JP6944689B2 - 発光粒子、組成物、有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
一方、近年、分子設計により多様な発光特性を持たせられることから、有機化合物からなる発光材料(有機発光材料)が注目されている。ここで、有機発光材料は、外部から供給された正孔と電子が再結合することで励起状態になり、発光するものである。よって、こうした有機発光材料を用いる有機エレクトロルミネッセンス素子は、一般に、有機発光材料を含む発光層と、発光層の両側に配された陽極および陰極を有し、陽極および陰極から発生したキャリア(正孔、電子)が発光層へ供給されるように構成されている。そして、このうち陰極には、電子を効率よく放出させるため、Mg、Ca等の仕事関数が比較的小さい導電性材料が用いられる。しかし、仕事関数が小さい導電性材料は酸化劣化し易いために、素子の耐久性を損なう原因になることや、大気中で行う湿式プロセスでの成膜に適さないこと、さらに、陰極の酸化劣化を防ぐための封止層を設けなければならないという不都合がある。
[2] 前記非誘電体粒子が、半導体粒子である[1]に記載の発光粒子。
[3] 前記半導体粒子が、酸化物半導体粒子である請求項2に記載の発光粒子。
[4] 前記非誘電体粒子の粒径が、100nm以下である[1]に記載の発光粒子。
[5] 前記発光体の発光波長が、350〜800nmである[1]に記載の発光粒子。
[6] 前記非誘電体粒子の表面に結合または吸着した発光体の分子の個数が、前記非誘電体粒子1個当たり2個以上である[1]に記載の発光粒子。
[7] 前記発光体は、その前駆体が有する官能基の前記非誘電体粒子の表面での化学反応または相互作用により、前記非誘電体粒子の表面に結合または吸着したものである[1]に記載の発光粒子。
[8] 前記前駆体が、カルボキシル基、リン酸基およびアミノ基から選択される少なくとも1種の官能基を有する[7]に記載の発光粒子。
[9] 前記非誘電体粒子の表面に水酸基が存在し、
前記発光体は、その前駆体が有する官能基と前記水酸基との化学反応または相互作用により、前記非誘電体粒子の表面に結合または吸着したものである[1]に記載の発光粒子。
[10] 前記発光体が、クマリン系色素である[1]に記載の発光粒子。
[11] 前記クマリン系色素が、下記式で表される骨格構造を有する[10]に記載の発光粒子。
[13] 前記発光体は、該発光体が結合または吸着している非誘電体粒子が発生したキャリアに起因して発光する[1]に記載の発光粒子。
[14] 前記発光体の含有量が、前記発光粒子全体の質量に対して0.01〜10質量%である[1]に記載の発光粒子。
[15] さらに、前記非誘電体粒子の表面および前記発光体を覆うように設けられた保護被膜を有する[1]に記載の発光粒子。
[16] [1]に記載の発光粒子と絶縁材料を含むことを特徴とする組成物。
[17] 前記発光粒子として、発光波長が異なる2種類以上の発光粒子を含む[16]に記載の組成物。
[18] 前記2種類以上の発光粒子が放射する光の色相を合せた合成色が、白色である[17]に記載の組成物。
[19] 前記絶縁材料が、ポリスチレン系高分子化合物を含む[16]に記載の組成物。
[20] 前記発光粒子の含有量が、前記組成物の全質量に対して0.1〜50質量%である[16]に記載の組成物。
[21] [1]に記載の発光粒子を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
[22] 一対の電極と、該一対の電極間に設けられた発光層を有し、
前記発光層が、前記発光粒子を含む[21]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[23] 一対の電極と、該一対の電極間に設けられた発光層を有し、
前記発光層が、[16]に記載の組成物からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
[24] 前記発光層の厚さが、20〜5000nmである[22]または[23]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[25] さらに、前記一対の電極と前記発光層との間の少なくとも一方に、絶縁層が設けられている[22]または[23]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[26] 前記絶縁層が、ポリビニルフェノール系高分子化合物を含む[25]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[27] さらに、前記発光層の少なくとも一方の界面に接するように、前記発光層の形成に用いられる発光層形成用液に対して親液性を有する保護層が設けられている[22]または[23]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[28] 前記保護層が、ポリビニルアルコール系高分子化合物を含む[27]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[29] 電圧変調発光型である[21]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[30] 交流発光型である[29]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[31] 駆動電圧の交流周波数が10Hz〜10MHzである[30]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[32] [1]に記載の発光粒子を含む発光層形成用液を用い、湿式プロセスにより発光層を形成する工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
[33] さらに、導電性ペーストまたは導電性高分子化合物を含む液状材料を用い、湿式プロセスにより電極を形成する工程を有する[32]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
[34] 全ての層形成工程を、湿式プロセスを用いて行う[32]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
[35] 前記湿式プロセスに際し、インクジェット法を用いる[32]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
本発明の発光粒子は、非誘電体粒子と、該非誘電体粒子の表面に結合または吸着した発光体を有するものである。
本発明の発光粒子では、非誘電体粒子から正孔および電子が発生し、その正孔と電子の再結合により発光体が励起状態になる。励起状態になった発光体は、その後、基底状態に戻る際に光を放射する(発光する)。このように、本発明の発光粒子は、自ら正孔と電子を発生するために、外部からキャリアを供給しなくても発光することができるという優れた効果を得ることができる。ここで、発光粒子から発生した電子と正孔の再結合は、同じ発光粒子から発生した電子と正孔の再結合であってもよいし、一の発光粒子から発生した電子と他の発光粒子から発生した正孔との再結合であってもよい。
以下において、本発明の発光粒子を構成する各部について説明する。
非誘電体粒子は、非誘電体からなる粒子である。本明細書中では、「非誘電体粒子」を「ナノ粒子」ということがある。
非誘電体粒子を構成する非誘電体は、半導体および導体のいずれであってもよいが、半導体であることが好ましい。
非誘電体粒子に用いる半導体としては、元素半導体、化合物半導体、酸化物半導体のいずれであってもよいが、酸化物半導体であることが好ましい。酸化物半導体として、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ニッケル(NiO)、酸化スズ(SnO2)、酸化チタン(TiO2)、酸化バナジウム(VO2)、酸化インジウム(In2O3)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)、In−Ga−Zn−O系酸化物等や、これらの酸化物にスズやフッ素等のドーパントを添加したドーパント添加酸化物を挙げることができる。これら酸化物半導体の中で、スズ添加酸化インジウム(ITO)、フッ素添加酸化スズ(FTO)を用いることが好ましく、スズ添加酸化インジウムを用いることがより好ましい。この他にも、セレン化カドミウム(CdSe)、硫化カドミウム(CdS)、テルル化カドミウム(CdTe)、硫化亜鉛(ZnS)、ヨウ化鉛(PbI2)、グラフェン等も非誘電体粒子の材料に用いることができる。
非誘電体粒子に用いうる導体として、金、銀、銅、白金、ニッケル、鉄、または、これらの合金などを挙げることができる。
非誘電体粒子は、1種類の非誘電体で構成されていてもよいし、2種類以上の非誘電体を組み合わせて構成されていてもよい。
本明細書中において「非誘電体粒子の粒径」とは、電子顕微鏡観察法により測定される平均粒径のことをいう。
発光体は、非誘電体粒子の表面に結合または吸着することで該非誘電体粒子に担持されている。
発光体は、正孔と電子の再結合により発生したエネルギー(再結合エネルギー)により励起状態になり、励起状態から失活する際に光を放射するものである。本発明の発光粒子では、非誘電体粒子が電子および正孔を発生し、その電子および正孔が、該非誘電体粒子に結合または吸着している発光粒子、すなわち該非誘電体粒子の近傍に存在する発光体上で再結合することにより発光体が発光する。
発光体は、蛍光発光体であってもよいし、りん光発光体であってもよい。また、発光体は、無機化合物からなる発光体であっても、有機化合物からなる発光体であってもよいが、有機化合物からなる発光体であることが好ましい。有機化合物は分子設計の自由度が高いため、多様な色相を実現することができる。本明細書中における「有機化合物」とは、他の原子と共有結合している炭素原子を1つ以上有する化合物のことを言い、1つ以上の芳香環を有する化合物であることが好ましい。炭素原子と共有結合している他の原子は炭素原子であっても炭素原子以外の原子であってもよい。発光体が放射する光は、紫外領域光、可視領域光、赤外領域光のいずれにあってもよく、好ましくは380〜800nmの光である。ここで、本発明における「発光体」、および後述する「発光体の前駆体」となる発光材料は、可視領域光を発光する「色素」を含む概念である。
結合および吸着の種類は特に限定されず、発光体を非誘電体粒子の表面に担持させるものであればよい。具体的には、共有結合、配位結合、金属結合、イオン結合等の化学結合、水素結合、双極子−双極子相互作用、ファン・デル・ワールス力、疎水性相互作用による吸着を挙げることができる。非誘電体粒子への発光体の結合または吸着は、発光体の前駆体として官能基を有するものを用い、その官能基を非誘電体粒子の表面で化学反応または相互作用させることにより実現することができる。ここで、「発光体の前駆体」は、発光体と共通の構造を有する原子団を有し、該原子団に官能基が導入されてなるものであり、非誘電体粒子と接触したとき、その官能基が非誘電体粒子の表面と反応または相互作用することで該非誘電体粒子の表面に結合または吸着し、発光体を構成する。非誘電体粒子と前駆体との接触は、例えば、これらを溶媒中に共存させた状態で攪拌することにより行うことができる。
発光体の前駆体としては、例えば、官能基を有する発光材料や、発光材料に官能基を導入して修飾したものを用いることができる。前駆体の官能基としては、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基等を挙げることができ、カルボキシル基であることが好ましい。例えば、酸化物半導体粒子の表面には水酸基が多数存在しており、これらの官能基を有する発光体の前駆体は、その官能基が水酸基と化学反応または相互作用することにより、酸化物半導体粒子の表面に担持されると推測される。
以下において、発光体の前駆体に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。
発光粒子における発光体の含有量は、発光量子収率により測定することができる。
本発明の発光粒子では、非誘電体粒子のフェルミ準位と発光体のHOMO準位ができるだけ近いことが好ましい。これにより、非誘電体粒子で発生した正孔が発光体のHOMO準位に容易に注入されると推測される。具体的には、非誘電体粒子のフェルミ準位と発光体のHOMO準位の差が、1.0eV以下であることが好ましく、0.5eV以下であることがより好ましく、0.1eV以下であることがさらに好ましい。上記のCoumarin343のHOMO準位は5.55eVであり、ITOからなる非誘電体粒子(ITONPs)のフェルミ準位は5.06eVである。
本明細書中における「フェルミ準位」は紫外線光電子分光法により測定される値であり、「HOMO準位」は光電子収率分析法により測定される値である。
非誘電体粒子と発光体の好ましい組合せとして、ITOとCoumarin343の組み合わせ、ZnOとFluoresceinの組み合わせ、ITOとF8BTの組み合わせ、ITOとMEH−PPVの組み合わせ、FTOとEu(ETC)の組み合わせ、ZnOとIrPyCの組み合わせを挙げることができる。ただし、本発明において用いることができる非誘電体粒子と発光体の組み合わせは、これらの組合せによって限定的に解釈されることはない。
本発明の発光粒子は、さらに、非誘電体粒子の表面および発光体を覆うように保護被膜が設けられていてもよい。これにより、発光粒子全体を安定化することができる。
保護被膜の材料としては、ポリスチレン系高分子化合物、ポリアクリル酸エステル系高分子化合物、ポリメタクリル酸エステル系高分子化合物、シリコーン系高分子化合物、ポリイミド系高分子、ポリエチレンテレフタル酸系高分子化合物、アルキルアミン類、アルキルカルボン酸類、アルキル硫酸類を挙げることができる。
これらの保護被膜の材料は1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
発光粒子における保護被膜の割合は、発光粒子全体の質量に対して1〜1000質量%であることが好ましく、1〜100質量%であることがより好ましく、1〜10質量%であることがさらに好ましい。
発光粒子における保護被膜の割合は、熱重量分析法により測定することができる。
保護被膜は、エマルジョン重合法や表面グラフト重合法、または特異的吸着法により形成することができる。
本発明の組成物は、本発明の発光粒子と絶縁材料を含むことを特徴とする。
本発明の発光粒子および該発光粒子を構成する各部の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の(発光粒子)の欄を参照することができる。
白色光が得られる発光粒子(発光体)の組み合わせとして、例えばITO−Coumarin354(橙色発光)とFTO−TFB(青色発光)の組み合わせを挙げることができる。
また、組成物は、成分を希釈する溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、発光粒子を良好に分散させることができるとともに、樹脂成分と相溶性を有する溶媒を用いることができる。
本発明の組成物は、例えばフィルム状(膜状や層状)に成形され、発光素子の発光層等に用いられる。組成物により形成されたフィルムの厚さや面積は、その用途に応じて適宜選択することができる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、本発明の発光粒子を含むことを特徴とする。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極(第1電極および第2電極)と、該一対の電極間に設けられた発光層を有し、その発光層に、本発明の発光粒子を含むことが好ましく、その発光層が、本発明の組成物からなることがより好ましい。
具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図2に示す。図2において、1は発光粒子、11は基板、12は第1電極、13は第1絶縁層、14は保護層、15は発光層、16は第2絶縁層、17は第2電極を表す。なお、後述するように、第1絶縁層および第2絶縁層、保護層は必要に応じて設けられるものであり、省略してもよい。
以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する各部について説明する。ただし、本発明の発光粒子および該発光粒子を構成する各部の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の(発光粒子)の欄を参照することができる。また、本発明の組成物および該組成物が含む成分の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の(組成物)の欄を参照することができる。
発光層は、少なくとも本発明の発光粒子を含み、発光粒子から発生した正孔および電子が再結合することにより発光体が励起状態になった後、発光する層である。
発光層は、発光粒子と発光粒子を支持するマトリクス材を含むことが好ましい。マトリクス材としては、絶縁材料、キャリア輸送性材料、発光材料、および発光材料とキャリア輸送性材料を組み合わせた材料等を挙げることができ、中でも、絶縁材料を用いることが好ましい。絶縁材料は化学的安定性高い上に、これを発光層のマトリクス材に用いた素子は、キャリア輸送性材料を発光層のマトリクス材に用いた素子と同等の特性を奏する。したがって、発光層のマトリクス材に絶縁材料を用いることにより、ウェットプロセス時の酸化劣化を抑えつつ、優れた素子特性も得ることができる。
絶縁材料の具体例については、上記の[組成物]の欄に記載された絶縁材料の具体例を参照することができる。絶縁材料をマトリクス材とする発光層は、本発明の組成物からなることが好ましい。
キャリア輸送性材料は、正孔輸送材料のみから構成されていてもよいし、電子輸送材料のみから構成されていてもよいし、正孔輸送材料と電子輸送材料の両方を含んでいてもよいが、正孔輸送材料と電子輸送材料の両方を含むことが好ましい。キャリア輸送性材料に用いる正孔輸送材料および電子輸送材料は、特に限定されず、公知のものから適宜選択して用いることができる。例えば、正孔輸送材料として、実施例で使用しているPVK等を挙げることができ、電子輸送材料として、実施例で使用しているBND等を挙げることができる。
発光材料のみでマトリクス材を構成する場合、その発光材料は高分子発光材料であることが好ましい。高分子発光材料は、特に限定されず、公知のものから適宜選択して用いることができる。例えば、実施例で使用しているGreen1304、MEH−PPV、F6P2等を挙げることができる。
発光材料とキャリア輸送性材料を組み合わせてマトリクス材を構成する場合、その発光材料は低分子発光材料であっても、高分子発光材料であってもよい。高分子発光材料の説明と具体例については、発光材料のみでマトリクス材を構成する場合の高分子発光材料についての説明と具体例を参照することができる。低分子発光材料も、特に限定されず、公知のものから適宜選択して用いることができる。例えば、実施例で使用しているCoumarin6等を挙げることができる。
マトリクス材が発光材料を含む場合、その発光材料が、本発明の発光粒子の発光体を構成していてもよい。すなわち、マトリクス材の発光材料が非誘電体粒子の表面に結合または吸着して発光粒子が形成されていてもよい。
また、マトリクス材は、上記の材料以外に、添加剤を含んでいてもよい。添加剤の具体例については、上記の[組成物]に欄に記載された「その他の成分」の具体例を参照することができる。
発光層の厚さは、5000nm以下であることが好ましく、1000nm以下であることがより好ましく、700nm以下であることがさらに好ましく、500nm以下であることが特に好ましい。発光層における発光粒子の濃度を上記の下限値よりも高くし、且つ、発光層の厚さを上記の上限値よりも薄くすることにより、効率良く発光させることが可能になる。発光層の厚さは、10nm以上であることが好ましく、20nm以上であることがより好ましく、50nm以上であることがさらに好ましく、80nm以上であることが特に好ましい。これにより、発光層における絶縁破壊を抑制することができる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子には、さらに、一対の電極と発光層との間の少なくとも一方、すなわち、第1電極と発光層との間および第2電極と発光層との間の少なくとも一方に、絶縁層が配されていてもよい。これにより、発光層のマトリクス材が絶縁材料からなる場合に、発光層における発光粒子の濃度を比較的高くし、且つ、発光層の厚さを比較的薄くした場合でも、発光層における絶縁破壊を抑制することができ、高い発光効率と安定駆動を両立させることができる。絶縁層は、第1電極と発光層との間、および、第2電極と発光層との間の一方にのみ配してもよいし、両方に配してもよく、絶縁性の要求度に応じて適宜選択することができる。ただし、発光層のマトリクス材が、キャリア輸送性材料、発光材料、または発光材料とキャリア輸送性材料の組み合わせである場合には、第1電極と発光層との間および第2電極と発光層との間の両方に絶縁層を配することが好ましい。これにより、各電極からマトリクス材へのキャリア注入が確実に遮断され、多量のキャリアが発光層を通過することで生じる有機化合物(発光材料やキャリア輸送材料)の劣化を回避することができる。その結果、高い発光効率と安定駆動を両立させることができる。
絶縁層の材料としては、ポリビニルフェノール系高分子化合物、ポリスチレン系高分子化合物、ポリアクリル酸エステル系高分子化合物、ポリメタクリル酸エステル系高分子化合物、シリコーン系高分子化合物、ポリイミド系高分子、ポリエチレンテレフタル酸系高分子化合物、ポリカーボネート系高分子化合物、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化タンタルを挙げることができる。中でも、ポリビニルフェノール系高分子化合物を用いることが好ましい。
絶縁層の厚さは、10nm以上であることが好ましく、50nm以上であることがより好ましく、100nm以上であることがさらに好ましい。また、絶縁層の厚さは、3000nm以下であることが好ましく、1000nm以下であることがより好ましく、200nm以下であることがさらに好ましい。
また、さらに、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子には、発光層の界面の少なくとも一方、すなわち、発光層の陽極側の界面および発光層の陰極側の界面の少なくとも一方に接するように、発光層の形成に用いられる発光層形成用液に対して親液性を有する保護層が配されていてもよい。ここで、「発光層形成用液に対して親液性を有する」とは、発光層形成溶液を弾き難いことを意味し、発光層形成溶液に対する濡れ性が、該保護層の発光層と反対側の界面に接する層よりも高いことが好ましい。これより、発光層をウェットプロセスで形成する際、発光層形成用液をムラなく塗布することができ、厚さが均一な発光層を形成することができる。以上の点から、保護層は、発光層の上下両方に配してもよいが、発光層形成用液が塗布される面を構成するように、一方にのみ配すれば十分である。また、上記の絶縁層と保護層を併用する場合には、保護層は、発光層と絶縁層の間に、発光層の絶縁層側の界面および絶縁層の発光層側の界面に接するように設けられる。これにより、絶縁層の上に直接発光層を形成する場合に比べて、厚さが均一な発光層を形成することができる。
保護層の材料としては、ポリビニルアルコール系高分子化合物、ポリオキシエチレン系高分子化合物、塩化ナトリウム、炭酸カルシウムなどを挙げることができる。中でも、ポリビニルアルコール系高分子化合物を用いることが好ましい。
保護層の厚さは、1〜100nm程度が適当である。
第1電極および第2電極は、電極間に電圧を印加できるものであればよく、特に限定されないが、光出射側となる方の電極は、発光した光を透過させるため、透明または半透明な電極であることが好ましい。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光粒子が自らキャリアを発生するため、第1電極および第2電極の電極材料を、キャリア注入効率を重視せずに広い範囲から選択することができる。
電極材料としては、金属、合金、導電性高分子化合物およびこれらの混合物を好ましく用いることができる。電極材料の具体例として、Cr、Al 、Ta、Mo、Nb、Cu、Ag、Au、Pd、In、Ni、Nd、Co等の金属、またはこれらの金属を含む合金や酸化物、CuI、スズ添加酸化インジウム(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。
これらの他に、カーボンフィラメント、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト等の炭素材料やこれらにドーピングを施したもの、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェン等の導電性高分子およびそれらにドーピングを施したもの等の電極材料も好適に用いることができる。
電極の厚さは、10〜3000nmであることが好ましく、50〜500nmであることがより好ましい。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、電圧変調発光型として構成されていることが好ましい。電圧変調のパターンは、電圧印加のON/OFFを繰り返すパターンであってもよいし、駆動電圧の符号を交互に変更する交流発光型であってもよいが、交流発光型であることが好ましい。交流発光型での交流周波数は10Hz〜10MHzであることが好ましく、50Hz〜1MHzであることがより好ましく、50Hz〜100kHzであることがさらに好ましい。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を駆動するには、例えば上記の駆動方式により、第1電極と第2電極の間に電圧を印加して電界を発生させる。これにより、発光層に含まれる発光粒子の非誘電体粒子から正孔と電子が発生し、その正孔と電子の再結合により発生したエネルギーにより、非誘電体粒子に担持された発光体が発光する。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、本発明の発光粒子を含む発光層形成用液を用い、湿式プロセスにより発光層を形成する工程を有することを特徴とする。発光層形成溶液は、本発明の組成物を溶媒で希釈したものであることが好ましい。
溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、エチルメチルケトン、アセトン、フェニルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルを挙げることができる。
湿式プロセスで用いる塗布法としては、例えば、ディッピング法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法、マイクロコンタクトプリンティング法が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、インクジェット法を用いることが好ましい。
発光層は、上記の塗布法で発光層形成用液を塗布した後、乾燥により固化し、必要に応じて熱処理することで形成することができる。
本実施例で使用した非誘電体粒子および有機化合物を表1に示す。
本実施例で用いた発光粒子1は以下のようにして調製した。
平均粒径30nmのITO(Indium Tin Oxide)ナノ粒子のスラリー0.1mLに、0.02MのCoumarin343のクロロホルム溶液0.344mLを加え、一晩攪拌することで、ITOナノ粒子の表面にCoumarin343を化学吸着させて発光粒子1を得た。
PSのトルエン溶液(30mg/mL)と調製例1で調製した発光粒子1のスラリーを、発光粒子1の含有量がPSの重量に対して10重量%になるように混合して組成物1を調製した。この組成物1をガラス基板上に滴下し、基板を500rpmで3秒間回転させた後、3000rpmで30秒間回転させてスピンコートし、5時間真空乾燥することで層状の組成物1を得た。
これとは別に、PSのトルエン溶液(30mg/mL)にCoumarin343を0.06mL添加して比較組成物1を調製した。この比較組成物1を組成物1の代わりに用いること以外は、上記の工程と同様にして層状の比較組成物1を得た。
層状の組成物1および比較組成物1について、425nm励起光による発光スペクトルを測定した結果を図3に示し、フォトルミネッセンス量子収率と発光極大波長を表2に示す。
(実施例1)
膜厚150nmのITO(Indium Tin Oxide)からなる第1電極が形成されたガラス基板上に、PVPの2−プロパノール溶液(30mg/mL)を滴下し、3000rpmで30秒間スピンコートした後、大気中、80℃で30分間アニールすることにより、厚さ170nmの第1絶縁層を形成した。次に、第1絶縁層の上に、PVAの水溶液(0.5重量%)を滴下し、4000rpmで90秒間スピンコートした後、大気中、110℃で30分間アニールすることにより、厚さ5nmの保護層を形成した。
次に、PS(ポリスチレン)のトルエン溶液(30mg/mL)と調製例1で調製した発光粒子1のスラリーを、発光粒子1の含有量がPSの重量に対して10重量%になるように混合した発光層形成用液を用意した。この発光層形成用液を保護層の上に滴下し、500rpmで3秒間回転させた後、3000rpmで30秒間回転させてスピンコートし、5時間真空乾燥して厚さ170nmの発光層を形成した。
次に、発光層の上に、PVPの2−プロパノール溶液(30mg/mL)を滴下し、3000rpmで30秒間スピンコートした後、大気中、80℃で30分間アニールすることにより、厚さ170nmの第2絶縁層を形成した。次に、第2絶縁層の上に、真空蒸着法にて、真空度3.0×10-4Pa以下でAlを厚さ50nmに蒸着し、第2電極を形成した。
以上の工程により、有機エレクトロルミネッセンス素子である素子1を作製した。
発光層を以下のようにして形成したこと以外は、実施例1と同様にして素子2を作製した。
PVK:BND(重量比)が65:35であるトルエン溶液(50mg/mL)と調製例1で調製した発光粒子1のスラリーを、発光粒子1の含有量がPVKとBNDの合計重量に対して10重量%になるように混合した発光層形成用液を用意した。この発光層形成用液を保護層の上に滴下し、8000rpmで30秒間スピンコートし、5時間真空乾燥して厚さ400nmの発光層を形成した。
作製した素子1、2の層構成を表3に示す。表3中の括弧内の数値は層の厚さである。
また、各図に示す結果から以下のことが考察された。
まず、図6、7に示す素子1、2の輝度−周波数特性で、周波数が高くなるのに従って、輝度も高くなっていることから、交流電圧の周期毎に発光粒子がキャリアを発生し、発光していることがわかった。
また、図8〜13に示す素子1、2のサイン波電圧に対する発光波形において、発光ピークが電圧ピークに対応していることから、電圧ピークに追随して発光粒子が発光していることがわかった。さらに、周波数が変化しても、発光ピークの位置にずれが認められないことから、100kHzでの電界変化に対しても発光粒子の発光過程(キャリアの発生から発光再結合に至る過程)が追随できていることが分かった。また、図14〜17に示す三角波電圧および矩形波電圧に対する発光波形においても、サイン波電圧の場合に見られたような、電圧ピークと発光ピークの一致が認められた。ここで、キャリアの発生は、電界強度が最も大きくなるところで最大になると考えられるため、これらの電圧ピークと発光ピークの一致を示す結果は、発光粒子におけるキャリアの発生と発光はほぼ同時に起こることを示唆するものである。
次に、図18、22に示すバイポーラ台形パルス電圧に対する発光波形を見ると、素子1、2の発光ピークは電圧の立ち上がり時に認められる。一方、図21、25を見ると、この電圧の立ち上がり時に外部電流が少し増加していることがわかる。この外部電流は、発光層内部でキャリアが発生したことに起因すると考えられ、その外部電流のピーク位置と発光ピークが一致することからも、発光粒子における発光はキャリア発生時に起こっていることが支持された。
(実施例3)
膜厚150nmのITO(Indium Tin Oxide)からなる第1電極が形成されたガラス基板上に、PVPの2−プロパノール溶液(75mg/mL)を滴下し、3000rpmで30秒間スピンコートした後、大気中、80℃で30分間アニールすることにより、厚さ500nmの第1絶縁層を形成した。
次に、PVK、BNDおよびCoumarin6を含むトルエン溶液(60mg/mL)を用意した。このトルエン溶液は、PVK:BND(重量比)を65:35とし、Coumarin6の濃度を、PVKとBNDの合計量に対して0.5mol%として調製したものである。このトルエン溶液と平均粒径30nmのITOナノ粒子スラリーを、ITO粒子の含有量がPVKとBNDの合計重量に対して10重量%になるように混合して発光層形成用液を調製した。この発光層形成用液を第1絶縁層の上に滴下し、3000rpmで30秒間スピンコートし、5時間真空乾燥して厚さ650nmの発光層を形成した。
次に、発光層の上に、PVPの2−プロパノール溶液(75mg/mL)を滴下し、3000rpmで30秒間スピンコートした後、大気中、80℃で30分間アニールすることにより、厚さ500nmの第2絶縁層を形成した。次に、第2絶縁層の上に、真空蒸着法にて、真空度3.0×10-4Pa以下で、Alを厚さ50nmに蒸着し、第2電極を形成した。
以上の工程により、有機エレクトロルミネッセンス素子である素子3を作製した。
PVK、BNDおよびCoumarin6を含むトルエン溶液の代わりに、Green1304のクロロホルム溶液(15mg/mL)を用いて、ITO粒子の含有量がGreen1304の重量に対して10重量%である発光層形成用液を調製し、この発光層形成用液を用いて厚さ160nmの発光層を形成したこと以外は、実施例3と同様にして素子4を作製した。
PVK、BNDおよびCoumarin6を含むトルエン溶液の代わりに、MEH−PPVのトルエン溶液(6mg/mL)を用いて、ITO粒子の含有量がMEH−PPVの重量に対して10重量%である発光層形成用液を調製し、この発光層形成用液を用いて厚さ60nmの発光層を形成したこと以外は、実施例3と同様にして素子5を作製した。ただし、発光層形成組成物のスピンコートは500rpmで30秒間行った。
PVK、BNDおよびCoumarin6を含むトルエン溶液の代わりに、F6P2のトルエン溶液(40mg/mL)を用いて、ITO粒子の含有量がF6P2の重量に対して10重量%である発光層形成用液を調製し、この発光層形成用液を用いて厚さ270nmの発光層を形成したこと以外は、実施例3と同様にして素子6を作製した。ただし、発光層形成組成物のスピンコートは1000rpmで30秒間行った。
さらに、各図に示す結果から、素子3〜6に以下のような特徴が認められた。
まず、図26に示す輝度−電圧特性を見ると、素子3〜6の間で、発光開始の駆動電圧に大きな差が認められない一方で、最高輝度には大きな差が認められ、素子4が最も高い輝度(236.3cd/m2)を示した。
次に、図32〜43に示すサイン波電圧に対する発光波形を見ると、すべての素子で、周波数変化による発光ピーク位置のずれは認められず、100kHzの電界変化に対しても発光過程(キャリアの発生から発光再結合に至る過程)が追随できていることが分かった。ただし、素子3、6では発光ピークが電圧ピークと一致しているのに対して、素子4、5では電界の正負が入れ替わる瞬間に発光ピークが観測された。また、図44、48、52、56に示すバイポーラ台形パルス電圧に対する発光波形から、素子3、6の発光ピークは電圧の立ち上がり時に認められるが、素子4、5の発光ピークは電圧の立下り時に認められた。これらのことは、素子3、6と素子4、5は、異なる駆動メカニズムで発光していることを示している。
一方、図47、51、55、59の外部電流に注目すると、すべての素子で電圧の立ち上がり時に電流値の増加が観測された。これはITOナノ粒子からのキャリアの発生に起因するものと考えられる。よって、電圧の立ち上がり時に発光ピークが観測された素子3、6は、キャリアの発生時に発光すると考えられる。これに対して、素子4、5は、電圧の立下り時に電流値の減少が見られた。これは、発光再結合により、発光層内のキャリアが減少したことに起因すると考えられる。よって、電圧の立下がり時に発光ピークが観測された素子4、5では、電圧の立ち上がり時に蓄積されたキャリアが電圧の立下り時に発光再結合に利用されていることが示唆された。
さらに、図60、61に示すバイポーラパルス電圧の周期変化に対する発光特性を見ると、素子3ではバイポーラパルス電圧の周波数を低くすると(周期を長くすると)、最初の発光ピークの強度が減少した。これは、ITOナノ粒子から発生したキャリアがトラップされて蓄積することに起因すると考えられる。キャリアが蓄積された状態で、逆電圧が印加されると、ITOナノ粒子から新たにキャリアが発生し、蓄積されたキャリアとの間で発光再結合を起こすと考えられる。これに対し、素子4では、こうした発光ピーク強度の減少は見られなかった。このことは、素子4ではトラップによるキャリアの蓄積はなく、ITOナノ粒子から発生したキャリアは電圧が0に戻る際に発光に使われることを示している。
これらの結果から、発光体からなるマトリクス材中に非誘電体粒子を分散させて発光層を構成した場合には、発光体の違いによって駆動メカニズムが変化することがわかった。この駆動メカニズムの違いは、発光層でのキャリアのトラップ状態の違いによって生じることが示唆された。
(実施例7)
平均粒径30nmのITO(Indium Tin Oxide)ナノ粒子のスラリー1mLに、0.02MのCoumarin343のクロロホルム溶液0.344mLを加え、24時間攪拌することで、Coumarin343が表面に化学吸着したITO粒子を得た。また、Coumarin343のクロロホルム溶液の添加量を5倍、7.5倍または10倍に変えること以外は、同様にしてCoumarin343が表面に化学吸着したITO粒子を得た。これらの発光粒子のスラリーを、発光粒子の含有量がPSの重量に対して1重量%になるように、PSのトルエン溶液と混合して発光層形成用液を調製した。
次に、膜厚150nmのITO(Indium Tin Oxide)からなる第1電極が形成されたガラス基板上に、各発光層形成溶液をそれぞれ滴下し、基板を300rpmで3秒間回転させた後、3000rpmで30秒間回転させてスピンコートし、80℃で1時間アニールすることにより、厚さ650nmの発光層を形成した。
次に、発光層の上に、真空蒸着法にて、真空度3.0×10-4Pa以下でAlを厚さ60nmに蒸着し、第2電極を形成した。
以上の工程により、発光粒子におけるCoumarin343の吸着量が異なる4種類の有機エレクトロルミネッセンス(素子7−1〜7−4)を作製した。
素子7−1〜7−4に100kHzの交流電圧を印加したときの輝度−電圧特性を図62に示し、閾値電圧Vth、最大輝度Lmaxを表7に示す。
第1電極と発光層の間、および、発光層の第2電極の間に、フッ化リチウム(LiF)、ポリクロロパラキシレン(PCPX)、またはポリビニルフェノール(PVP)からなる絶縁層を厚さ170nmで形成したこと以外は、実施例7の素子7−4と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子(素子8−1〜8−3)を作製した。各素子で用いた絶縁層の材料を表8に示す。
1a 非誘電体粒子
1b 発光体
11 基板
12 第1電極
13 第1絶縁層
14 保護層
15 発光層
16 第2絶縁層
17 第2電極
Claims (14)
- 非誘電体粒子と、該非誘電体粒子の表面に結合した発光体を有する発光粒子であって、
前記発光体は、該発光体の前駆体が有する官能基の前記非誘電体粒子の表面での化学反応により、前記非誘電体粒子の表面に結合したものであり、
前記発光体の前駆体は、カルボキシ基、リン酸基およびアミノ基から選択される官能基を含む有機化合物である、発光粒子。 - 前記非誘電体粒子が、酸化物半導体粒子である請求項1に記載の発光粒子。
- 前記非誘電体粒子の粒径が、100nm以下である請求項1または2に記載の発光粒子。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の発光粒子と絶縁材料を含むことを特徴とする組成物。
- 前記発光粒子として、発光波長が異なる2種類以上の発光粒子を含み、前記2種類以上の発光粒子が放射する光の色相を合せた合成色が、白色である請求項4に記載の組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の発光粒子を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 一対の電極と、該一対の電極間に設けられた発光層を有し、
前記発光層が、前記発光粒子を含む請求項6に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 一対の電極と、該一対の電極間に設けられた発光層を有し、
前記発光層が、請求項4または5に記載の組成物からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - さらに、前記一対の電極と前記発光層との間の少なくとも一方に、絶縁層が設けられている請求項7または8に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 電圧変調発光型である請求項6〜9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 交流発光型である請求項10に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項1に記載の発光粒子を含む発光層形成用液を用い、湿式プロセスにより発光層を形成する工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 全ての層形成工程を、湿式プロセスを用いて行う請求項12に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記湿式プロセスに際し、インクジェット法を用いる請求項12または13に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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