JPWO2015053189A1 - ガスバリアーフィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の課題は、炭素原子及び酸素原子の組成が連続的に傾斜しているガスバリアー層を生産性の高い条件で形成しても、高いガスバリアー性と折り曲げ耐性を具備するガスバリアーフィルムを提供することである。本発明のガスバリアーフィルムは、 可撓性基材上に少なくともケイ素、酸素、及び炭素を構成元素として含有するガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、炭素量と酸素量との比をプロットした炭素/酸素分布曲線において、少なくとも1組の隣接する極値の間隔が1〜10nmの範囲内にあり、かつ、当該ガスバリアー層の基材界面から30nmの距離範囲内に、炭素原子比率が10〜30at%の範囲内で分布する領域が存在することを特徴とする。
Description
本発明は、ガスバリアーフィルム及びその製造方法に関する。より詳しくは、高いガスバリアー性と折り曲げ耐性を具備するガスバリアーフィルム及びその製造方法に関する。
近年、電子デバイス分野では、軽量化、及び大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基材に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラス基材に対しガスバリアー性が劣り、ガスバリアー性が劣る基材を用いると、水蒸気や酸素が浸透してしまい、電子デバイス内の機能を劣化させてしまうという問題がある。
これに対して、プラスチック基板やフィルム基材の表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物を含む薄膜(ガスバリアー層)を形成したガスバリアーフィルムが知られており、このような水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリアーフィルムについて、有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子、液晶表示(LCD)素子等の電子デバイスへの展開が要望され、ガラス基材に匹敵するガスバリアー性を有するガスバリアーフィルムの検討がなされている。
前記ガスバリアー層の形成方法として、化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition:以下、単にCVD法とも称する。)により形成することにより、ガスバリアー性能が高いフィルムが得られる。当該CVD法は、成膜速度が速く、生産性が高いが、近年、高いガスバリアー性を維持しつつ、更なる高い生産性が求められている。
特許文献1に記載のCVD法による成膜装置では、ガスバリアーフィルムがロールtoロールで成膜できること、基材を搬送するだけで、炭素原子及び酸素原子の組成が連続的に傾斜して含有されるガスバリアー層を形成することができ、高いガスバリアー性と折り曲げ耐性を有したガスバリアーフィルムを連続的に製造することができる。
しかしながら、より生産性を高めるために、当該装置での基材の搬送速度を速くしたり、製膜ローラーの電極の温度を高くしたりしてガスバリアー層を形成すると、基材からの水分の気化、あるいは脱離によって、放電が安定しなかったり、当該水分がガスバリアー層に取り込まれて、炭素原子及び酸素原子の連続的な組成の傾斜が崩れたり、特に炭素原子成分が大きく低減し、ガスバリアー性や折り曲げ耐性が劣化するという顕著な問題が発生した。
CVD法によるガスバリアー層形成において、基材からの持ち込み水分を除去する方法が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。特許文献2の方法は、基材をあらかじめ12時間以上真空引きするというものであるが、ある程度水分を除去することは可能であるが、基材がプラズマに晒される際に発生する熱によって気化、脱離する水分や、基材の搬送速度を速くしたときに気化、脱離する水分が排気しきれずにプラズマ中に水分が持ち込まれることによって、プラズマの不安定化や、それによる生産性の低下、及び前述のガスバリアー層中の炭素原子成分の低下によるガスバリアー性や折り曲げ耐性の劣化がみられた。
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、炭素原子及び酸素原子の組成が連続的に傾斜しているガスバリアー層を生産性の高い条件で形成しても、高いガスバリアー性と折り曲げ耐性を具備するガスバリアーフィルムを安定に提供することである。また、当該ガスバリアー層を高速で形成可能なガスバリアーフィルムの製造方法を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、可撓性基材上に少なくともケイ素、酸素、及び炭素を構成元素として含有するガスバリアー層を形成したガスバリアーフィルムであって、炭素量と酸素量との比をプロットした炭素/酸素分布曲線において、少なくとも1組の隣接する極値の間隔が特定の範囲内にあり、かつ、当該ガスバリアー層の基材界面から特定の距離範囲内に、炭素原子比率が特定の範囲内の割合で分布する領域が存在するガスバリアーフィルムによって、当該ガスバリアー層を基材上に生産性の高い条件で形成しても、高いガスバリアー性と折り曲げ耐性を具備するガスバリアーフィルムが得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
1.可撓性基材上に少なくともケイ素、酸素、及び炭素を構成元素として含有するガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、
炭素量と酸素量との比をプロットした炭素/酸素分布曲線において、少なくとも1組の隣接する極値の間隔が1〜10nmの範囲内にあり、
かつ、当該ガスバリアー層の基材界面から30nmの距離範囲内に、炭素原子比率が10〜30at%の範囲内で分布する領域が存在することを特徴とするガスバリアーフィルム。
炭素量と酸素量との比をプロットした炭素/酸素分布曲線において、少なくとも1組の隣接する極値の間隔が1〜10nmの範囲内にあり、
かつ、当該ガスバリアー層の基材界面から30nmの距離範囲内に、炭素原子比率が10〜30at%の範囲内で分布する領域が存在することを特徴とするガスバリアーフィルム。
2.前記可撓性基材の少なくとも一方の面に、有機化合物を含有する有機層が設けられていることを特徴とする第1項に記載のガスバリアーフィルム。
3.前記有機層が、さらに無機粒子を含有することを特徴とする第2項に記載のガスバリアーフィルム。
4.第1項から第3項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法であって、
帯状の可撓性基材を送り出しローラーから繰り出して搬送ローラーで搬送する工程と、
前記可撓性基材を加熱処理する工程と、
前記加熱処理された可撓性基材を、一対の成膜ローラーのそれぞれに接触させながら搬送を行い、当該一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電を行い、前記可撓性基材上にガスバリアー層を形成する工程と、
前記ガスバリアー層を可撓性基材上に形成したガスバリアーフィルムを搬送ローラーで搬送しながら巻取りローラーで巻取る工程と、を含み、かつ、
前記可撓性基材の搬送速度が、3m/分以上である
ことを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
帯状の可撓性基材を送り出しローラーから繰り出して搬送ローラーで搬送する工程と、
前記可撓性基材を加熱処理する工程と、
前記加熱処理された可撓性基材を、一対の成膜ローラーのそれぞれに接触させながら搬送を行い、当該一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電を行い、前記可撓性基材上にガスバリアー層を形成する工程と、
前記ガスバリアー層を可撓性基材上に形成したガスバリアーフィルムを搬送ローラーで搬送しながら巻取りローラーで巻取る工程と、を含み、かつ、
前記可撓性基材の搬送速度が、3m/分以上である
ことを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
5.前記加熱処理を、前記ガスバリアー層を形成する際の気圧以下の気圧条件下で行うことを特徴とする第4項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
本発明の上記手段により、炭素原子及び酸素原子の組成が連続的に傾斜しているガスバリアー層を生産性の高い条件で形成しても、高いガスバリアー性と折り曲げ耐性を具備するガスバリアーフィルムを提供することができる。また、当該ガスバリアー層を高速で形成可能なガスバリアーフィルムの製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明者らの検討によれば、特許文献1に記載のCVD法による成膜装置を用いてガスバリアーフィルムを製造する際に、より生産性を高めるために、当該成膜装置で基材を搬送する速度を速くしたり、成膜ローラーの電極の温度を高くしたりしてガスバリアー層を形成すると、ガスバリアー性や折り曲げ耐性が特に劣化する現象がみられた。
その原因を解析する過程において、X線光電子分光法によってガスバリアー層の層厚方向の元素分布測定を行ったところ、炭素量と酸素量との比をプロットした炭素/酸素分布曲線において、少なくとも1組の隣接する極値の間隔が1〜10nmの範囲内にあり、かつ、当該ガスバリアー層の基材界面から30nmの距離範囲内に、炭素原子比率が10〜30at%の範囲内で分布する領域が存在していないことを見出した。
その要因は、基材自体が保持している微量な水分がプラズマ放電空間に放出され、以下の反応式で示される反応で膜の酸化を促進させる。その結果、炭素量及び酸素量の連続的な組成の傾斜を損なうことによってガスバリアー性が劣化し、特に炭素量が低下することによって、折り曲げの際の応力を分散することができなくなり、ガスバリアー層の折り曲げ耐性が劣化するものと考えられる。
反応式 H2O+e−→H*+OH*
SiOC+OH*→SiO2+CHx
特に、ガスバリアー層を生産性の高い条件で成膜しようとして、成膜ローラーの温度を高くしたり、電力を大きくするなど成膜時の基材の温度が高い条件で成膜すると、プラズマ熱や成膜ローラーからの伝熱により基材が温められ、基材から放出される水分量が増加するため、そのような成膜条件で行う場合は、上記劣化がより顕著になる。
SiOC+OH*→SiO2+CHx
特に、ガスバリアー層を生産性の高い条件で成膜しようとして、成膜ローラーの温度を高くしたり、電力を大きくするなど成膜時の基材の温度が高い条件で成膜すると、プラズマ熱や成膜ローラーからの伝熱により基材が温められ、基材から放出される水分量が増加するため、そのような成膜条件で行う場合は、上記劣化がより顕著になる。
さらに、放出される水分量が増加すると、特に特許文献1に記載のCVD装置では、密着力の低下、及び幅手での色味分布やガスバリアー性能の変化が見られた。
密着力の低下は、イオン化されたプレカーサーが磁力に沿って加速され、基材に注入される際に、基材極近傍が基材から放出されたガスにより局所的圧力が高くなるために、イオンが減速され、プレカーサーの注入深さが低減するためと推定される。
また、幅手での色味やガスバリアー性能の分布の変化は、通常基材は巻きの状態で保管されるため、巻きの幅手外側はガスが抜けやすく、又は外部から入りやすいために、基材が持つ水分量勾配が巻きの両端近傍と中心とで異なり、その結果、当該基材が真空に投入されると、幅手方向に放出される水分量の勾配が発生し、幅手でガスバリアー膜の組成分布変動を生み、色味やガスバリアー性能の不均一な分布を生ずるものと推定される。
また、基材に応力緩和層、平滑層などの有機バインダーを含む有機層をあらかじめ設けた場合、水分の含有量が増えるため、上記放出される水分の影響がより大きくなる。また、硬度、弾性率の調整及び、ガスバリアー層との密着力を調整するために、無機粒子を当該応力緩和層、平滑化層に含有させる場合があるが、無機粒子の表面にOH基があるために、そのOH基とH2Oが水素結合の状態で吸着し、基材自体が保持できる水分量が増加するため、上記劣化がより顕著になる。水素結合で吸着したH2Oは単に真空引きしただけでは抜けきれず、加熱することによって気化、脱離する。その脱離したものが、プラズマ空間に放出され、膜の組成を大きく崩し、その結果、ガスバリアー性や折り曲げ耐性の劣化を大きくするものと考えられる。
また、可撓性基材として、含水率の高いポリエチレンテレフタレート(PET)のようなフィルム基材を用いることも、上記水分の影響を大きくするものと考えられる。
本発明では、炭素原子及び酸素原子の組成が連続的に傾斜しているガスバリアー層を成膜するに際し、基材、又は上記応力緩和層や平滑層等の有機層をあらかじめ設けた基材を、成膜前に加熱処理することで基材が含有する水分を効率的に気化、脱離させて、成膜領域での基材からの水分放出を大幅に低減し、基材の搬送速度を速くする、成膜ローラーの温度を高くする、といった生産性の高い条件で製膜した場合でも、上記水分の影響のない成膜を可能にするものである。
同時にガスバリアー層中の炭素量と酸素量の比(C/O)を、ガスバリアー層の層厚方向に対してプロットした炭素/酸素分布曲線において、隣接する1組の極値の間隔が1〜10nmの範囲内になるように基材の搬送速度を調整して成膜することによって、炭素原子の分布によるガスバリアー層の柔軟性を維持、向上させることができ、高いガスバリアー性と折り曲げ耐性を具備するガスバリアーフィルムが得られるものと推察される。
本発明のガスバリアーフィルムは、可撓性基材(以下、単に「基材」ともいう。)上に少なくともケイ素、酸素及び炭素を構成元素として含有するガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、炭素量と酸素量との比をプロットした炭素/酸素分布曲線において、少なくとも1組の隣接する極値の間隔が特定の範囲内にあり、かつ、当該ガスバリアー層の基材界面から30nmの距離範囲内に、炭素原子比率が特定の範囲内の割合で分布する領域が存在することを特徴とする。この特徴は、請求項1から請求項5までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記可撓性基材の少なくとも一方の面に、あらかじめ有機化合物を含有する有機層が設けられていることが好ましい。当該有機層は、応力緩和層や平滑層などの有機化合物を含有する機能層であることが好ましく、基材界面を平滑にして緻密なガスバリアー層形成を促してガスバリアー性を高めたり、ガスバリアー層と基材との密着性を向上して、折り曲げ耐性をさらに高めたりすることができる。また、当該有機層は、さらに無機粒子を含有することが、上記密着性をさらに向上できることから、好ましい。
本発明のガスバリアーフィルムの製造方法は、前記プラズマ放電によるガスバリアー層を形成する前に、当該可撓性基材をあらかじめ加熱処理することによって、基材中に含まれる水分を気化、脱離し、前述のガスバリアー層の成膜時の水分の影響を低減することが、好ましい。さらに、前記可撓性基材の搬送速度を3m/分以上としてガスバリアー層を形成することが、高いガスバリアー性と折り曲げ耐性を具備するガスバリアーフィルムを生産性よく製造する観点から、好ましい。さらに、前記加熱処理を前記ガスバリアー層を形成する際の気圧以下の気圧条件下で行うことが、当該水分の気化、脱離を促進する観点から、より好ましい製造方法である。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
≪本発明のガスバリアーフィルムの概要≫
本発明のガスバリアーフィルムは、可撓性基材上に少なくともケイ素、酸素、及び炭素を構成元素として含有するガスバリアー層を形成したガスバリアーフィルムであって、炭素量と酸素量との比をプロットした炭素/酸素分布曲線において、少なくとも1組の隣接する極値の間隔が1〜10nmの範囲内にあり、かつ、当該ガスバリアー層の基材界面から30nmの距離範囲内に、炭素原子比率が10〜30at%の範囲内で分布する領域が存在することを特徴とする。
本発明のガスバリアーフィルムは、可撓性基材上に少なくともケイ素、酸素、及び炭素を構成元素として含有するガスバリアー層を形成したガスバリアーフィルムであって、炭素量と酸素量との比をプロットした炭素/酸素分布曲線において、少なくとも1組の隣接する極値の間隔が1〜10nmの範囲内にあり、かつ、当該ガスバリアー層の基材界面から30nmの距離範囲内に、炭素原子比率が10〜30at%の範囲内で分布する領域が存在することを特徴とする。
ここで、後述するXPSデプスプロファイルによって測定される、ケイ素、酸素及び炭素の合計量に対する炭素量の比率を、「炭素原子比率(at%)」、ケイ素、酸素及び炭素の合計量に対する酸素量の比率を「酸素原子比率(at%)」、及びケイ素、酸素及び炭素の合計量に対するケイ素量の比率を「ケイ素原子比率(at%)」という。いずれも、ケイ素、酸素及び炭素の合計量は100at%である。
<本発明のガスバリアーフィルムの構成>
本発明のガスバリアーフィルムの構成は特に限定されるものではないが、図1Aに一例を示す。ガスバリアーフィルム10aは、基材1の上に、ガスバリアー層3が積層されてなるガスバリアーフィルムである。その際、基材1とガスバリアー層3の間に、本発明に係る有機層として平滑層2を設けることは、基材とガスバリアー層との密着性を向上したり、基材界面の凹凸を薄層であるガスバリアー層に影響させにくくするため、好ましい態様である。
本発明のガスバリアーフィルムの構成は特に限定されるものではないが、図1Aに一例を示す。ガスバリアーフィルム10aは、基材1の上に、ガスバリアー層3が積層されてなるガスバリアーフィルムである。その際、基材1とガスバリアー層3の間に、本発明に係る有機層として平滑層2を設けることは、基材とガスバリアー層との密着性を向上したり、基材界面の凹凸を薄層であるガスバリアー層に影響させにくくするため、好ましい態様である。
また、別の態様である本発明のガスバリアーフィルム10bは、例えば、図1Bに示すように、樹脂基材1の上に平滑層2を備え、その平滑層2上にガスバリアー層3が積層され、さらに樹脂基材1の当該ガスバリアー層3を有する面とは反対側の面に、本発明に係る有機層であるブリードアウト防止層4を設けることも好ましい。さらに、当該ガスバリアー層3上には、金属酸化物を含む第2のガスバリアー層5が積層されていてもよい。また、第2のガスバリアー層5上にはオーバーコート層6が積層されていてもよい。
<ガスバリアー層>
本発明に係るガスバリアー層の厚さは特に限定されないが、ガスバリアー能を向上させ、一方で、欠陥を生じにくくするために、通常、20〜1000nmの範囲内であるが、本発明では生産性を高めるために基材の搬送速度を高速にする観点から、ガスバリアー層1層当たりの層厚は、20〜100nmの範囲であることが好ましく、30〜80nmの範囲内であることが折り曲げ耐性を向上する観点から、より好ましい。
本発明に係るガスバリアー層の厚さは特に限定されないが、ガスバリアー能を向上させ、一方で、欠陥を生じにくくするために、通常、20〜1000nmの範囲内であるが、本発明では生産性を高めるために基材の搬送速度を高速にする観点から、ガスバリアー層1層当たりの層厚は、20〜100nmの範囲であることが好ましく、30〜80nmの範囲内であることが折り曲げ耐性を向上する観点から、より好ましい。
ここで、本発明に係るガスバリアー層の厚さの測定方法としては、後述の透過型顕微鏡(TEM)観察による膜厚測定法を採用する。本発明に係るガスバリアー層は、複数のサブレイヤーからなる積層構造であってもよい。この場合サブレイヤーの層数は、2〜30層であることが好ましい。また、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。
本発明に係るガスバリアー層は、少なくともケイ素、酸素及び炭素を含有する。また、他の元素として窒素を含有してもよい。
本発明に係るガスバリアー層には、ケイ素及び酸素に加えて炭素が存在する。このうちケイ素及び酸素を存在させることによってガスバリアー性を付与でき、炭素を存在させることによってガスバリアー層に柔軟性を付与することができる。
したがって、炭素の分布状態が柔軟性に影響することから、ガスバリアー層内では、層厚方向に一定量の範囲の炭素が分布する領域が必要である。ガスバリアー層を形成するのに、基材の搬送速度を速めて成膜したり、成膜ローラーの温度を上げる等の生産性を高める条件で成膜すると、前述の水分の影響によって基材界面に接する側の特定の範囲において炭素の分布が低減した領域が形成されやすくなる。このため、炭素の存在による柔軟性の付与が欠如することによって、折り曲げ耐性が劣化するものと推察される。本発明では、基材界面から30nmの距離範囲内に、炭素量が炭素原子比率として10〜30at%の範囲内で分布する領域が存在することが柔軟性を付与でき、折り曲げ耐性を向上する観点から必要である。
因みに、いったんガスバリアー層が形成された上に、さらにガスバリアー層を積層する場合は、基材からの水分の影響はなく、層厚方向に一定量の範囲の炭素が分布する領域をガスバリアー層の層厚方向の全ての領域で形成することは可能である。
なお、本発明でいう「ガスバリアー性」とは、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された水蒸気透過度(温度:60±0.5℃、相対湿度(RH):90±2%)が3×10−3g/m2・24h以下であり、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が1×10−3ml/m2・24h・atm以下であることを意味する。
本発明に係るガスバリアー層は、条件(i)本発明に係るガスバリアー層の層厚方向における本発明に係るガスバリアー層表面からの距離(L)と、ケイ素原子比率との関係を示すケイ素分布曲線、Lと酸素原子比率との関係を示す酸素分布曲線、並びにLと炭素原子比率との関係を示す炭素分布曲線において、本発明に係るガスバリアー層の層厚の80%以上(上限:100%)の領域で、下記式(A)又は下記式(B)で表される序列の大小関係を有することが好ましい。
式(A) (炭素原子比率)<(ケイ素原子比率)<(酸素原子比率)
式(B) (酸素原子比率)<(ケイ素原子比率)<(炭素原子比率)
ここで、本発明に係るガスバリアー層の層厚の少なくとも80%以上とは、ガスバリアー層中で連続していなくてもよく、単に80%以上の部分で上記した関係を満たしていればよい。
式(B) (酸素原子比率)<(ケイ素原子比率)<(炭素原子比率)
ここで、本発明に係るガスバリアー層の層厚の少なくとも80%以上とは、ガスバリアー層中で連続していなくてもよく、単に80%以上の部分で上記した関係を満たしていればよい。
上記分布曲線において、酸素原子比率、ケイ素原子比率及び炭素原子比率の関係は、ガスバリアー層の層厚の、少なくとも90%以上(上限:100%)の領域で満たされることがより好ましく、少なくとも93%以上(上限:100%)の領域で満たされることがさらに好ましい。また、本発明に係るガスバリアー層の層厚の80%以上(上限:100%)の領域で、原子比率がC<Si<O、式(A)で表される序列の大小関係を満たすことが好ましい。このような条件となることで、得られるガスバリアーフィルムのガスバリアー性や折り曲げ耐性が十分となる。
ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、及び炭素分布曲線において、ケイ素原子比率、酸素原子比率、及び炭素原子比率が、該本発明に係るガスバリアー層の層厚の80%以上の領域において、当該式(A)の条件を満たす場合には、前記層中におけるケイ素原子比率は、25〜45at%であることが好ましく、30〜40at%であることがより好ましい。また、前記本発明に係るガスバリアー層中における酸素原子比率は、33〜67at%であることが好ましく、45〜67at%であることがより好ましい。さらに、前記層中における炭素原子比率は、3〜33at%であることが好ましく、3〜25at%であることがより好ましい。
特に基材界面から30nmの距離範囲内において、炭素量が炭素原子比率として10〜30at%の範囲内で分布している領域が存在することが、折り曲げ耐性を向上する観点から必要である。すなわち、ガスバリアー層の層厚方向の炭素原子比率の分布を示す炭素分布曲線が、横軸a:基材界面から30nmの距離範囲と、縦軸b:炭素原子比率10〜30at%の範囲とに囲まれる領域に、プロットされることをいう。プロットされて形成される「領域」は、前記横軸a及び縦軸bで囲まれる領域内に、連続して少なくとも1箇所存在することが必要であるが、不連続に複数箇所存在してもよい。
本発明のガスバリアーフィルムの折り曲げ耐性を向上する観点からは、基材界面から30nmの距離範囲を100%としたときに、炭素量が炭素原子比率として10〜30at%の範囲内にある領域が、当該距離範囲の30%以上の範囲内に存在することが好ましく、50%以上の範囲内に存在することがより好ましく、60%以上の範囲に存在することが更に好ましく、70%以上の範囲に存在することが特に好ましい。不連続に複数箇所存在する場合は、当該存在する領域の距離範囲の合計が、上記炭素が存在する距離範囲の比率のそれぞれを満たすことが好ましい。
これを図で説明すると、図4は、本発明に係るガスバリアー層のXPSデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルを示すグラフである。
〈XPSデプスプロファイルについて〉
ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び炭素/酸素分布曲線は、X線光電子分光法(XPS:Xray Photoelectron Spectroscopy)の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるXPSデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなXPSデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比率(at%)とし、横軸をエッチング時間(スパッタ時間)として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は層厚方向における前記本発明に係るガスバリアー層の層厚方向における前記本発明に係るガスバリアー層の表面からの距離(L)におおむね相関することから、「本発明に係るガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」として、XPSデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される本発明に係るガスバリアー層の表面からの距離(すなわち、SiO2換算の層厚(nm)=(エッチング時間(sec)×エッチング速度(nm/sec))を採用することができる。本発明では、SiO2換算の層厚(nm)はスパッタ深さ(nm)ともいう。
ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び炭素/酸素分布曲線は、X線光電子分光法(XPS:Xray Photoelectron Spectroscopy)の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるXPSデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなXPSデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比率(at%)とし、横軸をエッチング時間(スパッタ時間)として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は層厚方向における前記本発明に係るガスバリアー層の層厚方向における前記本発明に係るガスバリアー層の表面からの距離(L)におおむね相関することから、「本発明に係るガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」として、XPSデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される本発明に係るガスバリアー層の表面からの距離(すなわち、SiO2換算の層厚(nm)=(エッチング時間(sec)×エッチング速度(nm/sec))を採用することができる。本発明では、SiO2換算の層厚(nm)はスパッタ深さ(nm)ともいう。
なお、本発明では、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び炭素/酸素分布曲線は、下記測定条件にて作成した。
[測定条件]
エッチングイオン種:アルゴン(Ar+)
エッチングレート(SiO2熱酸化膜換算値):0.05nm/sec
エッチング間隔(SiO2換算値):ガスバリアー層のSiO2換算層厚÷20nm
X線光電子分光装置:Thermo Fisher Scientific社製、機種名「VG Theta Probe」
照射X線:単結晶分光AlKα X線のスポット及びそのサイズ:800×400μmの楕円形。
エッチングイオン種:アルゴン(Ar+)
エッチングレート(SiO2熱酸化膜換算値):0.05nm/sec
エッチング間隔(SiO2換算値):ガスバリアー層のSiO2換算層厚÷20nm
X線光電子分光装置:Thermo Fisher Scientific社製、機種名「VG Theta Probe」
照射X線:単結晶分光AlKα X線のスポット及びそのサイズ:800×400μmの楕円形。
また、対向ローラー電極を持つプラズマCVD装置で作製したガスバリアー層をプロットする場合は、通過する一対の対向ローラー数でプロット位置を定義する(下記エッチング間隔)。
[測定条件]
エッチングイオン種:アルゴン(Ar+)
エッチングレート(SiO2熱酸化膜換算値):0.05nm/sec
エッチング間隔(SiO2換算値)(データプロット間隔):ガスバリアー層のSiO2換算層厚÷10÷TR数(対向ローラー数)(nm)
X線光電子分光装置:Thermo Fisher Scientific社製、機種名「VG Theta Probe」
照射X線:単結晶分光AlKα
X線のスポット及びそのサイズ:800×400μmの楕円形
本発明でいう「基材界面」とは、ケイ素原子比率(at%)プロファイル及び炭素原子比率(at%)プロファイルにおいて、ガスバリアー層表面から深さ方向にXPSデプスプロファイルのデータをプロットしたときに、ケイ素原子比率が−0.5at%/nm以上変化し、かつ炭素原子比率が+1.0at%以上変化する点Pを「基材界面」と定義する。
エッチングイオン種:アルゴン(Ar+)
エッチングレート(SiO2熱酸化膜換算値):0.05nm/sec
エッチング間隔(SiO2換算値)(データプロット間隔):ガスバリアー層のSiO2換算層厚÷10÷TR数(対向ローラー数)(nm)
X線光電子分光装置:Thermo Fisher Scientific社製、機種名「VG Theta Probe」
照射X線:単結晶分光AlKα
X線のスポット及びそのサイズ:800×400μmの楕円形
本発明でいう「基材界面」とは、ケイ素原子比率(at%)プロファイル及び炭素原子比率(at%)プロファイルにおいて、ガスバリアー層表面から深さ方向にXPSデプスプロファイルのデータをプロットしたときに、ケイ素原子比率が−0.5at%/nm以上変化し、かつ炭素原子比率が+1.0at%以上変化する点Pを「基材界面」と定義する。
これは、XPSデプスプロファイルにて組成分析を行う際、測定の性質上、本発明に係るガスバリアー層と、基材又は基材上に形成されたハードコート層等の有機層との界面で、必ず両方の組成が混在する遷移領域が存在することによる。
XPSは、真空下で試料表面にX線を照射し、光電効果により表面から真空中に放出される光電子の運動エネルギーを観測することにより、その表面の元素組成や化学状態に関する情報を得ることができるものであるが、当該X線照射時に界面近傍では、膜だけでなく、基材にもX線が到達してしまい、その影響を受けることにより、組成的に混在する遷移領域が存在し、界面として明確な位置を特定するのは困難である。したがって、本発明でいう「基材界面」とは、ガスバリアー層の成分と基材の成分との両方検出される遷移領域内であって、上記変化点である点Pを「基材界面」と定義した。
例えば、図4によれば、XPSデプスプロファイルにより、ケイ素原子比率が−0.5at%/nm以上変化し、かつ炭素原子比率が+1.0at%以上変化する点Pはスパッタ深さ50.9nmであるので、当該基材界面から30nmの距離範囲Sは、スパッタ深さ20.9〜50.9nmの範囲が該当し、その範囲において、炭素量が炭素原子比率として10〜30at%の範囲で分布している領域があり、その存在領域の距離範囲(20.9〜44.0nm)は、当該基材界面から30nmの距離範囲の65%の範囲内(層の深さ方向の厚さとして23.1nmの距離範囲)に存在していることになる。
同様に、本発明に係る別のガスバリアー層のXPSデプスプロファイルを示す図6によれば、点Pはスパッタ深さ57.0nmであるので、当該基材界面から30nmの距離範囲Sは、スパッタ深さ27.0〜57.0nmの範囲が該当し、その範囲において、炭素量が炭素原子比率として10〜30at%の範囲で分布している領域があり、その存在領域の距離範囲(27.0〜52.5nm)は、当該基材界面から30nmの距離範囲の74%の範囲内(層の深さ方向の厚さとして22.1nmの距離範囲)に存在していることになる。
これに対して、比較例の各元素プロファイルを示すグラフである図8によれば、点Pはスパッタ深さ53.0nmであり、当該基材界面から30nmの距離範囲Sは、スパッタ深さ23.0〜53.0nmの範囲が該当し、その範囲において、炭素量が炭素原子比率として10〜30at%の範囲で分布している領域の割合は0%であり、炭素量が当該距離範囲内において著しく低い含有量であることがわかる。
本発明に係るガスバリアー層は、ガスバリアー層表面からの距離(L)と、酸素量に対する炭素量の比率(C/O)との関係を示す炭素/酸素分布曲線において、炭素/酸素分布曲線が少なくとも2つの極値を有する。かような極値の存在は、層内の炭素、及び酸素の存在比が均一ではない層であることを示すものであり、部分的に炭素が多い部分が存在することで、層全体がフレキシブルな構造となり、折り曲げ耐性が向上する。
本発明に係るガスバリアー層は、炭素/酸素分布曲線が少なくとも3つの極値を有することが好ましく、少なくとも5つの極値を有することがより好ましい。
ここで極値とは、ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離に対する元素の原子比率の極大値又は極小値のことをいう。また、本発明において極大値とは、元素の分布曲線において、ガスバリアー層の表面からの距離の連続的変化に伴って元素の原子比率の値が増加から減少に変わる点であって且つその点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離をさらに5nm変化させた位置の元素の原子比率の値が、1at%以上減少する点のことをいう。極小値とは、元素の分布曲線において、ガスバリアー層の表面からの距離の連続的変化に伴って元素の原子比率の値が減少から増加に変わる点であって且つその点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離をさらに5nm変化させた位置の元素の原子比率の値が、1at%以上増加する点のことをいう。
このような極値の数は、後述する図2の装置において、対向ローラー数(TR数、対極する二つのローラーセット数)がn個の場合には(nは1以上の整数)、理論上の極値の数は、約(5+4×(n−1))個となる。しかしながら、実際の極値数は基材の搬送速度などにより、理論上の極値数となるとは限らず、増減する場合がある。炭素/酸素分布曲線の極値が1つ以下である場合、得られるガスバリアーフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性が不十分となる。なお、炭素/酸素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは30以下、より好ましくは25以下である。極値の数は、ガスバリアー層の層厚にも起因するため、一概に規定することはできない。
また、ガスバリアー層の層厚方向の炭素/酸素分布曲線において、少なくとも1組の隣接する極値間の間隔が1〜10nmの範囲内であることが、本発明の折り曲げ耐性を向上する観点から必要である。好ましくは2組以上の隣接する極値間の間隔が1〜10nmの範囲内であることである。
より効果が顕著なのは、少なくとも1組の隣接する極値間の間隔が1〜7nmの範囲内であり、さらに良好であるのは1〜5nmの範囲内である。隣接する極値間隔が小さい、すなわち、急激な膜内組成変化を有する本発明に係るガスバリアー層を有するフィルムは、当該ガスバリアー層の柔軟性の点で優れた効果を発揮すると同時にガスバリアー性にも優れる。
少なくとも1組の隣接する極値間の間隔は、例えば、後述の図2に記載の装置を用いた場合に基材の搬送速度に比例する値である。具体的には、基材の搬送速度を速めた場合には、隣接する極値間の間隔が短くなる傾向にある。また、現実的な搬送速度を考慮すると、少なくとも1組の隣接する極値間の間隔は1nm以上となる。ここで、炭素/酸素分布曲線において、少なくとも1組の隣接する極値間の間隔が10nm以下となる本発明に係るガスバリアー層は、特に図2の装置において基材の搬送速度を3m/分以上とした場合に容易に形成させることができる。さらには5m/分以上であればより容易となる。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、さらに、本発明に係るガスバリアー層が、対向ローラー電極を持つプラズマCVD装置を用いたプラズマCVD法により形成されてなる層であり、炭素/酸素分布曲線において、少なくとも1組の隣接する極値間の間隔が1〜10nm(より好ましくは1〜7nm、さらに好ましくは1〜5nm)の範囲であるという要件を具備する形態である。
炭素/酸素分布曲線における極値間の間隔は、炭素/酸素分布曲線から求められ、各極値の本発明に係るガスバリアー層の表面からのSiO2換算層厚(スパッタ深さ(nm))から算出される。なお、隣接する極値間の間隔とは、炭素/酸素分布曲線の有する1つの極値及び該極値に隣接する極値における本発明に係るガスバリアー層の層厚方向における本発明に係るガスバリアー層の表面からの距離(L)の差の絶対値(以下、単に「極値間の距離」とも称する)を指す。また、炭素/酸素分布曲線における「極値」とは、炭素/酸素分布曲線における、C/O(炭素量/酸素量)の極大値又は極小値のことをいう。前述のとおり、炭素/酸素分布曲線における極大値とは、本発明に係るガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に酸素量に対する炭素量の原子比率(C/O)の値が増加から減少に変わる点でのことをいう。さらに、炭素/酸素分布曲線における極小値とは、本発明に係るガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に、酸素量に対する炭素量の原子比率(C/O)の値が減少から増加に変わる点のことをいう。
これを図で説明すると、図5では基材界面から30nmの距離範囲において、炭素/酸素分布曲線から求められる、一組の隣接する極大値Xと極小値Yとの間隔Zは5nmとなる。図7では、間隔Zは4nmであり、図9では間隔Zは11nmとなる。
また、本発明に係るガスバリアー層において、透過型電子顕微鏡(TEM)観察による膜厚測定法により測定された層厚(nm)を炭素/酸素分布曲線の極値数で除した値(以下、「TEMによる層厚(nm)/極値数」とする)が、20(nm/数)以下であることが好ましい。この値は、層厚と極値との関係を示すものであり、例えば、層厚が同じ場合に、一方の極値数が多い場合には、極値数の多い本発明に係るガスバリアー層のほうが、他方の本発明に係るガスバリアー層よりも極値間隔が小さいものとなる。したがって、TEMによる層厚(nm)/極値数が小さいほど、層厚方向の組成が変化しているものと言える。本発明では、かような急激な膜内組成変化を有する本発明に係るガスバリアー層を有するフィルムであっても、高温高湿時のガスバリアー性の低下が抑制される。TEMによる層厚(nm)/極値数の下限は特に限定されるものではないが、通常3.5(nm/数)以上である。TEMによる層厚(nm)/極値数が15(nm/数)以下の場合、特に効果が大きいため、より好ましい。ここで、TEMによる層厚(nm)/極値数が、20(nm/数)以下である本発明に係るガスバリアー層は、図2の装置(つまりTR数=1の場合)において基材の搬送速度を速めた場合、特に搬送速度3m/分以上とした場合に形成させることができる。さらに、酸素/炭素分布曲線において、少なくとも1組の隣接する極値間隔が1〜10nmである、さらには2組以上である場合、効果が大きい。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、さらに、本発明に係るガスバリアー層が、対向ローラー電極を持つプラズマCVD装置を用いたプラズマCVD法により形成されてなる層であり、透過型電子顕微鏡(TEM)観察による膜厚測定法により測定された層厚(nm)を炭素/酸素分布曲線の極値数で除した値(以下、「TEMによる層厚(nm)/極値数」とする)が、20(nm/数)以下であるという要件を具備する形態であることが好ましい。
また、炭素分布曲線においても、少なくとも2つの極値を有することが好ましく、少なくとも3つの極値を有することが好ましく、少なくとも5つの極値を有することがより好ましい。炭素分布曲線が少なくとも2つの極値を有することで、炭素原子比率が濃度勾配を有して連続的に変化し、屈曲時のガスバリアー性が高まる。ここで、炭素分布曲線における「極値」とは、本発明に係るガスバリアー層の層厚方向における本発明に係るガスバリアー層の表面からの距離(L)と炭素原子比率を示す、炭素分布曲線における炭素原子の極大値又は極小値のことをいう。また、炭素分布曲線における極大値とは、本発明に係るガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に、炭素原子比率の値が増加から減少に変わる点でのことをいう。さらに、炭素分布曲線における極小値とは、本発明に係るガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に、炭素原子比率の値が減少から増加に変わる点のことをいう。
本発明に係るガスバリアー層の酸素分布曲線は、少なくとも1つの極値を有することが好ましく、少なくとも2つの極値を有することがより好ましく、少なくとも3つの極値を有することがさらに好ましく、少なくとも5つの極値を有することが特に好ましい。酸素分布曲線が極値を少なくとも1つ有する場合、得られるガスバリアーフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性がより向上する。なお、酸素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは20以下、より好ましくは10以下である。酸素分布曲線の極値の数においても、ガスバリアー層の層厚に起因する部分があり一概に規定できない。ここで、酸素分布曲線における「極値」とは、本発明に係るガスバリアー層の層厚方向における本発明に係るガスバリアー層の表面からの距離(L)と酸素原子比率を示す、酸素分布曲線における酸素原子の極大値又は極小値のことをいう。また、酸素分布曲線における極大値とは、本発明に係るガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に、酸素原子比率の値が増加から減少に変わる点をいう。さらに、酸素分布曲線における極小値とは、本発明に係るガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に、酸素原子比率の値が減少から増加に変わる点をいう。
また、本発明において、本発明に係るガスバリアー層の層厚方向に対する炭素及び酸素原子の合計量はほぼ一定であることが好ましい。これにより、本発明に係るガスバリアー層は適度な折り曲げ耐性を発揮し、ガスバリアーフィルムの屈曲時のクラック発生をより有効に抑制・防止されうる。より具体的には、本発明に係るガスバリアー層の層厚方向における該ガスバリアー層の表面からの距離(L)と、酸素及び炭素の合計量の比率(酸素及び炭素原子比率)との関係を示す分布曲線において、該分布曲線における酸素及び炭素の原子比率の合計の最大値及び最小値の差の絶対値(以下、単に「OCmax−OCmin差」とも称する)が5at%未満であることが好ましく、4at%未満であることがより好ましく、3at%未満であることがさらに好ましい。前記絶対値が5at%未満であれば、得られるガスバリアーフィルムのガスバリアー性がより向上する。なお、OCmax−OCmin差の下限は、OCmax−OCmin差が小さいほど好ましいため、0at%であるが、0.1at%以上であれば十分である。
膜面全体において均一でかつ優れたガスバリアー性を有する本発明に係るガスバリアー層を形成するという観点から、本発明に係るガスバリアー層が膜面方向(本発明に係るガスバリアー層の表面に平行な方向)において実質的に一様であることが好ましい。ここで、本発明に係るガスバリアー層が膜面方向において実質的に一様とは、XPSデプスプロファイル測定により本発明に係るガスバリアー層の膜面の任意の2箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線及び前記酸素/炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の2箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるか若しくは5at%以内の差であることをいう。
さらに、本発明においては、前記炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比率が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される層厚方向の表面からの距離(x、単位:nm)と、炭素の原子比率(C、単位:at%)との関係において、下記数式(1)で表される条件を満たすことをいう。
数式1 (dC/dx)≦0.5
本発明に係るガスバリアー層の形成方法は、化学気相成長法(CVD)、特に、プラズマ化学気相成長法(プラズマCVD、PECVD(plasma−enhanced chemical vapor deposition)、以下、単に「プラズマCVD法」とも称する)により形成される。
本発明に係るガスバリアー層の形成方法は、化学気相成長法(CVD)、特に、プラズマ化学気相成長法(プラズマCVD、PECVD(plasma−enhanced chemical vapor deposition)、以下、単に「プラズマCVD法」とも称する)により形成される。
以下、本発明に係るプラズマCVD法を利用して、本発明に係るガスバリアー層を形成する製造方法を説明する。
本発明に係るプラズマCVD法は、生産性が高いことから、対向ローラー電極を持つプラズマCVD装置を用いたプラズマCVD法であり、当該プラズマCVD装置により、本発明に係るガスバリアー層を形成する。なお、当該プラズマCVD法はペニング放電プラズマ方式のプラズマCVD法であってもよい。
〈本発明に係るガスバリアー層の製造方法〉
プラズマCVD法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに基材(ここでいう、基材には、基材が処理された、又は基材上に有機層を有する形態も含む。)を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できる。加えて、ローラーを使用しない通常のプラズマCVD法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、略同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく前記条件(i)を満たす層を形成することが可能となる。
プラズマCVD法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに基材(ここでいう、基材には、基材が処理された、又は基材上に有機層を有する形態も含む。)を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できる。加えて、ローラーを使用しない通常のプラズマCVD法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、略同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく前記条件(i)を満たす層を形成することが可能となる。
また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマCVD法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、本発明のガスバリアーフィルムにおいては、本発明に係るガスバリアー層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
また、本発明に係るガスバリアーフィルムは、生産性の観点から、ロールtoロール方式で基材の表面上に本発明に係るガスバリアー層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマCVD法によりガスバリアー層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図2に示す製造装置を用いた場合には、プラズマCVD法を利用しながらロールtoロール方式で製造することも可能となる。
以下、図2を参照しながら、本発明に係るガスバリアー層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図2は、本発明に係るガスバリアー層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
本発明のガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法は、
帯状の可撓性基材を送り出しローラーから繰り出して搬送ローラーで搬送する工程と、
前記可撓性基材を加熱処理する工程と、
前記加熱処理された可撓性基材を、一対の成膜ローラーのそれぞれに接触させながら搬送を行い、当該一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電を行い、前記可撓性基材上にガスバリアー層を形成する工程と、
前記ガスバリアー層を可撓性基材上に形成したガスバリアーフィルムを搬送ローラーで搬送しながら巻取りローラーで巻取る工程と、を含み、かつ
前記可撓性基材の搬送速度が、3m/分以上であることを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法であることが好ましい。
帯状の可撓性基材を送り出しローラーから繰り出して搬送ローラーで搬送する工程と、
前記可撓性基材を加熱処理する工程と、
前記加熱処理された可撓性基材を、一対の成膜ローラーのそれぞれに接触させながら搬送を行い、当該一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電を行い、前記可撓性基材上にガスバリアー層を形成する工程と、
前記ガスバリアー層を可撓性基材上に形成したガスバリアーフィルムを搬送ローラーで搬送しながら巻取りローラーで巻取る工程と、を含み、かつ
前記可撓性基材の搬送速度が、3m/分以上であることを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法であることが好ましい。
図2に示すプラズマCVD製造装置30は、基材1を送り出す、送り出しローラー31と、搬送ローラー32、35、36と、加熱ローラー33、34及び加熱ローラーの温度調整を行う温度調整装置48を有する、繰り出し/搬送工程と加熱処理工程を有するA室(加熱処理室ともいう。)と、成膜ローラー40、41と、ガス供給管44と、プラズマ発生用電源52と、成膜ローラー40及び41の内部に設置された磁場発生装置42、43と、搬送ローラー37、38、39を有する、成膜工程を有するB室(成膜室ともいう。)と、搬送ローラー45、46と巻取りローラー47とを備えている、巻取り工程を有するC室(巻取り室ともいう。)の3室よりなるプラズマCVD装置である。それぞれの部屋は独立しており、個別に気圧及び温度を制御できる装置(不図示)を有することが好ましい。それぞれの各室の温度は市販の温度モニター49〜51で計測される。
例えば、このような製造装置においては、成膜ローラー40、41と、ガス供給管44と、プラズマ発生用電源52と、磁場発生装置42、43とが図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。さらに、このような製造装置30において前記真空チャンバーは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の気圧を適宜調整することが可能となっている。
最初に、本発明のガスバリアーフィルムの製造方法の特徴である、加熱処理について説明する。
本発明者らは、前述のように、基材(ここでいう、基材には、基材が処理された、又は基材上に有機層を有する形態も含む。)が保持している微量な水分が、上記B室のプラズマ放電空間に放出されて、膜の酸化を促進させ、炭素量及び酸素量の連続的な組成の傾斜を損ない、炭素量減少に伴う折り曲げ耐性の劣化を発生させることを突き止めた。
本発明に係るガスバリアー層の形成においては、基材から当該水分を除去するのに、従来の単なる真空引きでの水分の除去のみでは効果が小さいことから、加熱処理することによって、基材からの水分の気化、あるいは脱離を促進することが特徴である。特に、PET等の含水率の高い基材や、応力緩和層や平滑層等の有機層をあらかじめ設けた基材等をガスバリアー層の成膜前に加熱処理することで、当該基材や有機層が含有する水分を気化させて脱離し、成膜領域での基材からの水分放出を大幅に低減して、水分の影響のない成膜を可能にするものである。
加熱処理は、処理による所期の効果を得る上で、基材を成膜ローラーの温度より10℃以上の温度で加熱することが好ましく、70℃以上で加熱することが好ましく、80℃以上で加熱することが、より好ましい。また、基材等の変形等を防止する観点からは、基材のガラス転移点温度の温度以下で行うことが好ましい。
ここで、ガラス転移温度(Tg)は、JIS K7121に基づく示差走査熱量分析法により昇温速度10℃/minで測定された温度をいい、例えば熱機械分析装置(TMA:Thermo Mechanical Analysis)等の装置により30〜290℃の範囲で測定することによって検出することができる。
また、基材のガラス転移点温度以下で加熱した場合でも、基材に有機層が形成されている場合は、有機層を構成する物質の一番低いガラス転移温度より高い温度で加熱すると有機層を構成する物質が変質するため、前記基材又は前記有機層を構成する物質の中で一番低いガラス転移温度以下で加熱することが好ましい。
加熱処理の条件は適宜変更可能であり、例えば、加熱温度が好ましくは70℃〜(基材剤又は有機層を構成する物質の一番低いガラス転移点温度)の範囲内の温度で、1秒〜10分程度の範囲内で行えば所期の目的は達成することができる。加熱処理時間は加熱温度が低温であれば長時間とし、逆に高温であれば短時間でも足りる。
加熱処理の方法としては、ホットプレート、温風処理、赤外線照射方式、輻射熱方式等が挙げられ、特に限定されるものではないが、図2に示す加熱ローラーを用いることが、簡便であり好ましい。図2では加熱ローラー33、34として一対の加熱ローラーを図示したが、さらに複数の対になった加熱ローラーを用いてもよい。
加熱ローラー33、34は、図2に示したように、軸受にて支持された中空状のローラーからなり、その軸方向に沿って熱源である温度調整装置48から供給される、温水又は蒸気が循環する構造である。また、加熱ローラー33、34の端部周縁にはギヤが形成され、このギヤは加熱ローラー33、34を駆動するための駆動モーター(不図示)に取り付けられた歯車と噛み合うようになっている。これにより、駆動モーターの駆動力が歯車、ギヤに伝達され、加熱ローラー33、34が所定方向に回転駆動される。
この加熱ローラー33、34は、温度調整装置48から供給される熱により効率良く、基材1を加熱することができるように熱伝導率の高い材質により形成されることが好ましく、金属ローラーが好ましく用いられる。表面には基材1を加熱加圧した際の汚染を防止するためフッ素樹脂コートされていることが好ましい。その他、耐熱シリコンゴムを被覆したシリコンゴムローラーを用いることもできる。
加熱ローラーの直径は特に限定されるものではないが、基材の搬送速度と接触時間によって加熱処理の効果が変化するため、基材に含有される水分の気化、脱離の程度によって、適宜設計すればよい。
また、加熱ローラー33、34は、温度調整装置48によって温度を所定の温度範囲に保持するように制御するようになっている。温度調整装置48は、50℃〜200℃の範囲に温度制御が可能な装置であることが好ましい。
また、別の加熱ローラーの形態としては、加熱ローラーは、非磁性ステンレス鋼で形成された中空円筒形状からなり、内部(中空部分)にローラー加熱源を備える構造であることが好ましい。ローラー加熱源は、ハロゲンヒーターが用いられ、周囲に配設された芯金を加熱する。当該ハロゲンヒーターは、入力された電力に対する熱損失が極めて少ないという低損失特性を備えた高効率な熱源である。なお、ローラー加熱源は、必ずしもハロゲンヒーターである必要はなく、芯金の内周面に当接するように面状発熱体を配設したものであってもよい。当該面状発熱体は、例えば、ポリエステルフィルムやポリイミドフィルムなどを絶縁材として用いた、薄くて柔軟なシート状の発熱体である。
加熱処理室A内の気圧は、適宜調整されるものであるが、減圧することによって基材からの水分の揮発、あるいは脱離を促進する効果があるため、前記加熱処理を、ガスバリアー層を形成する際の気圧以下の気圧条件下で行うことが好ましい。ガスバリアー層形成時の真空チャンバー内の気圧(真空度)は、後述するように0.5〜50Paの範囲に調整することが好ましいため、0.5Pa未満の圧力で行うことが好ましく、少なくとも当該範囲の1/3以下の気圧で行うことが好ましく、例えば1×10−1〜1×10−3Paの範囲内の真空度で加熱処理を行うことが好ましい。
基材から気化、あるいは脱離した水分は、真空ポンプによって排気される。この際、排気量を調整しながら、チャンバー内の圧力は所定の値に維持することが好ましい。
次いで、本発明に係るガスバリアー層を形成するB室について説明する。
図2で示す製造装置においては、一対の成膜ローラー(成膜ローラー40及び成膜ローラー41)を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源52に接続されている。そのため、このような製造装置30においては、プラズマ発生用電源52により電力を供給することにより、成膜ローラー40と成膜ローラー41との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー40と成膜ローラー41との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー40と成膜ローラー41とを電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このような製造装置においては、一対の成膜ローラー(成膜ローラー40及び41)は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー(成膜ローラー40及び41)を配置することにより、ローラーを使用しない通常のプラズマCVD法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、このような製造装置によれば、CVD法により基材1(ここでいう、基材には、基材が処理された、又は基材上に有機層を有する形態も含む。)の表面上に本発明に係るガスバリアー層3を形成することが可能であり、成膜ローラー40上において基材1の表面上に本発明に係るガスバリアー層成分を堆積させつつ、さらに成膜ローラー41上においても基材1の表面上に本発明に係るガスバリアー層成分を堆積させることもできるため、基材1の表面上にガスバリアー層を効率よく形成することができる。
成膜ローラー40及び成膜ローラー41の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置42及び43がそれぞれ設けられている。
成膜ローラー40及び成膜ローラー41にそれぞれ設けられた磁場発生装置42及び43は、一方の成膜ローラー40に設けられた磁場発生装置42と他方の成膜ローラー41に設けられた磁場発生装置43の間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置42、43がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置42、43を設けることにより、各成膜ローラー40、41の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束され易くなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
また、成膜ローラー40及び成膜ローラー41にそれぞれ設けられた磁場発生装置42及び43は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置42と他方の磁場発生装置43とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置42、43を設けることにより、それぞれの磁場発生装置42、43について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間(放電領域)に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができるため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の基材1を用いて効率的に蒸着膜である本発明に係るガスバリアー層3を形成することができる点で優れている。
成膜ローラー40及び成膜ローラー41としては適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー40及び41としては、より効率よく薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー40及び41の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、直径が300〜1000mmφの範囲、特に300〜700mmφの範囲が好ましい。成膜ローラーの直径が300mmφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が基材1にかかることを回避できることから、基材1へのダメージを軽減でき好ましい。一方、成膜ローラーの直径が1000mmφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
成膜ローラーの温度は、ガスバリアー層の形成速度に影響するが、基材の熱負けや皺の発生を防止する観点から、40〜60℃の範囲であることが好ましい。
このような製造装置に用いる送り出しローラー31及び搬送ローラー32、35、36、37、38、39、45、46としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー47としても、基材1上に本発明に係るガスバリアー層3を形成したガスバリアーフィルム10を巻取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
また、ガス供給管44及び真空ポンプとしては、原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。
また、ガス供給手段であるガス供給管44は、成膜ローラー40と成膜ローラー41との間の対向空間(放電領域;成膜ゾーン)の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ(図示せず)は、前記対向空間の他方に設けることが好ましい。このようにガス供給手段であるガス供給管44と、真空排気手段である真空ポンプを配置することにより、成膜ローラー40と成膜ローラー41との間の対向空間に効率良く成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
さらに、プラズマ発生用電源52としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源52は、これに接続された成膜ローラー40と成膜ローラー41とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源52としては、より効率よくプラズマCVDを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの(交流電源など)を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源52としては、より効率よくプラズマCVDを実施することが可能となることから、印加電力を100W〜10kWとすることができ、かつ交流の周波数を50Hz〜500kHzとすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置42、43としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、基材1としては、本発明で用いられる基材の他に、本発明に係るガスバリアー層3を予め形成させたものを用いることができる。このように、基材1として本発明に係るガスバリアー層3を予め形成させたものを用いることにより、本発明に係るガスバリアー層3の層厚を厚くすることも可能である。
このような図2に示す製造装置30を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラーの直径、並びにフィルム(基材)の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係るガスバリアー層を製造することができる。
図3はプラズマCVDを行う成膜空間の拡大図である。すなわち、図3に示す製造装置30を用いて、成膜ガス(原料ガス等)を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ローラー(成膜ローラー40及び41)間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス(原料ガス等)がプラズマによって分解され、成膜ローラー40上の基材1の表面上及び成膜ローラー41上の基材1の表面上に、本発明に係るガスバリアー層3がプラズマCVD法により形成される。この際、成膜ローラー40、41のローラー軸の長さ方向に沿って対向空間(放電領域)に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を形成して、磁場にプラズマを収束させる。このため、基材1が、図3中の成膜ローラー40のA地点及び成膜ローラー41のB地点を通過する際に、本発明に係るガスバリアー層で炭素/酸素分布曲線の極大値が形成される。これに対して、基材1が、図3中の成膜ローラー40のC1及びC2地点、並びに成膜ローラー41のC3及びC4地点を通過する際に、ガスバリアー層で炭素/酸素分布曲線の極小値が形成される。このため、2つの成膜ローラーに対して、通常、5つの極値が生成する。
また、本発明に係るガスバリアー層の極値間の距離(炭素/酸素分布曲線の有する1つの極値及び該極値に隣接する極値における本発明に係るガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離(L)の差の絶対値)は、成膜ローラー40、41の回転速度(基材の搬送速度)によって調節できる。なお、このような成膜に際しては、基材1が送り出しローラー31や成膜ローラー40等により、それぞれ搬送されることにより、ロールtoロール方式の連続的な成膜プロセスにより基材1の表面上に本発明に係るガスバリアー層3が形成される。
前記ガス供給管44から対向空間に供給される成膜ガス(原料ガス等)としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独又は2種以上を混合して用いることができる。本発明に係るガスバリアー層3の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成する本発明に係るガスバリアー層3の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)、ヘキサメチルジシラン(HMDS)、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン(TMOS)、テトラエトキシシラン(TEOS)、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取扱い性及び得られるバリア層のガスバリアー等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でも又は2種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスは、本発明に係るガスバリアー層3の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。
また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でも又は2種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス;水素;窒素を用いることができる。
このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成される本発明に係るガスバリアー層3によって、優れたガスバリアー性や折り曲げ耐性を得ることができる点で優れている。また、前記成膜ガスが前記有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
また、真空チャンバー内の圧力(真空度)は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、0.5〜50Paの範囲とすることが好ましい。
また、このようなプラズマCVD法において、成膜ローラー40と成膜ローラー41との間に放電するために、プラズマ発生用電源52に接続された電極ドラム(本実施形態においては、成膜ローラー40及び41に設置されている)に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、0.1〜10kWの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が100W以上であれば、パーティクルの発生を十分に抑制することができ、他方、10kW以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の基材界面の温度が上昇するのを抑制できる。そのため基材が熱負けすることなく、成膜時に皺が発生するのを防止できる点で優れている。
本発明では、図2のような対向ローラー電極を持つプラズマCVD装置において、生産性を高める目的で基材の搬送速度を速くしても、高いガスバリアー性と折り曲げ耐性が維持される。このため、基材の搬送速度が速い場合に本願発明の効果がより顕著となる。すなわち、本発明の好適な製造方法は、基材を搬送速度3m/分以上で対向ローラー電極を持つプラズマCVD装置に搬送してケイ素、酸素及び炭素を含有する本発明に係るガスバリアー層を形成することが好ましい。より好ましい形態は、基材を搬送速度5m/分以上(さらに好ましくは10m/分以上)で対向ローラー電極を持つプラズマCVD装置に搬送してケイ素、酸素及び炭素を含有する本発明に係るガスバリアー層を形成する段階を含む。なお、ライン速度の上限は特に限定されず、生産性の観点からは速い方が好ましいが、100m/分以下であれば、ガスバリアー層として十分な厚さを確保することができる点で優れている。
上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、本発明に係るガスバリアー層を、図2に示す対向ローラー電極を有するプラズマCVD装置(ロールtoロール方式)を用いたプラズマCVD法によって成膜することを特徴とするものである。これは、対向ローラー電極を有するプラズマCVD装置(ロールtoロール方式)を用いて量産する場合に、可撓性(屈曲性)に優れ、機械的強度、特にロールtoロールでの搬送時の耐久性と、ガスバリアー性とが両立するガスバリアー層を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリアーフィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。
<可撓性基材>
本発明のガスバリアーフィルムは、通常、可撓性基材として、プラスチックフィルムを用いる。ここでいう「可撓性」とは、φ(直径)50mmロールに巻き付け、一定の張力で巻取る前後で割れ等が生じることのない基材をいい、より好ましくはφ30mmロールに巻き付け可能な基材をいう。
本発明のガスバリアーフィルムは、通常、可撓性基材として、プラスチックフィルムを用いる。ここでいう「可撓性」とは、φ(直径)50mmロールに巻き付け、一定の張力で巻取る前後で割れ等が生じることのない基材をいい、より好ましくはφ30mmロールに巻き付け可能な基材をいう。
用いられるプラスチックフィルムは、ガスバリアー性積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚さ等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
本発明のガスバリアーフィルムを有機EL素子等のデバイスの基板として使用する場合は、基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。
基材のTgや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET:70℃)、ポリエチレンナフタレート(PEN:120℃)、ポリカーボネート(PC:140℃)、脂環式ポリオレフィン(例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア(登録商標)1600:160℃)、ポリアリレート(PAr:210℃)、ポリエーテルスルホン(PES:220℃)、ポリスルホン(PSF:190℃)、シクロオレフィンコポリマー(COC:特開2001−150584号公報に記載の化合物:162℃)、ポリイミド(例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム(登録商標):260℃)、フルオレン環変性ポリカーボネート(BCF−PC:特開2000−227603号公報に記載の化合物:225℃)、脂環変性ポリカーボネート(IP−PC:特開2000−227603号公報に記載の化合物:205℃)、アクリロイル化合物(特開2002−80616号公報に記載の化合物:300℃以上)等が挙げられる(括弧内はTgを示す)。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
本発明のガスバリアーフィルムは有機EL素子等のデバイスとして利用されうることから、プラスチックフィルムは透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常80%以上、好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。光線透過率は、JIS K7105:1981に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明のガスバリアーフィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚さは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、典型的には1〜800μmであり、好ましくは10〜200μmである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、平滑層等の機能層を有していても良い。機能層については、上述したもののほか、特開2006−289627号公報の段落番号0036〜0038に記載されているものを好ましく採用できる。
基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ(Ra)が2nm以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、0.01nm以上である。必要に応じて、基材の両面、少なくとも、ガスバリアー層を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておいてもよい。
また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
基材の両面、少なくとも本発明に係るガスバリアー層を設ける側には、接着性向上のための公知の種々の処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、若しくは平滑層の積層等を、必要に応じて組み合わせて行うことができる。
<有機層>
本発明に係る基材やガスバリアー層には、本発明の効果を損なわない範囲で別途有機化合物を含有する有機層を設けてもよい。例えば、ガスバリアー層を形成する前に、基材の少なくとも一方の面に、あらかじめ有機層が設けられていることが好ましく、さらに当該有機層が、無機粒子を含有することが、ガスバリアー層と基材との密着性を向上する観点から好ましい。
本発明に係る基材やガスバリアー層には、本発明の効果を損なわない範囲で別途有機化合物を含有する有機層を設けてもよい。例えば、ガスバリアー層を形成する前に、基材の少なくとも一方の面に、あらかじめ有機層が設けられていることが好ましく、さらに当該有機層が、無機粒子を含有することが、ガスバリアー層と基材との密着性を向上する観点から好ましい。
本発明のガスバリアーフィルムは、当該有機層があらかじめ形成されている基材にガスバリアー層を形成したとしても、当該有機層に含まれる水分を加熱処理により気化、脱離してから、ガスバリアー層を成膜する製造方法を採用することにより、水分の影響のないガスバリアー層形成が可能である。
本発明でいう有機層とは、有機化合物を含有する機能層と同義であり、下記に挙げる各機能層であることが好ましい。
〈硬化性樹脂層〉
本発明のガスバリアーフィルムは、基材上に、硬化性樹脂を硬化させて形成されてなる硬化性樹脂層(一般に、ハードコート層ともいう。)を有していてもよい。硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は、単独でも又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明のガスバリアーフィルムは、基材上に、硬化性樹脂を硬化させて形成されてなる硬化性樹脂層(一般に、ハードコート層ともいう。)を有していてもよい。硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は、単独でも又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
かような硬化性樹脂層は、(1)基材界面を平滑にする、(2)積層される上層の応力を緩和する、(3)基材と上層との接着性を高める、の少なくとも一つの機能を有する。このため、該硬化性樹脂層は、後述の、平滑層、アンカーコート層(易接着層)と兼用されてもよい。
活性エネルギー線硬化性材料としては、例えば、アクリレート化合物を含有する組成物、アクリレート化合物とチオール基を含有するメルカプト化合物とを含有する組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する組成物等が挙げられる。具体的には、JSR株式会社製のUV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材 OPSTAR(登録商標)シリーズ(シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物)を用いることができる。また、上記のような組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に1個以上有する反応性のモノマーを含有している活性エネルギー線硬化性材料であれば特に制限はない。
活性エネルギー線硬化性材料を含む組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
熱硬化性材料としては、具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ(有機ポリシラザン)、セラミックコート株式会社製のSP COAT耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、DIC株式会社製のユニディック(登録商標)V−8000シリーズ、EPICLON(登録商標) EXA−4710(超高耐熱性エポキシ樹脂)、信越化学工業株式会社製のシリコン樹脂 X−12−2400(商品名)、日東紡績株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料SSGコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
硬化性樹脂層の形成方法は、特に制限はないが、硬化性材料を含む塗布液をスピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法、グラビア印刷法等のウエットコーティング法、又は蒸着法等のドライコーティング法により塗布し塗膜を形成した後、可視光線、赤外線、紫外線、X線、α線、β線、γ線、電子線等の活性エネルギー線の照射及び/又は加熱により、前記塗膜を硬化させて形成する方法が好ましい。活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い好ましくは100〜400nm、より好ましくは200〜400nmの波長領域の紫外線を照射する、又は、走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる100nm以下の波長領域の電子線を照射する方法が挙げられる。
硬化性樹脂層は、上述の材料に加えて、必要に応じて、熱可塑性樹脂や酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を含有することができる。また、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
硬化性樹脂層には、マット剤である無機粒子を含有することも好ましい。マット剤を含有することで、ガスバリアー層と基材との密着性を向上することができる。前述のとおり、無機粒子の表面にOH基があるために、そのOH基とH2Oが水素結合の状態で吸着し、基材自体が保持できる水分量が増加するが、本発明に係る加熱処理を行うことにより、加熱による水分の気化、脱離を促進するため、成膜工程内においては、水分の影響を低減することができる。
マット剤としては、平均粒子径が0.1〜5μm程度の無機粒子が好ましい。このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の1種又は2種以上を併せて使用することができる。
ここで、無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分100質量部に対して2質量部以上、好ましくは4質量部以上、より好ましくは6質量部以上、20質量部以下、好ましくは18質量部以下、より好ましくは16質量部以下の割合で混合されていることが好ましい。
硬化性樹脂層の厚さとしては、特に制限されないが、0.1〜10μmの範囲が好ましい。
〈平滑層〉
ガスバリアーフィルムは、基材のガスバリアー層を有する面に平滑層を有することが好ましい。平滑層は突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には、活性エネルギー線硬化性材料又は熱硬化性材料等を硬化させて形成される。平滑層は、上記のような機能を有していれば、基本的に上記の硬化性樹脂層と同じ材料、及び構成をとっても構わない。
ガスバリアーフィルムは、基材のガスバリアー層を有する面に平滑層を有することが好ましい。平滑層は突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には、活性エネルギー線硬化性材料又は熱硬化性材料等を硬化させて形成される。平滑層は、上記のような機能を有していれば、基本的に上記の硬化性樹脂層と同じ材料、及び構成をとっても構わない。
平滑層に用いられる活性エネルギー線硬化性材料及び熱硬化性材料の例、マット剤の例及び平滑層の形成方法は、上記の硬化性樹脂層の欄で説明したものと同様であるので、ここでは説明を省略する。
平滑層の厚さとしては、特に制限されないが、0.1〜10μmの範囲が好ましい。
なお、該平滑層は、下記アンカーコート層として用いてもよい。
〈アンカーコート層〉
本発明に係る基材界面には、ガスバリアー層との接着性(密着性)の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を、1又は2種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系UV硬化型ポリマー溶液(信越化学工業株式会社製、「X−12−2400」の3%イソプロピルアルコール溶液)を用いることができる。
本発明に係る基材界面には、ガスバリアー層との接着性(密着性)の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を、1又は2種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系UV硬化型ポリマー溶液(信越化学工業株式会社製、「X−12−2400」の3%イソプロピルアルコール溶液)を用いることができる。
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、0.1〜5g/m2(乾燥状態)程度が好ましい。なお、市販の易接着層付き基材を用いてもよい。
アンカーコート層は、物理蒸着法又は化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開2008−142941号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化ケイ素を主体とした無機膜を形成することもできる。
また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、0.5〜10μm程度が好ましい。
〈ブリードアウト防止層〉
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、ブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、硬化性樹脂層/平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、硬化性樹脂層/平滑層を有する基材の面とは反対側の面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に硬化性樹脂層/平滑層と同じ構成をとっても構わない。
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、ブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、硬化性樹脂層/平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、硬化性樹脂層/平滑層を有する基材の面とは反対側の面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に硬化性樹脂層/平滑層と同じ構成をとっても構わない。
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、ハードコート剤としては、分子中に2個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に1個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
ここで、多価不飽和有機化合物としては、例え、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
その他の添加剤として、硬化樹脂層で説明したマット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が0.1〜5μm程度の無機粒子が好ましく、ガスバリアーフィルムの滑り性を向上する。
また、ブリードアウト防止層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、塗布液をフィルム基材界面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる好ましくは100〜400nm、より好ましくは200〜400nmの波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる100nm以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
本発明におけるブリードアウト防止層の厚さとしては、1〜10μm、好ましくは2〜7μmであることが望ましい。1μm以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにしやすくなり、10μm以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整しやすくなると共に、硬化性樹脂層/平滑層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるガスバリアーフィルムのカールを抑えやすくすることができるようになる。
〈第2のガスバリアー層〉
本発明において、本発明に係るガスバリアー層の上に、第2のガスバリアー層として、ガスバリアー性を有する層をさらに設けることができる。当該第2のガスバリアー層としては、第1のガスバリアー層を2層以上積層した層でもよく、限定されない。その中でも、塗布方式のポリシラザン含有液の塗膜を設け、波長200nm以下の真空紫外光(VUV光)を照射して改質処理することにより形成される第2のガスバリアー層を設けることも好ましい。上記第2のガスバリアー層を前記CVD法で設けたガスバリアー層の上に設けることにより、ガスバリアー層に残存する微小な欠陥を、上部からポリシラザンのガスバリアー成分で埋めることができ、更なるガスバリアー性と屈曲性を向上できるので、好ましい。塗布方式のポリシラザン含有液の塗膜については、従来公知の構成を取ることができるが、例えば、特開2013−180520号公報の段落〔0134〕〜〔0183〕、特開2013−123895号公報の段落〔0042〕〜〔0065〕等に記載の構成である。
本発明において、本発明に係るガスバリアー層の上に、第2のガスバリアー層として、ガスバリアー性を有する層をさらに設けることができる。当該第2のガスバリアー層としては、第1のガスバリアー層を2層以上積層した層でもよく、限定されない。その中でも、塗布方式のポリシラザン含有液の塗膜を設け、波長200nm以下の真空紫外光(VUV光)を照射して改質処理することにより形成される第2のガスバリアー層を設けることも好ましい。上記第2のガスバリアー層を前記CVD法で設けたガスバリアー層の上に設けることにより、ガスバリアー層に残存する微小な欠陥を、上部からポリシラザンのガスバリアー成分で埋めることができ、更なるガスバリアー性と屈曲性を向上できるので、好ましい。塗布方式のポリシラザン含有液の塗膜については、従来公知の構成を取ることができるが、例えば、特開2013−180520号公報の段落〔0134〕〜〔0183〕、特開2013−123895号公報の段落〔0042〕〜〔0065〕等に記載の構成である。
第2のガスバリアー層の厚さは、1〜500nmの範囲が好ましい、より好ましくは10〜300nmの範囲である。
〈オーバーコート層〉
本発明に用いられる第2のガスバリアー層の上には屈曲性をさらに改善するのに、オーバーコート層を形成しても良い。オーバーコート層に用いられる有機物としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂層を好ましく用いることができる。これらの有機樹脂若しくは有機無機複合樹脂は重合性基や架橋性基を有することが好ましく、これらの有機樹脂若しくは有機無機複合樹脂を含有し、必要に応じて重合開始剤や架橋剤等を含有する有機樹脂組成物塗布液から塗布形成した層に、光照射処理や熱処理を加えて硬化させることが好ましい。
本発明に用いられる第2のガスバリアー層の上には屈曲性をさらに改善するのに、オーバーコート層を形成しても良い。オーバーコート層に用いられる有機物としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂層を好ましく用いることができる。これらの有機樹脂若しくは有機無機複合樹脂は重合性基や架橋性基を有することが好ましく、これらの有機樹脂若しくは有機無機複合樹脂を含有し、必要に応じて重合開始剤や架橋剤等を含有する有機樹脂組成物塗布液から塗布形成した層に、光照射処理や熱処理を加えて硬化させることが好ましい。
<電子デバイス>
上記のように本発明のガスバリアーフィルムは、優れたガスバリアー性、透明性、折り曲げ耐性を有する。このため、本発明のガスバリアーフィルムは、電子デバイス等のパッケージ、光電変換素子(太陽電池素子)や有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子、液晶表示素子等の等の電子デバイスに用いられるガスバリアーフィルム及びこれを用いた電子デバイスなど、様々な用途に使用することができる。
上記のように本発明のガスバリアーフィルムは、優れたガスバリアー性、透明性、折り曲げ耐性を有する。このため、本発明のガスバリアーフィルムは、電子デバイス等のパッケージ、光電変換素子(太陽電池素子)や有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子、液晶表示素子等の等の電子デバイスに用いられるガスバリアーフィルム及びこれを用いた電子デバイスなど、様々な用途に使用することができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。
<実施例1:ガスバリアーフィルム1の作製>
(可撓性基材)
可逆性基材として、株式会社きもと製ハードコートフィルムG1STB(PETフィルム 厚さ125μm、マット剤無し)を用いた。
(可撓性基材)
可逆性基材として、株式会社きもと製ハードコートフィルムG1STB(PETフィルム 厚さ125μm、マット剤無し)を用いた。
(本発明に係るガスバリアー層の形成)
図2に示す真空プラズマCVD装置を用いて、下記成膜条件にて上記可撓性基材上に本発明に係るガスバリアー層を形成した。
図2に示す真空プラズマCVD装置を用いて、下記成膜条件にて上記可撓性基材上に本発明に係るガスバリアー層を形成した。
[加熱処理(脱ガス)条件]
図2の成膜装置の送り出しローラーに基材を元巻きのままセットし、A室の真空引きをした。そして、真空度が5×10−3Paに達してから、加熱ローラー33、34を80℃に設定した。その後、基材を以下の成膜条件の搬送速度で搬送し、成膜空間(B室)に基材を搬送し、以下のプラズマ条件で成膜を実施した。なお、真空度が5×10−3Paに達するまでの時間は3時間、加熱ローラーが所定の温度になるまでの時間は0.5時間であった。
図2の成膜装置の送り出しローラーに基材を元巻きのままセットし、A室の真空引きをした。そして、真空度が5×10−3Paに達してから、加熱ローラー33、34を80℃に設定した。その後、基材を以下の成膜条件の搬送速度で搬送し、成膜空間(B室)に基材を搬送し、以下のプラズマ条件で成膜を実施した。なお、真空度が5×10−3Paに達するまでの時間は3時間、加熱ローラーが所定の温度になるまでの時間は0.5時間であった。
[プラズマ成膜条件]
〈成膜条件〉
・原料ガス(HMDSO)の供給量:100sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)
・酸素ガス(O2)の供給量:500sccm
・真空チャンバー内の真空度:1.5Pa
・プラズマ発生用電源からの印加電力:2.0kW
・プラズマ発生用電源の周波数:80kHz
・フィルムの搬送速度:10m/分
・成膜ローラー直径:300mmφ
・TR通過回数:2回
・加熱ローラー温度:80℃
・成膜ローラー温度:60℃
この時の、後述する条件で行ったガスバリアー層のXPSデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルは、図4で示すグラフのとおりであり、基材界面から30nmの距離範囲内の65%の距離範囲に、炭素原子比率が10〜30at%の範囲内の領域が存在した。
〈成膜条件〉
・原料ガス(HMDSO)の供給量:100sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)
・酸素ガス(O2)の供給量:500sccm
・真空チャンバー内の真空度:1.5Pa
・プラズマ発生用電源からの印加電力:2.0kW
・プラズマ発生用電源の周波数:80kHz
・フィルムの搬送速度:10m/分
・成膜ローラー直径:300mmφ
・TR通過回数:2回
・加熱ローラー温度:80℃
・成膜ローラー温度:60℃
この時の、後述する条件で行ったガスバリアー層のXPSデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルは、図4で示すグラフのとおりであり、基材界面から30nmの距離範囲内の65%の距離範囲に、炭素原子比率が10〜30at%の範囲内の領域が存在した。
また、ガスバリアー層のXPSデプスプロファイルによる層の厚さ方向の炭素/酸素分布曲線は、図5で示すグラフのとおりであり、隣接する極値の間隔は、5nmであった。
<実施例2:ガスバリアーフィルム2の作製>
ガスバリアーフィルム1において、加熱処理(脱ガス)条件、成膜条件を以下のように調整した以外は同様にしてガスバリアーフィルム2を作製した。
ガスバリアーフィルム1において、加熱処理(脱ガス)条件、成膜条件を以下のように調整した以外は同様にしてガスバリアーフィルム2を作製した。
[加熱処理(脱ガス)条件]
図2に示すプラズマCVD製造装置の送り出しローラーに基材を元巻きのままセットし、A室の真空引きをした。そして、真空度が3.0Paに達してから、雰囲気にArガスを導入し3.0Paに維持した。その後、加熱ローラーを80℃、成膜ローラーを60℃に設定して、基材を搬送速度5m/分で搬送し、加熱処理を実施した。この時圧力は、真空ポンプの排気量を調整し3.0Paを維持させた。次いで、実施例1と同様にしてガスバリアー層を下記条件にて形成し、ガスバリアーフィルム2を作製した。
図2に示すプラズマCVD製造装置の送り出しローラーに基材を元巻きのままセットし、A室の真空引きをした。そして、真空度が3.0Paに達してから、雰囲気にArガスを導入し3.0Paに維持した。その後、加熱ローラーを80℃、成膜ローラーを60℃に設定して、基材を搬送速度5m/分で搬送し、加熱処理を実施した。この時圧力は、真空ポンプの排気量を調整し3.0Paを維持させた。次いで、実施例1と同様にしてガスバリアー層を下記条件にて形成し、ガスバリアーフィルム2を作製した。
[プラズマ成膜条件]
〈成膜条件〉
・原料ガス(HMDSO)の供給量:100sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)
・酸素ガス(O2)の供給量:500sccm
・真空チャンバー内の真空度:1.5Pa
・プラズマ発生用電源からの印加電力:2.0kW
・プラズマ発生用電源の周波数:80kHz
・フィルムの搬送速度:10m/min
・成膜ローラー直径:300mmφ
・TR通過回数:2回
・加熱ローラー温度:80℃
・成膜ローラー温度:60℃
この時の、ガスバリアー層のXPSデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルは、基材界面から30nmの距離範囲内の59%の距離範囲に、炭素原子比率が10〜30at%の範囲内の領域が存在した。
〈成膜条件〉
・原料ガス(HMDSO)の供給量:100sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)
・酸素ガス(O2)の供給量:500sccm
・真空チャンバー内の真空度:1.5Pa
・プラズマ発生用電源からの印加電力:2.0kW
・プラズマ発生用電源の周波数:80kHz
・フィルムの搬送速度:10m/min
・成膜ローラー直径:300mmφ
・TR通過回数:2回
・加熱ローラー温度:80℃
・成膜ローラー温度:60℃
この時の、ガスバリアー層のXPSデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルは、基材界面から30nmの距離範囲内の59%の距離範囲に、炭素原子比率が10〜30at%の範囲内の領域が存在した。
また、ガスバリアー層のXPSデプスプロファイルによる層の厚さ方向の炭素/酸素分布曲線の隣接する極値の間隔は、7nmであった。
<実施例3:ガスバリアーフィルム3の作製>
ガスバリアーフィルム1において、基材の搬送速度を30m/分、TR通過回数を6回とした以外は、加熱処理(脱ガス)条件、成膜条件は同様にしてガスバリアーフィルム3を作製した。
ガスバリアーフィルム1において、基材の搬送速度を30m/分、TR通過回数を6回とした以外は、加熱処理(脱ガス)条件、成膜条件は同様にしてガスバリアーフィルム3を作製した。
この時の、ガスバリアー層のXPSデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルは、基材界面から30nmの距離範囲内の63%の距離範囲に、炭素原子比率が10〜30at%の範囲内の領域が存在した。
また、ガスバリアー層のXPSデプスプロファイルによる層の厚さ方向の炭素/酸素分布曲線の隣接する極値の間隔は、1nmであった。
<実施例4:ガスバリアーフィルム4の作製>
ガスバリアーフィルム1において、基材の搬送速度を3m/分にした以外は、加熱処理(脱ガス)条件、成膜条件は同様にしてガスバリアーフィルム4を作製した。
ガスバリアーフィルム1において、基材の搬送速度を3m/分にした以外は、加熱処理(脱ガス)条件、成膜条件は同様にしてガスバリアーフィルム4を作製した。
この時の、ガスバリアー層のXPSデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルは、基材界面から30nmの距離範囲内の40%の距離範囲に、炭素原子比率が10〜30at%の範囲内の領域が存在した。
また、ガスバリアー層のXPSデプスプロファイルによる層の厚さ方向の炭素/酸素分布曲線の隣接する極値の間隔は、基材の搬送速度を遅くした結果、10nmであった。
<実施例5:ガスバリアーフィルム5の作製>
ガスバリアーフィルム1において、可撓性基材を以下のように変更し、ハードコート層を形成しなかった以外は同様にして、加熱処理(脱ガス)、成膜を行いガスバリアーフィルム5を作製した。
ガスバリアーフィルム1において、可撓性基材を以下のように変更し、ハードコート層を形成しなかった以外は同様にして、加熱処理(脱ガス)、成膜を行いガスバリアーフィルム5を作製した。
(可撓性基材)
可撓性基材として、熱可塑性樹脂である両面に易接着加工された厚さ125μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収PET SLA)を用いた。
可撓性基材として、熱可塑性樹脂である両面に易接着加工された厚さ125μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収PET SLA)を用いた。
この時の、ガスバリアー層のXPSデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルは、基材界面から30nmの距離範囲内の55%の距離範囲に、炭素原子比率が10〜30at%の範囲内の領域が存在した。
また、ガスバリアー層のXPSデプスプロファイルによる層の厚さ方向の炭素/酸素分布曲線の隣接する極値の間隔は、10nmであった。
<実施例6:ガスバリアーフィルム6の作製>
ガスバリアーフィルム1において、可撓性基材を以下のように変更し、さらにブリードアウト防止層及び硬化性樹脂層(平滑層)を設け、当該硬化性樹脂層上にガスバリアー層を設けた以外は、ガスバリアーフィルム1と同様にしてガスバリアーフィルム6を作製した。
ガスバリアーフィルム1において、可撓性基材を以下のように変更し、さらにブリードアウト防止層及び硬化性樹脂層(平滑層)を設け、当該硬化性樹脂層上にガスバリアー層を設けた以外は、ガスバリアーフィルム1と同様にしてガスバリアーフィルム6を作製した。
(可撓性基材)
熱可塑性樹脂である、両面に易接着加工された125μm厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収PET SLA)を基材として用いた。
熱可塑性樹脂である、両面に易接着加工された125μm厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収PET SLA)を基材として用いた。
(ブリードアウト防止層の形成:表1中、BO防止層と表記)
上記基材の片面に、JSR株式会社製 UV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材OPSTAR Z7535を塗布、乾燥後の層厚が4μmになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件;80℃、3分で乾燥後、空気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件;1.0J/cm2で硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。
上記基材の片面に、JSR株式会社製 UV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材OPSTAR Z7535を塗布、乾燥後の層厚が4μmになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件;80℃、3分で乾燥後、空気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件;1.0J/cm2で硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。
(硬化性樹脂層(平滑層)の形成)
続けて上記基材の反対面に、JSR株式会社製 UV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材OPSTAR Z7501を塗布、乾燥後の層厚が4μmになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件;80℃、3分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件;1.0J/cm2で硬化を行い、硬化性樹脂層を形成した。
続けて上記基材の反対面に、JSR株式会社製 UV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材OPSTAR Z7501を塗布、乾燥後の層厚が4μmになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件;80℃、3分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件;1.0J/cm2で硬化を行い、硬化性樹脂層を形成した。
得られたガスバリアーフィルム6の、ガスバリアー層のXPSデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルは、図6で示すように基材界面から30nmの距離範囲内の74%の距離範囲に、炭素原子比率が10〜30at%の範囲内の領域が存在した。
また、ガスバリアー層のXPSデプスプロファイルによる層の厚さ方向の炭素/酸素分布曲線の隣接する極値の間隔は、図7で示すように4nmであった。
<比較例1:ガスバリアーフィルム7の作製>
ガスバリアーフィルム6において、加熱処理(脱ガス)条件を以下のようにした以外は同様にしてガスバリアーフィルム7を作製した。
ガスバリアーフィルム6において、加熱処理(脱ガス)条件を以下のようにした以外は同様にしてガスバリアーフィルム7を作製した。
[加熱処理(脱ガス)条件]
図2に示すプラズマCVD製造装置の送り出しローラーに基材を元巻きのままセットし、A室の真空引きをした。そして、真空度が5×10−3Paに達してから、12hr保持した。その際の真空度は常に5×10−3Pa未満であった。次いで、実施例5と同様にしてガスバリアー層を下記条件にて形成し、ガスバリアーフィルム7を作製した。
図2に示すプラズマCVD製造装置の送り出しローラーに基材を元巻きのままセットし、A室の真空引きをした。そして、真空度が5×10−3Paに達してから、12hr保持した。その際の真空度は常に5×10−3Pa未満であった。次いで、実施例5と同様にしてガスバリアー層を下記条件にて形成し、ガスバリアーフィルム7を作製した。
この時の、ガスバリアー層のXPSデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルは、図8で示すグラフのとおりであり、基材界面から30nmの距離範囲内に、炭素原子比率が10〜30at%の範囲内の領域が存在しなかった。
また、ガスバリアー層のXPSデプスプロファイルによる層の厚さ方向の炭素/酸素分布曲線は、図9で示すグラフのとおりであり、隣接する極値の間隔は11nmであった。
[プラズマ成膜条件]
〈成膜条件〉
・原料ガス(HMDSO)の供給量:100sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)
・酸素ガス(O2)の供給量:500sccm
・真空チャンバー内の真空度:1.5Pa
・プラズマ発生用電源からの印加電力:2.0kW
・プラズマ発生用電源の周波数:80kHz
・フィルムの搬送速度:10m/分
・成膜ローラー直径:300mmφ
・TR通過回数:2回
・加熱ロール温度:30℃
・成膜ロール:60℃
≪評価方法≫
〈XPSデプスプロファイル測定〉
エッチングイオン種:アルゴン(Ar+)
エッチングレート(SiO2熱酸化膜換算値):0.05nm/sec
エッチング間隔(SiO2換算値):10nm
X線光電子分光装置:Thermo Fisher Scientific社製、機種名「VG Theta Probe」
照射X線:単結晶分光AlKα
X線のスポット及びそのサイズ:800×400μmの楕円形
こうして評価したデータをもとにガスバリアー層の表面からのスパッタ深さに連動する距離(nm)を横軸に、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子比率、酸素原子比率及び炭素原子比率を縦軸にとり、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び炭素/酸素分布曲線を、それぞれ図4〜図9に示した。
〈成膜条件〉
・原料ガス(HMDSO)の供給量:100sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)
・酸素ガス(O2)の供給量:500sccm
・真空チャンバー内の真空度:1.5Pa
・プラズマ発生用電源からの印加電力:2.0kW
・プラズマ発生用電源の周波数:80kHz
・フィルムの搬送速度:10m/分
・成膜ローラー直径:300mmφ
・TR通過回数:2回
・加熱ロール温度:30℃
・成膜ロール:60℃
≪評価方法≫
〈XPSデプスプロファイル測定〉
エッチングイオン種:アルゴン(Ar+)
エッチングレート(SiO2熱酸化膜換算値):0.05nm/sec
エッチング間隔(SiO2換算値):10nm
X線光電子分光装置:Thermo Fisher Scientific社製、機種名「VG Theta Probe」
照射X線:単結晶分光AlKα
X線のスポット及びそのサイズ:800×400μmの楕円形
こうして評価したデータをもとにガスバリアー層の表面からのスパッタ深さに連動する距離(nm)を横軸に、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子比率、酸素原子比率及び炭素原子比率を縦軸にとり、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び炭素/酸素分布曲線を、それぞれ図4〜図9に示した。
〈ガスバリアー性評価方法〉
以下の測定方法に従って、各ガスバリアーフィルムの透過水分量を測定し、下記の基準に従って、水蒸気バリアー性を評価した。
以下の測定方法に従って、各ガスバリアーフィルムの透過水分量を測定し、下記の基準に従って、水蒸気バリアー性を評価した。
(装置)
蒸着装置:日本電子株式会社製、真空蒸着装置JEE−400
恒温恒湿度オーブン:Yamato Humidic ChamberIG47M
水分と反応して腐食する金属:カルシウム(粒状)
水蒸気不透過性の金属:アルミニウム(φ3〜5mm、粒状)
(水蒸気バリアー性評価用セルの作製)
試料のガスバリアー層面に、真空蒸着装置(日本電子株式会社製、真空蒸着装置 JEE−400)を用い、ガスバリアーフィルム試料の蒸着させたい部分(12mm×12mmを9箇所)以外をマスクし、金属カルシウム(粒状)を蒸着させた(蒸着膜厚80nm)。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面に水蒸気不透過性の金属である金属アルミニウム(φ3〜5mm、粒状)をもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ0.2mmの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂(ナガセケムテックス製)を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
蒸着装置:日本電子株式会社製、真空蒸着装置JEE−400
恒温恒湿度オーブン:Yamato Humidic ChamberIG47M
水分と反応して腐食する金属:カルシウム(粒状)
水蒸気不透過性の金属:アルミニウム(φ3〜5mm、粒状)
(水蒸気バリアー性評価用セルの作製)
試料のガスバリアー層面に、真空蒸着装置(日本電子株式会社製、真空蒸着装置 JEE−400)を用い、ガスバリアーフィルム試料の蒸着させたい部分(12mm×12mmを9箇所)以外をマスクし、金属カルシウム(粒状)を蒸着させた(蒸着膜厚80nm)。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面に水蒸気不透過性の金属である金属アルミニウム(φ3〜5mm、粒状)をもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ0.2mmの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂(ナガセケムテックス製)を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
得られた両面を封止した試料を、特開2005−283561号公報に記載のガスバリアー性評価方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。
なお、ガスバリアーフィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリアーフィルム試料の代わりに、厚さ0.2mmの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、60℃、90%RHの高温高湿下保存を行い、1000時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。
以上により測定された各ガスバリアーフィルムの透過水分量(g/m2・day;表中の「WVTR」)を下記基準によって評価した。3以上がガスバリアーフィルムとして良好である。
(ランク評価)
5:5×10−4g/m2/day未満
4:5×10−4g/m2/day以上、1×10−3g/m2/day未満
3:1×10−3g/m2/day以上、5×10−3g/m2/day未満
2:5×10−3g/m2/day以上、1×10−2g/m2/day未満
1:1×10−2g/m2/day以上
〔折り曲げ耐性(屈曲性)の評価〕
ガスバリアーフィルムについて、屈曲前後のガスバリアー性の変化を確認するために、あらかじめ、半径10mmの曲率になるように、180度の角度で100回屈曲を繰り返し処理したガスバリアーフィルムについて、水蒸気透過率(WVTR)を測定し、同様のランク評価を行った。
5:5×10−4g/m2/day未満
4:5×10−4g/m2/day以上、1×10−3g/m2/day未満
3:1×10−3g/m2/day以上、5×10−3g/m2/day未満
2:5×10−3g/m2/day以上、1×10−2g/m2/day未満
1:1×10−2g/m2/day以上
〔折り曲げ耐性(屈曲性)の評価〕
ガスバリアーフィルムについて、屈曲前後のガスバリアー性の変化を確認するために、あらかじめ、半径10mmの曲率になるように、180度の角度で100回屈曲を繰り返し処理したガスバリアーフィルムについて、水蒸気透過率(WVTR)を測定し、同様のランク評価を行った。
〔折り曲げ耐性(密着性)の評価〕
上記屈曲性を評価したガスバリアーフィルムを縦10cm、横10cmの正方形の試料にロールカッターを用いて断裁し、下記の基準に従って外観を評価した。3以上が実用上許容内である。
上記屈曲性を評価したガスバリアーフィルムを縦10cm、横10cmの正方形の試料にロールカッターを用いて断裁し、下記の基準に従って外観を評価した。3以上が実用上許容内である。
5:クラック及び膜剥がれなし
4:膜剥がれが1%未満、クラックなし
3:膜剥がれが1%以上5%未満、クラックなし
2:膜剥がれが5%以上10%未満、全面にクラックあり
1:膜剥がれが10%以上、全面にクラックあり
以上のガスバリアーフィルムの構成及び、上記評価結果を表1に示す。
4:膜剥がれが1%未満、クラックなし
3:膜剥がれが1%以上5%未満、クラックなし
2:膜剥がれが5%以上10%未満、全面にクラックあり
1:膜剥がれが10%以上、全面にクラックあり
以上のガスバリアーフィルムの構成及び、上記評価結果を表1に示す。
〔色相分布の評価〕
分光式色差計SE−2000型(日本電色工業(株)製)を用い、JIS−K−7105に従って透過法でb値を測定し、色味の変動量を表す指標として以下のR値を用いてランク評価した。
分光式色差計SE−2000型(日本電色工業(株)製)を用い、JIS−K−7105に従って透過法でb値を測定し、色味の変動量を表す指標として以下のR値を用いてランク評価した。
試料の幅手2cm毎にb値を測定し、そのb値の最大値と最小値の差をR値とした。△以上が実用上許容内である。
◎:Rが0.2以下
△:Rが0.2〜0.5
×:Rが0.5以上
〔密着力の評価〕
JIS K 5400に準拠した碁盤目試験を行った。試料の形成された薄膜の表面に、片刃のカミソリを用いて、面に対して90度で1mm間隔で縦横に11本ずつの切り込みを入れ、1mm角の碁盤目を100個作成した。この上に市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直に剥がし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜の剥がされた面積の割合を測定し、下記の基準に従って密着性の評価を行った。○以上が実用上許容内である。
△:Rが0.2〜0.5
×:Rが0.5以上
〔密着力の評価〕
JIS K 5400に準拠した碁盤目試験を行った。試料の形成された薄膜の表面に、片刃のカミソリを用いて、面に対して90度で1mm間隔で縦横に11本ずつの切り込みを入れ、1mm角の碁盤目を100個作成した。この上に市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直に剥がし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜の剥がされた面積の割合を測定し、下記の基準に従って密着性の評価を行った。○以上が実用上許容内である。
◎:全く剥離の発生が認められない
○:剥離された面積割合が0.1%以上、5%未満であった
△:剥離された面積割合が5%以上、10%未満であった
×:剥離された面積割合が10%以上であった
○:剥離された面積割合が0.1%以上、5%未満であった
△:剥離された面積割合が5%以上、10%未満であった
×:剥離された面積割合が10%以上であった
表1の結果から、本発明のガスバリアーフィルム1〜6は、いずれも基材界面から30nmの距離範囲内に炭素原子比率が10〜30%に分布する領域があり、当該分布がなく、炭素/酸素分布曲線の隣接する極値の間隔が本発明外である、比較例のガスバリアーフィルム7に対して、ガスバリアー性、折り曲げ耐性(屈曲性、密着性)、色味分布及び薄膜の密着力が優れていることが分かる。
なかでも、あらかじめ基材に有機層を設け、加熱処理時に真空引きの圧力を低く設定してから成膜したガスバリアーフィルム1は、真空引きの圧力がやや高いガスバリアーフィルム2に対して、上記評価項目について優れた結果であった。また、平滑層にマット剤を添加したガスバリアーフィルム6は、基材表面の平滑化効果によって更に優れた特性を示した。
本発明のガスバリアーフィルムは、高いガスバリアー性と折り曲げ耐性を具備するガスバリアーフィルムであり、有機エレクトルミネッセンス素子、太陽電池、液晶表示装置等の電子デバイス用途のガスバリアーフィルムとして、好適に用いることができる。
1 基材
2 平滑層
3 ガスバリアー層
4 ブリードアウト防止層
5 第2のガスバリアー層
6 オーバーコート層
10a、10b ガスバリアーフィルム
30 プラズマCVD製造装置
31 送り出しローラー
32、35、36、37、38、39、45、46 搬送ローラー
33、34 加熱ローラー
40、41 成膜ローラー
42、43、磁場発生装置
44 ガス供給管
47 巻取りローラー
48 温調装置
49、50、51 温度モニター
52 プラズマ発生用電源
2 平滑層
3 ガスバリアー層
4 ブリードアウト防止層
5 第2のガスバリアー層
6 オーバーコート層
10a、10b ガスバリアーフィルム
30 プラズマCVD製造装置
31 送り出しローラー
32、35、36、37、38、39、45、46 搬送ローラー
33、34 加熱ローラー
40、41 成膜ローラー
42、43、磁場発生装置
44 ガス供給管
47 巻取りローラー
48 温調装置
49、50、51 温度モニター
52 プラズマ発生用電源
Claims (5)
- 可撓性基材上に少なくともケイ素、酸素、及び炭素を構成元素として含有するガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、
炭素量と酸素量との比をプロットした炭素/酸素分布曲線において、少なくとも1組の隣接する極値の間隔が1〜10nmの範囲内にあり、かつ、当該ガスバリアー層の基材界面から30nmの距離範囲内に、炭素原子比率が10〜30at%の範囲内で分布する領域が存在することを特徴とするガスバリアーフィルム。 - 前記可撓性基材の少なくとも一方の面に、有機化合物を含有する有機層が設けられていることを特徴とする請求項1に記載のガスバリアーフィルム。
- 前記有機層が、さらに無機粒子を含有することを特徴とする請求項2に記載のガスバリアーフィルム。
- 請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法であって、
帯状の可撓性基材を送り出しローラーから繰り出して搬送ローラーで搬送する工程と、
前記可撓性基材を加熱処理する工程と、
前記加熱処理された可撓性基材を、一対の成膜ローラーのそれぞれに接触させながら搬送を行い、当該一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電を行い、前記基材上にガスバリアー層を形成する工程と、
前記ガスバリアー層を可撓性基材上に形成したガスバリアーフィルムを搬送ローラーで搬送しながら巻取りローラーで巻取る工程と、を含み、かつ、前記可撓性基材の搬送速度が、3m/分以上である
ことを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。 - 前記加熱処理を、前記ガスバリアー層を形成する際の気圧以下の気圧条件下で行うことを特徴とする請求項4に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
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- 2014-10-03 WO PCT/JP2014/076547 patent/WO2015053189A1/ja active Application Filing
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