JPWO2014199523A1 - 蒸気発生設備の水処理方法 - Google Patents
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Abstract
Description
付着したスケールは、ボイラ缶内で防食皮膜として作用し、腐食性が問題となることは少ない。しかし、スケールが付着することでボイラの熱効率が低下して低効率運転となるとともに、スケール付着部分が局部的に過熱され、鋼材の機械的強度が低下し、膨出、破裂等の事故につながることがある。
特許文献1は、アクリル酸/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体(以下、「AA/AMPS」と称する場合もある。)によるスケール防止方法、特許文献2は、AA/AMPSと、カルボキシホスホネート、ヒドロキシエチリデンジスルホン酸亜鉛イオン(HEDP−Zn塩)アミノトリ(メチレンスルホン酸)、ヘキサメタホスホネート塩、ポリアクリル酸等からなる群から選ばれる少なくとも一種とを含むスケール防止剤が開示されている。
従来、脱酸素剤にはヒドラジンが用いられてきたが、ヒドラジンは、強度の変異原性を有する物質であるため、最近は亜硫酸塩等が用いられるようになってきている。亜硫酸塩の利点は安全性が高く、価格も安価であり、低温での酸素との反応性が高く速やかに脱酸素が可能である点が挙げられる。亜硫酸塩以外にも糖類やタンニン酸等が開発されているが、糖類やタンニン酸等は、低温での反応性が亜硫酸に劣り、薬注点近傍でキレート腐食を生じる場合があり、また価格が亜硫酸よりも高価である。このため、ヒドラジンに代わる脱酸素剤としては、亜硫酸塩が広く用いられている。
また、亜硫酸塩は酸素と反応することで腐食性アニオンである硫酸イオンが生成する。したがって、亜硫酸塩の劣化を想定して過剰に亜硫酸を注入した場合には、ボイラ中の硫酸イオンが高濃度となり、激しい腐食を生じることがある。
特許文献3では、亜硫酸塩と、3個以上の水酸基を有する芳香族化合物とを併用する水性脱酸素剤組成物が提案されている。しかし、特許文献3のものは、亜硫酸塩と併用する芳香族化合物によりブロー水が着色するため使用範囲が限定される問題がある。
特許文献4では、亜硫酸塩と、キレート剤、ソルビン酸又はその塩を併用する安定剤が提案されている。しかし、キレート剤は添加量が万一不足となったときに酸素共存下においては腐食性がさらに増すリスクがあり、ソルビン酸は溶解性が低いため作業性が悪く、ソルビン酸塩は、カリウム塩の場合、過熱器や蒸気タービンを有する場合の微量のキャリーオーバによるアルカリ腐食のリスクが高くなる問題があり、ナトリウム塩の場合、吸湿性が高く粉末での保存性が悪い問題がある。
[1]硬度成分を1〜50mgCaCO3/L含む給水を用いる蒸気発生設備において、給水に対して、下記の(a−1)と(a−2)とを含む(a)スケール防止剤と、下記の(b−1)と、(b−2)又は(b−3)とを含む(b)脱酸素剤を添加する、蒸気発生設備の水処理方法。
(a−1)アクリル酸/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体及び/又はその塩
(a−2)ホスホン酸及び/又はその塩
(b−1)亜硫酸及び/又はその塩
(b−2)エリソルビン酸及び/又はその塩
(b−3)アスコルビン酸及び/又はその塩
[2]前記ホスホン酸が、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸である、上記[1]に記載の蒸気発生設備の水処理方法。
[3]前記アクリル酸/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体のアクリル酸と、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸とのモノマーのモル比が、90:10〜50:50である、上記[1]又は[2]に記載の蒸気発生設備の水処理方法。
[4]給水の全硬度成分に対して、質量基準で、前記スケール防止剤を0.1〜1.0倍添加する、上記[1]〜[3]の何れかに記載の蒸気発生設備の水処理方法。
(a−1)アクリル酸/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体及び/又はその塩
(a−2)ホスホン酸及び/又はその塩
(b−1)亜硫酸及び/又はその塩
(b−2)エリソルビン酸及び/又はその塩
(b−3)アスコルビン酸及び/又はその塩
なお、本発明における硬度成分の濃度(単位:mgCaCO3/L)は、マグネシウム、カルシウム等の硬度成分を炭酸カルシウム換算したものである。
図1は、復水タンク1、復水ライン11、補給水タンク2、補給水ライン21、給水タンク3、給水ライン31、薬注タンク4、薬注配管41、蒸気発生部(ボイラ缶)5、蒸気供給ライン51及びドレン回収ライン52を有する、循環式の蒸気発生設備6を示している。なお、図示しないが、給水タンク3又は給水ライン31には、給水系の全硬度成分濃度を測定する機器が接続されていることが好ましい。
スケール防止剤は、下記の(a−1)と(a−2)とを含むものである。
(a−1)アクリル酸/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体及び/又はその塩
(a−2)ホスホン酸及び/又はその塩
アクリル酸/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体(AA/AMPS)は、モノマー単位として、アクリル酸と、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸とを有する共重合体である。
AA/AMPSの重量平均分子量は2,000〜80,000であることが好ましく、3,000〜70,000であることがより好ましい。重量平均分子量を2,000以上80,000以下とすることにより、より高いスケール防止効果を得られる。
AA/AMPSの塩は、上記AA/AMPSのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。これらAA/AMPSの塩の中でも、経済性の観点からナトリウム塩が好適である。
AA/AMPSの塩は、そのベースとなるAA/AMPSが上記の重量平均分子量を満たすことが好ましい。
AA/AMPS又はその原料モノマーの中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属系の中和剤の他、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、アンモニア、炭酸アンモニウム、モルフォリン、ジエチルエタノールアミン等が挙げられる。これら中和剤は、後述するホスホン酸、亜硫酸、エリソルビン酸、アスコルビン酸の中和剤としても用いることができる。
ホスホン酸としては、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸(以下、「HEDP」と称する場合もある。)、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸(以下、「PBTC」と称する場合もある。)、アミノトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸等が挙げられる。これらのホスホン酸の中でも、米国FDA規格ボイラ用添加物に記載されており、安全性の観点からHEDPが好適である。
ホスホン酸の塩は、上記例示したホスホン酸を中和することにより得ることができる。
スケール防止剤は、給水の全硬度成分(CaCO3換算)に対して、質量基準で、0.1〜1.0倍添加することが好ましく、0.2〜0.8倍添加することが好ましく、0.3〜0.6倍添加することがさらに好ましい。例えば、給水の全硬度成分の濃度が20mgCaCO3/Lの場合、スケール防止剤はその有効成分濃度が2〜20mg/Lとなるように添加することが好ましい。
全硬度成分に対してスケール防止剤を0.1倍以上添加することにより、スケール防止効果を十分に得ることができ、1.0倍以下添加することにより、コストを抑え、また、AA/AMPSがゲル化することを防止できる。
スケール防止剤は、水溶液の剤型が好ましいが、粉末やペレット状の固体でもよい。固体の場合は使用直前に溶解タンク(薬注タンク)にて溶解して水溶液状にして使用するのが好ましい。
また、AA/AMPS及び/又はその塩と、ホスホン酸及び/又はその塩とは、各々独立した剤型でもよく、両者を混合して一剤化した剤型でもよい。一剤化した剤型の場合、保管スペースが小さくて済み、混合する手間を省くことができる点で好適である。
本発明で用いる脱酸素剤は、下記の(b−1)と、(b−2)又は(b−3)とを含有してなるものである。
(b−1)亜硫酸及び/又はその塩
(b−2)エリソルビン酸及び/又はその塩
(b−3)アスコルビン酸及び/又はその塩
溶解(薬注)タンクでの亜硫酸の希釈濃度は、脱酸素及び溶解度の観点から、1〜30質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましい。亜硫酸の塩の場合、そのベースとなる亜硫酸が上記の濃度を満たすことが好ましい。
また、亜硫酸又はその塩は、給水の溶存酸素濃度に対して、当量以上の量を添加することが好ましく、当量以上〜2倍量以下を添加することがより好ましい。
なお、脱酸素剤を給水中の溶存酸素濃度の当量以上添加するために、給水ラインには、給水の溶存酸素濃度を測定する機器が接続されていることが好ましい。
脱酸素剤は、水溶液の剤型が好ましいが、粉末やペレット状の固体でもよい。固体の場合は使用直前に溶解タンク(薬注タンク)にて溶解して水溶液状にして使用するのが好ましい。
また、(b−1)、(b−2)及び(b−3)は、各々独立した剤型でもよく、混合して一剤化した剤型でもよい。一剤化した剤型の場合、保管スペースが小さくて済み、混合する手間を省くことができる点で好適である。なお、亜硫酸を希釈した水溶液は、7日以内に使用することが好ましい。
また、スケール防止剤と脱酸素剤とを高濃度で混合すると、品質の安定性が不十分となる可能性があることから、両者は一剤としないことが好ましい。
本発明では、[スケール防止剤(a)/脱酸素剤(b)]の質量比が0.02〜500であることが好ましい。
本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて、蒸気発生設備の系内の何れかの箇所で、各種の添加成分、例えば、清缶剤、復水処理剤を有効量添加することできる。これらの添加成分は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
アルカリ剤としては、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、中和性アミン等が挙げられる。
表2の組成からなる実施例1〜8及び比較例1〜4のスケール防止剤及び脱酸素剤を、給水中で表2の濃度になるように添加して、以下の試験を行った。結果を表2に示す。
(試験装置)
実機水管ボイラの水循環を模擬したステンレス製電気式テストボイラを用いて、伝熱面へのスケール付着量及び硬度成分の排出率の評価を行った。
テストボイラの運転条件は、圧力2.0MPa、蒸発量8L/h、濃縮倍率10倍とした。また、給水には、重炭酸ナトリウム、ケイ酸3号、塩化ナトリウム、塩酸、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム(試薬、キシダ化学製)を用いて、表1の条件に調整した合成水を用いた。また、給水温度をヒーターで30℃に保ち、溶存酸素濃度が飽和(7.5mgO2/L)になるように空気を給水タンク内で曝気しながら試験を行った。試験期間は加熱開始後18時間とした。なお、スケール防止剤及び脱酸素剤は、テストボイラの給水ラインにプランジャーポンプを用いて、給水ポンプと連動で表2の添加濃度となるように注入した。
スケール付着量の評価は、テストチューブへのスケール付着量で評価した。具体的には、テストチューブとして、ボイラの伝熱面を再現するために、内部に電気ヒーターが挿入されたステンレス製のテストチューブ(伝熱面面積φ37mm×250mm)を用いた。該テストチューブを試験終了後に取り出し、乾燥させた後、ステンレス製の金属片で掻き取り、重量を測定した。
テストボイラの連続ブローから排出されるボイラ水を試験終了1時間前に採取し、採取したボイラ水に塩酸を添加し、煮沸して硬度成分を溶解する。硬度成分を溶解した後、ボイラ水中のカルシウム濃度及びマグネシウム濃度を原子吸光分析により測定し、炭酸カルシウム換算した濃度を算出する。さらに、給水中の全硬度成分と濃縮倍数から理論濃度を算出し、[炭酸カルシウム換算濃度/理論濃度]×100の式により、硬度成分の排出率を決定した。
鋭敏化した冷間圧延鋼板(SPCC)製のテストピース(1mm×15mm×50mm)をテストボイラ内の給水点近傍に設置し、テストピースに発生した孔食数を目視で評価した。テストピースの鋭敏化は脱脂したテストピースを硝酸に浸漬した後、水で十分に洗浄し、すばやく乾燥させて行った。
一方、比較例においては、スケールの伝熱面付着量が多く、硬度成分排出率も実施例よりも小さくなった。
(亜硫酸の残留率)
表3に示す配合からなる脱酸素剤A〜Eを純水で10質量%、5質量%、2質量%に希釈した。希釈液を、蓋に直径5mmの穴を開けた容積1Lのポリプロピレン製の溶解タンクを模擬した容器内で、室温で7日間保管した。7日間保管後に希釈液の亜硫酸濃度を測定し、初期の亜硫酸濃度に対する残留率を算出した。結果を表3に示す。
なお、表4の脱酸素剤の種類「A〜E」は、表3の脱酸素剤A〜Eを指す。例えば、実施例9では、表3の脱酸素剤Aの10%希釈液を、給水中で亜硫酸濃度が45mg/Lとなるように添加している。
2:補給水タンク 21:補給水ライン
3:給水タンク 31:給水ライン
4:薬注タンク 41:薬注配管
5:蒸気発生部(ボイラ缶)51:蒸気供給ライン 52:ドレン回収ライン
6:蒸気発生設備
Claims (4)
- 硬度成分を1〜50mgCaCO3/L含む給水を用いる蒸気発生設備において、給水に対して、下記の(a−1)と(a−2)とを含む(a)スケール防止剤と、下記の(b−1)と、(b−2)又は(b−3)とを含む(b)脱酸素剤を添加する、蒸気発生設備の水処理方法。
(a−1)アクリル酸/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体及び/又はその塩
(a−2)ホスホン酸及び/又はその塩
(b−1)亜硫酸及び/又はその塩
(b−2)エリソルビン酸及び/又はその塩
(b−3)アスコルビン酸及び/又はその塩 - 前記ホスホン酸が、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸である、請求項1に記載の蒸気発生設備の水処理方法。
- 前記アクリル酸/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体のアクリル酸と、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸とのモノマーのモル比が、90:10〜50:50である、請求項1又は2に記載の蒸気発生設備の水処理方法。
- 給水の全硬度成分に対して、質量基準で、前記スケール防止剤を0.1〜1.0倍添加する、請求項1〜3の何れかに記載の蒸気発生設備の水処理方法。
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