JPWO2015005346A1 - 有機エレクトロルミネッセンスデバイス、及び冷蔵庫 - Google Patents
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Abstract
本発明は、基板と、有機EL素子と、光触媒層と、を含み、有機EL素子が、基板上に設けられた第1導電層と、第1導電層上に設けられた有機EL層と、有機EL層上に設けられた第2導電層と、を含み、光触媒層が、有機EL素子の発光領域の一部又は全部を覆っており、且つ、光触媒と助触媒とを含み、波長589nmにおける光触媒の屈折率(R1)と助触媒の屈折率(R2)の差の絶対値(|R1−R2|)が、0〜0.35である有機ELデバイスに関する。
Description
本発明は、光触媒層を有する有機エレクトロルミネッセンスデバイスなどに関する。
一般的に、有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、基板上に有機エレクトロルミネッセンス素子が積層された構造を有する。有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも第1導電層と、有機エレクトロルミネッセンス層と、第2導電層とを有する。近年、このような有機エレクトロルミネッセンスデバイスを照明装置などに応用することが検討されている。以下、「有機エレクトロルミネッセンス」を単に「有機EL」と表す。
他方、空気中や水中に存在する有機性の環境汚染物質(有機性汚染物質)を光触媒によって分解できることが知られている。光触媒とは、特定の波長域にある光が照射されることにより触媒作用を示す物質である。具体的には、光触媒は、特定の波長域にある光(光触媒の価電子帯と導電帯の間のバンドギャップ以上のエネルギーを有する励起光)を照射されることにより、価電子帯中の電子の励起(光励起)が生じ、導電電子と正孔を生成する。光励起によって導電帯に生成された電子の還元力と価電子帯に生成された正孔の酸化力によって、光触媒は種々の化学反応を促進し、触媒として機能することができる。
励起光の照射によって光触媒を活性化し、触媒機能を発揮し得る状態にすることで、光触媒に接触した空気や水中に含まれる有機性汚染物質を光触媒の強い酸化力によって分解することができる。
励起光の照射によって光触媒を活性化し、触媒機能を発揮し得る状態にすることで、光触媒に接触した空気や水中に含まれる有機性汚染物質を光触媒の強い酸化力によって分解することができる。
そして、近年、有機EL素子と光触媒を組み合わせ、空気中にある有機性汚染物質を分解することで脱臭や殺菌を行う試みがなされている。つまり、有機EL素子に光触媒を含んだ光触媒層を積層することにより、有機EL素子の発光で生じた励起光によって光触媒層を活性化させ、有機性汚染物質を酸化還元反応により分解することが知られている(例えば、特許文献1)。
ところが、一般的に、光触媒層は、透光性が低い。そのため、有機EL素子に光触媒を含む光触媒層を積層すると、有機EL素子から発せられた光が透過し難く、光触媒層付有機ELデバイスを照明用途に用い難いという問題があった。
この点、光触媒層の透光性を上げるため、光触媒層の膜厚を薄くすることが考えられる。しかし、光触媒層を薄くすると、光触媒層の酸化還元力が低下し、空気中の有機性汚染物質を十分に分解できないという問題が生じる。
ところが、一般的に、光触媒層は、透光性が低い。そのため、有機EL素子に光触媒を含む光触媒層を積層すると、有機EL素子から発せられた光が透過し難く、光触媒層付有機ELデバイスを照明用途に用い難いという問題があった。
この点、光触媒層の透光性を上げるため、光触媒層の膜厚を薄くすることが考えられる。しかし、光触媒層を薄くすると、光触媒層の酸化還元力が低下し、空気中の有機性汚染物質を十分に分解できないという問題が生じる。
さらに、光触媒として、紫外光応答性光触媒がよく知られている。紫外光応答性光触媒は、バンドギャップが大きいため、エネルギーの大きな短波長(波長380nm未満)の紫外光を照射しなければ殆ど活性を示さない。そのため、光触媒層の光触媒として紫外光応答性光触媒を用いる場合、有機EL素子は、主として紫外光を発する必要がある。しかし、紫外光は、可視光線ではない上に人体や食物に有害である。そのため、光触媒層付有機ELデバイスは、室内照明や冷蔵庫内の照明に用い難い。
この点、エネルギーの小さな可視光(波長380nm〜780nm)で活性化し得る光触媒(可視光応答性光触媒)を用いて光触媒層を形成することが考えられる。しかし、一般的に、可視光応答性光触媒は、光触媒活性が低い(即ち、酸化還元力が弱い)。そのため、従来の可視光応答性光触媒を光触媒層に用いたとしても、十分に有機性汚染物質を分解できないという問題があった。
この点、エネルギーの小さな可視光(波長380nm〜780nm)で活性化し得る光触媒(可視光応答性光触媒)を用いて光触媒層を形成することが考えられる。しかし、一般的に、可視光応答性光触媒は、光触媒活性が低い(即ち、酸化還元力が弱い)。そのため、従来の可視光応答性光触媒を光触媒層に用いたとしても、十分に有機性汚染物質を分解できないという問題があった。
本発明の第1の目的は、照明用途として用いるに十分な透光性を有する光触媒層を備えた有機ELデバイスを提供することである。本発明の第2の目的は、照明用途として用いるに十分な透光性を有し、且つ、可視光において高い光触媒活性を示す光触媒層を備えた有機ELデバイスを提供することである。
本発明者らは、可視光応答性光触媒を含む光触媒層の透光性が悪い理由について鋭意研究を行い、光触媒層に含まれる可視光応答性光触媒と助触媒の屈折率差が大きいことがその一因であることを見出した。
つまり、可視光応答性光触媒は、一般的に、それ単体では光触媒活性が低い。そのため、光触媒層には、可視光応答性光触媒だけでなく、通常、可視光応答性光触媒の光触媒活性を促進する助触媒が添加される。しかし、可視光応答性光触媒と助触媒の屈折率差が大きければ大きいほど、有機EL素子から発せられた光は、光触媒層内で屈折し易く、長時間光触媒層内に留まり易くなる。その結果、光が光触媒層から出射され難くなり、有機ELデバイスの輝度が低下する。
本発明者らは、上記知見に基づき、可視光応答性光触媒と助触媒の屈折率差を小さくすることで、透光性の高い光触媒層を形成でき、その結果、輝度の高い有機ELデバイスが得られることを見出した。
つまり、可視光応答性光触媒は、一般的に、それ単体では光触媒活性が低い。そのため、光触媒層には、可視光応答性光触媒だけでなく、通常、可視光応答性光触媒の光触媒活性を促進する助触媒が添加される。しかし、可視光応答性光触媒と助触媒の屈折率差が大きければ大きいほど、有機EL素子から発せられた光は、光触媒層内で屈折し易く、長時間光触媒層内に留まり易くなる。その結果、光が光触媒層から出射され難くなり、有機ELデバイスの輝度が低下する。
本発明者らは、上記知見に基づき、可視光応答性光触媒と助触媒の屈折率差を小さくすることで、透光性の高い光触媒層を形成でき、その結果、輝度の高い有機ELデバイスが得られることを見出した。
本発明の有機ELデバイスは、基板と、有機EL素子と、光触媒層と、を含み、前記有機EL素子が、前記基板上に設けられた第1導電層と、前記第1導電層上に設けられた有機EL層と、前記有機EL層上に設けられた第2導電層と、を含み、前記光触媒層が、前記有機EL素子の発光領域の一部又は全部を覆っており、且つ、光触媒と助触媒とを含み、波長589nmにおける前記光触媒の屈折率(R1)と前記助触媒の屈折率(R2)の差の絶対値(|R1−R2|)が、0〜0.35である。
本発明の好ましい一態様に係る有機ELデバイスは、前記光触媒層が、可視光において光触媒活性を示す。
本発明の好ましい一態様に係る有機ELデバイスは、前記光触媒が、酸化タングステンを含み、前記助触媒が、酸化セリウムを含む。また、より好ましくは、前記酸化タングステンが、酸化タングステン(VI)であり、前記酸化セリウムが酸化セリウム(IV)である。また、さらに好ましくは、前記酸化セリウムが、ドーピング型助触媒であり、その分子内にスズ(Sn)がドーピングされている。
本発明の好ましい一態様に係る有機ELデバイスは、前記光触媒が酸化チタン(IV)を含み、かつ、前記助触媒が酸化銅(I)及び/又は酸化銅(II)を含んでおり、前記助触媒は前記光触媒に担持されている。
本発明の好ましい一態様に係る有機ELデバイスは、前記光触媒層が、前記有機EL素子上に設けられており、前記有機EL素子が、トップエミッション型である。
本発明の好ましい一態様に係る有機ELデバイスは、前記有機EL素子が、前記第2導電層上に透光性を有する絶縁層をさらに含み、前記光触媒層が、前記絶縁層の上に設けられている。
また、本発明は、別の局面において、上記何れかの有機ELデバイスを含む冷蔵庫を提供する。
本発明の有機ELデバイスは、光触媒層に含まれる可視光応答性光触媒と助触媒の屈折率差が十分に小さい(即ち、光触媒層は十分な透光性を有する)。そのため、光触媒機能を有し、且つ、輝度の高い有機ELデバイスを提供できる。
以下、本発明について、図面を参照しつつ説明する。ただし、各図における層厚及び長さなどの寸法は、実際のものとは異なっていることに留意されたい。また、本明細書において、用語の接頭語として、第1、第2などを付す場合があるが、この接頭語は、用語を区別するためだけに付されたものであり、順序や優劣などの特別な意味を持たない。
さらに、本明細書において、方向を意味する「上」は、便宜上、図2に示すような水平面に置いた有機ELデバイスを基準に、図面の上側を指し、「下」は図面の下側を指す。また、ある部材又は部分の面のうち、上側にある面を「表面」といい、下側にある面を「裏面」という。
さらに、本明細書において、方向を意味する「上」は、便宜上、図2に示すような水平面に置いた有機ELデバイスを基準に、図面の上側を指し、「下」は図面の下側を指す。また、ある部材又は部分の面のうち、上側にある面を「表面」といい、下側にある面を「裏面」という。
図1は、本発明の1つの実施形態に係る有機ELデバイス1を示す平面図であり、図2は、同拡大断面図である。
本実施形態において、有機ELデバイス1は、平面視略帯状に形成されている。しかし、本発明において有機ELデバイス1の平面視形状は特に限定されない。
平面視略帯状の有機ELデバイス1の寸法は特に限定されないが、一般的には、有機ELデバイス1の幅:長さは、1:3〜1:20であり、好ましくは、1:3〜1:10である。
本実施形態において、有機ELデバイス1は、平面視略帯状に形成されている。しかし、本発明において有機ELデバイス1の平面視形状は特に限定されない。
平面視略帯状の有機ELデバイス1の寸法は特に限定されないが、一般的には、有機ELデバイス1の幅:長さは、1:3〜1:20であり、好ましくは、1:3〜1:10である。
図1及び図2に示すように、本発明の有機ELデバイス1は、基板2と、基板2上に設けられた有機EL素子3と、光触媒層4と、を含む。
有機EL素子3は、基板2上に設けられた第1導電層31と、第1導電層31上に設けられた有機EL層32と、有機EL層32上に設けられた第2導電層33と、を含む。
図1では、第1導電層31は基板2の表面に積層されており、有機EL層32は、第1導電層31の表面に積層されており、第2導電層33は、有機EL層32の表面に積層されている。
第1導電層31は、有機EL層32の外側に配置された第1端子部311と、有機EL層32の下に配置された第1電極部312からなる。また、第2導電層33は、有機EL層32の外側に配置された第2端子部331と、有機EL層32の上に配置された第2電極部332からなる。
有機EL素子3は、基板2上に設けられた第1導電層31と、第1導電層31上に設けられた有機EL層32と、有機EL層32上に設けられた第2導電層33と、を含む。
図1では、第1導電層31は基板2の表面に積層されており、有機EL層32は、第1導電層31の表面に積層されており、第2導電層33は、有機EL層32の表面に積層されている。
第1導電層31は、有機EL層32の外側に配置された第1端子部311と、有機EL層32の下に配置された第1電極部312からなる。また、第2導電層33は、有機EL層32の外側に配置された第2端子部331と、有機EL層32の上に配置された第2電極部332からなる。
両端子部311,331は、第1及び第2導電層31,33の一部であって、外部電源(図示せず)から供給される電気を接受する部分である。具体的には、両端子部311,331は、両導電層31,33の一部であって、外気に露出した部分である。図2では、両端子部311,331は、基板2の表面に設けられている。もっとも、後述するように、有機EL素子3と基板2との間に絶縁層が設けられている場合、両端子部311,331は、この絶縁層の表面に設けられる。
図1及び図2に示すように、第1端子部311は、有機ELデバイス1の幅方向一端部(図1の左側)に設けられており、第2端子部331は、有機ELデバイス1の幅方向他端部(図1の右側)に設けられている。また、両端子部311,331は、有機ELデバイス1の長さ方向一端部(図1の上側)から長さ方向他端部(図1の下側)にかけて帯状に設けられている。
第1端子部311及び第2端子部331には、リード線等の接続手段が接続される(図示せず)。接続手段は、さらに外部電源に繋がっており、外部電源から供給される電気が接続手段を介して第1端子部311及び第2端子部331に供給される。
図1及び図2に示すように、第1端子部311は、有機ELデバイス1の幅方向一端部(図1の左側)に設けられており、第2端子部331は、有機ELデバイス1の幅方向他端部(図1の右側)に設けられている。また、両端子部311,331は、有機ELデバイス1の長さ方向一端部(図1の上側)から長さ方向他端部(図1の下側)にかけて帯状に設けられている。
第1端子部311及び第2端子部331には、リード線等の接続手段が接続される(図示せず)。接続手段は、さらに外部電源に繋がっており、外部電源から供給される電気が接続手段を介して第1端子部311及び第2端子部331に供給される。
第1電極部312は、第1端子部311と連続的に繋がった部分であり、第2電極部332は、第2端子部331と連続的に繋がった部分である。第1電極部312と第1端子部311は、一体的に形成されており、第2電極部332と第2端子部331は、一体的に形成されている。第1電極部312は、有機EL層32の裏面に接するように配置されており、第2電極部332は、有機EL層32の表面に接するように配置されている。従って、両端子部311,331が接受した電気は、両電極部312,332によって有機EL層32に供給され、その結果、有機EL層32が発光する。
なお、本明細書では、有機ELデバイス1の第1導電層31が陽極層であり、且つ、第2導電層33が陰極層であることを前提としている。しかし、本発明の有機ELデバイス1は、第1導電層31が陰極層であり、且つ、第2導電層33が陽極層であってもよい。
有機EL素子3は、発光領域34を有する。発光領域34は、有機EL素子3の最も外側にある部材又は部分の面であって、有機EL層32に対応する部分である。有機EL層32から発せられた光の大部分は、この発光領域34から有機EL素子3の外部に出射される。
有機EL素子3が、主としてその上側に光を発するトップエミッション型である場合、発光領域34は、有機EL素子3の最も上側にある部材又は部分の表面である。また、有機EL素子3が、主としてその下側に光を発するボトムエミッション型である場合、発光領域34は、有機EL素子3の最も下側にある部材又は部分の裏面である。即ち、有機EL素子3がトップエミッション型である場合、発光領域34の下側に有機EL層32が存在し、有機EL素子3がボトムエミッション型である場合、発光領域34の上側に有機EL層32が存在する。
本発明の1つの実施形態では、図1及び図2に示すように、有機EL素子の最も上側にある第2導電層33(第2電極部332)の表面が発光領域34である。即ち、本実施形態では、トップエミッション型の有機EL素子3が用いられている。なお、図1では、便宜上、発光領域34に対応する部分に格子状模様を付して表している。
有機EL素子3が、主としてその上側に光を発するトップエミッション型である場合、発光領域34は、有機EL素子3の最も上側にある部材又は部分の表面である。また、有機EL素子3が、主としてその下側に光を発するボトムエミッション型である場合、発光領域34は、有機EL素子3の最も下側にある部材又は部分の裏面である。即ち、有機EL素子3がトップエミッション型である場合、発光領域34の下側に有機EL層32が存在し、有機EL素子3がボトムエミッション型である場合、発光領域34の上側に有機EL層32が存在する。
本発明の1つの実施形態では、図1及び図2に示すように、有機EL素子の最も上側にある第2導電層33(第2電極部332)の表面が発光領域34である。即ち、本実施形態では、トップエミッション型の有機EL素子3が用いられている。なお、図1では、便宜上、発光領域34に対応する部分に格子状模様を付して表している。
本発明の有機ELデバイス1は、発光領域34の一部又は全部が、光触媒層4によって覆われている。従って、有機EL層32から発せられた光は、光触媒層4を介して有機ELデバイス1の外部に出射される。そして、有機EL層32から発せられた励起光によって光触媒層4が活性化し、空気中の有機性汚染物質を分解することができる。なお、図1及び図2に示すように、光触媒層4は、発光領域34の全部を覆っていることが好ましい。光触媒層4が発光領域34の一部を覆っている場合、光触媒層4が発光領域34の全表面積の50%以上を覆っていることが好ましく、より好ましは60%以上を覆っていることが好ましく、さらに好ましくは70%以上を覆っていることが好ましい。
以下、有機ELデバイス1の各部材及び各部分の構成について説明する。
以下、有機ELデバイス1の各部材及び各部分の構成について説明する。
[基板]
基板は、有機EL素子が積層される板状の部材である。
基板の形成材料は、特に限定されない。基板の形成材料としては、例えば、ガラス、セラミック、金属、合成樹脂などが挙げられる。基板は、透明及び不透明の何れでよいが、ボトムエミッション型の有機ELデバイスを形成する場合には、透明な基板が用いられる。
また、基板は、駆動時に有機ELデバイスの温度上昇を防止するため、放熱性に優れていることが好ましく、有機EL層に水分が接触することを防止するため、防湿性を有することが好ましい。
放熱性や防湿性を考慮すると、基板の形成材料としては、金属を用いることが好ましい。なお、基板の形成材料として金属を用いる場合には、基板と第1導電層(陽極層)及び第2導電層(陰極層)との短絡を防止するため、基板の表面に絶縁層が設けられることが好ましい。
基板は、有機EL素子が積層される板状の部材である。
基板の形成材料は、特に限定されない。基板の形成材料としては、例えば、ガラス、セラミック、金属、合成樹脂などが挙げられる。基板は、透明及び不透明の何れでよいが、ボトムエミッション型の有機ELデバイスを形成する場合には、透明な基板が用いられる。
また、基板は、駆動時に有機ELデバイスの温度上昇を防止するため、放熱性に優れていることが好ましく、有機EL層に水分が接触することを防止するため、防湿性を有することが好ましい。
放熱性や防湿性を考慮すると、基板の形成材料としては、金属を用いることが好ましい。なお、基板の形成材料として金属を用いる場合には、基板と第1導電層(陽極層)及び第2導電層(陰極層)との短絡を防止するため、基板の表面に絶縁層が設けられることが好ましい。
基板の形成材料として合成樹脂を用いる場合、この合成樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル系樹脂;ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン(PMP)、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)等のα−オレフィンをモノマー成分とするオレフィン系樹脂;ポリ塩化ビニル(PVC);酢酸ビニル系樹脂;ポリカーボネート(PC);ポリフェニレンスルフィド(PPS);ポリアミド(ナイロン)、全芳香族ポリアミド(アラミド)等のアミド系樹脂;ポリイミド系樹脂;ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)などが挙げられ、好ましくは、ポリイミド系樹脂が用いられる。
基板の形成材料として金属を用いる場合、この金属としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、ニッケル、コバルト、銅、及びこれらの合金等が挙げられ、好ましくは、ステンレスが用いられる。
また、基板は、可撓性を有することが好ましい、このような可撓性を有する基板の形成材料としては、銅やアルミニウムが挙げられる。
なお、本明細書において、「可撓性を有する」とは、基板に力を加えた際に、基板の面内の全放射方向には殆ど変形しないが、基板の厚み方向に大きく変化する(撓む)性質を有することをいい、具体的には、基板の厚さをx(μm)とした場合、x1/2×10(cm)の直径を有する丸棒に基板を巻き付けても、基板に破断及びクラックの発生が生じないことをいう(他の部材についても同様)。
基板の形成材料として金属を用いる場合、この金属としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、ニッケル、コバルト、銅、及びこれらの合金等が挙げられ、好ましくは、ステンレスが用いられる。
また、基板は、可撓性を有することが好ましい、このような可撓性を有する基板の形成材料としては、銅やアルミニウムが挙げられる。
なお、本明細書において、「可撓性を有する」とは、基板に力を加えた際に、基板の面内の全放射方向には殆ど変形しないが、基板の厚み方向に大きく変化する(撓む)性質を有することをいい、具体的には、基板の厚さをx(μm)とした場合、x1/2×10(cm)の直径を有する丸棒に基板を巻き付けても、基板に破断及びクラックの発生が生じないことをいう(他の部材についても同様)。
基板の厚みは特に限定されず、通常、10μm〜100μmであり、好ましくは、20μm〜50μmである。また、基板の平面視形状は特に限定されず、積層される有機EL素子の配置によって適宜変更することができる。図1に示すように、本発明では、平面視略長方形状(帯状)の基板が用いられている。
[有機EL素子]
有機EL素子3は、第1導電層31(陽極層)と、有機EL層32と、第2導電層33(陰極層)と、を含み、この順に基板2上に積層されている。
有機EL層は、少なくとも2つの機能層からなる積層体である。有機EL層の構造としては、例えば、(A)正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層の、3つの層からなる構造、(B)正孔輸送層及び発光層の、2つの層からなる構造、(C)発光層及び電子輸送層、の2つの層からなる構造、などが挙げられる。前記(B)の有機EL層は、発光層が電子輸送層を兼用している。前記(C)の有機EL層は、発光層が正孔輸送層を兼用している。
本発明の有機ELデバイスの有機EL層は、上記(A)〜(C)の何れの構造であってもよい。なお、図1〜図4の有機ELデバイスは、全て(A)の構造を有する。即ち、図1〜図4の有機ELデバイスは、下から順に正孔輸送層321、発光層322、及び電子輸送層323が積層された3層構造の有機EL層32を有する。
有機EL素子3は、第1導電層31(陽極層)と、有機EL層32と、第2導電層33(陰極層)と、を含み、この順に基板2上に積層されている。
有機EL層は、少なくとも2つの機能層からなる積層体である。有機EL層の構造としては、例えば、(A)正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層の、3つの層からなる構造、(B)正孔輸送層及び発光層の、2つの層からなる構造、(C)発光層及び電子輸送層、の2つの層からなる構造、などが挙げられる。前記(B)の有機EL層は、発光層が電子輸送層を兼用している。前記(C)の有機EL層は、発光層が正孔輸送層を兼用している。
本発明の有機ELデバイスの有機EL層は、上記(A)〜(C)の何れの構造であってもよい。なお、図1〜図4の有機ELデバイスは、全て(A)の構造を有する。即ち、図1〜図4の有機ELデバイスは、下から順に正孔輸送層321、発光層322、及び電子輸送層323が積層された3層構造の有機EL層32を有する。
有機EL層32に含まれる正孔輸送層321は、発光層322に正孔を注入する機能を有し、電子輸送層323は、発光層322に電子を注入する機能を有する。
第1及び第2端子部311,331に電気が流れると、第1及び第2電極部312,332から発光層322に注入された正孔及び電子が再結合することにより、励起子(エキシトン)を生じる。この励起子が基底状態に戻るときに発光層322が発光する。
以下、有機EL素子3が有する第1導電層31(陽極層)、正孔輸送層321、発光層322、電子輸送層323、及び第2導電層33(陰極層)について説明する。
第1及び第2端子部311,331に電気が流れると、第1及び第2電極部312,332から発光層322に注入された正孔及び電子が再結合することにより、励起子(エキシトン)を生じる。この励起子が基底状態に戻るときに発光層322が発光する。
以下、有機EL素子3が有する第1導電層31(陽極層)、正孔輸送層321、発光層322、電子輸送層323、及び第2導電層33(陰極層)について説明する。
第1導電層(陽極層)は、導電性を有する膜からなる。
陽極層の形成材料は、特に限定されないが、例えば、インジウム錫酸化物(ITO);酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO);アルミニウム;金;白金;ニッケル;タングステン;銅;合金;などが挙げられる。陽極層は、透明及び不透明の何れでよいが、ボトムエミッション型の有機ELデバイスを形成する場合には、透明な形成材料が用いられる。陽極層の厚みは特に限定されないが、通常、0.01μm〜1.0μmである。
陽極層の形成方法は、その形成材料に応じて最適な方法を採用できるが、スパッタ法、蒸着法、インクジェット法などが挙げられる。例えば、金属によって陽極を形成する場合には、蒸着法が用いられる。
陽極層の形成材料は、特に限定されないが、例えば、インジウム錫酸化物(ITO);酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO);アルミニウム;金;白金;ニッケル;タングステン;銅;合金;などが挙げられる。陽極層は、透明及び不透明の何れでよいが、ボトムエミッション型の有機ELデバイスを形成する場合には、透明な形成材料が用いられる。陽極層の厚みは特に限定されないが、通常、0.01μm〜1.0μmである。
陽極層の形成方法は、その形成材料に応じて最適な方法を採用できるが、スパッタ法、蒸着法、インクジェット法などが挙げられる。例えば、金属によって陽極を形成する場合には、蒸着法が用いられる。
正孔輸送層は、陽極層の表面に設けられる。正孔輸送層は、発光層に正孔を注入する機能を有する層である。
正孔輸送層の形成材料は、正孔輸送機能を有する材料であれば特に限定されない。正孔輸送層の形成材料としては、4,4’,4”−トリス(カルバゾール−9−イル)−トリフェニルアミン(略称:TcTa)などの芳香族アミン化合物;1,3−ビス(N−カルバゾリル)ベンゼンなどのカルバゾール誘導体;N,N’−ビス(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ビス(フェニル)−9,9’−スピロビスフルオレン(略称:Spiro−NPB)などのスピロ化合物;高分子化合物;などが挙げられる。正孔輸送層の形成材料は、1種単独で又は2種以上を併用してもよい。また、正孔輸送層は、2層以上の多層構造であってもよい。
正孔輸送層の厚みは、特に限定されないが、有機ELデバイスの駆動電圧を下げるという観点から、1nm〜500nmが好ましい。
また、正孔輸送層の形成方法は、その形成材料に応じて最適な方法を採用できるが、例えば、スパッタ法、蒸着法、インクジェット法、コート法などが挙げられる。
正孔輸送層の形成材料は、正孔輸送機能を有する材料であれば特に限定されない。正孔輸送層の形成材料としては、4,4’,4”−トリス(カルバゾール−9−イル)−トリフェニルアミン(略称:TcTa)などの芳香族アミン化合物;1,3−ビス(N−カルバゾリル)ベンゼンなどのカルバゾール誘導体;N,N’−ビス(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ビス(フェニル)−9,9’−スピロビスフルオレン(略称:Spiro−NPB)などのスピロ化合物;高分子化合物;などが挙げられる。正孔輸送層の形成材料は、1種単独で又は2種以上を併用してもよい。また、正孔輸送層は、2層以上の多層構造であってもよい。
正孔輸送層の厚みは、特に限定されないが、有機ELデバイスの駆動電圧を下げるという観点から、1nm〜500nmが好ましい。
また、正孔輸送層の形成方法は、その形成材料に応じて最適な方法を採用できるが、例えば、スパッタ法、蒸着法、インクジェット法、コート法などが挙げられる。
発光層は、正孔輸送層の表面に設けられる。
発光層の形成材料は、発光性を有する材料であれば特に限定されず、例えば、低分子蛍光発光材料、低分子燐光発光材料などの低分子発光材料を用いることができる。もっとも、後述するように本願発明の光触媒層は、可視光応答性光触媒を含んでいることが好ましい。可視光応答性光触媒は青色光によって励起し易いため、発光層の形成材料は青色に発光し得るものであることが好ましい。
低分子発光材料としては、例えば、4,4’−ビス(2,2’−ジフェニルビニル)−ビフェニル(略称:DPVBi)などの芳香族ジメチリデン化合物;5−メチル−2−[2−[4−(5−メチル−2−ベンゾオキサゾリル)フェニル]ビニル]ベンゾオキサゾールなどのオキサジアゾール化合物;3−(4−ビフェニルイル)−4−フェニル−5−t−ブチルフェニル−1,2,4−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体;1,4−ビス(2−メチルスチリル)ベンゼンなどのスチリルベンゼン化合物;ベンゾキノン誘導体;ナフトキノン誘導体;アントラキノン誘導体;フルオレノン誘導体;アゾメチン亜鉛錯体、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(Alq3)などの有機金属錯体;などが挙げられる。
発光層の厚みは、特に限定されないが、例えば、2nm〜500nmが好ましい。
また、発光層の形成方法は、その形成材料に応じて最適な方法を採用できるが、通常、蒸着法によって形成される。
発光層の形成材料は、発光性を有する材料であれば特に限定されず、例えば、低分子蛍光発光材料、低分子燐光発光材料などの低分子発光材料を用いることができる。もっとも、後述するように本願発明の光触媒層は、可視光応答性光触媒を含んでいることが好ましい。可視光応答性光触媒は青色光によって励起し易いため、発光層の形成材料は青色に発光し得るものであることが好ましい。
低分子発光材料としては、例えば、4,4’−ビス(2,2’−ジフェニルビニル)−ビフェニル(略称:DPVBi)などの芳香族ジメチリデン化合物;5−メチル−2−[2−[4−(5−メチル−2−ベンゾオキサゾリル)フェニル]ビニル]ベンゾオキサゾールなどのオキサジアゾール化合物;3−(4−ビフェニルイル)−4−フェニル−5−t−ブチルフェニル−1,2,4−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体;1,4−ビス(2−メチルスチリル)ベンゼンなどのスチリルベンゼン化合物;ベンゾキノン誘導体;ナフトキノン誘導体;アントラキノン誘導体;フルオレノン誘導体;アゾメチン亜鉛錯体、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(Alq3)などの有機金属錯体;などが挙げられる。
発光層の厚みは、特に限定されないが、例えば、2nm〜500nmが好ましい。
また、発光層の形成方法は、その形成材料に応じて最適な方法を採用できるが、通常、蒸着法によって形成される。
電子輸送層は、発光層の表面(陰極層の裏面)に設けられる。電子輸送層は、発光層に電子を注入する機能を有する。
電子輸送層の形成材料は、電子輸送機能を有する材料であれば特に限定されない。電子輸送層の形成材料としては、例えば、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(略称:Alq3)、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(4−フェニルフェノラト)アルミニウム(略称:BAlq)などの金属錯体;2,7−ビス[2−(2,2’−ビピリジン−6−イル)−1,3,4−オキサジアゾ−5−イル]−9,9−ジメチルフルオレン(略称:Bpy−FOXD)、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(略称:PBD)、1,3−ビス[5−(p−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン(略称:OXD−7)、2,2’,2’'−(1,3,5−フェニレン)−トリス(1−フェニル−1H−ベンズイミダゾール)(略称:TPBi)などの複素芳香族化合物;ポリ(2,5−ピリジン−ジイル)(略称:PPy)などの高分子化合物;などが挙げられる。電子輸送層の形成材料は、1種単独で又は2種以上を併用してもよい。また、電子輸送層は、2層以上の多層構造であってもよい。
電子輸送層の厚みは、特に限定されないが、有機ELデバイスの駆動電圧を下げるという観点から、1nm〜500nmが好ましい。
また、電子輸送層の形成方法は、その形成材料に応じて最適な方法を採用できるが、例えば、スパッタ法、蒸着法、インクジェット法、コート法などが挙げられる。
電子輸送層の形成材料は、電子輸送機能を有する材料であれば特に限定されない。電子輸送層の形成材料としては、例えば、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(略称:Alq3)、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(4−フェニルフェノラト)アルミニウム(略称:BAlq)などの金属錯体;2,7−ビス[2−(2,2’−ビピリジン−6−イル)−1,3,4−オキサジアゾ−5−イル]−9,9−ジメチルフルオレン(略称:Bpy−FOXD)、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(略称:PBD)、1,3−ビス[5−(p−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン(略称:OXD−7)、2,2’,2’'−(1,3,5−フェニレン)−トリス(1−フェニル−1H−ベンズイミダゾール)(略称:TPBi)などの複素芳香族化合物;ポリ(2,5−ピリジン−ジイル)(略称:PPy)などの高分子化合物;などが挙げられる。電子輸送層の形成材料は、1種単独で又は2種以上を併用してもよい。また、電子輸送層は、2層以上の多層構造であってもよい。
電子輸送層の厚みは、特に限定されないが、有機ELデバイスの駆動電圧を下げるという観点から、1nm〜500nmが好ましい。
また、電子輸送層の形成方法は、その形成材料に応じて最適な方法を採用できるが、例えば、スパッタ法、蒸着法、インクジェット法、コート法などが挙げられる。
第2導電層(陰極層)は、導電性を有する膜からなる。
陰極層の形成材料は、特に限定されない。導電性を有する陰極層の形成材料としては、インジウム錫酸化物(ITO);酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO);アルミニウムなどの導電性金属を添加した酸化亜鉛(ZnO:Al);マグネシウム−銀合金などが挙げられる。陰極層は、透明及び不透明の何れでよいが、トップエミッション型の有機ELデバイスを形成する場合には、透明な形成材料(例えば、ITO)が用いられる。陰極層の厚みは特に限定されないが、通常、0.01μm〜1.0μmである。
陰極層の形成方法は、その形成材料に応じて最適な方法を採用できるが、例えば、スパッタ法、蒸着法、インクジェット法などが挙げられる。例えば、ITOによって陰極層を形成する場合には、スパッタ法が用いられ、マグネシウム−銀合金又はマグネシウム−銀積層膜によって陰極層を形成する場合には、蒸着法が用いられる。
陰極層の形成材料は、特に限定されない。導電性を有する陰極層の形成材料としては、インジウム錫酸化物(ITO);酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO);アルミニウムなどの導電性金属を添加した酸化亜鉛(ZnO:Al);マグネシウム−銀合金などが挙げられる。陰極層は、透明及び不透明の何れでよいが、トップエミッション型の有機ELデバイスを形成する場合には、透明な形成材料(例えば、ITO)が用いられる。陰極層の厚みは特に限定されないが、通常、0.01μm〜1.0μmである。
陰極層の形成方法は、その形成材料に応じて最適な方法を採用できるが、例えば、スパッタ法、蒸着法、インクジェット法などが挙げられる。例えば、ITOによって陰極層を形成する場合には、スパッタ法が用いられ、マグネシウム−銀合金又はマグネシウム−銀積層膜によって陰極層を形成する場合には、蒸着法が用いられる。
なお、必要に応じて、有機EL素子は、第2導電層(陰極層)の上に、保護膜や封止板を有していてもよい(図示せず)。
保護膜は、両導電層と有機EL層が傷つくことを防止する機能を有する。保護膜の形成材料は特に限定されないが、例えば、金属又は半金属が挙げられ、好ましくはそれらの酸化物、酸化窒化物、窒化物、又は酸化炭化窒化物などが挙げられる。金属又は半金属の酸化物としては、例えば、MgO、SiO、SixOy(X>0、Y>0)、Al2O3、GeO、Ti2Oなどが挙げられる。保護膜は、透明又は不透明であってもよいが、トップエミッション型の有機ELデバイスを形成する場合には、透明な保護膜が用いられる。保護膜の厚みは、特に限定されないが、例えば、50nm〜10μmである。
保護膜は、両導電層と有機EL層が傷つくことを防止する機能を有する。保護膜の形成材料は特に限定されないが、例えば、金属又は半金属が挙げられ、好ましくはそれらの酸化物、酸化窒化物、窒化物、又は酸化炭化窒化物などが挙げられる。金属又は半金属の酸化物としては、例えば、MgO、SiO、SixOy(X>0、Y>0)、Al2O3、GeO、Ti2Oなどが挙げられる。保護膜は、透明又は不透明であってもよいが、トップエミッション型の有機ELデバイスを形成する場合には、透明な保護膜が用いられる。保護膜の厚みは、特に限定されないが、例えば、50nm〜10μmである。
封止板は、防湿性を有し、水分や酸素などが有機EL素子の有機EL層に接触することを防止する機能を有する。封止板の形成材料は、防湿性を有するものであれば特に限定されず、例えば、エチレンテトラフルオロエチル共重合体(ETFE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、延伸ポリプロピレン(OPP)、ポリスチレン(PS)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、延伸ナイロン(ONy)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)、ポリイミド、ポリエーテルスチレン(PES)、ポリエチレンナフタレート(PEN)などの合成樹脂を好適に用いることができる。封止板は、透明又であってもよく不透明であってもよいが、トップエミッション型の有機ELデバイスを形成する場合には、透明な封止板が用いられる。封止板の厚みは、特に限定されないが、例えば、5μm〜1mmであり、好ましくは10μm〜200μmである。
[光触媒層]
光触媒層は、有機EL素子の発光領域の一部又は全部を覆う層である。図2に示すように、光触媒層4は、少なくとも光触媒41と助触媒42とを含む。なお、図2では、光触媒41及び助触媒42は、粒子状に形成されているが、本発明では光触媒41と助触媒42の形状は特に限定されない。
以下、光触媒層に含まれる光触媒と助触媒について説明する。
光触媒層は、有機EL素子の発光領域の一部又は全部を覆う層である。図2に示すように、光触媒層4は、少なくとも光触媒41と助触媒42とを含む。なお、図2では、光触媒41及び助触媒42は、粒子状に形成されているが、本発明では光触媒41と助触媒42の形状は特に限定されない。
以下、光触媒層に含まれる光触媒と助触媒について説明する。
(光触媒)
光触媒は、特定の波長域にある光(光触媒の価電子帯と導電帯の間のバンドギャップ以上のエネルギーを有する励起光)を照射されることにより光触媒活性を示す物質である。
光触媒は、特定の波長域にある光(光触媒の価電子帯と導電帯の間のバンドギャップ以上のエネルギーを有する励起光)を照射されることにより光触媒活性を示す物質である。
光触媒としては、例えば、アナターゼ型又はルチル型の酸化チタン(IV)(TiO2)、酸化タングステン(III)(W2O3)、酸化タングステン(IV)(WO2)、酸化タングステン(VI)(WO3)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化鉄(III)(Fe2O3)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)、酸化ビスマス(III)(Bi2O3)、バナジン酸ビスマス(BiVO4)、酸化スズ(II)(SnO)、酸化スズ(IV)(SnO2)、酸化スズ(VI)(SnO3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化セリウム(II)(CeO)、酸化セリウム(IV)(CeO2)、チタン酸バリウム(BaTiO3)、酸化インジウム(III)(In2O3)、酸化銅(I)(Cu2O)、酸化銅(II)(CuO)、タンタル酸カリウム(KTaO3)、ニオブ酸カリウム(KNbO3)などの金属酸化物;硫化カドミウム(CdS)、硫化亜鉛(ZnS)、硫化インジウム(InS)などの金属硫化物;セレン酸カドミウム(CdSeO4)、セレン化亜鉛(ZnSe)などの金属セレン化物;窒化ガリウム(GaN)などの金属窒化物などがある。
上記に例示した光触媒は、例えば、固相反応法、燃焼合成法、ソルボサーマル合成法、熱分解法、プラズマ合成法などによって得ることができる。好ましくは、光触媒は、高周波誘導結合プラズマ法(RF−ICP)によって得られる。RF−ICP法は製造効率が高く、且つ純度の高い光触媒を得ることができる。光触媒は、例えば、米国特許第8,003,563号公報に記載されたRF−ICPの条件によって得ることができる。
また、光触媒に、ある種の元素をドープすることで、その活性を改善することができる。そのような元素は「ドーパント」とも呼ばれ、例えば、上記光触媒に、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、セシウム(Cs)などのアルカリ金属;マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)などのアルカリ土類金属;金(Au)、白金(Pt)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、パラジウム(Pd)、ルテニウム(Ru)などの貴金属;鉄(Fe)、チタン(Ti)、亜鉛(Zn)、銅(Cu)、タングステン(W)、マンガン(Mn))、ニオブ(Nb)、ニッケル(Ni)、ジルコニウム(Zr)、セリウム(Ce)などの遷移金属;スズ(Sn)、アルミニウム(Al)などのその他の金属、ホウ素(B)やヒ素(As)などの半金属;窒素(N)、炭素(C)、硫黄(S)、フッ素(F)、セレン(Se)などの非金属やこれらの金属又は非金属を含む化合物が挙げられる。本明細書では、ドーパントがドーピングされた光触媒を、ドーピング型光触媒という。
なお、ドーピングとは、光触媒の基本結晶構造が殆ど変わらない範囲で任意の元素(ドーパント)をホスト化合物結晶中に入れることを表す。光触媒がドーピングされているか否かは、例えば、XPS(X線高電子分光法)でのピークのシフトにより確認できる。ドーピング型光触媒を形成する方法は特に限定されず、ゾルゲル法、固相反応法、又はイオン注入法などが用いられる。
光触媒が、ドーピング型光触媒である場合、光触媒内において、ホスト化合物(ドーピングされる化合物)とドーパントのモル比は、特に限定されないが、好ましくは99.9:0.1〜80:20であり、より好ましくは99.9:0.1〜85:15であり、さらに好ましくは99.9:0.1〜87:13である。
光触媒が、ドーピング型光触媒である場合、光触媒内において、ホスト化合物(ドーピングされる化合物)とドーパントのモル比は、特に限定されないが、好ましくは99.9:0.1〜80:20であり、より好ましくは99.9:0.1〜85:15であり、さらに好ましくは99.9:0.1〜87:13である。
ドーピング型光触媒は、好ましくは、炭素(C)、窒素(N)、硫黄(S)、フッ素(F)、スズ(Sn)、亜鉛(Zn)、マンガン(Mn)、アルミニウム(Al)、セレン(Se)、ニオブ(Nb)、ニッケル(Ni)、ジルコニウム(Zr)、セリウム(Ce)、及び鉄(Fe)から選ばれる少なくとも1つによってドーピングされていることが好ましい。
光触媒は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。なお、2種以上の光触媒を混合して用いた場合、一方の光触媒が他方の光触媒の助触媒として機能する場合がある。
また、光触媒は、p型であってもよくn型であってもよい。p型の光触媒は、例えば、上記光触媒に価数の多い元素(例えば、ヒ素(As)など)をドーピングすることによって得ることができる。n型の光触媒は、例えば、上記光触媒に価数の少ない元素(例えば、ホウ素(B))をドーピングすることによって得ることができる。
光触媒は、金属化合物(酸化物、窒化酸化物、酸化窒化炭化物、ハロゲン化物等)を含むことが好ましく、より好ましくはチタン化合物、スズ化合物又はタングステン化合物を含む。
チタン化合物におけるチタンの平均酸化数又は形式電荷は、好ましくは+1〜+6であり、より好ましくは+2〜+4であり、さらに好ましくは+1〜+3である。また、スズ化合物におけるスズの平均酸化数又は形式電荷は、好ましくは+2〜+8であり、より好ましくは+1〜+6であり、さらに好ましくは+1〜+4である。また、タングステン化合物におけるタングステンの平均酸化数又は形式電荷は、好ましくは+1〜+8であり、より好ましくは+1〜+6であり、さらに好ましくは+1〜+4である。
より、具体的には、光触媒は、好ましくは酸化チタン(IV)(TiO2)、酸化スズ(IV)(SnO2)、酸化タングステン(III)(W2O3)、酸化タングステン(IV)(WO2)、及び酸化タングステン(VI)(WO3)から選ばれる少なくとも1種を含む。なお、酸化チタン(IV)(TiO2)としては、アナターゼ型の酸化チタン(IV)(TiO2)が好ましい。
チタン化合物におけるチタンの平均酸化数又は形式電荷は、好ましくは+1〜+6であり、より好ましくは+2〜+4であり、さらに好ましくは+1〜+3である。また、スズ化合物におけるスズの平均酸化数又は形式電荷は、好ましくは+2〜+8であり、より好ましくは+1〜+6であり、さらに好ましくは+1〜+4である。また、タングステン化合物におけるタングステンの平均酸化数又は形式電荷は、好ましくは+1〜+8であり、より好ましくは+1〜+6であり、さらに好ましくは+1〜+4である。
より、具体的には、光触媒は、好ましくは酸化チタン(IV)(TiO2)、酸化スズ(IV)(SnO2)、酸化タングステン(III)(W2O3)、酸化タングステン(IV)(WO2)、及び酸化タングステン(VI)(WO3)から選ばれる少なくとも1種を含む。なお、酸化チタン(IV)(TiO2)としては、アナターゼ型の酸化チタン(IV)(TiO2)が好ましい。
なお、本明細書において、たとえば、光触媒が酸化タングステン(VI)(WO3)を含むとは、光触媒が純粋な酸化タングステン(VI)(WO3)である場合だけでなく、酸化タングステン(VI)(WO3)が他の元素や化合物によってドーピングされているものを含む(酸化タングステン以外の光触媒及び助触媒についても同様)。
特に、光触媒が、酸化タングステン(VI)(WO3)を含んでいれば、可視光で十分な光活性を示す光触媒層を形成することができるため、好ましい。
特に、光触媒が、酸化タングステン(VI)(WO3)を含んでいれば、可視光で十分な光活性を示す光触媒層を形成することができるため、好ましい。
光触媒は、波長589nmにおける屈折率(R1)が、1.0〜4.0であることが好ましく、より好ましくは、1.0〜3.0であり、特に好ましくは1.5〜2.5である。光触媒の屈折率(R1)が1.0〜4.0の範囲内であれば、助触媒との屈折率差を小さくし易くなり、透光性に優れた光触媒層を形成し易くなる。なお、光触媒の屈折率は、JIS K 0062に規定された「固体試料の測定方法」に準じてアッベ屈折計を用いて測定される値である。
光触媒の形状は特に限定されないが、好ましくは、光触媒は粒子状である。光触媒は溶媒に難溶性のものが多い。そのため、光触媒を粒子状にすることで、分散媒に光触媒を分散させ分散液を作製することができ、この分散液を塗布・乾燥することで容易に光触媒層を形成することができる。
光触媒が粒子状である場合、光触媒の平均粒径は特に限定されないが、好ましくは5nm〜1000nmであり、より好ましくは5nm〜100nmであり、さらに好ましくは5nm〜30nmである。光触媒の平均粒径が1000nmを超えると、光触媒全体の表面積が小さくなるため、助触媒が十分に光触媒と接触しない可能性があり、光触媒層が十分な光触媒活性を示せない虞がある。他方、光触媒の平均粒径が5nmを下回ると、粒子が凝集し易くなる可能性があり、光触媒層の透光性が低下する虞がある。
なお、光触媒の平均粒径は、光触媒を任意の分散液に分散させた状態において、光触媒粒子の動的光散乱法・周波数解析(FFT−ヘテロダイン法)により求められる体積基準の50%累積分布径(D50)を意味する。
光触媒が粒子状である場合、光触媒の平均粒径は特に限定されないが、好ましくは5nm〜1000nmであり、より好ましくは5nm〜100nmであり、さらに好ましくは5nm〜30nmである。光触媒の平均粒径が1000nmを超えると、光触媒全体の表面積が小さくなるため、助触媒が十分に光触媒と接触しない可能性があり、光触媒層が十分な光触媒活性を示せない虞がある。他方、光触媒の平均粒径が5nmを下回ると、粒子が凝集し易くなる可能性があり、光触媒層の透光性が低下する虞がある。
なお、光触媒の平均粒径は、光触媒を任意の分散液に分散させた状態において、光触媒粒子の動的光散乱法・周波数解析(FFT−ヘテロダイン法)により求められる体積基準の50%累積分布径(D50)を意味する。
(助触媒)
助触媒は、光触媒の光触媒活性を促進させる物質である。助触媒は、それ単体が光触媒活性を示すものであってもよく、それ単体では光触媒活性を示さないものであってもよい。助触媒は、光触媒と協働することで、光触媒単体を用いた時に比して、その光触媒の反応速度を1.2倍以上にすることができる物質であり、好ましくは1.5倍以上にすることができ、さらに好ましくは2.0倍以上にすることができ、特に好ましくは3.0倍以上にすることができる。なお、光触媒の反応速度は、例えば、揮発性有機化合物(VOC)の一種であるアセトアルデヒドの分解速度を基準にすることができる。
具体的には、一定量の圧縮空気及びアセトアルデヒド(校正用ガス)で満たされた閉鎖空間に光触媒、又は、助触媒を配合あるいは担持した光触媒を入れ、可視光(波長455nm、照射強度200mW/cm2)の光を1時間照射する。そして、照射前後の閉鎖空間内におけるアセトアルデヒド濃度を比較することで光触媒の反応速度が何倍になったかを算出することができる。例えば、光照射前のアセトアルデヒド濃度が80ppmである閉鎖空間内に光触媒だけを入れ、光照射後のアセトアルデヒド濃度が60ppmである(即ち、20ppmのアセトアルデヒドが分解された)場合と、光照射前のアセトアルデヒド濃度が80ppmである閉鎖空間内に助触媒を配合あるいは担持した光触媒を入れ、光照射後のアセトアルデヒド濃度が20ppmである(即ち、60ppmのアセトアルデヒドが分解された)場合を比較すると、アセトアルデヒドの分解速度が、3倍になった(即ち、光触媒活性が3倍になった)と言える。
助触媒は、光触媒の光触媒活性を促進させる物質である。助触媒は、それ単体が光触媒活性を示すものであってもよく、それ単体では光触媒活性を示さないものであってもよい。助触媒は、光触媒と協働することで、光触媒単体を用いた時に比して、その光触媒の反応速度を1.2倍以上にすることができる物質であり、好ましくは1.5倍以上にすることができ、さらに好ましくは2.0倍以上にすることができ、特に好ましくは3.0倍以上にすることができる。なお、光触媒の反応速度は、例えば、揮発性有機化合物(VOC)の一種であるアセトアルデヒドの分解速度を基準にすることができる。
具体的には、一定量の圧縮空気及びアセトアルデヒド(校正用ガス)で満たされた閉鎖空間に光触媒、又は、助触媒を配合あるいは担持した光触媒を入れ、可視光(波長455nm、照射強度200mW/cm2)の光を1時間照射する。そして、照射前後の閉鎖空間内におけるアセトアルデヒド濃度を比較することで光触媒の反応速度が何倍になったかを算出することができる。例えば、光照射前のアセトアルデヒド濃度が80ppmである閉鎖空間内に光触媒だけを入れ、光照射後のアセトアルデヒド濃度が60ppmである(即ち、20ppmのアセトアルデヒドが分解された)場合と、光照射前のアセトアルデヒド濃度が80ppmである閉鎖空間内に助触媒を配合あるいは担持した光触媒を入れ、光照射後のアセトアルデヒド濃度が20ppmである(即ち、60ppmのアセトアルデヒドが分解された)場合を比較すると、アセトアルデヒドの分解速度が、3倍になった(即ち、光触媒活性が3倍になった)と言える。
助触媒は、例えば、酸化銅(I)(Cu2O)、酸化銅(II)(CuO)、酸化イットリウム(III)(Y2O3)、酸化モリブデン(VI)(MoO3)、酸化マンガン(III)(Mn2O3)、酸化ガドリニウム(III)(Gd2O3)、アナターゼ型又はルチル型の酸化チタン(IV)(TiO2)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)、タンタル酸カリウム(KTaO3)、炭化ケイ素(SiC)、ニオブ酸カリウム(KNbO3)、酸化ケイ素(SiO2)、酸化スズ(IV)(SnO2)、酸化アルミニウム(III)(Al2O3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化鉄(III)(Fe2O3)、酸化鉄(II,III)(Fe3O4)、酸化ニッケル(II)(NiO)、酸化ニオブ(V)(Nb2O5)、酸化インジウム(In2O5)、酸化タンタル(Ta2O5)、酸化セリウム(II)(CeO)、酸化セリウム(IV)(CeO2)、ArXtOs(Aは、希土類元素であり、Xは希土類元素以外の元素やその組み合わせであり、rは1〜2であり、tは0〜3であり、sは2〜3)、りんモリブデン酸アンモニウム三水和物((NH4)3[PMo12O40])、12タングストリン酸(PW12O40)、ケイ化タングステン酸(H4[SiW12O40])、りんモリブデン酸(12MoO3・H3PO4)、セリウム−ジルコニウム複合酸化物(CexZryO2)(y/x=0.001〜0.999)などが挙げられる。
また、助触媒は、光触媒と単純に配合されてもよいし、助触媒は、光触媒に担持されてもよい。本明細書では、助触媒が担持された光触媒を、担持型光触媒という。担持とは、光触媒の表面に該光触媒とは異なる物質が付着している状態を表す。このような付着状態は、例えば、走査型電子顕微鏡などにより観察できる。担持型光触媒を形成する方法は特に限定されず、含浸法、光還元法、スパッタリングなどが用いられる。担持型光触媒は、例えば、米国特許2008/0241542号公開公報に記載された方法によって形成することができる。なお、助触媒にドーパントがドーピングされていてもよい。ドーパントがドーピングされた助触媒を、ドーピング型助触媒という。助触媒にドーピングされる化合物や元素は、上欄で説明した光触媒にドーピングされる元素や化合物と同様である。
助触媒は、好ましくは、セリウム化合物、銅化合物、カリウム化合物、ストロンチウム化合物、タンタル化合物、ニオブ化合物、及びチタン化合物から選ばれる少なくとも1種を含んでおり、より好ましくは、セリウム化合物又は銅化合物を含んでいる。セリウム化合物におけるセリウムの平均酸化数又は形式電荷は、好ましくは+2〜+4であり、銅化合物における銅の平均酸化数又は形式電荷は、好ましくは+1〜+2である。
一つの実施態様では、助触媒は、酸化セリウムを含んでおり、さらに好ましくは酸化セリウム(IV)(CeO2)を含んでいる。この実施態様は、揮発性有機化合物(VOC)の分解用途に適している。助触媒が酸化セリウム(IV)(CeO2)を含んでいる場合、酸化セリウム(IV)は、ドーピングされていることが好ましく、好ましくはスズ(Sn)によってドーピングされている。スズ(Sn)がドーピングされた酸化セリウム(IV)(CeO2:Sn)において、スズ(Sn)は好ましくは助触媒(CeO2:Sn)全体の1モル%〜50モル%を占め、より好ましくは1.5モル%〜10モル%を占め、さらに好ましくは1.5モル%〜10モル%を占め、特に好ましくは、1.5モル%〜4.5モル%を占める。
他の実施態様では、助触媒は、酸化銅を含んでおり、さらに好ましくは酸化銅(I)(Cu2O)及び/又は酸化銅(II)(CuO)を含んでいる。この実施態様は、抗菌用途に適している。助触媒が酸化銅(I)(Cu2O)及び/又は酸化銅(II)(CuO)を含んでいる場合、酸化銅(I)(Cu2O)及び/又は酸化銅(II)(CuO)は、光触媒に担持されていることが好ましい。
一つの実施態様では、助触媒は、酸化セリウムを含んでおり、さらに好ましくは酸化セリウム(IV)(CeO2)を含んでいる。この実施態様は、揮発性有機化合物(VOC)の分解用途に適している。助触媒が酸化セリウム(IV)(CeO2)を含んでいる場合、酸化セリウム(IV)は、ドーピングされていることが好ましく、好ましくはスズ(Sn)によってドーピングされている。スズ(Sn)がドーピングされた酸化セリウム(IV)(CeO2:Sn)において、スズ(Sn)は好ましくは助触媒(CeO2:Sn)全体の1モル%〜50モル%を占め、より好ましくは1.5モル%〜10モル%を占め、さらに好ましくは1.5モル%〜10モル%を占め、特に好ましくは、1.5モル%〜4.5モル%を占める。
他の実施態様では、助触媒は、酸化銅を含んでおり、さらに好ましくは酸化銅(I)(Cu2O)及び/又は酸化銅(II)(CuO)を含んでいる。この実施態様は、抗菌用途に適している。助触媒が酸化銅(I)(Cu2O)及び/又は酸化銅(II)(CuO)を含んでいる場合、酸化銅(I)(Cu2O)及び/又は酸化銅(II)(CuO)は、光触媒に担持されていることが好ましい。
助触媒の形状は特に限定されないが、上記光触媒と同様の理由により、助触媒は粒子状であることが好ましい。助触媒が粒子状である場合、助触媒の平均粒径は特に限定されないが、好ましくは1nm〜1000nmであり、より好ましくは1nm〜100nmであり、さらに好ましくは1nm〜30nmである。
助触媒は、波長589nmにおける屈折率(R2)が、1.0〜4.0であることが好ましく、より好ましくは、1.0〜3.0であり、特に好ましくは1.5〜2.5である。助触媒の屈折率(R2)が1.0〜4.0の範囲内であれば、光触媒との屈折率差を小さくなり、透光性に優れた光触媒層を形成し易くなる。
上述したような光触媒としては、波長380nm未満の紫外光でしか光触媒活性を示さない紫外光応答性光触媒、及び、波長380nm〜780nmの可視光でも光触媒活性を示す可視光応答性光触媒が挙げられる。本発明では、光触媒層に含まれる光触媒は、紫外光応答性光触媒であってもよく、可視光応答性光触媒であってもよいが、好ましくは可視光応答性光触媒が用いられる。可視光応答性光触媒は、助触媒がなくとも可視光においてある程度の光活性を示す。そのため、可視光応答性光触媒は、助触媒と協働することで可視光において更に高い光活性を示すことが可能となる。光触媒が可視光応答性光触媒である場合、そのバンドギャップは、例えば、1.5eV〜3.5eVであり、好ましくは、1.7eV〜3.3eVであり、より好ましくは1.77eV〜3.27eVである。なお、光触媒が紫外光応答性光触媒である場合においても、光触媒と助触媒の組み合わせによっては、光触媒が可視光応答性を示すようになることがある。
本発明においては、光触媒が可視光応答性を示すものであることが好ましい。可視光応答性を示す光触媒であると、蛍光灯やLED光源といった可視光を発光する光源を用いた場合でも光触媒活性を示すことができ、人体に有害な紫外光の使用を避けることが可能である。
光触媒は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。なお、2種以上の光触媒を混合して用いた場合、一方の光触媒が他方の光触媒の助触媒として機能する場合がある。また、助触媒も、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
光触媒は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。なお、2種以上の光触媒を混合して用いた場合、一方の光触媒が他方の光触媒の助触媒として機能する場合がある。また、助触媒も、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
光触媒層は、上述した光触媒と助触媒を有していれば他の化合物(例えば、バインダー樹脂等)を含んでいてもよい。もっとも、他の化合物が光触媒層に含まれていると、この他の化合物と光触媒又は助触媒との屈折率差が大きくなる可能性があり、そうすると、光触媒層の透光性を十分に担保できない虞がある。
従って、光触媒層は実質的に光触媒と助触媒だけで構成されていることが好ましい。なお、光触媒層が実質的に光触媒と助触媒だけで構成されているとは、光触媒と助触媒が、光触媒層全体の80質量%以上を占めることをいい、好ましくは90質量%以上を占めることをいう。
従って、光触媒層は実質的に光触媒と助触媒だけで構成されていることが好ましい。なお、光触媒層が実質的に光触媒と助触媒だけで構成されているとは、光触媒と助触媒が、光触媒層全体の80質量%以上を占めることをいい、好ましくは90質量%以上を占めることをいう。
光触媒層において、全光触媒と全助触媒の比率(モル比)は、好ましくは、99.5:0.5〜16.7:83.3であり、より好ましくは99.5:0.5〜20:80であり、さらに好ましくは99.5:0.5〜50:50である。
光触媒の含有量が前記範囲の下限値未満である場合、光触媒の量に比して助触媒が過多であるため、光触媒層が十分な光触媒活性を示すことができない虞がある。他方、光触媒の含有量が前記範囲の上限値を超える場合、光触媒の量に比して助触媒が過少であるため、光触媒層が十分な光触媒活性を示すことができない虞がある。
光触媒の含有量が前記範囲の下限値未満である場合、光触媒の量に比して助触媒が過多であるため、光触媒層が十分な光触媒活性を示すことができない虞がある。他方、光触媒の含有量が前記範囲の上限値を超える場合、光触媒の量に比して助触媒が過少であるため、光触媒層が十分な光触媒活性を示すことができない虞がある。
本発明の光触媒層において、波長589nmにおける光触媒の屈折率(R1)と助触媒の屈折率(R2)の差の絶対値(|R1−R2|)は、0〜0.35であり、好ましくは、0〜0.30であり、より好ましくは0〜0.20であり、特に好ましくは0〜0.16である。なお、|R1−R2|=0とは、光触媒の屈折率(R1)と助触媒の屈折率(R2)が同じであることを意味する。光触媒層において、光触媒と助触媒は屈折率が互いに同じであるか、又は、その差が0を超え0.35以下である。
光触媒と助触媒の屈折率差が上記範囲内であれば、有機EL素子から発せられた光が光触媒層内で屈折し難いため、光が透過し易い(即ち、光触媒層の透光性が高くなる)。従って、透光性に優れた光触媒層を有する有機ELデバイスを形成することができる。
光触媒と助触媒の屈折率差が上記範囲内であれば、有機EL素子から発せられた光が光触媒層内で屈折し難いため、光が透過し易い(即ち、光触媒層の透光性が高くなる)。従って、透光性に優れた光触媒層を有する有機ELデバイスを形成することができる。
本発明では、光触媒層に含まれる光触媒と助触媒の組み合わせは特に限定されず、上記屈折率差を満たす範囲であれば任意に選択することができる。
好ましい一つの実施態様では、光触媒は、酸化タングステン(VI)(WO3)を含んでおり、助触媒は、酸化セリウム(IV)(CeO2)を含んでいる。光触媒として酸化タングステン(VI)(WO3)を用い、助触媒として酸化セリウム(IV)(CeO2)を用いることで、可視光応答性及び光触媒活性に優れ、揮発性有機化合物(VOC)分解性に特に優れた光触媒層を形成することができる。
好ましい他の実施態様では、光触媒は、酸化チタン(IV)(TiO2)を含んでおり、助触媒は、酸化銅(I)(Cu2O)及び/又は酸化銅(II)(CuO)を含んでいる。この場合において、酸化銅(I)(Cu2O)及び/又は酸化銅(II)(CuO)を含む助触媒は、酸化チタン(IV)(TiO2)を含む光触媒に担持されていることが好ましい。光触媒として酸化チタン(IV)(TiO2)を用い、助触媒として、酸化銅(I)(Cu2O)及び/又は酸化銅(II)(CuO)を用いることで、可視光応答性及び光触媒活性に優れ、抗菌性に特に優れた光触媒層を形成することができる。なお、本明細書においては、助触媒としてのCuxOが光触媒としてのTiO2に担持された助触媒担持型光触媒を、CuxO−TiO2と表すことがある。ここで、「CuxO」とは、CuO(X=1、酸化銅(II))及びCu2O(X=2、酸化銅(I))の2種類の酸化銅が混在していることを表す。
好ましい一つの実施態様では、光触媒は、酸化タングステン(VI)(WO3)を含んでおり、助触媒は、酸化セリウム(IV)(CeO2)を含んでいる。光触媒として酸化タングステン(VI)(WO3)を用い、助触媒として酸化セリウム(IV)(CeO2)を用いることで、可視光応答性及び光触媒活性に優れ、揮発性有機化合物(VOC)分解性に特に優れた光触媒層を形成することができる。
好ましい他の実施態様では、光触媒は、酸化チタン(IV)(TiO2)を含んでおり、助触媒は、酸化銅(I)(Cu2O)及び/又は酸化銅(II)(CuO)を含んでいる。この場合において、酸化銅(I)(Cu2O)及び/又は酸化銅(II)(CuO)を含む助触媒は、酸化チタン(IV)(TiO2)を含む光触媒に担持されていることが好ましい。光触媒として酸化チタン(IV)(TiO2)を用い、助触媒として、酸化銅(I)(Cu2O)及び/又は酸化銅(II)(CuO)を用いることで、可視光応答性及び光触媒活性に優れ、抗菌性に特に優れた光触媒層を形成することができる。なお、本明細書においては、助触媒としてのCuxOが光触媒としてのTiO2に担持された助触媒担持型光触媒を、CuxO−TiO2と表すことがある。ここで、「CuxO」とは、CuO(X=1、酸化銅(II))及びCu2O(X=2、酸化銅(I))の2種類の酸化銅が混在していることを表す。
光触媒層の厚みは特に限定されない。もっとも、光触媒層の厚みが厚すぎると、光触媒層の透光性が低下する虞がある。他方、光触媒層の厚みが薄すぎると、光触媒層が十分な光触媒活性を示さない虞がある。
これらを考慮すると、光触媒層の厚みは、好ましくは0.1μm〜20μmであり、より好ましくは0.1μm〜5.0μmであり、さらに好ましくは1.0μm〜5.0μmであり、特に好ましくは1.0μm〜2.0μmである。
これらを考慮すると、光触媒層の厚みは、好ましくは0.1μm〜20μmであり、より好ましくは0.1μm〜5.0μmであり、さらに好ましくは1.0μm〜5.0μmであり、特に好ましくは1.0μm〜2.0μmである。
光触媒層の可視光透過率は、好ましくは70%以上であり、より好ましくは80%以上であり、特に好ましくは90%以上である。特に、光触媒層の波長589nmにおける光線透過率は好ましくは80%以上であり、より好ましくは90%以上である。
なお、可視光透過率は、JIS R 3106に準じて測定される値である。
なお、可視光透過率は、JIS R 3106に準じて測定される値である。
光触媒層の形成方法は特に限定されない。光触媒層は、例えば、高速フレーム溶射(HVOF)、コールドスプレー、原子層堆積(ALD)、化学蒸着(CVD)、又は物理蒸着(PVD)などの乾式成膜法やスピンコーティングやディップコーティングなどの湿式製膜法によって形成される。
光触媒層は、有機EL素子の上側又は下側に設けられるが、有機EL素子が有する有機EL層は耐熱性が低く、高温で変性する虞がある。従って、光触媒層は比較的低温で製膜できる湿式製膜法によって形成されることが好ましい。
光触媒層は、有機EL素子の上側又は下側に設けられるが、有機EL素子が有する有機EL層は耐熱性が低く、高温で変性する虞がある。従って、光触媒層は比較的低温で製膜できる湿式製膜法によって形成されることが好ましい。
[有機ELデバイスの製造方法]
本発明の光触媒層付有機ELデバイスの製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の工程を有する。
工程1…基板に有機EL素子を積層する工程。
工程2…有機EL素子の上、又は、基板の下に光触媒と助触媒を含んだ分散液を積層する工程。
工程3…積層した分散液から分散媒を除く工程。
以下、各工程について説明する。
本発明の光触媒層付有機ELデバイスの製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の工程を有する。
工程1…基板に有機EL素子を積層する工程。
工程2…有機EL素子の上、又は、基板の下に光触媒と助触媒を含んだ分散液を積層する工程。
工程3…積層した分散液から分散媒を除く工程。
以下、各工程について説明する。
(工程1)
基板上に、第1導電層、有機EL層、第2導電層の順に積層することで有機EL素子が基板上に形成される。各層の積層方法については上述の通りである。有機EL素子が、保護層、及び/又は封止板を有する場合、第2導電層上に保護層、及び/又封止板が積層される。
基板上に、第1導電層、有機EL層、第2導電層の順に積層することで有機EL素子が基板上に形成される。各層の積層方法については上述の通りである。有機EL素子が、保護層、及び/又は封止板を有する場合、第2導電層上に保護層、及び/又封止板が積層される。
(工程2)
光触媒と助触媒を含んだ分散液は、有機EL素子の上、又は、基板の下に積層される。有機EL素子がトップエミッション型の場合、分散液は、有機EL素子の上に積層され、有機EL素子がボトムエミッション型の場合、分散液は、基板の下に積層される。
分散液は、分散媒中に光触媒及び助触媒が分散した液体である。分散媒は、光触媒と助触媒を分散することができれば特に限定されず、例えば、水、揮発性の有機溶剤、又は水と揮発性の有機溶媒の混合液が用いられる。好ましくは、分散媒は水である。分散媒が水であれば、乾燥後も光触媒の表面を汚染することがないため、乾燥直後において光触媒層が良好な光触媒活性を示すことができる。
なお、基板の下に分散液を積層する場合、有機EL素子が基板の上に積層される前に分散液を積層してもよい。
光触媒と助触媒を含んだ分散液は、有機EL素子の上、又は、基板の下に積層される。有機EL素子がトップエミッション型の場合、分散液は、有機EL素子の上に積層され、有機EL素子がボトムエミッション型の場合、分散液は、基板の下に積層される。
分散液は、分散媒中に光触媒及び助触媒が分散した液体である。分散媒は、光触媒と助触媒を分散することができれば特に限定されず、例えば、水、揮発性の有機溶剤、又は水と揮発性の有機溶媒の混合液が用いられる。好ましくは、分散媒は水である。分散媒が水であれば、乾燥後も光触媒の表面を汚染することがないため、乾燥直後において光触媒層が良好な光触媒活性を示すことができる。
なお、基板の下に分散液を積層する場合、有機EL素子が基板の上に積層される前に分散液を積層してもよい。
分散液中の光触媒と助触媒の濃度(モル濃度)は特に限定されず、光触媒層を形成した際における光触媒と助触媒の濃度を考慮して適宜調整することができる。分散液中の光触媒の濃度と助触媒の濃度の比率は、好ましくは、1:5〜5:1であり、より好ましくは1:3〜3:1であり、さらに好ましくは1:2〜2:1であり、特に好ましくは1:1である。
分散液を積層する方法は特に限定されず、例えば、グラビアコーティング、リバースコーティング、スプレーコーティング、又はディップコーティングなどを用いて塗布される。分散液は、発光領域の一部又は全部を覆うように積層される。従って、後の工程により、分散液から分散媒を除去することで、発光領域の一部又は全部が光触媒層によって覆われた有機ELデバイスを形成することができる。
分散液を積層する方法は特に限定されず、例えば、グラビアコーティング、リバースコーティング、スプレーコーティング、又はディップコーティングなどを用いて塗布される。分散液は、発光領域の一部又は全部を覆うように積層される。従って、後の工程により、分散液から分散媒を除去することで、発光領域の一部又は全部が光触媒層によって覆われた有機ELデバイスを形成することができる。
(工程3)
積層された分散液から十分に分散媒を取り除くことで光触媒層が形成される。分散媒を取り除く方法は特に限定されないが、好ましくは乾燥が用いられる。乾燥は、自然乾燥でもよく、乾燥装置によって強制的な乾燥であってもよく、自然乾燥と強制的な乾燥を併用することもできる。
乾燥温度は特に限定されず、光触媒、助触媒、分散液、及び有機EL層の形成材料などを考慮して適宜調整することができる。乾燥温度は、例えば、20℃〜150℃であり、好ましくは20℃〜80℃であり、より好ましくは20℃〜50℃である。
また、乾燥時間は特に限定されず、分散媒が十分に乾燥し光触媒層を形成し得るまで乾燥される。乾燥時間は通常、1分〜10分であり、好ましくは1分〜5分である。
積層された分散液から十分に分散媒を取り除くことで光触媒層が形成される。分散媒を取り除く方法は特に限定されないが、好ましくは乾燥が用いられる。乾燥は、自然乾燥でもよく、乾燥装置によって強制的な乾燥であってもよく、自然乾燥と強制的な乾燥を併用することもできる。
乾燥温度は特に限定されず、光触媒、助触媒、分散液、及び有機EL層の形成材料などを考慮して適宜調整することができる。乾燥温度は、例えば、20℃〜150℃であり、好ましくは20℃〜80℃であり、より好ましくは20℃〜50℃である。
また、乾燥時間は特に限定されず、分散媒が十分に乾燥し光触媒層を形成し得るまで乾燥される。乾燥時間は通常、1分〜10分であり、好ましくは1分〜5分である。
以下、本発明の変形例について説明する。もっとも、以下の変形例の説明において、主として上記実施形態と異なる構成及び効果について説明し、上記実施形態と同様の構成などについては、その説明を省略し、用語及び符号を援用する場合がある。
[第1変形例]
図3は、本発明の第1変形例に係る有機ELデバイス1を示す拡大断面図である。なお、図3の有機ELデバイス1の拡大断面図は、図1のII−II線と同様の位置で有機ELデバイス1を切断した拡大断面図である(図4についても同様)。
図3に示すように、本発明の第1変形例に係る有機ELデバイス1の有機EL素子3は、透明性を有する絶縁層35を有する。絶縁層35は、第2導電層33(第2端子部331)の表面上に設けられている。第2導電層33の表面が光触媒層4と接している場合、第2導電層33の通電によって生じる電位の変化が光触媒層4の光触媒活性を低下させる虞がある。本変形例では、絶縁層35を設けることにより、光触媒層4と第2導電層33の接触を回避している。従って、光触媒層4の光触媒活性を安定化することができる。
図3は、本発明の第1変形例に係る有機ELデバイス1を示す拡大断面図である。なお、図3の有機ELデバイス1の拡大断面図は、図1のII−II線と同様の位置で有機ELデバイス1を切断した拡大断面図である(図4についても同様)。
図3に示すように、本発明の第1変形例に係る有機ELデバイス1の有機EL素子3は、透明性を有する絶縁層35を有する。絶縁層35は、第2導電層33(第2端子部331)の表面上に設けられている。第2導電層33の表面が光触媒層4と接している場合、第2導電層33の通電によって生じる電位の変化が光触媒層4の光触媒活性を低下させる虞がある。本変形例では、絶縁層35を設けることにより、光触媒層4と第2導電層33の接触を回避している。従って、光触媒層4の光触媒活性を安定化することができる。
絶縁層35の可視光透過率は、80%以上であり、より好ましくは90%以上であり、特に好ましくは95%以上である。
絶縁層35の形成材料は上記可視光透過率を満たす限り特に限定されず、例えば、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂などの有機化合物や、酸化ケイ素(SiO2)、窒化ケイ素(Si3N4)、酸化炭化ケイ素(SiOC)、酸化窒化ケイ素(SiON)、などの無機化合物が挙げられる。
絶縁層35の厚みは上記可視光透過率を満たす限り特に限定されず、好ましくは10nm〜3.0μmであり、より好ましくは50nm〜2.0μmであり、さらに好ましくは0.1μm〜1μmである。
絶縁層35は、例えば、化学蒸着(CVD)、スパッタリング、スピンコーティングなどの塗布によって上記形成材料を導電層33の上に積層することにより形成できる。
絶縁層35の形成材料は上記可視光透過率を満たす限り特に限定されず、例えば、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂などの有機化合物や、酸化ケイ素(SiO2)、窒化ケイ素(Si3N4)、酸化炭化ケイ素(SiOC)、酸化窒化ケイ素(SiON)、などの無機化合物が挙げられる。
絶縁層35の厚みは上記可視光透過率を満たす限り特に限定されず、好ましくは10nm〜3.0μmであり、より好ましくは50nm〜2.0μmであり、さらに好ましくは0.1μm〜1μmである。
絶縁層35は、例えば、化学蒸着(CVD)、スパッタリング、スピンコーティングなどの塗布によって上記形成材料を導電層33の上に積層することにより形成できる。
[第2変形例]
図4は、本発明の第2変形例に係る有機ELデバイス1を示す拡大断面図である。本変形例では、有機EL素子3は、その下側(基板2側から)光を取り出すボトムエミッション型の素子である。従って、発光領域34は、基板2の裏面の一部(有機層322に対応している部分)である。そして、光触媒層4は、基板2の裏面全体に設けられている。即ち、光触媒層4は、発光領域34全体を覆っている。
本変形例でも、有機EL素子2から発せられた光は、光触媒層4を介して外部に出射される。従って、光触媒層4は光触媒活性を示すことができる。
図4は、本発明の第2変形例に係る有機ELデバイス1を示す拡大断面図である。本変形例では、有機EL素子3は、その下側(基板2側から)光を取り出すボトムエミッション型の素子である。従って、発光領域34は、基板2の裏面の一部(有機層322に対応している部分)である。そして、光触媒層4は、基板2の裏面全体に設けられている。即ち、光触媒層4は、発光領域34全体を覆っている。
本変形例でも、有機EL素子2から発せられた光は、光触媒層4を介して外部に出射される。従って、光触媒層4は光触媒活性を示すことができる。
本発明の有機ELデバイスは、光触媒層が有機EL素子の発光領域の一部又は全部を覆っている。そして、光触媒層に含まれる光触媒と助触媒の波長589nmにおける屈折率差が0〜0.35である。従って、光触媒層は優れた透光性を示す。
特に、光触媒が酸化タングステン(VI)であり且つ助触媒が酸化セリウム(IV)である場合、光触媒層は優れた透光性に加え、可視光において優れた光触媒活性を示すことができる。
なお、本発明の有機ELデバイス、及びその製造方法は、上記で示したような実施形態に限定されず、本発明の意図する範囲で適宜設計変更できる。
本発明の有機ELデバイスの用途は特に限定されないが、好ましくは、室内照明、車内照明、冷蔵庫内の照明などに用いられる。
特に、光触媒が酸化タングステン(VI)であり且つ助触媒が酸化セリウム(IV)である場合、光触媒層は優れた透光性に加え、可視光において優れた光触媒活性を示すことができる。
なお、本発明の有機ELデバイス、及びその製造方法は、上記で示したような実施形態に限定されず、本発明の意図する範囲で適宜設計変更できる。
本発明の有機ELデバイスの用途は特に限定されないが、好ましくは、室内照明、車内照明、冷蔵庫内の照明などに用いられる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに説明する。なお、本発明は、下記実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた試料は、特に明示がない限り、Sigma Aldrich(USA)より購入したものである。
<光触媒活性の測定方法>
実施例及び比較例について、特に明示がない限り、以下のアセトアルデヒド分解率の測定方法に基づいて光触媒活性を測定した。
5Lのテドラーバッグに光触媒活性の測定対象であるサンプルを真空下で入れた。その後、同テドラーバッグに、3Lの圧縮空気と校正用アセトアルデヒドを入れ、アセトアルデヒドの濃度が80ppmとなるように調整した。アセトアルデヒドの濃度は、高感度水素炎イオン化型検出器を備えた校正用ガスクロマトグラフィ(GC−FID)((株)島津製作所製、製品名「GC−2010 plus」)を用いて測定した。
テドラーバッグを1時間暗所に置き、アセトアルデヒド濃度を安定(平衡状態)させた。その後、単色の青色光を発するダイオードアレイ(波長455nm、照射強度200mW/cm2)をテドラーバッグに照射した。一定時間、光を照射した後にテドラーバッグ内の気体を回収し、GC−FIDを用いて分析した。アセトアルデヒド濃度の経時的変化は、クロマトグラムのピークに対応する領域によって特定した。
アセトアルデヒドの分解率(%)は、以下の式Aによって算出した。式A:アセトアルデヒドの分解率(%)=(X−Y)/X×100。但し、Xは、光照射前のアセトアルデヒド濃度(80ppm)であり、Yは、光照射後のアセトアルデヒド濃度である。
また、アセトアルデヒドの残存率(%)は、以下の式Bによって算出した。式B:アセトアルデヒドの残存率(%)=Y/X×100。式BのX及びYは、上記式Aのそれと同じである。
アセトアルデヒドの分解率が高い(アセトアルデヒドの残存率が低い)ほど光触媒活性が高く、アセトアルデヒドの分解率が低い(アセトアルデヒドの残存率が高い)ほど光触媒活性が低いと言える。
実施例及び比較例について、特に明示がない限り、以下のアセトアルデヒド分解率の測定方法に基づいて光触媒活性を測定した。
5Lのテドラーバッグに光触媒活性の測定対象であるサンプルを真空下で入れた。その後、同テドラーバッグに、3Lの圧縮空気と校正用アセトアルデヒドを入れ、アセトアルデヒドの濃度が80ppmとなるように調整した。アセトアルデヒドの濃度は、高感度水素炎イオン化型検出器を備えた校正用ガスクロマトグラフィ(GC−FID)((株)島津製作所製、製品名「GC−2010 plus」)を用いて測定した。
テドラーバッグを1時間暗所に置き、アセトアルデヒド濃度を安定(平衡状態)させた。その後、単色の青色光を発するダイオードアレイ(波長455nm、照射強度200mW/cm2)をテドラーバッグに照射した。一定時間、光を照射した後にテドラーバッグ内の気体を回収し、GC−FIDを用いて分析した。アセトアルデヒド濃度の経時的変化は、クロマトグラムのピークに対応する領域によって特定した。
アセトアルデヒドの分解率(%)は、以下の式Aによって算出した。式A:アセトアルデヒドの分解率(%)=(X−Y)/X×100。但し、Xは、光照射前のアセトアルデヒド濃度(80ppm)であり、Yは、光照射後のアセトアルデヒド濃度である。
また、アセトアルデヒドの残存率(%)は、以下の式Bによって算出した。式B:アセトアルデヒドの残存率(%)=Y/X×100。式BのX及びYは、上記式Aのそれと同じである。
アセトアルデヒドの分解率が高い(アセトアルデヒドの残存率が低い)ほど光触媒活性が高く、アセトアルデヒドの分解率が低い(アセトアルデヒドの残存率が高い)ほど光触媒活性が低いと言える。
<光触媒及び助触媒の屈折率の測定方法>
アッベ屈折計を用いて、JIS K 0062に規定された「固体試料の測定方法」に準じて光触媒及び助触媒の波長589nmにおける屈折率を測定した。
アッベ屈折計を用いて、JIS K 0062に規定された「固体試料の測定方法」に準じて光触媒及び助触媒の波長589nmにおける屈折率を測定した。
[実施例1…光触媒:WO3,助触媒…CeO2]
縦97.6mm×横97.6mm×厚み2.1mmの基板に積層された有機EL素子(ルミオテック(株)、型名「P03A0404N−A12A」、輝度2700cd/m2、定格電圧10.5V)(以下、基板付有機EL素子)を用意した。
続いて、粒子状の光触媒(WO3)200mgをRO水(逆浸透膜を通過させた水)に加え分散液を作製した。この分散液を740mgのCeO2分散液(日産化学工業(株)製、製品名「ナノユースCE−20B」)に加え、混合液を調製した。この混合液において、WO3とCeO2のモル比は1:1であった。この混合液に、さらに800mgのRO水を加え、塗布液を調製した。この塗布液における固形分濃度は20wt%であった。
調製した塗布液をプローブ式超音波処理機(Sonic dismembrator Model 100)を用いて均質化し、その後、基板付有機EL素子の発光領域全体を覆うようにスピンコータを用いて塗布液を1200rpmの回転速度で40秒間有機EL素子上に塗布した。塗布液が積層された基板付有機EL素子を、40℃で15分間加熱することで光触媒層付有機ELデバイスを作製した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
縦97.6mm×横97.6mm×厚み2.1mmの基板に積層された有機EL素子(ルミオテック(株)、型名「P03A0404N−A12A」、輝度2700cd/m2、定格電圧10.5V)(以下、基板付有機EL素子)を用意した。
続いて、粒子状の光触媒(WO3)200mgをRO水(逆浸透膜を通過させた水)に加え分散液を作製した。この分散液を740mgのCeO2分散液(日産化学工業(株)製、製品名「ナノユースCE−20B」)に加え、混合液を調製した。この混合液において、WO3とCeO2のモル比は1:1であった。この混合液に、さらに800mgのRO水を加え、塗布液を調製した。この塗布液における固形分濃度は20wt%であった。
調製した塗布液をプローブ式超音波処理機(Sonic dismembrator Model 100)を用いて均質化し、その後、基板付有機EL素子の発光領域全体を覆うようにスピンコータを用いて塗布液を1200rpmの回転速度で40秒間有機EL素子上に塗布した。塗布液が積層された基板付有機EL素子を、40℃で15分間加熱することで光触媒層付有機ELデバイスを作製した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
このようにして作製した光触媒層付有機ELデバイスを発光させ、その相対輝度(透過率)を測定した。具体的には、予め、光触媒層を積層する前の基板付有機EL素子に対し、10.5Vの電圧を印加させることで基板付有機EL素子を発光させ、その輝度を測定した。輝度は2700cd/m2であった。続いて、作製した光触媒層付有機ELデバイスを10.5Vで発光させ、その輝度を測定し、下記式Cに代入することで光触媒層付有機ELデバイスの相対輝度(透過率)を求めた。式C:相対輝度(透過率)(%)=W/V×100。但し、Wは、光触媒層付有機ELデバイスの輝度であり、Vは基板付有機EL素子の輝度(2700cd/m2)を表す。
さらに、上記の光触媒活性の測定方法に則り、光照射を1時間行った後におけるアセトアルデヒドの分解率を測定した。
作製した光触媒層付有機ELデバイスの相対輝度、1時間の光照射後のアセトアルデヒド分解率、光触媒及び助触媒の波長589nmにおける屈折率、並びに光触媒及び助触媒の屈折率差を表1に表す。
さらに、上記の光触媒活性の測定方法に則り、光照射を1時間行った後におけるアセトアルデヒドの分解率を測定した。
作製した光触媒層付有機ELデバイスの相対輝度、1時間の光照射後のアセトアルデヒド分解率、光触媒及び助触媒の波長589nmにおける屈折率、並びに光触媒及び助触媒の屈折率差を表1に表す。
[実施例2…光触媒:WO3,助触媒…CeO2:Sn(2.5モル%)]
0.1196gの2−エチルヘキサン酸スズ(II)(Spectrum Chemicals(USA)製)と5gのCe(NO3)・6H2Oと3.0gの硝酸アンモニウム(NH4NO3)を25mLのRO水に溶解させた。この混合液に、1.129gのマレイン酸ヒドラジドを加えた直後、20分間攪拌しながら150℃で加熱した。
得られた前駆体混合物を事前に加熱しておいたマッフル炉内(大気雰囲気、常圧)に入れ、450℃で40分間加熱した。得られた粒子を500℃で約20分間アニール処理した。アニール処理したCeO2粒子を、実施例1と同様に、粒子状のWO3と混合(モル比1:1)することで塗布液を調製し、光触媒層付有機ELデバイスを作製した。なお、光触媒層に含まれるCeO2はスズ(Sn)をその分子内に2.5モル%含んでおり、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
作製した光触媒層付有機ELデバイスの相対輝度、1時間の光照射後のアセトアルデヒド分解率、光触媒及び助触媒の波長589nmにおける屈折率、並びに光触媒及び助触媒の屈折率差を表1に表す。
0.1196gの2−エチルヘキサン酸スズ(II)(Spectrum Chemicals(USA)製)と5gのCe(NO3)・6H2Oと3.0gの硝酸アンモニウム(NH4NO3)を25mLのRO水に溶解させた。この混合液に、1.129gのマレイン酸ヒドラジドを加えた直後、20分間攪拌しながら150℃で加熱した。
得られた前駆体混合物を事前に加熱しておいたマッフル炉内(大気雰囲気、常圧)に入れ、450℃で40分間加熱した。得られた粒子を500℃で約20分間アニール処理した。アニール処理したCeO2粒子を、実施例1と同様に、粒子状のWO3と混合(モル比1:1)することで塗布液を調製し、光触媒層付有機ELデバイスを作製した。なお、光触媒層に含まれるCeO2はスズ(Sn)をその分子内に2.5モル%含んでおり、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
作製した光触媒層付有機ELデバイスの相対輝度、1時間の光照射後のアセトアルデヒド分解率、光触媒及び助触媒の波長589nmにおける屈折率、並びに光触媒及び助触媒の屈折率差を表1に表す。
[実施例3…光触媒:WO3,助触媒…CeO2:Sn(5.0モル%)]
2−エチルヘキサン酸スズ(II)の量を0.245gにし、マレイン酸ヒドラジドの量を1.127gにしたこと以外は実施例2と同様に塗布液を調製し(光触媒(WO3)と助触媒(CeO2:Sn)のモル比は1:1)光触媒層付有機ELデバイスを作製した。なお、光触媒層に含まれるCeO2はスズ(Sn)をその分子内に5.0モル%含んでおり、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
作製した光触媒層付有機ELデバイスの相対輝度、1時間の光照射後のアセトアルデヒド分解率、光触媒及び助触媒の波長589nmにおける屈折率、並びに光触媒及び助触媒の屈折率差を表1に表す。
2−エチルヘキサン酸スズ(II)の量を0.245gにし、マレイン酸ヒドラジドの量を1.127gにしたこと以外は実施例2と同様に塗布液を調製し(光触媒(WO3)と助触媒(CeO2:Sn)のモル比は1:1)光触媒層付有機ELデバイスを作製した。なお、光触媒層に含まれるCeO2はスズ(Sn)をその分子内に5.0モル%含んでおり、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
作製した光触媒層付有機ELデバイスの相対輝度、1時間の光照射後のアセトアルデヒド分解率、光触媒及び助触媒の波長589nmにおける屈折率、並びに光触媒及び助触媒の屈折率差を表1に表す。
[実施例4…光触媒:WO3,助触媒…CeO2:Sn(7.5モル%)]
2−エチルヘキサン酸スズ(II)の量を0.378gにしたこと以外は実施例2と同様に塗布液を調製し(光触媒(WO3)と助触媒(CeO2:Sn)のモル比は1:1)光触媒層付有機ELデバイスを作製した。なお、光触媒層に含まれるCeO2はスズ(Sn)をその分子内に7.5モル%含んでおり、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
作製した光触媒層付有機ELデバイスの相対輝度、1時間の光照射後のアセトアルデヒド分解率、光触媒及び助触媒の波長589nmにおける屈折率、並びに光触媒及び助触媒の屈折率差を表1に表す。
2−エチルヘキサン酸スズ(II)の量を0.378gにしたこと以外は実施例2と同様に塗布液を調製し(光触媒(WO3)と助触媒(CeO2:Sn)のモル比は1:1)光触媒層付有機ELデバイスを作製した。なお、光触媒層に含まれるCeO2はスズ(Sn)をその分子内に7.5モル%含んでおり、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
作製した光触媒層付有機ELデバイスの相対輝度、1時間の光照射後のアセトアルデヒド分解率、光触媒及び助触媒の波長589nmにおける屈折率、並びに光触媒及び助触媒の屈折率差を表1に表す。
[実施例5…光触媒:WO3,助触媒…KTaO3]
米国特許第8,003,563号公報に開示された誘導結合型プラズマ処理により粒子状のWO3(プラズマWO3)を得た。
130mgのプラズマWO3と150.3mgの粒子状のKTaO3(光触媒(WO3)と助触媒(KTaO3)のモル比は1:1)をRO水に分散させ、固形分濃度が20wt%となる分散液を調製した。その後、浴槽式超音波処理機(VWR製、製品名「B3500A−MT」)を用いて10分間超音波処理を行い、その後、プローブ式超音波処理機(Sonic dismembrator Model 100、連続モード)で5分間超音波処理を行い、塗布液を調製した。
この塗布液を実施例1と同様に基板付有機EL素子の発光領域全体を覆うようにスピンコータを用いて塗布・乾燥し、光触媒層付有機ELデバイスを作製した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
作製した光触媒層付有機ELデバイスの相対輝度、1時間の光照射後のアセトアルデヒド分解率、光触媒及び助触媒の波長589nmにおける屈折率、並びに光触媒及び助触媒の屈折率差を表1に表す。
米国特許第8,003,563号公報に開示された誘導結合型プラズマ処理により粒子状のWO3(プラズマWO3)を得た。
130mgのプラズマWO3と150.3mgの粒子状のKTaO3(光触媒(WO3)と助触媒(KTaO3)のモル比は1:1)をRO水に分散させ、固形分濃度が20wt%となる分散液を調製した。その後、浴槽式超音波処理機(VWR製、製品名「B3500A−MT」)を用いて10分間超音波処理を行い、その後、プローブ式超音波処理機(Sonic dismembrator Model 100、連続モード)で5分間超音波処理を行い、塗布液を調製した。
この塗布液を実施例1と同様に基板付有機EL素子の発光領域全体を覆うようにスピンコータを用いて塗布・乾燥し、光触媒層付有機ELデバイスを作製した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
作製した光触媒層付有機ELデバイスの相対輝度、1時間の光照射後のアセトアルデヒド分解率、光触媒及び助触媒の波長589nmにおける屈折率、並びに光触媒及び助触媒の屈折率差を表1に表す。
[実施例6…光触媒:WO3,助触媒…SrTiO3]
KTaO3の代わりに102.89mgの粒子状のSrTiO3を用い、光触媒(光触媒(WO3)と助触媒(SrTiO3)のモル比が1:1の塗布液を調製したこと以外は、実施例5と同様に光触媒層付有機ELデバイスを得た。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
作製した光触媒層付有機ELデバイスの相対輝度、1時間の光照射後のアセトアルデヒド分解率、光触媒及び助触媒の波長589nmにおける屈折率、並びに光触媒及び助触媒の屈折率差を表1に表す。
KTaO3の代わりに102.89mgの粒子状のSrTiO3を用い、光触媒(光触媒(WO3)と助触媒(SrTiO3)のモル比が1:1の塗布液を調製したこと以外は、実施例5と同様に光触媒層付有機ELデバイスを得た。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
作製した光触媒層付有機ELデバイスの相対輝度、1時間の光照射後のアセトアルデヒド分解率、光触媒及び助触媒の波長589nmにおける屈折率、並びに光触媒及び助触媒の屈折率差を表1に表す。
[実施例7…光触媒:WO3,助触媒…Ta2O5]
CeO2分散液に代えて、Ta2O5分散液(130mgの粒子状のTa2O5を0.6gのRO水に分散させ、5分間均質化を行ったもの)を用い、光触媒(WO3)と助触媒(Ta2O5)のモル比が1:1の塗布液を調製したこと以外は実施例1と同様に光触媒層付有機ELデバイスを作製した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
作製した光触媒層付有機ELデバイスの相対輝度、1時間の光照射後のアセトアルデヒド分解率、光触媒及び助触媒の波長589nmにおける屈折率、並びに光触媒及び助触媒の屈折率差を表1に表す。
CeO2分散液に代えて、Ta2O5分散液(130mgの粒子状のTa2O5を0.6gのRO水に分散させ、5分間均質化を行ったもの)を用い、光触媒(WO3)と助触媒(Ta2O5)のモル比が1:1の塗布液を調製したこと以外は実施例1と同様に光触媒層付有機ELデバイスを作製した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
作製した光触媒層付有機ELデバイスの相対輝度、1時間の光照射後のアセトアルデヒド分解率、光触媒及び助触媒の波長589nmにおける屈折率、並びに光触媒及び助触媒の屈折率差を表1に表す。
[実施例8…光触媒:WO3,助触媒…Nb2O5]
CeO2分散液に代えて、Nb2O5分散液(130mgの粒子状のNb2O5を0.6gのRO水に分散させ、5分間均質化を行ったもの)を用い、光触媒(WO3)と助触媒(Nb2O5)のモル比が1:1の塗布液を調製したこと以外は実施例1と同様に光触媒層付有機ELデバイスを作製した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
作製した光触媒層付有機ELデバイスの相対輝度、1時間の光照射後のアセトアルデヒド分解率、光触媒及び助触媒の波長589nmにおける屈折率、並びに光触媒及び助触媒の屈折率差を表1に表す。
CeO2分散液に代えて、Nb2O5分散液(130mgの粒子状のNb2O5を0.6gのRO水に分散させ、5分間均質化を行ったもの)を用い、光触媒(WO3)と助触媒(Nb2O5)のモル比が1:1の塗布液を調製したこと以外は実施例1と同様に光触媒層付有機ELデバイスを作製した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
作製した光触媒層付有機ELデバイスの相対輝度、1時間の光照射後のアセトアルデヒド分解率、光触媒及び助触媒の波長589nmにおける屈折率、並びに光触媒及び助触媒の屈折率差を表1に表す。
[実施例9…光触媒:WO3,助触媒…アナターゼ型のTiO2]
KTaO3の代わりに44.78mgのアナターゼ型のTiO2を用い、光触媒(WO3)と助触媒(TiO2)のモル比が1:1の塗布液を調製したこと以外は実施例5と同様に光触媒層付有機ELデバイスを作製した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
作製した光触媒層付有機ELデバイスの相対輝度、1時間の光照射後のアセトアルデヒド分解率、光触媒及び助触媒の波長589nmにおける屈折率、並びに光触媒及び助触媒の屈折率差を表1に表す。
KTaO3の代わりに44.78mgのアナターゼ型のTiO2を用い、光触媒(WO3)と助触媒(TiO2)のモル比が1:1の塗布液を調製したこと以外は実施例5と同様に光触媒層付有機ELデバイスを作製した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
作製した光触媒層付有機ELデバイスの相対輝度、1時間の光照射後のアセトアルデヒド分解率、光触媒及び助触媒の波長589nmにおける屈折率、並びに光触媒及び助触媒の屈折率差を表1に表す。
[実施例34…光触媒:アナターゼ型のTiO2,助触媒…Cu2OとCuOの混合物]
実施例1で用いたWO3粉末及びCeO2粉末の代わりに、下記のようにCuxO担持型TiO2粉末(助触媒担持型光触媒)を作製して用いたほかは、実施例1と同様に、光触媒層付有機ELデバイスを作製した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
作製した光触媒層付有機ELデバイスの相対輝度、1時間の光照射後のアセトアルデヒド分解率、光触媒及び助触媒の波長589nmにおける屈折率、並びに光触媒及び助触媒の屈折率差を表1に表す。
まず、ナスフラスコ500ml中に、TiO2粉末(光触媒、平均粒径0.03μm、日本アエロジル株式会社製)25g、及びイオン交換水250mlを加え、室温で撹拌を行い、粒子を均一に分散させて、TiO2粉末の水分散液を作製した。
次に、塩化銅(II)二水和物(和光純薬工業株式会社製)0.68gをイオン交換水5mlに溶解させ、塩化銅(II)水溶液をTiO2粉末の水分散液に加えた。次に、90℃で加熱しながら撹拌を1時間行い、A液を作製した。
次に、水酸化ナトリウム1.255gをイオン交換水25mlに溶解した水酸化ナトリウム水溶液をA液に加え、溶液のpHを3から11に増加させ、B液を作製した。
次に、グルコース(和光純薬工業株式会社製)6.275gをイオン交換水37.5mlに溶解したグルコース水溶液をB液に加え、さらに90℃で加熱しながら1時間撹拌し、酸化チタン粒子の表面上に、酸化銅(I)及び酸化銅(II)の粒子を析出させた。
次に、反応後の粒子を濾過後、十分に水洗浄を行い、100℃で粒子を乾燥させた。以上より、CuxO担持型TiO2粉末(助触媒担持型光触媒)を作製した。得られた粉末のICP分析結果により、酸化チタン100重量部に対して、1.0重量部の酸化銅粒子が担持していることを確認した。
なお、実施例34の光触媒層付有機ELデバイスにおける光触媒層においては、光触媒としてのTiO2粒子に、助触媒としてのCuxO粒子が担持されていることが、走査型電子顕微鏡により確認された。
実施例1で用いたWO3粉末及びCeO2粉末の代わりに、下記のようにCuxO担持型TiO2粉末(助触媒担持型光触媒)を作製して用いたほかは、実施例1と同様に、光触媒層付有機ELデバイスを作製した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
作製した光触媒層付有機ELデバイスの相対輝度、1時間の光照射後のアセトアルデヒド分解率、光触媒及び助触媒の波長589nmにおける屈折率、並びに光触媒及び助触媒の屈折率差を表1に表す。
まず、ナスフラスコ500ml中に、TiO2粉末(光触媒、平均粒径0.03μm、日本アエロジル株式会社製)25g、及びイオン交換水250mlを加え、室温で撹拌を行い、粒子を均一に分散させて、TiO2粉末の水分散液を作製した。
次に、塩化銅(II)二水和物(和光純薬工業株式会社製)0.68gをイオン交換水5mlに溶解させ、塩化銅(II)水溶液をTiO2粉末の水分散液に加えた。次に、90℃で加熱しながら撹拌を1時間行い、A液を作製した。
次に、水酸化ナトリウム1.255gをイオン交換水25mlに溶解した水酸化ナトリウム水溶液をA液に加え、溶液のpHを3から11に増加させ、B液を作製した。
次に、グルコース(和光純薬工業株式会社製)6.275gをイオン交換水37.5mlに溶解したグルコース水溶液をB液に加え、さらに90℃で加熱しながら1時間撹拌し、酸化チタン粒子の表面上に、酸化銅(I)及び酸化銅(II)の粒子を析出させた。
次に、反応後の粒子を濾過後、十分に水洗浄を行い、100℃で粒子を乾燥させた。以上より、CuxO担持型TiO2粉末(助触媒担持型光触媒)を作製した。得られた粉末のICP分析結果により、酸化チタン100重量部に対して、1.0重量部の酸化銅粒子が担持していることを確認した。
なお、実施例34の光触媒層付有機ELデバイスにおける光触媒層においては、光触媒としてのTiO2粒子に、助触媒としてのCuxO粒子が担持されていることが、走査型電子顕微鏡により確認された。
[比較例1…光触媒:WO3,助触媒…Al2O3]
粒子状のWO3(0.8g)を5gのAl2O3分散液(日産化学工業(株)製、製品名「アルミナゾル200」)に加え混合液(混合液中におけるWO3とAl2O3の重量比は1:1)を調製し、5.8gのRO水を加え、固形分濃度が14wt%の塗布液を調製したこと以外は実施例1と同様に光触媒層付有機ELデバイスを作製した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
作製した光触媒層付有機ELデバイスの相対輝度、1時間の光照射後のアセトアルデヒド分解率、光触媒及び助触媒の波長589nmにおける屈折率、並びに光触媒及び助触媒の屈折率差を表1に表す。
粒子状のWO3(0.8g)を5gのAl2O3分散液(日産化学工業(株)製、製品名「アルミナゾル200」)に加え混合液(混合液中におけるWO3とAl2O3の重量比は1:1)を調製し、5.8gのRO水を加え、固形分濃度が14wt%の塗布液を調製したこと以外は実施例1と同様に光触媒層付有機ELデバイスを作製した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
作製した光触媒層付有機ELデバイスの相対輝度、1時間の光照射後のアセトアルデヒド分解率、光触媒及び助触媒の波長589nmにおける屈折率、並びに光触媒及び助触媒の屈折率差を表1に表す。
[比較例2…光触媒:WO3,助触媒…In2O3]
CeO2分散液に代えて、In2O3分散液(130mgの粒子状のIn2O3を0.6gのRO水に分散させ、5分間均質化を行ったもの)を用い、光触媒(WO3)と助触媒(In2O3)のモル比が1:1の塗布液を調製したこと以外は実施例1と同様に光触媒層付有機ELデバイスを作製した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
作製した光触媒層付有機ELデバイスの相対輝度、1時間の光照射後のアセトアルデヒド分解率、光触媒及び助触媒の波長589nmにおける屈折率、並びに光触媒及び助触媒の屈折率差を表1に表す。
CeO2分散液に代えて、In2O3分散液(130mgの粒子状のIn2O3を0.6gのRO水に分散させ、5分間均質化を行ったもの)を用い、光触媒(WO3)と助触媒(In2O3)のモル比が1:1の塗布液を調製したこと以外は実施例1と同様に光触媒層付有機ELデバイスを作製した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
作製した光触媒層付有機ELデバイスの相対輝度、1時間の光照射後のアセトアルデヒド分解率、光触媒及び助触媒の波長589nmにおける屈折率、並びに光触媒及び助触媒の屈折率差を表1に表す。
[比較例3…光触媒:WO3,助触媒…SiC]
CeO2分散液に代えて、SiC分散液(22.5mgの粒子状のSiCを0.6gのRO水に分散させ、5分間均質化を行ったもの)を用い、光触媒(WO3)と助触媒(SiC)のモル比が1:1の塗布液を調製したこと以外は実施例1と同様に光触媒層付有機ELデバイスを作製した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
作製した光触媒層付有機ELデバイスの相対輝度、1時間の光照射後のアセトアルデヒド分解率、光触媒及び助触媒の波長589nmにおける屈折率、並びに光触媒及び助触媒の屈折率差を表1に表す。
CeO2分散液に代えて、SiC分散液(22.5mgの粒子状のSiCを0.6gのRO水に分散させ、5分間均質化を行ったもの)を用い、光触媒(WO3)と助触媒(SiC)のモル比が1:1の塗布液を調製したこと以外は実施例1と同様に光触媒層付有機ELデバイスを作製した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
作製した光触媒層付有機ELデバイスの相対輝度、1時間の光照射後のアセトアルデヒド分解率、光触媒及び助触媒の波長589nmにおける屈折率、並びに光触媒及び助触媒の屈折率差を表1に表す。
[比較例4…光触媒:WO3,助触媒…Y2O3]
CeO2分散液に代えて、Y2O3分散液(130mgの粒子状のY2O3を0.6gのRO水に分散させ、5分間均質化を行ったもの)を用い、光触媒(WO3)と助触媒(Y2O3)のモル比が1:1の塗布液を調製したこと以外は実施例1と同様に光触媒層付有機ELデバイスを作製した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
作製した光触媒層付有機ELデバイスの相対輝度、1時間の光照射後のアセトアルデヒド分解率、光触媒及び助触媒の波長589nmにおける屈折率、並びに光触媒及び助触媒の屈折率差を表1に表す。
CeO2分散液に代えて、Y2O3分散液(130mgの粒子状のY2O3を0.6gのRO水に分散させ、5分間均質化を行ったもの)を用い、光触媒(WO3)と助触媒(Y2O3)のモル比が1:1の塗布液を調製したこと以外は実施例1と同様に光触媒層付有機ELデバイスを作製した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
作製した光触媒層付有機ELデバイスの相対輝度、1時間の光照射後のアセトアルデヒド分解率、光触媒及び助触媒の波長589nmにおける屈折率、並びに光触媒及び助触媒の屈折率差を表1に表す。
[比較例5…光触媒:WO3,助触媒…CuO]
CeO2分散液に代えて、CuO分散液(130mgの粒子状のCuOを0.6gのRO水に分散させ、5分間均質化を行ったもの)を用い、光触媒(WO3)と助触媒(CuO)のモル比が1:1の塗布液を調製したこと以外は実施例1と同様に光触媒層付有機ELデバイスを作製した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
作製した光触媒層付有機ELデバイスの相対輝度、1時間の光照射後のアセトアルデヒド分解率、光触媒及び助触媒の波長589nmにおける屈折率、並びに光触媒及び助触媒の屈折率差を表1に表す。
CeO2分散液に代えて、CuO分散液(130mgの粒子状のCuOを0.6gのRO水に分散させ、5分間均質化を行ったもの)を用い、光触媒(WO3)と助触媒(CuO)のモル比が1:1の塗布液を調製したこと以外は実施例1と同様に光触媒層付有機ELデバイスを作製した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
作製した光触媒層付有機ELデバイスの相対輝度、1時間の光照射後のアセトアルデヒド分解率、光触媒及び助触媒の波長589nmにおける屈折率、並びに光触媒及び助触媒の屈折率差を表1に表す。
[比較例6…光触媒:WO3,助触媒…なし]
粒子状の光触媒(WO3)をCeO2分散液と混合しなかったこと以外は実施例1と同様に光触媒層付有機ELデバイスを作製した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
作製した光触媒層付有機ELデバイスの相対輝度、1時間の光照射後のアセトアルデヒド分解率、光触媒及び助触媒の波長589nmにおける屈折率、並びに光触媒及び助触媒の屈折率差を表1に表す。
粒子状の光触媒(WO3)をCeO2分散液と混合しなかったこと以外は実施例1と同様に光触媒層付有機ELデバイスを作製した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
作製した光触媒層付有機ELデバイスの相対輝度、1時間の光照射後のアセトアルデヒド分解率、光触媒及び助触媒の波長589nmにおける屈折率、並びに光触媒及び助触媒の屈折率差を表1に表す。
[評価1]
表1に示すように、光触媒と助触媒の屈折率差が0〜0.35であれば、相対輝度が80%以上の有機ELデバイスを作製できることが分かる。
また、助触媒としてCeO2を用いることで有機ELデバイスは高い光触媒活性を示し、中でも、助触媒としてスズ(Sn)をドーピングしたCeO2を用いることでより高い光触媒活性と相対輝度を併せ持った有機ELデバイスを作製できることが分かる。
表1に示すように、光触媒と助触媒の屈折率差が0〜0.35であれば、相対輝度が80%以上の有機ELデバイスを作製できることが分かる。
また、助触媒としてCeO2を用いることで有機ELデバイスは高い光触媒活性を示し、中でも、助触媒としてスズ(Sn)をドーピングしたCeO2を用いることでより高い光触媒活性と相対輝度を併せ持った有機ELデバイスを作製できることが分かる。
[実施例10…光触媒:WO3,助触媒…CeO2]
200mgの粒子状のWO3(グローバルタングステン&パワー(GTP)製)と粒子状のCeO2を含む塗布液(WO3とCeO2のモル比は1:1)をガラス基板(縦75mm×横25mm)上に実施例1と同条件でスピンコートし、400℃で約1時間アニール処理を行うことで光触媒層を形成した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
その後、ホットプレート上で全波長域の光をキセノンランプ(ランプ出力約300W)を用いて光触媒層付ガラス基板に照射した(120℃で1時間)。そして、その後、光触媒層付ガラス基板を真空下で5Lのテドラーバッグに入れ、さらにテドラーバッグに3Lの圧縮空気と80mLのアセトアルデヒドを封入した。テドラーバッグを2分間手で軽く揉み、暗所に15分間置いた。テドラーバッグ中におけるアセトアルデヒド濃度は、GC−FIDによって80±2ppmと測定された。
その後、光触媒層付ガラス基板を入れたテドラーバッグを暗所に1時間置き、単色の青色光を発するダイオードアレイ(波長455nm、照射強度50mW/cm2)をテドラーバッグに5時間照射した。その間、30分毎にテドラーバッグ中のアセトアルデヒド濃度を測定し、経時的なアセトアルデヒド残存率を算出した。その結果を表にプロットした結果を図5に示す。
200mgの粒子状のWO3(グローバルタングステン&パワー(GTP)製)と粒子状のCeO2を含む塗布液(WO3とCeO2のモル比は1:1)をガラス基板(縦75mm×横25mm)上に実施例1と同条件でスピンコートし、400℃で約1時間アニール処理を行うことで光触媒層を形成した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
その後、ホットプレート上で全波長域の光をキセノンランプ(ランプ出力約300W)を用いて光触媒層付ガラス基板に照射した(120℃で1時間)。そして、その後、光触媒層付ガラス基板を真空下で5Lのテドラーバッグに入れ、さらにテドラーバッグに3Lの圧縮空気と80mLのアセトアルデヒドを封入した。テドラーバッグを2分間手で軽く揉み、暗所に15分間置いた。テドラーバッグ中におけるアセトアルデヒド濃度は、GC−FIDによって80±2ppmと測定された。
その後、光触媒層付ガラス基板を入れたテドラーバッグを暗所に1時間置き、単色の青色光を発するダイオードアレイ(波長455nm、照射強度50mW/cm2)をテドラーバッグに5時間照射した。その間、30分毎にテドラーバッグ中のアセトアルデヒド濃度を測定し、経時的なアセトアルデヒド残存率を算出した。その結果を表にプロットした結果を図5に示す。
[実施例11…光触媒:WO3,助触媒…CeO2]
5gのWO3(GTP製)を約3mmの直径を有する約50gのZrO2のボールを含んだ高純度アルミナボールミル(MTI製、SFM−1型卓上遊星ミル)を25mLのメタノールと共に入れ、4時間粉砕することで粒子状のWO3を得た。
そして、200mgの粒子状のWO3と粒子状のCeO2を含む塗布液(WO3とCeO2のモル比は1:1)を用いたこと以外は実施例10と同様に光触媒層付ガラス基板を作製した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
その後、実施例10と同様の条件でテドラーバッグ中におけるアセトアルデヒド濃度を測定し、経時的なアセトアルデヒド残存率を算出した。その結果を図5に示す。
5gのWO3(GTP製)を約3mmの直径を有する約50gのZrO2のボールを含んだ高純度アルミナボールミル(MTI製、SFM−1型卓上遊星ミル)を25mLのメタノールと共に入れ、4時間粉砕することで粒子状のWO3を得た。
そして、200mgの粒子状のWO3と粒子状のCeO2を含む塗布液(WO3とCeO2のモル比は1:1)を用いたこと以外は実施例10と同様に光触媒層付ガラス基板を作製した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
その後、実施例10と同様の条件でテドラーバッグ中におけるアセトアルデヒド濃度を測定し、経時的なアセトアルデヒド残存率を算出した。その結果を図5に示す。
[実施例12…光触媒:WO3,助触媒…CeO2]
米国特許第8,003,563号公報に開示された製造方法によって得られた誘導結合型プラズマ処理により粒子状のWO3(プラズマWO3)を得た。
そして、200mgのプラズマWO3と粒子状のCeO2を含む塗布液(WO3とCeO2のモル比は1:1)を用いたこと以外は実施例10と同様に光触媒層付ガラス基板を作製した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
その後、実施例10と同様の条件でテドラーバッグ中におけるアセトアルデヒド濃度を測定し、経時的なアセトアルデヒド残存率を算出した。その結果を図5に示す。
米国特許第8,003,563号公報に開示された製造方法によって得られた誘導結合型プラズマ処理により粒子状のWO3(プラズマWO3)を得た。
そして、200mgのプラズマWO3と粒子状のCeO2を含む塗布液(WO3とCeO2のモル比は1:1)を用いたこと以外は実施例10と同様に光触媒層付ガラス基板を作製した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
その後、実施例10と同様の条件でテドラーバッグ中におけるアセトアルデヒド濃度を測定し、経時的なアセトアルデヒド残存率を算出した。その結果を図5に示す。
[比較例7…光触媒:WO3,助触媒…なし]
CeO2を含まず、WO3(GTP製)のみを含む塗布液を用いたこと以外は実施例10と同様に光触媒層付ガラス基板を作製した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
その後、実施例10と同様の条件でテドラーバッグ中におけるアセトアルデヒド濃度を測定し、経時的なアセトアルデヒド残存率を算出した。その結果を図5に示す。
CeO2を含まず、WO3(GTP製)のみを含む塗布液を用いたこと以外は実施例10と同様に光触媒層付ガラス基板を作製した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
その後、実施例10と同様の条件でテドラーバッグ中におけるアセトアルデヒド濃度を測定し、経時的なアセトアルデヒド残存率を算出した。その結果を図5に示す。
[比較例8…光触媒:WO3,助触媒…なし]
CeO2を含まず、粒子状のWO3のみを含む塗布液を用いたこと以外は実施例11と同様に光触媒層付ガラス基板を作製した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
その後、実施例10と同様の条件でテドラーバッグ中におけるアセトアルデヒド濃度を測定し、経時的なアセトアルデヒド残存率を算出した。その結果を図5に示す。
CeO2を含まず、粒子状のWO3のみを含む塗布液を用いたこと以外は実施例11と同様に光触媒層付ガラス基板を作製した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
その後、実施例10と同様の条件でテドラーバッグ中におけるアセトアルデヒド濃度を測定し、経時的なアセトアルデヒド残存率を算出した。その結果を図5に示す。
[比較例9…光触媒:WO3,助触媒…なし]
CeO2を含まず、プラズマWO3のみを含む塗布液を用いたこと以外は実施例12と同様に光触媒層付ガラス基板を作製した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
その後、実施例10と同様の条件でテドラーバッグ中におけるアセトアルデヒド濃度を測定し、経時的なアセトアルデヒド残存率を算出した。その結果を図5に示す。
CeO2を含まず、プラズマWO3のみを含む塗布液を用いたこと以外は実施例12と同様に光触媒層付ガラス基板を作製した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
その後、実施例10と同様の条件でテドラーバッグ中におけるアセトアルデヒド濃度を測定し、経時的なアセトアルデヒド残存率を算出した。その結果を図5に示す。
なお、実施例10〜12は、光触媒と助触媒の屈折率差(絶対値)が、全て0〜0.35の範囲内にあった。
[評価2]
図5に示すように、光触媒としてWO3を用い、助触媒としてCeO2を用いた光触媒層は、WO3のみを含む光触媒層に比して、アセトアルデヒド残存率が低い(即ち、光触媒活性が高い)ことが分かる。
図5に示すように、光触媒としてWO3を用い、助触媒としてCeO2を用いた光触媒層は、WO3のみを含む光触媒層に比して、アセトアルデヒド残存率が低い(即ち、光触媒活性が高い)ことが分かる。
[実施例13〜19、並びに、比較例10及び11]
光触媒(WO3)及び助触媒(CeO2)の総モル数を基準(100%)にして、CeO2の占めるモル濃度が0モル%(比較例10)、5モル%(実施例13)、10モル%(実施例14)、30モル%(実施例15)、50モル%(実施例16)、75モル%(実施例17)、90モル%(実施例18)、95モル%(実施例19)、100モル%(比較例11)である塗布液を調製したこと以外は、実施例1と同様に光触媒層付有機ELデバイスを作製し、各光触媒層付有機ELデバイスのアセトアルデヒド分解率(光照射から1時間後)を測定した。但し、テドラーバッグに照射した光は、単色の青色光を発するダイオードアレイ(波長455nm、照射強度270mW/cm2)とした。
実施例13〜19、比較例10及び11のアセトアルデヒド分解率を表にプロットした。その結果を図6に示す。
光触媒(WO3)及び助触媒(CeO2)の総モル数を基準(100%)にして、CeO2の占めるモル濃度が0モル%(比較例10)、5モル%(実施例13)、10モル%(実施例14)、30モル%(実施例15)、50モル%(実施例16)、75モル%(実施例17)、90モル%(実施例18)、95モル%(実施例19)、100モル%(比較例11)である塗布液を調製したこと以外は、実施例1と同様に光触媒層付有機ELデバイスを作製し、各光触媒層付有機ELデバイスのアセトアルデヒド分解率(光照射から1時間後)を測定した。但し、テドラーバッグに照射した光は、単色の青色光を発するダイオードアレイ(波長455nm、照射強度270mW/cm2)とした。
実施例13〜19、比較例10及び11のアセトアルデヒド分解率を表にプロットした。その結果を図6に示す。
[評価3]
図6に示すように、光触媒層に含まれる助触媒の濃度を上げれば、光学補償層の光触媒活性が上昇するが、助触媒の濃度を上げすぎると光学補償層の光触媒活性が低下することが分かる。特に、助触媒が20モル%〜80モル%含まれる(即ち、光触媒と助触媒のモル比が4:1〜1:4である)塗布液を用いることで、特に高い光触媒活性を示す光触媒層を形成できることが分かる。
図6に示すように、光触媒層に含まれる助触媒の濃度を上げれば、光学補償層の光触媒活性が上昇するが、助触媒の濃度を上げすぎると光学補償層の光触媒活性が低下することが分かる。特に、助触媒が20モル%〜80モル%含まれる(即ち、光触媒と助触媒のモル比が4:1〜1:4である)塗布液を用いることで、特に高い光触媒活性を示す光触媒層を形成できることが分かる。
[実施例20…光触媒:WO3,助触媒…CeO2]
まず、130mgのプラズマWO3と96.5mgの粒子状のCeO2(両者のモル比は約1:1)をRO水に分散させ、固形分濃度が20wt%となる分散液を調製した。その後、浴槽式超音波処理機(VWR製、製品名「B3500A−MT」)を用いて10分間超音波処理を行い、その後、プローブ式超音波処理機(Sonic dismembrator Model 100、連続モード)で5分間超音波処理を行い、塗布液を調製した。
その後、ガラス基板(75mm×50mm)に塗布液をスピンコートし、実施例10と同条件でアニール処理を行い、光触媒層付きガラス基板を得た。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
その後、実施例10と同様の条件でテドラーバッグ中におけるアセトアルデヒド濃度を測定し、経時的なアセトアルデヒド残存率を算出した。その結果を図7に示す。
まず、130mgのプラズマWO3と96.5mgの粒子状のCeO2(両者のモル比は約1:1)をRO水に分散させ、固形分濃度が20wt%となる分散液を調製した。その後、浴槽式超音波処理機(VWR製、製品名「B3500A−MT」)を用いて10分間超音波処理を行い、その後、プローブ式超音波処理機(Sonic dismembrator Model 100、連続モード)で5分間超音波処理を行い、塗布液を調製した。
その後、ガラス基板(75mm×50mm)に塗布液をスピンコートし、実施例10と同条件でアニール処理を行い、光触媒層付きガラス基板を得た。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
その後、実施例10と同様の条件でテドラーバッグ中におけるアセトアルデヒド濃度を測定し、経時的なアセトアルデヒド残存率を算出した。その結果を図7に示す。
[実施例21…光触媒:WO3,助触媒…アナターゼ型TiO2]
CeO2の代わりに44.78mgの粒子状のアナターゼ型のTiO2を用いたこと以外は、実施例20と同様に光触媒層付ガラス基板を得た。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。 その後、実施例10と同様の条件でテドラーバッグ中におけるアセトアルデヒド濃度を測定し、経時的なアセトアルデヒド残存率を算出した。その結果を図7に示す。
CeO2の代わりに44.78mgの粒子状のアナターゼ型のTiO2を用いたこと以外は、実施例20と同様に光触媒層付ガラス基板を得た。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。 その後、実施例10と同様の条件でテドラーバッグ中におけるアセトアルデヒド濃度を測定し、経時的なアセトアルデヒド残存率を算出した。その結果を図7に示す。
[実施例22…光触媒:WO3,助触媒…KTaO3]
CeO2の代わりに150.3mgの粒子状のKTaO3を用いたこと以外は、実施例20と同様に光触媒層付ガラス基板を得た。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
その後、実施例10と同様の条件でテドラーバッグ中におけるアセトアルデヒド濃度を測定し、経時的なアセトアルデヒド残存率を算出した。その結果を図7に示す。
CeO2の代わりに150.3mgの粒子状のKTaO3を用いたこと以外は、実施例20と同様に光触媒層付ガラス基板を得た。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
その後、実施例10と同様の条件でテドラーバッグ中におけるアセトアルデヒド濃度を測定し、経時的なアセトアルデヒド残存率を算出した。その結果を図7に示す。
[実施例23…光触媒:WO3,助触媒…SrTiO3]
CeO2の代わりに102.89mgの粒子状のSrTiO3を用いたこと以外は、実施例20と同様に光触媒層付ガラス基板を得た。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
その後、実施例10と同様の条件でテドラーバッグ中におけるアセトアルデヒド濃度を測定し、経時的なアセトアルデヒド残存率を算出した。その結果を図7に示す。
CeO2の代わりに102.89mgの粒子状のSrTiO3を用いたこと以外は、実施例20と同様に光触媒層付ガラス基板を得た。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
その後、実施例10と同様の条件でテドラーバッグ中におけるアセトアルデヒド濃度を測定し、経時的なアセトアルデヒド残存率を算出した。その結果を図7に示す。
[比較例12…光触媒:プラズマWO3,助触媒…なし]
CeO2を用いなかったこと以外は、実施例20と同様に光触媒層付ガラス基板を得た。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
その後、実施例10と同様の条件でテドラーバッグ中におけるアセトアルデヒド濃度を測定し、経時的なアセトアルデヒド残存率を算出した。その結果を図7に示す。
CeO2を用いなかったこと以外は、実施例20と同様に光触媒層付ガラス基板を得た。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
その後、実施例10と同様の条件でテドラーバッグ中におけるアセトアルデヒド濃度を測定し、経時的なアセトアルデヒド残存率を算出した。その結果を図7に示す。
なお、実施例20〜23は、光触媒と助触媒の屈折率差(絶対値)が、全て0〜0.35の範囲内にあった。
[評価3]
図7に示すように、光触媒としてWO3を用い、助触媒としてCeO2を用いた光触媒層は、光照射1時間後における光触媒活性が最も高い。即ち、助触媒としてCeO2を用いた光触媒層を有する有機ELデバイスは、他の助触媒を用いた光触媒層に比して、短時間で有機性汚染物質を分解することができる。
図7に示すように、光触媒としてWO3を用い、助触媒としてCeO2を用いた光触媒層は、光照射1時間後における光触媒活性が最も高い。即ち、助触媒としてCeO2を用いた光触媒層を有する有機ELデバイスは、他の助触媒を用いた光触媒層に比して、短時間で有機性汚染物質を分解することができる。
[比較例13…光触媒:WO3,助触媒…CuO]
130mgの粒子状のCuOを0.6gのRO水に分散させ、5分間均質化を行った。得られた化合物を実施例1と同様にWO3とモル比1:1で混ぜ合わせ分散液を作製した。その後、エタノールで綺麗に拭き取られたペトリ皿表面を、コロナ装置によってイオン化(1〜2分)し、イオン化したペトリ皿表面に分散液を注いだ。分散液が均一に分散するようペトリ皿を回しつつ120℃で加熱し、ペトリ皿の上に光触媒層を形成した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
光触媒層付ペトリ皿を実施例10と同様にキセノンランプを照射し、テドラーバッグに入れ、光照射から5時間後におけるアセトアルデヒドの濃度を測定し、アセトアルデヒドの分解率を算出した。その結果を図8に示す。
130mgの粒子状のCuOを0.6gのRO水に分散させ、5分間均質化を行った。得られた化合物を実施例1と同様にWO3とモル比1:1で混ぜ合わせ分散液を作製した。その後、エタノールで綺麗に拭き取られたペトリ皿表面を、コロナ装置によってイオン化(1〜2分)し、イオン化したペトリ皿表面に分散液を注いだ。分散液が均一に分散するようペトリ皿を回しつつ120℃で加熱し、ペトリ皿の上に光触媒層を形成した。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
光触媒層付ペトリ皿を実施例10と同様にキセノンランプを照射し、テドラーバッグに入れ、光照射から5時間後におけるアセトアルデヒドの濃度を測定し、アセトアルデヒドの分解率を算出した。その結果を図8に示す。
[比較例14…光触媒:WO3,助触媒…MoO3]
CuOの代わりに130mgの粒子状のMoO3を用いたこと以外は比較例13と同様にペトリ皿上に光触媒層を形成し、アセトアルデヒドの濃度を測定し、アセトアルデヒドの分解率を算出した。その結果を図8に示す。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
CuOの代わりに130mgの粒子状のMoO3を用いたこと以外は比較例13と同様にペトリ皿上に光触媒層を形成し、アセトアルデヒドの濃度を測定し、アセトアルデヒドの分解率を算出した。その結果を図8に示す。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
[比較例15…光触媒:WO3,助触媒…Mn2O3]
CuOの代わりに130mgの粒子状のMn2O3を用いたこと以外は比較例13と同様にペトリ皿上に光触媒層を形成し、アセトアルデヒドの濃度を測定し、アセトアルデヒドの分解率を算出した。その結果を図8に示す。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
CuOの代わりに130mgの粒子状のMn2O3を用いたこと以外は比較例13と同様にペトリ皿上に光触媒層を形成し、アセトアルデヒドの濃度を測定し、アセトアルデヒドの分解率を算出した。その結果を図8に示す。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
[比較例16…光触媒:WO3,助触媒…Y2O3]
CuOの代わりに130mgの粒子状のY2O3を用いたこと以外は比較例13と同様にペトリ皿上に光触媒層を形成し、アセトアルデヒドの濃度を測定し、アセトアルデヒドの分解率を算出した。その結果を図8に示す。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
CuOの代わりに130mgの粒子状のY2O3を用いたこと以外は比較例13と同様にペトリ皿上に光触媒層を形成し、アセトアルデヒドの濃度を測定し、アセトアルデヒドの分解率を算出した。その結果を図8に示す。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
[比較例17…光触媒:WO3,助触媒…Gd2O3]
CuOの代わりに130mgの粒子状のGd2O3を用いたこと以外は比較例13と同様にペトリ皿上に光触媒層を形成し、アセトアルデヒドの濃度を測定し、アセトアルデヒドの分解率を算出した。その結果を図8に示す。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
CuOの代わりに130mgの粒子状のGd2O3を用いたこと以外は比較例13と同様にペトリ皿上に光触媒層を形成し、アセトアルデヒドの濃度を測定し、アセトアルデヒドの分解率を算出した。その結果を図8に示す。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
[実施例24…光触媒:WO3,助触媒…Nb2O5]
CuOの代わりに130mgの粒子状のNb2O5を用いたこと以外は比較例13と同様にペトリ皿上に光触媒層を形成し、アセトアルデヒドの濃度を測定し、アセトアルデヒドの分解率を算出した。その結果を図8に示す。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
CuOの代わりに130mgの粒子状のNb2O5を用いたこと以外は比較例13と同様にペトリ皿上に光触媒層を形成し、アセトアルデヒドの濃度を測定し、アセトアルデヒドの分解率を算出した。その結果を図8に示す。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
[実施例25…光触媒:WO3,助触媒…Ta2O5]
CuOの代わりに130mgの粒子状のTa2O5を用いたこと以外は比較例13と同様にペトリ皿上に光触媒層を形成し、アセトアルデヒドの濃度を測定し、アセトアルデヒドの分解率を算出した。その結果を図8に示す。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
CuOの代わりに130mgの粒子状のTa2O5を用いたこと以外は比較例13と同様にペトリ皿上に光触媒層を形成し、アセトアルデヒドの濃度を測定し、アセトアルデヒドの分解率を算出した。その結果を図8に示す。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
[実施例26…光触媒:WO3,助触媒…ルチル型及びアナターゼ型TiO2混合物]
CuOの代わりに130mgの粒子状のルチル型及びアナターゼ型TiO2混合物を用いたこと以外は比較例13と同様にペトリ皿上に光触媒層を形成し、アセトアルデヒドの濃度を測定し、アセトアルデヒドの分解率を算出した。その結果を図8に示す。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
CuOの代わりに130mgの粒子状のルチル型及びアナターゼ型TiO2混合物を用いたこと以外は比較例13と同様にペトリ皿上に光触媒層を形成し、アセトアルデヒドの濃度を測定し、アセトアルデヒドの分解率を算出した。その結果を図8に示す。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
[実施例27…光触媒:WO3,助触媒…CeO2]
CuOの代わりに130mgのCeO2(日本化学工業(株)製)を用いたこと以外は比較例13と同様にペトリ皿上に光触媒層を形成し、アセトアルデヒドの濃度を測定し、アセトアルデヒドの分解率を算出した。その結果を図8に示す。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
CuOの代わりに130mgのCeO2(日本化学工業(株)製)を用いたこと以外は比較例13と同様にペトリ皿上に光触媒層を形成し、アセトアルデヒドの濃度を測定し、アセトアルデヒドの分解率を算出した。その結果を図8に示す。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
[実施例28…光触媒:WO3,助触媒…CeO2]
CuOの代わりに130mgの粒子状のCeO2(Sigma Aldrich製)を用いたこと以外は比較例13と同様にペトリ皿上に光触媒層を形成し、アセトアルデヒドの濃度を測定し、アセトアルデヒドの分解率を算出した。その結果を図8に示す。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
CuOの代わりに130mgの粒子状のCeO2(Sigma Aldrich製)を用いたこと以外は比較例13と同様にペトリ皿上に光触媒層を形成し、アセトアルデヒドの濃度を測定し、アセトアルデヒドの分解率を算出した。その結果を図8に示す。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
[実施例29…光触媒:WO3,助触媒…CeO2]
CuOの代わりにプラズマ合成法によって得られた130mgの粒子状のCeO2(プラズマCeO2)を用いたこと以外は比較例13と同様にペトリ皿上に光触媒層を形成し、アセトアルデヒドの濃度を測定し、アセトアルデヒドの分解率を算出した。その結果を図8に示す。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
CuOの代わりにプラズマ合成法によって得られた130mgの粒子状のCeO2(プラズマCeO2)を用いたこと以外は比較例13と同様にペトリ皿上に光触媒層を形成し、アセトアルデヒドの濃度を測定し、アセトアルデヒドの分解率を算出した。その結果を図8に示す。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
[実施例30…光触媒:WO3,助触媒…アナターゼ型TiO2]
CuOの代わりに130mgの粒子状のアナターゼ型TiO2を用いたこと以外は比較例13と同様にペトリ皿上に光触媒層を形成し、アセトアルデヒドの濃度を測定し、アセトアルデヒドの分解率を算出した。その結果を図8に示す。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
CuOの代わりに130mgの粒子状のアナターゼ型TiO2を用いたこと以外は比較例13と同様にペトリ皿上に光触媒層を形成し、アセトアルデヒドの濃度を測定し、アセトアルデヒドの分解率を算出した。その結果を図8に示す。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
なお、実施例24〜30は、光触媒と助触媒の屈折率差(絶対値)が、全て0〜0.35の範囲内にあった。
[実施例31…光触媒:WO3,助触媒…CeO2:Sn(7.5モル%)]
実施例4で作製した塗布液をガラス基板(縦75mm×横50mm)上にスピンコータを用いて1200rpmの回転速度で40秒間塗布した。塗布液が積層されたガラス基板を、120℃で2分間加熱することで光触媒層付ガラス基板を作製した。なお、光触媒層に含まれるCeO2はスズ(Sn)をその分子内に7.5モル%含んでいた。
その後、実施例10と同様の条件で光触媒層付ガラス基板のアセトアルデヒド濃度を測定し、テドラーバッグ中におけるアセトアルデヒド分解率の経時的変化を表にプロットした。その結果を図9に示す。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
実施例4で作製した塗布液をガラス基板(縦75mm×横50mm)上にスピンコータを用いて1200rpmの回転速度で40秒間塗布した。塗布液が積層されたガラス基板を、120℃で2分間加熱することで光触媒層付ガラス基板を作製した。なお、光触媒層に含まれるCeO2はスズ(Sn)をその分子内に7.5モル%含んでいた。
その後、実施例10と同様の条件で光触媒層付ガラス基板のアセトアルデヒド濃度を測定し、テドラーバッグ中におけるアセトアルデヒド分解率の経時的変化を表にプロットした。その結果を図9に示す。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
[実施例32…光触媒:WO3,助触媒…CeO2:Sn(5.0モル%)]
実施例3で作製した塗布液を用いたこと以外は実施例31と同様に光触媒層付ガラス基板を作製した。なお、光触媒層に含まれるCeO2はスズ(Sn)をその分子内に5モル%含んでいた。
その後、実施例10と同様の条件で光触媒層付ガラス基板のアセトアルデヒド濃度を測定し、テドラーバッグ中におけるアセトアルデヒド分解率の経時的変化を表にプロットした。その結果を図9に示す。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
実施例3で作製した塗布液を用いたこと以外は実施例31と同様に光触媒層付ガラス基板を作製した。なお、光触媒層に含まれるCeO2はスズ(Sn)をその分子内に5モル%含んでいた。
その後、実施例10と同様の条件で光触媒層付ガラス基板のアセトアルデヒド濃度を測定し、テドラーバッグ中におけるアセトアルデヒド分解率の経時的変化を表にプロットした。その結果を図9に示す。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
[実施例33…光触媒:WO3,助触媒…CeO2:Sn(2.5モル%)]
実施例2で作製した塗布液を用いたこと以外は実施例31と同様に光触媒層付ガラス基板を作製した。なお、光触媒層に含まれるCeO2はスズ(Sn)をその分子内に2.5モル%含んでいた。
その後、実施例10と同様の条件で光触媒層付ガラス基板のアセトアルデヒド濃度を測定し、テドラーバッグ中におけるアセトアルデヒド分解率の経時的変化を表にプロットした。その結果を図9に示す。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
実施例2で作製した塗布液を用いたこと以外は実施例31と同様に光触媒層付ガラス基板を作製した。なお、光触媒層に含まれるCeO2はスズ(Sn)をその分子内に2.5モル%含んでいた。
その後、実施例10と同様の条件で光触媒層付ガラス基板のアセトアルデヒド濃度を測定し、テドラーバッグ中におけるアセトアルデヒド分解率の経時的変化を表にプロットした。その結果を図9に示す。なお、光触媒層の厚みは、0.2μmであった。
[評価4]
図9に示すように、助触媒としてスズ(Sn)をドーピングしたCeO2を用いた光触媒層は、非常に光触媒活性が高いことが分かる。特に、スズ(Sn)が助触媒の分子内に2.5モル%含まれていれば、光照射から0.5時間で殆ど(90%以上)のアセトアルデヒドを分解することができることが分かる。
図9に示すように、助触媒としてスズ(Sn)をドーピングしたCeO2を用いた光触媒層は、非常に光触媒活性が高いことが分かる。特に、スズ(Sn)が助触媒の分子内に2.5モル%含まれていれば、光照射から0.5時間で殆ど(90%以上)のアセトアルデヒドを分解することができることが分かる。
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、2013年7月9日付けで出願された日本特許出願(特願2013−143584)に基づいており、その全体が引用により援用される。
なお、本出願は、2013年7月9日付けで出願された日本特許出願(特願2013−143584)に基づいており、その全体が引用により援用される。
本発明の有機ELデバイスは、例えば、室内又は冷蔵庫の照明などに利用できる。
1…有機ELデバイス、2…基板、3…有機EL素子、31…第1導電層、32…有機EL層、33…第2導電層、34…発光領域、35…絶縁層、4…光触媒層、41…光触媒、42…助触媒
Claims (9)
- 基板と、有機エレクトロルミネッセンス素子と、光触媒層と、を含み、
前記有機エレクトロルミネッセンス素子が、前記基板上に設けられた第1導電層と、前記第1導電層上に設けられた有機エレクトロルミネッセンス層と、前記有機エレクトロルミネッセンス層上に設けられた第2導電層と、を含み、
前記光触媒層が、前記有機エレクトロルミネッセンス素子の発光領域の一部又は全部を覆っており、且つ、光触媒と助触媒とを含み、
波長589nmにおける前記光触媒の屈折率(R1)と前記助触媒の屈折率(R2)の差の絶対値(|R1−R2|)が、0〜0.35であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。 - 前記光触媒層が、可視光において光触媒活性を示す請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
- 前記光触媒が、酸化タングステンを含み、前記助触媒が、酸化セリウムを含む請求項1又は2に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
- 前記酸化タングステンが、酸化タングステン(VI)であり、前記酸化セリウムが酸化セリウム(IV)である請求項3に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
- 前記酸化セリウムが、ドーピング型助触媒であり、その分子内にスズ(Sn)がドーピングされている請求項3又は4に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
- 前記光触媒が酸化チタン(IV)を含み、かつ、前記助触媒が酸化銅(I)及び/又は酸化銅(II)を含んでおり、前記助触媒は前記光触媒に担持されている請求項1又は2に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
- 前記光触媒層が、前記有機エレクトロルミネッセンス素子上に設けられており、
前記有機エレクトロルミネッセンス素子が、トップエミッション型である請求項1〜6の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。 - 前記有機エレクトロルミネッセンス素子が、前記第2導電層上に透光性を有する絶縁層をさらに含み、前記光触媒層が、前記絶縁層の上に設けられている請求項1〜7の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
- 請求項1〜8の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイスを含む冷蔵庫。
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