(1H,d,J=8.0Hz),7.24(1H,dd,J=8.0,2.1Hz),7.18(1H,t,J=8.0Hz),4.90(2H,s),3.52(3H,s),2.39(3H,s),2.36(3H,s).
本発明化合物40
1H−NMR(CDCl3)δ:8.52(1H,dt,J=4.6,1.5Hz),7.79−7.74(2H,m),7.49(1H,ddd,J=11.0,8.2,1.4Hz),7.37(2H,d,J=7.8Hz),7.30−7.23(2H,m),7.19(1H,t,J=7.7Hz),4.92(2H,s),3.54(3H,s),2.40(3H,s),2.35(3H,s).
1H−NMR(CDCl3)1H−NMR(CDCl3)δ:8.52(1H,dd,J=1.5,0.8Hz),7.55(1H,dd,J=7.9,1.8Hz),7.38−7.36(1H,m),7.30(1H,d,J=7.9Hz),7.24(1H,dd,J=8.2,2.0Hz),7.20−7.13(3H,m),4.86(2H,s),3.56(3H,s),2.41(3H,s),2.39(3H,s),2.31(3H,s),2.26(3H,s).
本発明化合物42
1H−NMR(CDCl3)δ:8.54(1H,d,J=5.0Hz),7.38−7.37(1H,m),7.26−7.11(5H,m),7.07(1H,t,J=2.5Hz),4.86(2H,s),3.57(3H,s),2.41(3H,s),2.40(3H,s),2.31(3H,s),2.26(3H,s).
本発明化合物43
1H−NMR(CDCl3)δ:8.50(1H,dq,J=4.8,0.7Hz),7.58(1H,dq,J=7.7,0.8Hz),7.38(1H,dq,J=7.5,0.8Hz),7.26(1H,dd,J=7.7,2.0Hz),7.18(3H,td,J=7.5,3.5Hz),6.97(1H,s),4.86(2H,s),3.64(3H,s),2.39(3H,s),2.24(3H,s),2.12(3H,s),2.03(3H,s).
本発明化合物44
1H−NMR(CDCl3)δ:8.65(1H,dd,J=2.5,0.7Hz),7.72(1H,dd,J=8.4,2.7Hz),7.38−7.36(2H,m),7.24(1H,dd,J=7.9,1.6Hz),7.20−7.15(3H,m),4.87(2H,s),3.55(3H,s),2.41(3H,s),2.31(3H,s),2.26(3H,s).
本発明化合物45
1H−NMR(CDCl3)δ:8.59(1H,dd,J=5.4,0.5Hz),7.42(1H,dd,J=2.0,0.7Hz),7.38(1H,dq,J=7.5,0.8Hz),7.28−7.23(2H,m),7.19−7.18(3H,m),4.87(2H,s),3.57(3H,s),2.41(3H,s),2.32(3H,s),2.26(3H,s).
本発明化合物46
1H−NMR(CDCl3)δ:8.52(1H,dt,J=4.5,1.6Hz),7.51−7.47(1H,m),7.40−7.37(1H,m),7.34−7.30(1H,m),7.27−7.17(4H,m),4.88(2H,s),3.55(3H,s),2.41(3H,s),2.26(3H,s),2.21(3H,s).
本発明化合物47
1H−NMR(CDCl3)δ:7.84(1H,q,J=8.0Hz),7.38(1H,dd,J=7.6,1.1Hz),7.30(1H,dd,J=7.3,2.3Hz),7.25−7.23(2H,m),7.19(1H,d,J=6.4Hz),7.15(1H,d,J=6.4Hz),6.89(1H,dd,J=8.1,2.9Hz),4.87(2H,s),3.55(3H,s),2.41(3H,s),2.35(3H,s),2.26(3H,s).
本発明化合物48
1H−NMR(CDCl3)δ:8.55(1H,d,J=2.7Hz),7.46(1H,td,J=8.4,2.8Hz),7.42−7.36(2H,m),7.24(1H,ddd,J=8.0,1.8,0.5Hz),7.20−7.14(3H,m),4.87(2H,s),3.56(3H,s),2.41(3H,s),2.30(3H,s),2.26(3H,s).
本発明化合物49
1H−NMR(CDCl3)δ:8.66(1H,dd,J=8.8,5.7Hz),7.38(1H,dq,J=7.5,0.9Hz),7.25(1H,ddd,J=7.9,2.0,0.5Hz),7.21−7.13(4H,m),7.03−6.98(1H,m),4.87(2H,s),3.57(3H,s),2.41(3H,s),2.32(3H,s),2.26(3H,s).
参考製造例6記載の6Aを0.30g、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド ジクロロメタン付加物0.11g、リン酸第三カリウム0.45g、2−クロロ−6−メチルピリジン0.091g、水50μLおよび1,2−ジメトキシエタン3mLの混合物を80℃で4時間攪拌した。室温まで冷却し、反応混合物を濾過し、濾液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−(2−{[4−(6−メチルピリジン−2−イル)フェニル]メトキシ}−3−メチルフェニル)−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物23と記す)を0.22g得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.96−7.94(2H,m),7.64(1H,t,J=7.8Hz),7.52(1H,d,J=7.8Hz),7.36(3H,d,J=8.5Hz),7.25(1H,d,J=7.3Hz),7.18(1H,t,J=7.7Hz),7.10(1H,d,J=7.8Hz),4.90(2H,s),3.56(3H,s),2.63(3H,s),2.39(3H,s).
1H−NMR(CDCl3)δ:7.97(2H,d,J=8.4Hz),7.72(1H,t,J=7.7Hz),7.66(1H,d,J=7.7Hz),7.38−7.36(3H,m),7.28−7.26(2H,m),7.19(1H,t,J=7.7Hz),4.91(2H,s),3.57(3H,s),2.40(3H,s).
参考製造例2に記載の2Aを0.30g、1−(ビフェニル−4−イル)エチルp−トルエンスルホナートを0.67g、炭酸カリウム0.22gおよびジメチルホルムアミド5mLの混合物を加熱還流下6時間攪拌した。反応混合物を冷却後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−{2−[1−(ビフェニル−4−イル)エトキシ]−3−メチルフェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オンジメチルホルムアミド(以下、本発明化合物25と記す。)0.34gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.59(2H,d,J=8.2Hz),7.51(2H,d,J=8.2Hz),7.44(2H,t,J=7.2Hz),7.34(2H,dd,J=14.4,8.2Hz),7.27(2H,d,J=8.2Hz),7.17−7.10(2H,m),4.75(1H,q,J=6.5Hz),3.37(3H,s),2.34(3H,s),1.58(3H,d,J=6.5Hz).
参考製造例17に記載の17Aを1.5g、水素化ナトリウム(純度55%)0.25gおよびテトラヒドロフラン10mLの混合物を室温で30分撹拌後、4−ビフェニルカルボアルデヒド0.88gを加えて室温で3時間撹拌した。反応混合物に水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−{2−[2−(ビフェニル−4−イル)エテニル]−3−メチルフェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物26と記す。)1.3gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ(ppm):7.61−7.56(4H,m),7.46−7.44(4H,m),7.40−7.32(3H,m),7.27(1H,d,J=9.1Hz),7.06(1H,d,J=16.5Hz),6.45(1H,d,J=16.5Hz),3.62(3H,s),2.44(3H,s).
参考製造例18に記載の18Aを0.12g、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド ジクロロメタン付加物0.051g、リン酸第三カリウム0.197g、フェニルボロン酸0.045g、ジメトキシエタン5mLの混合物を80℃で6時間攪拌した。室温まで冷却し、反応混合物を濾過し、濾液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−{2−[2−(3−メチルビフェニル−4−イル)エテニル]−3−メチルフェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物27と記す。)を0.1g得た。
1H−NMR(CDCl3)δ(ppm):7.59(2H,d,J=7.9Hz),7.46−7.26(9H,m),6.95(1H,d,J=16.5Hz),6.65(1H,d,J=16.5Hz),3.63(3H,s),2.45(3H,s),2.31(3H,s).
本発明化合物28
1H−NMR(CDCl3)δ:7.55(1H,d,J=7.9Hz),7.41−7.12(9H,m),6.95(1H,d,J=16.5Hz),6.67(1H,d,J=16.3Hz),3.65(3H,s),2.46(3H,s),2.30(3H,s),2.28(3H,s).
本発明化合物29
1H−NMR(CDCl3)δ(ppm):7.57(1H,d,J=8.0Hz),7.37−7.32(8H,m),7.16(1H,d,J=7.1Hz),6.94(1H,d,J=16.5Hz),6.65(1H,d,J=16.5Hz),3.63(3H,s),2.45(3H,s),2.42(3H,s),2.30(3H,s).
本発明化合物30
1H−NMR(CDCl3)δ:7.57(1H,d,J=8.2Hz),7.49(2H,d,J=8.2Hz),7.43−7.26(7H,m),6.93(1H,d,J=16.5Hz),6.65(1H,d,J=16.5Hz),3.63(3H,s),2.45(3H,s),2.40(3H,s),2.30(3H,s).
参考製造例21に記載の21Aを2g、水素化ナトリウム(純度55%)0.31gおよびテトラヒドロフラン10mLの混合物を室温で30分撹拌後、4−ビフェニルカルボキシアルデヒド1.1gを加えて室温で3時間撹拌した。反応混合物に水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−{2−[2−(ビフェニル−4−イル)エテニル]−3−シクロプロピルフェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物31と記す。)1.5gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ(ppm):7.60−7.58(4H,m),7.48−7.44(4H,m),7.38−7.32(2H,m),7.27−7.26(1H,m),7.24−7.23(1H,m),7.14(1H,d,J=7.7Hz),6.54(1H,d,J=16.8Hz),3.62(3H,s),2.13−2.05(1H,m),1.02(2H,ddd,J=8.8,6.3,5.0Hz),0.78(2H,ddd,J=6.3,5.0,4.5Hz).
2−メチルベンジルアルコールを0.13g、水素化ナトリウム(純度55%)0.62gおよびジメチルホルムアミド5mLの混合物を室温下30分撹拌した後、参考製造例16に記載の16Aを0.30g加え、室温下6時間攪拌した。反応混合物を冷却後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−(2−{[(2−メチルフェニル)メトキシ]メチル}−3−メチルフェニル)−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物51と記す。)0.20gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ(ppm):7.44−7.07(7H,m),4.52(2H,s),4.42(2H,s),3.59(3H,s),2.47(3H,s),2.26(3H,s).
本発明化合物52
1H−NMR(CDCl3)δ(ppm):7.36−7.35(2H,m),7.21−7.19(2H,m),7.07−7.03(3H,m),4.50(2H,s),4.37(2H,s),3.59(3H,s),2.47(3H,s),2.34(3H,s).
本発明化合物53
1H−NMR(CDCl3)δ:7.34−7.33(2H,m),7.25−7.09(5H,m),4.48(2H,s),4.35(2H,s),3.58(3H,s),2.45(3H,s),2.33(3H,s).
参考製造例24に記載の24Aを0.22g、フェニルボロン酸0.088g、リン酸三カリウム0.35g、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド ジクロロメタン付加物0.090gおよびジメトキシエタン5mLの混合物を加熱還流下10時間攪拌した。反応混合物を冷却後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−(2−{[1−(ビフェニル−4−イル)エトキシ]メチル}−3−メチルフェニル)−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物54と記す。)0.15gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.62−7.09(12H,m),4.41−4.25(3H,m),3.48(3H,s),2.44(3H,s),1.38(3H,d,J=6.4Hz).
参考製造例2に記載の2Aを0.25g、参考製造例26に記載の26Aを0.28g、炭酸カリウム0.25gおよびアセトニトリル10mLの混合物を加熱還流下にて、2時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、反応混合物に水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−({[1−(4,5−ジヒドロ−4−メチル−5−オキソ−1H−テトラゾール−1−イル)−3−メチルフェニル−2−イル]オキシ}メチル)−4−(2−メトキシフェニル)チアゾール(以下、本発明化合物55と記す。)0.30gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:8.18(1H,dd,J=7.8,1.4Hz),7.93(1H,s),7.37(1H,dt,J=7.5,0.9Hz),7.33−7.27(2H,m),7.21(1H,t,J=7.8Hz),7.05(1H,td,J=7.5,0.9Hz),6.99(1H,d,J=8.2Hz),5.23(2H,s),3.94(3H,s),3.61(3H,s),2.44(3H,s).
参考製造例2に記載の2Aを0.28g、参考製造例28に記載の28Aを0.39g、炭酸カリウム0.28gおよびアセトニトリル5mLの混合物を加熱還流下にて、2時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、反応混合物に水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−(2−{[1−(4−クロロフェニル)−1H−ピラゾール−3−イル]メトキシ}−3−メチルフェニル)−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、本発明化合物56と記す。)0.39gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.79(1H,d,J=2.5Hz),7.61−7.57(2H,m),7.38−7.42(2H,m),7.33−7.37(1H,m),7.23−7.27(1H,m),7.17(1H,t,J=8.9Hz),6.38(1H,d,J=2.5Hz),4.95(2H,s),3.58(3H,s),2.43(3H,s).
参考製造例17に記載の17Aを0.23gおよびテトラヒドロフラン5mLの混合物に氷冷下にて水素化ナトリウム0.10gを加える。反応混合物を室温下で30分間攪拌した後に、4−(2−メトキシフェニル)チアゾール−2−カルバルデヒド0.16gおよびテトラヒドロフラン5mLの混合物を加え、さらに室温で4時間攪拌する。反応混合物に水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、(E)−2−{2−[1−(4,5−ジヒドロ−4−メチル−5−オキソ−1H−テトラゾール−1−イル)−3−メチルフェニル−2−イル]エテニル}−4−(2−メトキシフェニル)チアゾール(以下、本発明化合物57と記す。)0.08gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:8.22(1H,dd,J=7.8,1.8Hz),7.86(1H,s),7.28−7.41(5H,m),7.05−7.09(1H,m),7.00(1H,d,J=8.2Hz),6.73(1H,d,J=16.7Hz),3.96(3H,s),3.66(3H,s),2.49(3H,s)
参考製造例5に記載の5Aを0.50g、ピラゾールを0.16g、酢酸銅(II)を0.64g、ピリジンを0.37g、モルキュラーシーブス4Aを0.62gおよびアセトニトリル12mLの混合物を80℃で24時間攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物58を0.20gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.93(1H,d,J=2.1Hz),7.73(1H,d,J=1.6Hz),7.63(1H,d,J=1.6Hz),7.56(1H,d,J=2.1Hz),7.43(1H,dd,J=8.2,2.1Hz),7.38−7.36(1H,m),7.29−7.23(1H,m),7.19(1H,t,J=7.7Hz),6.47(1H,t,J=1.9Hz),4.88(2H,s),3.53(3H,s),2.38(3H,s),2.35(3H,s).
本発明化合物59
1H−NMR(CDCl3)δ:7.38−7.36(1H,m),7.29(1H,d,J=8.0Hz),7.24(4H,dd,J=8.0,2.2Hz),7.19(1H,d,J=7.6Hz),7.15(1H,dd,J=7.6,1.9Hz),4.87(2H,s),3.58(3H,s),2.37(3H,s),2.31(3H,s),2.24(6H,s),1.98(3H,s).
サリチル酸50g、ベンジルブロマイド136g、炭酸カリウム124g、及びアセトニトリル600mLの混合物を加熱還流下攪拌した。反応混合物をろ過し、ろ液を減圧下濃縮した。得られた残渣に水酸化リチウム一水和物21.6g、水200mL、及びメタノール500mLを加え、100℃で攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、残渣を5%希塩酸で酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮し、2−ベンジロキシ安息香酸32gを得た。
続いて、2−ベンジルオキシ安息香酸32g、ジメチルホルムアミド0.2mL、及びテトラヒドロフラン(THFとも記載する)300mLの混合溶液に、室温で二塩化オキサリル12.6mLを滴下した。この溶液を2時間攪拌した後、減圧濃縮し、2−ベンジロキシ安息香酸塩化物を粗生成物として得た。
THF300mLに、窒素雰囲気下0℃で塩化アルミニウム35gをゆっくり加え、続いてアジ化ナトリウム50.9gを加えて2時間加熱還流下攪拌した。2−ベンジルオキシベンゾイル クロリドの粗生成物全量をTHF50mLに溶かした溶液を、50℃まで冷却した反応溶液に加えた。反応溶液を2時間加熱還流下攪拌した後0℃まで冷却し、10%亜硝酸ナトリウム水溶液に反応溶液を加えた。濃塩酸をpH1になるまで加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮し、1−([2−(フェニルメトキシ)フェニル]−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン38gを粗生成物として得た。
得られた1−[2−(フェニルメトキシ)フェニル]−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オンの粗生成物38g、炭酸カリウム59.3g、ジメチル硫酸19.7g、及びジメチルホルムアミド260mLの混合物を室温で攪拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた残渣を酢酸エチル中で再結晶し、ヘキサンで洗浄した。この結晶を減圧下乾燥し、1−[2−(フェニルメトキシ)フェニル]−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン21gを得た。
得られた1−[2−(フェニルメトキシ)フェニル]−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オンを17g、5%パラジウム炭素8g、エタノール50mLおよび酢酸エチル150mlの混合物を常圧の水素雰囲気下、室温で攪拌した。反応混合物をろ過し、ろ液を減圧下濃縮した。得られた残渣をヘキサンで洗浄して、1−(2−ヒドロキシフェニル)−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン10gを得た(1Aと記す)。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.63(1H,dd,J=8.2,1.4Hz),7.35(1H,ddd,J=8.0,7.3,1.4Hz),7.14(1H,dd,J=8.2,1.4Hz),7.05(1H,ddd,J=8.0,7.3,1.4Hz),3.78(3H,s).
参考製造例1と同様の反応を用いて、サリチル酸のかわりに3−メチルサリチル酸を使用して、1−(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(2Aと記す)を合成した。得られた化合物の構造式とその1H−NMRの分析値を記載する。
1H−NMR(CDCl3)δ(ppm):8.57(1H,s),7.44(1H,d,J=8.0Hz),7.23(1H,d,J=6.9Hz),6.95(1H,t,J=7.9Hz),3.78(3H,t,J=0.8Hz),2.34(3H,s).
参考製造例2記載の2Aを4g、4−ブロモベンジルブロマイド4.8g、炭酸カリウム8gおよびジメチルホルムアミド40mLの混合物を80℃にて10時間攪拌し、室温まで冷却後水を加え、酢酸エチルにて抽出した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−[2−(4−ブロモフェニル)メトキシ−3−メチルフェニル]−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(3Aと記す)3.5gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.46(2H,d,J=8.2Hz),7.36(1H,d,J=7.5Hz),7.25(1H,d,J=8.2Hz),7.19(1H,d,J=7.5Hz),7.15(2H,d,J=8.2Hz),4.81(2H,s),3.58(3H,s),2.38(3H,s).
参考製造例3と同様の反応を用いて、2Aのかわりに1Aを使用して、以下の化合物を合成した。得られた化合物(4Aと記す)の構造式とその1H−NMRを記載する。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.79(2H,d,J=8.2Hz),7.38(4H,dd,J=14.0,7.8Hz),7.07(2H,dd,J=14.0,7.8Hz),5.16(2H,s),3.70(3H,s).
本発明化合物13を3.5g、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド ジクロロメタン付加物0.77g、酢酸カリウム2.8g、ビス(ピナコラト)ジボロン2.6g、及びジメチルスルホキシド19mLの混合物を90℃で12時間攪拌した。室温まで冷却し、反応混合物を濾過し、濾液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−(2−{[4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−2−メチルフェニル]メトキシ}−3−メチルフェニル)−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(5Aと記す)を2.7g得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.60(2H,d,J=6.8Hz),7.35(1H,d,J=7.5Hz),7.28−7.22(2H,m),7.17(1H,t,J=7.7Hz),4.86(2H,s),3.54(3H,s),2.35(3H,s),2.27(3H,s),1.35(12H,s).
参考製造例3に記載の3Aを3.5g、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド ジクロロメタン付加物0.77g、酢酸カリウム2.8g、ビス(ピナコラト)ジボロン2.6g、及びジメチルスルホキシド19mLの混合物を90℃で12時間攪拌した。室温まで冷却し、反応混合物を濾過し、濾液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−(2−{[4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル]メトキシ}−3−メチルフェニル)−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(6Aと記す)を2.7g得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.77(2H,d,J=8.2Hz),7.35(1H,d,J=7.7Hz),7.29−7.23(3H,m),7.17(1H,t,J=7.7Hz),4.86(2H,s),3.57(3H,s),2.37(3H,s),1.35(12H,s).
参考製造例4に記載の4Aを5.4g、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド ジクロロメタン付加物1.3g、酢酸カリウム4.7g、ビス(ピナコラト)ジボロン4.5g、及びジメチルスルホキシド20mLの混合物を90℃で12時間攪拌した。室温まで冷却し、反応混合物を濾過し、濾液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−(2−{[4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル]メトキシ}フェニル)−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(7Aと記す)を2g得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.79(2H,d,J=8.2Hz),7.43−7.36(4H,m),7.10−7.04(2H,m),5.16(2H,s),3.70(3H,s),1.34(12H,s).
参考製造例7記載の7Aを0.30g、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド ジクロロメタン付加物0.11g、リン酸第三カリウム0.45g、2−メチル−ピリジン0.091g、水50μLおよび1,2−ジメトキシエタン3mLの混合物を80℃で4時間攪拌した。室温まで冷却し、反応混合物を濾過し、濾液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−(2−{[4−(ピリジン−2−イル)フェニル]メトキシ}フェニル)−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オンを0.22g得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:8.69(1H,d,J=4.8Hz),7.98(2H,d,J=8.2Hz),7.76−7.72(2H,m),7.49(2H,d,J=8.5Hz),7.43−7.41(2H,m),7.25−7.23(1H,m),7.10−7.07(2H,m),5.21(2H,s),3.70(3H,s).
1−(2−{[4−(6−クロロピリジン−2−イル)フェニル]メトキシ}フェニル)−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン
1H−NMR(CDCl3)δ:8.58(1H,d,J=5.3Hz),7.96(2H,d,J=8.5Hz),7.72(1H,d,J=1.4Hz),7.49(2H,d,J=8.5Hz),7.44−7.41(2H,m),7.25(1H,dd,J=5.3,1.8Hz),7.10−7.08(2H,m),5.21(2H,s),3.70(3H,s).
1−(2−{[4−(6−メチルピリジン−2−イル)フェニル]メトキシ}フェニル)−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン
1H−NMR(CDCl3)δ:7.97−7.95(2H,m),7.63(1H,t,J=7.7Hz),7.50−7.47(3H,m),7.43−7.40(2H,m),7.11−7.06(3H,m),5.21(2H,s),3.71(3H,s),2.62(3H,s).
3−ブロモ−2−メチルアニリン25.0g、トリホスゲン60.0gおよびトルエン400mlの混合物を加熱還流下3時間攪拌した。放冷した反応混合物を減圧下濃縮し、1−ブロモ−3−イソシアナト−2−メチルベンゼン(10Aと記す)30.3gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ(ppm):2.42(3H,s),7.00(1H,dt,J=0.5,8.0Hz),7.05(1H,dd,J=1.7,8.0Hz),7.39(1H,dd,1.5,7.7Hz).
無水塩化アルミニウム19.7gを氷冷下、N,N−ジメチルホルムアミド220mLに加え、15分攪拌した。ここにアジ化ナトリウム9.6gを加え、15分攪拌した後、11A 30.3gを加え、80℃で5時間加熱した。冷却後、反応液を亜硝酸ナトリウム33g、水2Lおよび氷500gの混合物中に攪拌しながら加えた。混合物を10%塩酸で酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮し、1−(2−メチル−3−ブロモフェニル)−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(11Aと記す)31.4gを得た。
1H−NMR(DMSO−D6)δ(ppm):2.22(3H,s),7.34(1H,t,J=7.2Hz),7.49(1H,dd,J=8.2,1.1Hz),7.82(1H,dd,J=8.0,1.0Hz),14.72(1H,s).
11Aを31.4gおよびN,N−ジメチルホルムアミド250mLの混合物に、氷冷下、水素化ナトリウム(純度55%)5.90gを加えた。混合物を室温に昇温し、1時間攪拌した。反応混合物に氷冷下、ヨウ化メチル8.4mLを加えた。混合物を室温に昇温し、14時間攪拌した。反応混合物に水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を10%塩酸、水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−(2−メチル−3−ブロモフェニル)−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(12Aと記す)8.47gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ(ppm):2.33(3H,s),3.73(3H,s),7.21(1H,dt,J=0.5,7.8Hz),7.30(1H,dd,J=1.0,8.0Hz),7.71(1H,dd,J=1.2,8.3Hz).
12Aを8.47g、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)1.54g、N−ブロモスクシンイミド6.44gおよびクロロベンゼン125mLの混合物を加熱還流下5時間攪拌した。冷却後、反応液に水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−[2−(ブロモメチル)−3−ブロモフェニル]−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(13Aと記す)7.52gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ(ppm):3.76(3H,s),4.71(2H,s),7.34(1H,t,J=7.8Hz),7.38(1H,dd,J=8.0,1.7Hz),7.77(1H,dd,J=7.8,1.7Hz).
13Aを45.0g、ナトリウムメトキシド37.4gおよびテトラヒドロフラン600mLの混合物を室温で3時間攪拌した。反応混合物に飽和重曹水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和重曹水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下に濃縮後、1−[2−(メトキシメチル)−3−ブロモフェニル]−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(14Aと記す)36.2gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ(ppm):3.23(3H,s),3.72(3H,s),4.67(2H,s),7.33(1H,t,J=7.8Hz),7.38(1H,dd,J=1.2,8.1Hz),7.76(1H,dd,J=1.5,7.8Hz).
14Aを36.2g、メチルボロン酸23.2g、フッ化セシウム66.7g、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド ジクロロメタン付加物10.6gおよび1,4−ジオキサン500mlの混合物を90℃で5.5時間攪拌した。冷却後、反応混合物をろ過し、ろ液を減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−[2−(メトキシメチル)−3−メチルフェニル]−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン1(15Aと記す)25.6gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ(ppm):2.48(3H,s),3.23(3H,s),3.72(3H,s),4.42(2H,s),7.21(1H,t,J=5.1Hz),7.35(2H,d,J=4.8Hz).
15Aを25.6g、酢酸50mL及び25%臭化水素−酢酸溶液50mLの混合物を65℃で1時間攪拌した。反応混合物に飽和食塩水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和重曹水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下に濃縮後、1−[2−(ブロモメチル)−3−メチル1−[2−(ブロモメチル)−3−(16Aと記す)27.9gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ(ppm):2.51(3H,s),3.75(3H,s),4.51(2H,s),7.22−7.24(1H,m),7.36−7.39(2H,m).
16Aを20g、および亜リン酸トリメチル16.5mLの混合物を加熱還流下攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、17Aを10.7gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ(ppm):7.35(1H,d,J=7.2Hz),7.31(1H,td,J=7.5,2.2Hz),7.22(1H,d,J=7.0Hz),3.73(3H,s),3.58(3H,s),3.56(3H,s),3.44(2H,d,J=22.4Hz),2.50(3H,d,J=1.8Hz).
17Aを2g、およびテトラヒドロフラン10mLの溶液に室温下水素化ナトリウム(純度55%)0.28gを加え、30分撹拌した。この溶液に2−メチル−4−ブロモベンズアルデヒド1.5gを加えて室温下1時間撹拌した。この反応混合物に水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和重曹水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下に濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、18A1.5gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ(ppm):7.39−7.23(6H,m),6.87(1H,d,J=16.5Hz),6.52(1H,d,J=16.5Hz),3.61(3H,s),2.42(3H,s),2.20(3H,s).
14A 30.1g、シクロプロピルボロン酸12.9g、フッ化セシウム46.2g、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド ジクロロメタン付加物8.2gおよび1,4−ジオキサン680mLの混合物を90℃で4時間攪拌した。冷却後、反応混合物をろ過し、ろ液を減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−[2−(メトキシメチル)−3−シクロプロピルフェニル]−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(19Aと記す)26.0gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ(ppm):7.36(1H,t,J=8.0Hz),7.20(2H,d,J=8.0Hz),4.64(2H,s),3.72(3H,s),3.24(3H,s),2.20−2.13(1H,m),1.04−1.00(2H,m),0.76−0.72(2H,m).
19Aを26.0g、酢酸40mLおよび25%臭化水素−酢酸溶液40mLの混合物を65℃で2時間攪拌した。反応混合物に飽和食塩水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和重曹水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下に濃縮後、1−[2−(ブロモメチル)−3−シクロプロピルフェニル]−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(20Aと記す)30.8gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ(ppm):7.38(1H,t,J=7.8Hz),7.26−7.22(2H,m),4.77(2H,s),3.75(3H,s),2.16−2.09(1H,m),1.10−1.06(2H,m),0.82−0.78(2H,m).
20Aを8g、および亜リン酸トリメチル12.8gの混合物を加熱還流下攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、(21Aと記す)6gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ(ppm):7.33(1H,td,J=7.8,2.4Hz),7.27(1H,d,J=7.8Hz),7.23(1H,d,J=7.8Hz),3.76(3H,s),3.73(3H,s),3.58(3H,s),3.56(2H,s),2.24−2.16(1H,m),1.06−1.04(2H,m),0.74−0.72(2H,m).
参考製造例18に記載の18A0.3g、水素化ナトリウム(純度55%)0.05gおよびテトラヒドロフラン3mLの混合物を室温で30分撹拌後、4−ベンジルオキシベンズアルデヒド0.23gを加えて室温で3時間撹拌した。反応混合物に水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−{2−[2−(4−ベンジルオキシフェニル)エテニル]−3−メチルフェニル}−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(以下、化合物22Aと記す。)0.3gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ(ppm):7.61−7.56(4H,m),7.46−7.44(4H,m),7.40−7.32(3H,m),7.27(1H,d,J=9.1Hz),7.06(1H,d,J=16.5Hz),6.45(1H,d,J=16.5Hz),3.62(3H,s),2.44(3H,s).
本発明化合物50を4g、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド ジクロロメタン付加物2.03g、酢酸カリウム2.91g、ビス(ピナコラト)ジボロン2.76g、及びジメチルスルホキシド25mLの混合物を90℃で12時間攪拌した。室温まで冷却し、反応混合物を濾過し、濾液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−(2−{[4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−2,5−ジメチルフェニル]メトキシ}フェニル)−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(23Aと記す)を3.7g得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.52(1H,s),7.35(1H,dd,J=7.7,1.0Hz),7.23(1H,dd,J=7.7,1.7Hz),7.16(1H,t,J=7.7Hz),7.05(1H,s),4.81(2H,s),3.53(3H,s),2.48(3H,s),2.36(3H,s),2.21(3H,s),1.34(12H,s).
参考製造例25に記載の25Aを0.4g、水素化ナトリウム(純度55%)0.40gおよびジメチルホルムアミド5mLの混合物を室温下30分撹拌した後、参考製造例16に記載の16Aを0.4gを0.30g加え、80℃で6時間攪拌した。反応混合物を冷却後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−(2−{[1−(4−ブロモフェニル)エトキシ]メチル}−3−メチルフェニル)−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オン(24Aと記す。)0.20gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.44(1H,t,J=2.2Hz),7.42(1H,t,J=2.2Hz),7.36−7.33(2H,m),7.20−7.17(1H,m),7.11(1H,t,J=2.1Hz),7.09(1H,t,J=2.1Hz),4.33−4.24(3H,m),3.60(3H,s),2.43(3H,s),1.31(3H,d,J=6.4Hz).
4−ブロモアセトフェノンを30g、水素化ホウ素ナトリウム8.6g及びエタノール200mLの混合物を0℃で混合した後、室温で3時間撹拌した。アセトンを加えた後、溶液を濃縮し、得られた残渣を酢酸エチルに溶解させ、水及び飽和食塩水で洗浄した。続いて無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1−(4−ブロモフェニル)エタノール(25Aと記す)を20g得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.49(1H,t,J=2.3Hz),7.46(1H,t,J=2.2Hz),7.27(1H,t,J=2.3Hz),7.25(1H,t,J=2.1Hz),4.88(1H,dq,J=2.5,6.9Hz),1.48(3H,d,J=6.9Hz).
[4−(2−メトキシフェニル)−チアゾール−2−イル]メタノール0.51gおよびクロロホルム20mLの混合物に、室温にて三臭化リン0.24gを加え、過熱還流下30分間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、反応混合物に水を注加し、クロロホルムで抽出した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−ブロモメチル−4−(2−メトキシフェニル)−チアゾール(26Aと記す)0.71gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:8.20(1H,d,J=7.5Hz),7.96(1H,s),7.31(1H,t,J=7.5Hz),7.06(1H,t,J=7.5Hz),6.99(1H,d,J=7.5Hz),4.79(2H,s),3.93(3H,s)
1−(4−クロロフェニル)−ピラゾール−3−カルボン酸メチル1.97gおよびテトラヒドロフラン83mLの混合物に、氷冷化にてリチウムアルミニウムハイドライド0.68gとテトラヒドロフラン8.3mLの混合物を少しずつ加える。混合物を室温にて、3時間攪拌した。反応液を0℃に冷却した後、水0.5mL加え、30分間攪拌した。反応混合物に10%水酸化ナトリウム水溶液10mLを加え室温で30分間攪拌した後、水0.5mL加え、30分間攪拌した。反応混合物に硫酸マグネシウムを適量加え、セライト濾過し、得た残渣を濃縮し、[1−(4−クロロフェニル)−ピラゾール−3−イル]メタノール(27Aと記す)1.47gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.84(1H,d,J=2.4Hz),7.60(2H,dt,J=9.3,2.4Hz),7.41(2H,dt,J=9.3,2.4Hz),6.47(1H,d,J=2.4Hz),4.77(2H,d,J=6.0Hz),2.27(1H,t,J=6.0Hz).
参考製造例27に記載の27Aを0.25gおよびクロロホルム5mLの混合物に、室温にて三臭化リン0.19gを加え、過熱還流下2.5時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、反応混合物に水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、3−(ブロモメチル)−1−(4−クロロフェニル)−1H−ピラゾール(28Aと記す)0.39gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:7.83(1H,d,J=2.7Hz),7.61(2H,dt,J=8.9,2.2Hz),7.41(2H,dt,J=8.9,2.2Hz),6.53(1H,d,J=2.7Hz),4.56(2H,s).
化合物PA1−1〜PH19−5122、HB1001−001〜HB7069−5122、RA1−001〜RG19−5122、C0001−001〜C0714−5122、D0001−001〜D0714−5122は、式中、Aが以下に示す置換基番号1〜5122に各々対応する置換基で示されるテトラゾリノン化合物である。
[1;2−Thia]、[2;4−F−2−Thia]、[3;4−Cl−2−Thia]、[4;4−Br−2−Thia]、[5;4−I−2−Thia]、[6;4−Me−2−Thia]、[7;4−Et−2−Thia]、[8;4−Pr−2−Thia]、[9;4−iPr−2−Thia]、[10;4−CF3−2−Thia]、[11;4−CHF2−2−Thia]、[12;4−OMe−2−Thia]、[13;4−OEt−2−Thia]、[14;4−OCF3−2−Thia]、[15;4−OCHF2−2−Thia]、[16;4−CN−2−Thia]、[17;4−SMe−2−Thia]、[18;4−SEt−2−Thia]、[19;4−cPr−2−Thia]、[20;5−F−2−Thia]、[21;5−Cl−2−Thia]、[22;5−Br−2−Thia]、[23;5−I−2−Thia]、[24;5−Me−2−Thia]、[25;5−Et−2−Thia]、[26;5−Pr−2−Thia]、[27;5−iPr−2−Thia]、[28;5−CF3−2−Thia]、[29;5−CHF2−2−Thia]、[30;5−OMe−2−Thia]、[31;5−OEt−2−Thia]、[32;5−OCF3−2−Thia]、[33;5−OCHF2−2−Thia]、[34;5−CN−2−Thia]、[35;5−SMe−2−Thia]、[36;5−SEt−2−Thia]、[37;5−cPr−2−Thia]、[38;4−F−5−F−2−Thia]、[39;4−F−5−Cl−2−Thia]、[40;4−F−5−Br−2−Thia]、[41;4−F−5−I−2−Thia]、[42;4−F−5−Me−2−Thia]、[43;4−F−5−Et−2−Thia]、[44;4−F−5−Pr−2−Thia]、[45;4−F−5−iPr−2−Thia]、[46;4−F−5−CF3−2−Thia]、[47;4−F−5−CHF2−2−Thia]、[48;4−F−5−OMe−2−Thia]、[49;4−F−5−OEt−2−Thia]、[50;4−F−5−OCF3−2−Thia]、[51;4−F−5−OCHF2−2−Thia]、[52;4−F−5−CN−2−Thia]、[53;4−F−5−SMe−2−Thia]、[54;4−F−5−SEt−2−Thia]、[55;4−F−5−cPr−2−Thia]、[56;4−Cl−5−F−2−Thia]、[57;4−Cl−5−Cl−2−Thia]、[58;4−Cl−5−Br−2−Thia]、[59;4−Cl−5−I−2−Thia]、[60;4−Cl−5−Me−2−Thia]、[61;4−Cl−5−Et−2−Thia]、[62;4−Cl−5−Pr−2−Thia]、[63;4−Cl−5−iPr−2−Thia]、[64;4−Cl−5−CF3−2−Thia]、[65;4−Cl−5−CHF2−2−Thia]、[66;4−Cl−5−OMe−2−Thia]、[67;4−Cl−5−OEt−2−Thia]、[68;4−Cl−5−OCF3−2−Thia]、[69;4−Cl−5−OCHF2−2−Thia]、[70;4−Cl−5−CN−2−Thia]、[71;4−Cl−5−SMe−2−Thia]、[72;4−Cl−5−SEt−2−Thia]、[73;4−Cl−5−cPr−2−Thia]、[74;4−Me−5−F−2−Thia]、[75;4−Me−5−Cl−2−Thia]、[76;4−Me−5−Br−2−Thia]、[77;4−Me−5−I−2−Thia]、[78;4−Me−5−Me−2−Thia]、[79;4−Me−5−Et−2−Thia]、[80;4−Me−5−Pr−2−Thia]、[81;4−Me−5−iPr−2−Thia]、[82;4−Me−5−CF3−2−Thia]、[83;4−Me−5−CHF2−2−Thia]、[84;4−Me−5−OMe−2−Thia]、[85;4−Me−5−OEt−2−Thia]、[86;4−Me−5−OCF3−2−Thia]、[87;4−Me−5−OCHF2−2−Thia]、[88;4−Me−5−CN−2−Thia]、[89;4−Me−5−SMe−2−Thia]、[90;4−Me−5−SEt−2−Thia]、[91;4−Me−5−cPr−2−Thia]、[92;4−Et−5−F−2−Thia]、[93;4−Et−5−Cl−2−Thia]、[94;4−Et−5−Br−2−Thia]、[95;4−Et−5−I−2−Thia]、[96;4−Et−5−Me−2−Thia]、[97;4−Et−5−Et−2−Thia]、[98;4−Et−5−Pr−2−Thia]、[99;4−Et−5−iPr−2−Thia]、[100;4−Et−5−CF3−2−Thia]、
製剤例1 本発明化合物1〜59のいずれか1化合物50部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸マグネシウム2部及び合成含水酸化珪素45部をよく粉砕混合することにより、製剤を得る。
試験例1
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにオオムギ(品種;ミカモゴールデン)を播種し、温室で7日間生育させた。本発明化合物1,2,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,26,27,28,29,30,31,32,33,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,52,54,56または57のいずれか一つの化合物を所定濃度(200ppm)含有するように調整した水希釈液を、上記オオムギの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、2日後にオオムギ雲形病菌(Rhynchosporium secalis)胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後植物を昼間23℃、夜間20℃の温室内で多湿下に3日間置き、次に温室内で7日間栽培した後、病斑面積を調査した。
その結果、本発明化合物1,2,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,26,27,28,29,30,31,32,33,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,52,54,56または57を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにイネ(品種;日本晴)を播種し、温室内で20日間生育させた。その後、本発明化合物11,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,26,27,28,29,30,44,46,48または57のいずれか一つの化合物を、所定濃度(200ppm)を所定濃度(200ppm)含有するように調整した水希釈液を、上記イネの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、植物を風乾し、昼間24℃、夜間20℃多湿下で、前記散布処理をしたイネと、イネいもち病菌(Magnaporthe grisea)に罹病したイネ苗(品種;日本晴)とを接触させながら6日間置いた後、病斑面積を調査した。
その結果、本発明化合物11,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,26,27,28,29,30,44,46,48または57を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにコムギ(品種;シロガネ)を播種し、温室内で9日間生育させた。本発明化合物4,11,13,14,15,16,18,19,20,22,23,27,28,29,30,44,56または57のいずれか一つの化合物を所定濃度(200ppm)含有するように調整した水希釈液を、上記コムギの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、20℃、照明下で5日間栽培した後、コムギのさび病菌(Puccinia recondita)の胞子をふりかけ接種した。接種後植物を23℃、暗黒多湿下に1日間置いた後、20℃、照明下で8日間栽培し、病斑面積を調査した。
その結果、本発明化合物4,11,13,14,15,16,18,19,20,22,23,27,28,29,30,44,56または57を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにオオムキ(品種;ミカモゴールデン)を播種し、温室で7日間生育させた。本発明化合物2,4,5,6,7,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,26,27,28,29,30,31,32,33,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,56または57のいずれか一つの化合物を、所定濃度(200ppm)含有するように調整した水希釈液を、上記オオムギの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、2日後にオオムギ網斑病菌(Pyrenophora teres)胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後植物を昼間23℃、夜間20℃の温室内で多湿下に3日間置き、次に温室内で7日間栽培した後、病斑面積を調査した。
その結果、本発明化合物2,4,5,6,7,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,26,27,28,29,30,31,32,33,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,56または57を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、インゲン(品種;長鶉菜豆)を播種し、温室内で8日間生育させた。本発明化合物2,4,8,10,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,26,29,44,48,49または57のいずれか一つの化合物を、所定濃度(200ppm)含有するように調整した水希釈液を、上記インゲン葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、インゲン菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)の菌糸含有PDA培地をインゲン葉面上に置いた。接種後全てのインゲンは夜間のみ多湿下におき、接種4日後に病斑面積を調査した。
その結果、本発明化合物2,4,8,10,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,26,29,44,48,49または57を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにコムギ(品種;アポジ−)を播種し、温室内で10日間生育させた。本発明化合物4,5,6,7,8,10,11,12,13,14,15,17,18,19,20,21,22,23,24,26,27,28,29,30,31,32,33,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,54,56,57,58または59のいずれか一つの化合物を、所定濃度(200ppm)含有するように調整した水希釈液を、上記コムギの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、4日後にコムギ葉枯病菌(Septoria tritici)胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後植物を18℃多湿下に3日間置き、次に照明下に14日から18日間置いた後、病斑面積を調査した。
その結果、本発明化合物4,5,7,8,10,11,12,13,14,15,17,18,19,20,21,22,23,24,26,27,28,29,30,31,32,33,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,54,56,57,58または59を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにキュウリ(品種;相模半白)を播種し、温室内で12日間生育させた。本発明化合物1,4,6,7,8,10,11,13,28,29,41または46のいずれか一つの化合物を、所定濃度(200ppm)含有するように調整した水希釈液を、上記キュウリ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、キュウリうどんこ病菌(Sphaerothecafuliginea、チトクロームbをコードする遺伝子のうち、チトクロームbの143番目のアミノ酸残基がグリシンからアラニンに変異したQoI耐性株)胞子をふりかけ接種した。植物を昼間24℃、夜間20℃の温室で8日間栽培した後、病斑面積を調査した。
その結果、本発明化合物1,4,6,7,8,10,11,13,28,29,41または46を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにダイズ(品種;黒千石)を播種し、温室内で13日間生育させた。本発明化合物13,18,19,20,28または30のいずれか一つの化合物を、所定濃度(200ppm)含有するように調整した水希釈液を、上記ダイズの葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、2日後にダイズさび病菌(Phakopsora pachyrhizi)胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後植物を昼間23℃、夜間20℃の温室内で多湿下に3日間置き、次に温室内で14日間栽培した後、病斑面積を調査した。
その結果、本発明化合物13,18,19,20,28または30を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにキュウリ(品種;相模半白)を播種し、温室内で19日間生育させた。本発明化合物4,6,7,8,10,11,13,14,15,17,30または56のいずれか一つの化合物を、所定濃度(200ppm)含有するように調整した水希釈液を、上記キュウリ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、1日後にキュウリ褐斑病菌(Corynespora cassiicola)胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後は昼間24℃、夜間20℃の多湿下で7日間栽培した後、病斑面積を調査した。
その結果、本発明化合物4,6,7,8,10,11,13,14,15,17,30または56を処理した植物における病斑面積は、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにキュウリ(品種;相模半白)を播種し、温室内で19日間生育させた。本発明化合物6,8,9,10,11,13,14,15,17,18,19,20,21,23,26,27,28,29,30または57のいずれか一つの化合物を、所定濃度(200ppm)含有するように調整した水希釈液を、上記キュウリ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、1日後にキュウリ炭そ病菌(Colletotrichum lagenarium)胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後はじめは23℃、多湿下に1日間置き、続いて昼間24℃、夜間20℃の温室で6日間栽培した後、病斑面積を調査した。
その結果、本発明化合物6,8,9,10,11,13,14,15,17,18,19,20,21,23,26,27,28,29,30または57を処理した植物における病斑面積は、無処理の植物における病斑面積の30%以下であった。
本試験例において用いた試験用薬液は、本発明化合物1,15,17または55のいずれか一つの化合物を所定濃度(500ppm)含有するように調整した水希釈液(試験用薬液)を調製した。
一方、ポリエチレンカップに植えた3葉期キャベツに、前記試験用薬液を20mL/カップの割合で散布した。薬液が乾いた後、茎葉部を切り取って50mLカップに収容し、コナガ(Plutella xylostella)2令幼虫5頭を放ち、蓋をした。25℃で保管し、5日後に死亡虫数を数え、次式より死虫率を求めた。
死虫率(%)=(死亡虫数/供試虫数)×100
その結果、本発明化合物1,15,17または55の試験用薬液を用いた処理区は、死虫率80%以上を示した。
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにキュウリ(品種;相模半白)を播種し、温室内で12日間生育させた。1−[2−(フェニルメトキシ)フェニル]−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オンを、所定濃度(500ppm)含有するように調整した水希釈液を、上記キュウリ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、キュウリうどんこ病菌(Sphaerotheca fuliginea、チトクロームbをコードする遺伝子のうち、チトクロームbの143番目のアミノ酸残基がグリシンからアラニンに変異したQoI耐性株)胞子をふりかけ接種した。植物を昼間24℃、夜間20℃の温室で8日間栽培した後、病斑面積を調査した。
その結果、1−(2−フェニルメトキシフェニル)−4−メチル−1,4−ジヒドロテトラゾール−5−オンを処理した植物における病斑面積は、無処理の植物における病斑面積の70%以上であった。
Claims (6)
- 式(1)
〔式中、
R1は、C1−C6アルキル基、C3−C6シクロアルキル基、ハロゲン原子、C1−C6ハロアルキル基、C2−C6アルケニル基、C1−C6アルコキシ基、C1−C6アルキルチオ基、C2−C6アルキニル基、ニトロ基、シアノ基、C1−C6アルキル基を有していてもよいアミノカルボニル基、C2−C6ハロアルケニル基、C2−C6ハロアルキニル基、C3−C6ハロシクロアルキル基、C1−C6ハロアルコキシ基、C1−C6ハロアルキルチオ基、C3−C6シクロアルキルオキシ基、C3−C6ハロシクロアルキルオキシ基、C3−C6シクロアルキルチオ基、C3−C6アルケニルオキシ基、C3−C6アルキニルオキシ基、C3−C6ハロアルケニルオキシ基、C3−C6ハロアルキニルオキシ基、C3−C6アルケニルチオ基、C3−C6アルキニルチオ基、C3−C6ハロアルケニルチオ基、C3−C6ハロアルキニルチオ基、C2−C6アルキルカルボニル基、C2−C6ハロアルキルカルボニル基、C2−C6アルキルカルボニルオキシ基、C2−C6アルキルカルボニルチオ基、C2−C6アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、スルファニル基、C1−C6アルキル基を有していてもよいアミノ基、ペンタフルオロスルファニル基、C3−C9トリアルキルシリル基、C5−C14トリアルキルシリルエチニル基、C1−C6アルキルスルホニル基、C1−C6ハロアルキルスルホニル基、C1−C6アルキルスルフィニル基、C1−C6ハロアルキルスルフィニル基、C2−C6アルコキシアルキル基またはC2−C6アルキルチオアルキル基を表し;
R2、R3およびR4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1−C3アルキル基、C1−C3ハロアルキル基、C2−C3アルケニル基、C2−C3ハロアルケニル基またはC1−C3アルコキシ基を表し;
R5は、1以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基を表し;
Yは、#−C(RA1RA2)−Z−、#−C(RA1RA2)C(RA3RA4)−Z−、#−C(RA1RA2)−Z−C(RA3RA4)−、#−Z−C(RA1RA2)C(RA3RA4)−、#−C(RA1RA2)C(RA3RA4)C(RA5RA6)−Z−、#−C(RA1RA2)C(RA3RA4)−Z−C(RA5RA6)−、#−C(RA1RA2)−Z−C(RA3RA4)C(RA5RA6)−、#−Z−C(RA1RA2)C(RA3RA4)C(RA5RA6)−、#−C(RA1)=C(RA2)C(RA3RA4)−Z−、#−Z−C(RA1RA2)C(RA3)=C(RA4)−、#−C≡C−C(RA1RA2)−Z−、#−Z−C(RA1RA2)−C≡C−、#−Z−C(RA1RA2)C(RA3RA4)−Z−、#−C(RA1)=C(RA2)−、#−C(RA1)=C(RA2)C(RA3RA4)−、#−C(RA1)=C(RA2)C(RA3RA4)C(RA5RA6)−、#−C(RA1RA2)C(RA3)=C(RA4)C(RA5RA6)−、#−C(RA1RA2)C(RA3RA4)C(RA5)=C(RA6)−、#−C(RA1)=C(RA2)C(RA3)=C(RA4)−、−C≡C−、#−C≡C−C(RA1RA2)−、#−C≡C−C(RA1RA2)C(RA3RA4)−、#−C(RA1RA2)C(RA3RA4)−C≡C−または#−C(RA1RA2)−C≡C−C(RA3RA4)−を表し(ここで、#はQとの結合位置を表し、RA1、RA2、RA3、RA4、RA5、およびRA6は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子またはC1−C3アルキル基を表し、Zは酸素原子、硫黄原子またはNRCを表し、RCはC1−C6アルキル基、C1−C6ハロアルキル基、C3−C6シクロアルキル基、またはC3−C6ハロシクロアルキル基を表す。);
Qは、2価のC3−C10炭素環基または2価のヘテロ環基を表し(ここで、2価のヘテロ環基は、環構成原子として窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる1以上の原子を含有する単環もしくは縮合環であり、該原子が2以上の場合、該原子は同一もしくは相異なっていてもよい。該ヘテロ環基が縮合環の場合、5員環と5員環、5員環と6員環、および6員環と6員環とが縮合した環を表す。);
Xは、酸素原子または硫黄原子を表し;
Aは、C6−C10アリール基、C6−C10アリールオキシ基、C6−C10アリールチオ基、C6−C10アリールスルホニル基、C6−C10アリールアミノ基、水素原子、ヘテロ環基またはRB−O−N=C(RB)−を表す。(ここで、該ヘテロ環基は、環構成原子として窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる1以上の原子を含有し、該原子が2以上の場合、該原子は同一もしくは相異なっていてもよい。RBはC1−C6アルキル基、C1−C6ハロアルキル基、C3−C6シクロアルキル基、またはC3−C6ハロシクロアルキル基を表す。)(但し、Qの2価のC3−C10炭素基、および2価のヘテロ環基、ならびにAのC6−C10アリール基、C6−C10アリールオキシ基、C6−C10アリールチオ基、C6−C10アリールアミノ基およびヘテロ環基は、群P1から選ばれる1以上の原子もしくは基を有していてもよい。)
群P1:ハロゲン原子、C1−C6アルキル基、C1−C6ハロアルキル基、C2−C6アルケニル基、C2−C6ハロアルケニル基、C2−C6アルキニル基、C2−C6ハロアルキニル基、C3−C6シクロアルキル基、C3−C6ハロシクロアルキル基、C1−C6アルコキシ基、C1−C6ハロアルコキシ基、C1−C6アルキルチオ基、C1−C6ハロアルキルチオ基、C3−C6シクロアルキルオキシ基、C3−C6ハロシクロアルキルオキシ基、C3−C6シクロアルキルチオ基、C3−C6アルケニルオキシ基、C3−C6アルキニルオキシ基、C3−C6ハロアルケニルオキシ基、C3−C6ハロアルキニルオキシ基、C3−C6アルケニルチオ基、C3−C6アルキニルチオ基、C3−C6ハロアルケニルチオ基、C3−C6ハロアルキニルチオ基、C2−C6アルキルカルボニル基、C2−C6ハロアルキルカルボニル基、C2−C6アルキルカルボニルオキシ基、C2−C6アルキルカルボニルチオ基、カルボキシ基、ホルミル基、C2−C6アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、C1−C6アルキルスルホニル基、C1−C6ハロアルキルスルホニル基、C1−C6アルキルスルフィニル基、C1−C6ハロアルキルスルフィニル基、C1−C6アルキル基を有していてもよいアミノ基、C1−C6アルキル基を有していてもよいアミノスルホニル基およびC1−C6アルキル基を有していてもよいアミノカルボニル基からなる群。〕
で示されるテトラゾリノン化合物。 - 式(1)において、
R1が、メチル基であり;
R2、R3およびR4が水素原子であり;
R5が、メチル基であり;
Yが、#−CH(RA7)−O−、#−CH(RA7)−O−CH2−、#−CH(RA7)CH2−O−CH2−または−CH=CH−であり(ここで、#は前記と同じ意味を示し、RA7は、水素原子またはメチル基を表す。);
Qが、2価のベンゼン環、チアゾール環またはピラゾール環基であり(ここで、Qの2価のベンゼン環、チアゾール環またはピラゾール環基は、群P2から選ばれる1以上の原子もしくは基を有していてもよい。);
Xが、酸素原子であり;
Aが、フェニル基、フェノキシ基、水素原子、2−ピリジル基または2−ピリミジニル基である(ここで、フェニル基、フェノキシ基、水素原子、2−ピリジル基または2−ピリミジニル基は、群P2から選ばれる1以上の原子もしくは基を有していてもよい。)
請求の範囲1に記載のテトラゾリノン化合物。
群P2:ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基からなる群 - 式(1)において、
R1が、メチル基であり;
R2、R3およびR4が水素原子であり;
R5が、メチル基であり;
Yが、#−CH(RA7)−O−であり(ここで、#及びRA7は前記と同じ意味を表す。);
Qが、2価のベンゼン環、チアゾール環またはピラゾール環基であり(ここで、Qの2価のベンゼン環、チアゾール環またはピラゾール環基は、群P2から選ばれる1以上の原子もしくは基を有していてもよい。);
Xが、酸素原子であり;
Aが、フェニル基、水素原子または2−ピリジル基である(ここで、フェニル基または2−ピリジル基は、群P2から選ばれる1以上の原子もしくは基を有していてもよい。)
請求の範囲1に記載のテトラゾリノン化合物。
群P2:ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基からなる群。 - 請求の範囲1、2及び3のいずれか一に記載のテトラゾリノン化合物を含有する有害生物防除剤。
- 請求の範囲1、2及び3のいずれか一に記載のテトラゾリノン化合物の有効量を植物または土壌に処理することによる有害生物の防除方法。
- 有害生物を防除するための請求の範囲1、2及び3のいずれか一に記載のテトラゾリノン化合物の使用。
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